WO2010007141A1 - Zuckermikro-/nanoschäume - Google Patents

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WO2010007141A1
WO2010007141A1 PCT/EP2009/059183 EP2009059183W WO2010007141A1 WO 2010007141 A1 WO2010007141 A1 WO 2010007141A1 EP 2009059183 W EP2009059183 W EP 2009059183W WO 2010007141 A1 WO2010007141 A1 WO 2010007141A1
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micro
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nanofoam
foam
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Reinhard Strey
Michael Klostermann
Lorenz Kramer
Regina Schwering
Thomas Sottmann
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Universität Zu Köln
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    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of sugar micro- / nanofoam foams, the sugar micro- / nanofoams produced by this process and their use as foodstuffs and pharmaceuticals.
  • a blowing agent is generally used.
  • This blowing agent is mixed under pressure with the liquid polymer to be foamed or the polymerizing monomer mixture, or it is formed by chemical reaction. By depressurizing the system, corresponding increase in temperature or reaction foams the mixture. By subsequently lowering the temperature or crosslinking of the monomers, the foam is fixed.
  • the resulting foams are usually macrocellular, as there is always an uncontrolled nucleation, growth and aging of the bubbles of the propellant.
  • microemulsions have also been known for some time.
  • water and oil are brought into a macroscopically homogeneous, thermodynamically stable, nanometer-fine structured dispersion with the aid of a surfactant.
  • a surfactant Through the specific choice of composition, pressure and temperature, a wide variety of structures can be set.
  • oil-in-water (o / w) microemulsions the oil is in the form of nanometer-sized oil droplets encased in a surfactant film.
  • the oil usually a condensed hydrocarbon, can also be replaced by short-chain hydrocarbons such as ethane, propane, etc. or by CO 2 .
  • POSME Principal of Supercritical Microemulsion Expansion
  • Fig. 1 illustrates the principle.
  • the first important step of POSME is to make microemulsions with supercritical fluids as the internal phase.
  • step 2 the POSME as an inventive step is claimed that by depressurizing the microemulsion droplets can be controlled expanded. In this way, the extremely high number of fluid droplets known for microemulsions is converted into an equally high number of bubbles.
  • the following third step of fixing the foam was still pending
  • the invention and the object of current technical research and development is to produce and fix microcellular or, more preferably, nanocellular foams.
  • the potential applications of such fixed micro- and nanocellular foams are thermal insulation of homes, refrigerators, and wherever a substantial reduction of the In the semiconductor and computer manufacturing industry, nano-foams are being used to electrically insulate ever smaller circuits, and for thermal insulation, the foam should preferably be producible in large blocks (bulk material) g could be found in the manufacture of optoelectronic devices, which is here interested in thin hole transport layers of nanocellular foam.
  • Conventional foam plastic typically contains 10 3 to 10 6 bubbles per cm 3 .
  • the first technical problem is to increase the bubble density to 10 12 cm -3 for microcellular and 10 18 cm -3 for nanocellular foams.
  • One reason for the low number densities in conventional foam plastics is uncontrolled nucleation. In general, the details of these nucleation processes in technical applications are little known and difficult to control. Often there is a strong variability of the product in terms of the homogeneity and properties of the foam.
  • the addition of particles attempts to initiate heterogeneous nucleation, but bubble sizes below one micron can not be realized without the use of very high pressures. This makes it difficult to achieve high number densities of bubbles. In addition, the heterogeneous particles remain in the final product.
  • the aim is to show a technically feasible method, with which a stable, nanozellulärer foam can be generated, which is free from the above problems.
  • Another goal is to keep the number density of the bubbles between 10 12 cm “3 and 10 18 cm “ 3 and the average diameter between 10 nm and 100 ⁇ m controllable in this stable foam.
  • fixation of the nanofoam is achieved by using a nanostructured, homogeneous, single-phase, high-viscosity microemulsion with a high proportion of sugar in the hydrophilic phase.
  • the microemulsion droplets in this case contain a nonpolar, supercritical or near critical component ("blowing agent", eg CO 2 , ethane, propane or N 2 O) and the external phase consists of a highly concentrated aqueous sugar solution Expansion of the droplets into bubbles without nucleation is possible, since the energy for forming the gas phase is small or of the order of magnitude kT The fixation of the foam webs and lamellae takes place through the highly viscous sugar solution, which changes into a vitreous, solid state when the temperature is lowered accordingly.
  • the sugar foams produced in this way which are characterized by a high surface area per volume ratio, have application potential in a wide variety of fields.
  • (2) a fixed sugar micro / nanofoam obtainable by the method of (1), which preferably has a pore size of 10 nm to 100 ⁇ m;
  • FIG. 1 Sketch of POSME: micelles in water covered with gaseous CO 2 , at a normal pressure of 1 bar (left); Microemulsion of Supercritical CO 2 in water (center) and by expansion creates a nano-foam, each microemulsion droplets is a nano foam bubble (right).
  • Fig. 2 T- ⁇ -sections of the system H 2 0 / sucrose / trehalose - n-hexane - Lutensol ® XL70 / Agnique ® PG 8105-G. By increasing the sugar content in the hydrophilic sub-phase, the phase boundaries actually shift to significantly lower temperatures.
  • FIG. 6-10 Images of the micro / nanofoams produced in the example. It can be seen that the pore size of the foams is in the middle micrometer range. 11: Recording of the sugar micro- / nanofoam produced in Example 2, which has pore sizes in the lower micrometer range.
  • FIG. 12 Picture of the sugar micro- / nanofoam produced in Example 3. FIG. It can be seen that this foam has a monodisperse foam structure with pore sizes in the range of 3-5 microns.
  • FIG. 13 Picture of the edible sugar microfoam / nanofoam produced in Example 4.
  • a single-phase, homogeneous, nanostructured, highly viscous, sugar-containing microemulsion is used which, after the expiration of the expansion in step (b), passes into a micro / nanoporous, solid sugar foam.
  • the internal phase contains a supercritical or Near-critical fluid, which acts as a propellant, and the external phase, a highly concentrated, aqueous sugar solution.
  • the solidification (fixation, solidification) of the foam takes place by lowering the temperature below the glass transition temperature of the sugar solution. This achieves a stable fixation of the sugar micro / nanofoam.
  • K1 is a (concentrated homogeneous) solution of one or more sugars in a solvent, in particular in water or in a polar or volatile solvent.
