WO2010007923A1 - ウレタンエラストマー充填材 - Google Patents

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WO2010007923A1
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filler
polyol
urethane elastomer
aromatic hydrocarbon
concrete layer
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PCT/JP2009/062447
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鉄平 齋藤
一幸 田中
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日本ポリウレタン工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21D—SHAFTS; TUNNELS; GALLERIES; LARGE UNDERGROUND CHAMBERS
    • E21D11/00—Lining tunnels, galleries or other underground cavities, e.g. large underground chambers; Linings therefor; Making such linings in situ, e.g. by assembling
    • E21D11/38—Waterproofing; Heat insulating; Soundproofing; Electric insulating

Definitions

  • the present invention relates to a urethane elastomer filler useful as a waterproofing material for structures such as civil engineering and architecture, particularly as a waterproofing material for concrete structures.
  • JP 2007-197534 A discloses a urethane-based water-stopping material as a water-stopping material used in such a method.
  • the urethane-based water-stopping material as described in Patent Document 1 has a problem that since it lacks flexibility, it is easily cracked by vibrations such as an earthquake, and the crack causes water leakage.
  • a water-stopping material used in such a method a water-stopping material of a type that is injected using a caulking gun is generally used.
  • JP 2005-350893 A Patent Document 2
  • a water-stopping material made of modified silicone, modified urethane, silicone, urethane, acrylic, or the like is disclosed.
  • the conventional water-stopping material as described in Patent Document 2 has a high viscosity at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.) and has a short pot life and is easy to thicken. There is a problem that it is not possible to perform the operation, and a problem that it is difficult to inject a water-stopping material into a minute gap that requires time for infiltration. Further, when such a water-stopping material is used for a concrete structure, it is required to have alkali resistance from the viewpoint of resistance to concrete. However, the conventional water-stopping materials described in Patent Documents 1 and 2 above are required. The water material was not always sufficient from the viewpoint of alkali resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, can form a filler molded body having excellent impact resistance and alkali resistance, and has a sufficiently long pot life
  • An object of the present invention is to provide a urethane elastomer filler that can be injected for a long time and can be injected into a minute gap because the viscosity at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.) is sufficiently low.
  • the inventor of the present invention has excellent impact resistance according to the urethane elastomer filler containing a specific polyol and a specific amount of an aromatic hydrocarbon plasticizer. It is possible to form a filler molded body having the property and alkali resistance, and the pot life is sufficiently long, and the viscosity at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.) is sufficiently low. It has been found that it is possible and can be injected into a fine gap, and the present invention has been completed.
  • the urethane elastomer filler of the present invention includes an organic polyisocyanate (A) and a polyol (B) mainly composed of a polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 4 and a number average molecular weight of 1000 or less. And an aromatic hydrocarbon plasticizer (C) mainly composed of aromatic hydrocarbon (c1), and the content of the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) is organic polyisocyanate (C1).
  • the polyol (B) contains a castor oil-based polyol.
  • the urethane elastomer filler of the present invention includes a primary lining concrete layer formed on the inner surface of a natural ground of a tunnel, a secondary lining concrete layer formed on the inner surface side of the primary lining concrete layer, and the primary covering.
  • a filler for forming a tunnel waterproof structure provided with a waterproof sheet layer and a lining water-stopping material layer formed between a reinforced concrete layer and the secondary lining concrete layer, it can be used particularly preferably. .
  • the present invention it is possible to form a filler molded body having excellent impact resistance and alkali resistance, sufficiently long pot life, and sufficient viscosity at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.). Since it is low, it is possible to provide a urethane elastomer filler that can be injected for a long time and can be injected into a minute gap.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional side view which shows an example of the tunnel (a part of upper side) which formed the tunnel waterproof structure using the urethane elastomer filler of this invention.
  • the urethane elastomer filler of the present invention includes an organic polyisocyanate (A) and a polyol (B) mainly composed of a polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 4 and a number average molecular weight of 1000 or less. And an aromatic hydrocarbon plasticizer (C) mainly composed of aromatic hydrocarbon (c1), and the content of the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) is organic polyisocyanate (C1).
  • the organic polyisocyanate (A) according to the present invention is not particularly limited, and a known organic polyisocyanate can be used.
  • organic polyisocyanate (A) include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates, and urethane-modified products, allophanate-modified products, uretdione-modified products, isocyanurate-modified products, Examples thereof include modified polyisocyanates such as carbodiimide modified products, uretonimine modified products, urea modified products, and biuret modified products.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “TDI”), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “MDI”), naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • naphthalene diisocyanate examples include triphenylmethane triisocyanate.
  • XDI Xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • PDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • aromatic polyisocyanates each include single products and mixtures of various isomers.
  • examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated TDI, hydrogenated XDI, and hydrogenated TMXDI.
  • examples of such aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates are preferable and MDI is more preferable from the viewpoints of low viscosity and influence on the environment.
