WO2010012726A1 - Procède de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques - Google Patents

Procède de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques Download PDF

Info

Publication number
WO2010012726A1
WO2010012726A1 PCT/EP2009/059735 EP2009059735W WO2010012726A1 WO 2010012726 A1 WO2010012726 A1 WO 2010012726A1 EP 2009059735 W EP2009059735 W EP 2009059735W WO 2010012726 A1 WO2010012726 A1 WO 2010012726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
waste
oxidizing agent
vitrification
metal pot
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/059735
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Gruber
Olivier Pinet
Hélène RABILLER
Roger Boen
Nicolas Bousquet
Jean-Luc Dussossoy
Jacques Lacombe
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
Priority to EP09802505.9A priority Critical patent/EP2303786B1/fr
Priority to JP2011520471A priority patent/JP5753782B2/ja
Priority to US12/737,617 priority patent/US10538448B2/en
Priority to CN200980134749.2A priority patent/CN102164864B/zh
Priority to RU2011107300/13A priority patent/RU2523844C2/ru
Publication of WO2010012726A1 publication Critical patent/WO2010012726A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/005—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture of glass-forming waste materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
    • B09B3/25—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
    • B09B3/29—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix involving a melting or softening step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping

Definitions

  • the invention relates to a method of confining waste by vitrification in a metal pot. More specifically, the process of the invention is an improvement to vitrification waste containment processes which use a hot metal pot as a production crucible.
  • the technical field of the invention can thus be defined, in general, as that of the treatment of waste, effluents, by confinement, coating or immobilization.
  • the technical field of the invention is that of the containment of waste by vitrification and more specifically by vitrification in a hot metal pot.
  • This waste can be solid or liquid wastes in the form of solutions. It may be nuclear waste, but also any industrial or household waste which contains mineral species, in particular polluting metals and / or polluting metal ions.
  • wastes for example, solid residues from the incineration of household waste, in particular residues consisting of boiler ashes, "fly" ash, and filter cakes from the neutralization and treatment of incineration fumes.
  • the waste and vitrification additives are introduced into a metal pot heated to a high temperature so that decomposition reactions of the waste and incorporation of the minerals of the waste such as the elements occur. chemically toxic or radioactive species, in a vitreous network.
  • the metal pot is filled with molten glass
  • the glass is poured into a container in which it is cooled, and the process is referred to as a "hot crucible” process, ie the metal pot is taken out of the furnace to then be cooled and serve as a container for the final glass, and the process is then called “in can melting” process.
  • a hot crucible process ie the metal pot is taken out of the furnace to then be cooled and serve as a container for the final glass, and the process is then called “in can melting” process.
  • Containment glasses which are currently developed industrially, such as containment glasses for nuclear waste or incineration residues from household waste, are the result of formulation studies that optimize their composition or even their temperature of preparation in the as the latter is not already fixed by constraints related to the process or the composition of the glasses.
  • composition and temperature optimizations are aimed at obtaining a glass formulation that makes it possible: to reduce the volume of the waste once confined, to be compatible with a development in industrial processes, in particular those currently available, to improve the confinement qualities of the final glass matrix (chemical durability, radiation resistance, leach resistance, etc.) for storage.
  • current processes for vitrification of nuclear waste such as fission products generally comprise two steps: evaporation-calcination of the fission product solutions to obtain a calcinate, followed by vitrification of the formed calcine.
  • the evaporation-calcination step can be carried out for example in a rotary tube heated by a resistance furnace. This process is known to those skilled in the art.
  • a vitrification adjunct for example in the form of a glass frit
  • the latter is a borosilicate glass, consisting mainly of about 80% of SiO 2 (silica), B2O 3 (boric anhydride), Al 2 O 3 (alumina) and Na 2 0 (sodium oxide).
  • the role of the vitrification additive such as a glass frit, is only to provide the elements that make it possible to achieve after mixing with the waste to their confinement in a glass having the desired properties some of which have been listed above.
  • foaming is generally meant the accumulation of bubbles on the surface of the molten glass bath.
  • the foaming can go up to molten glass rising past the melt pot.
  • vitrification processes of waste in hot metal pots are often observed for the formation of metal species or sulphides which are dispersed or sedimented in the glass and whose presence is very troublesome.
  • the object of the present invention is to provide a process for the containment of waste by vitrification in a heated metal pot that meets these needs, among others.
  • the object of the present invention is still to provide a process for the containment of waste by vitrification in a heated metal pot which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of waste containment processes by vitrification in a metal pot heated by prior art especially in terms of volatilization, degassing and foaming, and which provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • the purpose of the present invention is more precisely, and in summary, to overcome problems specific to the use in metal pot "in can" which include corrosion and foaming related to the volatilization of species of the glass bath reduced by the melting pot.
  • oxidizing agent in the metal pot and in that the concentration of oxidizing agent (s) expressed as oxide (s) in the glass iron is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 4 to 20% by weight more preferably from 5 to 15% by weight, more preferably from 10 to 13% by weight of the weight of the glassmelt.
  • the inventors have identified, which has never been realized so far, the origin of the problems of volatilization and foaming in a heated metal pot and have surprisingly provided a solution to these problems by introducing according to the invention, an oxidizing agent in the metal pot in addition to the waste and the vitrification aid.
  • the inventors have demonstrated that the degassing and foaming phenomena in fact come from the reduction, under the action of the metal pot, of some of the species present in the molten glass bath, this reduction producing reduced forms which are volatile at the same time. working temperature of the process.
  • the glass formulations are based on oxides and are often of the silicates or borosilicate type.
  • the constitutive elements of the glasses of waste many are able to exist under different states of oxidation: Fe 3+ Z 2+ / 0 , Zn 2+ / Zn °, Cd 2 VCd, Cr 6 VCr 3 VCr 2 VCr 0 , S 6 V 4+ / 0 / "2 , Ni 2+ / 0 , Mn 3 V 2+ / 0 , Mo 6 V 5 V 4 V 3+ / 0 , CsVCs 0 ...
  • the pot can act as a powerful reducer of the glass bath and the multivalent elements that On the contrary, the metallic elements of the metal pot oxidize and diffuse into the glass.
  • the reduction phenomena are variable as a function of the residence time at high temperature, the temperatures involved, the composition of the glass and the nature of the metals used for the metal pots, so the inventors have observed that pressures they are very low oxygen, of the order It is possible to obtain an atmosphere of 10 minutes in glasses of oxides after a few hours of operation at the temperature of the process (1100 ° C.). Under these conditions, many elements having several valence states can be reduced, and give volatile species.
  • the degassing and the foaming are the consequence of the volatilization of certain species of the molten glass bath whose reduced form is volatile at the working temperature of the process, for example close to 1100 ° C.
  • This is the case for example cadmium or zinc whose boiling temperatures of metal forms are respectively 767 ° C and 907 0 C, and other species such as cesium.
  • the introduction into the heated metal pot of an oxidizing agent makes it possible to counteract quantitatively the reduction reactions of the elements, such as the multivalent elements of the glass, by the metal pot.
  • the process according to the invention by introducing oxidizing agents into the heated metal pot, makes it possible, surprisingly: to completely avoid or limit the volatilization of volatile species in a reduced form; to completely avoid or limit the degassing and foaming phenomena related to the volatilization of these species.
  • oxidizing agents into the pot also allows, in addition: to completely avoid or limit the formation of metal species or dispersed or sedimented sulfides in the final glass; to possibly limit the corrosion of the melting pot, by choosing a suitable oxidizing agent such as Fe2O3, this limitation of the corrosion of the melting pot going together with the limitation of the reduction of the glass bath by the metal pot; maintain the integrity of the metal pot; to use less expensive metal materials for fusion pots due to less corrosion caused by the bath; to produce glass elaborations over longer periods while avoiding a phenomenon of redhibitory reduction of glass melting, which makes it possible to envisage processes with long waiting phases, namely of a few minutes (for example 2, 3, 5, 10) at a few tens of hours (for example 20, 30, 40, 50, 100 hours) at high temperature (for example of the order of 1100 ° C.); to allow the containment of species such as Cd that was previously problematic.
  • a suitable oxidizing agent such as Fe2O3
  • Document FR-A-2 888 576 describes, of course, the reduction of the frothing phenomena in molten glasses for vitrifying fission products, by using as a vitrification additive a reducing frit but the process implemented in this document. is not specifically a vitrification process pot in the sense of the invention.
  • the teachings of this document can absolutely not be transposed to vitrification in a heated metal pot.
  • the foaming mentioned in this document has a fundamentally different origin from that revealed by the inventors for vitrification in a metal pot, namely the departure of oxygen in the form of bubbles, linked to a medium that is too oxidizing.