  • the solvent is water and the sugar is selected from glucose, fructose, sucrose, trehalose and mixtures thereof.
  • Other sugar compounds that can be used in the process according to the invention are sugar substitutes (such as, for example, sobrite, xylitol, erythritol, etc.), higher polymers of said sugar compounds (such as starch, cellulose, derivatives thereof, etc.) and other compounds , which show a similar solidification behavior as sugar.
  • the supercritical or near-critical fluid is selected from CO 2 , ethane, propane, N 2 O, fluorinated hydrocarbons and mixtures thereof and is preferably CO 2 or propane.
  • the super-critical or near-critical fluid may be dissolved in a liquid, the liquid preferably being selected from the group of medium-chain alkanes. Particularly preferred for this purpose are pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, etc.
  • the super- or near-critical fluid is preferably present in droplets having a diameter of 3 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 50 nm.
  • K3 comprises one or more surfactants selected from the group of nonionic, ionic or amphoteric surfactants and amphiphilic block copolymers.
  • hydrophilic surfactants such as alkyl (eg Agnique PG-264) and alkenyl oligoglycosides, hydrophilic alkyl polyglycol ethers (eg Lutensol XL70), monoglycerides, edible fatty acid esters and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the sugar content in the (micro) emulsion is 30 to 100, preferably 60 to 95 or 60 to 85% by weight; and or the content of the supercritical or near-critical fluid in the (micro) emulsion is 1 to 60, preferably 2 to 15,% by weight; and / or the content of the surfactants in the (micro) emulsion 1 to 40, preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the preparation of the (micro) emulsion in step (a) is carried out under a pressure of 20 to 500 bar, preferably 50 to 250 bar.
  • the expansion of the (micro-) emulsion in step (b) can take place against a back pressure.
  • a back pressure is applied, the pore size of the sugar micro / nanofoam decreases.
  • a suitable back pressure is in the range of 50 to 0.1 bar, more preferably 20 to 1 bar.
  • Component has two effects: First, the addition increases the viscosity of the system, which leads to a slower reorganization kinetics
  • each additional component is combined with the main component that is most similar to it, to a pseudo component, here the sugar as a hydrophilic component to component A.
  • a pseudo component here the sugar as a hydrophilic component to component A.
  • the investigations show that by increasing the content of sugar ⁇ in the polar component, the phase boundaries of the system shift strongly to lower temperatures. To compensate for this effect, a surfactant mixture of Lutensol ® XL 70 and the very hydrophilic sugar surfactant Agnique ® PG 8105-G is used. .
  • n-hexane is less suitable.
  • a near critical Fluid can be considered propane.
  • the bubble diameter can be in the range of 0.01 ⁇ 2r / ⁇ m ⁇ 100 by the targeted adjustment of composition, temperature and expansion depth and the volume fraction of the bubbles can be 0.1 ⁇ ⁇ 0.99.
  • the external phase can be prepared from water, polar solvents (such as glycerol, formamide, dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane, etc.), volatile solvents (such as methanol, ethanol, Acetone, diethyl ether, etc.) and the whole range of sugars (eg, glucose, fructose, sucrose, trehalose, etc.) and mixtures thereof.
  • polar solvents such as glycerol, formamide, dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane, etc.
  • volatile solvents such as methanol, ethanol, Acetone, diethyl ether, etc.
  • sugars eg, glucose, fructose, sucrose, trehalose, etc.
  • auxiliary substances can be dissolved to occupy the increasing interface and to keep the interfacial tension low.
  • the surfactants may be mixtures of nonionic, ionic or amphoteric surfactants as well as amphiphilic block copolymers. It is also possible to use fluorinated surfactants or silicone surfactants, as well as the entire range of foods and cosmetics approved surfactants.
  • the method described here for sugar can be extended to other classes of substances, provided that these analogous to the sugar on the one hand form an expandable (micro) emulsions and on the other hand go on cooling to a glassy state.
  • substances are hydrophilic polymers, eg. As polyols, polyethylene glycols, etc. and polar melting in the broadest sense.
  • the central point of the principle of the invention is the expansion of preformulated small droplets of a supercritical or near-critical liquid in a homogeneous microemulsion.
  • the number density of the droplets can be freely selected over wide ranges by the well-known, adjustable parameters of microemulsions (see above). Because the fluid is over or at least near critical, the fluid density of each droplet can be nearly continuously adjusted to the external pressure.
  • the parameter temperature is freely selectable in wide ranges.
  • the choice of surfactants / blends and supercritical fluids / blends provides great flexibility in the formulation of the microemulsion to be frothed, but regulatory limitations must be considered.
  • all components K1 to K3 of the food or drug system should be allowed for food and medicine.
  • the resulting foams have bubble diameters in the range of the mean free path of the gas molecules, which leads to a significant improvement of the heat insulation (Knudsen effect).
  • the fixation of a nanofoam by the use of highly viscous supercritical or near-critical sugar microemulsions is the subject of this invention and will allow for the first time a representation of solid nanofoams with a bubble diameter in the nanometer range.
  • the micro / nanofoams of the invention may be subjected to any post-treatment steps for aspects (3) to (6) of the invention in which the surface is mechanically or chemically treated or loaded with active ingredients.
  • the micro- / nanofoams of the invention may be loaded with active ingredients.
  • Example 1 Production of sugar foam with pore sizes in the middle micrometer range.
  • T 25 ° C expands. This foams up the mixture and the foam hardens. Scanning electron micrographs (see Figures 6 to 10) show that the pore sizes are 1-100 microns.
  • Example 2 Production of sugar foam with pore sizes in the lower micrometer range
  • Example 4 Production of edible sugar foam with pore sizes in the micrometer range
  • thermodynamically stable microemulsion was formed in a pressure-resistant cell
  • Pores in a size range of 20-100 microns is constructed (Figure 13). Since the surfactants used to make this foam are all edible, the foam shown in Figure 13 already provides the first edible sugar micro-foam that could be used in the food industry.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckermikro-/nanoschäumen, die durch dieses Verfahren hergestellten Zuckermikro-/nanoschäume und deren Verwendung als Nahrungsmittel.