  • these organic polyisocyanate (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyol (B) according to the present invention contains a polyether polyol (b1) described below as a main component.
  • the polyether polyol (b1) according to the present invention has an average functional group number of 2 to 4 and a number average molecular weight of 1000 or less.
  • the average number of functional groups needs to be 2 to 4.
  • the average functional group number is less than 2
  • the mechanical strength (tensile strength, elongation, etc.) of the filler molded body formed using the obtained filler becomes insufficient
  • the average functional group number exceeds 4
  • the viscosity of the resulting filler becomes too high and the flexibility of the filler molded body formed using the resulting filler becomes insufficient.
  • the number average molecular weight needs to be 1000 or less, and more preferably in the range of 200 to 1000.
  • the number average molecular weight exceeds 1,000, the viscosity of the obtained filler becomes too high, and the mechanical strength (tensile strength, elongation, etc.) of the filler molded body formed using the obtained filler is insufficient. Become.
  • the number average molecular weight is less than 200, the reactivity becomes too high, and the pot life of the resulting filler tends to be shortened.
  • polyether polyol (b1) examples include those obtained by addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using a hydroxyl group-containing compound having 1 to 4 hydroxyl groups in one molecule as an initiator. It is done.
  • hydroxyl group-containing compounds include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; tolylenediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ammonia, aniline, and xylylene.
  • Amine compounds such as polyamines such as range amine and diaminodiphenylmethane; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythrine Polyhydric alcohols such as Lithol and the like. These hydroxyl group-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a propylene oxide adduct having propylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of low viscosity, a large amount of hydrophobic components, and being hardly affected by water.
  • content of the said polyether polyol (b1) is 70 mass% or more with respect to the total mass of a polyol (B), and it is 80 mass% or more. More preferred.
  • content of the polyether polyol (b1) in the polyol (B) is less than the lower limit, the reactivity is too slow, and the mechanical strength of the filler molded body formed using the resulting filler is low. It tends to be insufficient.
  • the content of the polyol (B) in the urethane elastomer filler of the present invention is preferably an amount such that the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is within the range described below.
  • the polyol (B) according to the present invention preferably contains a castor oil-based polyol in addition to the polyether polyol (b1).
  • a castor oil-based polyol in this way, the JIS-A hardness of the filler molded body formed using the resulting filler tends to increase.
  • Such castor oil-based polyols include castor oil and modified castor oil (such as castor oil modified with a polyol such as trimethylolpropane and pentaerythritol).
  • the content of the castor oil-based polyol is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the polyol (B).
  • examples of the polyol other than the polyether polyol (b1) and castor oil-based polyol that can be used in the polyol (B) according to the present invention include polyester polyol, polycarbonate polyol, and polybutadiene polyol.
  • the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) according to the present invention is mainly composed of aromatic hydrocarbon (c1).
  • the aromatic hydrocarbon (c1) according to the present invention refers to a hydrocarbon compound composed of a single ring or a plurality of rings exhibiting aromaticity.
  • Such aromatic hydrocarbon (c1) is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • Examples of such aromatic hydrocarbons (c1) include SAS-296 manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd., Ipsol 150 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Rutazols DI manufactured by Rutgers Kureha Solvents GmbH, Swazol manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 1800.
  • the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) is used as the plasticizer component in this way, it adversely affects the alkali resistance of the filler molded body formed using the obtained filler. It is possible to adjust the viscosity of the filler and the mechanical strength of the filler molded body.
  • an aromatic hydrocarbon plasticizer (C) those containing an aliphatic hydrocarbon in addition to the aromatic hydrocarbon (c1) can be used.
  • the content of the aromatic hydrocarbon (c1) is preferably 80% by mass or more and 90% by mass or more with respect to the total mass of the aromatic hydrocarbon plasticizer (C). It is more preferable that it is 100 mass%.
  • the content of the aromatic hydrocarbon (c1) in the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) is less than the lower limit, bleeding tends to occur in the obtained filler.
  • aromatic hydrocarbon plasticizer commercially available ones can be used, for example, SAS-296, Mineral Spirit A, etc. manufactured by Nippon Oil Corporation; Exxon Chemical Co., Ltd. Solvesso 100, etc .; Swazol 1800, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd .; Ipsol 150, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; Rutazolb DI, manufactured by Rutgers Kureha Solvents GmbH, and the like.
  • the content of such an aromatic hydrocarbon plasticizer (C) needs to be in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polyisocyanate (A). Yes, and more preferably in the range of 10 to 50 parts by mass.
  • the content of the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) is less than 10 parts by mass, the viscosity of the obtained filler becomes too high, and the flexibility of the filler molded body formed using the obtained filler Elongation is insufficient.
  • the content of the aromatic hydrocarbon plasticizer (C) exceeds 100 parts by mass, the tensile strength of the filler molded body formed using the obtained filler becomes insufficient.