  • this document does not specifically concern vitrification in a metal pot, nor the problems specific to this process in metal pot such as corrosion and foaming related to the volatilization of species of the glass bath reduced by the melt pot. He does not mention or suggest any solution to these problems.
  • the oxidizing agent (s) may be chosen from multivalent oxidizing elements.
  • the oxidizing agent (s) is (are) thus chosen from among the oxidizing multivalent species (at a high oxidation state) of iron, chromium, vanadium, antimony, titanium, arsenic, cerium, manganese, chromium, ruthenium, and mixtures thereof.
  • the oxidizing agent (s) may be chosen from Fe 3+ , Ce 4+ , Mn 4+ , Sb 5+ , As 5+ , V 5+ 'Ru 4+ , and their mixtures.
  • the oxidizing agent (s) such as the multivalent oxidizing species may (may) be in the form of their oxides, or precursors of these oxides.
  • the at least one oxidizing agent is an agent which has a limiting effect on the corrosion of the metal pot, such as Fe2O3.
  • concentration of oxidizing agent (s) expressed as oxide (s) in the glass cast iron may generally be from 0.1 to 20% by weight, preferably from 4 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight. % by weight, better 10 to 13% by weight of the mass of the glass roof. This concentration depends in particular on the nature of the oxidizing agent.
  • the concentration of oxidizing agent can thus be 0.1% to 1% by weight, respectively, for Cr 3+ , expressed as Cr 2 ⁇ 3; from 1 to 15% by weight for V 5+ , expressed as V 2 O 5 ; from 0.5 to 7 or 8% by weight for Sb 5+ , expressed as Sb 2 O 5 ; from 1 to 15% by weight for Ti 4+ , expressed as TiO 2 ; from 0.5 to 7 or 8% by weight for As 5+ , expressed as As 2 O 5 ; from 0.5 to 10% by weight for Ce 4+ , expressed as CeO 2 ; from 0.1 to 2% by weight for Mn 4+ , expressed as MnO 2 ; and 1 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 3 to 13%, more preferably 4 or 5 to 13%, more preferably 10 to 13% by weight, and more preferably 12 to 13%.
  • the at least one oxidizing agent may be introduced in the form of a powder preferably consisting of a mixture of oxide powders and / or the oxidizing agent may be introduced in the form of a glass including this element, agent oxidant, for example in the form of a glass frit, glass beads, or pieces of glass.
  • the at least one oxidizing agent may be mixed with the waste prior to introduction into the metal pot.
  • the oxidizing agent may be mixed or chemically incorporated into the vitrification aid prior to introduction into the metal pot.
  • the oxidizing agent can be introduced directly into the metal pot, separately waste and vitrification adjunct.
  • Two or more of said introduction modes for the oxidizing agent may be combined.
  • the oxidizing agent may be introduced continuously into the metal pot, or the oxidizing agent may be introduced discontinuously into the pot.
  • the metal pot may be an iron-based alloy such as a steel for example a stainless steel or a nickel-based alloy such as inconel.
  • the vitrification aid may be in the form of a mixture of oxide powders or in the form of a glass, for example a glass frit, glass beads or pieces of glass.
  • the vitrification adjuvant may comprise oxides selected from the following oxides SiO 2 (silica), B2O3 (boron oxide), Al2O3 (alumina), Na 2 O (sodium oxide), Fe 2 ⁇ 3, CaO, Li 2 O, ZnO, ZrO 2 , etc.
  • the vitrification adjuvant may be a borosilicate glass or a silicate glass.
  • the chemical element (s) to be contained may be selected from the following chemical elements: Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn , Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc,
  • the waste treated by the process according to the invention can be solid or liquid.
  • This waste can be in particular a solid or liquid nuclear waste.
  • the nuclear waste may in particular be a radioactive liquid effluent such as a radioactive solution.
  • the nuclear waste may be a calcine of a radioactive liquid effluent, especially of medium activity.
  • the waste can also be waste resulting from the incineration of radioactive waste or household waste.
  • the glass can be poured into a container and cooled in it, or the glass can be cooled in the metal pot where it was prepared.
  • the single FIGURE is a diagrammatic view in vertical section of a device for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 1 there is shown a pot, metal container (1) for carrying out the method according to the invention.
  • This pot is generally in the form of a straight cylinder, vertical, of circular section open at its upper part and comprising a side wall (2) and a base (3).
  • This pot generally has a diameter of 100 mm to 1000 mm and a height of 100 mm to 1100 mm and can have a volume of 1 to 250 L.
  • This pot is a metal pot, which means that its wall and its base are generally made of a metal or a metal alloy such as an iron-based alloy, for example a stainless steel or a nickel-based alloy, such as only inconel.
  • a metal or a metal alloy such as an iron-based alloy, for example a stainless steel or a nickel-based alloy, such as only inconel.
  • This metal or alloy may, depending on the case, be coated.
  • One of the advantages of the process according to the invention is that it makes it possible to use common metals and alloys which do not exhibit a particular resistance to corrosion and which are less expensive such as stainless steels, in particular steels of the grades 309, 310 or 314, whereas in the processes of the prior art without the addition of oxidizing agents in the glass cast iron it is generally necessary to use metals and alloys having a high resistance to corrosion such as wrought nickel-based alloys such as inconels, for example of the type 600 or 601 ..., and special steels such as oxidation-dispersed "ODS" steels. Of course, it is also possible to use according to the invention these metals and alloys having a high resistance to corrosion.
  • the heating of the metal pot is generally carried out by placing the pot in a medium frequency induction furnace (4), for example an induction furnace with a generator of 200 kW of power operating at a frequency of 4 kHz.
  • a medium frequency induction furnace for example an induction furnace with a generator of 200 kW of power operating at a frequency of 4 kHz.
  • the glass inside the metal pot is then melted by conduction in contact with the metal wall.
  • the pot can also be heated in an electric resistance furnace.
  • the heating is carried out in fusion, that is to say that it must allow to form a melt or cast iron.
  • the temperature of the melt must be high enough to cause the total melting of the vitrification aid and the oxidizing agent and to incorporate the waste to be contained. This temperature is a function of the vitrification adjuvant, the oxidizing agent and the waste to be contained.
  • the heating of the sintered glass mixture, oxidizing agent and waste can generally be carried out at a temperature of 900 to 1300 ° C., for example at 1100 ° C. or 1200 ° C.
  • the vitrification adjuvant is introduced into the metal pot via a pipe (5) connected to the upper part of the metal pot.
  • This vitrification adjuvant (6) is generally chosen from mixtures of oxide powders, and preferably from glasses, but also from glass precursors such as carbonates, nitrates, oxides, borides, nitrides, carbides, metals, sulphates, sulphides, hydroxides, etc. and mixtures thereof.
  • glass When glass is used, it can be in various forms: it can be for example glitter still called “glass frit”, beads, or even pieces of glass.
  • the vitrification adjuvant for example the glass frit or its precursors, may be in a physicochemical form such as those commonly used to provide the confinement glass in one of the known waste containment processes by vitrification of the glass. prior art.
  • composition depends of course on the objective sought in the implementation of the vitrification process of the invention, in particular the material, the species, elements to be confined.
  • the vitrification adjuvant used such as a glass frit, can comprise, for example, the following oxides: SiO 2 (silica), B2O 3 (boric anhydride), Al 2 O 3 (alumina), Na 2 O (sodium oxide), Fe 2 O 3,
  • the vitrification adjuvant may be in particular a borosilicate glass or a silicate glass.
  • the vitrification adjuvant such as a glass frit is intended for containment of a material such as a waste comprising radionuclides and / or metalloids and / or metals
  • the vitrification aid, such as a glass frit is preferably a silicate glass. It may be for example a glass for example in the form of a glass frit mainly comprising about 80% SiO 2 (silica), B2O 3 (boric anhydride), Al 2 O 3
  • R7T7 As borosilicate glass may be mentioned glass called "R7T7" which is widely used for vitrification of fission products and whose composition is known.
  • vitrification adjuvants known to those skilled in the art and adapted for the containment of specific waste can of course be used in the context of the present invention.
  • the waste (7) containing the chemical element (s) to be confined is introduced into the metal pot (1).
  • This waste is in the single figure introduced into the metal pot via the same pipe (5) but it could be introduced by a different, separate path.
  • the introduction of waste and the introduction of the vitrification adjuvant can be simultaneous or successive.
  • the element (s) to be contained is (are) not particularly limited and may be chosen from the following chemical elements Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Co, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Te, Ti, V, Zn, Zr, actinides such as Pu, platinoids, isotopes, especially radioactive thereof, and mixtures thereof.
  • the waste may be in solid or liquid form, for example in the form of a solution.
  • This nuclear waste can for example be in the form of radioactive liquid effluents, in particular medium-activity radioactive liquid effluents, for example aqueous solutions.
  • radioactive liquid effluents may be aqueous nitric effluents containing nitrates of metals or metalloids.
  • the nuclear waste is a solid waste
  • it may be in particular a calcine of a radioactive liquid effluent including medium activity.
  • the calcination step is generally carried out in a rotary tube heated for example at 400 ° C. by an electric furnace.
  • the solid calcine is milled by an idle bar placed inside the rotating tube heated to the desired temperature.
  • a dilution adjuvant or calcination aid may be added.
  • the waste treated by the process of the invention may also be waste resulting from the incineration of radioactive or household waste.
  • At least one oxidizing agent in the metal pot is introduced further, that is to say in addition to waste and vitrification adjunct, at least one oxidizing agent in the metal pot.
  • the oxidizing agent may be chosen from nitrates and sulphates associated with a cation which may itself have an oxidizing action or not.
  • iron nitrate it is difficult to determine whether the oxidant is iron oxide from the decomposition of nitrate or iron nitrate itself.
