WO2009142046A1 - 圧電振動子及び感知センサ - Google Patents

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WO2009142046A1
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oscillation frequency
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渡辺重徳
武藤猛
小山光明
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日本電波工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric vibrator capable of obtaining good frequency temperature characteristics, and a sensing sensor for sensing a sensing object using this piezoelectric vibrator.
  • a sensing device using a QCM (Quarts Crystal Microbalance) composed of a piezoelectric vibrator, for example, a quartz vibrator is known as a device for sensing a trace substance in a solution or gas.
  • This type of sensing device senses a trace substance by adsorbing a trace substance, which is a sensing object, to a crystal resonator and capturing changes in its oscillation frequency (resonance frequency).
  • the applicant of the present application has developed such a sensing device, and in the future, various fields such as dioxin, which is an environmental pollutant, and specific antigens in blood or serum, will be used at extremely low concentrations, such as ppb to ppt. We expect that it will be possible to detect by level.
  • FIG. 5 is a configuration example of the crystal oscillator 10 mounted on the sensing device developed by the applicant.
  • the crystal oscillator 10 is an elastic boundary layer 10 07 which is an elastic boundary region.
  • Excitation electrodes 1 0 1 to 1 0 3 are provided on a crystal piece 1 0 0 having two different vibration regions (first vibration region 1 0 5, second vibration region 1 0 6) elastically insulated by In order to extract the oscillation frequency from these vibration areas 1 0 5 and 1 0 6, the twin-sensor type quartz crystal 1 is connected in series to the vibration areas 1 0 5 and 1 0 6. 2 sets of Colpitts type oscillation circuits 1 1 1, 1 1, 2, and. For example, by making the mass and size of each excitation electrode 1 0 1 to 1 0 3 and the load capacity in each oscillation circuit 1 1 1, 1 1 2 different, each vibration region 1 0 5, 1 Frequency signals with different oscillation frequencies can be obtained from 06.
  • the excitation electrode 10 3 in one area of the crystal piece 100 (for example, the second vibration area 10 06) is provided with an adsorption layer capable of adsorbing a sensing object, and is configured to adsorb a trace substance.
  • a block layer that does not adsorb the sensing object is provided on the excitation electrode 10 1 in the other region (for example, the first vibration region 1 0 5).
  • the channel 1 side when the output on the first vibration area 105 side is called channel 1, and the output on the second vibration area 106 side is called channel 2, the channel 2 side affected by the adsorption of the sensing object.
  • the frequency-temperature characteristic 7 b shown in FIG. 18 shows how the oscillation frequency changes with respect to the temperature change in the second vibration region 10 6 in the state where the sensing object is not adsorbed.
  • the frequency-temperature characteristic 7 b of the second vibration region 10 6 shows such a change
  • the amount of change in oscillation frequency is almost the same as the frequency temperature characteristic 7b on the second vibration region 106 side. It becomes a state.
  • the present inventors have made various studies in order to put a sensing device having high stability against temperature changes into practical use, for example, using such a twin sensor type crystal resonator 1.
  • the two vibration regions 1 0 5 and 1 0 6 are considered to be in an elastically coupled state. If the frequency difference fluctuates in an unstable manner in this way, it is difficult not only to accurately extract the amount of oscillation frequency change due to adsorption of the sensing object, but also the elasticity of the two vibration regions 1 0 5 and 1 0 6. As a result of the coupling, the change in the vibration state on the second vibration area 106 side due to the adsorption of the sensing object also causes the oscillation frequency on the first vibration area 1005 side not sensing the sensing object. The function to accurately grasp the amount of change in the oscillation frequency based on the adsorption of the sensing object will be reduced.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-33195 Claim 1, paragraphs 0012 to 0014, paragraphs 0018 to 0019, FIG. 1, FIG.
  • Patent Document 2
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-3144 Paragraphs 0014-0015, 001-9, FIG. 2, FIG. 4 Summary of the Invention
  • the present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-frequency-stable piezoelectric vibrator and a detection sensor using this piezoelectric vibrator.
  • the piezoelectric vibrator according to the present invention includes a first vibration region provided in the piezoelectric piece to extract the first oscillation frequency under a predetermined reference temperature atmosphere, and
  • a second vibration region provided in a region different from the first vibration region in the piezoelectric piece in order to extract a second oscillation frequency different from the first oscillation frequency in the reference temperature atmosphere;
  • An elastic boundary region provided in the piezoelectric piece between the first vibration region and the second vibration region;
  • the frequency difference between the first oscillation frequency and the second oscillation frequency is 0.2% or more and 2.2% or less of these oscillation frequencies.
  • Each of the oscillation frequencies is preferably 4.0 MHz or more and 20 OMHz or less.
  • first oscillation region and the second oscillation region are provided on the one surface side and the other surface side with the piezoelectric piece sandwiched in each of the first vibration region and the second vibration region. It is preferable to adjust the frequency difference by varying at least one value of the mass of the excitation electrode, and (ii) the thickness of the piezoelectric piece in each of the first vibration region and the second vibration region. .
  • a sensing sensor is a sensing sensor that senses a sensing object in a sample solution based on an oscillation frequency of a piezoelectric vibrator.
  • excitation electrodes are respectively formed on one surface side and the other surface side of the piezoelectric piece, and are provided so as to block the hole portion and to face the other surface side in the hole portion.
  • a piezoelectric vibrator
  • An adsorption layer provided on the surface of the excitation electrode on the one surface side and adsorbing the sensing object;
  • the frequency difference between the first oscillation frequency and the second oscillation frequency in the atmosphere for sensing the sensing object is 0.2% or more and 2.2% or less of these oscillation frequencies.
  • the difference between the oscillation frequencies of the two vibration regions provided in the twin sensor type piezoelectric vibrator is 0.2% to 2.2% of these oscillation frequencies.
  • the oscillation frequency difference the oscillation frequency by elastic coupling between the two vibration regions The mutual interference of wave numbers is small, and the oscillation frequency of each region can be extracted accurately.
  • the frequency temperature characteristics of the two regions are uniform, so the influence of the frequency temperature characteristics can be effectively removed by taking the difference between these oscillation frequencies.
  • a highly reliable sensing result can be obtained, for example, when the piezoelectric vibrator is applied to a sensing sensor.
  • FIG. 1 is an external configuration diagram of a sensing device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an external configuration diagram of a crystal sensor connected to the sensing device.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an external appearance of a crystal resonator incorporated in the crystal sensor.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a mechanism for sensing an antigen by the crystal resonator.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a crystal oscillation circuit incorporating the crystal sensor.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of the crystal resonator.
  • FIG. 7 is a block diagram showing a configuration of the sensing device.
  • FIG. 8 is a plan view showing a modification of the crystal unit.
  • FIG. 9 is a longitudinal sectional view showing a second modification of the crystal unit.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view showing third and fourth modifications of the crystal resonator.
  • FIG. 11 is a side view showing the distance between two vibration regions in the crystal unit.
  • FIG. 12 is a characteristic diagram showing admittance characteristics in two vibration regions.
  • Fig. 13 is a characteristic diagram showing the frequency-temperature characteristics of a crystal unit.
  • Fig. 14 is a characteristic diagram showing the temperature characteristics of the frequency change rate of the crystal resonator according to the example.
  • Fig. 15 is a characteristic diagram showing the temperature characteristics of the frequency change rate of the crystal resonator according to the comparative example.
  • FIG. 16 is a second characteristic diagram showing the temperature characteristics of the frequency change rate of the crystal resonator according to the comparative example.
  • Figure 17 shows the third characteristic that shows the temperature characteristics of the frequency change rate of the crystal resonator of the comparative example. It is a sex diagram.
  • Fig. 18 is a characteristic diagram showing the frequency-temperature characteristics of a conventional twin crystal crystal unit.
  • Fig. 19 is a second characteristic diagram showing the frequency-temperature characteristics of a conventional twin crystal crystal unit.
  • FIG. 20 is a third characteristic diagram showing the frequency-temperature characteristics of a conventional twin crystal crystal unit. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the sensing device 2 includes an oscillation circuit unit 40 and an apparatus body 60, and the oscillation circuit unit 40 is connected to the apparatus body 6 via a cable, for example, a coaxial cable 50. Removably connected to 0.
  • the display unit 6 0 8 provided on the front surface of the device body 60 has a role of displaying measurement results such as frequency or a change in frequency, and is composed of, for example, an LED display screen or a liquid crystal display screen. ing.
  • the oscillation circuit unit 40 is detachably connected to a crystal sensor 3 which is a sensing sensor whose external configuration is shown in FIG.
  • the quartz sensor 3 has a rubber sheet 30 2 overlaid on a printed circuit board 30 1 whose one end is a connection terminal, and a quartz crystal, which will be described later, is closed so as to close a recess (not shown) provided in the rubber sheet 3 0 2.
  • the vibrator 1 is provided, and the upper cover case 30 3 is mounted on the rubber sheet 30 2. With this configuration, the concave portion on the lower surface side of the crystal unit 1 becomes an airtight space, and a Langevin type crystal sensor is configured.
  • the upper lid case 3 0 3 is provided with a sample solution injection port 30 4 and a sample solution observation port 3 0 5.
  • the side solution can be filled with the sample solution.
  • the printed circuit board 30 1 and the rubber sheet 30 2 correspond to the holder of the present invention, and the rubber sheet 3 0
  • the recess provided in 2 corresponds to the hole of the present invention.
  • the crystal resonator 1 is a perspective view seen from the upper side and the lower side, for example, a surface that is one side of a circular crystal piece 100, that is, a test piece.
  • a groove portion forming an elastic boundary layer 107 is formed in the diameter direction of the surface in contact with the material solution, and the surface of the crystal piece 100 is divided into two semicircles by the elastic boundary layer 107.
  • Circular excitation electrodes 101 and 103 made of, for example, gold are provided at substantially the center of each semicircular region so as to be separated by the elastic boundary layer 107 described above.
  • the excitation electrodes 101 and 103 are connected to the terminals 113 and 114, respectively.
