WO2009141874A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009141874A1
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雅文 国枝
健 吉村
真之助 後藤
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イビデン株式会社
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    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure as disclosed in Patent Document 1 is known as a catalyst carrier used in such a system.
  • This honeycomb structure combines ⁇ -alumina, ceria, zirconia, zeolite, etc. with inorganic fibers and binders that reinforce these, formed into a honeycomb shape, and then fired into a honeycomb unit. Strength which is an important element is improved.
  • Patent Document 2 discloses a range of 0.006 to 0.01 ⁇ m called micropores and 0.05 to 150 ⁇ m called macropores in order to increase the contact area between the NOx storage material and the exhaust gas of the catalyst component. There is disclosed a honeycomb structure as a vehicle-mounted catalyst carrier having a pore distribution in which a peak exists in each range.
  • International Publication No. 2005/063653 Pamphlet International Publication No. 2006/070540 Pamphlet
  • the honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 when a honeycomb unit is manufactured by forming and firing using zeolite as a main raw material, the strength of the honeycomb unit cannot be sufficiently maintained especially when the amount of zeolite is increased. Sometimes. For this reason, the honeycomb structure manufactured from this honeycomb unit has a problem that the function as a NOx purification catalyst carrier for automobile exhaust gas may not be maintained.
  • an object of the present invention is to provide a honeycomb structure having strength and catalyst supporting performance that can function even when mounted on a vehicle as a carrier for an automobile exhaust gas purification catalyst.
  • the present invention relates to a honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction are defined by cell walls.
  • the honeycomb unit has a pore diameter of 0.006 in a pore distribution curve in which the horizontal axis of the cell wall is the pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the log differential pore volume (cm 3 / g).
  • One or more log differential pore volume peak values in the range of ⁇ 0.06 ⁇ m, and one or more pore volume peak values in the range of more than 0.06 ⁇ m and 1 ⁇ m or less in pore diameter In the range of pore diameters exceeding 0.06 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m, the pore diameter plus or minus 0.03 corresponding to the peak showing the largest peak value among the log differential pore volume peak values exceeding 0.06 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m.
  • Volume of the pores in the range of m is a honeycomb structure, characterized in that 60-95% of the pore volume in the range below 1 ⁇ m exceed 0.06 .mu.m.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure according to the present invention, wherein a peak value of a log differential pore volume in the range of more than 0.06 ⁇ m to 1 ⁇ m or less is in a range of 0.06 to 0.1 ⁇ m.
  • a preferred embodiment of the present invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite includes ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L. .
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite has a silica to alumina molar ratio (silica / alumina ratio) of 1 to 100.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure according to the present invention, wherein the zeolite content is 230 to 700 g per 1 L of the apparent volume of the honeycomb unit.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure according to the present invention, wherein the zeolite content is 60 to 80% by mass.
  • the preferred aspect of the present invention is that the zeolite includes secondary particles,
  • the honeycomb structure is characterized in that an average particle diameter is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a preferred present invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite is ion-exchanged with Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Co, Ag, or V.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein the honeycomb unit further contains an inorganic fiber.
  • the inorganic fiber includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber.
  • the honeycomb structure includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber.
  • the inorganic binder includes at least one of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite sol, and attapulgite sol.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure according to the present invention, wherein the honeycomb unit has an aperture ratio of 40 to 80%.
  • the honeycomb structure is characterized in that the cell wall has a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
  • a preferable aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein a catalyst component is supported on the cell wall.
  • a preferable aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein the catalyst component is a noble metal.
  • a preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein a plurality of the honeycomb units are bonded through an adhesive.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure having strength and catalyst supporting performance that can function even when mounted on a vehicle as a carrier for an automobile exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 2 is a perspective view of a honeycomb structure of the present invention, where (a) is a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units, and (b) is a honeycomb structure including one honeycomb unit.
  • FIG. 2 is a perspective view of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 2 shows a pore distribution curve of partition walls of a honeycomb unit in Example 1. It is a graph showing the relationship between the sharpness of a macropore and bending strength of the honeycomb unit in an Example and a comparative example.
  • Honeycomb structure 2 Honeycomb unit 3: Cell 4: Cell wall 5: Adhesive 6: Coating material layer
  • a method for expressing the strength of the honeycomb structure was studied even when zeolite was the main raw material.
  • an increase in the contact area between the fine particles and a uniform contact between the fine particles are effective.
