KR101653421B1 - 금속 캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그 안에 폐기물 및 유리화 첨가제를 넣은 열금속 캔 내에서, 상기 폐기물 및 유리화 첨가제를 용융시켜 유리 용융물을 수득한 후 냉각시키는 캔-내 유리화에 의하여, 봉쇄되어야하는 적어도 하나의 화학종을 포함하는 폐기물을 봉쇄하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 산화제가 상기 금속 캔 내에 첨가되고, 상기 유리 용융물 중 산화물(들)로서 표시된 산화제(들)의 농도가, 유리 용융물 중량의 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 13중량%인 것을 특징으로 하는 봉쇄방법을 제공한다.

Description

금속 캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄방법{PROCESS FOR WASTE CONFINEMENT BY VITRIFICATION IN METAL CANS}

본 발명은 금속 캔 내 유리화(vitrification)에 의한, 폐기물 봉쇄(confinement), 격납(containment) 방법에 관한 것이다.

보다 정확하게는, 본 발명에 따른 방법은 열금속(hot metal) 캔을 생성물 도가니로서 이용하는 유리화 폐기물 봉쇄 공정들에 대한 개선 공정이다.

본 발명의 기술분야는 따라서 일반적으로 봉쇄, 코팅 또는 고정화에 의한 폐기물 또는 유출물(effluents)의 처리로서 정의될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 기술분야는 유리화에 의한 폐기물 봉쇄에 관한 것이며, 보다 정확하게는 열금속 캔 내에서의 유리화에 의한 폐기물 봉쇄에 관한 것이다.

상기 폐기물은 고체 폐기물, 또는 액체 폐기물, 특히 용액형태의 액체 폐기물일 수 있다.

이는 핵 폐기물일 수 있으나, 무기 화학종들, 특히 오염 금속 및/또는 오염 금속성 이온들을 포함하는 임의의 산업 또는 가정 폐기물일 수도 있다.

예로서 이러한 폐기물은 가정 폐기물 소각으로부터의 고체 잔여물들, 특히 보일러 재, 비산회(fly ash) 및 소성 배출가스들의 중화 및 처리로부터 유래한 여과박들에 의해 형성된 잔여물들을 포함할 수 있다.

열금속 캔을 이용하는 유리화 공정들에서, 병, 폐기물, 및 유리화 첨가제들은 고온에서 금속 캔에 첨가되어 폐기물 분해 반응이 일어나고, 폐기물 중에 포함된 무기물들, 예컨대 화학적 독성 성분들(elements) 또는 방사성 화학종들이 유리질 격자 내에 묻히도록 한다.

사용된 유리화 공정에 따라, 일단 금속 캔이 용융 유리로 채워지면, 유리를 용기 내로 부어 그 안에서 냉각시키는 공정인 "열 도가니" 공정이라고 하는 공정, 또는 금속 캔을 가열로에서 꺼낸 후 냉각시키고 최종 유리에 대한 용기로서 이용하는 공정인, "캔-내 용융(in-can melting)" 공정이 있다. 본 발명은 캔-내 용융법에 적용된다.

핵폐기물 또는 가정 폐기물 소각 잔여물들용 봉쇄 유리와 같이 현재 산업적으로 생산되는 봉쇄, 격납 유리들은, 생성온도가 해당 공정 또는 유리 조성과 관련된 제한요소들에 의해 미리 정해져 있지 않은 경우, 그들의 조성 및 생성온도를 최적화하는 조제 연구들로부터 유도된다.

이러한 조성 및 온도 최적화는 하기를 가능하게 하는 유리 제제를 수득하고자 하는 것이다:

- 일단 봉쇄되면 폐기물 부피를 감소시킬 수 있고,

- 산업적 방법들에서의 생산, 특히 현재 이용가능한 공정들과의 상용성이 있고,

- 저장을 위하여, 최종 유리 매트릭스(matrix)의 봉쇄성(화학적 내구성, 방사선조사에 대한 내성, 침출에 대한 내성 등)을 향상시킬 수 있다.

따라서, 기존 핵폐기물들의 유리화 공정들은 일반적으로 2개의 단계들, 먼저 하소물(calcine)인 컬릿(cullet)을 수득하기 위한 핵분열 생성물 용액들의 증발-하소 단계에 이어, 상기 형성된 하소물인 컬릿의 유리화 단계들을 포함한다. 예로서, 상기 증발-하소 단계는 저항로(resistance furnace) 내에서 가열된 회전 튜브 내에서 실시될 수 있다. 이 공정은 당업자에게 알려져 있다.

그 후 유리 형성을 위한, 예로서 유리 프릿(frit) 형태의 유리화 첨가제를 하소물인 컬릿에 첨가하여 봉쇄 유리를 생성한다. 예로서, 라 헤이그(La Hague) 공장에서는, 봉쇄 유리는 주로 약 80%의 SiO₂(실리카), B₂O₃(산화붕소), Al₂O₃(알루미나) 및 Na₂O(산화나트륨)로 구성된 보로실리케이트 유리이다.

핵폐기물들의 봉쇄에 대하여 상기 언급된 것과 같은 기존 유리화 공정들에서, 유리 프릿과 같은 유리화 첨가제의 역할은, 단순히 폐기물과 혼합되면 요구되는 성질들을 갖는 유리 내에 그 폐기물을 봉쇄시키기 위한 성분들을 제공하는 것으로, 상기 요구되는 성질들의 일부는 상기 언급된 바와 같다.

열금속 캔들을 사용하는 캔-내 폐기물 유리화 공정들 중 특정 경우에서는, 용융 유리 및 금속 캔간의 강한 상호작용들이 있다.

유리조(bath)와의 화학적 상호작용, 금속 캔의 부식 및 그의 온전성(integrity)의 손실을 제한하기 위하여 과거에 사용된 방법들은, 몇몇 작용들, 즉 유리조의 한정된 온도, 열금속 캔 중 유리조의 매우 짧은 체류시간, 및 부식에 대한 양호한 내성을 제공하기 위한 특수강의 이용의 조합을 사용하였다.

이들 방법들의 근본적인 목적은 가열된 금속 캔의 부식을 회피하고, 캔의 온전성을 유지하기 위한 것으로, 이들은 부분적으로는 유효하지만, 용융 캔에 대해 값비싼 금속 재료들의 이용을 요구한다는 단점을 가지며, 이는 전체 공정비용에 불리한 영향을 미쳐, 유리 생성기간 및 온도를 한정하여, 생성될 수 있는 유리들의 범위 및 처리될 수 있는 폐기물들의 범위를 감소시킨다.