Description

Zuckermikro-/nanoschäume
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckermikro-/nano- schäumen, die durch dieses Verfahren hergestellten Zuckermikro-/nanoschäume und deren Verwendung als Nahrungs- und Arzneimittel.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von konventionellen Schäumen wird in der Regel ein Treibmittel (blowing agent) genutzt. Dieses Treibmittel wird unter Druck mit dem zu verschäumenden flüssigen Polymer oder der polymerisierenden Monomermischung vermischt, oder es entsteht durch chemische Reaktion. Durch Druckentlastung des Systems, entsprechende Temperaturerhöhung oder Reaktion schäumt die Mischung auf. Durch ein nachfolgendes Absenken der Temperatur oder der Vernetzung der Monomere wird der Schaum fixiert. Die entstehenden Schäume sind in der Regel makrozellulär, da stets eine unkontrollierte Keimbildung, Wachstum und Alterung der Blasen des Treibmittels stattfindet.
Auch die Verwendung von Mikroemulsionen ist seit längerem bekannt. Dabei werden Wasser und Öl mit Hilfe eines Tensids in eine makroskopisch homogene, thermodynamisch stabile, nanometerfein strukturierte Dispersion gebracht. Durch die gezielte Wahl von Zusammensetzung, Druck und Temperatur können verschiedenste Strukturen eingestellt werden. So liegt in ÖI-in-Wasser-(o/w)- Mikroemulsionen das Öl in Form nanometergroßer Öltröpfchen, die von einem Tensidfilm ummantelt sind, vor. Das Öl, in der Regel ein kondensierter Kohlenwasserstoff, kann aber auch durch kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan usw. oder durch CO2 ersetzt werden. In der jüngeren Fachliteratur werden insbesondere die umgekehrt strukturierten Wasser-in-ÖI- oder Wasser-in- Cθ2-Mikroemulsionen beschrieben. Dort wird die wässrige Komponente als interne und das überkritische Fluid als externe Phase eingesetzt. Es sind in jüngster Zeit auch Mikroemulsionen aus nichtwässrigen, polaren Komponenten beschrieben worden.
In der DE 102 60 815 Al und WO 04/058386 ist die Herstellung von Nanoschäumen nach POSME (Principle Of Supercritical Microemulsion Expansion) beschrieben. Fig. 1 illustriert das Prinzip. Der erste wichtige Schritt von POSME ist, dass Mikroemulsionen mit überkritischen Fluiden als interner Phase hergestellt werden. Der zweite Schritt (Schritt 2), den POSME als erfinderischen Schritt beansprucht, besteht darin, dass durch Druckentlastung die Mikroemulsionströpfchen kontrolliert expandiert werden können. Auf diese Weise wird die für Mikroemulsionen bekannte extrem hohe Anzahl an Fluidtröpfchen in eine ebenso hohe Anzahl an Blasen umgesetzt. Die Anzahldichten liegen in der Größenordnung N = 1016 cm"3 und der Blasendurchmesser liegt bei 100 nm. Damit gelang erstmals die Realisierung eines Nano-Schaums mit vorgegebener Anzahldichte. Der nachfolgende dritte Schritt der Fixierung des Schaums stand noch aus. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung und das Ziel gegenwärtiger technischer Forschungen und Entwicklungen ist es, mikrozelluläre oder besser noch nanozelluläre Schäume zu erzeugen und zu fixieren. Die potentiellen Anwendungsbereiche solcher fixierten mikro- und nanozellulärer Schäume sind thermische Isolation von Häusern, Kühlschränken und überall dort, wo eine substantielle Reduktion der Isolationsschichtdicke benötigt wird. In der Halbleiter und Computer herstellenden Industrie wartet man auf Nano-Schäume zur elektrischen Isolierung von immer kleiner werdenden Schaltkreisen. Für die thermische Isolation soll der Schaum vorzugsweise in großen Blöcken erzeugbar sein (Bulkmaterial). Eine weitere Anwendung könnte bei der Herstellung von optoelektronischen Bauteilen zu finden sein, wobei man hier an dünnen Lochtransportschichten aus nanozellulärem Schaum interessiert ist. Konventionelles Schaumplastik enthält typischerweise 103 bis 106 Blasen pro cm3. Das erste technische Problem besteht darin, die Blasendichte auf 1012 cm"3 für mikrozelluläre und 1018 cm"3 für nanozelluläre Schäume anzuheben. Ein Grund für die geringen Anzahldichten in konventionellen Schaumplastiken sind unkontrollierte Nukleationsvorgänge. In der Regel sind die Details dieser Nukleationsvorgänge in technischen Anwendungen wenig bekannt und schwer kontrollierbar. Häufig kommt es zu einer starken Variabilität des Produktes hinsichtlich der Homogenität und Eigenschaften des Schaums. Durch Zugabe von Partikeln wird versucht heterogene Nukleation zu initiieren, jedoch können auch hiermit Blasengrößen unterhalb von einem Mikrometer nicht ohne den Einsatz sehr hoher Drücke realisiert werden. Damit ist es schwer, hohe Anzahldichten an Blasen zu erreichen. Hinzu kommt, dass die heterogenen Partikel im Endprodukt verbleiben. Homogene Nukleation kann im Prinzip hohe Anzahldichten erzeugen, ist aber abhängig von extrem hohen Drücken und deren genauen Kontrolle. Bisher ist von keinem funktionierenden, nachweislich auf homogener Nukleation basierenden Schäumprozess berichtet worden. Die nach POSME hergestellten Schäume sind zwar frei von den Nachteilen der bisher in der Technik verwandten Schäummethoden, aber der Nanoschaum ist nicht stabil.
