WO2009141932A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2009141932A1
WO2009141932A1 PCT/JP2009/000212 JP2009000212W WO2009141932A1 WO 2009141932 A1 WO2009141932 A1 WO 2009141932A1 JP 2009000212 W JP2009000212 W JP 2009000212W WO 2009141932 A1 WO2009141932 A1 WO 2009141932A1
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WO
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resist film
oxide
resist
liquid
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English (en)
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Inventor
遠藤政孝
笹子勝
Original Assignee
パナソニック株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor device manufacturing process or the like.
  • the area between the projection lens and the resist film on the wafer in the exposure apparatus is filled with a liquid having a refractive index of n (where n> 1). Since the value of the numerical aperture is n ⁇ NA, the resolution of the resist film is improved.
  • Non-Patent Document 2 an acidic liquid that further increases the refractive index of the liquid has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). This is because it is possible to design an exposure apparatus having a large numerical aperture by using an acidic liquid having a large refractive index as the liquid for immersion, and to cope with further miniaturization.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • an immersion liquid 3 containing nanoparticles made of half-nium oxide having a concentration of 10 wt% is arranged on the resist film 2, and the NA is 0.75.
  • Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light comprising ArF excimer laser light through the mask 4.
  • the resist film 2 subjected to the pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the aggregate 3a formed by agglomeration of nanoparticles added to the immersion liquid 3 adheres to the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method. There is a problem that the pattern shape becomes defective.
  • an object of the present invention is to prevent a pattern defect of a resist pattern when a liquid containing nanoparticles made of an inorganic oxide is used in immersion lithography.
  • the inventors of the present application have obtained the following knowledge as a result of various investigations to prevent aggregation of nanoparticles made of an inorganic oxide added to a liquid for immersion.
  • the alicyclic compound having an alkali-soluble group prevents the interaction (aggregation) of the nanoparticles by the effect of its three-dimensional shape and the hydrophobic effect. Furthermore, the redissolution of the nanoparticles into the liquid is facilitated by the hydrophilic effect of the alkali-soluble groups. Moreover, the effect that an alicyclic compound becomes easy to melt
  • the present invention is made on the basis of the above knowledge, and when adding nanoparticles made of an inorganic oxide for increasing the refractive index to a liquid for immersion, it is added together with an alicyclic compound having an alkali-soluble group. Thus, the agglomeration of the nanoparticles is prevented, and is specifically realized by the following method.
  • the pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate, and a liquid containing nanoparticles made of an inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group on the resist film.
  • pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film with exposure light, and development is performed on the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern from the resist film. It is characterized by having.
  • the pattern forming method of the present invention in order to perform pattern exposure in a state where a liquid containing nanoparticles made of inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group is arranged on the resist film,
  • the added alicyclic compound having an alkali-soluble group prevents aggregation of the nanoparticles by the effect of its three-dimensional shape and the hydrophobic effect, and the effect of the hydrophilicity of the alkali-soluble group makes the nanoparticles Re-dissolution in the liquid.
  • the pattern forming method of the present invention preferably further includes a step of forming a barrier film on the resist film between the step of forming the resist film and the step of performing pattern exposure.
  • the resist dissolution characteristics can be controlled by removing the barrier film during development, the resist dissolution characteristics can be improved.
  • the pattern forming method of the present invention preferably further includes a step of removing the barrier film between the step of forming the barrier film and the step of developing the resist film.
  • the development process for the resist film proceeds as usual.
  • nanoparticles In the pattern forming method of the present invention, half nanoparticles, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, magnesium zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, copper oxide, zirconium oxide or tin oxide are used as the nanoparticles. Can do.
  • adamantane having a hydroxyl group adamantane having a carboxylic acid group or adamantane having a sulfonic acid group can be used as the alicyclic compound.
  • KrF excimer laser light, Xe 2 laser light, ArF excimer laser light, F 2 laser light, KrAr laser light, or Ar 2 laser light can be used as exposure light.
  • the pattern forming method of the present invention it is possible to prevent a pattern defect of a resist pattern when using a liquid containing nanoparticles made of an inorganic oxide for immersion lithography.
  • FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (d) are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are cross-sectional views showing each step of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 4 (a) to 4 (d) are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A to FIG. 5C are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the third embodiment of the present invention.