또한, 예기치않은 심한 휘발, 탈기 및 기포형성(foaming) 현상이 유리화 공정의 일부 구성을 위한 열금속 캔 내에서의 유리 생성동안 일어날 수 있으며, 유리화 공정의 원활한 진행에, 특히 방사성 핵폐기물의 유리화에 극히 불리한 이들 현상들의 기원은 아직 완전히 밝혀지지 않고 있다.

탈기는 대개 유리조로부터 기체 형태의 화학 성분들의 유리(leaving)를 의미한다.

기포형성은 대개 용융된 유리조의 표면상에 거품들의 집적을 의미한다.

기포형성은 용융 유리가 용융캔 외부로 흘러나오는 것을 유발할 수 있다.

기포형성은 유리조 내에서 탈기 현상으로 인해 가능한 결과이다.

이들 휘발, 탈기 및 기포형성 문제들에 대한 해결책은 이제까지 발견되지 않았다.

나아가, 열금속캔 폐기물 유리화 공정들에서는 유리 내에 분산된 또는 침전, 침강된 금속 화학종들 또는 설파이드들의 형성이 종종 관찰되며, 이들의 존재는 매우 곤란한 것이다.

마지막으로, 때때로 Cd와 같은 일부 성분들을 봉쇄하는 것은 불가능하다.

따라서, 상기 내용 고려시, 휘발, 탈기 및 기포형성이 제거되거나 또는 적어도 제한되는, 가열된 금속 캔 내 유리화에 의한 폐기물들의 봉쇄, 격납 공정이 요구된다.

또한 선택적으로 금속캔의 부식을 감소시키고, 유리 내에 분산되거나 또는 침전된 금속 화학종들 또는 설파이드들의 형성을 제거할 수 있는 공정도 요구된다.

금속 캔의 온전성을 유지하고, 모든 성분들, 심지어는 Cd와 같은 성분들 또는 환원형태가 휘발성인 임의의 기타 금속 화학종들(예로서 Zn)의 뛰어난 봉쇄, 격납을 제공하는 공정 또한 요구된다.

또한, 간단하고 신뢰성있으며, 운전비용이 적고, 쉽게 입수가능한 저비용 재료들을 사용하는, 가열된 금속캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄, 격납 공정이 요구된다.

본 발명의 목적은 그중에서도 이러한 요구들을 만족시키는 가열 금속캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄, 격납 공정을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 특히 휘발, 탈기 및 기포형성 면에서, 선행기술에 따른 가열된 금속캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄공정의 단점들, 결점들, 제한 및 지장들을 갖지 않고, 선행기술에 따른 공정들에서의 문제들에 대한 해결책을 제공하는, 가열된 금속캔 내 유리화에 의한 폐기물 봉쇄 공정을 제공하고자 하는 것이다.

보다 정확히 간단하게는, 본 발명의 목적은 금속캔, "캔-내" 공정들에 특이적인 문제들, 특히 용융 캔에 의해 감소된 유리조 내에서의 화학종들의 휘발로 인한 부식 및 기포형성 문제들을 극복하고자 하는 것이다.

폐기물 및 유리화 첨가제를 금속캔에 공급하고, 폐기물 및 유리화 첨가제를 용융시켜 유리 용융물을 수득하고, 그 유리 용융물을 냉각시키는, 가열된 금속캔 내에서의 유리화에 의한, 봉쇄되어야할 적어도 하나의 화학종들을 포함하는 폐기물의 봉쇄방법으로서, 적어도 하나의 산화제가 금속캔 내로 더 공급되고, 유리 용융물 내의 산화물(들)로서 표시된 산화제(들)의 농도가, 유리 용융물 중량의 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%, 및 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 13중량%인 것을 특징으로 하는 방법에 의하여, 상기 목적 및 기타 목적들이 본 발명에 따라 달성된다.

본 발명자들은 이전에 결코 이루어지지 않은 가열된 금속캔들에서 일어나는 휘발 및 기포형성 문제들의 원인을 확인하고, 폐기물 및 유리화 첨가제에 추가하여 본 발명에 따라 산화제를 금속캔 내로 공급함으로써 놀랍게도 이들 문제들에 대한 해결책을 제공하였다.

본 발명자들은 탈기(가스 유리) 및 기포형성 현상이 실질적으로 금속캔의 영향 하에 있는 용융 유리조 내에 존재하는 일부 화학종들의 환원으로 인한 것이고, 이러한 환원이 공정 작업 온도에서 휘발성 환원형들을 창출하는 것이라고 보았다.

보다 정확하게는, 유리 제제들은 산화물들 및 종종 실리케이트 또는 보로실리케이트 형태를 기초로 한다. 유리 폐기물을 이루고, 구성하는 성분들 중, 많은 성분들이 상이한 산화상태, 즉 Fe^{3 +}/²⁺/⁰, Zn^{2 +}/Zn⁰, Cd^{2 +}/Cd, Cr^{6 +}/Cr^{3 +}/Cr^{2 +}/Cr⁰, S⁶⁺/⁴⁺/⁰/^-2, Ni^{2 +}/⁰, Mn^{3 +}/²⁺/⁰, Mo^{6 +}/⁵⁺/⁴⁺/³⁺/⁰, Cs⁺/Cs⁰ 로 존재할 수 있다. 이들 원소들은 특히 폐기물로부터 유래되지만, 유리한 경우 유리화 첨가제를 통해 유리 제제 내에 포함될 수도 있다. 본 발명자들은 캔이 그 안에 포함된 유리조 및 다가 성분들을 환원시키는 강력한 환원제로서 작용할 수 있다는 것을 관찰하였다. 역으로, 금속캔의 금속 성분들은 산화되어 유리 내로 확산될 수 있다. 환원 현상은 고온에서의 체류시간, 사용된 온도, 유리의 조성 및 금속캔에 사용된 금속들의 성질에 따라 변화된다.

본 발명자들은, 공정 온도(1100℃)에서의 수시간 운전 후에 산화물 유리 내에서 약 10^-9 기압(atm)의 매우 낮은 산소분압이 도달될 수 있음을 관찰하였다. 이러한 조건들 하에서, 몇몇 원자가 상태를 갖는 많은 성분들이 환원되어 휘발성 화학종을 생성하는 결과를 초래할 수 있다.