  • the back side of the crystal piece 100 is connected to the projection surface of the excitation electrodes 101 and 103 formed on the front side (shown by broken lines in FIG. 3 (b)).
  • An excitation electrode 102 made of gold is formed.
  • the excitation electrode 102 is connected to, for example, the peripheral portion on the back surface side of the crystal piece 100 and the terminal 115 arranged at the intermediate position between the two terminals 113 and 114 described above.
  • a region sandwiched between one excitation electrode 101, 102 provided on both the front and back surfaces corresponds to the first vibration region 105, and the other excitation electrode 103, A region sandwiched between 102 corresponds to the second vibration region 106.
  • the elastic boundary layer 107 has a structure in which the two vibration regions 105 and 106 are inertially insulated by forming a groove on one surface of the crystal piece 100, but the elastic boundary layer 10 7
  • This configuration example is not limited to this, and the grooves described above may be provided on both sides of the crystal piece 100, and insulation is provided by forming a conductive layer made of, for example, a metal film over both sides of the crystal piece 100. May be.
  • the first vibration region 105 Provided on one side of the crystal unit 1, for example, the first vibration region 105.
  • a block layer 8 2 made of an antibody (protein) that does not react with the sensing object 8 1 contained in the sample solution is formed on the surface of the excitation electrode 101.
  • the block layer 82 serves to prevent the sensing object 8 1 from adsorbing to the surface of the excitation electrode 101.
  • the excitation electrode 101 may be uncovered without being covered.
  • the sensing object 81 in order to prevent any component in the blood from being adsorbed to the excitation electrode 101. It is preferable to provide a certain type of protein that does not adsorb these components as the blocking layer 8 2.
  • the excitation electrode 10 3 provided in the other side region of the crystal unit 1, for example, the second vibration region 10 6, has a sensing object 8 1 as an antigen as shown on the right side of FIG.
  • An adsorbing layer 83 made of an antibody that selectively reacts with and binds to is provided.
  • the adsorption layer 83 serves to fix the adsorption layer 83 in the sample solution on the excitation electrode 103 by an antigen-antibody reaction.
  • the crystal resonator 1 having such a configuration is stored in a predetermined direction in the main body of the crystal sensor 3 shown in FIG. 2, and is thereby provided on the surface of each vibration region 1 0 5, 1 0 6.
  • the excitation electrodes 1 0 1 and 1 0 3 are connected through the terminals 1 1 3 and 1 1 4 to the connection line 1 extended on the printed circuit board 3 0 1 which is a holding body provided in the crystal sensor 3 body. Connected to 1 6 and 1 1 7. Further, the excitation electrode 10 2 on the back side is connected to the ground line 1 1 8 extended on the printed circuit board 3 0 1 through the terminal 1 1 5.
  • the crystal sensor 3 containing the crystal unit 1 is connected to the casing 4 1 of the oscillation circuit unit 40, so that the crystal oscillator 1 including the crystal unit 1 shown in FIG. 0 is configured, but since the configuration has already been described in the background art, description thereof will be omitted.
  • a sample solution that does not include the sensing object 8 1 is supplied to the quartz sensor 3, that is, the block layer.
  • the sensing object 8 1 when the sensing object 8 1 is included in the sample solution, the value of the second oscillation frequency “F 1 J” is due to the mass load effect that appears when the sensing object 8 1 is combined with the adsorption layer 8 3. Therefore, the amount of the sensing object 81 in the sample solution can be calculated based on the amount of change in the oscillation frequency.
  • the difference between the first oscillation frequency and the second oscillation frequency is used to remove the effect of ambient temperature changes. From the above, processing for obtaining the amount of change in the oscillation frequency is performed.
  • the present inventors have variously changed the oscillation frequency of the frequency signal extracted from each of the regions 1 0 5 and 1 0 6 of the crystal resonator 1 so that the effects of the above-described problems can be ignored.
  • First oscillation frequency and first The difference in frequency from the second oscillation frequency extracted from the second vibration region 106 is preferably 0.2% or more, 2.2% or less, more preferably 0.5% of the first and second oscillation frequencies. % And 1.1% or less, the frequency temperature characteristics of the two regions 105 and 106 are almost uniform, and the elastic coupling between these regions 105 and 106 can be effectively suppressed. I understood.
  • the present applicant has developed a crystal oscillator 10 in which the reference temperature atmosphere is, for example, 25 ° C and the oscillation frequency from each oscillation region 10 5, 106 is approximately 9.1 MHz.
  • the first and second frequency differences are preferably 20 kHz or more and 200 kHz or less, more preferably 50 kHz or more and 100 kHz or less, for example, 50 kHz. It was confirmed that measurement results with high reliability and high reliability could be obtained. Therefore, in the crystal resonator 1 according to the present embodiment, for example, as shown in the longitudinal sectional view of FIG. 6, for example, the excitation electrodes 101 and 103 having different thicknesses, that is, the excitation electrodes 101 and 103 having different masses are connected to the respective vibration regions.
  • the first and second oscillation frequencies are adjusted by forming mass regions 105 and 106 and changing the mass load effect.
  • the excitation electrode 101 in the first vibration region 105 is thickened to lower the first oscillation frequency F 0, while the excitation electrode 103 in the second vibration region 106 is thinned to reduce the second oscillation frequency F 0.
  • the difference between the oscillation frequencies extracted from these regions 105 and 106 is adjusted to 50 kHz.
  • an Au film having a thickness corresponding to the excitation electrode 103 is formed on the surface of the quartz substrate from which the crystal piece 100 is cut out by sputtering or the like.
  • a resist is applied on the Au film, and the Au film corresponding to the contour of the excitation electrodes 101 and 103 is exposed by photolithography.
  • the exposed Au film is removed by, for example, a KI solution to expose the quartz in this portion, and then the excitation electrodes 101 and 103 are formed. Then, for example, the excitation electrode 103 on the second vibration region 106 side is resisted.
  • Excitation electrodes 101 and 103 having different thicknesses can be formed by immersing the crystal substrate in the KI solution for a predetermined time and scraping off a part of the excitation electrode 101.
  • the excitation electrode 102 having the shape shown in FIG. 3B is formed by sputtering, photolithography, and etching using, for example, a KI solution, and the shape of the crystal piece 100 and the elastic boundary layer 107 are photolithography. And, for example, etching with hydrofluoric acid can be combined.
  • the second electrode can be used in a reference temperature atmosphere at 25, for example, and the sensing object 81 is not adsorbed.
  • the oscillation region 106 can oscillate a frequency signal including a second oscillation frequency, for example, “9. 176 MHz”, and can output this signal from channel 2.
  • a frequency signal including the first oscillation frequency for example, “9. 126 MHz” can be output from channel 1.
  • the effect of mass load is that the oscillation frequency of the vibration regions 105 and 106 in which the excitation electrodes 101 and 103 having a large mass are reduced decreases.
  • the excitation electrode 101 in the first vibration region 105 is thicker.
  • FIG. 7 is a block diagram of the sensing device 2.
  • the crystal oscillator 1 in the crystal sensor 3 and the oscillation circuits 1 1 1 and 1 12 in the oscillation circuit unit 40 constitute the crystal oscillator 10. It is connected to the device body 60 via circuits 1 1 1 and 1 12.
  • a measurement circuit unit 602 is provided at the connection between the crystal oscillator 10 and the apparatus main body 60, and the measurement circuit unit 602 performs, for example, digital processing of a frequency signal as an input signal to measure the oscillation frequency of each channel. Fulfill.
  • a switch unit 601 for sequentially taking the output signals from the respective channels into the measurement circuit unit 602 is provided at the front stage of the measurement circuit unit 602. The switch unit 601 makes the oscillation frequency of each channel in parallel.
  • the frequency signals from the two oscillation circuits 1 1 1 and 1 12 are taken in a time-sharing manner. For example, 1 second is divided into n (n is an even number), and the oscillation frequency of each channel is processed by lZn seconds. Sequentially, although not strictly measuring at the same time, the frequency of each channel can be acquired substantially simultaneously because the frequency is acquired at least once per second.
  • the apparatus main body 60 includes a CPU (Central Processing Unit) 604, storage means storing a data processing program 605, a first memory 606, a second memory 607, and the measurement circuit unit 602 described above via a data bus 603. It has a connected configuration. Further, the display unit 608 such as a monitor and an input means 609 such as a keyboard are connected to the data bus 603, and the device main body 60 is connected to a personal computer or the like (not shown in FIG. 7). It has become.
  • CPU Central Processing Unit
  • the data processing program 605 serves to acquire time series data related to the oscillation frequency of each channel based on the signal output from the measurement circuit unit 602 and store it in the first memory 606.
  • the difference between the time series data of the oscillation frequency “F0” acquired from channel 1 and the oscillation frequency “F 1” acquired from channel 2 in the same time zone “F 1 ⁇ F0” Is also provided with a function of obtaining the time series data of the difference data and storing it in the second memory 607. Further, it is configured such that these data can be displayed on the display unit 608 according to the user's selection.
  • the CPU 604, the data processing program 605, and the memories 606, 607 that realize these functions constitute a means for measuring the oscillation frequency.
  • the operation of the sensing device 2 having the above-described configuration will be described by taking as an example a method for obtaining the concentration of a certain antigen in blood or serum.
  • the oscillation circuits 1 1 1 and 1 12 start oscillating.
  • the frequency signal output from each channel is sequentially taken into the measurement circuit unit 602 via the switch unit 601 and A / D converted, and then each digital value is processed and the frequency signal of the two channels is extracted.
  • Oscillation frequencies “F0, F l” in the phase atmosphere are extracted, and these frequencies are almost At the same time, the operation of storing in the first memory 606 is continued.
  • the atmosphere of the quartz crystal resonator 1 changes from the gas phase to the liquid phase, and the frequency of each channel decreases.
  • a sample solution obtained by diluting serum collected from a human body with a diluent such as saline solution 100 times, for example, is prepared and injected into the crystal sensor 3, the second adsorbed layer 83 is formed.
  • the antigen-antibody reaction proceeds at the excitation electrode 103 on the vibration region 106 side, and the value of the frequency “F 1” further decreases due to the mass load effect.