  • 6 (a) to 6 (d) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a nano particle made of half-nium oxide (HfO 2 ) having a concentration of 10 wt% by a paddle (liquid piling) method for example, a nano particle made of half-nium oxide (HfO 2 ) having a concentration of 10 wt% by a paddle (liquid piling) method.
  • an ArF excimer laser beam having an NA of 0.75, and a mask (not shown) is disposed on the liquid 104 for immersion, which is an aqueous solution containing 1,3-adamantanediol having a concentration of 3 wt%.
  • Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102 with the transmitted exposure light through the liquid 104.
  • the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the liquid 104 containing nanoparticles composed of HfO 2 is adamantane provided with a hydroxyl group, which is an alicyclic compound having an alkali-soluble group, specifically 1,3-adamantane. Since the aggregation inhibitor made of diol is added, the aggregate of nanoparticles added to the liquid 104 does not adhere to the resist pattern 102a. Therefore, the resist pattern 102a obtained from the resist film 102 has no defects, and the pattern shape is good.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a barrier film 203 having a thickness of 70 nm is formed on the resist film 202 from a barrier film forming material having the following composition, for example, by spin coating.
  • the formed barrier film 203 is heated by a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 203.
  • FIG. 2D Between the heat-treated barrier film 203 and the projection lens 205, for example, from a silicon oxide (SiO 2 ) having a concentration of 7 wt% by a paddle (liquid puddle) method.
  • An ArF excimer laser beam having an NA of 0.75 which is provided with an immersion liquid 204, which is an aqueous solution containing nanoparticles and a 1,3-adamantane dicarboxylic acid having a concentration of 3 wt%, and includes a mask (FIG. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202 with exposure light transmitted through the liquid 204 and the barrier film 203.
  • the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • the barrier film 203 is removed from the heat-treated resist film 202 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), and development is further performed.
  • FIG. 4 As shown in FIG. 4, a resist pattern 202a having a good shape with a line width of 0.07 ⁇ m, which is made of an unexposed portion of the resist film 202, can be obtained.
  • adamantane obtained by adding a carboxylic acid group, which is an alicyclic compound having an alkali-soluble group, to the liquid 204 containing nanoparticles made of SiO 2 , specifically 1,3 -Since the aggregation inhibitor made of adamantane dicarboxylic acid is added, the aggregate of nanoparticles added to the liquid 204 does not adhere to the resist pattern 202a. Therefore, the resist pattern 202a obtained from the resist film 202 has no defect and the pattern shape is good.
  • the deposited barrier film 203 is heated to improve the denseness of the barrier film 203.
  • the insolubility with respect to the liquid 204 for immersion is increased. For this reason, the function of the barrier film 203 itself as a barrier can be improved.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a barrier film 303 having a thickness of 70 nm is formed on the resist film 302 from a barrier film forming material having the following composition by, eg, spin coating.
  • the formed barrier film 303 is heated by a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 303.
  • titanium oxide (TiO 2 ) having a concentration of 12 wt% is formed by, for example, a paddle (liquid accumulation) method.
  • the resist film 302 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 105 ° C. by a hot plate.
  • the barrier film 303 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.05 wt%, and then the heat-treated resist film 302 is formed.
  • a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution alkaline diluted developer
  • development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer)
  • a resist pattern 302a having a good line width can be obtained.
  • adamantane obtained by adding a sulfonic acid group, which is an alicyclic compound having an alkali-soluble group, to a liquid 304 containing nanoparticles made of TiO 2 , specifically 1,3 -Since the aggregation inhibitor made of adamantane disulfonic acid is added, the aggregate of nanoparticles added to the liquid 304 does not adhere to the resist pattern 302a. Therefore, the resist pattern 302a obtained from the resist film 302 has no defect and the pattern shape is good.
  • the deposited barrier film 403 is heated to improve its denseness.
  • the poor solubility in the liquid 304 for immersion is increased.
  • the function of the barrier film 303 itself as a barrier can be improved.
  • adamantane having a hydroxyl group adamantane having a carboxylic acid group, or Adamantane to which a sulfonic acid group is added
  • 1-adamantanol can be used for adamantane to which a hydroxyl group has been added.
  • 1,3-adamantanedicarboxylic acid adamantane to which a carboxylic acid group has been added can be used.
  • 1-adamantanecarboxylic acid can be used.
  • 1-adamantanesulfonic acid can be used as the adamantane provided with a sulfonic acid group.
  • the amount of the alicyclic compound having an alkali-soluble group added to the liquid is about 10 wt% or more based on the nanoparticles made of the inorganic oxide. More preferably, it is about 20 wt% or more.