즉, 탈기 및 기포형성은 환원형태가 공정의 작업 온도, 예로서 약 1100℃에서 휘발성이기 때문에, 용융 유리 내의 일부 화학종들의 휘발의 결과이다. 예로서, 이는 금속 형태들의 비등점이 각각 767℃ 및 907℃인 카드뮴 및 아연, 및 세슘과 같은 기타 화학종들의 경우이다.

본 발명자들은 이러한 휘발이 하기와 같은 두 개의 해로운 결과를 갖는다는 것을 증명하였다:

- 이미 언급된 것과 같이, 이는 상기 언급된 탈기 및 기포형성 현상을 유도할 수 있어서, 유리화 공정의 원활한 진행에 극히 불리함;

- 고정 및 가두어질 폐기물에서 카드뮴과 같은 성분들의 봉쇄, 격납을 방해한다.

탈기 및 거품형성 문제들이 용융 유리조, 또는 캔 내에 위치한 유리 용융물 내에서 일부 화학종들의 원하지 않은 환원으로 기인할 수 있음은 이전에는 제안된 바가 없다.

결과적으로, 탈기 및 기포형성 문제들이, 가열된 금속캔 내로, 즉 용융 유리조 또는 금속캔 내에 위치된 유리 용융물 내로, 산화제들을 첨가, 공급함에 의해 해결될 수 있을 것이라는 것은 제안된 바가 없다.

이론에 구속되고자 하지는 않지만, 가열된 금속캔 내로의 산화제의 첨가, 공급은, 금속캔에 의한 유리의 다가 성분들과 같은 성분들의 환원 반응들을 정량적으로 경감시킨다.

결과적으로, 가열된 금속캔 내로의 산화제의 공급, 첨가로 인하여, 본 발명에 따른 방법은 놀랍게도:

- 환원형태로 존재하는 휘발성 화학종들의 휘발을 완전히 제거 또는 제한하며;

- 이들 화학종들의 휘발과 관련된 탈기 및 기포형성 현상을 완전히 제거 또는 제한한다.

또한 놀랍게도, 캔 내로의 산화제들의 첨가는:

- 최종 유리 내에 분산 또는 침강된 금속 화학종들 또는 설파이드들의 형성을 완전히 제거 또는 제한하고;

- Fe₂O₃와 같은 적절한 산화제를 선택함에 의해 용융캔의 부식을 제한할 수 있고, 상기 용융캔의 부식의 이러한 제한과 동시에 금속 캔에 의한 유리조의 환원의 제한이 일어나고;

- 금속캔의 온전성을 유지하고;

- 조에 의해 일어나는 부식이 더 적기 때문에, 용융캔들에 대해 보다 덜 비싼 금속 물질들을 사용하고;

- 유리 용융물의 허용가능하지 않은 환원을 회피하는 한편, 유리 생성에 더 긴 기간을 사용하며, 이는 고온에서(예로서 약 1100℃) 긴 대기 시기들(waiting phases), 즉 수 분(예로서 2, 3, 5, 10분) 내지 수십 시간(예로서 20, 30, 40, 50, 100시간)을 갖는 공정들을 구성하는 것을 가능하게 하고;

- 과거에 문제가 되어왔던 Cd와 같은 화학종들의 봉쇄, 격납을 가능하게 한다.

프랑스 특허출원 FR-A-2　888　576호는 유리화 첨가제로서 환원 프릿을 사용하는, 핵분열 생성물들을 유리화하는데 사용된 용융 유리에서 기포형성 현상의 감소를 개시하고 있으나, 이 문헌에 개시된 공정은 특이적으로 본 발명의 의미에 따른 가열된 금속캔 내 유리화 공정이 아니다.

상기 특허 문헌은 내용은 가열된 금속캔 내 유리화에는 사용될 수 없다. 이 특허 문헌에서 언급된 기포형성은 금속캔 내 유리화에 대해 본 발명자들이 발견한 기포형성의 원인, 즉 과다한 산화 매질로 인한 거품들의 형성에서 산소의 이탈과는 근본적으로 상이한 것이다.

즉, 상기 특허 문헌은 특별히 금속캔 내 유리화에 관한 것도 아니고, 용융 캔에 의해 환원된 유리조의 화학종들의 휘발과 관련된 부식 및 기포형성과 같은 금속캔에서의 유리화 공정에 특이적인 문제에 관한 것도 아니다. 상기 특허 문헌은 이들 문제들의 해결을 위한 어떤 해결책도 언급하지도 암시하지도 않는다.

유리하게는, 산화제(들)은 다가 산화제들로부터 선택될 수 있다.

유리하게는, 산화제(들)은 철, 크롬, 바나듐, 안티몬, 티타늄, 비소, 세륨, 망간, 크롬, 루테늄 및 이들의 혼합물들의 (높은 산화 수준을 갖는) 다가 산화 화학종들로부터 선택된다.

바람직하게는, 산화제(들)은 Fe³⁺, Ce⁴⁺, Mn⁴⁺, Sb⁵⁺, As⁵⁺, V^5+, Ru⁴⁺ 및 이들의 혼합물들이다.

유리하게는, 다가 산화 화학종들과 같은 산화제(들)은 그의 산화물 형태 또는 이들 산화물의 전구체 형태일 수 있다.

유리하게는, 적어도 하나의 산화제는 금속캔의 부식에 대한 영향을 제한하는 산화제로, 예컨대 Fe₂O₃이다.

유리 용융물에서 산화물(들)로서 나타낸 산화제(들)의 농도는 대개 유리 용융물의 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 10중량% 내지 13중량%이다.

이러한 농도는 특히 산화제의 본래 성질에 따라 달라진다. 산화제의 농도(산화제가 단독 사용된 경우의 농도)는 Cr₂O₃ 로서 표시된, Cr^{3 +}에 대해 0.1중량% 내지 1중량%; V₂O₅로서 표시된, V⁵⁺에 대해 1중량% 내지 15중량%; Sb₂O₅로서 표시된, Sb⁵⁺에 대해 0.5중량% 내지 7중량% 또는 8중량%; TiO₂로서 표시된, Ti⁴⁺에 대해 1중량% 내지 15중량%; As₂O₅로서 표시된, As⁵⁺에 대해 0.5중량% 내지 7중량% 또는 8중량%; CeO₂ 로서 표시된, Ce^{4 +}에 대해 0.5중량% 내지 10중량%; MnO₂로서 표시된, Mn^{4 +}에 대해 0.1중량% 내지 2중량%; 및 Fe₂O₃로서 표시된, Fe^{3 +}에 대해 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 13중량%, 더욱 양호하게는 4중량% 또는 5중량% 내지 13중량%, 더우 양호하게는 10중량% 내지 13중량%, 및 바람직하게는 12중량% 내지 13중량%, 예로서 12.6중량%일 수 있다.

