WO2009153962A1

WO2009153962A1 - 二次電池の製造方法および二次電池

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Publication number: WO2009153962A1
Application number: PCT/JP2009/002716
Authority: WO
Inventors: 畑中剛; 神月きよみ
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2009-12-23
Also published as: JP2011170972A

Abstract

　一方の端部に正極集電体１２が露出する集電体露出部１２ａが位置し、他方の端部に負極集電体１６が露出する集電体露出部１６ａが位置する電極群１０を作製し、集電体露出部１２ａ、１６ａのうち、座屈強度の低い一方に第１集電端子板３０を溶接により接続し、引き続き座屈強度の高い他方に第２集電端子板を溶接により接続する。この電極群１０を電池缶に封入した二次電池は、内部抵抗が低くかつ内部抵抗のばらつきが非常に少なく、大電流放電特性に顕著に優れている。

Description

二次電池の製造方法および二次電池

　本発明は、二次電池の製造方法および二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、タブレス集電構造を有する二次電池における、電極群と集電端子板との接続方法の改良に関する。

　駆動用電源などに用いられる二次電池は、重要なキーデバイスとして開発が進められている。中でもニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池は小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有することから、携帯電話を始めとする民生用機器のみならず、電気自動車や電動工具にまで広く使用されている。特にリチウムイオン二次電池が駆動用電源として注目され、さらなる高容量化、さらなる高出力化に向けた開発が活発に行われている。

　駆動用電源に用いられる二次電池には、大きな出力電流が要求される。このため、構造、特に集電構造を改良した二次電池が提案されている。たとえば、タブレス集電構造が知られている。タブレス集電構造とは、正極板、負極板およびセパレータを含む電極群において、電極群の一方の端部に正極板の集電体露出部が位置し、他方の端部に負極板の集電体露出部が位置し、それぞれの集電体露出部にタブを介することなく集電端子板が接続された構造である。

　タブレス集電構造では、電極群の両端部のほぼ全面に集電体露出部を配置しているので、両端部全面に集電端子板を接続でき、電気抵抗を小さくできる。したがって、タブレス集電構造は大きな出力電流の放電に適している。タブレス集電構造を効率良く機能させるためには、正極板および負極板の集電体露出部の端部を集電端子板にそれぞれ確実に接続する必要がある。

　タブレス集電構造を有する電極群について、種々の提案がなされている。たとえば、積層型電極群と２つの集電端子板とを含み、積層型電極群の一方の端部に正極板の集電体露出部が位置し、他方の端部に負極板の集電体露出部が位置する電池が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の電池では、集電端子板の集電体露出部との接続面に凹部を形成し、この凹部に集電体露出部の端部を挿入し、電子ビームまたはレーザ照射で溶接することにより、これらを接続している。これにより、集電体露出部と集電端子板とを確実に接続しようとしている。

　しかしながら、特許文献１の方法では、正極板または負極板の厚さや、セパレータの厚さなどによって集電体間の距離が変わるため、それに応じて、集電端子板の凹部を形成する必要がある。また、タブレス集電構造を有する電極群では、集電体露出部の端部には複数層の正極集電体または負極集電体が配置されている。複数層の集電体の端部を集電端子板の凹部に挿入するためには、精密な位置合せが必要になる。したがって、製造工程が複雑になり、部分的な接続不良、不良品率の上昇、製造コストの高騰などの問題が発生するおそれがある。

　また、特許文献１の集電構造では、一般に集電体に使用される金属箔の厚さが１０μｍ～３０μｍと非常に薄いため、集電体の端部と集電端子板との溶接強度が不十分になるおそれがある。この集電構造に振動や応力が付加されると、集電体露出部の端部と集電端子板との間で接続不良が発生するおそれがある。したがって、特許文献１の集電構造は、接続信頼性の面でより一層の改良が必要である。

　また、タブレス集電構造を有する捲回型電極群において、電極群の両端部に配置される正極および負極の集電体露出部の端部を、電極群の捲回軸方向に押圧して平坦部を形成し、この平坦部と集電端子板とを溶接した二次電池が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、特許文献１のような集電体と集電端子板の凹部との位置合せは不要になり、簡単な方法で集電体露出部の端部と集電端子板とを接続できる。

　しかしながら、現状では、二次電池の大容量化、小型化などを図る上で、正極板および負極板に含まれる集電体をさらに薄肉化することが必須になっている。薄肉化された集電体は十分な機械的強度を有していないため、これを捲回軸方向から押圧すると、折れ曲がり方が不均一になり、平坦部を形成することが困難になる。

　特にリチウムイオン二次電池では、集電体には厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔や銅箔が用いられるため、押圧によって平坦部を形成することはきわめて困難である。平坦部が形成されない場合は、集電体露出部と集電端子板との接続が不十分になるおそれがある。

　また、特許文献２では、集電体露出部の端部の折れ曲がり方が不均一であるため、溶接面積にばらつきが生じ易い。その結果、溶接強度が安定せず、溶接強度の弱い接続箇所が発生する。また、溶接時に内部短絡を起こすおそれがある。

特開２００６－１７２７８０号公報特開２０００－２９４２２２号公報

　本発明の目的は、集電体露出部の端部と集電端子板とを溶接により確実にかつ効率よく接続でき、溶接強度がほぼ均一になり、接続信頼性に優れる二次電池の製造方法、および該製造方法により作製され、大きな出力電流の放電に適した二次電池を提供することである。

　本発明は、極板作製工程と、電極群作製工程と、第１溶接工程と、第２溶接工程と、組立工程とを含む二次電池の製造方法を提供する。
　本発明の二次電池の製造方法において、極板作製工程では、帯状金属箔である集電体と、集電体の表面に形成される活物質層とを含み、集電体の幅方向の一端部に集電体露出部が設けられた正極板および負極板をそれぞれ作製する。