  • nanoparticles HfO 2 , silicon oxide (SiO 2 ), or titanium oxide (TiO 2 ) were used as the nanoparticles to be added to the liquid for immersion, but instead of this, calcium oxide (CaO) Magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), magnesium zinc oxide (Mg x Zn 1-x O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zirconium oxide (ZrO 2) , Zr 2 O 3 ) or tin oxide (SnO 2 ).
  • CaO calcium oxide
  • MgO Magnesium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Mg x Zn 1-x O aluminum oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the diameter of the nanoparticle made of inorganic oxide is preferably about 1 nm to 10 nm, more preferably 1 nm to 5 nm.
  • the refractive index of a liquid improves, so that the addition amount to the liquid of the nanoparticle which consists of inorganic oxides increases, on the other hand, it becomes difficult to disperse
  • polyacrylic acid or polyvinyl hexafluoroisopropyl alcohol is used as the base polymer of the barrier film.
  • the present invention is not limited to this, and may be an alkali-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. That's fine.
  • the denseness of the barrier film is improved by heating the formed barrier film.
  • the heating temperature for the barrier film is usually about 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. However, it is not limited to this temperature range.
  • the thickness of the barrier film may be determined in consideration of the barrier property and the dissolution removal property with respect to the liquid for immersion, and may be set to about 30 nm to 100 nm. However, it is not necessarily limited to this range. A more preferable thickness of the barrier film is about 40 nm to 70 nm.
  • ArF excimer laser light is used as the exposure light.
  • KrF excimer laser light, Xe 2 laser light, F 2 laser light, KrAr laser light, or Ar Two laser beams can be used.
  • the paddle method is used as a method of disposing the immersion liquid on the barrier film or the resist film.
  • the present invention is not limited to this, and for example, the entire substrate is immersed in the immersion liquid. A dip method or the like may be used.
  • a positive chemically amplified resist is used for the resist film.
  • the present invention can also be applied to a negative chemically amplified resist.
  • it is not limited to a chemically amplified resist.
  • the base polymer, acid generator, quencher, and solvent of the resist material in each embodiment are all examples, and any resist material that can form a fine pattern can use resist materials of other compositions. Needless to say.
  • the pattern forming method according to the present invention is capable of preventing a pattern defect of a resist pattern when using a liquid containing nanoparticles made of an inorganic oxide for immersion lithography. Useful for methods and the like.

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Abstract

　基板（１０１）の上にレジスト膜（１０２）を形成し、続いて、形成したレジスト膜（１０２）の上に、無機酸化物からなるナノ粒子（ＨｆＯ２）とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物（1,3－アダマンタンジオール）とを含む液体（１０４）を配した状態で、レジスト膜（１０２）に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜（１０２）に対して現像を行って、レジスト膜（１０２）からレジストパターン（１０２ａ）を形成する。

Description

パターン形成方法
　本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
　半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザの使用も検討されてはいるが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在ではその開発が中止されている。
　このような状況から、最近、従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ(immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
　液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
　また、液体の屈折率をさらに高めるような酸性液も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）。これは、屈折率が大きい酸性の液体を液浸用の液体として用いることにより、開口数が大きい露光装置を設計することが可能となり、より微細化に対応できるためである。
　屈折率が大きい液浸用の液体を用いる最近のアプローチとして、液体に無機化合物からなるナノ粒子を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
　以下、液浸用の液体にナノ粒子を添加する従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図６（ａ）～図６（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル-ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
　次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に、濃度が１０ｗｔ％の酸化ハーフニウムからなるナノ粒子を含む液浸用の液体３を配し、ＮＡが０．７５のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese,"Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, P.273 (2004) 特表２００６－５２３３８３号公報