적어도 하나의 산화제는 바람직하게는 산화물 분말들의 혼합물로 구성된 분말 형태로 공급될 수 있고/있거나, 산화제는 이러한 성분인 산화제를 포함하는 유리 형태, 예로서 유리 프릿, 유리 비즈(beads) 또는 유리 조각들의 형태로 공급될 수 있다.

적어도 하나의 산화제는 폐기물이 금속캔 내로 공급되기 전에 폐기물과 함께 혼합될 수 있다.

또는 산화제는 금속캔 내로 공급되기 전에 유리화 첨가제와 혼합되거나 또는 화학적으로 통합될 수 있다.

또는 산화제는 폐기물 및 유리화 첨가제와는 별도로 금속캔 내로 직접 공급될 수 있다.

상기 산화제 공급방법들 중 둘 이상을 조합할 수 있다.

산화제는 금속캔에 연속적으로 공급될 수 있거나, 또는 산화제는 금속캔 내로 불연속적으로 공급될 수 있다.

금속캔은 철강, 예로서 스텐레스 스틸과 같은 철계 합금 또는 인코넬(inconel)과 같은 니켈계 합금으로 만들어진 것일 수 있다

유리화 첨가제는 산화물 분말들의 형태일 수 있거나 또는 유리, 예로서 유리 프릿, 유리 비즈 또는 유리 조각들의 형태일 수 있다.

유리화 첨가제는 SiO₂(실리카), B₂O₃(산화보론), Al₂O₃(알루미나), Na₂O(산화나트륨), Fe₂O₃, CaO, Li₂O, ZnO, ZrO₂ 등으로부터 선택되는 산화물들을 포함할 수 있다.

유리하게는, 유리화 첨가제는 보로실리케이트 유리 또는 실리케이트 유리일 수 있다.

봉쇄 및 격납될 화학 성분(들)은 다음의 화학 성분들로부터 선택될 수 있다: Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Ti, V, Zn, Zr, Pu와 같은 악티니드계(actinides), 플라티노이드계(platinoids), 이들의 동위원소, 특히 이들의 방사성 동위원소 및 이들의 혼합물들일 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 처리되는 폐기물은 고체 또는 액체일 수 있다.

이러한 폐기물은 특히 고체 또는 액체 핵폐기물일 수 있다

특히, 핵폐기물은 방사성 용액과 같은 방사성 액체 유출물일 수 있다.

또는 핵폐기물은 방사성 액체 유출물, 특히 중간(medium) 활성 유출물의 하소물인 컬릿일 수 있다.

폐기물은 방사성 폐기물 또는 가정 폐기물의 하소물로부터 유래될 수도 있다.

유리 용융물은 용기 내에 부어 넣어져서 그 안에서 냉각될 수 있거나, 또는 그 용융물이 제조되는 금속캔 내에서 냉각될 수 있다

이제 본 발명은, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여, 예시적이며 비제한적인 목적으로, 하기 제공된 설명들에서 상세히 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 공정을 실시하기 위한 장치의 단면개략도이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시를 위한 금속 용기 또는 캔(1)을 나타낸다.

이러한 캔은 대개 원형의 단면을 갖는 직립, 수직형 원통형이며, 상부는 개방되어 있으며, 측벽(2) 및 바닥(3)을 포함한다.

캔의 직경은 일반적으로 100mm 내지 1000mm이고, 높이는 100mm 내지 1100mm, 부피는 1L 내지 250L에서 가변적이다.

캔은 금속캔이며, 이는 그 벽과 바닥이 대개 금속, 또는 철계 금속 예로서 스텐레스 스틸 또는 인코넬과 같은 니켈계 합금과 같은 금속 합금으로 만들어진다.

상기 금속 또는 합금은 경우에 따라 코팅될 수 있다.

유리 용융물 중에 산화제를 첨가하지 않는 선행기술에 따른 다른 공정들은 대개 예로서 600 또는 601형 등의 인코넬과 같은 작업-단련된(work-hardened) 니켈계 합금들 및 산화물이 분산된 "ODS" 스틸과 같은 특수강들과 같이 부식에 대해 높은 내성을 갖는 금속들 및 합금들을 필요로 하는 반면, 본 발명에 따른 공정의 한가지 장점은, 부식에 대한 어떤 특별한 내성이 없는 스텐레스 스틸, 구체적으로 스틸등급 309, 310 또는 314와 같이 덜 비싼 일반 금속들 및 합금들의 사용을 가능하게 한다는 것이다.

명백하게, 부식에 대해 높은 내성을 갖는 상기 금속들 및 합금들도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

금속캔은 대개 캔을 중간 주파수 유도 가열로(4) 내에 넣어 가열하며, 예로서 4kHz의 주파수에서 200kW의 발전기를 작동시켜 가열한다. 금속캔 내 유리는 금속 벽과 접촉하여 전도에 의해 용융된다.

캔은 전기 저항로 내에서 가열될 수도 있다.

가열은 용융이 일어날 때까지 수행되며, 즉 유리조 또는 유리 용융물을 생성하기에 충분하여야 한다. 용융조의 온도는 유리화 첨가제 및 산화제의 완전한 용융을 일으키고, 봉쇄될 폐기물을 통합하기에 충분히 높아야만 한다. 이 온도는 유리화 첨가제, 산화제 및 봉쇄될 폐기물에 따라 달라진다.

유리화 첨가제가 보로실리케이트 유리 프릿인 경우, 유리 프릿, 산화제 및 폐기물 혼합물은 900℃ 내지 1300℃로, 예로서 1100℃ 또는 1200℃에서 가열될 수 있다.

유리화 첨가제는 금속캔의 상부에 연결된 도관(5)을 통해 금속캔 내로 공급된다.