  • the urethane elastomer filler of the present invention contains the organic polyisocyanate (A), the polyol (B), and the aromatic hydrocarbon plasticizer (C).
  • a urethane elastomer filler is obtained, for example, by mixing the organic polyisocyanate (A) and the polyol premix containing the polyol (B) and the aromatic hydrocarbon plasticizer (C). be able to.
  • the method of mixing the organic polyisocyanate (A) and the polyol premix is not particularly limited. For example, the method of mixing at a temperature of 15 to 30 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a stirrer Can be adopted.
  • such urethane elastomer fillers may contain other additive components as necessary, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, antifoaming agents, leveling agents, colorants, inorganic and organic fillers. Further, a lubricant, an antistatic agent, and a reinforcing material may be further contained.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate groups to active hydrogen groups (total amount of active hydrogen groups in the polyol) in the urethane elastomer filler of the present invention is 0.50 / 1.00 to 2.00 / 1.00. Is preferable, and a range of 0.80 / 1.00 to 1.50 / 1.00 is more preferable. If the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is less than the above lower limit, the resulting filler is likely to be uncured, and the mechanical strength (tensile strength) of the filler molded body formed using the obtained filler is not good. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the flexibility of the filler molded body formed using the obtained filler tends to be insufficient.
  • the mixed viscosity when used at an atmospheric temperature of 20 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity exceeds the above upper limit, the resulting filler tends to be difficult to be injected into a fine gap.
  • the organic polyisocyanate (A) and the polyol premix are mixed and left in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. for 1 hour, the mixed viscosity when used at an atmospheric temperature of 20 ° C.
  • the urethane elastomer filler of the present invention has a sufficiently long pot life and a sufficiently low mixing viscosity, so that it can be poured for a long time, and the filler can be poured into a minute gap. It is.
  • the molded article of the filler can be obtained by curing the urethane elastomer filler of the present invention at a temperature of 0 to 40 ° C. for 24 to 168 hours.
  • the JIS-A hardness of such a filler molded body is preferably in the range of 30 to 90, more preferably in the range of 40 to 70, from the viewpoints of flexibility and impact resistance.
  • Such JIS-A hardness can be measured using a type A durometer (JIS-A hardness meter) in accordance with a method described in JIS K6253.
  • the urethane elastomer filler of the present invention described above can form a filler molded body having excellent impact resistance and alkali resistance, and has a sufficiently long pot life at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.). ) Is sufficiently low, it can be poured for a long time and can be poured into a fine gap. Therefore, although the urethane elastomer filler of the present invention can be suitably used as a water-stopping material for structures such as civil engineering and architecture, a watertight sheet waterproofing work (watertight sheet waterproofing work) such as a mountain tunnel is used. It can be particularly suitably used as a water blocking material for forming the applied tunnel waterproof structure.
  • the urethane elastomer filler of the present invention includes a primary lining concrete layer formed on the inner surface of a natural ground of a tunnel, a secondary lining concrete layer formed on the inner surface side of the primary lining concrete layer, and the primary covering.
  • a filler for forming a tunnel waterproof structure comprising a waterproof sheet layer and a lining water-stopping material layer formed between a reinforced concrete layer and the secondary lining concrete layer, it can be particularly preferably used.
  • the step) and methods including, may be applied to tunnel waterproofing structure capable of more reliably suppress the leakage of the tunnel over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic sectional side view showing an example of a tunnel (a part on the upper side) in which a tunnel waterproof structure is formed using the urethane elastomer filler of the present invention.
  • the tunnel shown in FIG. 1 includes a primary lining concrete layer 2 formed on the inner surface of a natural ground 1 of the tunnel, a waterproof sheet layer 3 formed on the inner surface of the primary lining concrete layer 2, and an inner surface of the waterproof sheet layer 3. And a secondary lining concrete layer 5 formed on the inner surface of the lining water-stopping material layer 4.
  • the primary lining concrete layer 2, the waterproof sheet layer 3, and the secondary lining concrete layer 5 are formed.
  • the method for forming the primary lining concrete layer 2, the waterproof sheet layer 3 and the secondary lining concrete layer 5 is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A-2000-337096 can be employed. .
  • the primary lining concrete layer 2 is formed on the inner surface of the natural ground 1 of the tunnel.
  • the method is not particularly limited, and for example, a method in which a molding form is provided on the inner surface side of the ground 1 of the tunnel and concrete is placed in the forming form can be employed.
  • the waterproof sheet layer 3 is formed on the inner surface side of the primary lining concrete layer 2.
  • the method of laying a well-known waterproof sheet on the inner surface of the primary lining concrete layer 2 is employable.
  • size and thickness of such a waterproof sheet are not specifically limited.
  • the material of such a waterproof sheet is not particularly limited as long as it is waterproof and can be joined by welding or the like.