　電極群作製工程では、正極板と負極板との間に多孔質絶縁層を介在させてこれらを捲回または積層し、一方の端部に正極板の集電体露出部が位置し、他方の端部に負極板の集電体露出部が位置し、正極板の集電体露出部と負極板の集電体露出部とが対向する電極群を作製する。

　第１溶接工程では、正極板の集電体露出部および負極板の集電体露出部のうち、座屈強度が低い一方の集電体露出部の端部と第１集電端子板とを当接させ、当接箇所を加圧下に溶接して集電体露出部の端部と第１集電端子板とを接続する。

　第２溶接工程では、座屈強度が高い他方の集電体露出部の端部と第２集電端子板とを当接させ、当接箇所を加圧下に溶接して集電体露出部の端部と第２集電端子板とを接続する。
　組立工程では、第１集電端子板および第２集電端子板を接続した電極群を非水電解質とともに電池缶に封入して二次電池を得る。

　第１溶接工程および第２溶接工程では、当接箇所を、集電体露出部の端部に垂直な方向から加圧することが好ましい。
　第１溶接工程および第２溶接工程では、当接箇所において第１集電端子板または第２集電端子板に当接する集電体露出部に対向する集電体露出部の端部を、それに垂直な方向から加圧することがさらに好ましい。

　第２溶接工程において、集電体露出部の端部と第２集電端子板との当接箇所に加えられる圧力が、第１溶接工程において、集電体露出部の端部と第１集電端子板との当接箇所に加えられる圧力よりも大きいことが好ましい。
　当接箇所の溶接を、ＴＩＧ溶接またはレーザ溶接により実施することが好ましい。

　また、本発明は、上記の二次電池の製造方法により製造される二次電池を提供する。
　本発明の二次電池は、好ましくはリチウムイオン二次電池またはニッケル水素蓄電池である。

　本発明の二次電池の製造方法によれば、金属箔からなる集電体露出部の端部を座屈させることなく、集電体露出部の端部と集電端子板とを溶接することができる。このため、集電体露出部の端部と集電端子板とがほぼ全体にわたってほぼ均一に溶接する。その結果、溶接強度がほぼ均一になるとともに、溶接強度自体が高くなる。たとえば、外部から振動、応力などが付加されても、接続箇所において集電体露出部の端部と集電端子板との接続が外れ、接続不良が発生することが顕著に抑制される。したがって、集電体露出部の端部と集電端子板との接続箇所は、接続信頼性に顕著に優れている。

　また、集電体露出部の端部と集電端子板との接続が良好であることから、得られる二次電池の内部抵抗を低くすることができる。
　また、本発明の二次電池の製造方法によれば、集電体露出部の端部と集電端子板とが確実に接続されるので、二次電池を量産した場合に、各二次電池の内部抵抗がほぼ均一になるという利点もある。

　さらに、本発明の二次電池は、内部抵抗が低く、量産ベースでの内部抵抗のばらつきも非常に少ないので、特に大きな出力電流を放電する性能（以下「大電流放電性能」とする）に優れている。また、本発明の二次電池は、その耐用期間全般にわたって、出力不良などが発生し難く、高い信頼性を有している。したがって、本発明の二次電池は、高出力用途、たとえば、各種電気自動車の主電源または補助電源として有用である。

本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる正極板の構成を模式的に示す平面図である。本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる負極板の構成を模式的に示す平面図である。本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる捲回型電極群の外観を示す斜視図である。本発明の他の実施形態である二次電池の製造方法における第１溶接工程および第２溶接工程の一例を説明する斜視図である。本発明における集電体露出部の端部と集電端子板との溶接工程を説明する断面図である。第１集電端子板の構成を模式的に示す斜視図である。第２集電端子板の構成を模式的に示す斜視図である。本発明の二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。本発明の二次電池の製造方法における集電体露出部の端部と集電端子板との接合過程を簡略化して示す縦断面図である。従来技術における集電体露出部の端部と集電端子板との接合過程を簡略化して示す縦断面図である。本発明の二次電池における放電電流と電圧との関係を示すグラフである。

　本発明の二次電池の製造方法（以下単に「本発明の製造方法」とする）は、極板作製工程と、電極群作製工程と、第１溶接工程と、第２溶接工程と、組立工程とを含み、第１溶接工程を実施した後に、第２溶接工程を実施する点に特徴を有している。

　特に、第１溶接工程において、正極板の集電体露出部および負極板の集電体露出部のうち、まず、座屈強度が低い方の集電体露出部の端部と第１集電端子板とを溶接により接続することを特徴とする。
　溶接は、集電体露出部の端部と第１集電端子板とを当接させ、その当接箇所に加圧しながら実施することを特徴とする。

　たとえば、捲回型電極群（以下特に断らない限り単に「電極群」とする）においては、その長手方向（捲回軸方向）の一端に正極集電体からなる集電体露出部が位置し、他端に負極集電体からなる集電体露出部が位置している。集電体露出部の端部と集電端子板との溶接は、電極群の長手方向と鉛直方向とが一致するように、電極群を固定して実施するのが一般的である。

　具体的には、溶接しない方の集電体露出部の端部を平面に当接した状態で、電極群の長手方向と鉛直方向とが一致するように、電極群を固定する。したがって、一方の集電体露出部の端部と集電端子板とを溶接する際には、他方の集電体露出部の端部は平面に当接している。

　また、二次電池において、正極集電体および負極集電体はいずれも金属箔であるが、異なる種類の金属からなる金属箔を使用するのが一般的である。したがって、正極集電体からなる集電体露出部と負極集電体からなる集電体露出部とには、座屈強度に差がある。

　上記の電極群において、座屈強度が高い一方の集電体露出部と第２集電体端子板とを先に接続する場合、座屈強度が低い他方の集電体露出部は、固定のための平面に当接している。この当接箇所では、座屈強度の低い他方の集電体露出部に座屈が発生し易くなる。座屈が発生した集電体露出部に第１集電端子板を当接させても、集電体露出部の端部が第１集電端子板の溶接点に接触する接触部分と、接触しない非接触部分とが生じる。その結果、下記（１）および（２）の不都合が生じる。