이 유리화 첨가제(6)는 대개 산화물 분말들의 혼합물들, 및 바람직하게는 유리들로부터 선택되지만, 탄산염들, 질산염들, 산화물들, 붕소화물들, 질화물들, 카바이드들, 금속들, 황산염들, 황화물들, 수산화물들 등, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

유리가 사용된 경우, 유리는 상이한 형태들일 수 있으며; 예로서 이는 "유리 프릿", 비즈 또는 유리 조각들로도 불리는 플레이크 형태일 수 있다.

유리하게는, 상기 유리화 첨가제, 예로서 유리 프릿 또는 이의 전구체들은, 선행 기술에서 알려진 유리화에 의한 폐기물 봉쇄 공정들 중 어느 공정에서 봉쇄 유리를 도입하기 위해 현재 사용된 것들과 같은 물리화학적 형태일 수 있다.

명백히, 조성은 본 발명에 따른 유리화 공정의 실시에서 달성하고자 하는 목적에 따라 달라지며, 특히 물질, 화학종들 및 봉쇄될 성분들에 따라 달라진다.

사용된 유리화 첨가제, 예컨대 유리 프릿은 각종 산화물들, 즉 SiO₂(실리카), B₂O₃(산화보론), Al₂O₃(알루미나), Na₂O(산화나트륨), Fe₂O₃, CaO, Li₂O, ZnO, ZrO₂ 등을 포함한다.

특히 유리화 첨가제는 보로실리케이트 유리 또는 실리케이트 유리일 수 있다.

예로서, 유리 프릿과 같은 유리화 첨가제는 방사성핵종들 및/또는 메탈로이드들(metalloids) 및/또는 금속들을 포함하는 폐기물과 같은 물질의 봉쇄에 사용되며, 유리 프릿과 같은 상기 유리화 첨가제는 바람직하게는 실리케이트 유리이다. 예로서, 이는 주로 약 80%의 SiO₂(실리카), B₂O₃(산화보론), Al₂O₃(알루미나) 및 Na₂O(산화나트륨)를 포함하는 유리 프릿 형태의 유리일 수 있다. 특히, 이는 20중량% 내지 80중량%, 또는 20중량% 내지 75중량%의 SiO₂; 0 내지 40중량%, 또는 0 내지 25중량%의 B₂O₃; 0 내지 20중량%의 Fe₂O₃; 0 내지 25중량%의 Na₂O; 0 내지 25중량%, 또는 0 내지 20중량%의 Al₂O₃; 0 내지 20중량%, 또는 0 내지 15중량%의 CaO; 0 내지 20중량%, 또는 0 내지 10중량%의 Li₂O; 0 내지 20중량%의 ZnO; 및 0 내지 20중량%, 또는 0 내지 15중량%의 ZrO₂을 포함하는 유리 프릿일 수 있다.

보로실리케이트 유리로서, 소위 "R7T7"이 언급될 수 있으며, 이는 핵융합 생성물의 유리화에 매우 자주 사용되는 것으로, 그 조성은 알려져 있다.

당업자에게 알려지고, 특정 폐기물의 봉쇄에 적당한 유리화 첨가제들은 명백히 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 봉쇄될 화학 성분(들)을 포함하는 폐기물(7)을 금속캔(1) 내로 공급한다. 이 폐기물은 도면에 나타낸 동일한 파이프(5)를 통하여 금속캔 내로 도입되지만, 상이한 별도의 경로를 통하여 도입될 수 있다. 나아가, 폐기물 및 유리화 첨가제는 동시에 또는 연속적으로 공급될 수 있다.

봉쇄될 성분(들)은 특별히 제한되지 않지만, 다음의 화학성분들 중에서 선택될 수 있다 - Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Co, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Te, Ti, V, Zn, Zr, Pu와 같은 악티니드계, 플라티노이드계, 상기 화학 성분들의 동위원소들, 특히 상기 화학 성분들의 방사성 동위원소들, 및 이들의 혼합물들.

폐기물은 고체 또는 액체 형태일 수 있으며, 예로서 용액 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 고체 또는 액체 핵폐기물에 적용가능하다.

이러한 핵폐기물은 방사성 액체 유출물들, 특히 중간 활성 방사성 액체 유출물들, 특히 수용액의 형태일 수 있다.

이들 방사성 액체 유출물들은 금속 또는 메탈로이드 질산염들을 포함하는 질소 함유 수성 유출물들일 수 있다.

핵폐기물이 고체 폐기물인 경우, 이는 방사성 액체 유출물, 특히 중간 활성을 갖는 유출물의 하소물인 컬릿일 수 있다. 하소 단계는, 대개 예로서 전기 가열로에 의해 400℃로 가열된, 회전관내에서 수행된다. 고형 컬릿은, 필요한 온도로 가열된 회전관 내부에 위치시킨 흔들림(swinging) 바(bar)에 의해 분쇄된다. 희석 첨가제 또는 하소 첨가제가 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 폐수는 가정 폐기물 또는 방사성 폐기물의 하소로부터 유래된 폐기물일 수 있다.

본 발명에 따라, 적어도 하나의 산화제가, 폐기물 및 유리화 첨가제에 부가하여, 금속캔 내로 첨가될 수 있다.

산화제는, 그 자체로서 산화작용을 갖거나 갖지 않을 수 있는 양이온(cation)에 결합된 질산염들 및 황산염들로부터 선택될 수 있다.

따라서, 철 질산염들의 경우, 산화체가 질산염 또는 철 질산염 자체의 분해로부터 유래된 철 산화물인지 아닌지 결정하기 어렵다. 분해됨에 따라, 철 산화물은 산화철 및 NO_x를 생성하고, 명백하게 이들 두 화합물들 간에, 이들의 개별적인 효과들, 구체적으로 산화 효과를 증가시키는 상승작용적인(synergetic) 효과를 생성하고, 이들의 장점들을 증가시킨다.

한편, 질산 알루미늄의 경우에는 질산염 부분만이 산화 역할을 한다.

질산염들 또는 황산염들은 뜨거운 경우, 유리조와, 유리 용융물을 산화시켜, 금속캔에 의한 유리 용융물의 다가 성분들의 환원 반응들을 저해하는 것을 가능하게 한다.

바람직하게는, 산화제(들)는 다가 산화 성분들로부터 선택된다.

