WO2009141931A1 - バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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WO2009141931A1
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oxide
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resist
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遠藤政孝
笹子勝
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パナソニック株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a barrier film forming material formed on a resist film and used in a semiconductor device manufacturing process or the like, and a pattern forming method using the same.
  • the area between the projection lens and the resist film on the wafer in the exposure apparatus is filled with a liquid having a refractive index of n (where n> 1). Since the value of the numerical aperture is n ⁇ NA, the resolution of the resist film is improved.
  • Non-Patent Document 2 an acidic liquid that further increases the refractive index of the liquid has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). This is because it is possible to design an exposure apparatus having a large numerical aperture by using an acidic liquid having a large refractive index as the liquid for immersion, and to cope with further miniaturization.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a barrier film 3 having a thickness of 70 nm is formed on the resist film 2 from a barrier film forming material having the following composition by, for example, a spin coating method.
  • the formed barrier film 3 is heated by a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds.
  • an immersion liquid 4 that is a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 10 wt% is disposed on the heat-treated barrier film 3, and NA is 0.75.
  • Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light made of ArF excimer laser light through a mask 5.
  • the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • FIG. 1 A resist pattern 2a made of an unexposed portion of the resist film 2 and having a line width of 0.07 ⁇ m is obtained.
  • M. Switkes and M. Rothschild “Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., Vol. B19, P. 2353 (2001) BW Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377, P.273 (2004 ) JP-T-2006-523383
  • the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method has an aggregate 3a formed by aggregation of nanoparticles added to the barrier film 3, There is a problem that the pattern shape becomes defective.
  • an object of the present invention is to prevent a pattern defect of a resist pattern when a barrier film containing nanoparticles made of an inorganic oxide is used in immersion lithography.
  • the inventors of the present application have obtained the following findings as a result of various studies to prevent aggregation of nanoparticles composed of inorganic oxide added to the barrier film.
  • the alicyclic compound having an alkali-soluble group prevents the interaction (aggregation) of the nanoparticles by the effect of its three-dimensional shape and the hydrophobic effect. Furthermore, the redissolution of the nanoparticles into the liquid is facilitated by the hydrophilic effect of the alkali-soluble groups. Moreover, the effect that an alicyclic compound becomes easy to melt
  • the present invention was made based on the above findings, and when adding nanoparticles made of an inorganic oxide for increasing the refractive index to the barrier film, it is added together with an alicyclic compound having an alkali-soluble group, thereby adding nano particles. It is intended to prevent the particles from agglomerating, and is specifically realized by the following method.
  • the barrier film-forming material according to the present invention is characterized by containing nanoparticles made of an inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group.
  • the nanoparticles may be made of half oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, magnesium zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, copper oxide, zirconium oxide, or tin oxide. it can.
  • the alicyclic compound may be adamantane having a hydroxyl group, adamantane having a carboxylic acid group or adamantane having a sulfonic acid group.
  • a first pattern forming method includes a step of forming a resist film on a substrate, and nanoparticles made of an inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group on the resist film.
  • a step of forming a barrier film, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating exposure light to the resist film through the barrier film in a state where a liquid is disposed on the barrier film, and pattern exposure are performed. And developing the resist film to remove the barrier film and forming a resist pattern from the resist film.
  • a second pattern formation method includes a step of forming a resist film on a substrate, and nanoparticles made of an inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group on the resist film.
  • the method includes a step of removing the film, and a step of developing the resist film from which the barrier film has been removed and pattern exposure is performed to form a resist pattern from the resist film.
  • a barrier film containing nanoparticles made of inorganic oxide and an alicyclic compound having an alkali-soluble group is formed on the resist film.
  • the alicyclic compound having an alkali-soluble group prevents aggregation of the nanoparticles due to its three-dimensional shape effect and hydrophobic effect, and the hydrophilic effect of the alkali-soluble group prevents the nanoparticle liquid Re-dissolving in is promoted. Thereby, aggregation of the nanoparticles added to the barrier film can be prevented, so that the aggregate of nanoparticles does not adhere to the resist pattern, and as a result, a good pattern shape can be obtained in the resist pattern.
  • the dissolution characteristics of the resist can be controlled, and as a result, the dissolution characteristics of the resist can be improved.
  • the second pattern forming method since the barrier film is removed before development, the development process for the resist film proceeds as usual.
  • the nanoparticles include half-oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, magnesium oxide zinc, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, copper oxide, zirconium oxide, or tin oxide. Can be used.