　（１）座屈が発生した集電体露出部の第１集電端子板への接続面積が不十分になり、電池の内部抵抗が高くなり、高電流放電性能が低下する。また、量産ベースでは、各電池の内部抵抗および集電抵抗にばらつきが生じ、各電池の高電流放電性能が不均一になる。
　（２）座屈が発生した集電体露出部と第１集電端子板との非接触部分に溶接を施すと、溶接が不完全になるだけでなく、溶融した金属が電極群内に垂れ落ちて内部短絡の原因になる。

　これに対し、座屈強度が低い方の集電体露出部と第１集電端子板との接続を先にすると、両方の集電体露出部に座屈が生じていない状態で第１集電端子板および第２集電端子板に接続できる。したがって、両方の集電体露出部の端部と、第１集電端子板および第２集電体露出部とを安定的にかつ確実に接続できる。集電体露出部の端部の集電端子板への接続面積も十分に大きくなり、高い溶接強度での接続が可能になる。その結果、長期的な接続信頼性が向上する。

　さらに本発明では、集電体露出部と集電端子板とを接続する際に、集電体露出部と集電端子板との当接箇所を、電極群の長手方向から前記集電体露出部が座屈しない程度に加圧する。電極群の長手方向からの加圧とは、集電体露出部の端部（端面）に垂直な方向の加圧と同じである。これにより、集電体露出部と集電端子板との接続のばらつきがほぼなくなる。その結果、量産ベースにおいて、内部抵抗が低く、大電流放電性能などの電池性能や長期的な接続信頼性などに優れ、前記の各性能がほぼ均一な電池を容易に製造できる。

　なお、本発明において、座屈強度は、集電体露出部を平面に垂直に押し当てた時に、集電体露出部の屈曲（座屈）が始まる最も低い圧力を意味する。

　本発明の製造方法は、極板作製工程と、電極群作製工程と、第１溶接工程と、第２溶接工程と、組立工程とを含む。以下に、各工程について、詳細に説明する。

［極板作製工程］
　図１Ａは、本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる正極板１１の構成を模式的に示す平面図である。図１Ｂは、本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる負極板１５の構成を模式的に示す平面図である。図１Ｃは、本発明の実施形態の１つである二次電池に含まれる捲回型電極群１０の外観を示す斜視図である。

　本工程では、正極板１１および負極板１５を作製する。
　正極板１１は、集電体１２と正極活物質層１３とを含む。集電体１２は、帯状金属箔である。正極活物質層１３は、本実施形態では集電体１２の厚さ方向の両面に形成されるが、片面に形成されてもよい。正極活物質層１３は、集電体１２の幅方向の一端部を除く全面に形成される。正極活物質層１３が形成されていない部分では、集電体１２が露出している。この部分が集電体露出部１２ａである。集電体露出部１２ａは、正極板１１の幅方向の一端部において、正極板１１の長手方向に帯状に延びる。

　負極板１５は、集電体１６と負極活物質層１７とを含む。集電体１６は、帯状金属箔である。負極活物質層１７は、本実施形態では集電体１６の厚さ方向の両面に形成されるが、片面に形成されてもよい。負極活物質層１７は、集電体１６の幅方向の一端部を除く全面に形成される。負極活物質層１７が形成されていない部分では、集電体１６が露出している。この部分が集電体露出部１６ａである。集電体露出部１６ａは、負極板１５の幅方向の一端部において、負極板１５の長手方向に帯状に延びる。

　本実施形態では、正極板１１の集電体１２にはアルミニウム箔を用い、負極板１５の集電体１６には銅箔を用いている。したがって、座屈強度は、集電体露出部１６ａの方が集電体露出部１２ａよりも高い。

［電極群作製工程］
　本工程では、図１Ｃに示す捲回型電極群１０（以下単に「電極群１０」とする）を作製する。

　電極群１０は、正極板１１と負極板１５との間に図示しない多孔質絶縁層を介在させかつ集電体露出部１２ａ、１６ａが幅方向の反対側に位置するようにこれらを重ね合わせ、幅方向に沿う一端を捲回軸にして捲回することにより作製できる。電極群１０の捲回軸方向（電極群１０の長手方向）において、電極群１０の一方の端部に正極板１１の集電体露出部１２ａが位置し、他方の端部に負極板１５の集電体露出部１６ａが位置している。すなわち、集電体露出部１２ａ、１６ａは、電極群１０の両端部に位置して対向している。集電体露出部１２ａ、１６ａは、電極群１０に含まれる多孔質絶縁層と多孔質絶縁層との間から捲回軸方向に突出し、渦巻状に配置されている。電極群１０は、その捲回軸に沿って延び、電極群１０を貫通する中空部１０ａを有している。

　電極群１０に含まれる多孔質絶縁層には、たとえば、多孔質フィルム、無機質絶縁膜、多孔質フィルムと無機質絶縁膜との積層体などを使用できる。多孔質フィルムは、合成樹脂からなる微多孔フィルムである。合成樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを好ましく使用できる。無機質絶縁膜は、金属酸化物などの無機フィラーと合成樹脂などの結着剤とから形成される。結着剤として用いられる合成樹脂は、活物質層を形成するための結着剤と同様のものを使用できる。

　電極群１０は、本実施形態ではほぼ円形の捲回型電極群であるが、それに限定されず、扁平状捲回型電極群、積層型電極群などでもよい。積層型電極群は、正極板１１と負極板１５との間に多孔質絶縁層を介在させて、これらを積層することにより作製される。長方形状の積層型電極群では、集電体露出部１２ａは長方形の一辺に相当する端部に位置し、集電体露出部１６ａは前記長方形の一辺に対向する辺に相当する端部に位置する。