  • the time series data of the frequency output from each channel in this way is stored in the first memory 606, and the difference between the frequency “F 1” of the channel 2 and the frequency “F0” of the channel 1 is calculated.
  • the time series data of these differences is stored in the second memory 607.
  • the difference frequency may be obtained in the timing of sequentially acquiring the frequency of each channel. For example, the frequency “F0” of channel 1 is acquired, and then the frequency “F 1” of channel 2 is acquired. Subtracting “F0” from “F1” and writing the difference to the second memory 607 may be used, or after obtaining time-series data of the frequency of each channel, the time axis of these data is adjusted to find the difference
  • the time series data may be created.
  • the first vibration region 105, the second vibration, and the first vibration region 105 are not adsorbed on the first vibration region 105 side in an atmosphere of a reference temperature of 25 ⁇ .
  • the frequency difference of the oscillation frequency extracted from the region 106 is adjusted to 20 kHz or more, preferably 50 kHz or more, for example 50 kHz, these two Region 1
  • the elastic coupling between 0 5 and 10 6 is suppressed, and an accurate change amount of the oscillation frequency based on the adsorption of the sensing object 8 1 is extracted.
  • the frequency difference of the oscillation frequency extracted from the vibration region 1 0 6 is adjusted to, for example, 5 0 kHz as described above, and the above frequency difference is 2 0 kHz or more, 2 00 kHz or less, Even if the temperature of the sample solution is changed, preferably the value is 50 kHz or more and 100 kHz or less.
  • the frequency temperature characteristics of the extracted oscillation frequency are almost uniform. Therefore, by calculating the difference between these frequencies, the effects of temperature changes can be removed with good accuracy.
  • the fluctuation factors that can be reduced by using the twin-sensor type crystal oscillator 10 are not limited to temperature fluctuations ⁇ , for example, when external vibration is applied or the viscosity of the sample solution (blood or serum) It is also effective when it changes.
  • the user uses the relational expression (calibration curve) between the change amount of the oscillation frequency and the concentration of the detection object 8 1 previously obtained. Can be determined.
  • the determination of the change amount of the difference data and the determination of the concentration of the sensing object 81 using the calibration curve may be automatically performed by the sensing device 2 or displayed by the user on the display unit 68, for example. Read the recorded data A little.
  • the twin sensor type crystal resonator 1 has the following effects.
  • the difference between the oscillation frequencies of the two vibration regions 105 and 106 provided in the twin sensor type piezoelectric vibrator 1 is a value between 0.2% and 2.2% of these oscillation frequencies, for example, each oscillation frequency is 4.
  • each oscillation frequency is 4.
  • the frequency difference is in the range of 20 kHz to 100 kHz, for example 50 It is kHz.
  • the method of adjusting the frequency difference between the oscillation frequencies extracted from the first vibration region 105 and the second vibration region 106 is as follows.
  • the excitation electrode 101 formed on the surface of the crystal piece 100 as shown in FIG. , 103 is not limited to the method of varying the thickness.
  • the oscillation frequency may be adjusted by forming excitation electrodes 101, 105 having the same thickness and different areas in the respective vibration regions 105, 106 as in the crystal resonator 1a shown in FIG.
  • the oscillation frequency extracted from each of the regions 105 and 106 by changing the thickness of the crystal piece 100 between the first vibration region 105 and the second vibration region 106 as in the crystal resonator 1b shown in FIG. May be adjusted.
  • these methods not only adjust the thickness and size of the excitation electrodes 101 and 103 and the thickness of the crystal piece 100 from the surface side of the crystal unit 1, but also the crystal unit 1c shown in Fig. 10 (a), for example.
  • the independent excitation electrodes 101 to 104 are provided on the front and back surfaces of the two vibration regions, as shown in Fig. 1.
  • the thickness of the excitation electrodes 101 to 104 on both the front and back surfaces is set to the first vibration region 105 and the second vibration region 106. And may be different.
  • illustration is omitted Although omitted, as in the case of FIG. 8 described above, the size of the excitation electrodes 101 to 104 on both the front and back sides may be changed.
  • the crystal piece 100 may be etched from both sides to make the thickness of the crystal piece 100 different between the first vibration region 105 and the second vibration region 106.
  • the printed circuit board 301 and the rubber sheet 302 constituting the holding body according to the embodiment do not have to be provided with a recess corresponding to the hole.
  • it may be configured as a crystal sensor 3 that immerses the entire crystal unit 1, but in this case, an airtight space is provided so that the back side where the adsorption layer 83 is not provided does not come into contact with the liquid.
  • the two vibration regions 105 and 106 it is not necessary to provide an elastic boundary region.
  • an AT-cut crystal piece whose thickness is adjusted to oscillate at a frequency of 9.126 MHz is used, and the thickness of the excitation electrode is adjusted, for example, to adjust the oscillation frequency between the vibration regions 105 and 106.
  • the frequency difference is set to 10 kHz or more and less than 2 MHz, and further, as shown in FIGS. 11 (a) and (b), the separation distance of the vibration regions 105 and 106, that is, the excitation electrodes 101 and 103
  • the distance d is preferably 0.1 mm or more and less than 2 mm. The reason is as follows.
  • Figures 12 (a) and 12 (b) show the admittance characteristics of the vibration region 105 and the admittance properties of the vibration region 106, respectively.
  • the frequency f, 2 of the secondary vibration due to the harmonics of one vibration region 105 and the other The frequency f 21 of the main vibration of the vibration region 106 of the In this case, there is a concern that the main vibration and the sub vibration are coupled to each other to cause a frequency jump.
  • a frequency jump occurs, when using a quartz crystal as a sensor, the frequency measurement value becomes unstable, preventing accurate measurement.
  • Al and B 1 indicate characteristic portions corresponding to the main vibration
  • a 2 to A4 and B 2 to B 4 indicate characteristic portions corresponding to the secondary vibration.
  • FIG. 13 shows the frequency-temperature characteristics of one of the vibration regions 105 and 106, and shows how a frequency jump occurs.
  • Frequency jump The temperature at which is occurring is in the room temperature region. Therefore, in order not to generate a frequency jump based on the approach between the frequency of one main vibration and the frequency of the other sub-vibration, the frequency difference is preferably set to 10 kHz or more, and more preferably the previous implementation. As described in the above form, it should be 20 kHz or more. Also, if the frequency difference is 2 MHz or more, the frequency temperature characteristics between the vibration regions 105 and 106 will not be uniform, so the design should not exceed 2 MHz. For example, as described in the previous embodiment, 100 It is desirable to be below kHz.
  • the distance between the excitation electrodes 101 and 103 (1 is 0.1 mm or less, stray capacitance is generated between the excitation electrodes 101 and 103, and the distance d is set to 2. Omm or more. This increases the distance between the excitation electrodes 101 and 103, which is not a good idea from the viewpoint of increasing the degree of coincidence between the temperature characteristics of the excitation electrodes 101 and 103. Therefore, the distance d is preferably 0.1 mm or more and less than 2 mm.
  • a twin-sensor type crystal resonator 1 was fabricated, and the temperature characteristics were compared by changing the frequency difference of the oscillation frequencies extracted from the first vibration region 105 and the second vibration region 106.
  • the thicknesses of the excitation electrodes 101 and 103 formed on the surface of the crystal piece 100 were varied. Specifically, the thickness of the excitation electrode 103 in the second vibration region 106 is made constant, and the frequency difference is increased by increasing the thickness of the excitation electrode 101 in the first vibration region 105 with respect to the excitation electrode 103. Adjustments were made to reduce the frequency difference by approaching the thickness of the second vibration region 106 side.
  • the area of the two excitation electrodes 101 and 103 is equal, and the thickness of the crystal piece 100 and the thickness of the excitation electrode 102 on the back surface side are also equal between the two regions 105 and 106.
  • Each excitation electrode 101 to 103 is connected to the Colpitts type oscillation circuit shown in Fig. 5 1 1 1 and 1 12 Frequency characteristics of the frequency signal output from each channel by changing the ambient temperature where the quartz sensor 3 is placed in the range of 20 to 60 ° C while 3 is filled with the buffer solution saline. I investigated.
  • the frequency-temperature characteristics of the crystal unit 1 where the oscillation frequency at the reference temperature of 25 HC] was set as follows were examined.
  • Second oscillation frequency F 1 9. 1 76 [MHz]
  • Second oscillation frequency F 1 9. 1 76 [MHz]
  • the frequency-temperature characteristics of the crystal unit 1 where the oscillation frequency at the reference temperature of 25 HC] was set as follows were examined.
  • Second oscillation frequency F 1 9. 1 76 [MHz]
  • FIGS. 14 to 17 The results of (Example 1) and (Comparative Example 1) to (Comparative Example 3) are shown in FIGS. 14 to 17 respectively.
  • the horizontal axis shows the temperature of the atmosphere in which the quartz sensor 3 is placed
  • the vertical axis shows the amount of change in oscillation frequency when the ambient temperature is changed relative to the reference temperature of 25 [reference].
  • the result (hereinafter referred to as the frequency change rate) is expressed in parts per million ([p pm]) with respect to the oscillation frequency at temperature.
  • the frequency change rate of the first oscillation frequency is plotted with a black diamond “ ⁇ ”, and the second oscillation frequency is plotted with a black square “ ⁇ j.”
  • the frequency change rate of the second oscillation frequency is calculated from the actual data for convenience. Is also plotted at a position as high as 2 ppm.
  • the frequency difference was set to 0 [kHz] (Comparative Example 1).
  • the frequency change rate of each oscillation frequency is unstable with respect to the temperature change and does not coincide with each other, and the frequency difference is not constant. It was difficult to get rid of.
  • the frequency temperature characteristic in which the two oscillation frequencies change in an unstable manner is shown, for example, when the oscillation frequencies are extracted by independently oscillating the first and second oscillation regions 105 and 106. However, it is thought that this is because the first and second vibration regions 105 and 106 are elastically coupled and interfere with each other if they are oscillated at the same time.