  • the contact area between the fine particles and the uniform contact between the fine particles appear in the pore distribution of the cell walls. Therefore, the present inventors have studied the cell wall pore distribution in the honeycomb unit, found a honeycomb structure having excellent strength as the honeycomb unit, and completed the present invention.
  • the honeycomb structure of the present invention includes one or a plurality of honeycomb units which are fired bodies having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. .
  • An example of the honeycomb structure is shown in the perspective view of FIG.
  • a plurality of honeycomb units 2 are arranged by bonding with an adhesive 5.
  • Each honeycomb unit 2 is formed such that the cells 3 are arranged in parallel to the longitudinal direction of the honeycomb unit.
  • Another example of the honeycomb structure is shown in the perspective view of FIG.
  • the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1B is an example in which the honeycomb structure 1 is configured by one honeycomb unit 2.
  • the honeycomb structure 1 may be composed of one honeycomb unit 2 or may be composed of a plurality of honeycomb units 2.
  • the side surface (surface in which the cell is not open) of the honeycomb structure 1 is covered with an outer wall 6 made of a coating layer in order to maintain strength.
  • the honeycomb unit 2 constituting the honeycomb structure 1 includes a plurality of cells 3 extending in the longitudinal direction of the honeycomb unit, and the cell walls 4 partitioning the cells 3 are honeycomb units. 2 is constituted.
  • the honeycomb unit according to the present invention has a pore diameter of 0.006 to 0 in a pore distribution curve in which the horizontal axis of the cell wall is the pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the log differential pore volume (cm 3 / g).
  • the pore volume in the range is characterized by being 60 to 95% of the pore volume in the range of more than 0.06 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m.
  • the honeycomb unit according to the present invention preferably has a log differential pore volume peak value in the range of more than 0.06 ⁇ m and not more than 1 ⁇ m in the range of more than 0.06 and not more than 0.1 ⁇ m.
  • the calcined body is mainly composed of micropores having a pore diameter of about 0.06 ⁇ m or less derived from primary particles, and mainly secondary particles.
  • Macropores having pore diameters of about 0.06 ⁇ m or more derived from the gaps formed during bonding hereinafter referred to as pores in the cell wall having a pore diameter in the range of 0.006 to 0.06 ⁇ m as micropores).
  • Pores in the range of more than 0.06 ⁇ m and 1 ⁇ m or less are referred to as macropores).
  • the purification performance it is important to balance the amount of the catalyst material and the micropores that serve as reaction sites and the macropores that allow the exhaust gas to penetrate into the cell walls.
  • Mixing inorganic fibers in the raw material while maintaining this purification performance is one countermeasure for maintaining the strength of the honeycomb unit.
  • inorganic fibers contribute to the improvement of strength, but do not contribute to the exhaust gas purification performance.
  • the sharpness of the macropores in the honeycomb unit is preferably in the range of 60 to 95%. By making the sharpness of the macropores of the honeycomb unit in the range of 60 to 95%, the strength of the honeycomb unit can be improved.
  • the honeycomb unit in the present invention preferably contains zeolite and an inorganic binder, and may further contain inorganic fibers.
  • each composition constituting the honeycomb unit and its raw material will be described.
  • Zeolite Zeolite is bound by an inorganic binder.
  • Zeolite is an essential substance in the honeycomb structure of the present invention as a NOx purification catalyst and as an NOx purification catalyst in exhaust gas in the urea SCR system because it has an ammonia gas adsorption action.
  • any zeolite can be used as long as it has a desired catalytic action or ammonia gas adsorption action.
  • the zeolite include ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, and zeolite L.
  • zeolite that has been ion-exchanged in advance may be used, and ion exchange may be performed later as a honeycomb unit.
  • ion exchange zeolite for example, a zeolite ion exchanged with at least one metal species of Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Co, Ag, and V is preferably used. These zeolites may be one kind or plural kinds.
  • the molar ratio of silica to alumina is preferably 1 to 100.
  • the silica / alumina ratio of zeolite is a factor that affects the acidity of zeolite, that is, the adsorption and reactivity of reactive molecules, and has a preferable range depending on the application.
  • the zeolite content per apparent volume of the honeycomb unit in the honeycomb unit is preferably 230 to 700 g / L. From another aspect, the zeolite content in the honeycomb unit is preferably 60 to 80% by mass. Since zeolite has a catalytic action and an adsorption action, it is preferable that the content in the honeycomb structure is large because the catalytic action and the adsorption action can be exerted greatly. However, when only the zeolite content is increased, the content of other constituent materials (for example, inorganic fibers and inorganic binder) must be reduced, and the strength of the honeycomb unit as a fired body is reduced.