［第１溶接工程］
　図２は、本発明の製造方法における第１溶接工程および第２溶接工程の一例を説明する斜視図である。図３は、集電体露出部１２ａ、１６ａの端部と第１集電端子板３０、第２集電端子板３１との溶接工程を説明する縦断面図である。図３（ａ）は、集電体露出部１２ａ、１６ａの端部と第１集電端子板３０、第２集電端子板３１とを当接させた溶接前の状態を模式的に示している。図３（ｂ）は、集電体露出部１２ａ、１６ａの端部と第１集電端子板３０、第２集電端子板３１との溶接後の状態を模式的に示している。図４は、第１集電端子板３０の構成を模式的に示す斜視図である。図５は、第２集電端子板３１の構成を模式的に示す斜視図である。

　本工程では、集電体露出部１２ａ、１６ａのうち、座屈強度が低い方の集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とを接続する。本工程は、図２（ａ）に示す工程、図２（ｂ）に示す工程、図２（ｃ）に示す工程および図２（ｄ）に示す工程を含む。

　図２（ａ）に示す工程では、座屈強度の低い集電体露出部１２ａを上にして、電極群１０を円筒容器２０に収容する。電極群１０は、円筒容器２０により、その捲回軸方向と鉛直方向とが一致するように支持される。このとき、電極群１０の上端（集電体露出部１２ａの先端）が、円筒容器２０の上端よりも５ｍｍ程度上方に位置するように、電極群１０を収容するのが好ましい。なお、円筒容器２０の上端にはＯリング２１が配置されている。

　図２（ｂ）に示す工程では、電極群１０を収容した円筒容器２０をシリンダ２５に載せ、溶接用台座２２の下に配置する。溶接用台座２２は、水平台２３および支持部材２４を含む。水平台２３の中央部分には穴２３ａが形成されている。穴２３ａには、電極群１０の集電体露出部１２ａが挿通される。したがって、穴２３ａは、集電体露出部１２ａの捲回軸に垂直な方向の断面形状に対応する形状を有することが好ましい。４つの支持部材２４は、水平台２３の四隅の下面に取り付けられ、水平台２３を水平方向に支持する。

　シリンダ２５は、エアー圧や油圧で鉛直方向に往復動する。シリンダ２５により円筒容器２０を上昇させた時に、電極群１０の集電体露出部１２ａを水平台２３の穴２３ａに挿通可能にするように、円筒容器２０を溶接用台座２２の下に配置する。

　図２（ｃ）に示す工程では、まず、シリンダ２５により円筒容器２０を上昇させ、電極群１０の集電体露出部１２ａを水平台２３の穴２３ａに挿通させる。このとき、集電体露出部１２ａの先端部分が水平台２３の上面よりも上に位置するように円筒容器２０を上昇させる。また、円筒容器２０の上端に配置されているＯリング２１と水平台２３の下面とを密着させる。

　次に、集電体露出部１２ａの端部（端面）に第１集電端子板３０を載せ、押え板２６により、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０の一方の表面とが当接した状態で、第１集電端子板３０を固定する。これが、図３（ａ）に示す状態である。この後、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０とを溶接することにより、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との接続部分の抵抗が低くなり、大電流放電が可能な電極群１０と第１集電端子板３０との接続体が得られる。

　図４に示すように、第１集電端子板３０は、集電体露出部１２ａの形状に対応する形状を有する金属製板状部材である。本実施形態では、第１集電端子板３０の形状はほぼ円形である。第１集電端子板３０を構成する金属は、集電体１２を構成する金属と同じであることが好ましい。第１集電端子板３０には、貫通孔３０ａが形成されている。貫通孔３０ａは、第１集電端子板３０を集電体露出部１２ａの端部（端面）に載せたときに、電極群１０の中空部１０ａと連通するように形成されている。これにより、第１集電端子板３０を接続した後でも、電極群１０の中空部１０ａの通気性が保持される。

　第１集電端子板３０を使用した上で、中空部１０ａの集電体露出部１６ａ側の端部から真空吸引を実施することにより、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０との当接箇所を加圧することができる。この加圧は、集電体露出部１２ａの端部（端面）および第１集電端子板３０に対して、垂直な方向からの加圧に相当する。真空吸引により加圧することにより、集電体露出部１２ａに座屈が生じるのを防止しながら、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０との当接の度合を高めることができる。

　図２の説明に戻る。図２（ｄ）に示す工程では、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０とを溶接し、正極板１１と第１集電端子板３０とを接続する。これは、たとえば、アーク溶接法、レーザ溶接法などにより実施される。これらの中でも、アーク溶接法が好ましく、ＴＩＧ（Tungsten　Inert Gas）溶接法がさらに好ましい。図２（ｄ）に示す工程では、溶接用電極２７を用いるＴＩＧ溶接法を実施している。

　具体的には、図２（ｄ）に示すように、第１集電端子板３０の集電体露出部１２ａへの当接面とは反対側の表面（以下「反対面」とする）に、溶接用電極２７からエネルギーを照射する。このとき、反対面の全面にエネルギーを照射する必要はなく、たとえば、集電体露出部１２ａにおける集電体１２の間隔などに応じて、部分的にエネルギーを照射しても良い。たとえば、反対面における、集電体露出部１２ａへの当接箇所に対応する部分にエネルギーを照射すればよい。

　また、溶接は、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との当接箇所を加圧しながら行われる。加圧の方向は、好ましくは、集電体露出部１２ａの端部（端面）および第１集電端子板３０の表面に垂直な方向である。加圧の方向は、さらに好ましくは、集電体露出部１２ａに対向する集電体露出部１６ａ側から前記当接箇所に向かう方向である。

　加圧方法は特に制限されないが、シリンダ２５を用いる加圧方法が最も効率的である。また、集電体露出部１６ａ側から真空吸引する加圧方法が挙げられる。第１集電端子板３０の貫通孔３０ａと、電極群１０の中空部１０ａとは連通している。この状態で集電体露出部１６ａ側から真空吸引すると、中空部１０ａでは気流が鉛直方向下方に向かう減圧状態になる。その結果、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との当接箇所は加圧された状態になる。