  • in (Comparative Example 2) with a frequency difference of 15 kHz compared to (Comparative Example 1), there is a tendency for the two temperature characteristics to gradually change. In practice, it is required to match the temperature characteristics further.
  • the inventors conducted the same experiment with the second oscillation frequency F 1 fixed at 31.0 [MH z] (reference temperature 25 HC)), and found that the frequency difference was 70 (each oscillation frequency). About 0.23%), 170 (about 0.55% of each oscillation frequency), 340 (about 1.1% of each oscillation frequency) [kHz] (Example) The same frequency change rate temperature characteristics as in 1) were confirmed. On the other hand, when the frequency difference is 0 (approximately 0% of each oscillation frequency) and 50 (approximately 0.16% of each oscillation frequency) [kHz], it is shown in Figs.

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Abstract

　本発明の目的は、周波数安定性の高い圧電振動子及びこの圧電振動子を用いた感知センサを提供すること。　本発明は、圧電振動子１は、第１の発振周波数を取り出すために圧電片１００に設けられた第１の振動領域１０５と、第２の発振周波数を取り出すために、弾性的な境界領域１０７を介して第１の振動領域１０６とは異なる領域１０５に設けられた第２の振動領域と、を有し、これらの各振動領域１０５、１０６に、前記圧電片１００を挟んで一面側と他面側とに設けられた励振電極１０１～１０３を備えており、第１の発振周波数と第２の発振周波数との周波数差は、これらの発振周波数の０．２％以上、２．２％以下である。

Description

明細書
圧電振動子及び感知センサ
技術分野
[000 1]
本発明は、 良好な周波数温度特性を得ることのできる圧電振動子、 及ぴこの圧 電振動子を用いて感知対象物を感知する感知センサに関する。 背景技術
[0002]
溶液中や気体中の微量物質を感知する装置として圧電振動子、 例えば水晶振動 子からなる QCM (Quarts Crystal Microbalance) を用いた感知装置が知られ ている。 この種の感知装置は、 水晶振動子に感知対象物である微量物質を吸着さ せ、 その発振周波数 （共振周波数） の変化を捉えることにより当該微量物質を感 知している。 本件出願人は、 このような感知装置を開発しており、 今後種々の分 野、 例えば環境汚染物質であるダイォキシンや、 血液あるいは血清中の特定の抗 原等を極低濃度、 例えば p p b〜p p tレベルにて感知することも可能になると 期待している。
[0003]
感知装置に用いられる水晶振動子は温度によつて発振周波数が変化することか ら、 水晶振動子を利用した発振回路においては、 温度に対する周波数安定性を得 るための対策が必要になる。 この点に関し、 従来利用されている OCXO (恒温 槽付水晶発振器： Oven Controlled Crystal Oscillator) のような大掛かりな装 置構成を必要とせず、 TCXO (温度補償水晶発振器： Temperature Compensate d Crystal Oscillator) と同等に小型軽量でありながら T C X Oよりも高い周波 数安定性を備えた、 いわゆるツインセンサ型の水晶振動子が提案されている （例 えば特許文献 1、 特許文献 2) 。
[0004]
図 5は、 本件出願人が開発している感知装置に搭載される水晶発振器 1 0の構 成例であり、 当該水晶発振器 1 0は、 弾性的な境界領域である弾性境界層 1 07 によって弾性的に絶縁された 2つの異なる振動領域 （第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振動領域 1 0 6 ) を有する水晶片 1 0 0に励振電極 1 0 1〜 1 0 3を設けて 構成されるツインセンサ型の水晶振動子 1と、 これらの振動領域 1 0 5、 1 0 6 から発振周波数を取り出すために、 各振動領域 1 0 5、 1 0 6に対して直列に接 続された 2組のコルピッツ型の発振回路 1 1 1、 1 1 2と、 を備えている。 そし て例えば各励振電極 1 0 1〜 1 0 3の質量や大きさ、 各発振回路 1 1 1、 1 1 2 内の負荷容量を異ならせておくことにより、 各々の振動領域 1 0 5、 1 0 6から 異なる発振周波数を持つ周波数信号を得ることができる。
[ 0 0 0 5 ]
水晶片 1 0 0の一方の領域 （例えば第 2の振動領域 1 0 6 ) の励振電極 1 0 3 には感知対象物を吸着可能な吸着層が設けられていて、 微量物質を吸着可能に構 成され、 他方の領域 （例えば第 1の振動領域 1 0 5 ) の励振電極 1 0 1には感知 対象物を吸着しないブロック層を設けてある。 これら吸着層、 ブロック層が形成 された水晶片 1 0 0の表面に試料溶液を供給すると、 感知対象物が吸着層に選択 的に結合して当該吸着層の形成された第 2の振動領域 1 0 6側の発振周波数が変 化する。 そして以下、 第 1の振動領域 1 0 5側の出力をチャンネル 1、 第 2の振 動領域 1 0 6側の出力をチャンネル 2と呼ぶと、 感知対象物の吸着の影響を受け たチヤンネル 2側の発振周波数から、 チャンネル 1側の発振周波数を差し引き、 その結果を吸着の前後で比較することにより、 感知対象物の吸着による発振周波 数の変化量を知ることができる。
[ 0 0 0 6 ]
ここで既述のように水晶振動子の発振周波数は、 その周囲の温度変化に応じて 変化するところ、 ツインセンサ型の水晶振動子 1にて温度変化に対する周波数安 定性を得る原理について以下に説明する。 図 1 8に示した周波数温度特性 7 bは 、 感知対象物を吸着していない状態の第 2の振動領域 1 0 6における温度変化に 対する発振周波数の変化の様子を示している。 第 2の振動領域 1 0 6の周波数温 度特性 7 bがこのような変化を見せるとき、 共通の水晶片 1 0 0上に設けられた 第 1の振動領域 1 0 5の周波数温度特性 7 aについても図 1 8に示すように発振 周波数の変化量が第 2の振動領域 1 0 6側の周波数温度特性 7 bとほぼ揃った状 態となる。
[ 0 0 0 7 ]
このため、 周囲の温度変化によって第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振動領域 1 0 6各々からの発振周波数が変化したとしても、 両チャンネルの発振周波数の差 (周波数差） はほぼ一定で変化しない。 そこで、 この周波数差を感知対象物の吸 着の前後で比較することにより、 当該吸着による発振周波数の変化量を周波数温 度特性の影響を取り除いた高い精度で知ることが可能となる。
[ 0 0 0 8 ]
本発明者らは、 このようなツインセンサ型の水晶振動子 1を利用し、 例えば温 度変化に対する安定性の高い感知装置を実用化すべく種々の検討を行ったところ
、 2つのチャンネルの周波数差が小さすぎる場合や大きすぎる場合には以下のよ うな問題が顕在化することを見出した。 即ち、 第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振 動領域 1 0 6の発振周波数を近づけ、 これらの周波数差を小さくした場合には、 例えば図 1 9に示すように第 1の周波数領域の周波数温度特性 7 1 aと、 第 2の 周波数領域の周波数温度特性 7 1 bとの周波数差が一定ではなくなり、 周囲の温 度の変化に对して前記の周波数差が不安定に変化することが分かった。 これは、 第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振動領域 1 0 6の発振周波数を近づけ、 両チャン ネルの周波数差を小さくしていくと、 弾性境界層 1 0 7を設けているにも係らず 、 2つの振動領域 1 0 5、 1 0 6が弾性的に結合した状態となってしまうためで はないかと考えられる。 このように周波数差が不安定に変動すると、 感知対象物 の吸着による発振周波数の変化量を正確に取り出すことが困難となるばかりでな く、 2つの振動領域 1 0 5、 1 0 6の弾性結合が生じることによって、 感知対象 物を吸着したことによる第 2の振動領域 1 0 6側の振動状態の変化が、 感知対象 物を感知しない第 1の振動領域 1 0 5側の発振周波数をも変化させてしまい、 感 知対象物の吸着に基づく発振周波数の変化量を正確に把握する機能が低下してし まう。
[ 0 0 0 9 ]
また第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振動領域 1 0 6の発振周波数を互いに遠ざ け、 周波数差を大きくした場合には、 例えば図 2 0に示すように第 1の振動領域 105の周波数温度特性 72 aと第 2の振動領域 106の周波数温度特性 72 b との周波数差が次第に大きくなる傾向見られ、 この場合においても、 両チャンネ ルの発振周波数の差を取ることによつて周波数温度特性の影響を取り除く手法が 適用できなくな てしまう。 既述の特許文献 1、 特許文献 2においては、 ツイン センサ型の水晶振動子が有するこれらの諸問題は見出されておらず、 その解決策 についての言及もない。