  • other constituent materials for example, inorganic fibers and inorganic binder
  • the zeolite preferably contains secondary particles, and the average particle size of the secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles may be measured using zeolite particles that are particulate raw materials forming secondary particles before firing as a honeycomb unit.
  • inorganic binder examples include inorganic sol and clay binder.
  • examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite sol, attapulgite sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite). These inorganic sols and clay binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the inorganic binder contained in the honeycomb structure is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight as the solid content contained in the honeycomb structure. If the content of the inorganic binder is outside 5 to 30% by weight, the moldability may be deteriorated.
  • the honeycomb unit may contain inorganic fibers.
  • the inorganic fiber contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but one kind selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. Or 2 or more types of inorganic fiber is mentioned.
  • These inorganic fibers may be formed and fired by mixing a zeolite or an inorganic binder in the raw material stage.
  • the inorganic fiber forms a fiber reinforced fired product together with an inorganic binder, zeolite, and the like, and improves the strength of the honeycomb unit.
  • the inorganic fibers include not only long fibers but also short fibers such as whiskers.
  • Inorganic fiber is an inorganic material having a large aspect ratio (fiber length / fiber diameter) and is particularly effective for improving bending strength.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and still more preferably 10 to 500. If the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 2, the contribution of improving the strength of the honeycomb structure is small, and if it exceeds 1000, the mold for molding is likely to be clogged during molding and the moldability may be deteriorated.
  • the inorganic fiber breaks during molding such as extrusion, and the length may vary, which may reduce the strength of the honeycomb unit.
  • the average value may be used.
  • the content of inorganic fibers contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the strength of the honeycomb structure is reduced.
  • the inorganic fiber content exceeds 50% by weight, the amount of zeolite contributing to the NOx purification action is relatively small, and thus the NOx purification performance is deteriorated. .
  • the honeycomb unit may contain inorganic particles other than zeolite particles.
  • the inorganic particles contribute to improving the strength of the honeycomb unit.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and precursors thereof.
  • Alumina or zirconia is desirable, and ⁇ -alumina or boehmite is preferably used as the alumina.
  • these inorganic particles may contain 1 type, or 2 or more types.
  • the inorganic particles in the honeycomb structure of the present invention have hydroxyl groups at the stage of the raw material inorganic particles before firing, so that the majority of inorganic compound particles that can be industrially used are the same.
  • the raw material inorganic particles before firing in the body and the raw material zeolite particles have hydroxyl groups. These hydroxyl groups have a function of causing a dehydration condensation reaction when the honeycomb unit is fired to reinforce the bond between the particles.
  • raw material inorganic particles such as alumina particles are firmly bonded by a dehydration condensation reaction during firing.
  • the inorganic particles used as a raw material have an average secondary particle size equal to or less than the average secondary particle size of zeolite.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 1/10 to 1/1 of the average particle diameter of the zeolite. If it does in this way, the intensity
  • the content of inorganic particles other than zeolite contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the content of inorganic particles other than zeolite is less than 3% by mass, the contribution to strength improvement is small. If the content of inorganic particles other than zeolite exceeds 30% by mass, the content of zeolite that contributes to NOx purification is relatively reduced, and the NOx purification performance is deteriorated.
  • a catalyst component may be further supported on the cell wall of the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention.
  • the catalyst component is not particularly limited, and may be a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
  • the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium.
  • the alkali metal compound include one or more selected from, for example, potassium and sodium.
  • the alkaline earth metal compound include compounds such as barium.
  • a surface orthogonal to the longitudinal direction of the cells of the honeycomb unit may be a square, a rectangle, a hexagon, or a fan.
  • the honeycomb unit 2 has a large number of cells 3 from the left front side to the right back side, and the thickness of the cell wall 4 partitioning the cells 3 is not particularly limited, but is 0.10 to 0.50 mm. The range of 0.15 to 0.35 mm is more preferable. If the thickness of the cell wall 4 is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit is reduced, and if it exceeds 0.50 mm, the exhaust gas hardly penetrates into the cell wall, and the purification performance is reduced.
  • the aperture ratio which is the cell area ratio in the cross section perpendicular to the cells of the honeycomb unit, is preferably 40 to 80%. From the viewpoint of not increasing the pressure loss and securing the amount of the cell wall that serves as a carrier for the catalyst component, the opening ratio is preferably set to 40 to 80%.
  • the number of cells per unit cross-sectional area is preferably 15.5 to 93 cells / cm 2 (100 to 600 cpsi), more preferably 31 to 77.5 cells / cm 2 (200 to 500 cpsi).