  • the alicyclic compound may be adamantane having a hydroxyl group, adamantane having a carboxylic acid group or adamantane having a sulfonic acid group.
  • the first or second pattern forming method it is preferable to further include a step of heating the barrier film between the step of forming the barrier film and the step of performing pattern exposure.
  • KrF excimer laser light, Xe 2 laser light, ArF excimer laser light, F 2 laser light, KrAr laser light, or Ar 2 laser light can be used as the exposure light.
  • the barrier film forming material and the pattern forming method using the same it is possible to prevent a pattern defect of a resist pattern when using a barrier film containing nanoparticles made of an inorganic oxide for immersion lithography. .
  • FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are cross-sectional views showing each step of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 4 (a) to 4 (c) are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 5 (a) to 5 (d) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
  • 6 (a) and 6 (b) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a barrier film 103 having a thickness of 70 nm is formed on the resist film 102 from a barrier film forming material having the following composition by, for example, a spin coating method.
  • the formed barrier film 103 is heated by a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 103.
  • Cs 2 SO 4 cesium sulfate having a concentration of 10 wt% between the heat-treated barrier film 103 and the projection lens 105 by, for example, a paddle (liquid piling) method.
  • ArF excimer laser light having an immersion liquid 104 which is an aqueous solution and having an NA of 0.75, and exposure light transmitted through a mask (not shown) is passed through the liquid 104 and the barrier film 103. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102.
  • the resist film 102 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • the barrier film 103 is removed from the heat-treated resist film 102 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), and development is further performed.
  • FIG. 4 As shown in FIG. 4, a resist pattern 102a having a good shape with a line width of 0.07 ⁇ m, which is made of an unexposed portion of the resist film 102, can be obtained.
  • adamantane specifically 1-adamantanol, in which a barrier film 103 containing nanoparticles composed of SiO 2 is provided with a hydroxyl group, which is an alicyclic compound having an alkali-soluble group, is provided. Therefore, the aggregate of nanoparticles added to the barrier film 103 does not adhere to the resist pattern 102a. Therefore, the resist pattern 102a obtained from the resist film 102 has no defects, and the pattern shape is good.
  • the deposited barrier film 103 is heated to improve the denseness of the barrier film 103.
  • the insolubility with respect to the liquid 104 for immersion is increased. For this reason, the function of the barrier film 103 itself as a barrier can be improved.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a barrier film 203 having a thickness of 70 nm is formed on the resist film 202 from a barrier film forming material having the following composition by, eg, spin coating.
  • the formed barrier film 203 is heated by a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 203.
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • ArF excimer laser light having an immersion liquid 204 which is an aqueous solution and having an NA of 0.75, and exposure light transmitted through a mask (not shown) is passed through the liquid 204 and the barrier film 203. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202.
  • the resist film 202 subjected to the pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the barrier film 203 is removed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.05 wt%, and then the heat-treated resist film 202 is formed.
  • aqueous tetramethylammonium hydroxide solution alkaline diluted developer
  • the heat-treated resist film 202 is formed.
  • development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer)
  • FIG. A resist pattern 202a having a shape with a good line width can be obtained.
  • a carboxylic acid group which is an alicyclic compound having an alkali-soluble group
  • the deposited barrier film 203 is heated to improve its density, The insolubility with respect to the liquid 204 for immersion is increased. For this reason, the function of the barrier film 203 itself as a barrier can be improved.
  • polyacrylic acid or polyvinyl hexafluoroisopropyl alcohol is used as the base polymer of the barrier film.
  • the present invention is not limited to this, and may be an alkali-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. That's fine.
  • the denseness of the barrier film is improved by heating the barrier film after film formation.
  • the heating temperature for the barrier film is usually about 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. However, it is not limited to this temperature range.
  • the thickness of the barrier film may be determined in consideration of the barrier property and the dissolution removal property with respect to the liquid for immersion, and may be set to about 30 nm to 100 nm. However, it is not necessarily limited to this range. A more preferable thickness of the barrier film is about 40 nm to 70 nm.
  • adamantane having a hydroxyl group adamantane having a carboxylic acid group or adamantane having a sulfonic acid group
  • 1,3-adamantanediol as well as 1-adamantanol can be used for adamantane having a hydroxyl group
  • 1-adamantanecarboxylic acid can be used for adamantane having a carboxylic acid group.
  • 3-Adamantanedicarboxylic acid can be used.
  • 1-adamantanesulfonic acid or 1,3-adamantanedisulfonic acid can be used as the adamantane provided with a sulfonic acid group.