Ziel ist es, ein technisch praktikables Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein stabiler, nanozellulärer Schaum erzeugt werden kann, der frei ist von den obengenannten Problemen. Ein weiteres Ziel ist es in diesem stabilen Schaum die Anzahldichte der Blasen zwischen 1012 cm"3 und 1018 cm"3 sowie den mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 100 μm kontrollierbar zu halten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von fixierbaren Zuckernanoschäumen ermöglicht und das für die Herstellung von fixierbaren Nanoschäumen nach POSME von grundlegender Bedeutung sein dürfte. Hier wird eine völlig neue, verblüffend einfache Möglichkeit beschrieben, durch den Einsatz von Zucker (z. B. Saccharose) Nanoschäume zu fixieren. Erfindungsgemäß gelingt die Fixierung des Nanoschaum dadurch, dass eine nanostrukturierte, homogene, einphasige hochviskose Mikroemulsion mit einem hohen Anteil an Zucker in der hydrophilen Phase eingesetzt wird. Die Mikroemulsionstöpfchen enthalten hierbei eine unpolare, über- oder nahekritische Komponente („Treibmittel", z. B. CO2, Ethan, Propan oder N2O) und die externe Phase besteht aus einer hochkonzentrierten, wässrigen Zuckerlösung. Beim genannten Schritt 2 ist die Expansion der Tröpfchen zum Bläschen ohne Keimbildung möglich, da die Energie zur Bildung der Gasphase gering oder in der Größenordnung von kT liegt. Die Fixierung der Schaumstege und -lamellen erfolgt durch die hochviskose Zuckerlösung, die bei entsprechender Temperaturabsenkung in einen glasartigen, festen Zustand übergeht. Die auf diese Weise hergestellten Zuckerschäume, welche sich durch ein großes Oberfläche pro Volumenverhältnis auszeichnen besitzen Anwendungspotential in den unterschiedlichsten Bereichen. Durch chemische Modifikation der Zuckermoleküle an der Schaumoberfläche ist die Darstellung funktioneller „High-Surface-Area" Materialien möglich, welche beispielsweise als Oberflächenkatalysatoren in der chemischen Prozessführung eingesetzt werden können. Durch eine nachträgliche Behandlung der Schäume, welche diese vor Feuchtigkeit etc. schützt (Karbonisieren, einschweißen in Folie) können sie zudem als Werkstoffe in technischen Anwendungen (z.B. als hochisolierende Dämmmaterialien) verwendet werden. Zusätzlich ist durch die Verwendung von bioverträglichen oder essbaren Tensiden eine Verwendung der Zuckerschäume in biologischen, medizinischen oder lebensmitteltechnischen Anwendungen möglich. So können entsprechende Zuckerschäume in biologischen oder medizinischen Anwendungen als Trägermaterialien für Oberflächenprozesse sowie die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen eingesetzt werden (z. B. in Wund pflastern oder Trägerfolien). In der Nahrungsmittelindustrie lassen sich essbare Zuckerschäume als Grundstoffe für Süßigkeiten aber auch zur Konfektionierung von Süßungsmitteln verwendet werden. Aufgrund ihrer besonderen optischen Eigenschaften können Zuckermicro-/nanoschäume außerdem als essbare Verpackungsmaterialien eingestzt werden. Die Erfindung betrifft somit
(1) ein Verfahren zur Herstellung von fixierten Zuckermikro-/nanoschäumen umfassend
(a) Bereitstellen einer (Mikro)Emulsion umfassend eine Lösung einer Zuckerkomponente (Kl), ein über- oder nahekritsches Fluid (K2) und einer Tensidkomponente (K3),
(b) Expansion der in (a) erhaltenen (Mikro)Emulsion, wobei das über- oder nahekritsche Fluid aus dem Zustand flüssigkeitsähnlicher Dichte in den Zustand gasförmiger Dichte übergeht, unter Erhalt eines Mikro- /Nanoschaums und (gleichzeitiges oder nachfolgendes) Verfestigen des Mikro-/Nanoschaums;
(2) einen fixierten Zuckermikro-/nanoschaum erhältlich gemäß dem Verfahren von (1), der vorzugsweise eine Porengröße von 10 nm bis 100 μm aufweist;
(3) ein „High-surface-Area"-Material (Material mit hoher Oberfläche), welches durch (Oberflächen)-Modifikation aus einem Zuckermikro-/nanoschaum von (2) erhältlich ist;
(4) einen Werkstoff, welche auf einem Zuckermikro-/nanoschaum von (2) basiert;
(5) ein Trägermaterial für biologische und medizinische Anwendungen, welches einen fixierten Zuckermikro-/nanoschaum von (2) enthält; und
(6) ein Nahrungsmittel oder Arzneimittel enthaltend den fixierten Zuckermikro- /nanoschaum von (2).
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 : Skizzierung von POSME: Mizellen in Wasser mit gasförmigem CO2 überschichtet, bei einem Normaldruck von 1 bar (links); Mikroemulsion von überkritischem CO2 in Wasser (Mitte) und durch Expansion entsteht ein Nano- Schaum, jedes Mikroemulsionströpfchen wird eine Nano-Schaumblase (rechts). Fig. 2: T-γ-Schnitte des Systems H20/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - Lutensol® XL70/ Agnique® PG 8105-G. Durch die Erhöhung des Zuckergehaltes in der hydrophilen Sub-Phase verschieben sich die Phasengrenzen eigentlich zu deutlich tieferen Temperaturen. Durch den Einsatz des sehr hydrophilen Tensids Agnique® PG 8105-G kann dieser Effekt ausgeglichen werden, jedoch verschieben sich hierbei die Phasengrenzen zu höherem γ. Fig. 3: T-γ-Schnitte für das System H2O/Saccha rose/T rehal ose - Öl - Lutensol® XL 70/ Agnique® PG 8105-G. Durch den Wechsel zu Propan verschieben sich die Phasengrenzen zu deutlich höherem γ. Zusätzlich weitet sich das Einphasengebiet auf. Die untere Phasengrenze des Systems mit Propan ist nur abgeschätzt, da bei diesen tiefen Temperaturen das System hochviskos ist. Fig. 4: T-γ-Schnitte für das System H20/Saccharose/Trehalose - Propan - Lutensol® XL 70/ Agnique® PG 8105-G in Abhängigkeit des Volumenbruchs φ von Propan in der Mischung aus Propan und hydophiler Komponente. Durch die Verringerung von Propan verschieben sich die Phasengrenzen zu deutlich niedrigeren Tensidmassenbrüchen γ und zu tieferen Temperaturen. Das Phasenverhalten der im Beispiel verwendeten Mikroemulsion entspricht dem bei φ=0.098. Fig. 5: Druckfeste Beobachtungszelle.
Figs. 6-10: Aufnahmen der im Beispiel hergestellten Mikro-/Nanoschäume. Es ist zu erkennen, dass die Porengröße der Schäume im mittleren Mikrometerbereich liegt. Fig. 11 : Aufnahme des in Beispiel 2 hergestellten Zuckermikro-/Nanoschaums, welcher Porengrößen im unteren Mikrometerbereich aufweist. Fig. 12: Aufnahme des in Beispiel 3 hergestellten Zuckermikro-/Nanoschaums. Es ist zu erkennen, dass dieser Schaum eine monodisperse Schaumstruktur mit Porengrößen im Bereich von 3-5 Mikrometern aufweist.