  • the cross-sectional shape of the cells 3 formed in the honeycomb unit is not particularly limited.
  • FIG. 2 shows an example having a square cell 3 cross section
  • the cell 3 may have a substantially triangular, hexagonal, or circular cross section.
  • a raw material paste containing the above-described zeolite and inorganic binder as main components is prepared, and this is formed into a honeycomb unit molded body by extrusion molding or the like.
  • the above-mentioned inorganic fibers, inorganic particles, organic binder, dispersion medium, molding aid and the like may be added to the raw material paste as appropriate.
  • organic binder For example, the 1 type, or 2 or more types of organic binder chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the entire raw material.
  • a dispersion medium For example, water, an organic solvent (toluene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned.
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. It is preferable to degrease the dried molded body.
  • the degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferable to degrease at 400 ° C. for about 2 hours.
  • the dried and degreased honeycomb unit molded body is fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength as the honeycomb unit may not be increased. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the zeolite crystals will collapse, or the sintering will proceed too much, making it impossible to produce a porous honeycomb unit.
  • honeycomb structure including a plurality of honeycomb units
  • Adhesives are applied to the side surfaces of the honeycomb unit obtained as described above and sequentially bonded.
  • the bonded unitary honeycomb unit assembly is dried and solidified to prepare a unitary honeycomb unit assembly.
  • the side surface of the honeycomb unit bonded body is cut into a desired shape.
  • the adhesive is not particularly limited, but for example, an inorganic binder mixed with inorganic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with inorganic particles and inorganic fibers. Etc. can be used. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these adhesive materials. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer for joining a plurality of honeycomb units is preferably 0.5 to 2 mm.
  • the number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure.
  • the honeycomb bonded body in which the honeycomb units are bonded with an adhesive may be appropriately cut and polished according to the shape of the honeycomb structure.
  • the coating material is not particularly limited, and may be made of the same material as the adhesive material or a different material.
  • the coating material may have the same blending ratio as that of the adhesive, or a different blending ratio.
  • the thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 mm.
  • the coating material layer may be formed or may not be formed.
  • the coating material layer it is preferable to degrease after forming the adhesive material layer and the coating material layer.
  • the organic binder When the organic binder is contained in the adhesive layer or the coating material layer by degreasing, the organic binder can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the organic matter contained, but is preferably about 700 ° C. and about 2 hours.
  • FIG. 1A shows a conceptual diagram of a honeycomb structure 1 in which a plurality of rectangular honeycomb units 2 having a square cross section are joined and the outer shape is cylindrical.
  • the honeycomb units 2 were joined by the adhesive 5 and the outer peripheral portion was cut into a cylindrical shape, and then the coating material layer 6 was formed by the coating material.
  • the honeycomb unit 2 having a fan-shaped cross section or a square cross section may be manufactured and joined to form a predetermined honeycomb structure so that the cutting / polishing step may be omitted. Good.
  • the honeycomb unit is formed in a columnar shape, and a coating material layer is formed on the outer periphery thereof. In this way, a honeycomb structure including one honeycomb unit as shown in FIG. 1B can be manufactured.
  • Example 1 Manufacture of honeycomb unit 2250 parts by mass of zeolite particles (Cu ion exchange ⁇ -type zeolite, silica / alumina ratio 40, specific surface area 110 m 2 / g, average particle size 2 ⁇ m (average particle size is the average particle size of secondary particles, the same shall apply hereinafter)) 680 parts by mass of alumina fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m), 2600 parts by mass of alumina sol (solid concentration 20% by mass), and 320 parts by mass of methylcellulose as an organic binder were added and mixed.
  • zeolite particles Cu ion exchange ⁇ -type zeolite, silica / alumina ratio 40, specific surface area 110 m 2 / g, average particle size 2 ⁇ m (average particle size is the average particle size of secondary particles, the same shall apply hereinafter) 680 parts by mass of alumina fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m), 2
  • a small amount of a plasticizer, a surfactant and a lubricant were added and mixed and kneaded while adjusting the viscosity by adding water to obtain a mixed composition for molding.
  • this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extruder to obtain a raw honeycomb molded body.
  • the obtained raw honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing is performed by holding at 700 ° C. for 2 hours, and is prismatic (cross section 35 mm ⁇ 35 mm ⁇ length 150 mm), cell density is 93 cells / cm 2 , wall thickness is 0.2 mm, and cell shape is square (square).
  • a honeycomb unit was produced.