[0010]
先行技術文献
特許文献 1
特開 2006— 33195号公報：請求項 1、 第 0012段落〜第 0014段落 、 第 0018段落〜第 0019段落、 図 1、 図 4
特許文献 2
特開 2006— 3144号公報：第 0014段落〜第 0015段落、 第 001 9段落、 図 2、 図 4 発明の概要
[001 1]
本発明はこのような事情に基づいて行われたものであり、 その目的は、 周波数 安定性の高レ、圧電振動子及びこの圧電振動子を用レ、た感知センサを提供すること にある。
[0012]
本発明に係わる圧電振動子は、 予め定めた基準温度雰囲気下にて第 1の発振周 波数を取り出すために圧電片に設けられた第 1の振動領域と、 ―
前記基準温度雰囲気下にて第 1の発振周波数とは異なる第 2の発振周波数を取 り出すために当該圧電片における前記第 1の振動領域とは異なる領域に設けられ た第 2の振動領域と、
前記第 1の振動領域及び第 2の振動領域の間において前記圧電片に設けられた 弾性的な境界領域と、
前記第 1の振動領域及び第 2の振動領域において、 前記圧電片の一面側と他面 側とに設けられた励振電極と、 を備え、
第 1の発振周波数と第 2の発振周波数との周波数差が、 これらの発振周波数の 0. 2%以上、 2. 2%以下であることを特徴とする。
[0013]
前記の各発振周波数は、 4. 0 MHz以上、 20 OMHz以下である場合が好 適である。
また前記第 1の発振領域と第 2の発振領域とで （i) 前記第 1の振動領域、 第 2の振動領域の各々において前記圧電片を挟んで一面側と他面側とに設けられた 励振電極の質量、 （ i i) 前記第 1の振動領域、 第 2の振動領域の各々における 前記圧電片の厚さ、 の少なくとも一方の値を異ならせることにより、 前記周波数 差を調節することが好ましい。
[0014]
次に本発明に係わる感知センサは、 試料溶液中の感知対象物を圧電振動子の発 振周波数に基づいて感知する感知センサにおいて、
孔部が形成された保持体と、
この保持体に保持されると共に、 圧電片の一面側及び他面側に各々励振電極が 形成され、 前記孔部を塞ぐようにかつ他面側の励振電極が当該孔部内に臨むよう に設けられた圧電振動子と、
前記一面側の励振電極の表面に設けられ、 前記感知対象物を吸着する吸着層と 、 を備え、
前記圧電振動子として前述したいずれかの圧電振動子を用い、 前記第 1の振動 領域または第 2の振動領域のいずれか一方の一面側に設けられた励振電極に前記 吸着層を形成し、 前記感知対象物を感知する雰囲気における前記第 1の発振周波 数と第 2の発振周波数との周波数差が、 これらの発振周波数の 0. 2%以上、 2 . 2%以下であることを特徴とする。
[0015]
本発明によれば、 ツインセンサ型の圧電振動子に設けられた 2つの振動領域の 発振周波数の差がこれらの発振周波数の 0. 2%〜2. 2%の値となっている。 かかる発振周波数差の範囲においては 2つの振動領域間の弾性結合による発振周 波数の相互干渉が小さく、 各々の領域の発振周波数を正確に取り出すことができ る。 またこの範囲では 2つの領域の周波数温度特性が揃っているので、 これらの 発振周波数の差をとることにより当該周波数温度特性の影響を効果的に取り除く ことができる。 この結果、 例えば当該圧電振動子を感知センサに適用した場合な どに信頼性の高い感知結果を得ることができる。 図面の簡単な説明
[ 0 0 1 6 ]
図 1は、 実施の形態に係わる感知装置の外観構成図である。
図 2は、 上記感知装置に接続される水晶センサの外観構成図である。
図 3は、 上記水晶センサに組み込まれる水晶振動子の外観を示す斜視図である。 図 4は、 前記水晶振動子にて抗原を感知する仕組みを表した説明図である。 図 5は、 上記水晶センサを組み込んだ水晶発振回路の概略構成図である。
図 6は、 前記水晶振動子の縦断面図である。
図 7は、 上記感知装置の構成を示すブロック図である。
図 8は、 上記水晶振動子の変形例を示す平面図である。
図 9は、 上記水晶振動子の第 2の変形例を示す縦断面図である。
図 1 0は、 上記水晶振動子の第 3、 第 4の変形例を示す縦断面図である。
図 1 1は、 上記水晶振動子における 2つの振動領域の離間距離を記載した側面図 である。
図 1 2は、 2つの振動領域におけるアドミッタンス特性を示す特性図である。 図 1 3は、 水晶振動子の周波数温度特性を示す特性図である。
図 1 4は、 実施例に係わる水晶振動子の周波数変化率の温度特性を示す特性図で ある。
図 1 5は、 比較例に係わる水晶振動子の周波数変化率の温度特性を示す特性図で ある。
図 1 6は、 比較例に係わる水晶振動子の周波数変化率の温度特性を示す第 2の特 性図である。
図 1 7は、 比較例に係わる水晶振動子の周波数変化率の温度特性を示す第 3の特 性図である。
図 1 8は、 従来のツインンサ型の水晶振動子の周波数温度特性を示す特性図であ る。
図 1 9は、 従来のツインンサ型の水晶振動子の周波数温度特性を示す第 2の特性 図である。
図 2 0は、 従来のツインンサ型の水晶振動子の周波数温度特性を示す第 3の特性 図である。 発明を実施するための形態
[ 0 0 1 7 ]
以下、 本実施の形態に係わる水晶振動子 1を備えた感知装置 2として、 例えば 血液あるいは血清中の特定の抗原を感知する機能を備えた感知装置 2について説 明する。 図 1の外観構成図に示すように、 感知装置 2は発振回路ユニット 4 0と 装置本体 6 0とを備えており、 発振回路ュニット 4 0はケーブル例えば同軸ケー ブル 5 0を介して装置本体 6 0に対して着脱自在に接続されている。 装置本体 6 0の筐体 6 1前面に設けられた表示部 6 0 8は、 例えば周波数あるいは周波数の 変化分等の測定結果を表示する役割を果たし、 例えば L E D表示画面や液晶表示 画面により構成されている。
[ 0 0 1 8 ]
発振回路ュニット 4 0には、 図 2に外観構成を示した感知センサである水晶セ ンサ 3が着脱自在に接続される。 水晶センサ 3は、 一端側が接続端子をなすプリ ント基板 3 0 1の上にゴムシート 3 0 2を重ね、 このゴムシート 3 0 2に設けら れた不図示の凹部を塞ぐように後述の水晶振動子 1を設け、 更にゴムシート 3 0 2の上から上蓋ケース 3 0 3を装着した構成となっている。 当該構成により水晶 振動子 1の下面側の前記凹部が気密空間となってランジュバン型の水晶センサが 構成される。 上蓋ケース 3 0 3には試料溶液の注入口 3 0 4と試料溶液の観察口 3 0 5とが設けられており、 注入口 3 0 4から試料溶液を注入することによって 水晶振動子 1の上面側の空間に試料溶液を満たすことができる。 ここで、 プリン ト基板 3 0 1及びゴムシート 3 0 2は本発明の保持体に相当し、 ゴムシート 3 0 2に設けられた凹部は本発明の孔部に相当している。
[0019]
水晶振動子 1は、 例えば図 3 (a) 、 図 3 (b) に上方側及び下方側から見た 斜視図を示すように、 例えば円形の水晶片 100の一面側である表面、 即ち、 試 料溶液と接する面の直径方向に弾性境界層 107を成す溝部が形成され、 当該弾 性境界層 107にて水晶片 100の表面が半円状に 2分割されている。 各半円状 の領域のほぼ中央部には、 例えば金からなる円形の励振電極 101、 103が既 述の弾性境界層 107を介して離間して設けられており、 これらの励振電極 10
1、 103は弾性境界層 107と直交する方向に互いに対向するように配置され ている。 図 3 (b) に示すように、 水晶片 100の他面側である裏面側の周縁部 には、 前記の励振電極 101、 103と同じ方向に対向するように、 2つの端子
1 13、 1 14が互いに離間して設けられており、 各励振電極 101、 103は 、 これらの端子 1 13、 1 14と各々接続されている。
[0020]
さらに水晶片 100の裏面側には、 表面側に形成された励振電極 101、 10 3の当該裏面への投影面 （図 3 (b) 中に破線で示してある） を結んだ領域に例 えば金からなる励振電極 102が形成されている。 励振電極 102は、 例えば水 晶片 100の裏面側周縁部であって、 既述の 2つの端子 1 13、 1 14の中間の 位置に配置された端子 1 15と接続されている。 以上に説明した構成を備えた水 晶片 100において、 表裏両面に設けられた一方側の励振電極 101、 102に 挟まれた領域が第 1の振動領域 105に相当し、 他方側の励振電極 103、 10 2に挟まれた領域が第 2の振動領域 106に相当する。 なお本例において弾性境 界層 107は、 例えば水晶片 100の片面に溝部を形成することにより 2つの振 動領域 105、 106を弹性的に絶縁した構成となっているが、 弾性境界層 10 7の構成例はこれに限られるものではなく、 上述の溝部を水晶片 100の両面に 設けてもよいし、 水晶片 100の両面に亘つて例えば金属膜からなる導電層を形 成することにより絶縁してもよい。
[0021]
この水晶振動子 1の一方側の領域、 例えば第 1の振動領域 105に設けられた 励振電極 1 0 1の表面には、 例えば図 4の左側に示すように試料溶液中に含まれ る感知対象物 8 1と反応しない抗体 （タンパク質） からなるブロック層 8 2が形 成されている。 ブロック層 8 2は、 励振電極 1 0 1表面への感知対象物 8 1の吸 着を防ぐ役割を果たす。 ここで励振電極 1 0 1への感知対象物 8 1の吸着を抑え るためには励振電極 1 0 1を被覆せずに剥き出しの状態としてもよい。 但し、 本 実施の形態のように血液あるいは血清中の抗原を感知対象物 8 1とする場合など には、 血液中のなんらかの成分が励振電極 1 0 1に吸着されてしまうことを防止 するために、 これらの成分を吸着させないある種のタンパク質をブロック層 8 2 として設けることが好ましい。
[ 0 0 2 2 ]
一方、 水晶振動子 1の他方側の領域、 例えば第 2の振動領域 1 0 6に設けられ た励振電極 1 0 3には、 例えば図 4の右側に示すように抗原である感知対象物 8 1と選択的に反応して結合する抗体からなる吸着層 8 3が設けられている。 吸着 層 8 3は抗原抗体反応により試料溶液中の吸着層 8 3を励振電極 1 0 3上に固定 する役割を果たしている。