　加圧の圧力は、特に制限されないが、集電体露出部１２ａが座屈を起こさない圧力とすればよい。たとえば、集電体１２が厚さ８～３０μｍのアルミニウム箔である場合、圧力は好ましくは１０ｋＰａ/ｃｍ^２～６０ｋＰａ／ｃｍ^２である。圧力が１０ｋＰａ/ｃｍ^２未満では、圧力を付与する効果が不十分になるおそれがある。一方、圧力が６０ｋＰａ／ｃｍ^２を超えると、前記した厚さのアルミニウム箔であれば、座屈が起こるおそれがある。

　加圧下の溶接により、第１集電端子板３０を構成する金属が溶融して集電体露出部１２ａ側に垂れ込む。その結果、集電体露出部１２ａの端部と第１集電端子板３０とが接続される。これが、図３（ｂ）に示す状態である。集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とは確実にかつ強固に接合する。その結果、二次電池の耐用期間全般にわたって、外部から応力や振動が加わっても、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との接続が外れるのが防止される。したがって、長期的な接続信頼性に優れた二次電池が得られる。

［第２溶接工程］
　本工程では、座屈強度の高い方の集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１とを溶接により接続する。溶接は、第１溶接工程と同様にして実施できる。

　具体的には、第１溶接工程終了後に、第１集電端子板３０を溶接した電極群１０を円筒容器２０から取り出す。そして、図２（ａ）と同様にして、集電体露出部１６ａが上に位置するように、電極群１０を再度円筒容器２０に収容する。次に、図２（ｂ）に示すように、電極群１０を収容した円筒容器２０をシリンダ２５の上に載置し、溶接用台座２２の下に配置する。さらに、図２（ｃ）に示すように、集電体露出部１６ａの端部に図５に示す第２集電端子板３１を載置し、押え板２６により固定する。このとき、集電体露出部１６ａの端部と第２集電端子板３１の一方の表面との当接状態は、図３（ａ）に示すのと同様である。

　第２集電端子板３１は、図５に示すように、集電体露出部１６ａの形状に対応する形状を有する金属製板状部材である。本実施形態では、第２集電端子板３１の形状はほぼ円形である。また、第２集電端子板３１には、貫通孔３１ａが形成されている。本実施形態では、貫通孔３１ａはＵ字状の形状を有しているが、それに限定されず、任意の形状にすることができる。

　貫通孔３１ａのＵ字の両端にある２本の直線の間隔が、電極群１０の中空部１０ａの最大径よりも僅かに大きくなるように、貫通孔３１ａを形成してもよい。これにより、電極群１０内部において、気流の方向が鉛直方向下方である減圧状態を作り易くなる。
　なお、第２集電端子板３１を構成する金属は、集電体１６を構成する金属と同じであることが好ましい。

　引き続き、図２（ｄ）に示すように、集電体露出部１６ａの端部と第２集電端子板３１とを当接し、当接箇所の加圧下に溶接を実施する。溶接方法は、第１溶接工程における溶接方法と同じである。

　加圧の圧力は特に制限されないが、集電体露出部１６ａが厚さ６～２５μｍの銅箔である場合、圧力は好ましくは１０ｋＰａ／ｃｍ^２～１００ｋＰａ／ｃｍ^２である。圧力が１０ｋＰａ／ｃｍ^２未満では、圧力を付与する効果が不十分になるおそれがある。一方、圧力が１００ｋＰａ／ｃｍ^２を超えると、前記した厚さの銅箔であれば、座屈が起こるおそれがある。また、第１集電体露出部１２ａの方にも座屈が起こるおそれがある。

　図３（ｂ）に示すように、第２集電端子板３１を構成する金属が溶融し、集電体露出部１６ａ側に垂れ込み、集電体露出部１６ａの端部と第２集電端子板３１とが接合する。これにより、集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１とが接続され、タブレス集電構造を有する電極群１０が得られる。

　本実施形態では、第１溶接工程で正極集電体である集電体１２の集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とを接続し、第２溶接工程で負極集電体である集電体１６の集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１とを接続している。これは、集電体露出部１２ａの座屈強度が集電体露出部１６ａの座屈強度よりも低いことを前提にしたものである。したがって、集電体露出部１６ａの座屈強度が集電体露出部１２ａの座屈強度よりも低い場合は、集電体露出部１６ａの集電端子板への接続を先に行う。

［組立工程］
　本工程では、前記第２溶接工程で得られる第１集電端子板３０および第２集電端子板３１が接続された電極群１０を用い、二次電池、電気化学素子などを組み立てる。電気化学素子には、コンデンサなどがある。これらの中でも二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池やニッケル水素蓄電池などがさらに好ましい。
　組立方法は、電極群１０を用いる以外は、従来の二次電池および電気化学素子の組立方法と同じである。

　組立方法の一例として、図６に示す円筒型非水電解質二次電池１を作製する。まず、ニッケルめっきを施した鉄やステンレス鋼などからなる有底円筒型の電池缶５に電極群１０を収容し、電池缶５の底面内面と第２集電端子板３１とを接続する。この接続は、抵抗溶接などにより行われる。正極リード３３の一端を第１集電端子板３０に接続し、他端を封口板３に接続する。そして、非水電解質を電池缶５内に注液し、電池缶５の開口にガスケット４を介して封口板３を装着する。電池缶５の開口端部を封口板３にかしめ付けて封口することにより、非水電解質二次電池１が得られる。

　非水電解質二次電池１は、電極群１０を含み、電極群１０の長手方向両端に円盤状の第１集電端子板３０および円盤状の第２集電端子板３１がそれぞれ接続されている。電極群１０に含まれる正極板１１は、タブを介することなく、第１集電端子板３０に接続されている。負極板１５は、タブを介することなく、第２集電端子板３１に接続されている。すなわち、非水電解質二次電池１は、タブレス集電構造を有している。