  • mold zeolite used what impregnated the zeolite particle in the iron nitrate ammonium solution, and performed Fe ion exchange. The amount of ion exchange was determined by IPC emission analysis using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Table 1 shows the specific surface area, average particle diameter, particle size distribution, and peak value of log differential pore volume of micropores of the honeycomb unit fired body (peak value of micropores). ), Peak value of log differential pore volume of macropore (peak value of macropore), and macropore sharpness are shown in Table 1.
  • the particle size distribution of the zeolite particles is an index representing the spread of the particle size distribution represented by ⁇ (D90-D10) / D50 ⁇ , where D is the particle size of the zeolite particles.
  • the macropore sharpness is the ratio (%) of the pore volume in the range of pore diameter plus or minus 0.03 ⁇ m to the macropore volume at the peak value of the log differential pore volume of the macropore. In this example, there was only one peak value of log differential pore volume of micropores and macropores.
  • the cell structure, aperture ratio, carrier weight and bending strength of the obtained honeycomb unit were shown.
  • the bending strength is a result of measurement according to a three-point bending test JIS-R1601 of the honeycomb unit.
  • As a measuring apparatus 5582 manufactured by Instron was used, the span L was set to 135 mm, and a breaking load W was applied to the cell wall in the vertical direction at a crosshead speed of 1 mm / min.
  • the bending strength ⁇ was calculated by subtracting the moment of the cavity portion of the cell to calculate the secondary moment Z of the cross section, and calculating the bending strength ⁇ by the following formula.
  • ⁇ WL / 4Z (Manufacture of honeycomb structure)
  • a honeycomb joined body was prepared.
  • the adhesive paste was 29% by mass of alumina particles (average particle size 2 ⁇ m), 7% by mass of alumina fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m), 34% by mass of alumina sol (solid concentration 20% by weight), 5% of carboxymethylcellulose. % And 25% by mass of water.
  • the side wall of the manufactured honeycomb joined body is cut using a diamond cutter so as to form a columnar shape, and the above-mentioned adhesive paste is coated to a thickness of 0.5 mm on the outer surface of the columnar side wall portion.
  • (Same as the adhesive) was applied as a paste, and a cylindrical honeycomb joined body having the same shape as the honeycomb structure shown in FIG.
  • the cylindrical honeycomb bonded body was dried and solidified at 120 ° C., and then held at 700 ° C. for 2 hours to degrease the adhesive layer and the coating material, thereby obtaining a cylindrical (about 144 mm diameter ⁇ length 150 mm) honeycomb structure. Obtained.
  • FIG. 3 shows pore distribution curves of the partition walls of the honeycomb unit in Example 1 where the horizontal axis is the pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the log differential pore volume (cm 3 / g).
  • the peak value of one log differential pore volume is in the range of pore diameters of 0.006 to 0.06 ⁇ m, and one log differential is in the range of more than 0.06 ⁇ m and less than 0.1 ⁇ m. It can be seen that it has a peak value of the pore volume.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2 Manufacture of honeycomb unit (Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2)
  • Table 1 Examples 2 to 8, Comparative Example 1, and Example 1 were performed in the same manner as in Example 1 except that zeolite particles having different specific surface areas, average particle diameters, and particle size distributions were used. Two honeycomb units were produced. The results are shown in Table 1 as in Example 1.
  • the graph in Fig. 4 shows the relationship between the macro hole sharpness and bending strength of the honeycomb unit.
  • the horizontal axis shows the macro hole sharpness (%) of the honeycomb unit, and the vertical axis shows the value (MPa) of the bending strength of the honeycomb unit.
  • ⁇ represents an example
  • ⁇ represents a comparative example
  • ⁇ and ⁇ represent numbers of the example and comparative example, respectively.
  • the honeycomb units shown in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 all have micropores and macropores.
  • the sharpness of the macro holes in the fired body is in the range of 60 to 95%.
  • the honeycomb units shown in Comparative Examples 1 and 2 are sharp in the macro holes in the fired body.
  • the degree is 46% and 56% outside the range of 60 to 95%.
  • the bending strength of the honeycomb units shown in Examples 1 to 8 is as high as 7 to 10.2 MPa, whereas the bending strength of the honeycomb units shown in Comparative Examples 1 and 2 is 4.2 MPa, 4 MPa, It was as small as 6 MPa.
  • the honeycomb units shown in Examples 1 to 8 are suitable for automobile exhaust gas purification.
  • the honeycomb structure of the present invention is composed of a high-strength honeycomb unit and has high strength, so that it is resistant to vibration and can be used as a catalyst carrier for automobile exhaust gas purification.