  • a secondary lining concrete layer 5 is formed on the inner surface side of the waterproof sheet layer 3.
  • the method is not particularly limited, and, for example, a method in which a forming mold is provided on the inner surface side of the waterproof sheet layer 3 and concrete is placed on the forming mold can be employed.
  • a stop for injecting the urethane elastomer filler of the present invention between the waterproof sheet layer 3 and the secondary lining concrete layer 5 is used.
  • a water material injection hole 6 is formed.
  • the method is not particularly limited, for example, a method in which only the core material is pulled out after the tube and the core material are embedded in the secondary lining concrete in a state in which the rod-shaped core material is inserted into the tube.
  • the urethane elastomer filler of the present invention is injected between the waterproof sheet layer 3 and the secondary lining concrete layer 5 to provide a lining waterproofing material layer. 4 is formed.
  • the method for forming the lining water-stopping material layer 4 is not particularly limited.
  • the urethane elastomer filling according to the present invention is filled from the water-stopping material injection hole 6 formed in the secondary lining concrete layer 5.
  • a method of injecting material can be employed.
  • the urethane elastomer filler of the present invention has a sufficiently long pot life and a sufficiently low viscosity at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.) as described above, it can be poured for a long time.
  • the filler can be easily injected by such means.
  • the lining water-stopping material layer 4 is formed only between the waterproof sheet layer 3 and the secondary lining concrete layer 5.
  • a lining waterproofing material layer 4 may be formed between the lining concrete layer 2 and between the waterproof sheet layer 3 and the secondary lining concrete layer 5 and between the waterproof sheet layer 3 and the primary lining concrete layer.
  • the lining waterproofing material layer 4 may be formed on both sides.
  • MR-200 Polymeric MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “MR-200”.
  • PP-400 Polyether polyol, hydroxyl value 280 mgKOH / g, average functional group number 2, number average molecular weight 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name “PP-400”.
  • H-24 Castor oil-based polyol, hydroxyl value 160 mgKOH / g, number average molecular weight 932, manufactured by Ito Oil Co., Ltd., trade name “URIC H-24”.
  • GP-1000 castor oil-based polyol, hydroxyl value 160 mgKOH / g, number average molecular weight 1000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “Sanniks GP-1000”.
  • SAS-296 Aromatic hydrocarbon plasticizer, 100% aromatic content, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd., trade name “SAS-296”. Solvesso 100: aromatic hydrocarbon plasticizer, aromatic content 99%, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., trade name “Solvesso 100”.
  • Mineral Spirit A Aromatic hydrocarbon plasticizer, aromatic content about 20%, manufactured by Nippon Oil Corporation, trade name “Mineral Spirit A”.
  • Swazol 1800 Aromatic hydrocarbon plasticizer, aromatic content 99%, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name “Swazol 1800”.
  • Non-hydrocarbon plasticizer 1 ester plasticizer, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “ELIES M9020”.
  • Non-hydrocarbon plasticizer 2 carbonate plasticizer, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Asahinate”.
  • Non-hydrocarbon plasticizer 3 Ether plasticizer, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name “SK-500”.
  • Liquid paraffin Aliphatic hydrocarbon plasticizer, manufactured by Kishida Chemical.
  • Example 1 a urethane elastomer filler and a filler sheet-like molded body were obtained as follows. That is, after a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe and a thermometer was purged with nitrogen, 800 parts of PP-400, 50 parts of H-24 and 150 parts of SAS-296 were charged at a temperature of 20 ° C. Mixing for 1 hour gave a polyol premix. Thereafter, the temperature of the obtained polyol premix was adjusted to 20 ° C.
  • urethane elastomer fillers (PU-2) to (PU-8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyol premix was changed as shown in Table 1. And the filler sheet-like molded object was obtained. Further, in Comparative Examples 1 to 6, urethane elastomer fillers (PU-9) to (PU-14) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyol premix was changed as shown in Table 2. And the filler sheet-like molded object was obtained.
  • a urethane elastomer filler (PU-15) was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyol premix was changed as shown in Table 2, and a filler sheet-like molding was produced. An attempt was made to produce a body, but the plasticizer bleeds on the surface of the sheet, making it impossible to produce a filler sheet-like molded body.
  • Viscosity at 20 ° C. was measured for the urethane elastomer filler obtained in Examples and Comparative Examples using a B-type rotational viscometer.
  • the viscosity immediately after mixing and the viscosity after standing for 1 hour in 20 degreeC atmosphere after mixing were measured, respectively.
  • the urethane elastomer fillers of the present invention had a sufficiently low viscosity at 20 ° C. and a sufficiently long pot life.
  • the molded fillers obtained using the urethane elastomer fillers of the present invention have excellent alkali resistance.
  • such a filler molded body has an appropriate JIS-A hardness and is highly flexible, and thus has been confirmed to have excellent impact resistance.