　本発明では、タブレス集電構造を作製するに際し、正極および負極の集電体露出部のうち、座屈強度の低い方の集電体露出部と集電端子板との溶接を先に行っている。これにより、集電体露出部と集電端子板との接続を長期的な信頼性の高いものとしている。

　その理由について、図７および図８に基づいて考察する。図７は、本発明の製造方法における集電体露出部の端部と集電端子板との接合過程を簡略化して示す縦断面図である。図８は、従来技術における集電体露出部の端部と集電端子板との接合過程を簡略化して示す縦断面図である。

　図７（ａ）では、集電体露出部４０と集電端子板４１とを当接させ、当接箇所を加圧した状態で、集電端子板４１を構成する金属の少なくとも一部を溶融させる。図７（ｂ）では、集電端子板４１の溶融部分がドーム状の溶融塊４２になって、鉛直方向下方に垂れ込む。それと同時に、前記当接箇所において、集電体露出部４０を構成する金属の少なくとも一部が溶融する。この状態で溶融金属が冷えて固化する。その結果、図７（ｃ）に示すように、集電体露出部４０の端部と集電端子板４１とが接合される。

　しかしながら、集電体露出部４０を構成する集電体４３同士の間隔が広くなると、溶接を実施しても、図８（ｃ）に示すように、集電体露出部４０の端部と集電端子板４１とを十分に接合できない。この理由は以下のように推測される。

　図８（ａ）では、図７（ａ）と同様に、集電体露出部４０と集電端子板４１とを当接させ、この当接箇所を溶融させる。図８（ｂ）では、集電端子板４１の溶融部分がドーム状の溶融塊４２になって、鉛直方向下方に垂れ込み、同時に前記当接箇所における集電体露出部４０も溶融する。ドーム状の溶融塊４２が生成するのは、金属の自重による。溶融塊４２が冷えて再度固化する時は徐々に固化して小さくなる。

　図８（ｂ）では溶融塊４２と集電体４３とが接しているにもかかわらず、図８（ｃ）では、溶融塊４２は固化して小さくなるため、接合部分が切れてしまう。一方、図７（ｃ）の場合には、集電体４３の間隔が狭く、集電体４３の枚数が多いため、表面張力によって集電体４３側に引っ張る力が大きくなり、溶融塊４２が小さくなるのが防止されると考えられる。

　このことから、溶接を行う前に、集電体露出部４０を構成する集電体４３の間隔が当初の状態から変ると、集電体露出部４０の端部と集電端子板４１とを接合できないことがある。二次電池の製造工程において、集電体露出部４０を構成する集電体４３の間隔が変化する要因としては、集電体露出部４０の座屈が最も可能性が高いと考えられる。したがって、集電体露出部４０に座屈を発生させることがない二次電池の製造方法が非常に重要になる。

　そこで、電極群の長手方向両端面に集電端子板を接続する二次電池の製造方法において、初めに座屈強度の低い集電体露出部を集電端子板と接続し、引き続いて、座屈強度の高い集電体露出部を集電端子板に接続することが有効であることが判明した。これにより、集電体露出部を構成する集電体の座屈を抑制し、集電体露出部と集電端子板との接続信頼性が一層向上する。

　以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
　以下において、（１）および（２）が極板作製工程である。（３）が電極群作製工程である。（４）および（５）が第１溶接工程および第２溶接工程である。（６）が組立工程である。なお、（４）には集電端子板の作製をも実施している。

（１）正極板の作製
　コバルト酸リチウム粉末（正極活性物質）８５重量部、炭素粉末（導電剤）１０重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部および適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合し、正極合剤ペーストを調製した。

　この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍ、幅５６ｍｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、幅方向の一方の端部から５０ｍｍ幅で塗布し、乾燥させた。その後、正極合剤ペーストを塗布した部分を圧延して正極活物質層を形成し、厚さ１００μｍの正極板を作製した。正極板の幅方向の他方の端部に、幅６ｍｍで帯状に延びる第１集電体露出部（正極集電体露出部）１２ａを設けた。

（２）負極板の作製
　人造黒鉛粉末（負極活性物質）９５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部および適量のＮ－メチル２－ピロリドンを混合し、負極合剤ペーストを調製した。

　この負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍ、幅５７ｍｍの銅箔（負極集電体）の両面に、幅方向の一方の端部から５２ｍｍ幅で塗布し、乾燥させた。その後、負極合剤ペーストを塗布した部分を圧延して負極活物質層を形成し、厚さ１００μｍの負極板を作製した。負極板の幅方向の他方の端部に、幅５ｍｍで帯状に延びる第２集電体露出部（負極集電体露出部）１６ａを設けた。

（３）電極群の作製
　正極活物質層と負極活物質層との間に、幅５３ｍｍ、厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂製微多孔フィルム（多孔質絶縁層）が介在し、かつ第１集電体露出部１２ａと第２集電体露出部１６ａとが幅方向の反対側に位置するように正極板、負極板および多孔質絶縁層を重ね合せ、渦巻き状に捲回して電極群１０を作製した。

（４）集電端子板の作製
　厚さ１ｍｍ、直径２４ｍｍの円盤状アルミニウム板をプレスで打ち抜き、円盤の中央に直径７ｍｍの貫通孔３０ａを形成し、第１集電端子板（正極集電端子板）３０を作製した。

　厚さ０．５ｍｍ、直径２４ｍｍの円盤状銅板をプレスで打ち抜き、中央にＵ字形の貫通孔３１ａを形成し、第２集電端子板（負極集電端子板）３１を作製した。貫通孔３１ａは、Ｕ字の直線部の２つの先端を結ぶ直線の中点と、Ｕ字のＲ部先端とを結ぶ直線の中点が第２集電端子板３１の中心になるように加工した。また、Ｕ字の直線部の２つの先端間距離を５ｍｍ、２つの先端を結ぶ直線の中点とＲ部先端との距離を５ｍｍ、Ｕ字のスリット幅を１ｍｍとした。