  • iron oxide By decomposing iron nitrate gives iron oxide and Nox and it appears that there is a synergistic effect between these two compounds which increases their respective effects including oxidizing and "dope" their benefits.
  • Nitrates or sulphates when heated to a high temperature, oxidize the glass bath, the glass roof and allow it to counteract the reduction reactions of the multivalent elements of the glass roof by the metal pot.
  • the oxidizing agent (s) is (are) chosen from multivalent oxidizing elements.
  • this or these oxidizing agent (s) may be chosen from the multivalent oxidizing species of iron, chromium and vanadium. antimony, titanium, arsenic, cerium, manganese, chromium, ruthenium, and mixtures thereof.
  • multivalent oxidizing species is generally meant a multivalent species of high degree of oxidation namely generally greater than or equal to 2, and up to 6, for example equal to 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the multivalent oxide species has the highest degree of oxidation, for example in the Fe (III) / Fe (II) redox couple it is the species Fe (III) which will be put implemented in the process according to the invention.
  • the oxidizing agent (s) is (are) chosen from Fe 3+ , Ce 4+ , Mn 4+ , V 5+ , Sb 5+ , As 5+ , Ru 4+ , and their mixtures.
  • the oxidizing agent (s), such as the multivalent oxidizing species mentioned above, can be brought into a chemical form, for example in the form of oxides of these species or precursors of these oxides, such as nitrates or sulphates.
  • the function nitrate or sulfate has an oxidizing role but it is difficult to determine whether the nitrate function has an oxidizing role greater or not the oxide function.
  • the oxidizing agents in the form of oxides for example oxides of elements taken in a high oxidation state such as Fe 3+ , Ce 4+ , Mn 4+ , or V 5+ , because once they are introduced into the melting pot, these oxides or their precursors are incorporated into the glass and perform with it oxidation reactions which counteract the reactions reduction generated by the metal elements of the pot.
  • the oxidants introduced in the form of nitrates or sulphates the oxidants introduced in the form of oxides do not cause degassing that must then be managed during the gas treatment.
  • the oxidizing agent may also be chosen from oxidizing agents that do not enter into the composition of the final glass because they completely disappear at the melting temperature of the glassmelt, during the preparation of the glass or the confinement.
  • the latter are, for example, nitric acid, etc.
  • the oxidizing agent is an agent which has a limiting effect on the corrosion of the metal pot such as Fe2O3.
  • the method according to the invention not only avoids the degassing and foaming phenomena but also prevents corrosion of the hot pot.
  • the oxidizing agent may be introduced into the metal pot in any suitable form.
  • the oxidizing agent particularly when it is an oxide, can be introduced under the form of a powder, for example a powder consisting of a mixture of oxides.
  • the oxidizing agent may also be introduced in the form of a glass and especially a glass frit.
  • the oxidizing agent may be mixed with the waste prior to introduction into the metal pot and / or the oxidizing agent may be mixed with the vitrification adjuvants prior to their introduction into the pot and / or the oxidizing agent may be introduced directly. in the metal pot, separately from waste and vitrification additives.
  • the oxidizing agent if it is an oxide or a precursor of an oxide, can be incorporated chemically, prior to its introduction into the pot, in the vitrification adjuvant which is under the shape of a glass, especially in the form of a glass frit.
  • the oxidizing agent (s) can be incorporated into this glass of the adjuvant to give it an oxidizing power.
  • the oxidizing agent may be introduced continuously into the metal pot, or the oxidizing agent may be introduced discontinuously into the pot. The same is true of vitrification additives and waste. The introduction of the oxidizing agent, waste and vitrification adjuvants can be done in one go or in several times.
  • the nature of the oxidizing agents, such as multivalent oxidizing elements, and their content are to be determined according to: the composition of the waste, the chemical species to be confined, the ability of the glass formulation to accept the incorporation of the oxidizing species the mode of addition, introduction of the vitrification additives (glass frit, powder mixture, etc.), the level of oxidation at which the molten glass is to be preserved, the magnitude of the reduction reactions that it is desired to counteract between the metal crucible and the glass bath, which itself depends on the nature of the metal pot, the residence time of the glass at high temperature in the metal pot, the temperature to which is carried the vitrified during its preparation, and the composition of the glass, its impact on the corrosion of the melting pot.
  • the waste, the oxidizing agent, the vitrification adjuvant can be introduced into the metal pot in any order, successively; they can be introduced at the same point (for example via line 5) or at different points; and two or all of them may be introduced simultaneously into the reactor by the same or different routes.
  • the process according to the invention may have an overall duration of, for example, 20 to 120 hours, with waiting phases or holding phases at elevated temperature, for example at 900 to 1200 ° C. for a period of time. a few minutes (for example 2, 5, 10 minutes) to a few tens of hours (for example 20, 30, 50, 100 hours).
  • the process according to the invention may comprise from 2 to 5 feed phases lasting from 4 to 12 hours each followed by a standby phase, holding, at a high temperature, the glass casting, each of a duration of 10 to 14 hours.
  • the method according to the invention is completely adaptable, completely variable in terms of its overall duration, as well as the nature, number, duration, conditions of the various phases.
  • the glass cast iron can be poured into a container different from the metal pot and cooled in it, or the glass cast iron is cooled in the metal pot ("in can melting").
  • the device shown in the single figure comprises a pipe (8) for discharging the gas from the metal pot and route to a gas treatment facility (not shown).
  • the pot, metal container used in all the examples has a volume of about 50 liters. It is heated at 1100 ° C. by resistances.
  • the metal pot is fed continuously during the feeding phases each of about
  • the waste is in the form of a nitric aqueous solution containing the chemical species to be contained. These species are Li, S, Zr, F, Na (at 50% by weight of the solution), Cd (at 15% by weight of the solution), Fe, Ca, Cr, Al, Mg, Nd. and Zn (10% by weight of the solution).
  • the waste solution is fed at a rate of about 5 L / h.
  • vitrification additives which are intended to supply the oxides complementary to the waste oxides, to give the final glass composition, are given in the examples in the form of glass flakes called "glass frit" at a flow rate of order of 2.5 Kg / h.
  • glass frit glass frit
  • One of the peculiarities of the tests carried out in the examples which follow is the alternation between 12-hour continuous supply phases and 12-hour standby phases with temperature maintenance. These two phases are alternated until the pot is filled with about 110 Kg of glass.
  • waste solution always has the same composition, as defined above, and the same flow rate.
  • metal pots made with different types of steel and different vitrification adjuvants that is to say adjuvants for vitrification without the addition of adjuvants, are used.
  • oxidant or with the addition of various oxidizing adjuvants of different natures are used.
  • reduction of the glass is estimated by measuring the oxygen pressure in the molten glass at 1100 ° C. using an electrochemical system such as an oven.
  • This example is an example not in accordance with the invention in which no addition of oxidizing adjuvants into the vitrification aid is carried out.
  • the waste solution has the composition specified above;
  • the pot is a 316L stainless steel pot.
  • the vitrification adjuvant consists solely of the following oxides, in percentage by weight, without any addition of oxidizing adjuvant: SiO 2
  • the measured oxygen pressure is 10 ⁇ 10 atmosphere.
  • EXAMPLE 2 This example is an example according to the invention, in which an addition of oxidizing adjuvants is carried out in the vitrification adjuvant.
  • the waste solution is the same as that of Example 1.
  • the pot is a stainless steel pot 310 (NS30).
  • Iron oxide is added to the frit to provide acceptable properties to the material for processing in the process.
  • the vitrification additive contains 3% by weight Fe 2 O 3 as an oxidizing agent and a 3.6% by weight Fe 2 O 3 preparation is contemplated in the glass cast iron, since part of the Fe 2 O 3 originates from Fe 2 O 3. waste.
  • the mass composition of the glass frit which constitutes the vitrification adjuvant is therefore the following: SiO 2 60%, B 2 O 3 19%; Li 2 O 2%; ZrO 2 2%; Na 2 O 7%; Fe 2 O 3 3%; CaO 2%; Al 2 O 3 3%; Nd 2 O 3 2%.
  • the oxygen pressure is 10 ⁇ 9 ' 3 atmosphere.
  • the glass is slightly more oxidized than in Example 1, which has the effect of limiting the phenomena of reduction of cadmium to the metallic state and therefore reducing the degassing phenomena compared with Example 1. Corrosion significant pot comparable to that of Example 1 is noted.
  • This example is an example according to the invention, in which a contribution of oxidizing additives is made in the waste solution.
  • the waste solution is the same as that of Examples 1 and 2.
  • the pot and the glass frit constituting the vitrification adjunct are the same as those used in Example 2, except that 9% additional iron oxide III is additionally added to the glass solution. waste so that the final glass contains 12.6% by mass of Fe 2 O 3 iron oxide
  • the oxygen pressure in the final glass is considerably increased compared to Examples 1 and 2 since it is 10 '3 ' 1 atmosphere. At this level of oxygen pressure, cadmium is completely oxidized and no longer causes degassing.
  • the metal pot is slightly corroded.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Procédé de confinement d'un déchet contenant au moins une espèce chimique à confiner, par vitrification dans un pot métallique chauffé, dans lequel on introduit les déchets et un adjuvant de vitrification dans le pot métallique, on réalise la fusion du déchet et de l'adjuvant de vitrification pour obtenir une fonte verrière, et on refroidit la fonte verrière, caractérisé en ce que l'on introduit en outre au moins un agent oxydant dans le pot métallique et en ce que la concentration en agent (s) oxydant (s) exprimée en oxyde (s) dans la fonte verrière est de 0,1 à 20% en masse, de préférence de 4 à 20% en masse, de préférence encore de 5 à 15% en masse, mieux de 10 à 13% en masse de la masse de la fonte verrière.