따라서, 이러한 산화제(들)은 철, 크롬, 바나듐, 안티몬, 티타늄, 비소, 세륨, 망간, 크롬, 루테늄 및 이들의 혼합물의 다가 산화 화학종들로부터 선택될 수 있다.

다가 산화 화학종들은 대개 높은 산화도를 갖는, 즉 2 이상, 가능하게는 6, 예로서, 2, 3, 4, 5 또는 6의 산화도를 갖는 다가 화학종들을 의미한다. 단일 성분의 산화환원 커플(couple)에서, 사용되는 다가 산화물 화학종들은 가장 높은 산화도를 갖는 것일 수 있으며, 예로서 Fe(III)/　Fe(II) 산화환원 짝에서, Fe(III)종이 본 발명에 따른 공정에 사용될 것이다.

바람직하게는, 산화제(들)은 Fe³⁺, Ce⁴⁺, Mn⁴⁺, V⁵⁺, Sb⁵⁺, As⁵⁺, Ru⁴⁺ 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

상기 언급된 다가 산화 화학종들과 같은 산화제(들)은 화학물질 형태로 첨가될 수 있으며, 예로서 이들 화학종들의 질산염들 또는 황산염들과 같은 산화물 형태 또는 이들 산화물들의 전구체 형태로 첨가될 수 있다. 질산염 또는 황산염 기는 산화를 수행하지만, 질산염 기가 산화물 기보다 더 높은 산화능을 갖는지는 판단하기 어렵다.

산화물들 (또는 이들 산화물들의 전구체들) 형태로, 예로서 Fe³⁺, Ce⁴⁺, Mn⁴⁺ 또는 V⁵⁺과 같은 높은 산화상태의 성분들의 산화물들 형태로 산화제들을 공급하는 것이 유리하며, 이는 이들이 일단 금속캔 내로 첨가되면, 이들 산화물들 또는 전구체들이 유리 내에 묻혀 통합되고, 이들과 유리 사이에 산화반응이 일어나서, 캔의 금속 성분들에 의해 생성된 환원 반응들을 중화시키기 때문이다. 질산염들 또는 황산염들의 형태로 첨가된 산화제들과는 달리, 산화물 형태로 첨가된 산화제들은 탈기를 일으키지 않아, 그 후 가스 처리동안 처리되어야만 한다.

마지막으로, 산화제는, 이는 유리 생성동안 또는 봉쇄, 격납동안 유리 용융물의 용융 온도에서 완전히 사라지기 때문에, 최종 유리의 조성의 일부를 형성하지 않는 산화제들 중에서 선택될 수도 있다. 예로서, 이러한 산화제들은 질산 등이 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면, 산화제는 Fe₂O₃와 같은 금속 캔의 부식을 제한하는 효과를 갖는 것이다.

일부 산화제들이 캔의 부식을 제한하거나 또는 심지어는 제거하는 이러한 효과를 가질 수 있다는 것은 놀라우며 예측되기 어려운 것이다. 산화제로 인한, 특히 일부 특정 산화제들로 인한 캔의 부식 제한 효과는 본 발명자들에 의해 증명되었으며, 이러한 경우는 제안된 적이 없었다.

이러한 특정의 유리한 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 탈기 및 기포형성 문제를 방지할 뿐만 아니라, 뜨거운 캔의 부식도 방지한다.

산화제는 임의의 적절한 형태로 금속캔 내로 공급될 수 있다.

따라서, 산화제는, 특히 산화물, 예로서 산화물들의 혼합물로 구성된 분말인 경우, 분말형태로 공급될 수 있다.

산화제는 유리 형태, 특히 유리 프릿 형태로 공급될 수도 있다.

산화제는, 폐기물이 금속캔 내로 공급되기 전에 폐기물과 함께 혼합될 수 있고/있거나, 산화제는 이들이 금속 캔 내로 공급되기 전에 유리화 첨가제들과 혼합될 수 있고/있거나, 산화제는 폐기물 및 유리화 첨가제들과는 별도로, 금속캔 내로 직접 공급될 수 있다.

예로서, 산화물 또는 산화물 전구체의 경우, 산화제는 캔 내로 공급되기 전에, 유리 형태, 특히 유리 프릿 형태의 유리화 첨가제 내로 화학적으로 통합될 수 있다.

즉, 유리화 첨가제들은 유리, 특히 유리 플레이크들의 형태로 공급되며, 산화제(들)은 산화능을 제공하기 위하여 이러한 첨가제 유리 내로 공급될 수 있다.

산화제는 연속적으로 또는 불연속적으로 금속 캔 내로 공급될 수 있다. 유사하게, 유리화 첨가제들 및 폐기물은 연속적으로 또는 불연속적으로 공급될 수 있다. 산화제, 폐기물 및 유리화 첨가제들은 단일 단계 또는 몇몇 단계들로 첨가될 수 있다.

다가 산화 성분들과 같은 산화제들의 특성 및 이들의 함량은 다음의 함수로서 결정되어야 한다:

- 폐기물 조성;

- 봉쇄 및 격납될 화학종들;

- 유리 제제의 산화 화학종 통합 허용능;

- 유리화 첨가제들(유리 프릿, 분말 믹스 등)의 공급 공정;

- 용융 유리가 보관되는 산화 수준;

- 금속 도가니 및 이와 상호작용되는 유리조 간의 환원 반응들의 크기, 이 크기는 금속캔의 성질, 금속캔 내의 고온 유리 체류시간, 유리화물 생성동안 유리화물이 도달되는 고온 및 유리 조성에 따라 달라짐;

- 금속캔의 부식에 대한 영향.

사용될 산화제의 성질 및 양은 각 폐기물의 유형에 따라 실험적으로 결정될 수 있다.

산화제(들) 및 특정 산화제들의 유리한 농도 범위들은 상기 언급되었다.

폐기물, 산화제 및 유리화 첨가제는 금속캔 내에 임의의 순서로 차례대로 공급될 수 있으며; 이들은 모두 동일한 지점(예로서, 도관(5))를 통해에서 공급될 수 있고; 이들 중 둘 또는 셋 모두 동일한 경로 또는 상이한 경로들을 통하여 반응 용기 내로 동시에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점들 중 하나는 이미 언급되었으며, 이는 산화 현상 및 캔 부식현상을 예방하기 때문에, 고온에서의 보다 긴 대기 시기(phase)들을 포함하여, 보다 긴 기간들에 걸쳐 유리 생성을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 고온, 예로서 900℃ 내지 1200℃에서, 수 분(예로서, 2, 5, 10분) 내지 수십시간(예로서 20, 30, 50, 100시간)의 기간동안의 대기 시기들 또는 유지 시기들을 포함하여, 약 20시간 내지 120시간의 전체 기간을 가질 수 있다.