Fig. 13: Aufnahme des in Beispiel 4 hergestellten essbaren Zuckermirko- /nanoschaums.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In dem Verfahren gemäß Aspekt (1) der Erfindung wird eine einphasige, homogene, nanostrukturierte, hochviskose, zuckerhaltige Mikroemulsion eingesetzt, die nach dem Ablauf der Expansion in Schritt (b) in einen mikro-/nanoporösen, festen Zuckerschaums übergeht. Hierbei enthält die interne Phase ein überkritisches oder nahekritisches Fluid, welches als Treibmittel fungiert, und die externe Phase eine hochkonzentrierte, wässrige Zuckerlösung . Die Verfestigung (Fixierung, Erstarrung) des Schaums erfolgt durch das Absenken der Temperatur unter die Glastemperatur der Zuckerlösung . Dadurch erreicht man eine stabile Fixierung des Zuckermikro/- nanoschaums.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kl eine (konzentrierte homogene) Lösung eines oder mehrerer Zucker in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser oder einem polaren oder flüchtigen Lösungsmittel . Hierbei ist besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel Wasser ist und der Zucker ausgewählt ist aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose und Mischungen derselben. Weitere Zuckerverbindungen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind Zuckerersatzstoffe (wie z. B. Sobit, Xylit, Erythrit usw.), höhere Polymere der genannten Zuckerverbindungen (wie z. B. Stärke, Zellulose, Derivate derselben usw.) und andere Verbindungen, die eine ähnliches Erstarrungsverhalten wie Zucker zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in K2 das über- oder nahekritsche Fluid ausgewählt aus CO2, Ethan, Propan, N2O, fluorierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben und ist bevorzugt CO2 oder Propan. Falls erforderlich kann das über- oder nahekritsche Fluid in einer Flüssigkeit gelöst sein, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der mittelkettigen Alkane. Besonders bevorzugt für diesen Zweck sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan usw. Das über- oder nahekritsche Fluid liegt vorzugsweise in Tröpfchen mit einem Durchmesser von 3 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst K3 eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, ionischen oder amphoteren Tensiden sowie amphiphilen Blockcopolymeren. Hierbei sind hydrophile Tenside wie Alkyl- (z. B. Agnique PG- 264) und Alkenyloligoglykoside, hydrophile Alkylpolyglycolether (z. B. Lutensol XL70), Monoglyceride, essbare Fettsäureester und Mischungen derselben besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt
- der Gehalt an Zucker in der (Mikro-)Emulsion 30 bis 100 vorzugsweise 60 bis 95 oder 60 bis 85 Gew.-%; und/oder der Gehalt des über- oder nahekritschen Fluids in der (Mikro-)Emulsion 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% ; und/oder der Gehalt der Tenside in der (Mikro-)Emulsion 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Bereitstellen der (Mikro-)Emulsion in Schritt (a) unter einem Druck von 20 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 250 bar.
Zur Steuerung der Porengröße des Zuckermikro/-nanoschaums kann die Expansion der (Mikro-)Emulsion in Schritt (b) gegen einen Gegendruck erfolgen. Bei Anlegen eines Gegendrucks verringert sich die Porengrösse des Zuckermikro/-nanoschaums. Ein geeigneter Gegendruck liegt im Bereich von 50 bis 0.1 bar, besonders bevorzugt 20 bis 1 bar.
Die Erfindung wird nachfolgend (Beispielhaft und ohne Beschränkung der Allgemeinheit) in Bezug auf die Herstellung von Nanoschäumen nach POSME beschrieben. Hierzu wird, zunächst eine Mikroemulsion von überkritischem CO2 in Wasser unter Zugabe von einem nichtionischen Tensid z. B. Lutensol® XL 70 hergestellt. Dazu wird 1 cm3 einer mizellaren Wasser- Lutensol® XL 70-Tensidlösung bei p = l bar und T = 40 0C mit 30 cm3 gasförmigem CO2 in Kontakt gebracht. Dann wird durch die Erhöhung des Drucks auf p = 220 bar eine Wasser-CO2- Lutensol® XL 70-Mikroemulsion mit einem Volumenbruch an flüssigem CO2 von φ0 = 0.1 erzeugt. Sollen die C02-pools in den Mikroemulsionströpfchen einen Durchmesser von 2r = 10 nm aufweisen, so ergibt sich der in der Wasser- Lutensol® XL 70 Ausgangslösung benötigte Tensidvolumenbruch zu φs = 0.075. Diese Mikroemulsion von überkritischem CO2 hat eine Anzahldichte von N = 2- 1017 cm"3. Das darin mikroemulgierte CO2 hat eine Fluiddichte von 8.6- 102 kg m"3. Im Anschluss an die Mikroemulsionsbildung folgt eine kontinuierliche Expansion durch Druckabsenkung. Charakteristisch bei POSME ist, dass kein Nukleationsschritt notwendig ist, da die Mikroemulsionströpfchen jeder infinitesimalen Druckänderung durch Volumenanpassung sofort folgen können. Jedes Mikroemulsionströpfchen wird im Laufe der Expansion zu einer Blase. Von außen gesehen bilden sich im Laufe des Expansionsprozesses aus 1 cm3 Mikroemulsion 30 cm3 Schaum. Durch die Expansion auf p = 1 bar fällt die Gasdichte der Tröpfchen auf 1.76 kg m"3. Dabei entstehen in dem genannten Wasser-C02-Lutensol® XL 70 Beispiel CO2-Gasbläschen von 2r = 60 nm Durchmesser. Diese Gasbläschen bilden einen dichten Schaum, in dem das Gas einen Volumenbruch von 75% d.h. φ = 0.75 einnimmt. Entsprechend sinkt die Anzahldichte auf N = 7- 1015 cm"3, bleibt somit aber im Bereich des anvisierten Nano-Schaums.
Nach dem zweiten Schritt von POSME muss eine Fixierung der Mikroemulsion erfolgen. Hierfür wird erfindungsgemäß der Einsatz von hydrophilen Zuckern (z. B.