  • the amount of the alicyclic compound having an alkali-soluble group added to the barrier film is about 10 wt% or more with respect to the nanoparticles made of the inorganic oxide. More preferably, it is about 20 wt% or more.
  • silicon oxide (SiO 2 ) or halfnium oxide (HfO 2 ) was used for the nanoparticles added to the barrier film
  • calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), zinc oxide ( ZnO), magnesium oxide zinc (Mg x Zn 1-x O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zirconium oxide (ZrO 2 , Zr 2) O 3 ) or tin oxide (SnO 2 ) can be used.
  • the diameter of the nanoparticle made of inorganic oxide is preferably about 1 nm to 10 nm, more preferably 1 nm to 5 nm.
  • the higher the amount of inorganic oxide nanoparticles added to the barrier film the higher the refractive index of the barrier film.
  • the addition amount of the nanoparticles to the barrier film is desirably 20 wt% or less with respect to the polymer of the barrier film.
  • ArF excimer laser light is used as the exposure light.
  • KrF excimer laser light, Xe 2 laser light, F 2 laser light, KrAr laser light, or Ar Two laser beams can be used.
  • an aqueous solution of cesium sulfate or phosphoric acid is added to the immersion liquid, but it is not always necessary to add an acidic aqueous solution.
  • a surfactant may be added to the immersion liquid.
  • the paddle method is used as a method of disposing the immersion liquid on the barrier film or the resist film.
  • the present invention is not limited to this, and for example, the entire substrate is immersed in the immersion liquid. A dip method or the like may be used.
  • a positive chemically amplified resist is used for the resist film.
  • the present invention can also be applied to a negative chemically amplified resist.
  • it is not limited to a chemically amplified resist.
  • the base polymer, acid generator, quencher, and solvent of the resist material in each embodiment are all examples, and any resist material that can form a fine pattern can use resist materials of other compositions. Needless to say.
  • the pattern forming method according to the present invention can prevent a pattern defect of a resist pattern when using a barrier film containing nanoparticles made of an inorganic oxide in immersion lithography, and can be used in a semiconductor device manufacturing process or the like. This is useful for forming methods.

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Abstract

　基板（１０１）の上にレジスト膜（１０２）を形成し、形成したレジスト膜（１０２）の上に、無機酸化物（ＳｉＯ２）からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物（１－アダマンタノール）とを含むバリア膜（１０３）を形成する。続いて、バリア膜（１０３）の上に液体（１０４）を配した状態で、液体（１０４）及びバリア膜（１０３）を介してレジスト膜（１０２）に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光されたレジスト膜（１０２）に対して現像を行って、バリア膜（１０３）を除去すると共にレジスト膜（１０２）からレジストパターン（１０２ａ）を形成する。

Description

バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
　半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザの使用も検討されてはいるが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在ではその開発が中止されている。
　このような状況から、最近、従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ(immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
　液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
　また、液体の屈折率をさらに高めるような酸性液も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）。これは、屈折率が大きい酸性の液体を液浸用の液体として用いることにより、開口数が大きい露光装置を設計することが可能となり、より微細化に対応できるためである。
　なお、露光装置の開口数を大きくするには、液浸用の液体だけでなく、レジスト膜及びレンズの各屈折率も大きくする必要がある。また、レジスト膜の上に、該レジスト膜と液体との相互作用を防止するためのバリア膜を設ける場合には、バリア膜自体の屈折率をも大きくする必要がある。
　屈折率が大きい液体及び屈折率が大きいレジスト膜を用いる最近のアプローチとして、液体又はレジスト中に無機化合物からなるナノ粒子を含有させることが提案されており（例えば、特許文献１を参照。）、バリア膜にも同様にナノ粒子を添加する構成が検討されている。
　以下、バリア膜にナノ粒子を添加した従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図５（ａ）～図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜３を成膜する。
　ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
　ナノ粒子（ＳｉＯ２）………………………………………………………………０．１５ｇ
　ｎ－ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
　次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱する。
　次に、図５（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３の上に、濃度が１０ｗｔ％のリン酸水溶液である液浸用の液体４を配し、ＮＡが０．７５のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３を除去し、さらに現像を行うと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese,"Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, P.273 (2004) 特表２００６－５２３３８３号公報