  • such a filler molded body has excellent mechanical strength (tensile strength and elongation).
  • the present invention it is possible to form a filler molded body having excellent impact resistance and alkali resistance, and the pot life is sufficiently long, and the room temperature (for example, 15 to 30 ° C.) ) Is sufficiently low, it is possible to provide a urethane elastomer filler that can be poured for a long time and can be poured into a minute gap.
  • the urethane elastomer filler of the present invention has excellent impact resistance and alkali resistance, it is useful as a water-stopping material for structures such as civil engineering and architecture, particularly as a water-stopping material for concrete structures.
  • 1 ground mountain
  • 2 primary lining concrete layer
  • 3 waterproof sheet layer
  • 4 lining water-stopping material layer
  • 5 secondary lining concrete layer
  • 6 water-stopping material injection hole.

Abstract

　有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にある、ウレタンエラストマー充填材。

Description

ウレタンエラストマー充填材
　本発明は、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用なウレタンエラストマー充填材に関する。
　従来、土木や建築における構造物においては、構造物の漏水対策や振動等により生じた隙間の補修を目的として構造物の隙間に止水材を充填する方法が採用されている。
　このような方法に用いる止水材として、例えば、特開２００７－１９７５３４号公報（特許文献１）には、発泡ウレタン系の止水材が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような発泡ウレタン系の止水材は、柔軟性に欠けるために地震等の振動により亀裂が入り易く、その亀裂が漏水の原因となるという問題があった。また、このような方法に用いる止水材としてはコーキングガンを用いて注入する形式の止水材が一般的に用いられており、例えば、特開２００５－３５０８９３号公報（特許文献２）には、変性シリコーン、変性ウレタン、シリコーン、ウレタン、アクリル等を材料とする止水材が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来の止水材は、常温（例えば１５～３０℃）での粘度が高く、またポットライフが短く増粘し易いために、長時間をかけて注入作業を行うことができないという問題や、浸透に時間を要する微細な隙間に止水材を注入することが困難であるといった問題があった。さらに、このような止水材をコンクリートの構造物に用いる場合には、コンクリートに対する耐性という観点から耐アルカリ性を有することが要求されるが、上記特許文献１～２に記載のような従来の止水材は耐アルカリ性の観点からも必ずしも十分なものではなかった。
特開２００７－１９７５３４号公報 特開２００５－３５０８９３号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオールを含有し且つ特定量の芳香族炭化水素系可塑剤を含有するウレタンエラストマー充填材によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にあるものである。
　また、本発明のウレタンエラストマー充填材においては、前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。
　さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができる。
　本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明のウレタンエラストマー充填材は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にあるものである。
　本発明にかかる有機ポリイソシアネート（Ａ）は特に限定されず、公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。このような有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、及びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＤＩ」と略称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」と略称する。）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＸＤＩ」と略称する。）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、場合により「ＴＭＸＤＩ」と略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、場合により「Ｐ－ＭＤＩ」と略称する。）等が挙げられる。なお、これらの芳香族系ポリイソシアネートは、それぞれ各種異性体の単品及び混合物を含むものである。また、前記脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＴＭＸＤＩ等が挙げられる。さらに、このような脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）の中でも、粘性の低さ及び環境への影響の観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。また、これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、以下説明するポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするものである。
　本発明にかかるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下のものである。このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、平均官能基数が２～４であることが必要である。平均官能基数が２未満では、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となり、他方、平均官能基数が４を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる。
　また、このようなポリエーテルポリオール（ｂ１）においては、数平均分子量が１０００以下であることが必要であり、２００～１０００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が１０００を超えると、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度、伸び等）が不十分となる。一方、数平均分子量が２００未満では、反応性が高くなり過ぎるために、得られる充填材のポットライフが短くなる傾向にある。
　前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、１分子中にヒドロキシル基を１～４個有するヒドロキシル基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるものが挙げられる。このようなヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのポリエーテルポリオール（ｂ１）の中でも、低粘度で疎水成分が多く、水の影響を受け難いという観点から、プロピレングリコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