Saccharose, Trehalose usw.) vorgeschlagen. Das Lösen von Zucker in der polaren
Komponente hat hierbei zwei Effekte: Einmal wird durch die Zugabe die Viskosität des Systems erhöht, was zu einer verlangsamten Reorganisationskinetik der
Mikroemulsion führt. Somit ist bei der Expansion des Systems ein stärkerer Erhalt der Mikrostruktur wahrscheinlich. Zum anderen kann durch die Expansion des
Systems ein glasartiger Zustand erreicht werden, womit die Fixierung des
Nanoschaums gelungen wäre.
Nachfolgend werden die verwendeten Größen definiert. Die drei einzelnen Komponenten des Mikroemulsion-Systems werden zur Vereinfachung mit folgenden Buchstaben abgekürzt:
= polare Komponente A
(Wasser)
B = unpolare Komponente (Öl) C = Tensid
Zur Charakterisierung von Mikroemulsionen verwendet man folgende Variablen : Der Massenbruch (α) des Öls bezogen auf die Mischung aus polarer Komponente und Öl ist gegeben durch
α = mv. — . mA + mB
Eine weitere wichtige Größe ist der Massenbruch γ des Tensids zur gesamten Mischung
γ = . mr mA + mB + mc
Zur Vereinfachung von Systemen mit mehr als drei Komponenten wird jede weitere Komponente mit der Hauptkomponente, die ihr am ähnlichsten ist, zu einer Pseudokomponente zusammengefasst, hier der Zucker als hydrophile Komponente zur Komponente A. Somit ergibt sich die Gesamtmasse an polarer Komponente zu : K = mB2O + ^Zucker -
Wird eine Mischung aus den Tensiden C, D verwendet, so ergibt sich die Masse an amphiphiler Komponente zu : τnc = mc + mO . Entsprechend gilt für das Tensid i in der Tensidmischung der Massenbruch
mc Für den Massenanteil an Zucker an der Gesamtmasse der polaren Komponente gilt
Ψ " Z,ucker m
Der Einfluss von Zuckern auf das Phasenverhalten von Mikroemulsionen bei Atmosphärendruck ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Bisherige Untersuchungen ergeben, dass die Zugabe von Zucker einen deutlichen Einfluss auf das Phasenverhalten von Mikroemulsionen hat.
H2O/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - nichtionisches Tensid
Als Startsystem dient H2O - n-Hexan - Lutensol® XL 70 bei einem Ölmassenbruch von α = 0,41. Die Untersuchungen zeigen, dass durch die Erhöhung des Gehaltes an Zucker Ψ in der polaren Komponente sich die Phasengrenzen des Systems stark zu tieferen Temperaturen verschieben. Um diesen Effekt auszugleichen, wird eine Tensidmischung aus Lutensol® XL 70 und dem sehr hydrophilen Zuckertensid Agnique® PG 8105-G verwendet. Wie man Abb. 2 entnimmt, ist es möglich in dem System H20/Saccharose/Trehalose - n-Hexan - Lutensol® XL 70/Agnique® PG 8105- G eine Mikroemulsion mit einem Zuckergehalt von Ψ = 0.75 in der hydrophilen Phase einzustellen. Das erste Ziel der zu lösenden Aufgabe ist somit erreicht. Es muss nun jedoch ein Austausch des n-Hexans durch ein überkritisches oder nahekritisches Fluid erfolgen.
H2O/Saccharose/Trehalose - Propan - nichtionisches Tensid
Die kritische Temperatur von n-Hexan liegt bei Tc = 234.2°C und somit 134°C über der Siedetemperatur von Wasser. Für den Einsatz als überkritisches Fluid in einer wässrigen Mikroemulsion ist n-Hexan somit weniger geeignet. Als ein nahekritisches Fluid kann indes Propan angesehen werden. Deshalb wird in dem System H20/Saccharose/Trehalose - Öl - Lutensol® XL 70/Agnique® PG8105-G das n-Hexan durch Propan bei Ψ = 0.75, δ = 0.65 und α = 0.31 ausgetauscht. Hierbei wird das System mit Propan auf einem Druck von p = 250 bar gehalten. Wie Abb. 3 zeigt, ist zu beobachten, dass sich der Bereich der einphasigen Mikroemulsion zu höherem γ und aber nur leicht höheren Temperaturen verschiebt.
Die starke Abnahme der Effizienz lässt sich durch die schlechte Wechselwirkung der Tensidmoleküle mit Propan erklären. Die Wechselwirkung ist durch die geringe Dichte von Propan stark herabgesenkt, die hydrophoben Tensidschwänze können das Öl nur schlecht penetrieren. Zusätzlich bewirken Löseeffekte eine Erhöhung der benötigten Menge an Tensidmischung, da sich ein Teil der nichtionischen Tenside monomer in Propan löst. Dennoch ist es möglich bei einem Druck von p = 250 bar und α = 0,31, δ = 0,65 und Ψ = 0,75 in dem System H20/Saccharose/Trehalose - Propan - Lutensol® XL 70/Agnique® PG8105-G eine einphasige Mikroemulsion herzustellen.
Mit einer Erhöhung des Gehaltes an Zuckertensid Agnique® PG8105-G in der Tensidmischung auf δ=0.9 ist es möglich, den Volumenbruchs φ von Propan in der Mischung aus Propan und hydophiler Komponente zu variieren. Dabei wurde der Anteil Ψ = 0,75 des Zuckers und der Druck bei p = 250 bar konstant gehalten. In Abb. 4 sind die jeweiligen T-γ-Schnitte dargestellt. Man sieht, dass sich die Phasengrenzen durch die Verringerung von Propan zu deutlich nierdigeren Tensidmassenbrüchen γ und zu tieferen Temperaturen verschieben. Das Phasenverhalten der im Beispiel verwendeten Mikroemulsion entspricht dem bei φ=0.098. Die Untersuchungen belegen, dass es möglich ist, eine hochviskose, nahekritische Mikroemulsion herzustellen, die für die Darstellung von stabilen Zuckernanoschäumen geeignet ist.