Description

PROCEDE DE CONFINEMENT DE DECHETS PAR VITRIFICATION EN
POTS MÉTALLIQUES.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique . Plus précisément le procédé de l'invention est une amélioration aux procédés de confinement des déchets par vitrification qui utilisent un pot métallique chaud comme creuset d'élaboration.
Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini, de manière générale, comme celui du traitement des déchets, effluents, par confinement, enrobage ou immobilisation.
Plus particulièrement, le domaine technique de l'invention est celui du confinement de déchets par vitrification et plus précisément par vitrification en pot métallique chaud.
Ces déchets peuvent être des déchets solides ou liquides se présentant notamment sous la forme de solutions. II peut s'agir de déchets nucléaires, mais aussi de tout déchet industriel ou ménager qui contient des espèces minérales, en particulier des métaux polluants et/ou des ions métalliques polluants.
Parmi ces déchets on peut citer par exemple les résidus solides provenant de l'incinération des ordures ménagères, en particulier les résidus constitués par les cendres de chaudières, les cendres « volantes », et les gâteaux de filtration provenant de la neutralisation et du traitement des fumées d' incinération. Dans les procédés de vitrification utilisant un pot métallique chaud, les déchets et des adjuvants de vitrification sont introduits dans un pot métallique porté à haute température pour que se produisent les réactions de décomposition des déchets et l'incorporation des minéraux des déchets tels que les éléments chimiquement toxiques ou les espèces radioactives, dans un réseau vitreux.
Selon le procédé de vitrification mis en œuvre, une fois le pot métallique rempli de verre fondu, soit le verre est coulé dans un conteneur dans lequel il est refroidi, et le procédé est dénommé procédé « creuset chaud », soit le pot métallique est sorti du four pour être ensuite refroidi et servir de conteneur pour le verre final, et le procédé est alors dénommé procédé « in can melting ». Dans la présente nous nous intéresserons à ce dernier type de procédé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les verres de confinement qui sont actuellement élaborés industriellement, tels que les verres de confinement pour les déchets nucléaires ou les résidus d'incinération de déchets ménagers, sont le résultat d'études de formulation qui optimisent leur composition voire leur température d'élaboration dans la mesure où cette dernière n'est pas déjà fixée par des contraintes liées au procédé ou à la composition des verres.
Ces optimisations de composition et de température visent à obtenir une formulation de verre qui permette à la fois : de diminuer le volume des déchets une fois confinés, d'être compatible avec une élaboration dans des procédés industriels, notamment ceux disponibles actuellement, d'améliorer les qualités de confinement de la matrice de verre finale (durabilité chimique, tenue à l'irradiation, résistance à la lixiviation, etc.) en vue de son entreposage. Ainsi, les procédés actuels de vitrification de déchets nucléaires tels que les produits de fission comprennent généralement deux étapes : une évaporation-calcination des solutions de produits de fission pour obtenir un calcinât, suivie de la vitrification du calcinât formé. L'étape d' évaporation-calcination peut-être réalisée par exemple dans un tube tournant chauffé par un four à résistances. Ce procédé est connu de l'homme du métier.
Un verre formateur, adjuvant de vitrification par exemple sous la forme d'une fritte de verre est ensuite ajouté au calcinât pour élaborer le verre de confinement. Par exemple à l'usine de La Hague, ce dernier est un verre borosilicaté, principalement constitué, à environ 80 %, de Siθ2 (silice) , B2O3 (anhydride borique) , AI2O3 (alumine) et Na2<0 (oxyde de sodium) . Dans les procédés de vitrification actuels, tel que celui décrit ci-dessus pour le confinement des déchets nucléaires, le rôle de l'adjuvant de vitrification, tel qu'une fritte de verre, est uniquement d' apporter les éléments qui permettent d'aboutir après mélange avec les déchets à leur confinement dans un verre présentant les propriétés voulues dont certaines ont été énumérées plus haut.
Dans le cas particulier des procédés de vitrification de déchets en pot métallique chaud, les interactions entre le verre en fusion et le pot métallique sont très fortes.
Les mesures mises en œuvre jusqu'alors pour limiter les interactions chimiques avec le bain de verre, la corrosion du pot métallique, et la perte de son intégrité font appel à la combinaison de plusieurs actions, à savoir une température limitée du bain de verre, un temps de séjour du bain de verre dans le pot métallique chaud limité, et l'utilisation d'aciers spéciaux assurant une bonne tenue à la corrosion .
Ces mesures qui ont donc essentiellement pour but d'éviter la corrosion du pot métallique chauffé et de conserver l'intégrité de ce pot, sont en partie efficaces, cependant elles présentent l'inconvénient d'exiger l'utilisation de matériaux métalliques coûteux pour les pots de fusion, ce qui se répercute de manière négative sur le coût global du procédé, et de limiter les durées et les températures d'élaboration du verre d'élaboration du verre, ce qui réduit la gamme des verres qui peuvent être préparés et la gamme des déchets qui peuvent être traités. Par ailleurs, lors de l'élaboration des verres en pots métalliques chauds, il peut se produire dans certaines configurations du procédé de vitrification des phénomènes inattendus et importants de volatilisation, de dégazage et de moussage, dont l'origine n'a pu jusqu'alors être élucidée et qui sont extrêmement préjudiciables au bon déroulement du procédé de vitrification, notamment dans le cas de la vitrification de déchets nucléaires radioactifs. Par dégazage on entend généralement le départ du bain de verre d'éléments chimiques sous la forme de gaz.
Par moussage on entend généralement l'accumulation de bulles en surface du bain de verre fondu.
Le moussage peut aller jusqu'à des remontées de verre fondu au-delà du pot de fusion.
Le moussage est une conséquence possible du phénomène de dégazage dans le bain de verre. Aucune solution n'a pu être trouvée jusqu'à présent à ces problèmes de volatilisation, dégazage et moussage .
En outre on observe souvent dans les procédés de vitrification de déchets en pots métalliques chauds la formation d'espèces métalliques ou de sulfures qui sont dispersés ou sédimentés dans le verre et dont la présence est très gênante.
Enfin le confinement de certains éléments tels que Cd est parfois empêché. II existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour un procédé de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique chauffé, dans lequel les phénomènes de volatilisation, de dégazage et de moussage soient supprimés ou tout au moins limités.
Il existe en outre un besoin pour un procédé qui en outre puisse éventuellement permettre de limiter la corrosion du pot métallique et de supprimer la formation d'espèces métalliques ou de sulfures dispersés ou précipités dans le verre.
Il existe également un besoin pour un procédé qui conserve l'intégrité du pot métallique et qui permette un excellent confinement de tous les éléments et même d'éléments tels que Cd ou toute autre espèce métallique dont la forme réduite est volatile (par exemple Zn) . II existe aussi un besoin pour un tel procédé de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique chauffé qui soit simple, fiable, d'un faible coût de fonctionnement et qui fasse appel à des matériaux facilement disponibles et d'un faible coût.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique chauffé qui réponde entre autres à ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique chauffé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de confinement de déchets par vitrification dans un pot métallique chauffé de l'art antérieur notamment en matière de volatilisation, dégazage et moussage, et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur .
Le but de la présente invention est plus précisément, et en résumé, de remédier à des problèmes spécifiques à l'utilisation en pot métallique "in can" qui sont notamment la corrosion et le moussage lié à la volatilisation d'espèces du bain de verre réduites par le pot de fusion.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de confinement d'un déchet contenant au moins une espèce chimique à confiner, par vitrification dans un pot métallique chauffé, dans lequel on introduit les déchets et un adjuvant de vitrification dans le pot métallique, on réalise la fusion du déchet et de l'adjuvant de vitrification pour obtenir une fonte verrière, et on refroidit la fonte verrière, caractérisé en ce que l'on introduit en outre au moins un agent oxydant dans le pot métallique et en ce que la concentration en agent (s) oxydant (s) exprimée en oxyde (s) dans la fonte verrière est de 0,1 à 20% en masse, de préférence de 4 à 20% en masse, de préférence encore de 5 à 15% en masse, mieux de 10 à 13% en masse de la masse de la fonte verrière.
Les inventeurs ont identifié, ce qui n'avait jamais été réalisé jusqu'à présent, l'origine des problèmes de volatilisation et de moussage en pot métallique chauffé et ont apporté de manière surprenante une solution à ces problèmes en introduisant conformément à l'invention, un agent oxydant dans le pot métallique en plus des déchets et de l'adjuvant de vitrification.
Les inventeurs ont mis en évidence que les phénomènes de dégazage et de moussage provenaient en fait de la réduction, sous l'action du pot métallique, de certaines des espèces présentes dans le bain de verre fondu, cette réduction produisant des formes réduites volatiles à la température de travail du procédé.
Plus précisément, les formulations de verre sont à base d'oxydes et sont souvent de type silicates ou borosilicates . Parmi les éléments constitutifs des verres de déchet, nombreux sont ceux pouvant exister sous différents états d'oxydation : Fe3+Z2+/0, Zn2+/Zn°, Cd2VCd, Cr6VCr3VCr2VCr0, S6V4+/0/"2, Ni2+/0, Mn3V2+/0, Mo6V5V4V3+/0, CsVCs0... Ces éléments proviennent surtout du déchet mais peuvent aussi être inclus dans la formulation de verre par l'intermédiaire de l'adjuvant de vitrification si cela présente un intérêt. Les inventeurs ont constaté que le pot peut jouer le rôle d'un réducteur puissant du bain de verre et des éléments multivalents qu'il contient. A l'inverse, les éléments métalliques du pot métallique s'oxydent et diffusent dans le verre. Les phénomènes de réduction sont variables en fonction des temps de séjour à haute température, des températures mises en jeu, de la composition du verre et de la nature des métaux utilisés pour les pots métalliques. Ainsi les inventeurs ont observé que des pressions partielles en oxygène très basses, de l'ordre ^ _ q de 10 atmosphère, peuvent être atteintes dans des verres d'oxydes au bout de quelques heures de fonctionnement à la température du procédé (11000C). Dans ces conditions, de nombreux éléments ayant plusieurs états de valence peuvent se réduire, et donner des espèces volatiles.
En d' autres termes le dégazage et le moussage sont la conséquence de la volatilisation de certaines espèces du bain de verre fondu dont la forme réduite est volatile à la température de travail du procédé, par exemple voisine de 11000C. C'est le cas par exemple du cadmium ou du zinc dont les températures d'ébullition des formes métalliques sont respectivement de 767°C et de 9070C, et d'autres espèces comme le césium.
Les inventeurs ont pu ainsi montrer que cette volatilisation pouvait avoir notamment deux conséquences néfastes à savoir : elle peut induire, comme on l'a déjà précisé, les phénomènes de dégazage et de moussage susmentionnés, qui sont extrêmement préjudiciables au bon déroulement du procédé de vitrification. elle empêche le confinement d'éléments, tels que le cadmium, du déchet que l'on veut immobiliser.