（５）タブレス集電構造の作製
　上記で得られた電極群１０の集電体露出部１２ａ、１６ａに、図２に示す工程に従って、第１集電端子板３０および第２集電端子板３１をこの順番で接続した。
　初めに、図２（ａ）に示すように、正極集電体露出部１２ａが上に位置するように、電極群１０を円筒容器２０に収容した。これをシリンダ２５に載せて、図２（ｂ）に示すように、溶接用台座２２の下に配置した。

　図２（ｃ）に示すように、シリンダ２５により円筒容器２０を鉛直方向上方に移動させ、集電体露出部１２ａを水平台２３の穴２３ａに挿通させ、集電体露出部１２ａの端部を水平台２３の上面から突出させた。集電体露出部１２ａの端部（端面）に第１集電端子板３０を載せ、押え板２６で固定した。この状態で、シリンダ２５により、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との当接箇所を加圧した。圧力は約４．９×１０^４Ｐａ（０．５ｋｇ重）とした。

　図２（ｄ）に示すように、溶接用電極２７を用いるＴＩＧ溶接により、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とを溶接した。溶接用電極２７により、第１集電端子板３０の表面（集電体露出部１２ａに当接している表面とは反対側の表面）の１２箇所を十文字になるように加熱し、溶接を行った。溶接条件は、電流値８０Ａ、溶接時間３０ｍｓの４００Ｈｚ交流であった。

　溶接終了後に電極群１０を円筒容器２０から取り出し、集電体露出部１６ａが上になるようにして、電極群１０を再度円筒容器２０に収容した。第１集電端子板３０に代えて第２集電端子板３１を用い、集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１との当接箇所を加圧する圧力を約９．８×１０^４Ｐａ（１ｋｇ重）に変更し、かつ溶接条件を電流値１８０Ａ、溶接時間３０ｍｓの直流に変更する以外は、上記溶接と同様にして操作し、集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１とを溶接した。こうして、長手方向両端に第１集電端子板３０および第２集電端子板３１が接続された電極群１０を作製した。

（６）電池の組立
　上記で得られた電極群１０を、長手方向の一端部が開口したニッケルめっきを施した鉄製円筒型電池缶５に挿入した。第２集電端子板３１を電池缶５の底面内面に抵抗溶接した。ニッケル製正極リード３３の一端を第１集電端子板３０に接続し、他端をニッケルめっきを施した鉄製封口板３に接続した。ニッケル製正極リード３３の接続にはレーザ溶接を利用した。

　引き続き、電池缶５を加熱して乾燥させ、電池缶５内に非水電解質を注液した。封口板３の周縁部にガスケット４を装着した。この封口板３を電池缶５の開口に嵌め込み、電池缶５の開口端部を封口板３に向けてかしめ付けて電池缶５を封口した。こうして、直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍの本発明の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池は、設計容量が２６００ｍＡｈであった。

　なお、非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆、溶質）を１．２モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。

（比較例１）
　集電体露出部１６ａと第２集電端子板３１との溶接を行った後、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０との溶接を行う以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例１）
［集電体露出部と集電端子板との溶接の評価］
　実施例１および比較例１の電池各５０個について、第１集電端子板３０および第２集電端子板３１を溶接した時点で、第１集電端子板３０と第２集電端子板３１との間に５００Ｖの電圧を印加し、電極群１０の絶縁抵抗を測定した。そして、５０ＭΩ以下の電極群１０を絶縁不良と判定した。５０個の電池に対する絶縁不良の発生個数の百分率を求め、絶縁不良発生率（％）とした。結果を表１に示す。

（試験例２）
　試験例１の絶縁抵抗測定において絶縁不良と判定されなかった実施例１と比較例１の電極群１０のそれぞれ１０個について引張試験を実施し、第１集電端子板３０および第２集電端子板３１の溶接強度を測定した。引張試験には、（株）島津製作所製の試験機（商品名：オートグラフＡＧ－ＩＳ）を使用した。引張速度を１ｍｍ／分に設定し、電極群１０から第１集電端子板３０および第２集電端子板３１が完全に外れるまで引張り、その時の最大値を求めた。結果を表２に示す。

　表１および表２から、実施例１では、比較例１に比べて絶縁不良が減少し、引張強度が高くなり、しかも平準化していることがわかる。これは、比較例１では第１集電端子板３０の溶接を後にしているため、第２集電端子板３１の溶接時に集電体露出部１２ａを構成するアルミニウム箔が座屈を起こしていることによると考えられる。

　集電体露出部１２ａに座屈が起こると、集電体露出部１２ａに第１集電端子板３０を押し当てても、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とが接触する箇所と接触しない箇所とが生じる。接触箇所のむらの発生を制御することはできない。したがって、集電体露出部１２ａと第１集電端子板３０とが接触しない箇所にＴＩＧ溶接の電流が流れても、全く溶接できないばかりか、溶融した金属が電極群１０の内部に垂れ落ちるおそれがある。

　これに対し、実施例１では、集電体露出部１２ａが座屈することがないので、集電体露出部１２ａに第１集電端子板３０を押し当てた時に、第１集電端子板３０の全面に均一に集電体露出部１２ａの端部が接触する。このため、比較例１のような溶接不良、溶融金属の垂れ落ちなどの不具合が回避され、安定した溶接が可能になる。

（試験例３）
　試験例１の絶縁抵抗測定において絶縁不良と判定されなかった実施例１と比較例１の電極群１０を用い、実施例１と同様にして、実施例１および比較例１の電池をそれぞれ作製した。
　これらの電池について、室温下で下記１）～４）の充放電を行った。