Dem Fachmann ist klar, dass die in diesem Beispiel gegeben Zahlen und Substanzen über weite Bereiche variiert werden können. Insbesondere kann der Blasendurchmesser durch die gezielte Einstellung von Zusammensetzung, Temperatur und Expansionstiefe im Bereich von 0.01 < 2r/μm < 100 liegen und der Volumenbruch der Blasen kann 0.1 < φ < 0.99 betragen. Die externe Phase kann aus Wasser, polaren Lösemitteln (wie z. B. Glycerin, Formamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan usw.), flüchtigen Lösemitteln (wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, Diethylether usw.) sowie der ganzen Palette an Zuckern (z. B. Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose usw.) und deren Mischungen bestehen. In den Tröpfchen, bestehend aus CO2, Ethan, Propan, N2O, fluorierte Kohlenwasserstoffe oder anderen nahekritischen Fluiden und deren Mischungen, können Hilfssubstanzen gelöst werden, um die sich vergrößernde Grenzfläche zu belegen, und um die Grenzflächenspannung niedrig zu halten. Die Tenside können Gemische von nichtionischen, ionischen oder amphoteren Tensiden sowie amphiphilen Blockcopolymeren sein. Es können auch fluorierte Tenside oder Silikontenside eingesetzt werden sowie die ganze Palette für Nahrungsmittel und Kosmetik zugelassener Tenside.
Auch kann das hier für Zucker beschriebene Verfahren auf andere Substanzklassen ausgedehnt werden, vorausgesetzt, dass diese analog dem Zucker zum einen eine expandierbare (Mikro)Emulsionen bilden und andererseits beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand übergehen. Solche Substanzen sind hydrophile Polymere, z. B. Polyole, Polyethylenglycole usw. sowie polare Schmelzen im weitesten Sinn.
Der zentrale Punkt des erfindungsgemäßen Prinzips, ist die Expansion vorformulierter kleiner Tröpfchen einer überkritischen oder nahekritischen Flüssigkeit in einer homogenen Mikroemulsion. Die Anzahldichte der Tröpfchen ist über weite Bereiche durch die wohlbekannten, adjustierbaren Parameter von Mikroemulsionen frei wählbar (s.o.). Dadurch, dass das Fluid über- oder zumindest nahekritisch ist, kann sich die Fluid-Dichte jedes Tröpfchen nahezu kontinuierlich auf den äußeren Druck einstellen.
Der Parameter Temperatur ist, in weiten Bereichen frei wählbar. Durch die Wahl der Tenside/-gemische und der überkritischen Fluide/-gemische besteht große Flexibilität bei der Formulierung der aufzuschäumenden Mikroemulsion, wobei jedoch zulassungsrechtliche Beschränkungen zu berücksichtigen sind. So sollten für Nahrungs- und Arzneimittel sämtliche Komponenten Kl bis K3 des Systems für Nahrungs- bzw. Arzneimittel zulässig sein. Die entstehenden Schäume haben Blasendurchmesser im Bereich der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle, was zu einer bedeutenden Verbesserung der Wärmeisolation führt (Knudsen Effekt).
Die Fixierung eines Nanoschaums durch den Einsatz von hochviskosen überkritischen oder nahekritischen Zuckermikroemulsionen ist der Gegenstand dieser Erfindung und wird erstmals eine Darstellung von festen Nanoschäumen mit einem Blasendurchmesser im Nanometerbereich ermöglichen. Die Mikro-/nanoschäume der Erfindung können für die Aspekte (3) bis (6) der Erfindung beliebigen Nachbehandlungsschritten unterzogen werden, in der die Oberfläche mechanisch oder chemisch behandelt wird oder mit Wirkstoffen beladen werden. Für die Verwendung als Nahrungsmittel können dabei andere Nahrungs- mittelkomponenten aufgebracht werden, für die Verwendung als Arzneimittel können die Mikro-/nanoschäume der Erfindung mit Wirkstoffen beladen werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden sollen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Zuckerschaum mit Porenqrößen im mittleren Mikrometerbereich.
Formulierung einer thermodynamisch stabilen, makroskopisch homogenen aber mikroskopisch strukturierten Mischung (Mikroemulsion, siehe Phasendiagramm in Fig. 4; φ=0.098, δ=0.9, ψ=0.75) aus w (H2O) = 20.0 Gew. % w (Saccharose) = 37.3 Gew. % w (Trehalose) = 22.9 Gew. % w (Propan) = 3.3 Gew. % w (Agnique PG-264) = 14.8 Gew. % w (Lutensol XL70) = 1.7 Gew. % in einer druckfesten Beobachtungszelle (siehe Fig. 5) bei p = 250 bar und T =
500C.
Diese Mischung wurde ausgehend von p = 250 bar und T = 500C durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von d = 0.5 mm auf Atmosphärendruck und
T = 25°C expandiert. Hierbei schäumt die Mischung auf und der Schaum härtet aus. Rasterelektronenmikroskopische Bilder (siehe Figuren 6 bis 10) belegen, das die Porengrößen 1-100 Mikrometer betragen.
Gründe für die Aushärtung könnten die Abkühlung des Schaums von T = 500C auf T < 25°C (adiabatische Expansion) und das Verdampfen von Wasser in die entstehenden Schaumporen sein. Eine Optimierung zu kleineren Porengrößen bietet die Expansion zuckerhaltiger Mikroemulsionen gegen einen konstanten Gegendruck.
Des weiteren ist Optimierung der Schaumstruktur durch die Verwendung höher konzentrierter Zuckerlösungen möglich, da entsprechende Systeme schneller in Form von Zuckergläsern erstarren (siehe Beispiel 2). Eine weitere Optimierung der Schaumstruktur ist durch eine Variation des Tensidgehalts möglich, da durch einen erhöhten Tensidgehalt kleinere Mikroemulsionsstrukturen gebildet werden, welche anschließend zu kleineren Schaumstrukturen führen sollten (siehe Beispiel 3).
Beispiel 2: Herstellung von Zuckerschaum mit Porenqrößen im unteren Mikrometerbereich
Eine hochviskosen Zucker/Tensidlösung in Wasser aus W(H2O) = 6,3 Gew. % w (Saccharose) = 51,9 Gew. % w (Trehalose) = 31,8 Gew. % w (Agnique PG 264) = 7.5 Gew. % w (Agnique PG 8105) = 2.5 Gew. %, welche aufgrund von Selbstaggregation der Tensidmoleküle nanostrukturiert ist, wurde auf Aluminiumprobenträger aufgetragen und in eine druckfeste Beobachtungszelle gegeben. Anschließend wurde die Zelle mit Propan befüllt und Druck und Temperatur des Systems auf p = 250 bar und T = 900C eingestellt. Aufgrund ihrer thermodynamischen Stabilität erfolgte hierbei die Ausbildung einer nanostrukturierten Mikroemulsion, in welcher das Propan in die Tensidstrukturen der Zucker/Tensidlösung eingelagert wurde. Nach einer Stunde Einwirkzeit wurde der Druck des System bei T = 900C auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Zuckerlösung aufschäumte und rasch erstarrte. Rasterelektronenaufnahmen des Schaums (Figur 11) zeigen, dass die Porengrößen des Schaums ca. 1-10 Mikrometer betragen.