예로서, 본 발명에 따른 방법은 각각 4시간 내지 12시간 동안 지속되는 2개 내지 5개의 공급 시기들을 포함할 수 있으며, 이어서 각각 10시간 내지 14시간의 기간을 갖는 고온에서의 유리 용융물의 대기, 유지 시기를 갖는다.

본 발명에 따른 방법은 전체 기간 및 각종 시기들의 특성, 수, 기간 및 조건들 면에서 완전히 변형가능하고, 가변될 수 있다.

유리 용융물은 금속캔과 상이한 용기 내에서 주조되고, 금속 캔 내에서 냉각될 수 있거나, 또는 금속캔 내에서 용융, 냉각될 수 있다(캔-내 용융).

마지막으로, 도 1에 나타낸 장치는 금속캔으로부터 기체들을 방출시키고, 이들을 기체 처리 장치(미도시)로 이송시키기 위한 도관(8)을 포함한다는 것에 주의하여야 한다.

이제 본 발명은, 예시적이며 비제한적인 목적으로 제공된, 하기 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.

실시예

하기 실시예들에서, 폐기물들의 유리화는 대체로 도 1의 도식에 따른 설비 내에서 금속캔(캔-내 용융) 내에서 수행하였다.

이들 실시예들은 이후의 냉각 단계를 고려하지 않고, 캔, 병에서의 유리화 단계의 연구에만 한정되었다.

모든 실시예들에서 사용된 금속캔, 용기의 부피는 약 50리터였다.

이는 저항기에 의해 1100℃까지 가열되었다.

폐기물들과 유리화 첨가제들의 혼합물을 공급 시기동안 금속캔 내로 연속적으로 공급하였으며, 이는 약 12시간동안 지속하였다.

폐기물들은 봉쇄될 화학종들을 포함하는 질산 수용액의 형태였다. 이들 화학종들은 Li, S, Zr, F, Na(용액의 50중량%), Cd(용액의 15중량%), Fe, Ca, Cr, Al, Mg, Nd 및 Zn(용액의 10중량%)였다.

폐기물 용액은 약 5L/시간의 유속으로 공급하였다.

최종 유리 조성물을 수득하기 위하여, 폐기물 산화물들을 보충하는 산화물들을 공급하는 유리화 첨가제들은, 실시예들에서 약 2.5kg/시간의 유속으로, "유리 프릿"으로 불리는 유리 플레이크들의 형태로 첨가하였다.

하기 실시예들에서 수행된 시험들의 특징들 중 하나는 12시간 연속 공급 시기들과 대기시기(standby phase)를 번갈아 수행하는 것으로, 여기에서 온도는 약 12시간동안 유지하였다. 이들 두 시기들을, 캔이 완전히 차서 약 110kg의 유리를 포함할 때까지 교대로 수행하였다.

일단 냉각되면, 캔을 나머지 공정으로부터 분리하였다.

하기 제공된 실시예들에서, 폐기물 용액의 조성은 항상 동일하였으며, 상기 정의된 것과 같고, 유속은 동일하였다.

그러나, 상이한 유형의 철강으로 제조된 금속캔들 및 상이한 유리화 첨가제들, 즉 산화 첨가제가 첨가되지 않은 유리화 첨가제들 또는 각종 유형들의 산화 첨가제들이 첨가된 유리화 첨가제들을 사용하였다.

각 실시예에서 유리 환원은 "Glass-Service^?"에 의해 판매되는 "Rapidox" 가열로와 같은 전기화학시스템을 사용하여 1100℃에서 용융 유리 내 산소압을 측정함에 의해 평가하였다.

각 실시예에서 기포형성, 탈기, 금속입자들 및 황 덩어리(balls), 비즈의 형성 및 금속캔의 부식을 관찰하였다.

실시예 1

본 실시예는 유리화 첨가제 내로 산화 첨가제들이 첨가되지 않은, 본 발명에 따르지 않는 예이다.

폐기물 용액의 조성은 상기에 기재되었다:

본 실시예에서, 캔은 316L의 스텐레스 스틸 캔이다.

유리화 첨가제는 하기 산화물들로 구성되었으며, 산화제들을 첨가하지 않았다: SiO₂ 62.5중량%, B₂O₃ 19.5중량%; Li₂O 1.89중량%; ZrO₂ 3.42중량%; Na₂O 7.59중량%; Al₂O₃ 3.51중량%.

측정된 산소압은 10^-10기압이었다.

카드뮴은 부분적으로 기화, 휘발되었으며, 분석된 유리내 카드뮴 함량은 예측치 2.67중량%에 비해 1.52중량%였다.

유리 생성 동안 기포형성 현상 및 심한 물질 포획(entrainment)이 일어났으며, 이는 공정 기체처리 시스템에서 명백히 나타난 바와 같으며, 이들 기체들은 카드뮴을 포함하였다.

심한 캔 부식 및 황화물 덩어리, 비즈의 존재가 관찰되었다.

실시예 2

이는 본 발명에 따른 실시예로, 산화 첨가제들이 유리화 첨가제 내에 첨가되었다.

폐기물 용액은 실시예 1과 동일하였다.

본 실시예에서, 캔은 310 스텐레스 스틸캔(NS30)이었다.

사용된 유리화 첨가제는, 약한 산화능을 부여하는, 주로 산화도 +III를 갖는 3중량%의 철을 포함하는 프릿이었다.

공정 내에서 그 생성용 재료에 적당한 성질들을 부여하기 위하여, 철 산화물을 프릿 내에 첨가하였다.

즉, 유리화 첨가제는 산화제로서 3중량%의 Fe₂O₃을 포함하며, Fe₂O₃의 일부는 폐기물로부터 유래되기 때문에 유리 용융물 중 3.6중량%의 Fe₂O₃를 포함하는 제제를 목표로 하였다.

따라서, 유리화 첨가제를 구성하는 유리 프릿의 조성(중량)은 SiO₂ 60중량%, B₂O₃ 19중량%; Li₂O 2중량%; ZrO₂ 2중량%; Na₂O 7중량%; Fe₂O₃ 3중량%; CaO 2중량%; Al₂O₃ 3중량%; Nd₂O₃ 2중량%이었다.