  • it is suitable as a NOx reduction catalyst for a urea SCR system (diesel exhaust gas purification system using urea) that requires a zeolite catalyst.

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Abstract

　ゼオライトと、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、前記セル壁の横軸を細孔径、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした細孔分布曲線において、細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容積のピークの細孔容量の極大値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲において、前記０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲の細孔容量のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値のうち、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値が最も大きいものに対応する細孔径プラスマイナス０．０３μｍの範囲にある細孔の容積が、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積の６０～９５％であることを特徴とするハニカム構造体。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体に関する。
　自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。
　このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。このハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、これらを強化する無機繊維とバインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットを組み合わせ、車載用触媒担体として重要な要素である強度を向上させている。
　また、特許文献２には、ＮＯｘ吸蔵材料や触媒成分の排ガスとの接触面積を増大させるために、ミクロ孔と呼ばれる０．００６～０．０１μｍの範囲と、マクロ孔と呼ばれる０．０５～１５０μｍの範囲とにそれぞれピークが存在する細孔分布を持つ構造の、車載用触媒担体としてのハニカム構造体が開示されている。
国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット 国際公開第２００６／０７０５４０号パンフレット
　特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、特にゼオライトを増加させるとハニカムユニットの強度が十分に保てなくなることがある。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒担体としての機能を維持することができない場合があるという問題があった。
　特許文献２に開示されているようなハニカム構造体においては、細孔分布におけるそれぞれのピークがブロードになると、十分な強度が発揮できず、やはり自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒担体に使用することには課題があった。
　本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガス浄化触媒用の担体として車両に搭載しても機能を発揮できる強度と触媒担持性能を有するハニカム構造体を提供することを目的としている。
　本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。　
　本発明は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、セル壁の横軸を細孔直径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容量（ｃｍ３／ｇ）とした細孔分布曲線において、細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲に１つ以上の細孔容量のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲において、前記０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値のうち最も大きいピーク値を示すピークに対応する細孔径プラスマイナス０．０３μｍの範囲にある細孔の容積が、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲にある細孔の容積の６０～９５％であることを特徴とするハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値が、０．０６～０．１μｍの範囲にあることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１～１００であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ゼオライトの含有量が、ハニカムユニットの見かけ体積１Ｌ当たり２３０～７００ｇであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ゼオライトの含有率が、６０～８０質量％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である
　好ましい本発明は、前記ゼオライトが、二次粒子を含み、前記二次粒子の平均粒子径は、０．５～１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、又はＶでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維をさらに含有することを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの開口率が、４０～８０％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記セル壁の厚さが、０．１～０．５ｍｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記セル壁には、触媒成分が担持されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、前記触媒成分が貴金属であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　好ましい本発明は、複数個の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
　本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒用の担体として車両に搭載しても機能を発揮できる強度と触媒担持性能を有するハニカム構造体を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。 図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。 実施例１におけるハニカムユニットの隔壁の細孔分布曲線を示す。 実施例及び比較例におけるハニカムユニットの、マクロ孔のシャープ度と曲げ強度の関係を表すグラフである。
符号の説明
　１：ハニカム構造体
　２：ハニカムユニット
　３：セル
　４：セル壁
　５：接着材
　６：コーティング材層
　従来のハニカム構造体において、ゼオライトを主原料として用いたハニカム構造体の強度が低くなる原因を検討したところ、脱水縮合反応によるゼオライト粒子の結合が十分に起こっていないことが考えられた。すなわち、ゼオライト粒子は、アルミナなどの無機酸化物原料に較べ水酸基含有量が少なく、強度を得るために十分な脱水結合反応を起こし難い原料である。
　そこで、ゼオライトを主原料としても、ハニカム構造体としての強度を発現するための方法を検討した。強度の向上には、微細粒子同士の接触面積の増加や微細粒子同士の均一な接触が効果的である。微細粒子同士の接触面積や微細粒子同士の均一な接触は、結果として、セル壁の細孔分布に現れてくる。そこで、本発明者らは、ハニカムユニットにおけるセル壁細孔分布を検討し、ハニカムユニットとしての強度の優れたハニカム構造体を見いだし、本発明を完成した。
　本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。ハニカム構造体の他の例を図１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング層からなる外壁６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、ハニカムユニットの長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
　（ハニカムユニットのセル壁の細孔構造）