Rien ne pouvait laisser supposer que les problèmes de dégazage et de moussage pouvaient trouver leur origine dans la réduction intempestive de certaines espèces dans le bain de verre en fusion, ou fonte verrière se trouvant dans le pot. Et en conséquence rien ne pouvait laisser non plus supposer que l'on pourrait apporter une solution aux problèmes de dégazage et de moussage en introduisant des agents oxydants dans le pot métallique chauffé, autrement dit dans le bain de verre en fusion ou fonte verrière se trouvant dans le pot métallique.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, l'introduction dans le pot métallique chauffé d'un agent oxydant permet de contrecarrer quantitativement les réactions de réduction des éléments, tels que les éléments multivalents du verre, par le pot métallique.
De ce fait le procédé selon l'invention, grâce à l'introduction d'agents oxydants dans le pot métallique chauffé permet de manière surprenante : - d'éviter totalement ou de limiter la volatilisation d'espèces volatiles se trouvant sous une forme réduite ; d'éviter totalement ou de limiter les phénomènes de dégazage et de moussage liés à la volatilisation de ces espèces.
En outre, et de manière étonnante il a été mis en évidence que l'introduction d'agents oxydants dans le pot permettait aussi, de surcroît : d'éviter totalement ou de limiter la formation d'espèces métalliques ou de sulfures dispersés ou sédimentés dans le verre final ; de limiter éventuellement la corrosion du pot de fusion, en choisissant un agent oxydant adapté tel que Fe2Û3, cette limitation de la corrosion du pot de fusion allant de pair avec la limitation de la réduction du bain de verre par le pot métallique ; de conserver l'intégrité du pot métallique ; d'utiliser des matériaux métalliques moins coûteux pour les pots de fusion grâce à la corrosion moindre occasionnée par le bain ; de réaliser des élaborations de verre sur des durées plus longues tout en évitant un phénomène de réduction rédhibitoire de la fonte verrière, ce qui permet d'envisager des procédés avec des phases d'attente longues, à savoir de quelques minutes (par exemple 2, 3, 5, 10) à quelques dizaines d'heures (par exemple 20, 30, 40, 50, 100 heures) à haute température (par exemple de l'ordre de 11000C) ; de permettre le confinement d'espèces telles que le Cd qui était jusqu'alors problématique.
Le document FR-A-2 888 576 décrit, certes la diminution des phénomènes de moussage dans des verres fondus pour vitrifier des produits de fission, en utilisant en tant qu'adjuvant de vitrification une fritte réductrice mais le procédé mis en œuvre dans ce document n'est pas spécifiquement un procédé de vitrification en pot métallique au sens de l'invention.
Les enseignements de ce document ne peuvent absolument pas être transposés à la vitrification en pot métallique chauffé. Le moussage évoqué dans ce document a une origine fondamentalement différente de celle révélée par les inventeurs pour la vitrification en pot métallique, à savoir le départ d'oxygène sous forme de bulles, lié à un milieu trop oxydant. En d'autres termes, ce document ne concerne pas spécifiquement la vitrification en pot métallique, ni les problèmes spécifiques à ce procédé en pot métallique tels que la corrosion et le moussage lié à la volatilisation d'espèces du bain de verre réduites par le pot de fusion. Il ne mentionne, ni ne suggère aucune solution pour résoudre ces problèmes.
Avantageusement, le ou les agent (s) oxydant (s) peut (peuvent) être choisi (s) parmi les éléments multivalents oxydants.
Avantageusement le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) ainsi choisi (s) parmi les espèces multivalentes oxydantes (à un degré d'oxydation élevé) du fer, du chrome, du vanadium, de l'antimoine, du titane, de l'arsenic, du cérium, du manganèse, du chrome, du ruthénium, et leurs mélanges. De préférence le ou les agent (s) oxydant (s) peut (peuvent) être choisi (s) parmi Fe3+, Ce4+, Mn4+, Sb5+, As5+, V5+' Ru4+, et leurs mélanges.
Avantageusement, le ou les agents oxydants tels que les espèces multivalentes oxydantes peut (peuvent) être sous la forme de leurs oxydes, ou de précurseurs de ces oxydes.
Avantageusement, le au moins un agent oxydant est un agent qui a un effet limitant sur la corrosion du pot métallique, tel que Fe2Û3. La concentration en agent (s) oxydant (s) exprimée en oxyde (s) dans la fonte verrière peut être généralement de 0,1 à 20% en masse, de préférence de 4 à 20% en masse, de préférence encore 5 à 15% en masse, mieux de 10 à 13% en masse de la masse de la fonte verrière. Cette concentration dépend notamment de la nature de l'agent oxydant. La concentration en agent oxydant (concentration donnée pour un agent oxydant utilisé seul) peut ainsi être respectivement de 0,1% à 1% en masse pour Cr3+, exprimée en Cr2θ3 ; de 1 à 15% en masse pour V5+, exprimée en V2O5 ; de 0 , 5 à 7 ou 8% en masse pour Sb5+, exprimée en Sb2O5 ; de 1 à 15% en masse pour Ti4+, exprimée en TiO2 ; de 0,5 à 7 ou 8% en masse pour As5+, exprimée en As2O5 ; de 0,5 à 10% en masse pour Ce4+, exprimée en CeO2 ; de 0,1 à 2% en masse pour Mn4+, exprimée en MnO2 ; et de 1 à 20%, de préférence de 1 à 15%, de préférence encore de 3 à 13%, mieux de 4 ou 5 à 13%, mieux encore de 10 à 13% en masse, et de préférence de 12 à 13% en masse, par exemple 12,6% en masse pour Fe3+, exprimée en Fe2θ3.
Le au moins un agent oxydant peut être introduit sous la forme d'une poudre constituée de préférence d'un mélange de poudres d'oxydes et/ou l'agent oxydant peut être introduit sous la forme d'un verre incluant cet élément, agent oxydant, par exemple sous la forme d'une fritte de verre, de billes de verre, ou de morceaux de verre.
Le au moins un agent oxydant peut être mélangé aux déchets préalablement à leur introduction dans le pot métallique.
Ou bien, l'agent oxydant peut être mélangé ou incorporé chimiquement à l'adjuvant de vitrification préalablement à leur introduction dans le pot métallique . Ou bien l'agent oxydant peut être introduit directement dans le pot métallique, séparément des déchets et de l'adjuvant de vitrification.
On peut combiner deux ou plus desdits modes d'introduction pour l'agent oxydant.
L'agent oxydant peut être introduit de manière continue dans le pot métallique, ou bien l'agent oxydant peut être introduit de manière discontinue dans le pot métallique. Le pot métallique peut être en un alliage à base de fer tel qu'un acier par exemple un acier inoxydable ou en un alliage à base de nickel tel qu'un inconel .
L'adjuvant de vitrification peut se présenter sous la forme d'un mélange de poudres d'oxydes ou sous la forme d'un verre par exemple d'une fritte de verre, de billes de verre ou de morceaux de verre .
L'adjuvant de vitrification peut comprendre des oxydes choisis parmi les oxydes suivants Siθ2 (silice) , B2O3 (anhydride borique), AI2O3 (alumine), Na2θ (oxyde de sodium), Fe2θ3, CaO, Li2O, ZnO, ZrO2, etc.
Avantageusement, l'adjuvant de vitrification peut être un verre borosilicaté ou un verre silicate.
Le ou les éléments chimiques à confiner peuvent être choisi (s) parmi les éléments chimiques suivants : Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc,
Ti, V, Zn, Zr, les actinides tels que Pu, les platinoïdes, les isotopes, notamment radioactifs, de ceux-ci, et leurs mélanges.
Le déchet traité par le procédé selon l'invention peut être solide ou liquide. Ce déchet peut être notamment un déchet nucléaire solide ou liquide.
Le déchet nucléaire peut être en particulier un effluent liquide radioactif tel qu'une solution radioactive. Ou bien, le déchet nucléaire peut être un calcinât d'un effluent liquide radioactif, notamment de moyenne activité.
Le déchet peut aussi être un déchet issu de l'incinération de déchets radioactifs ou de déchets ménagers.
La fonte verrière peut être coulée dans un conteneur et refroidie dans celui-ci, ou bien la fonte verrière peut être refroidie dans le pot métallique où elle a été préparée. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin joint.
BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN
La Figure unique est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Sur la figure 1, on a représenté un pot, conteneur métallique (1) pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ce pot a généralement la forme d'un cylindre droit, vertical, de section circulaire ouvert à sa partie supérieure et comprenant une paroi latérale (2) et une base (3) .
Ce pot a généralement un diamètre de 100 mm à 1000 mm et une hauteur de 100 mm à 1100 mm et peut avoir un volume de 1 à 250 L.
Ce pot est un pot métallique, ce qui signifie que sa paroi et sa base sont généralement en un métal ou en un alliage métallique tel qu'un alliage à base de fer, par exemple un acier inoxydable ou un alliage à base de nickel, tel qu'un inconel.
Ce métal ou alliage peut, selon les cas, être revêtu.
Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'utiliser des métaux et alliages courants, ne présentant pas une résistance particulière à la corrosion et moins onéreux tels que les aciers inoxydables, notamment les aciers des nuances 309, 310 ou 314, alors que dans les procédés de l'art antérieur sans addition d'agents oxydants dans la fonte verrière il est généralement nécessaire d'utiliser des métaux et alliages présentant une résistance élevée à la corrosion tels que des alliages corroyés à base de nickel comme les inconels par exemple de type 600 ou 601..., et des aciers spéciaux tels que les aciers « ODS » à dispersion d'oxydes. Bien évidemment, on peut aussi utiliser selon l'invention ces métaux et alliages présentant une résistance élevée à la corrosion.
Le chauffage du pot métallique est généralement réalisé en plaçant le pot dans un four (4) à induction moyenne fréquence par exemple un four à induction avec un générateur de 200 kW de puissance fonctionnant à une fréquence de 4 kHz. Le verre à l'intérieur du pot métallique est alors fondu par conduction au contact de la paroi métallique.
Le pot peut également être chauffé dans un four à résistances électriques.
Le chauffage est réalisé à fusion, c'est-à- dire qu' il doit permettre de former un bain de fusion ou fonte verrière. La température du bain de fusion doit être assez élevée pour entraîner la fusion totale de l'adjuvant de vitrification, et de l'agent oxydant et pour réaliser l'incorporation des déchets à confiner. Cette température est fonction de l'adjuvant de vitrification, de l'agent oxydant et des déchets à confiner .
Lorsque l'adjuvant de vitrification est une fritte de verre borosilicatée, le chauffage du mélange fritte de verre, agent oxydant et déchets peut être réalisé généralement à une température de 900 à 13000C, par exemple à 11000C ou 1200°C.
L'adjuvant de vitrification est introduit dans le pot métallique par l'intermédiaire d'une canalisation (5) reliée à la partie supérieure du pot métallique. Cet adjuvant de vitrification (6) est généralement choisi parmi les mélanges de poudres d'oxydes, et de préférence parmi les verres, mais aussi parmi les précurseurs de verre tels que les carbonates, nitrates, oxydes, borures, nitrures, carbures, métaux, sulfates, sulfures, hydroxydes, etc. et les mélanges de ceux-ci .
Lorsqu'on utilise du verre, il peut être sous différentes formes : il peut s'agir par exemple de paillettes encore appelées « fritte de verre », de billes, voire de morceaux de verre.
Avantageusement, l'adjuvant de vitrification, par exemple la fritte de verre ou ses précurseurs, peut être sous une forme physico-chimique telle que celles couramment utilisées pour apporter le verre de confinement dans un des procédés connus de confinement de déchets par vitrification de l'art antérieur .
Sa composition dépend bien entendu de l'objectif recherché dans la mise en œuvre du procédé de vitrification de l'invention, en particulier de la matière, des espèces, éléments à confiner.
L'adjuvant de vitrification utilisé tel qu'une fritte de verre peut comprendre par exemple les oxydes suivants : Siθ2 (silice) , B2O3 (anhydride borique) , AI2O3 (alumine) , Na2<0 (oxyde de sodium) , Fe2θ3,
CaO, Li2O, ZnO, ZrO2, etc.