Beispiel 3. Herstellung von monodispersen Zuckerschaum mit Porenqrößen im unteren Mikroemeterbereich
Eine hochviskose Zucker/Tenisdlösung in Wasser aus
W(H2O) = 5,6 Gew. % w (Saccharose) = 46,1 Gew. % w (Trehalose) = 28,3 Gew. % w (Agnique PG 264) = 15,0 Gew. % w (Agnique PG 8105) = 5,0 Gew. %, wurde gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens bei p = 250 bar und
T = 900C mir Propan aufgeschäumt. Rasterelektronische Aufnahmen der so erzeugten Zuckerschäume belegen, dass auf diese Weise hochmonodisperse Zuckerschäume mit einer Porengröße von ca. 3-5 Mikrometern hergestellt werden können (Figur 12).
Beispiel 4. Herstellung von essbarem Zuckerschaum mit Porenqrößen im Mikro- meterbereich
Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde in einer Druckfesten Zelle ein thermodynamisch stabile Mikroemulsion aus
W(H2O) = 0,185 Gew. % w (Saccharose) = 34,5 Gew. % w (Trehalose) = 21,1 Gew. % w (Propan) = 6,9 Gew. % w (Ryoto® Sugar Ester L-1695) = 9,0 Gew. % w (Tween® 20) = 4,3 Gew. %, w (PGPR, E476) = 5,7 Gew. % bei p = 250 bar und T = 45°C durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von d = 0.5 mm auf Atmosphärendruck und T = 25°C expandiert. Auch in diesem
Fall zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, dass der Schaum aus
Poren in einem Größenbereich von 20-100 Mikrometer aufgebaut ist (Figur 13). Da die zu Herstellung dieses Schaums verwendeten Tenside alle essbar sind, stellt der in Figur 13 gezeigte Schaum bereits den ersten essbaren Zuckermikro/nanoschaum da, welcher in der Lebensmittelindustrie angewendet werden könnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von fixierten Zuckermikro-/nanoschäumen, umfassend
(a) Bereitstellen einer (Mikro)Emulsion, umfassend eine Lösung einer Zuckerkomponente (Kl), ein über- oder nahekritsches Fluid (K2) und eine Tensidkomponente (K3),
(b) Expansion der in (a) erhaltenen (Mikro)Emulsion, wobei das über- oder nahekritsche Fluid aus dem Zustand flüssigkeitsähnlicher Dichte in den Zustand gasförmiger Dichte übergeht, unter Erhalt eines Mikro- /Nanoschaums und Verfestigen des Mikro-/Nanoschaums.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zucker aus Verbindungen ausgewählt ist, die expandierbare (Mikro)Emulsionen bilden und beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand übergehen, was hydrophile Polymere, wie Polyole, Polyethylenglycole usw. und polare Schmelzen im weitesten Sinn umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zucker ausgewählt ist aus Zuckern im eigentlichen Sinne wie Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose und Mischungen derselben, Zuckerersatzstoffen wie Sobit, Xylit, Erythrit und Mischungen derselben, höhere Polymere der genannten Zuckerverbindungen wie Stärke, Zellulose, und Derivaten derselben.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Kl eine Lösung eines oder mehrerer Zucker in einem Lösungsmittel insbesondere in Wasser oder einem polaren oder flüchtigen Lösungsmittel ist, wobei vorzugsweise das Lösungsmittel Wasser ist und der Zucker ausgewählt ist aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Trehalose und Mischungen derselben, Polymerverbindungen derselben und Zuckerersatzstoffen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 4, wobei in K2 (i) das über- oder nahekritsche Fluid, ausgewählt aus CO2, Ethan,
Propan, N2O, fluorierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben, und bevorzugt CO2 oder Propan ist , und/oder
(ii) das über- oder nahekritsche Fluid in einer Flüssigkeit gelöst ist, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der mittelkettigen Alkane und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan usw.; und/oder (iii) Tröpfchen des über- oder nahekritschen Fluids mit einem Durchmesser von 3 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm vorliegen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei K3 ein oder mehrere Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, ionischen oder amphoteren Tensiden sowie amphiphilen Blockcopolymeren enthält, wobei bevorzugt hydrophile Tenside wie Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, hydrophile Alkylpolyglycolether, Monoglyceride, essbare Fettsäureester und Mischungen derselben eingesetzt werden
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei
(i) der Gehalt an Zucker in der (Mikro-)Emulsion 30 bis 100 vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% beträgt; und/oder
(ii) der Gehalt des über- oder nahekritschen Fluids in der (Mikro-)Emulsion
1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% beträgt; und/oder (iii) der Gehalt der Tenside in der (Mikro-)Emulsion 1 bis 40, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Bereitstellen der (Mikro-)Emulsion in Schritt (a) unter einem Druck von 20 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 250 bar, erfolgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Expansion der (Mikro-)Emulsion in Schritt (b) gegen einen Gegendruck, vorzugsweise gegen einen Gegendruck von 50 bis 0.1 bar, besonders bevorzugt 20 bis 1 bar, erfolgt.
10. Fixierter Zuckermikro-/nanoschaum erhältlich nach dem Verfahren von einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
11. Fixierter Zuckermikro-/nanoschaum nach Anspruch 10, der eine Porengröße von 10 nm bis 100 μm aufweist.
12. Material mit hoher Oberfläche, welches durch (Oberflächen)-Modifikation aus einem Zuckermikro-/nanoschaum von Anspruch 10 oder 11 erhältlich ist.
13. Werkstoff, welche auf einem Zuckermikro-/nanoschaum von Anspruch 10 oder 11 basiert.
14. Trägermaterial für biologische und medizinische Anwendungen, welches einen fixierten Zuckermikro-/nanoschaum von Anspruch 10 oder 11 enthält.
15. Nahrungsmittel oder Arzneimittel enthaltend den fixierter Zuckermikro- /nanoschaum nach Anspruch 10 oder 11.
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