　このようなポリオール（Ｂ）においては、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記ポリオール（Ｂ）中におけるポリエーテルポリオール（ｂ１）の含有量が前記下限未満では、反応性が遅くなりすぎ、また、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度が不十分となる傾向にある。
　また、本発明のウレタンエラストマー充填材中における前記ポリオール（Ｂ）の含有量は、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が後述する範囲内となるような量とすることが好ましい。
　さらに、本発明にかかるポリオール（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の他にヒマシ油系ポリオールを含有するものであることが好ましい。このようにヒマシ油系ポリオールを含有することにより、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度が高くなる傾向にある。このようなヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油及び変性ヒマシ油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたヒマシ油等）が挙げられる。また、このようなヒマシ油系ポリオールを用いる場合、ヒマシ油系ポリオールの含有量は、ポリオール（Ｂ）の全質量に対して５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明にかかるポリオール（Ｂ）に用いることができる前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）及びヒマシ油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
　本発明にかかる芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）は、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とするものである。また、本発明にかかる芳香族炭化水素（ｃ１）とは、芳香族性を示す単環或いは複数の環から構成される炭化水素化合物のことをいう。そして、このような芳香族炭化水素（ｃ１）は特に限定されないが、沸点が１５０℃以上のものであることが好ましい。このような芳香族炭化水素（ｃ１）としては、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ－２９６、出光興産社製のイプゾール１５０、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｋｕｒｅｈａ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ、丸善石油化学社製のスワゾール１８００が挙げられる。
　本発明においては、このように可塑剤成分として芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を用いているため、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすことなく、充填材の粘度や充填材成形体の機械的強度を調整することが可能となる。
　このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（ｃ１）に加えて脂肪族炭化水素を含有するものを用いることができるが、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）においては、前記芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）中における芳香族炭化水素（ｃ１）の含有量が前記下限未満では、得られる充填材においてブリードが生じ易くなる傾向にある。
　また、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）としては、市販されているものを用いることができ、例えば、新日本石油社製のＳＡＳ－２９６、ミネラルスピリットＡ等；エクソン化学社製のソルベッソ１００等；丸善石油化学社製のスワゾール１８００等；出光興産社製のイプゾール１５０等；Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｋｕｒｅｈａ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ＧｍｂＨ社製のルタゾルブＤＩ等が挙げられる。
　さらに、本発明においては、このような芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にあることが必要であり、１０～５０質量部の範囲内にあることがより好ましい。芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１０質量部未満では、得られる充填材の粘度が高くなり過ぎると共に、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性や伸びが不十分となる。他方、芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が１００質量部を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の引張強度が不十分となる。
　本発明のウレタンエラストマー充填材は、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するものである。このようなウレタンエラストマー充填材は、例えば、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）を含有するポリオールプレミックスとを混合することにより得ることができる。このように前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合する方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いて１５～３０℃の温度にて０．５～５分間混合する方法を採用することができる。また、このようなウレタンエラストマー充填材は、必要に応じて他の添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、無機及び有機充填材、滑剤、帯電防止剤、補強材を更に含有していてもよい。
　また、本発明のウレタンエラストマー充填材における活性水素基（ポリオールの活性水素基の総量）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５０／１．００～２．００／１．００の範囲であることが好ましく、０．８０／１．００～１．５０／１．００の範囲であることがより好ましい。活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が上記下限未満では、得られる充填材が未硬化となりやすく、また得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の機械的強度（引張強度）が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる充填材を用いて形成される充填材成形体の柔軟性が不十分となる傾向にある。
　本発明のウレタンエラストマー充填材においては、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が前記上限を超えると、得られる充填材を微細な隙間に注入し難くなる傾向にある。また、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に１時間放置した場合においても、雰囲気温度２０℃で使用した場合における混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このように、本発明においては、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記ポリオールプレミックスとを混合した後に温度２０℃の雰囲気下に放置した場合においてウレタンエラストマー充填材を使用することが可能な時間、すなわちポットライフを１時間以上とすることが可能であり、２時間以上とすることも可能である。このように本発明のウレタンエラストマー充填材は、ポットライフが十分に長く、混合粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、また充填材を微細な隙間に注入することも可能である。