　ところが、図６（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａには、バリア膜３に添加されたナノ粒子が凝集してなる凝集物３ａが付着しており、パターン形状が不良となるという問題がある。
　このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
　前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含むバリア膜を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
　本願発明者らは、バリア膜に添加された無機酸化物からなるナノ粒子の凝集を防止すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。
　すなわち、［化１］に示すように、バリア膜の形成用材料に、ナノ粒子と共にアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物を添加すると、ナノ粒子の凝集を防止できるというものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物は、その立体的な形状による効果と疎水性の効果とによってナノ粒子の相互作用（凝集）を防止する。さらに、そのアルカリ可溶性基の親水性の効果によって、ナノ粒子の液体中への再溶解が促進される。また、アルカリ可溶性基によって、脂環式化合物が液体中に溶解しやすくなるという効果も期待できる。また、脂環式化合物は、ＡｒＦレーザ光に対して透明性が高いという特徴を有する。
　本発明は、前記の知見に基づいてなされ、バリア膜に屈折率を高めるための無機酸化物からなるナノ粒子を添加する際に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物と共に添加することにより、ナノ粒子の凝集を防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
　本発明に係るバリア膜形成用材料は、無機酸化物からなるナノ粒子と、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むことを特徴とする。
　バリア膜形成用材料において、ナノ粒子には、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズを用いることができる。
　また、バリア膜形成用材料において、脂環式化合物には、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンを用いることができる。
　本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後にバリア膜を除去する工程と、バリア膜が除去され且つパターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜を形成するため、バリア膜に添加されたアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物がその立体的な形状による効果と疎水性の効果とによってナノ粒子の凝集を防止し、且つ、そのアルカリ可溶性基の親水性の効果によって、ナノ粒子の液体中への再溶解が促進される。これにより、バリア膜に添加されたナノ粒子の凝集を防止できるので、レジストパターンにはナノ粒子の凝集物が付着せず、その結果、レジストパターンに良好なパターン形状を得ることができる。
　なお、第１のパターン形成方法においては、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性を向上させることができる。また、第２のパターン形成方法においては、現像を行う前にバリア膜を除去しているため、レジスト膜に対する現像処理が通常通りに進行する。
　第１又は第２のパターン形成方法において、ナノ粒子には、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズを用いることができる。
　また、第１又は第２のパターン形成方法において、脂環式化合物には、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンを用いることができる。
　第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜を形成する工程と、パターン露光を行う工程との間に、バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えていることが好ましい。
　第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
　本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含むバリア膜を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止することができる。
図１（a）～図１（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図２（a）及び図２（b）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図３（a）～図３（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図４（a）～図４（c）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図５（a）～図５（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図６（a）及び図６（b）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
符号の説明
１０１　　基板
１０２　　レジスト膜
１０２ａ　レジストパターン
１０３　　バリア膜
１０４　　液体
１０５　　投影レンズ
２０１　　基板
２０２　　レジスト膜
２０２ａ　レジストパターン
２０３　　バリア膜
２０４　　液体
２０５　　投影レンズ
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜１０３を成膜する。
　ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
　ナノ粒子（ＳｉＯ２）………………………………………………………………０．１５ｇ
　１－アダマンタノール（凝集防止剤）……………………………………………０．０５ｇ
　ｎ－ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
　次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。
　次に、図１（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が１０ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）水溶液である液浸用の液体１０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱処理されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜１０３を除去し、さらに現像を行うと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
　このように、第１の実施形態によると、ＳｉＯ２からなるナノ粒子を含むバリア膜１０３に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物である水酸基を付与したアダマンタン、具体的には１－アダマンタノールからなる凝集防止剤を添加しているため、バリア膜１０３に添加したナノ粒子の凝集物がレジストパターン１０２ａに付着することがない。従って、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには欠陥がみられず、そのパターン形状は良好となる。
　その上、第１の実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜１０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜１０３の液浸用の液体１０４に対する難溶性を増している。このため、バリア膜１０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図３（ａ）～図３（ｄ）及び図４（ａ）～図４（ｃ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（（t-ブチル－ノルボルネン－5－メチレンカルボキシレート）(50mol%)－（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
　次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
　次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜２０３を成膜する。
　ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
　ナノ粒子（ＨｆＯ２）…………………………………………………………………０．１ｇ