[ 0 0 2 3 ]
かかる構成を備えた水晶振動子 1は、 図 2に示した水晶センサ 3の本体内に予 め決めた方向に格納され、 これにより各振動領域 1 0 5、 1 0 6の表面に設けら れた励振電極 1 0 1、 1 0 3は、 各端子 1 1 3、 1 1 4を介して、 水晶センサ 3 本体に設けられた保持体であるプリント基板 3 0 1上に延伸された接続線 1 1 6 、 1 1 7に接続される。 また裏面側の励振電極 1 0 2は、 端子 1 1 5を介して、 プリント基板 3 0 1上に延伸された接地線 1 1 8に接続されるようになっている
[ 0 0 2 4 ]
図 1に示すように水晶振動子 1を格納した水晶センサ 3は、 発振回路ュニット 4 0の筐体 4 1に接続されることにより、 図 5に示す当該水晶振動子 1を含んだ 水晶発振器 1 0が構成されるが、 その構成については既に背景技術にて説明して あるので再度の説明は省略する。 例えば所定の基準温度雰囲気下において、 感知 対象物 8 1を含まない試料溶液を水晶センサ 3に供給した状態、 即ちブロック層 8 2、 吸着層 8 3のいずれにも感知対象物 8 1が吸着していない状態で水晶発振 器 1 0を発振させた場合には、 第 1の振動領域 1 0 5からは第 1の発振周波数 「 F 0」 を持つ周波数信号が取り出されてチャンネル 1より出力され、 第 2の振動 領域 1 0 6からは第 2の発振周波数 「F 1」 を持つ周波数信号が取り出されてチ ヤンネル 2より出力される。
[ 0 0 2 5 ]
一方、 試料溶液中に感知対象物 8 1が含まれる場合には、 当該感知対象物 8 1 が吸着層 8 3と結合して現れる質量負荷効果により、 第 2の発振周波数 「F 1 J の値が低下するため、 この発振周波数の変化量に基づいて試料溶液中の感知対象 物 8 1の量を算出することができる。
[ 0 0 2 6 ]
ここで、 感知対象物 8 1の吸着による発振周波数の変化量を取得するにあたつ ては、 周囲の温度変化の影響を取り除くために第 1の発振周波数と第 2の発振周 波数との差から前記の発振周波数の変化量を求める処理が行われる。
[ 0 0 2 7 ]
このとき第 1の発振周波数と第 2の発振周波数との周波数差が大きすぎる場合 には、 各チャンネルからの発振周波数の周波数温度特性が揃わなくなり、 両チヤ ンネルの発振周波数の差を取っても、 温度変化の影響を十分に取り除くことがで きなくなってしまうことは背景技術にて既に説明した。 またこれとは反対に、 前 記の周波数差が小さすぎる場合にも、 第 1の振動領域 1 0 5と第 2の振動領域 1 0 6との弾性結合により、 双方の発振周波数が互いに干渉し合って感知対象物 8 1の吸着に基づく発振周波数の変化量を正確に取り出すことができなくなつてし まうことも本発明者は把握している。
[ 0 0 2 8 ]
これらの問題に対して本発明者らは、 水晶振動子 1の各領域 1 0 5、 1 0 6か ら取り出す周波数信号の発振周波数を種々変更し、 上述した諸問題の影響を無視 できる程度に抑えることの可能な条件を見出した。 即ち、 予め決めた基準温度雰 囲気下であり、 且つ第 1の振動領域 1 0 5側には感知対象物 8 1を吸着していな い状態において、 第 1の振動領域 1 0 5から取り出される第 1の発振周波数と第 2の振動領域 106から取り出される第 2の発振周波数との周波数差が、 これら 第 1、 第 2の発振周波数の好ましくは 0. 2%以上、 2. 2%以下、 さらに好ま しくは 0. 5%以上、 1. 1%以下の範囲である場合に、 2つの領域 105、 1 06の周波数温度特性がほぼ揃い、 またこれらの領域 105、 106間の弾性結 合も効果的に抑えられることが分かった。
[0029]
例えば本件出願人は、 基準温度雰囲気が例えば 25 °Cであり、 各発振領域 10 5、 106からの発振周波数がおよそ 9. 1 MHzである水晶発振器 10を開発 しているが、 この場合には第 1、 第 2の周波数差は好ましくは 20 kHz以上、 200 kHz以下、 さらに好ましくは 50 kH z以上、 100 k H z以下の範囲 内の例えば 50 kHzである場合に前述の諸問題の影響が効果的に抑えられ、 信 頼性の高い計測結果を得られることを確認した。 そこで本実施の形態に係わる水 晶振動子 1においては、 例えば図 6の縦断面図に示すように例えば厚さの異なる 励振電極 101、 103、 即ち質量の異なる励振電極 101、 103を各振動領 域 105、 106に形成して質量負荷効果を変化させることにより、 第 1、 第 2 の発振周波数を調節している。 例えば本例においては、 第 1の振動領域 105の 励振電極 101を厚くして第 1の発振周波数 F 0を低くする一方、 第 2の振動領 域 106の励振電極 103を薄くして第 2の発振周波数 F 1を高くすることによ りこれらの領域 105、 106から取り出される発振周波数の差を 50 kHzと する調節を行っている。
[0030]
厚さの異なる励振電極 101、 103を形成する手法としては、 例えば水晶片 100が切り出される水晶基板の表面に例えば励振電極 103に相当する厚さの A u膜をスパッタリング等によって成膜し、 この A u膜状上にレジストを塗布し てフォトリソグラフィにより励振電極 101, 103の輪郭に相当する部分の A u膜を露出させる。 次に、 例えば K I溶液により、 露出した Au膜を除去してこ の部分の水晶を露出させることにより各励振電極 101, 103を形成した後、 例えば第 2の振動領域 106側の励振電極 103をレジストで覆う一方、 第 1の 振動領域 105側の励振電極 101の表面は露出させておく。 この状態で当該水 晶基板を K I溶液に予め定めた時間だけ浸漬し、 励振電極 101の一部を削り取 ることによって厚さの異なる励振電極 101, 103を形成することができる。 また、 裏面側についても、 スパッタリングとフォトリソグラフィ及び例えば K I 溶液によるエッチングにより図 3 (b) に示す形状の励振電極 102が形成され 、 また水晶片 100の形状や弾性境界層 107については、 フォトリソグラフィ と例えばフッ酸によるエツチングを組み合わせて形成することができる。
[0031]
このようにして各振動領域 105、 106に質量の異なる励振電極 101、 1 03を形成することにより、 例えば 25での基準温度雰囲気下、 且つ感知対象物 81を吸着していない状態において第 2の振動領域 106からは第 2の発振周波 数、 例えば 「9. 176MHz」 を含む周波数信号を発振し、 この信号をチャン ネル 2から出力することができる。 一方、 第 1の振動領域 105からは同様に、 第 1の発振周波数、 例えば 「9. 126MHz」 を含む周波数信号をチャンネル 1から出力することができる。 ここで質量負荷効果は、 質量の大きな励振電極 1 01、 103を設けた振動領域 105、 106の発振周波数が低下するため、 当 該水晶振動子 1においては、 図 6に例示したものとは左右が反対に、 第 1の振動 領域 105の励振電極 101の方が厚くなっている。
[0032]
図 7は感知装置 2のブロック図である。 既述のように水晶センサ 3内の水晶振 動子 1と発振回路ュニット 40内の各発振回路 1 1 1、 1 12とは水晶発振器 1 0を構成しており、 水晶振動子 1はこれら発振回路 1 1 1、 1 12を介して装置 本体 60に接続されている。 水晶発振器 10と装置本体 60との接続部には測定 回路部 602が設けられていて、 測定回路部 602は例えば入力信号である周波 数信号をディジタル処理して各チャンネルの発振周波数を測定する役割を果たす 。 また測定回路部 602の前段には、 各チャンネルからの出力信号を順次当該測 定回路部 602に取り込むためのスィツチ部 601が設けられており、 スィツチ 部 601は、 各チャンネルの発振周波数を並行して求めるために、 2つの発振回 路 1 1 1、 1 12からの周波数信号を時分割して取り込む役割を果たす。 例えば 1秒間を n分割 （nは偶数） し、 各チャンネルの発振周波数を lZn秒の処理で 順次求めることにより、 厳密には完全に同時に測定しているわけではないが、 1 秒間に少なくとも 1回以上周波数を取得しているため、 実質同時に各チャンネル の周波数を取得することが可能となる。
[0033]
装置本体 60は、 CPU (中央演算処理装置） 604、 データ処理プログラム 605を格納した記憶手段、 第 1メモリ 606、 第 2メモリ 607及び既述の測 定回路部 602がデータバス 603を介して互いに接続された構成となっている 。 更にデータバス 603には、 モニタ等の既述の表示部 608やキーボード等の 入力手段 609が接続され、 また図 7には示していないが装置本体 60はパーソ ナルコンピュータ等に接続された構成となっている。
[0034]
データ処理プログラム 605は測定回路部 602から出力される信号に基づい て各チャンネルの発振周波数に係わる時系列データを取得し、 第 1メモリ 606 に格納する役割を果たす。 またこのデータ取得動作と同時に、 同一の時間帯にお けるチャンネル 1から取得した発振周波数 「F0」 、 チャンネル 2から取得した 発振周波数 「F 1」 の各時系列データの差分 「F 1— F0」 を夫々演算し、 当該 差分データの時系列データを取得して第 2メモリ 607に格納する機能も備えて いる。 またユーザの選択に応じてこれらのデータを表示部 608に表示すること ができるようにも構成されている。 これらの機能を実現する CPU 604ゃデー タ処理プログラム 605及ぴ各メモリ 606、 607は発振周波数を測定する手 段をなしている。
[0035]
次に上述の構成を備えた感知装置 2の作用について、 血液あるいは血清中のあ る種の抗原の濃度を求める手法を例に挙げて説明する。 まず装置本体 60を起動 し、 水晶センサ 3を発振回路ユニット 40の差込み口に差し込むと、 各発振回路 1 1 1、 1 12が発振を開始する。 各チャンネルから出力される周波数信号はス イッチ部 601を介して順次、 測定回路部 602に取り込まれ、 A/D変換され た後、 各ディジタル値が信号処理されて 2つのチャンネルの周波数信号から気相 雰囲気における発振周波数 「F0、 F l」 が取り出され、 これらの周波数をほぼ 同時に （例えば 1Z 2秒ずつ、 ずれて） 第 1メモリ 606に記憶する動作を継続 する。