　さらに、本発明のウレタンエラストマー充填材を、温度０～４０℃において２４～１６８時間硬化せしめることにより充填材成形体を得ることができる。このような充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度は、柔軟性及び耐衝撃性の観点から、３０～９０の範囲であることが好ましく、４０～７０の範囲であることがより好ましい。このようなＪＩＳ－Ａ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ－Ａ硬度計）を用いて測定することができる。
　以上説明した本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なものである。そのため、本発明のウレタンエラストマー充填材は、土木や建築等の構造物の止水材として好適に使用することができるが、山岳トンネル等の水密型シート防水工（ウォータータイト型シート防水工）を適用したトンネル防水構造を形成するための止水材として特に好適に使用することができる。
　そして、本発明のウレタンエラストマー充填材は、トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材として、特に好適に使用することができ、例えば、前記一次覆工コンクリート層、前記防水シート層及び前記二次覆工コンクリート層を形成する工程（第１の工程）と、前記防水シート層と前記二次覆工コンクリート層との間及び／又は前記防水シート層と前記一次覆工コンクリート層との間に本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して前記覆工止水材層を形成する工程（第２の工程）とを含む方法により、長期間にわたりトンネルの漏水をより確実に抑制することが可能なトンネル防水構造を施工することができる。
　以下、図面を参照しながら、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造の施工する方法について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明のウレタンエラストマー充填材を用いてトンネル防水構造を形成したトンネル（上側の一部）の一例を示す概略側断面図である。図１に示すトンネルは、トンネルの地山１の内面に形成された一次覆工コンクリート層２と、一次覆工コンクリート層２の内面に形成された防水シート層３と、防水シート層３の内面に形成された覆工止水材層４と、覆工止水材層４の内面に形成された二次覆工コンクリート層５とを備えている。
　トンネル防水構造を施工する方法における前記第１の工程においては、一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する。一次覆工コンクリート層２、防水シート層３及び二次覆工コンクリート層５を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０００－３３７０９６号公報に記載の方法を採用することができる。
　すなわち、先ず、トンネルの地山１の内面に一次覆工コンクリート層２を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、トンネルの地山１の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。
　次に、一次覆工コンクリート層２の内面側に防水シート層３を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、公知の防水シートを一次覆工コンクリート層２の内面に敷設する方法を採用することができる。また、このような防水シートの大きさや厚みは特に限定されない。さらに、このような防水シートの材質は、防水性を有し且つ溶着等で接合することが可能で材料であればよく、特に限定されない。また、一次覆工コンクリート層２と防水シート層３との間には、必要に応じて、緩衝材として不織布等を設けてもよい。
　次に、防水シート層３の内面側に二次覆工コンクリート層５を形成する。その方法としては、特に制限されないが、例えば、防水シート層３の内面側に成形用型枠を設け、成形用型枠にコンクリートを打設する方法を採用することができる。また、その際に、特開２０００－３３７０９６号公報に記載の方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入するための止水材注入孔６を形成する。その方法も、特に限定されないが、例えば、管内に棒状の心材を挿入した状態で、その管と心材とを二次覆工コンクリート内に埋設した後に心材のみを引き抜く方法を採用することができる。
　トンネル防水構造を施工する方法における前記第２の工程においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間に前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入して覆工止水材層４を形成する。このように覆工止水材層４を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、二次覆工コンクリート層５に形成された前記止水材注入孔６から前記本発明のウレタンエラストマー充填材を注入する方法を採用することができる。なお、本発明のウレタンエラストマー充填材は、前述したようにポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いため、長時間の注入作業が可能であり、またポンプ等により充填材を容易に注入することができる。
　なお、以上説明したトンネル防水構造を施工する方法においては、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間にのみ覆工止水材層４を形成したが、防水シート層３と一次覆工コンクリート層２にとの間に覆工止水材層４を形成してもよく、防水シート層３と二次覆工コンクリート層５との間並びに防水シート層３と一次覆工コンクリート層２との間の双方に覆工止水材層４を形成してもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
　（使用原料）
　＜有機ポリイソシアネート＞
ＭＲ－２００：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ－２００」。
　＜ポリオール＞
ＰＰ－４００：ポリエーテルポリオール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量４００、三洋化成工業社製、商品名「ＰＰ－４００」。
Ｈ－２４：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９３２、伊藤製油社製、商品名「ＵＲＩＣ　Ｈ－２４」。
ＧＰ－１０００：ヒマシ油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ－１０００」。
　＜可塑剤＞
ＳＡＳ－２９６：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分１００％、新日本石油社製、商品名「ＳＡＳ－２９６」。
ソルベッソ１００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、エクソン化学社製、商品名「ソルベッソ１００」。
ミネラルスピリットＡ：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分約２０％、新日本石油社製、商品名「ミネラルスピリットＡ」。
スワゾール１８００：芳香族炭化水素系可塑剤、芳香族分９９％、丸善石油化学社製、商品名「スワゾール１８００」。
非炭化水素系可塑剤１：エステル系可塑剤、旭化成社製、商品名「エリーズＭ９０２０」。
非炭化水素系可塑剤２：カーボネート系可塑剤、旭硝子社製、商品名「アサヒネート」。
非炭化水素系可塑剤３：エーテル系可塑剤、三洋化成工業社製、商品名「ＳＫ－５００」。
流動パラフィン：脂肪族炭化水素系可塑剤、キシダ化学社製。
　（実施例１～８及び比較例１～７）
　＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の作製＞
　実施例１においては、以下のようにしてウレタンエラストマー充填材及び充填材シート状成形体を得た。すなわち、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰ－４００を８００部、Ｈ－２４を５０部及びＳＡＳ－２９６を１５０部仕込み、温度２０℃において１時間混合してポリオールプレミックスを得た。その後、得られたポリオールプレミックスを温度２０℃となるように温度調整した。
　次に、得られたポリオールプレミックス３００部と有機ポリイソシアネート（ＭＲ－２００）１５０部とを容器に仕込み、温度２０℃において１分間混合した後に、３０分間の減圧脱泡処理を施してウレタンエラストマー充填材（ポリウレタン樹脂組成物：ＰＵ－１）を得た。そして、得られた充填材をシート成形用の金型（厚み：２ｍｍ）に投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材シート状成形体を得た。
　また、実施例２～８においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ－２）～（ＰＵ－８）及び充填材シート状成形体を得た。さらに、比較例１～６においては、ポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ－９）～（ＰＵ－１４）及び充填材シート状成形体を得た。また、比較例７においては、ポリオールプレミックスの組成を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンエラストマー充填材（ＰＵ－１５）を作製し、充填材シート状成形体の作製を試みたが、シート表面に可塑剤がブリードしてしまい充填材シート状成形体を作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜ウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体の評価＞
　実施例１～８及び比較例１～６で得られたウレタンエラストマー充填材及び充填材成形体について、以下の方法により、ウレタンエラストマー充填材の粘度、並びに充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度、耐アルカリ性、引張強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）を評価又は測定した。得られた結果を表３に示す。
　（i）ウレタンエラストマー充填材の粘度の測定
　実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材について、Ｂ型回転粘度計を用いて、２０℃における粘度を測定した。なお、粘度については、混合直後の粘度及び混合後２０℃の雰囲気下にて１時間放置後の粘度をそれぞれ測定した。
　（ii）充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度の測定及び評価
　実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマー充填材１００ｇを成形用のカップに投入し、温度４５℃にて１日硬化せしめた後に脱型して充填材成形体を得た。そして、得られた充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度をＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準拠した方法でタイプＡデュロメータ（ＪＩＳ－Ａ硬度計）を用いて測定した。なお、充填材成形体のＪＩＳ－Ａ硬度の評価については、ＪＩＳ－Ａ硬度（単位：Ｈｓ）が３０～９０の範囲である場合を「Ａ」と判定し、それ以外の場合を「Ｃ」と判定した。
　（iii）充填材成形体の耐アルカリ性の評価
　実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の耐アルカリ性をＪＩＳ　Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で評価した。すなわち、充填材シート状成形体を試料（大きさ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）とし、試料を温度７０℃、ＰＨ１３の飽和水酸化カルシウム水溶液に２８日間浸漬した。そして、浸漬前の試料の質量（ｍｂ）及び浸漬後の試料の質量（ｍａ）から飽和水酸化カルシウム水溶液への抽出物の質量比率〔△Ｅ＝｛（ｍｂ－ｍａ）／ｍｂ｝×１００〕を算出し、抽出物の質量比率（△Ｅ）が３％未満の場合を「Ａ」と判定し、それ以外の場合を「Ｃ」と判定した。
　（iv）充填材成形体の引張強度及び伸びの測定及び評価
　実施例及び比較例で得られた充填材シート状成形体の引張強度及び伸びをＪＩＳ　Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。なお、充填材シート状成形体の引張強度の評価については、引張強度が２MＰａ以上である場合を「Ａ」と判定し、それ以外の場合を「Ｃ」と判定した。また、シート状成形体の伸びの評価については、伸びが１２０％以上である場合を「Ａ」と判定し、それ以外の場合を「Ｃ」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示した結果から明らかなように、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１～８）は、２０℃における粘度が十分に低く、またポットライフが十分に長いことが確認された。また、本発明のウレタンエラストマー充填材（実施例１～８）を用いて得られる充填材成形体は、優れた耐アルカリ性を有することが確認された。さらに、このような充填材成形体は、適度なＪＩＳ－Ａ硬度を有しており柔軟性に富むことから、優れた耐衝撃性を有することが確認された。また、このような充填材成形体は、優れた機械的強度（引張強度及び伸び）を有することも確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有する充填材成形体を形成することが可能であり、しかもポットライフが十分に長く、常温（例えば１５～３０℃）における粘度が十分に低いために、長時間の注入作業が可能であり且つ微細な隙間に注入することが可能なウレタンエラストマー充填材を提供することが可能となる。
　したがって、本発明のウレタンエラストマー充填材は、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有するために、土木や建築等の構造物の止水材、特にコンクリートの構造物の止水材として有用である。
１：地山、２：一次覆工コンクリート層、３：防水シート層、４：覆工止水材層、５：二次覆工コンクリート層、６：止水材注入孔。

Claims (4)

  1. 　有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にある、ウレタンエラストマー充填材。
  2. 　前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものである、請求項１に記載のウレタンエラストマー充填材。
  3. 　トンネルの地山内面に形成された一次覆工コンクリート層、前記一次覆工コンクリート層の内面側に形成された二次覆工コンクリート層、並びに前記一次覆工コンクリート層と前記二次覆工コンクリート層との間に形成された防水シート層及び覆工止水材層を備えるトンネル防水構造を形成するための充填材であって、
    　有機ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数が２～４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオール（ｂ１）を主成分とするポリオール（Ｂ）と、芳香族炭化水素（ｃ１）を主成分とする芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）とを含有しており、前記芳香族炭化水素系可塑剤（Ｃ）の含有量が有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲内にある、ウレタンエラストマー充填材。
  4. 　前記ポリオール（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオールを含有するものである、請求項３に記載のウレタンエラストマー充填材。
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