　本発明におけるハニカムユニットは、セル壁の横軸を細孔直径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容量（ｃｍ３／ｇ）とした細孔分布曲線において、細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲において、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値のうち最も大きいピーク値を示すピークに対応する細孔径プラスマイナス０．０３μｍの範囲にある細孔の容積が、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲にある細孔の容積の６０～９５％であることを特徴とする。好ましくは、本発明におけるハニカムユニットは、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容量のピーク値が、０．０６を超え０．１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　一般に、ゼオライトや無機粒子などを焼成して触媒担体や触媒を製造する場合、焼成体は、主に一次粒子に由来するおよそ０．０６μｍ以下の細孔径のミクロ孔と、主に二次粒子同士の結合時に生成する間隙に由来するおよそ０．０６μｍ以上の細孔径のマクロ孔とが形成されている（以下、セル壁における細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲にある細孔をミクロ孔、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲にある細孔をマクロ孔という。）。
　浄化性能には、触媒材料の量と、反応サイトとなるミクロ孔とセル壁内部まで排ガスを浸透させるマクロ孔とのバランスが重要である。この浄化性能を維持したまま、原料中に無機繊維を混合するのは、ハニカムユニットの強度を維持するひとつの対処方法である。しかし、一般に無機繊維は、強度の向上には寄与するが、排ガスの浄化性能には寄与しない。焼成体の細孔分布を調整することにより、強度を向上したハニカムユニットを作製し、このハニカムユニットを用いて本発明のハニカム構造体を作製することができる。
　ハニカムユニットのマクロ孔のシャープ度は、６０～９５％の範囲にあることが好ましい。ハニカムユニットのマクロ孔のシャープ度を６０～９５％の範囲にすることにより、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。
　（焼成体原料）
　本発明におけるハニカムユニットは、ゼオライトと、無機バインダとを含んでいることが好ましく、さらに無機繊維を含んでいてもよい。　
　以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。
　（ゼオライト）
　ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化触媒として、またアンモニアガスの吸着作用を有するので、尿素ＳＣＲシステムにおける排ガス中のＮＯｘ浄化触媒として本発明のハニカム構造体における必須物質である。ゼオライトは、所望の触媒作用またアンモニアガスの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してもよく、ハニカムユニットとして後にイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でもよい。
　ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１～１００であることが好ましい。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの酸度、すなわち反応分子の吸着や反応性に影響する要素であり、用途により好ましい範囲が有る。
　ハニカムユニット中のハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量が、２３０～７００ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率が、６０～８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、触媒作用や吸着作用を有するので、ハニカム構造体中の含有量が多い方が、触媒作用や吸着作用を大きく発揮できるので好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、焼成体としてのハニカムユニットの強度が低下する。
　ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５～１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。
　（無機バインダ）
　無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、５～３０重量％が好ましく、１０～２０重量％がより好ましい。無機バインダの含有量が５～３０重量％を外れると成型性が悪くなることがある。
　（無機繊維）
　本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維も含まれることとする。
　無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２～１０００であることが好ましく、５～８００であることがより好ましく、１０～５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下し、５０重量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。
　（無機粒子）
　本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてはγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
　本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。
　本発明のハニカム構造体において、原料として使用する無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０～１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。
　ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％上記未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、逆にＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。
　（触媒成分）
　本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
　（ハニカム構造体）
　本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
　ハニカムユニットの例を図１（ａ），１（ｂ）に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かってセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０～０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがより好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、セル壁内部まで排ガスが浸透しにくくなり、浄化性能が低下する。また、ハニカムユニットのセルに垂直な断面におけるセルの面積比率である開口率は、４０～８０％とすることが好ましい。圧力損失を大きくしないことと、触媒成分の担体となるセル壁の量の確保の兼ね合いから、開口率を４０～８０％とすることが好ましい。
　単位断面積あたりのセルの数は、１５．５～９３個／ｃｍ２（１００～６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１～７７．５個／ｃｍ２（２００～５００ｃｐｓｉ）がより好ましい。
　ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形、円形としてもよい。
　（ハニカムユニットの製造）
　上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが作製できなくなったりする。
　（ハニカム構造体の製造）
　次に、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
　接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
　複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５～２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。
　そして、ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１～２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
　複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。
　ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
　次に、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、ハニカムユニットを円柱状に形成し、その外周部にコーティング材層を形成する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。
　［実施例］
　以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
　（実施例１）
　（ハニカムユニットの製作）
　ゼオライト粒子（Ｃｕイオン交換β型ゼオライト、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。
　得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。
　表１には、このハニカムユニット製作に使用したゼオライト粒子の、比表面積、平均粒径、粒度分布、及びハニカムユニットの焼成体のミクロ孔のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値（ミクロ孔のピーク値）、マクロ孔のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値（マクロ孔のピーク値）、及びマクロ孔シャープ度を表１に示した。なお、ゼオライト粒子の粒度分布とは、ゼオライト粒子の粒径をＤとして、｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝で表される粒度分布の拡がりを表す指数である。また、マクロ孔シャープ度とは、マクロ孔のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値における細孔径プラスマイナス０．０３μｍの範囲にある細孔の容積のマクロ孔の容積に対する割合（％）である。なお、本実施例において、ミクロ孔及びマクロ孔のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値は、各々ひとつしか存在しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　得られたハニカムユニットのセル構造、開口率、担体重量及び曲げ強度を示した。曲げ強度は、ハニカムユニットの３点曲げ試験ＪＩＳ－Ｒ１６０１に準じて測定した結果である。測定装置はインストロン社製５５８２を用い、スパンＬ＝１３５ｍｍとし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎでセル壁に垂直方向に破壊荷重Ｗをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面２次モーメントＺを計算しておき、下式により算出した。
σ＝ＷＬ／４Ｚ
 
　（ハニカム構造体の製作）
　作製したハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。
　図３に、実施例１における横軸を細孔径（μｍ）、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）としたハニカムユニットの隔壁の細孔分布曲線を示す。図３の細孔分布曲線では、細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲に一つのｌｏｇ微分細孔容積のピーク値、細孔径０．０６μｍを超え０．１μｍ以下の範囲に一つのｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を持っていることがわかる。
　（実施例２～８、比較例１，２）
　（ハニカムユニットの製作）
　（実施例２～８、比較例１，２）
　表１に示すように、実施例１において、比表面積、平均粒子径、及び粒度分布の異なるゼオライト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８、比較例１，２のハニカムユニットを作製した。その結果を実施例１と同様に表１に示した。
　図４のグラフには、ハニカムユニットのマクロ孔シャープ度と曲げ強度の関係を示す。横軸にハニカムユニットのマクロ孔シャープ度（％）、縦軸にハニカムユニットの曲げ強度の値（ＭＰａ）を示す。なお、図４において、○は実施例を、●は比較例を表し、○、●の数字はそれぞれ実施例、比較例の番号を表す。
　（評価結果）
　表１及び図４に示す結果から判るように、実施例１～８、比較例１，２に示すハニカムユニットは、全てミクロ孔及びマクロ孔を有している。しかし、実施例１～８に示すハニカムユニットは、焼成体のマクロ孔のシャープ度が６０～９５％の範囲にあるが、比較例１，２に示すハニカムユニットは、焼成体のマクロ孔のシャープ度が６０～９５％の範囲外の４６％、５６％である。この為、実施例１～８に示すハニカムユニットの曲げ強度は、７～１０．２ＭＰａと高い値であるのに対し、比較例１、２に示すハニカムユニットの曲げ強度は、４．２ＭＰａ、４．６ＭＰａと小さかった。このように、実施例１～８に示すハニカムユニットは、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
　本発明のハニカム構造体は、高強度のハニカムユニットからなり、強度が高いので、振動にも強く自動車排ガス浄化用の触媒担体として使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされる尿素ＳＣＲシステム（尿素を利用したディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ還元触媒として好適である。

Claims (16)

  1. 　ゼオライトと、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
    前記ハニカムユニットは、前記セル壁の横軸を細孔径、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした細孔分布曲線において、細孔径０．００６～０．０６μｍの範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値を有し、細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲に１つ以上のｌｏｇ微分細孔容積のピークの細孔容量の極大値を有し、
    細孔径０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲において、前記０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲の細孔容量のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値のうち、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値が最も大きいものに対応する細孔径プラスマイナス０．０３μｍの範囲にある細孔の容積が、０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積の６０～９５％であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記０．０６μｍを超え１μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容積のピーク値は、細孔径０．０６～０．１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１～１００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ゼオライトの含有量は、ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２３０～７００ｇであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記ゼオライトの含有率が、６０～８０質量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記ゼオライトは、二次粒子を含み、前記二次粒子の平均粒子径は、０．５～１０μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、又はＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 　前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  12. 　前記ハニカムユニットの開口率は、４０～８０％であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  13. 　前記セル壁の厚さは、０．１～０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  14. 　前記セル壁には、触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  15. 　前記触媒成分は、貴金属であることを特徴とする請求項１４に記載のハニカム構造体。
  16. 　複数個の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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