　１－アダマンタンカルボン酸（凝集防止剤）……………………………………０．０５ｇ
　ｎ－ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
　次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
　次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が１０ｗｔ％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液である液浸用の液体２０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、図４（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、加熱処理されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
　このように、第２の実施形態によると、ＨｆＯ２からなるナノ粒子を含むバリア膜２０３に、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物であるカルボン酸基を付与したアダマンタン、具体的には１－アダマンタンカルボン酸からなる凝集防止剤を添加しているため、バリア膜２０３に添加したナノ粒子の凝集物がレジストパターン２０２ａに付着することがない。従って、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａには欠陥がみられず、そのパターン形状は良好となる。
　その上、第２の実施形態においても、図３（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜２０３の液浸用の液体２０４に対する難溶性を増している。このため、バリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
　なお、第１及び第２の実施形態においては、バリア膜のべースポリマーとして、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いたが、これに限られず、ポリビニールアルコール等のアルカリ可溶性ポリマーであればよい。
　また、第１及び第２の実施形態においては、成膜後のバリア膜を加熱することにより、該バリア膜の緻密性を向上させている。これにより、液浸用の液体に対してより難溶性を増すことができる。なお、バリア膜の過度の緻密性の増大は、バリア膜の溶解及び除去が困難となるおそれがあるため、適度な加熱が求められる。なお、バリア膜に対する成膜後の加熱は必要に応じて行えばよい。例えば、バリア膜への加熱温度は通常は８０℃以上且つ１００℃以下程度である。但し、この温度範囲に限られない。
　また、バリア膜の厚さは、液浸用の液体に対するバリア性及び溶解除去性を考慮して決定すればよく、３０ｎｍから１００ｎｍ程度に設定すればよい。但し、必ずしもこの範囲には限られない。より好ましいバリア膜の厚さは、４０ｎｍから７０ｎｍ程度である。
　また、バリア膜に添加するアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物として、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンを用いることができる。例えば、水酸基を付与したアダマンタンには、１－アダマンタノールの他に、1,3－アダマンタンジオールを用いることができ、カルボン酸基を付与したアダマンタンには、１－アダマンタンカルボン酸の他に、1,3－アダマンタンジカルボン酸を用いることができる。また、スルフォン酸基を付与したアダマンタンには、１－アダマンタンスルフォン酸又は1,3－アダマンタンジスルフォン酸を用いることができる。
　また、アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物のバリア膜中への添加量は、無機酸化物からなるナノ粒子に対して１０ｗｔ％程度以上で効果が現れる。より好ましくは、２０ｗｔ％程度以上である。
　また、バリア膜に添加するナノ粒子に、酸化珪素（ＳｉＯ２）又は酸化ハーフニウム（ＨｆＯ２）を用いたが、これに代えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＭｇｘＺｎ１－ｘＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，Ｚｒ２Ｏ３）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることができる。
　また、無機酸化物からなるナノ粒子の径は、１ｎｍから１０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍから５ｎｍである。なお、無機酸化物からなるナノ粒子のバリア膜への添加量が多いほどバリア膜の屈折率が向上するが、その半面、バリア膜中で分散しにくくなったり、光の透過率が低下したりする。従って、ナノ粒子のバリア膜への添加量は、該バリア膜のポリマーに対して２０ｗｔ％以下が望ましい。
　また、第１及び第２の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
　また、各実施形態においては、液浸用の液体に硫酸セシウム又はリン酸の水溶液を添加したが、必ずしも酸性水溶液を添加する必要はない。また、液浸用の液体には界面活性剤を添加してもよい。
　また、各実施形態においては、バリア膜の上又はレジスト膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これに限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
　また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られることもない。
　また、各実施形態におけるレジスト材料のベースポリマー、酸発生剤、クエンチャー及び溶媒はいずれも一例であって、微細パターンが形成可能なレジスト材料であれば、他の組成のレジスト材料を使用できることはいうまでもない。
　本発明に係るパターン形成方法は、液浸リソグラフィに無機酸化物からなるナノ粒子を含むバリア膜を用いる際のレジストパターンのパターン不良を防止することができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。

Claims (9)

  1. 　無機酸化物からなるナノ粒子と、
    　アルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜形成用材料。
  2. 　前記ナノ粒子は、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズである請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
  3. 　前記脂環式化合物は、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンである請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
  4. 　基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、
    　前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    　パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  5. 　基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜の上に、無機酸化物からなるナノ粒子とアルカリ可溶性基を有する脂環式化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、
    　前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    　前記パターン露光の後に前記バリア膜を除去する工程と、
    　前記バリア膜が除去され且つパターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  6. 　前記ナノ粒子は、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズである請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記脂環式化合物は、水酸基を付与したアダマンタン、カルボン酸基を付与したアダマンタン又はスルフォン酸基を付与したアダマンタンである請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記バリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行う工程との間に、
    　前記バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えている請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光である請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
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