[0036]
次いでユーザが水晶センサ 3に例えば食塩水を希釈液として注入すると、 水晶 振動子 1の雰囲気が気相から液相に変わり、 各チャンネルの周波数が低くなる。 一方人体から採取した血清を例えば食塩水等の希釈液で例えば 100倍に希釈し た試料溶液を用意しておき、 これを水晶センサ 3に注入すると、 吸着層 83の形 成された第 2の振動領域 106側の励振電極 103にて抗原抗体反応が進行し、 質量負荷効果により周波数 「F 1」 の値がさらに低下する。 またこの間、 試料溶 液の温度が変化した場合には、 周波数 「F 1」 の値は当該温度変化に合わせて上 昇し、 または低下することになる。 一方、 第 1の振動領域 105側のチャンネル 1からは、 試料溶液の温度に応じて変化し、 感知对象物 81の濃度に依存しない 周波数 「F0」 が出力される。
[0037]
このようにして各チャンネルから出力された周波数の時系列データは第 1メモ リ 606に記憶されると共に、 チャンネル 2の周波数 「F 1」 とチャンネル 1の 周波数 「F0」 との差分が演算され、 これら差分の時系列データが第 2メモリ 6 07に記憶される。 差分の周波数は、 各チャンネルの周波数を順次取り込むタイ ミングの中で求めるようにしてもよく、 例えばチャンネル 1の周波数 「F0」 を 取り込み、 次いでチャンネル 2の周波数 「F 1」 を取り込んだ後、 「F 1」 から 「F0」 を差し引いて、 その差分を第 2メモリ 607に書き込むといった手法で もよいし、 各チャンネルの周波数の時系列データを取得した後、 これらデータの 時間軸を合わせて、 差分の時系列データを作成してもよい。
[0038]
これら一連のデータ処理を実行するにあたり、 25^の基準温度雰囲気下、 且 つ第 1の振動領域 105側に感知対象物 81を吸着していない状態で第 1の振動 領域 105、 第 2の振動領域 106から取り出される発振周波数の周波数差が 2 0 kHz以上、 好ましくは 50 kHz以上の値である、 例えば 50 kHzに調節 されとなっていることにより、 後述の実験結果に示すようにこれら 2つの領域 1 0 5、 1 0 6間の弾性結合を抑え、 感知対象物 8 1の吸着に基づく発振周波数の 正確な変化量が取り出される。
[ 0 0 3 9 ]
続いて、 例えばユーザが入力手段 6 0 9により、 各チャンネルの差分データを 表示するコマンドを選択すると、 第 2メモリ 6 0 7の時系列データの中から、 選 択された差分データを表示部 6 0 8にグラフ化して表示する。 こうした一連の動 作の過程で周囲の温度が変化して各チャンネルからの周波数 「F 0、 F l」 が変 化する場合であっても、 この温度変化は共通の水晶振動子 1に同じ条件で発生す る。 このため、 これらの周波数の差分をとることにより温度変化の影響が相殺さ れるので、 第 2メモリ 6 0 7に記憶されている差分データにおける周波数の低下 は、 水晶振動子 1への抗原の吸着のみに起因するものであるといえる。
[ 0 0 4 0 ]
そしてこの場合においても、 2 5 ^の基準温度雰囲気下、 且つ第 1の振動領域 1 0 5側に感知対象物 8 1を吸着していない状態での第 1の振動領域 1 0 5、 第 2の振動領域 1 0 6から取り出される発振周波数の周波数差が既述のように例え ば 5 0 k H zに調節され、 上記周波数差が 2 0 k H z以上、 2 0 0 k H z以下、 好ましくは 5 0 k H z以上、 1 0 0 k H z以下の値となっていることにより、 試 料溶液の温度が変化した場合であっても各領域 1 0 5、 1 0 6力、ら取り出される 発振周波数の周波数温度特性がほぼ揃った状態となっている。 このため、 これら の周波数の差分を計算することにより温度変化の影響を良好な精度で取り除くこ とができる。 また当該ツインセンサ型の水晶発振器 1 0を用いて低減することの 可能な変動要因は温度変^^に限られず、 例えば外部から振動が加わった場合や試 料溶液 （血液や血清） の粘度が変化した場合等にも有効である。
[ 0 0 4 1 ]
このようにして表示された差分データの変化量に基づき、 ユーザは予め求めて いた発振周波数の変化量と感知対象物 8 1の濃度との関係式 （検量線） を用いて 感知対象物 8 1の濃度を求めることができる。 ここで差分データの変化量の決定 や検量線を用いた感知対象物 8 1の濃度の決定は、 感知装置 2にて自動的に行つ てもよいしユーザが例えば表示部 6 0 8に表示されたデータを読み取って行って ちょい。
[0042]
本実施の形態に係わるツインセンサ型の水晶振動子 1によれば以下の効果があ る。 ツインセンサ型の圧電振動子 1に設けられた 2つの振動領域 105、 106 の発振周波数の差がこれらの発振周波数の 0. 2%〜2. 2%の値、 例えば各発 振周波数が 4. 0MHz~200MHzの範囲の例えば約 9. 1 MH z (F 0 = 9. 126 MH z、 F l = 9. 176 MH z ) であり、 周波数差が 20 k H z〜 100 kHzの範囲の例えば 50 kHzとなっている。 かかる周波数差の範囲に おいては 2つの振動領域 105、 106間の弾性結合による発振周波数の相互干 渉が小さく、 各々の領域 105、 106の発振周波数を正確に取り出すことがで きる。 またこの範囲では 2つの領域 105、 106の周波数温度特性が揃ってい るので、 これらの発振周波数の差をとることにより当該周波数温度特性の影響を 効果的に取り除くことができる。 この結果、 例えば当該水晶振動子 1を水晶セン サ 3に適用した場合などに信頼性の高い感知結果を得ることができる。
[0043]
ここで第 1の振動領域 105、 第 2の振動領域 106から取り出される発振周 波数の周波数差を調節する手法は、 図 6に示したように水晶片 100の表面に形 成された励振電極 101、 103の厚さを異ならせる方法に限定されない。 例え ば図 8に示す水晶振動子 1 aのように、 厚さが等しく面積の異なる励振電極 10 1、 105を各振動領域 105、 106に形成することにより発振周波数を調節 してもよい。 また図 9に示す水晶振動子 1 bのように第 1の振動領域 105と第 2の振動領域 106とで水晶片 100の厚さを異ならせることにより各領域 10 5、 106から取り出される発振周波数を調節してもよい。
[0044]
さらにこれらの方法は水晶振動子 1の表面側から励振電極 101、 103の厚 さや大きさ、 水晶片 100の厚さを調節するだけでなく、 例えば図 10 (a) に 示す水晶振動子 1 cのように 2つの振動領域の表面、 裏面に夫々独立した励振電 極 101〜104を設け、 表裏両面の励振電極 101〜104の厚さを第 1の振 動領域 105と第 2の振動領域 106との間で異ならせてもよい。 また図示は省 略したが既述の図 8の場合と同様に、 表裏双方の励振電極 101〜104の大き さを変更してもよく、 この他、 図 10 (b) に示す水晶振動子 1 dのように表裏 両面から例えば水晶片 100をエッチングして第 1の振動領域 105と第 2の振 動領域 106との水晶片 100の厚さを異ならせてもよレ、。
また、 実施の形態に係る保持体を成すプリント基板 301及びゴムシート 30 2には孔部に相当する凹部を設けなくてもよい。 例えば水晶振動子 1全体を浸漬 すする水晶センサ 3として構成してもよレ、が、 この場合は吸着層 83の設けられ ていない裏面側が液に接触しないように気密空間とされる。
[0045]
ここで 2つの振動領域 105、 106を形成するにあたっては、 弾性的な境界 領域を設けなくともよレ、。 しかし例えば 9. 126MHzの周波数を発振させる ために厚さが調整された A Tカッ トの水晶片を用レ、かつ例えば励振電極の厚さを 調整して振動領域 105、 106の間で発振周波数に差を持たせる場合には、 周 波数差を 10 kHz以上 2MHz未満とし、 更に図 1 1 (a) 、 （b) に示すよ うに振動領域 105、 106の離間距離、 即ち励振電極 101、 103の間の距 離 dを 0. 1 mm以上で 2 mm未満とすることが好ましい。 その理由は次の通り である。
[0046]
図 12 (a) 、 (b) は、 夫々振動領域 105のアドミッタンス特性及び、 振 動領域 106のアドミッタンス特性であり、 一方の振動領域 105の高調波によ る副振動の周波数 f , 2と他方の振動領域 106の主振動の周波数 f 21とが接近す る場合がある。 この場合には前記主振動と副振動とが互いに結合して周波数ジャ ンプが起こる懸念がある。 周波数ジャンプが起こると、 感知センサーとして水晶 振動子を使用するときに、 周波数の計測値が不安定になり、 精度の良い測定が阻 害される。 なお図 12中、 Al、 B 1は主振動に対応する特性部分を示し、 A 2 〜A4及び B 2〜B 4は副振動に対応する特性部分を示している。
[0047]
図 13は、 振動領域 105及び 106のうちの一方の周波数温度特性を示して おり、 周波数ジャンプが起こっている様子を示す図である。 なお周波数ジャンプ が起こっている温度は室温領域である。 そこでこのような一方の主振動の周波数 と他方の副振動の周波数との接近に基づく周波数ジャンプを発生させないために は、 前記周波数差を 10 kHz以上とすることが好ましく、 より好ましくは先の 実施の形態で記載したように 20 kHz以上とすることである。 また周波数差が 2MHz以上になると振動領域 105、 106間の周波数温度特性が揃わなくな るので、 2MH zを越えるような設計はなすべきではなく、 例えば先の実施の形 態で記載したように 100 kHz以下であることが望ましい。
[0048]
そしてまた励振電極 101、 103の間の距離(1を0. 1mm以下とすること は、 励振電極 101、 103の間に浮遊容量が発生してしまうし、 また前記距離 dを 2. Omm以上にすると励振電極 101、 103の離間距離が大きくなり、 互いの温度特性の一致度を高めるという観点では得策ではない。 従って距離 dは 、 0. 1 mm以上で 2 mm未満とすることが好ましい。