L'adjuvant de vitrification peut être notamment un verre borosilicaté ou un verre silicate. Par exemple lorsque l'adjuvant de vitrification tel qu'une fritte de verre est destiné au confinement d'une matière telle qu'un déchet comprenant des radionucléides et/ou métalloïdes et/ou métaux, l'adjuvant de vitrification, tel qu'une fritte de verre est de préférence un verre silicate. Il peut s'agir par exemple d'un verre par exemple sous la forme d'une fritte de verre comprenant principalement environ 80% de Siθ2 (silice) , B2O3 (anhydride borique) , AI2O3
(alumine) et Na2<0 (oxyde de sodium) . Il peut s'agir plus particulérement d'une fritte de verre comprenant de 20 à 80% ou de 20 à 75% en masse de SiO2 ; de 0 à 40% ou de 0 à 25% en masse de B2O3 ; de 0 à 20% de Fe2O3 ; de 0 à 25% en masse de Na2O ; de 0 à 25% ou de 0 à 20% en masse de Al2O3 ; de 0 à 20% ou de 0 à 15% en masse de CaO ; de 0 à 20% ou de 0 à 10% en masse de Li2O ; de 0 à 20% en masse de ZnO ; et de 0 à 20% ou de 0 à 15% en masse de ZrO2.
En tant que verre borosilicaté on peut citer le verre dit « R7T7 » qui est très utilisé pour la vitrification des produits de fission et dont la composition est connue.
D'autres adjuvants de vitrification connus de l'homme du métier et adaptés pour le confinement de déchets spécifiques peuvent bien entendu être utilisés dans le cadre de la présente invention. Selon l'invention, on introduit dans le pot métallique (1) le déchet (7) contenant le ou les éléments chimiques à confiner. Ce déchet est sur la figure unique introduit dans le pot métallique par l'intermédiaire de la même canalisation (5) mais il pourrait être introduit par une voie différente, séparée. En outre, l'introduction du déchet et l'introduction de l'adjuvant de vitrification peuvent être simultanée ou successives.
Le ou les éléments à confiner n'est (ne sont) pas particulièrement limité (s) et peut (peuvent) être choisi (s) parmi les éléments chimiques suivants Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Co, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Te, Ti, V, Zn, Zr, les actinides tels que Pu, les platinoïdes, les isotopes, notamment radioactifs, de ceux-ci, et leurs mélanges.
Le déchet peut être sous une forme solide ou liquide par exemple sous la forme d'une solution.
Le procédé selon l'invention s'applique en particulier aux déchets nucléaires solides ou liquides. Ces déchets nucléaires peuvent par exemple se présenter sous la forme d'effluents liquides radioactifs, notamment d'effluents liquides radioactifs de moyenne activité, par exemple de solutions aqueuses.
Ces effluents liquides radioactifs peuvent être des effluents aqueux nitriques contenant des nitrates de métaux ou de métalloïdes.
Dans le cas où le déchet nucléaire est un déchet solide, il peut s'agir notamment d'un calcinât d'un effluent liquide radioactif notamment de moyenne activité. L'étape de calcination est généralement effectuée dans un tube tournant chauffé par exemple à 400 0C par un four électrique. Le calcinât solide est broyé par une barre folle placée à l'intérieur du tube tournant chauffé à la température voulue. Un adjuvant de dilution ou adjuvant de calcination, peut être aj outé . Le déchet traité par le procédé de l'invention peut aussi être un déchet issu de l'incinération de déchets radioactifs ou ménagers.
Conformément à l'invention on introduit en outre, c'est-à-dire en plus du déchet et de l'adjuvant de vitrification, au moins un agent oxydant dans le pot métallique .
L'agent oxydant peut être choisi parmi les nitrates et les sulfates associés à un cation qui peut lui-même avoir une action oxydante ou non.
Ainsi, dans le cas du nitrate de fer, il est difficile de déterminer si l'oxydant est l'oxyde de fer issu de la décomposition du nitrate ou le nitrate de fer lui-même. En ce décomposant le nitrate de fer donne de l'oxyde de fer et des Nox et il apparaîtrait qu' il se produit un effet synergique entre ces deux composés qui accroît leurs effets respectifs notamment oxydants et « dope » leurs avantages.
Dans le cas du nitrate d' aluminium, par contre, seule l'entité nitrate a un rôle oxydant.
Les nitrates ou les sulfates, une fois portés à haute température oxydent le bain de verre, la fonte verrière et lui permettent de contrecarrer les réactions de réduction des éléments multivalents de la fonte verrière par le pot métallique.
De préférence le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) choisi (s) parmi les éléments multivalents oxydants .
Ainsi ce ou ces agent (s) oxydant (s) peut (peuvent) être choisi (s) parmi les espèces multivalentes oxydantes du fer, du chrome, du vanadium, de l'antimoine, du titane, de l'arsenic, du cérium, du manganèse, du chrome, de ruthénium, et leurs mélanges.
Par espèce multivalente oxydante on entend généralement une espèce multivalente de degré d' oxydation élevé à savoir généralement supérieur ou égal à 2, et pouvant aller jusqu'à 6, par exemple égal à 2, 3, 4, 5 ou 6. Dans un couple rédox d'un même élément, l'espèce multivalente oxyde a le degré d'oxydation le plus élevé, par exemple dans le couple redox Fe(III) / Fe(II) c'est l'espèce Fe(III) qui sera mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.
De manière préférée le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) choisi (s) parmi Fe3+, Ce4+, Mn4+, V5+, Sb5+, As5+, Ru4+, et leurs mélanges. Le ou les agents oxydants tels que les espèces multivalentes oxydantes mentionnées ci-dessus peut (peuvent) être amené (s) sous une forme chimique, comme par exemple sous la forme d' oxydes de ces espèces ou de précurseurs de ces oxydes tels que des nitrates ou sulfates. La fonction nitrate ou sulfate a un rôle oxydant mais il est difficile de déterminer si la fonction nitrate a un rôle oxydant supérieur ou non à la fonction oxyde.
Il est avantageux d'introduire les agents oxydants sous la forme d'oxydes (ou de précurseurs de ces oxydes) par exemple d'oxydes d'éléments pris dans un état d'oxydation élevé tels que Fe3+, Ce4+, Mn4+, ou V5+, car une fois qu'elles sont introduites dans le pot de fusion, ces oxydes ou leurs précurseurs s'incorporent au verre et réalisent avec celui-ci des réactions d' oxydation qui contrecarrent les réactions de réduction générées par les éléments métalliques du pot. Contrairement aux oxydants introduits sous la forme de nitrates ou de sulfates, les oxydants introduits sous la forme d' oxydes ne provoquent pas de dégazages qu' il faut gérer ensuite lors du traitement des gaz.
Enfin, l'agent oxydant peut aussi être choisi parmi les agents oxydants n'entrant pas dans la composition du verre final car disparaissant totalement à la température de fusion de la fonte verrière, au cours de l'élaboration du verre ou du confinement. Ces derniers sont par exemple l'acide nitrique, etc.
De préférence, selon l'invention l'agent oxydant est un agent qui a un effet limitant sur la corrosion du pot métallique tel que Fe2Û3.
Il est très étonnant et totalement inattendu que certains agents oxydant puissent avoir un tel effet limitant, voire même supprimant la corrosion du pot. Cet effet limitant la corrosion du pot dû à l'agent oxydant et notamment à certains agents oxydants particuliers a été mis en évidence par les inventeurs et rien ne pouvait le laisser prévoir.
Dans cette forme de réalisation particulièrement avantageuse le procédé selon l'invention évite non seulement les phénomènes de dégazage et de moussage mais prévient également la corrosion du pot chaud.
L'agent oxydant peut être introduit dans le pot métallique sous toute forme appropriée. Ainsi, l'agent oxydant, en particulier lorsqu'il s'agit d'un oxyde, peut être introduit sous la forme d'une poudre par exemple d'une poudre constituée d'un mélange d'oxydes.
L'agent oxydant peut aussi être introduit sous la forme d'un verre et notamment d'une fritte de verre.
L'agent oxydant peut être mélangé aux déchets préalablement à leur introduction dans le pot métallique et/ou l'agent oxydant peut être mélangé aux adjuvants de vitrification préalablement à leur introduction dans le pot métallique et/ou l'agent oxydant peut être introduit directement dans le pot métallique, séparément des déchets et des adjuvants de vitrification .
Par exemple, l'agent oxydant, s'il s'agit d'un oxyde ou d'un précurseur d'un oxyde, peut être incorporé chimiquement, préalablement à son introduction dans le pot, dans l'adjuvant de vitrification qui est sous la forme d'un verre, notamment sous la forme d'une fritte de verre. En d'autres termes, dans la mesure où les adjuvants de vitrification sont apportés sous forme de verre, notamment de paillettes de verre, le ou les agents oxydants peuvent être incorporés à ce verre de l'adjuvant pour lui conférer un pouvoir oxydant. L'agent oxydant peut être introduit de manière continue dans le pot métallique, ou bien l'agent oxydant peut être introduit de manière discontinue dans le pot métallique. Il en est de même des adjuvants de vitrification et des déchets. L'introduction de l'agent oxydant, des déchets et des adjuvants de vitrification peut se faire en une seule fois ou en plusieurs fois.
La nature des agents oxydants, tels que les éléments multivalents oxydants, et leur teneur sont à déterminer en fonction : de la composition du déchet, des espèces chimiques à confiner, de la capacité de la formulation de verre à accepter l'incorporation des espèces oxydantes, - du mode d'addition, d'introduction des adjuvants de vitrification (fritte de verre, mélange de poudres ...) , du niveau d' oxydation auquel on souhaite conserver le verre fondu, - de l'ampleur des réactions de réduction que l'on souhaite contrecarrer entre le creuset métallique et le bain de verre, qui dépend elle-même de la nature du pot métallique, du temps de séjour du verre à haute température dans le pot métallique, de la température à laquelle est porté le vitrifiât pendant son élaboration, et de la composition du verre , de son impact sur la corrosion du pot de fusion .
Il est possible de déterminer empiriquement pour chaque déchet la nature et la quantité d'agent oxydant à mettre en œuvre.
On a indiqué plus haut des plages de concentration avantageuse pour le ou les agent (s) oxydant (s) et pour certains agents oxydants particuliers. Le déchet, l'agent oxydant, l'adjuvant de vitrification peuvent être introduits dans le pot métallique dans un ordre quelconque, successivement ; ils peuvent être introduits en un même point (par exemple par la canalisation 5) ou en des points différents ; et deux parmi eux ou tous trois peuvent être introduits simultanément dans le réacteur par la même voie ou par des voies différentes.
On a déjà indiqué plus haut que l'un des avantages du procédé selon l'invention, du fait qu'il permet d'éviter les phénomènes de réduction et de corrosion du pot, était de permettre l'élaboration de verres sur des durées plus longues, avec des phases d'attente longues à haute température. Ainsi le procédé selon l'invention pourra- t-il avoir une durée globale par exemple de 20 à 120 heures avec des phases d'attente ou phases de maintien à température élevée par exemple à de 900 à 12000C d'une durée de quelques minutes (par exemple 2, 5, 10 minutes) à quelques dizaines d'heures (par exemple 20, 30, 50, 100 heures) .
Par exemple le procédé selon l'invention pourra comporter de 2 à 5 phases d'alimentation d'une durée de 4 à 12 heures chacune suivie d'une phase d'attente, maintien, à température élevée de la fonte verrière, chacune d'une durée de 10 à 14 heures.
Le procédé selon l'invention est totalement adaptable, complètement variable en ce qui concerne sa durée globale, ainsi que la nature, le nombre, la durée, les conditions des diverses phases. La fonte verrière peut être coulée dans un conteneur différent du pot métallique et refroidie dans celui-ci, ou bien la fonte verrière est refroidie dans le pot métallique (« in can melting ») . II est à noter enfin que le dispositif représenté sur la figure unique comporte une canalisation (8) pour évacuer les gaz depuis le pot métallique et les acheminer vers une installation de traitement des gaz (non représentée) . L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on réalise la vitrification de déchets en pots métalliques (« in can melting ») dans une installation sensiblement conforme au schéma de la figure 1.