　　１）１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまでの充電
　　２）２０分間の無負荷状態
　　３）１．４Ａの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電
　　４）２０分間の無負荷状態

　初期充放電として、１）から４）までを１サイクルとし、これを３回繰り返した。引き続き、上記１）の充電を行い、電池を充電状態にした。この状態で、電池を温度４５℃の環境下で７日間放置し、エージングを行った。

［初期容量］
　エージングが終了した電池を２５℃の環境下で１０時間放置した後、下記５）～８）を１サイクルとして充放電を行い、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
　　５）１．４Ａの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電
　　６）２０分間の無負荷状態
　　７）１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電
　　８）２０分間の無負荷状態

［ＤＣ－ＩＲ］
　試験例１の絶縁抵抗測定において絶縁不良と判定されなかった実施例１と比較例１の電極群１０を用い、実施例１と同様にして、実施例１および比較例１の電池をそれぞれ作製した。

　これらの電池を１．４Ａの定電流充電によって、その電池容量の６０％分だけ充電した。これを２５℃の環境下で１０時間放置した後、下記ａ）～ｌ）の手順で定電流充放電を行った。なお、放電中に電池電圧が２．０Ｖを下回った場合、さらなる放電は行わず、試験を終了した。

　ａ）１時間率（２．６Ａ）で１０秒間放電後、３０秒間の無負荷状態
　ｂ）１時間率（２．６Ａ）で１０秒間充電後、３０秒間の無負荷状態
　ｃ）１／２時間率（５．２Ａ）で１０秒間放電後、３０秒間の無負荷状態
　ｄ）１／２時間率（５．２Ａ）で１０秒間充電後、３０秒間の無負荷状態
　ｅ）１／５時間率（１３Ａ）で１０秒間放電後、３０秒間の無負荷状態
　ｆ）１／５時間率（１３Ａ）で１０秒間充電後、３０秒間の無負荷状態
　ｇ）１／１０時間率（２６Ａ）で１０秒間放電後、６０秒間の無負荷状態
　ｈ）１／５時間率（１３Ａ）で２０秒間充電後、６０秒間の無負荷状態
　ｉ）１／２０時間率（５２Ａ）で１０秒間放電後、６０秒間の無負荷状態
　ｊ）１／５時間率（１３Ａ）で４０秒間充電後、６０秒間の無負荷状態
　ｋ）１／３０時間率（７８Ａ）で１０秒間放電後、６０秒間の無負荷状態
　ｌ）１／５時間率（１３Ａ）で６０秒間充電後、６０秒間の無負荷状態

　上記した条件での放電において、各電流値で電流が印加されてから１０秒後の電圧を読み取り、電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）図を作成した。Ｉ－Ｖ特性図の一例を図９に示す。このＩ－Ｖ特性図のグラフの傾きをＤＣ－ＩＲとした。実施例１および比較例１の電池、各２０個のＤＣ－ＩＲ値を表３に示す。

　表３から、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、ＤＣ－ＩＲが低く安定していることがわかる。この理由も、表１および表２に基づく考察結果と同じであると考えられる。つまり、溶接部分の電気抵抗が低くなることに加え、電気抵抗の安定化も図れることが実証された。

　本発明の二次電池の製造方法は、タブレス集電構造を有する二次電池を製造するのに好適に利用できる。また、本発明の製造方法により得られる二次電池は、タブレス集電構造が大電流放電に適した構造であり、かつタブレス集電構造の長期的な接続信頼性が非常に高いことから、たとえば、高出力を要求される電気自動車用の主電源や補助電源として好適に使用できる。

Claims

　極板作製工程と、電極群作製工程と、第１溶接工程と、第２溶接工程と、組立工程とを含み、
　前記極板作製工程では、帯状金属箔である集電体と、前記集電体の表面に形成される活物質層とを含み、前記集電体の幅方向の一端部に集電体露出部が設けられた正極板および負極板をそれぞれ作製し、
　前記電極群作製工程では、前記正極板と前記負極板との間に多孔質絶縁層を介在させてこれらを捲回または積層し、一方の端部に前記正極板の前記集電体露出部が位置し、他方の端部に前記負極板の前記集電体露出部が位置し、前記正極板の前記集電体露出部と前記負極板の前記集電体露出部とが対向する電極群を作製し、
　前記第１溶接工程では、前記正極板の前記集電体露出部および前記負極板の前記集電体露出部のうち、座屈強度が低い一方の前記集電体露出部の端部と第１集電端子板とを当接させ、当接箇所を加圧下に溶接して前記集電体露出部の前記端部と前記第１集電端子板とを接続し、
　前記第２溶接工程では、座屈強度が高い他方の前記集電体露出部の端部と第２集電端子板とを当接させ、当接箇所を加圧下に溶接して前記集電体露出部の前記端部と前記第２集電端子板とを接続し、
　前記組立工程では、前記第１集電端子板および前記第２集電端子板を接続した前記電極群を非水電解質とともに電池缶に封入して二次電池を得る二次電池の製造方法。
　前記第１溶接工程および前記第２溶接工程では、前記当接箇所を、前記集電端子板の表面に垂直な方向から加圧する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
　前記第１溶接工程および前記第２溶接工程では、前記当接箇所において前記第１集電端子板または前記第２集電端子板に当接する前記集電体露出部に対向する前記集電体露出部の前記端部を、それに垂直な方向から加圧する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
　前記第２溶接工程において、前記集電体露出部の端部と前記第２集電端子板との当接箇所に加えられる圧力が、前記第１溶接工程において、前記集電体露出部の端部と前記第１集電端子板との当接箇所に加えられる圧力よりも大きい請求項１に記載の二次電池の製造方法。
　前記当接箇所の溶接を、ＴＩＧ溶接またはレーザ溶接により実施する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
　請求項１に記載の二次電池の製造方法により製造される二次電池。
　リチウムイオン二次電池またはニッケル水素蓄電池である請求項６に記載の二次電池。