実施例
[0049]
(実験 1)
ツインセンサ型の水晶振動子 1を製作し、 第 1の振動領域 105、 第 2の振動 領域 106から取り出される発振周波数の周波数差を変化させてその温度特性を 比較した。
A. 実験条件
周波数差を調節する手法としては、 図 3、 図 6を用いて説明したように、 水晶 片 100の表面に形成する励振電極 101, 103の厚さを異ならせる手法を採 用した。 具体的には第 2の振動領域 106の励振電極 103の厚さを一定とし、 当該励振電極 103に対して第 1の振動領域 105の励振電極 101を厚くする ことで周波数差を大きくし、 第 2の振動領域 106側の厚さに近づけていくこと で周波数差を小さくする調節を行った。 なお 2つの励振電極 101、 103の面 積は等しく、 水晶片 100の厚さ及び裏面側の励振電極 102の厚さについても 2つの領域 105、 106間で等しくなるようにした。 各励振電極 101〜 10 3を図 5に示したコルピッツ型の発振回路 1 1 1、 1 12に接続し、 水晶センサ 3に緩衝溶液である食塩水を満たした状態にて水晶センサ 3の置かれている周囲 の温度を一 20 〜60°Cの範囲で変化させて各チャンネルから出力された周波 数信号の周波数特性を調べた。
[0050]
(実施例 1 )
基準温度 25 HC]における発振周波数が以下のように設定された水晶振動子 1 の周波数温度特性を調べた。
第 1の発振周波数 F 0 : 9. 126 [MH z ]
第 2の発振周波数 F 1 ： 9. 1 76 [MHz]
周波数差 AF= I F 1— FO i =50 [kHz] (各発振周波数の約 0. 54 %)
(比較例 1 )
基準温度 25 [°C]における発振周波数が以下のように設定された水晶振動子 1 の周波数温度特性を調べた。
第 1の発振周波数 F 0 : 9. 1 76 [MH z ]
第 2の発振周波数 F 1 ： 9. 1 76 [MHz]
周波数差 AF= I F 1 -F 0 I =0 [kHz] (各発振周波数の 0%)
(比較例 2)
基準温度 25 HC]における発振周波数が以下のように設定された水晶振動子 1 の周波数温度特性を調べた。
第 1の発振周波数 F 0 ： 9. 161 [MHz]
第 2の発振周波数 F 1 ： 9. 1 76 [MHz]
周波数差 AF= I F 1— F0 I = 15 [kHz] (各発振周波数の約 0. 16
%)
(比較例 3)
基準温度 25 DC]における発振周波数が以下のように設定された水晶振動子 1 の周波数温度特性を調べた。
第 1の発振周波数 F 0 ： 8. 926 [MHz]
第 2の発振周波数 F 1 ： 9. 1 76 [MHz] 周波数差 AF= I F l—FO I =250 [kHz] (各発振周波数の約 2. 7 %)
[0051]
B. 実験結果
(実施例 1) 、 （比較例 1) 〜 （比較例 3) の結果を各々図 14〜図 1 7に示 す。 各図の横軸は水晶センサ 3の置かれている雰囲気の温度を示し、 縦軸は基準 温度 25[で]に対して、 周囲の温度を変化させたときの発振周波数の変化量を、 基準温度における発振周波数に対する百万分率 （[p pm]) で表示した結果 （以 下、 周波数変化率という） を示している。 各図中、 第 1の発振周波数の周波数変 化率を黒塗りのひし形 「♦」 でプロットし、 第 2の発振周波数を黒塗りの四角 「 ■ j でプロットしてある。 ここで図 15〜図 1 7のグラフにおいては、 第 1、 第 2の発振周波数の周波数変化率が重なり合つて判別しにくくなることを避けるた め、 便宜上、 第 2の発振周波数の周波数変化率を実際のデータよりも 2 p p mだ け高い位置にプロットしてある。
[0052]
図 1 1に示した （実施例 1) の結果によれば、 第 1の発振周波数と第 2の発振 周波数の周波数差 を 50 [kHz] としたとき、 第 1の発振周波数及び第 2 の発振周波数の周波数変化率は、 温度変化に対して互いにほぼ一致する曲線を描 いて変化した。 これは、 第 1の発振周波数と第 2の発振周波数とが、 周囲の温度 の変化に対してほぼ一致した周波数温度特性を有していることを示しており、 こ れらの周波数差は温度の変化に依存しないほぼ一定の値となっている。 発明者ら は、 第 2の発振周波数 F 1を 9. 1 76 [MH z ] (基準温度 25 [で] ) にて固 定し、 周波数差 AFを 20 (各発振周波数の約 0. 22%) 、 100 (各発振周 波数の約 1. 1%) [kHz] と変化させた場合についても同様の追加実験を行 つたところ、 これら水晶振動子 1においても第 1、 第 2の発振周波数の周波数温 度特性は互いにほぼ一致し、 周波数差を取ることで周波数温度特性の影響を取り 除くことのできる周波数安定性の高い水晶振動子 1であることを確認した。
[0053]
一方、 周波数差 を 0 [kHz] とした （比較例 1) においては、 図 15に 示すように各発振周波数の周波数変化率が温度変化に対して不安定で互いに一致 しておらず周波数差も一定とはならず、 ツインセンサ型の水晶センサ 3を用いて も周波数温度特性の影響を取り除くことは困難であった。 このように、 2つの発 振周波数が不安定に変化する周波数温度特性を示すのは、 例えば第 1、 第 2の振 動領域 105、 106を各々独立に発振させて発振周波数を取り出した場合には 、 互いに一致した温度特性を示すものの、 これらを同時に発振させると第 1、 第 2の振動領域 105、 106が弾性的に結合して相互干渉してしまうためではな いかと考えられる。 また図 16に示すように、 周波数差 を 15 [kHz] と した （比較例 2) においては、 （比較例 1) と比べて 2つの温度特性が次第に一 致した変化を示す傾向が見られるが、 実用上は更なる温度特性の一致が要求され る。
[0054]
また周波数差 を 250 [kHz] とした （比較例 3) の結果を見てみると 、 図 17に示すように第 1、 第 2の発振周波数の周波数変化率は、 温度変化に対 して互いに異なる曲線を描レ、て変化しており、 この場合にも温度変化に対して一 定の周波数差を得ることはできない。 （比較例 1、 2) と比べ、 当該 （比較例 3 ) においては各発振周波数の周波数変化率が不安定に変化するといつた現象は見 られず、 きれいな曲線を描いて変化している。 このことは、 2つの発振領域 10 5、 106の周波数差を大きくしていくと、 各領域 105が互いに異なった周波 数温度特性を示すようになり、 その結果、 周波数差が一定でなくなるのではない かと考えられる。
[0055]
さらにまた発明者らは、 第 2の発振周波数 F 1を 31. 0 [MH z ] (基準温度 25 HC] ) に固定して同様の実験を行ったところ、 周波数差 を 70 (各発 振周波数の約 0. 23%) 、 170 (各発振周波数の約 0. 55%) 、 340 ( 各発振周波数の約 1. 1%) [kHz] とした場合に、 図 1 1に示した （実施例 1) と同様の周波数変化率の温度特性が確認された。 一方、 周波数差 を 0 ( 各発振周波数の約 0%) 、 50 (各発振周波数の約 0. 16%) [kHz] とし た場合には、 図 15、 図 16に示した （比較例 1、 2) と同様の温度特性が確認 され、 周波数差 AFを 840 (各発振周波数の約 2. 7%) [kHz] とした場 合には、 図 1 7に示した （比較例 3) 同様の温度特性が確認された。 このことか ら発振周波数を変化させても、 周波数差が当該発振周波数の 0. 2%〜2. 2% の範囲であれば、 温度変化によらず一定の周波数差を得られることが確認された

Claims

請求の範囲
1 . 予め定めた基準温度雰囲気下にて第 1の発振周波数を取り出すために圧電 片に設けられた第 1の振動領域と、
前記基準温度雰囲気下にて第 1の発振周波数とは異なる第 2の発振周波数を取 り出すために当該圧電片における前記第 1の振動領域とは異なる領域に設けられ た第 2の振動領域と、
前記第 1の振動領域及び第 2の振動領域の間において前記圧電片に設けられた 弾性的な境界領域と、
前記第 1の振動領域及び第 2の振動領域において、 前記圧電片の一面側と他面 側とに設けられた励振電極と、 を備え、
第 1の発振周波数と第 2の発振周波数との周波数差が、 これらの発振周波数の 0 . 2 %以上、 2 . 2 %以下であることを特徴とする圧電振動子。
2 . 前記の各発振周波数は、 4 . 0 MH z以上、 2 0 0 MH z以下でることを 特徴とする請求項 1に記載の圧電振動子。
3 . 前記第 1の発振領域と第 2の発振領域とで下記 （i ) 、 ( i i ) の少なく とも一方の値を異ならせることにより、 前記周波数差を調節したことを特徴とす る請求項 1に記載の圧電振動子。
( i ) 前記第 1の振動領域、 第 2の振動領域の各々において前記圧電片を挟ん で一面側と他面側とに設けられた励振電極の質量。
( i i ) 前記第 1の振動領域、 第 2の振動領域の各々における前記圧電片の厚 さ。
4 . 試料溶液中の感知対象物を圧電振動子の発振周波数に基づいて感知する感 知センサにおいて、
孔部が形成された保持体と、
この保持体に保持されると共に、 圧電片の一面側及ぴ他面側に各々励振電極が 形成され、 前記孔部を塞ぐようにかつ他面側の励振電極が当該孔部内に臨むよう に設けられた圧電振動子と、
前記一面側の励振電極の表面に設けられ、 前記感知対象物を吸着する吸着層と 、 を備え、 前記圧電振動子として請求項 1ないし 3のいずれか一つに記載の圧電振動子を 用い、 前記第 1の振動領域または第 2の振動領域のいずれか一方の一面側に設け られた励振電極に前記吸着層を形成し、 前記感知対象物を感知する雰囲気におけ る前記第 1の発振周波数と第 2の発振周波数との周波数差が、 これらの発振周波 数の 0 . 2 %以上、 2 . 2 %以下であることを特徴とする感知センサ。
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