　ところが、図６（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａには、液浸用の液体３に添加されたナノ粒子が凝集してなる凝集物３ａが付着しており、パターン形状が不良となるという問題がある。
　このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
　前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含む液体を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
　本願発明者らは、液浸用の液体に添加された無機酸化物からなるナノ粒子の凝集を防止すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。
　すなわち、［化１］に示すように、液浸用の液体に、ナノ粒子と共にアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物を添加すると、ナノ粒子の凝集を防止できるというものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物は、その立体的な形状による効果と疎水性の効果とによってナノ粒子の相互作用（凝集）を防止する。さらに、そのアルカリ可溶性基の親水性の効果によって、ナノ粒子の液体中への再溶解が促進される。また、アルカリ可溶性基によって、脂環式化合物が液体中に溶解しやすくなるという効果も期待できる。また、脂環式化合物は、ＡｒＦレーザ光に対して透明性が高いという特徴を有する。
　本発明は、前記の知見に基づいてなされ、液浸用の液体に屈折率を高めるための無機酸化物からなるナノ粒子を添加する際に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物と共に添加することにより、ナノ粒子の凝集を防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
　本発明に係るパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含む液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　本発明のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含む液体を配した状態で、パターン露光を行うため、液体に添加されたアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物がその立体的な形状による効果と疎水性の効果とによってナノ粒子の凝集を防止し、且つ、そのアルカリ可溶性基の親水性の効果によって、ナノ粒子の液体中への再溶解が促進される。これにより、液体に添加されたナノ粒子の凝集を防止できるので、レジストパターンにはナノ粒子の凝集物が付着せず、その結果、レジストパターンに良好なパターン形状を得ることができる。
　本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程とパターン露光を行う工程との間に、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程をさらに備えていることが好ましい。
　このようにすると、レジスト膜の構成成分の液浸用の液体への溶出と、該液浸用の液体のレジスト膜への浸透を防止することができる。
　この場合に、レジスト膜を現像する工程において、バリア膜を除去することが好ましい。
　このようにすると、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御できることから、レジストの溶解特性を向上させることができる。
　また、この場合に、本発明のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程とレジスト膜を現像する工程との間に、バリア膜を除去する工程をさらに備えていることが好ましい。
　このように、現像を行う前にバリア膜を除去すると、レジスト膜に対する現像処理が通常通りに進行する。
　本発明のパターン形成方法において、ナノ粒子には、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズを用いることができる。
　本発明のパターン形成方法において、脂環式化合物には、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンを用いることができる。
　本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
　本発明に係るパターン形成方法によると、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含む液体を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止することができる。
図１（a）～図１（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図２（a）～図２（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図３（a）及び図３（b）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図４（a）～図４（d）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図５（a）～図５（c）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図６（a）～図６（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
符号の説明
１０１　　基板
１０２　　レジスト膜
１０２ａ　レジストパターン
１０４　　液体
１０５　　投影レンズ
２０１　　基板
２０２　　レジスト膜
２０２ａ　レジストパターン
２０３　　バリア膜
２０４　　液体
２０５　　投影レンズ
３０１　　基板
３０２　　レジスト膜
３０２ａ　レジストパターン
３０３　　バリア膜
３０４　　液体
３０５　　投影レンズ
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が１０ｗｔ％の酸化ハーフニウム（ＨｆＯ２）からなるナノ粒子と濃度が３ｗｔ％の1,3－アダマンタンジオールとを含む水溶液である液浸用の液体１０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱処理されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
　このように、第１の実施形態によると、ＨｆＯ２からなるナノ粒子を含む液体１０４に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物である水酸基を付与したアダマンタン、具体的には1,3－アダマンタンジオールからなる凝集防止剤を添加しているため、液体１０４に添加したナノ粒子の凝集物がレジストパターン１０２ａに付着することがない。従って、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには欠陥がみられず、そのパターン形状は良好となる。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
　次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜２０３を成膜する。
　ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
　ｎ－ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
　次に、図２（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
　次に、図２（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が７ｗｔ％の酸化珪素（ＳｉＯ２）からなるナノ粒子と濃度が３ｗｔ％の1,3－アダマンタンジカルボン酸とを含む水溶液である液浸用の液体２０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図３（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱処理されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜２０３を除去し、さらに現像を行うと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
　このように、第２の実施形態によると、ＳｉＯ２からなるナノ粒子を含む液体２０４に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物であるカルボン酸基を付与したアダマンタン、具体的には1,3－アダマンタンジカルボン酸からなる凝集防止剤を添加しているため、液体２０４に添加したナノ粒子の凝集物がレジストパターン２０２ａに付着することがない。従って、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａには欠陥がみられず、そのパターン形状は良好となる。