Il est à noter que l'on se limite dans ces exemples à l'étude de la seule étape de vitrification dans le pot, conteneur métallique, sans effectuer l'étape ultérieure de refroidissement.
Le pot, conteneur métallique utilisé dans tous les exemples a un volume d'environ 50 litres. II est chauffé à 11000C par des résistances .
Le pot métallique est alimenté en continu pendant les phases d'alimentation chacune d'environ
12 heures, par un mélange de déchets et d'adjuvants de vitrification. Les déchets se présentent sous la forme d'une solution aqueuse nitrique contenant les espèces chimiques à confiner. Ces espèces sont Li, S, Zr, F, Na (à raison de 50% en masse de la solution) , Cd (à raison de 15% en masse de la solution) , Fe, Ca, Cr, Al, Mg, Nd et Zn (à raison de 10% en masse de la solution) .
La solution de déchets est alimentée à un débit d'environ 5 L/h.
Les adjuvants de vitrification, qui sont destinés à apporter les oxydes complémentaires aux oxydes des déchets, pour aboutir à la composition de verre finale, sont amenés dans les exemples sous la forme de paillettes de verre appelée « fritte de verre » à un débit de l'ordre de 2,5 Kg /h. Une des particularités des essais réalisés dans les exemples qui suivent est l'alternance entre des phases d'alimentation en continu de 12 heures et des phases de veille avec maintien en température d'environ 12 heures. Ces deux phases sont alternées jusqu'à ce que le pot soit rempli d'environ 110 Kg de verre .
Un fois refroidi, le pot est désolidarisé du reste du procédé.
Dans les exemples qui suivent la solution de déchets a toujours la même composition, telle que définie plus haut, et le même débit.
On utilise par contre des pots métalliques fabriqués avec des aciers de différentes natures et des adjuvants de vitrification différents, c'est-à-dire des adjuvants de vitrification sans apport d'adjuvant oxydant ou bien avec apport de divers adjuvants oxydants de natures différentes.
On estime pour chaque exemple la réduction du verre par l'intermédiaire de la mesure de la pression en oxygène dans le verre fondu à 11000C à l'aide d'un système électrochimique tel qu'un four
« Rapidox® » vendu par « Glass-Service® ».
On observe pour chaque exemple les phénomènes de moussage, de dégazage, de formation de particules métalliques et de billes de sulfures, ainsi que la corrosion du pot métallique.
EXEMPLE 1
Cet exemple est un exemple non conforme à l'invention dans lequel on ne réalise aucun apport d'adjuvants oxydants dans l'adjuvant de vitrification.
La solution de déchets a la composition précisée ci-dessus ;
Dans cet exemple le pot est un pot en Acier Inox 316L.
L'adjuvant de vitrification est constitué uniquement des oxydes suivants, en pourcentage en masse, sans aucun apport d'adjuvant oxydant : Siθ2
62,5%, B2O3 19,5% ; Li2O 1,89% ; ZrO2 3,42% ; Na2O 7,59% ; Al2O3 3,51%.
La pression en oxygène mesurée est de 10~10 atmosphère .
Le cadmium s'est partiellement volatilisé. En effet, la teneur en cadmium analysée dans le verre est de 1,52 % massique contre 2,67% attendus. Au cours de l'élaboration du verre, des phénomènes de moussage et un entraînement de matière importants sont nettement observés dans le système de traitement des gaz du procédé et ces gaz contiennent du cadmium.
Par ailleurs, une corrosion importante du pot et la présence de billes de sulfures est observée.
EXEMPLE 2 Cet exemple est un exemple conforme à l'invention, dans lequel on réalise un apport d'adjuvants oxydants dans l'adjuvant de vitrification.
La solution de déchets est la même que celle de l'exemple 1. Dans cet exemple le pot est un pot en acier inox 310 (NS30) .
On utilise comme adjuvant de vitrification une fritte contenant 3% en masse de fer majoritairement au degré d'oxydation +III qui lui confère un pouvoir légèrement oxydant.
L'oxyde de fer est ajouté à la fritte dans le but de donner des propriétés acceptables au matériau pour son élaboration dans le procédé.
En d'autres termes l'adjuvant de vitrification contient 3% en masse de Fe2Û3 en tant qu'agent oxydant et l'on vise une préparation de 3,6% en masse de Fe2Û3 dans la fonte verrière, car une partie du Fe2Û3 provient du déchet.
La composition massique de la fritte de verre qui constitue l'adjuvant de vitrification est donc la suivante : SiO2 60%, B2O3 19% ; Li2O 2% ; ZrO2 2% ; Na2O 7% ; Fe2O3 3% ; CaO 2% ; Al2O3 3% ; Nd2O3 2%.
La pression en oxygène remonte à 10~9'3 atmosphère . Le verre est légèrement plus oxydé que dans l'exemple 1, ce qui a pour conséquence de limiter les phénomènes de réduction du cadmium à l'état métallique et de diminuer par conséquent les phénomènes de dégazage par rapport à l'exemple 1. Une corrosion du pot significative comparable à celle de l'exemple 1 est notée.
On n'observe pas la présence de billes de sulfures ni de particules métalliques.
EXEMPLE 3
Cet exemple est un exemple conforme à l'invention, dans lequel on réalise un apport d'adjuvants oxydants dans la solution de déchets.
La solution de déchets est la même que celle des exemples 1 et 2.
Le pot et la fritte de verre constituant l'adjuvant de vitrification sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 2, sauf que l'on ajoute en outre de l'oxyde de fer III supplémentaire à raison de 9% dans la solution de déchets de sorte que le verre final contient 12,6% massiques d'oxyde de fer Fe2O3
(soit 9% + 3, 6%) .
La pression en oxygène dans le verre final est considérablement accrue par rapport aux exemples 1 et 2 puisqu'elle est de 10'3'1 atmosphère. A ce niveau de pression en oxygène, le cadmium est totalement oxydé et ne provoque plus de dégazage .
On n'observe plus de billes de sulfures sédimentées, ni de particules métalliques.
Par ailleurs le pot métallique est peu corrodé .
Ces exemples confirment l'avantage apporté lors de la vitrification de déchets dans des procédés en pot métallique chaud et en particulier « in can melter », par l'ajout d'éléments oxydants qui évitent notamment les phénomènes de moussage et de volatilité et les formations de particules métalliques. Ces exemples montrent aussi que l'ajout d'éléments oxydants pour contrecarrer la réduction du bain de verre par le pot chaud peut être rendu encore plus pertinent si les éléments oxydants ont une action limitant la corrosion du pot chaud.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de confinement d'un déchet contenant au moins une espèce chimique à confiner, par vitrification dans un pot métallique chauffé, dans lequel on introduit les déchets et un adjuvant de vitrification dans le pot métallique, on réalise la fusion du déchet et de l'adjuvant de vitrification pour obtenir une fonte verrière, et on refroidit la fonte verrière, caractérisé en ce que l'on introduit en outre au moins un agent oxydant dans le pot métallique et en ce que la concentration en agent (s) oxydant (s) exprimée en oxyde (s) dans la fonte verrière est de 0,1 à 20% en masse, de préférence de 4 à 20% en masse, de préférence encore de 5 à 15% en masse, mieux de 10 à 13% en masse de la masse de la fonte verrière.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) choisi (s) parmi les éléments multivalents oxydants.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) choisis parmi les espèces multivalentes oxydantes du fer, du chrome, du vanadium, de l'antimoine, du titane, de l'arsenic, du cérium, du manganèse, du chrome, du ruthénium, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3 dans le ou les agent (s) oxydant (s) est (sont) choisi (s) parmi Fe3+ Ce4+ Mn4+ SbM As5+ V5+ Ru4+ et leurs mélanges .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ou les agents oxydant (s) est (sont) sous la forme de leurs oxydes, ou de précurseurs de ces oxydes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est un agent qui a un effet limitant sur la corrosion du pot métallique tel que Fe2θ3.
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration en agent oxydant, pour un agent oxydant utilisé seul, est respectivement de 0,1% à 1% en masse pour Cr , exprimée en Cr2θ3 ; de 1 15! en masse pour V 75+, exprimée en V2O de 0,5 à 7 ou en masse pour Sb ,5+, exprimée en Sb2O5 ; de 1 à 15% en masse pour Ti , exprimée en TiO2 ; de 0,5 à 7 ou en masse pour
Figure imgf000036_0001
exprimée en As2O5 ; de 0,5 à 10% en masse pour Ce4+, exprimée en CeO2 ; de 0,1 à 2% en masse pour
Mn4+, exprimée en MnO2 ; et de 1 à 20%, de préférence de
1 à 15%, de préférence encore de 3 à 13%, mieux de 4 ou
5 à 13%, mieux encore de 10 à 13% en masse, et de préférence de 12 à 13% en masse, par exemple 12,6% en masse pour Fe3+, exprimée en Fe2θ3.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est introduit sous la forme d'une poudre, constituée de préférence d'un mélange de poudres d'oxydes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'agent oxydant est introduit sous la forme d'un verre, par exemple d'une fritte de verre, de billes de verre, ou de morceaux de verre .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est mélangé aux déchets préalablement à leur introduction dans le pot métallique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est mélangé à l'adjuvant de vitrification préalablement à son introduction dans le pot métallique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est introduit directement dans le pot métallique, séparément des déchets et de l'adjuvant de vitrification.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est introduit de manière continue dans le pot métallique .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'agent oxydant est introduit de manière discontinue dans le pot métallique .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pot métallique est en un alliage à base de fer ou en un alliage à base de nickel.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'adjuvant de vitrification se présente sous la forme d'un mélange de poudres d'oxydes ou sous la forme d'un verre, par exemple d'une fritte de verre, de billes de verre ou de morceaux de verre.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'adjuvant de vitrification comprend des oxydes choisis parmi les oxydes suivants : Siθ2 (silice) , B2O3 (anhydride borique) , AI2O3 (alumine) , Na2<0 (oxyde de sodium) , Fe2θ3, CaO, Li2O, ZnO, ZrO2, etc.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'adjuvant de vitrification est un verre borosilicaté ou un verre silicate
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élément chimique à confiner est choisi parmi les éléments chimiques suivants Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Ti, V, Zn, Zr, les actinides tels que Pu, les platinoïdes, les isotopes, notamment radioactifs, de ceux-ci, et leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le déchet est un déchet nucléaire solide ou liquide.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le déchet nucléaire est un effluent liquide radioactif tel qu'une solution radioactive
22. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le déchet nucléaire est un calcinât d'un effluent liquide radioactif notamment de moyenne activité .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le déchet est un déchet issu de l'incinération de déchets radioactifs ou ménagers .
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la fonte verrière est coulée dans un conteneur et refroidie dans celui-ci .
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 dans lequel la fonte verrière est refroidie dans le pot métallique dans lequel elle a été élaborée .
PCT/EP2009/059735 2008-07-28 2009-07-28 Procède de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques WO2010012726A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09802505.9A EP2303786B1 (fr) 2008-07-28 2009-07-28 Procédé de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques
JP2011520471A JP5753782B2 (ja) 2008-07-28 2009-07-28 金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込めプロセス
US12/737,617 US10538448B2 (en) 2008-07-28 2009-07-28 Process for waste confinement by vitrification in metal cans
CN200980134749.2A CN102164864B (zh) 2008-07-28 2009-07-28 通过在金属罐内的玻璃化而封存废料的方法
RU2011107300/13A RU2523844C2 (ru) 2008-07-28 2009-07-28 Способ локализации отходов остекловыванием в металлических контейнерах