산소압은 10^-9.3 기압으로 증가되었다.

유리는 실시예 1에서보다 약간 더 산화되었으며, 이는 카드뮴 환원 현상이 금속 상태로 제한되고, 결과적으로 실시예 1에 비해 탈기 현상을 감소시키는 결과를 가져왔다.

캔의 부식은 현저하였으며, 실시예 1에 필적하였다.

황화물 덩어리, 비즈 또는 금속 입자들은 관찰되지 않았다.

실시예 3

본 실시예는 산화 첨가제들이 폐기물 용액 내로 첨가된 본 발명에 따른 예이다.

폐기물 용액은 실시예 1 및 2에서와 동일하였다.

최종 유리가 12.6중량%의 Fe₂O₃ 철산화물을 포함하도록 9중량%의 추가적인 철 III 산화물을 폐기물 용액에 첨가(즉 9중량%+3.6중량%)한 것을 제외하고는, 캔 및 유리화 첨가제를 구성 및 형성하는 유리 프릿은 실시예 2에서와 동일하였다.

최종 유리 내 산소압은 10^-3.1기압으로, 실시예 1 및 2에 비해 현저히 더 높았다.

이 산소압에서, 카드뮴은 완전히 산화되었으며, 더이상 어떤 탈기도 일으키지 않았다.

또한, 침강된 황화물 덩어리들 또는 금속 입자들도 관찰되지 않았다.

또한, 금속캔도 단지 약간 부식되었다.

이들 실시예들은 열금속 캔 공정에서, 특히 "캔-내 용융화" 공정에서, 특히 기포형성 및 휘발 현상 및 금속 입자들의 형성을 방지하는 산화 성분들의 첨가로 인한, 폐기물의 유리화 동안 수득되는 장점을 확인시켜 주는 것이다. 이들 실시예들은 뜨거운 캔에 의한 유리조의 환원을 중화시키기 위한 산화 성분들의 첨가가, 산화 성분들이 뜨거운 캔의 부식을 제한한다면 더욱 유용할 수 있음을 보여준다.

Claims (27)

1. 폐기물 및 유리화 첨가제를 금속캔에 공급하고, 폐기물 및 유리화 첨가제를 용융시켜 유리 용융물을 수득하고, 그 유리 용융물을 냉각시키는, 가열된 금속캔 내에서의 유리화에 의한, 봉쇄되어야할 적어도 하나의 화학종들을 포함하는 폐기물의 봉쇄방법으로서, 유리 용융물이 냉각되기 전에 적어도 하나의 산화제가 상기 금속캔 내로 더 공급되고, 유리 용융물 내의 상기 산화제(들)의 농도로서 상기 산화제(들)의 산화물(들)로서 표현되는 농도가, 유리 용융물 중량의 0.1중량% 내지 20중량%이고, 상기 유리화 첨가제가 SiO₂(실리카), B₂O₃(산화보론), Al₂O₃(알루미나), Na₂O(산화나트륨), Fe₂O₃, CaO, Li₂O, ZnO 및 ZrO₂ 로부터 선택된 산화물을 포함하며, 상기 금속캔은 철계 합금 또는 니켈계 합금으로 만들어진 것을 특징으로 하는 폐기물 봉쇄 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 산화제(들)은 다가 산화제들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 산화제(들)은 철, 크롬, 바나듐, 안티몬, 티타늄, 비소, 세륨, 망간, 크롬, 루테늄 및 이들의 혼합물들의 다가 산화 화학종들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 산화제(들)은 Fe^{3 +}, Ce^{4 +}, Mn^{4 +}, Sb^{5 +}, As^{5 +}, V^{5 +}, Ru^{4 +} 및 이들의 혼합물들인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제(들)은 그 산화물들 또는 이들 산화물들의 전구체들인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 금속캔의 부식을 제한하는 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 산화제는 Fe₂O₃인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 단독 사용된 산화제의 경우, 산화제의 농도는 각각: Cr₂O₃ 로서 표시된, Cr³⁺에 대해 0.1중량% 내지 1중량%; V₂O₅로서 표시된, V⁵⁺에 대해 1중량% 내지 15중량%; Sb₂O₅로서 표시된, Sb⁵⁺에 대해 0.5중량% 내지 7중량% 또는 8중량%; TiO₂로서 표시된, Ti⁴⁺에 대해 1중량% 내지 15중량%; As₂O₅로서 표시된, As⁵⁺에 대해 0.5중량% 내지 7중량% 또는 8중량%; CeO₂ 로서 표시된, Ce⁴⁺에 대해 0.5중량% 내지 10중량%; MnO₂로서 표시된, Mn⁴⁺에 대해 0.1중량% 내지 2중량%; 및 Fe₂O₃로서 표시된, Fe³⁺에 대해 1중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 분말은 산화 분말의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 유리 형태, 예로서 유리 프릿, 유리 비즈 또는 유리 조각들로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 폐기물이 금속캔에 공급되기 전에 폐기물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 유리화 첨가제가 금속캔에 공급되기 전에 유리화 첨가제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 폐기물 및 유리화 첨가제와 별도로, 금속캔에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 금속캔에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 금속캔에 불연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리화 첨가제는 산화제 분말들의 혼합물 형태 또는 유리 형태, 예로서 유리 프릿, 유리 비즈 또는 유리 조각들인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리화 첨가제는 보로실리케이트 유리 또는 실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉쇄되어야 할 화학종은 하기 화학 성분들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Ti, V, Zn, Zr, Pu와 같은 악티니드계, 플라티노이드계, 또는 이들의 동위원소, 및 이들의 혼합물.
20. 제 19항에 있어서, 상기 동위원소는 방사성 동위원소인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐기물은 고체 또는 액체 핵 폐기물인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21항에 있어서, 상기 핵 폐기물은 방사성 용액과 같은 방사성 액체 유출물인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 21항에 있어서, 상기 핵 폐기물은 방사성 액체 유출물인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23항에 있어서, 상기 방사성 액체 유출물은 중간 활성 유출물인 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐기물은 방사성 폐기물 또는 가정 폐기물의 소각물로부터 유래된 폐기물인 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 용융물을 용기 내에 붓고, 상기 용기 내에서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 용융물은 그 유리 용융물이 제조된 금속캔 내에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
    

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