　その上、第２の実施形態においては、図２（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜２０３の液浸用の液体２０４に対する難溶性を増している。このため、バリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
　（第３の実施形態）
　以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）～図４（ｄ）及び図５（ａ）～図５（ｃ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜３０３を成膜する。
　ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
　ｎ－ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
　次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
　次に、図５（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３０３と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が１２ｗｔ％の酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるナノ粒子と濃度が３ｗｔ％の1,3－アダマンタンジスルフォン酸とを含む水溶液である液浸用の液体３０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体３０４及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図５（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜３０３を除去した後、加熱処理されたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
　このように、第３の実施形態によると、ＴｉＯ２からなるナノ粒子を含む液体３０４に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物であるスルフォン酸基を付与したアダマンタン、具体的には1,3－アダマンタンジスルフォン酸からなる凝集防止剤を添加しているため、液体３０４に添加したナノ粒子の凝集物がレジストパターン３０２ａに付着することがない。従って、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａには欠陥がみられず、そのパターン形状は良好となる。
　その上、第３の実施形態においても、図４（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜３０３の液浸用の液体３０４に対する難溶性を増している。このため、バリア膜３０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
　なお、第１～第３の各実施形態に示したように、液浸用の液体に添加するアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物として、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンを用いることができる。例えば、水酸基を付与したアダマンタンには、1,3－アダマンタンジオールの他に、１－アダマンタノールを用いることができ、カルボン酸基を付与したアダマンタンには、1,3－アダマンタンジカルボン酸の他に、１－アダマンタンカルボン酸を用いることができる。また、スルフォン酸基を付与したアダマンタンには、1,3－アダマンタンジスルフォン酸の他に、１－アダマンタンスルフォン酸を用いることができる。
　また、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物の液体への添加量は、無機酸化物からなるナノ粒子に対して１０ｗｔ％程度以上で効果が現れる。より好ましくは、２０ｗｔ％程度以上である。
　また、液浸用の液体に添加するナノ粒子に、酸化ハーフニウム（ＨｆＯ２）、酸化珪素（ＳｉＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いたが、これに代えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＭｇｘＺｎ１－ｘＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，Ｚｒ２Ｏ３）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることができる。
　また、無機酸化物からなるナノ粒子の径は、１ｎｍから１０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍから５ｎｍである。なお、無機酸化物からなるナノ粒子の液体への添加量が多いほど液体の屈折率が向上するが、その半面、液体中で分散しにくくなったり、光の透過率が低下したりする。従って、ナノ粒子の液体への添加量は、該液体に対して２０ｗｔ％以下が望ましい。
　なお、第２及び第３の実施形態においては、バリア膜のべースポリマーとして、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いたが、これに限られず、ポリビニールアルコール等のアルカリ可溶性ポリマーであればよい。
　また、第２及び第３の実施形態においては、成膜後のバリア膜を加熱することにより、該バリア膜の緻密性を向上させている。これにより、液浸用の液体に対してより難溶性を増すことができる。なお、バリア膜の過度の緻密性の増大は、バリア膜の溶解及び除去が困難となるおそれがあるため、適度な加熱が求められる。なお、バリア膜に対する成膜後の加熱は必要に応じて行えばよい。例えば、バリア膜への加熱温度は通常は８０℃以上且つ１００℃以下程度である。但し、この温度範囲に限られない。
　また、バリア膜の厚さは、液浸用の液体に対するバリア性及び溶解除去性を考慮して決定すればよく、３０ｎｍから１００ｎｍ程度に設定すればよい。但し、必ずしもこの範囲には限られない。より好ましいバリア膜の厚さは、４０ｎｍから７０ｎｍ程度である。
　また、第１～第３の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
　また、各実施形態においては、バリア膜の上又はレジスト膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これに限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
　また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られることもない。
　また、各実施形態におけるレジスト材料のベースポリマー、酸発生剤、クエンチャー及び溶媒はいずれも一例であって、微細パターンが形成可能なレジスト材料であれば、他の組成のレジスト材料を使用できることはいうまでもない。
　本発明に係るパターン形成方法は、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含む液体を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止することがで、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。

Claims (7)

  1. 　基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含む液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    　パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えているパターン形成方法。
  2. 　前記レジスト膜を形成する工程と前記パターン露光を行う工程との間に、
    　前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程をさらに備えている請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記レジスト膜を現像する工程において、前記バリア膜を除去する請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記バリア膜を形成する工程と前記レジスト膜を現像する工程との間に、
    　前記バリア膜を除去する工程をさらに備えている請求項２に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記ナノ粒子は、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズである請求項１に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記脂環式化合物は、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンである請求項１に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光である請求項１に記載のパターン形成方法。
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