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0855168A FR2934183B1 (fr) 2008-07-28 2008-07-28 Procede de confinement de dechets par vitrification en pots metalliques.
FR0855168 2008-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010012726A1 true WO2010012726A1 (fr) 2010-02-04

Family

ID=40404772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/059735 WO2010012726A1 (fr) 2008-07-28 2009-07-28 Procède de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10538448B2 (fr)
EP (1) EP2303786B1 (fr)
JP (1) JP5753782B2 (fr)
KR (1) KR101653421B1 (fr)
CN (1) CN102164864B (fr)
FR (1) FR2934183B1 (fr)
RU (1) RU2523844C2 (fr)
WO (1) WO2010012726A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641304A (zh) * 2013-10-26 2014-03-19 溧阳市浙大产学研服务中心有限公司 包括CeO2的铍硅酸盐玻璃及处理放射性废液的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3002075B1 (fr) 2013-02-14 2015-03-06 Areva Nc Panier en fibre de verre et procede d'incineration de dechets
FR3002314A1 (fr) 2013-02-18 2014-08-22 Commissariat Energie Atomique Four a induction et procede de traitement des dechets metalliques a entreposer
JP6077366B2 (ja) * 2013-04-02 2017-02-08 アルプス電気株式会社 廃棄物の処理方法
FR3009642B1 (fr) 2013-08-08 2018-11-09 Areva Nc Procede et installation d'incineration, fusion et vitrification de dechets organiques et metalliques
KR101510669B1 (ko) * 2013-12-04 2015-04-10 한국수력원자력 주식회사 혼합 폐기물을 유리화하기 위한 유리조성물 및 이를 이용한 혼합 폐기물의 유리화 방법
CN104318971B (zh) * 2014-10-11 2017-10-03 中国核动力研究设计院 一种用于中低水平放射性玻璃纤维的玻璃基体组合物及由其制备的玻璃固化体
CN104386910B (zh) * 2014-10-11 2016-11-16 中国核动力研究设计院 一种用于中低水平放射性岩棉玻璃固化的基体组合物及由其制备的固化体
US9849438B2 (en) 2015-06-23 2017-12-26 Dundee Sustainable Technologies Inc. Method and composition for sequestration of arsenic
DE102016207661B4 (de) * 2016-05-03 2021-09-16 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen in Glasschmelzen
WO2018014106A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Dundee Sustainable Technologies Inc. Procédé de vitrification d'arsenic et d'antimoine
US9981295B2 (en) 2016-07-21 2018-05-29 Dundee Sustainable Technologies Inc. Method for vitrification of arsenic and antimony
US11168014B2 (en) * 2018-04-30 2021-11-09 Dundee Sustainable Technologies Inc. System and method of fabrication of arsenic glass
CN109127672B (zh) * 2018-09-21 2024-05-07 绍兴市上虞众联环保有限公司 废工业盐固化装置及其工艺
KR102255388B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-26 한국원자력연구원 방사성 핵종의 고형화 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5421275A (en) * 1994-05-13 1995-06-06 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for reducing mixed waste
FR2888576A1 (fr) * 2005-07-15 2007-01-19 Commissariat Energie Atomique Procede de confinement d'une matiere par vitrification

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3365578A (en) * 1962-08-10 1968-01-23 Atomic Energy Authority Uk Glass composition comprising radioactive waste oxide material contained within a steel vessel
FR2487328A1 (fr) * 1979-07-04 1982-01-29 Santt Rene Materiaux et procedes de retraitement des dechets radioactifs
US4404129A (en) * 1980-12-30 1983-09-13 Penberthy Electromelt International, Inc. Sequestering of radioactive waste
DE3204204C2 (de) * 1982-02-08 1986-05-07 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Abfälle
US4847008A (en) * 1984-04-11 1989-07-11 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lead iron phosphate glass as a containment medium for disposal of high-level nuclear waste
US5120342A (en) * 1991-03-07 1992-06-09 Glasstech, Inc. High shear mixer and glass melting apparatus
US5461185A (en) * 1994-04-19 1995-10-24 Forsberg; Charles W. Radioactive waste material disposal
CN1052036C (zh) * 1994-05-21 2000-05-03 朴庸秀 有高耐腐蚀性的双相不锈钢
US5662579A (en) * 1995-03-21 1997-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Vitrification of organics-containing wastes
GB9515299D0 (en) * 1995-07-26 1995-09-27 British Nuclear Fuels Plc Waste processing method & apparatus
US5750824A (en) * 1996-02-23 1998-05-12 The Curators Of The University Of Missouri Iron phosphate compositions for containment of hazardous metal waste
JPH10167754A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Toshiba Glass Co Ltd 廃棄物固化用ガラス化材及び廃棄物固化ガラス
RU2108633C1 (ru) * 1997-01-31 1998-04-10 Московское государственное предприятие Объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды Способ переработки радиоактивных отходов
JP4067601B2 (ja) * 1997-07-28 2008-03-26 株式会社神戸製鋼所 廃棄物処理体およびその製造方法並びにその製造装置
JP3965728B2 (ja) * 1997-07-30 2007-08-29 日本板硝子株式会社 無アルカリガラス板の製造方法
RU2124770C1 (ru) * 1997-10-27 1999-01-10 Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды Способ остекловывания радиоактивного зольного остатка
JP3423605B2 (ja) * 1997-12-12 2003-07-07 株式会社テラボンド テルミット反応を利用した焼却灰の処理方法及び装置
US6145343A (en) * 1998-05-02 2000-11-14 Westinghouse Savannah River Company Low melting high lithia glass compositions and methods
JP3864203B2 (ja) * 1998-05-18 2006-12-27 北海道電力株式会社 放射性廃棄物の固化処理方法
RU2152652C1 (ru) 1998-11-12 2000-07-10 Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды "Радон" Способ остекловывания радиоактивной золы и устройство для его реализации
US6295888B1 (en) * 1999-02-16 2001-10-02 Shimano Inc. Gear indicator for a bicycle
JP2001027694A (ja) * 1999-05-10 2001-01-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 放射性濃縮廃物質の固化体及び該固化体の製造方法
EP1303860B1 (fr) * 2000-06-12 2008-03-26 Geomatrix Solutions, Inc. Procedes d'immobilisation de dechets radioactifs et dangereux
JP2003294890A (ja) 2002-03-28 2003-10-15 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 放射性物質処理方法
FR2870758B1 (fr) * 2004-05-26 2006-08-04 Commissariat Energie Atomique Procede permettant la combustion et l'oxydation complete de la fraction minerale d'un dechet traite dans un appareil de combustion-vitrification directe
JP2006056768A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 屈折率分布型ロッドレンズ用クラッドガラス組成物、およびそれを用いた屈折率分布型ロッドレンズ母ガラスロッド、ならびに屈折率分布型ロッドレンズ、およびその製造方法
WO2006081440A1 (fr) * 2005-01-28 2006-08-03 Geosafe Corporation Doublure d'isolation thermique pour la vitrification de l'interieur de recipient
US20070105705A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Entec Co., Ltd. Porous ceramic and method for manufacturing the same
WO2008048362A2 (fr) * 2006-03-20 2008-04-24 Geomatrix Solutions, Inc. Procédé et composition pour l'immobilisation de déchets fortement alcalins radioactifs et dangereux dans des verres à base de silicate
US7871499B2 (en) * 2007-10-29 2011-01-18 Simeken, Inc. Retort oven with adjustable floor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5421275A (en) * 1994-05-13 1995-06-06 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for reducing mixed waste
FR2888576A1 (fr) * 2005-07-15 2007-01-19 Commissariat Energie Atomique Procede de confinement d'une matiere par vitrification

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE COMPENDEX [online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US; 2006, WANG X-T ET AL: "Influence of atmospheres on behavior of heavy metals during melting process of fly ashes from municipal solid waste incinerator", XP002518566, Database accession no. E2006249929848 *
ZHONGGUO DIANJI GONGCHENG XUEBAO/PROCEEDINGS OF THE CHINESE SOCIETY OF ELECTRICAL ENGINEERING 20060401 CHINESE SOCIETY OF ELECTRICAL ENGINEERING CN, vol. 26, no. 7, 1 April 2006 (2006-04-01), pages 47 - 52 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641304A (zh) * 2013-10-26 2014-03-19 溧阳市浙大产学研服务中心有限公司 包括CeO2的铍硅酸盐玻璃及处理放射性废液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102164864B (zh) 2015-07-29
US20110144408A1 (en) 2011-06-16
RU2523844C2 (ru) 2014-07-27
FR2934183B1 (fr) 2011-02-11
JP2011528992A (ja) 2011-12-01
RU2011107300A (ru) 2012-09-10
EP2303786A1 (fr) 2011-04-06
US10538448B2 (en) 2020-01-21
EP2303786B1 (fr) 2017-04-12
FR2934183A1 (fr) 2010-01-29
KR101653421B1 (ko) 2016-09-01
CN102164864A (zh) 2011-08-24
JP5753782B2 (ja) 2015-07-22
KR20110055556A (ko) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2303786B1 (fr) Procédé de confinement de déchets par vitrification en pots métalliques
EP1904411B1 (fr) Procede de confinement d&#39;une matiere par vitrification
EP2374137B1 (fr) Verre alumino-borosilicaté pour le confinement d&#39;effluents liquides radioactifs, et procédé de traitement d&#39;effluents liquides radioactifs
CA2294072C (fr) Procede pour la vitrification d&#39;un materiau pulverulent et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede
EP2252555A2 (fr) Procede d&#39;elaboration de verre
EP0241364B1 (fr) Procédé d&#39;immobilisation de déchets nucléaires dans un verre borosilicaté
CA2822454C (fr) Poudre d&#39;un alliage a base d&#39;uranium et de molybdene utile pour la fabrication de combustibles nucleaires et de cibles destinees a la production de radioisotopes
EP2415055B1 (fr) Procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de roche synthétique
FR2596910A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;un verre borosilicate contenant des dechets nucleaires
EP2675578B1 (fr) Procede de fabrication de grains refractaires contenant de l&#39;oxyde de chrome 3
EP1751069A1 (fr) Procede permettant la combustion et l&#39;oxydation complete de la fraction minerale d&#39;un dechet traite dans un appareil de combustion-vitrification directe
WO2014184187A1 (fr) Procédé d&#39;extraction d&#39;un élément chimique d&#39;un matériau impliquant une réaction d&#39;oxydoréduction liquide-liquide
JP2003300750A (ja) ガラス組成物
EP2717270B1 (fr) Matrice d&#39;immobilisation de déchets radioactifs comprenant au moins des sels alcalins et procédé d&#39;immobilisation de ces déchets radioactifs pour obtenir la matrice d&#39;immobilisation
EP1383137A1 (fr) Procédé d&#39;immobilisation de sodium métallique sous forme de verre
WO1990011853A1 (fr) Procede pour revetir un recipient metallurgique par un revetement epurant et composition s&#39;y rapportant, et revetement de protection ainsi obtenu
CA2692518C (fr) Melange sec pour le traitement de substrats refractaires et procede le mettant en oeuvre
FR2808537A1 (fr) Creuset de fusion
FR2928145A1 (fr) Procede d&#39;elaboration de verre
FR2697451A1 (fr) Procédé de vitrification de résidus solides issus d&#39;incinération de déchets ménagers et/ou industriels, et produit issu de ce procédé.
FR2801521A1 (fr) Procede et dispositif de traitement et de conditionnement d&#39;un effluent en vue d&#39;une vitrification
FR2936239A1 (fr) Procede de d&#39;elaboration de verre
BE365814A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980134749.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09802505

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009802505

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009802505

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011520471

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117003820

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12737617

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011107300

Country of ref document: RU