WO2009119292A1 - セラミックフィルタ - Google Patents
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Abstract
欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供する。精密濾過膜（ＭＦ膜）である多孔質基材１１上に形成した、平均細孔径が２～２０ｎｍ、平均膜厚が０．１～１．０μｍの限外濾過膜（ＵＦ膜）であるチタニアＵＦ膜１４上に、その一部が、チタニアＵＦ膜１４の細孔内、又はチタニアＵＦ膜１４及び多孔質基材１１の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜であるシリカ膜１を形成したセラミックフィルタ。
Description
本発明は、セラミックフィルタに係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミックフィルタに関する。
従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、ホットコート法は、加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である（非特許文献１）。
チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面に濾過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１及び２参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。
しかしながら、ホットコート法は、基材表面全体を均一に成膜できないという問題があるほか、チューブ外表面しか成膜ができない。またモノリス型基材には、適用できない。一方、濾過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。また、ディッピング法は、モノリス型基材への適用ができるが、成膜回数が多い。
本発明の課題は、少ない成膜回数で形成され、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミックフィルタを提供することにある。
本発明者らは、多孔質基材上に形成された０．１～１．０μｍに平均膜厚が制御された限外濾過膜上に、限外濾過膜よりも平均細孔径の小さなセラミック多孔質膜を形成する構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明によれば、以下のセラミックフィルタが提供される。
［１］ 多孔質基材と、その多孔質基材上に形成された平均膜厚が０．１～１．０μｍであり平均細孔径が２～２０ｎｍである限外濾過膜と、前記限外濾過膜上に形成され、その一部が、前記限外濾過膜の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜とを含むセラミックフィルタ。
［２］ 前記セラミック多孔質膜の一部が、前記限外濾過膜及び前記多孔質基材の細孔内に浸透している前記［１］に記載のセラミックフィルタ。
［３］ 前記限外濾過膜の平均膜厚が０．１～０．６μｍであり平均細孔径が６～２０ｎｍである前記［１］又は［２］に記載のセラミックフィルタ。
［４］ 前記多孔質基材がチタニア膜又はアルミナ膜である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックフィルタ。
［５］ 前記セラミック多孔質膜がシリカ膜である前記［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックフィルタ。
多孔質基材上に形成された、平均細孔径が多孔質基材よりも小さく２～２０ｎｍであり平均膜厚が０．１～１．０μｍである限外濾過膜上に、限外濾過膜よりも平均細孔径の小さなセラミック多孔質膜を形成することにより、薄く欠陥が少ないセラミック多孔質膜を成膜することが可能となる。限外濾過膜の平均膜厚を０．１～１．０μｍに制御することにより、セラミック多孔質膜の一部が限外濾過膜内、又は限外濾過膜及び多孔質基材内に浸透し、セラミックの局所的な偏析が防止され、分離性能の阻害要因である膜剥れを防ぐことができる。また、セラミック多孔質膜の一部が多孔質基材まで浸透することにより、限外濾過膜の膜強度が増し、更に、限外濾過膜と多孔質基材との密着強度が向上するため、セラミック多孔質膜と一体化した限外濾過膜の多孔質基材からの剥れを防ぐことができる。
以上の様に、本発明によれば、高分解能の脱水作用を有する低コストで高フラックスなセラミックフィルタを得ることができる。セラミック多孔質膜としてシリカ膜を採用する場合、特に、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールの脱水や酢酸等の有機酸の脱水用途に好適である。
１：シリカ膜、１０：セラミックフィルタ、１１：多孔質基材、１４：チタニアＵＦ膜、２２：隔壁、２３：セル、２５：入口側端面、３０：コーティング液（チタニアゾル液）、３１：Ｏリング、３２：ケーシング、３３：真空ポンプ、４０：コーティング液（シリカゾル液）、４１：マスキングテープ。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図１に本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの一部拡大断面図を示す。精密濾過膜（ＭＦ膜ともいう）である多孔質基材１１上に、多孔質基材１１よりも平均細孔径の小さな限外濾過膜（ＵＦ膜ともいう）であるチタニアＵＦ膜１４が形成され、チタニアＵＦ膜１４上に、チタニアＵＦ膜１４よりも平均細孔径の小さなシリカ膜１が形成された構成となっている。
多孔質基材１１は、精密濾過膜（ＭＦ膜）であり、最表層に０．１～０．６μｍの平均細孔径を有するものが好ましい。
そして、多孔質基材１１上に、平均膜厚が０．１～１．０μｍ（０．１～０．６μｍがより好ましい）、平均細孔径が２～２０ｎｍ（６～２０ｎｍがより好ましい）の限外濾過膜であるチタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にチタニアＵＦ膜１４よりも平均細孔径の小さなシリカ膜１が形成されている。
限外濾過膜の平均膜厚が１．０μｍより厚いと、限外濾過膜中のセラミックゾルの透水が遅いため、セラミックゾルが十分に限外濾過膜内に染込まず、限外濾過膜表面にセラミックゾルが残留し、局所的な偏析が起こり、膜剥れが起こりやすい。また限外濾過膜の膜強度が弱いため、セラミック多孔質膜と一体化した限外濾過膜の多孔質基材からの剥れが起こりやすい。一方、限外濾過膜の平均膜厚が０．１μｍより薄いと、限外濾過膜が多孔質基材表面を全て被覆することができないため、セラミック多孔質膜が形成できない不具合が生じる。従来のチタニアＵＦ平均膜厚は１．５μｍであり、シリカの偏析が起きるという問題があった。
限外濾過膜の平均細孔径が２ｎｍよりも小さいと、セラミック多孔質膜が限外濾過膜細孔径内に十分に浸透できず、限外濾過膜表面にセラミックの局所的な偏析が起こり、膜剥れが起こりやすい。また、限外濾過膜の平均細孔径が２０ｎｍよりも大きいと、セラミック多孔質膜が多孔質基材にまで浸透し過ぎて、限外濾過膜上にセラミック多孔質膜が形成されない不具合が生じると考えられる。
ここでセラミック多孔質膜の一部が限外濾過膜内及び多孔質基材内に浸透しているとは、ＥＤＸ元素分析によるスポット分析により、限外濾過膜内及び多孔質基材内をランダムに１０ヶ所測定した場合に、セラミック多孔質膜材質／限外濾過膜材質又は多孔質基材質の重量比率の平均値が０．１以上であり、かつ標準偏差が０．０３５以下であることを指す。更に、レンコン状モノリス構造を持つ長尺なセラミックフィルタの場合には、フィルタの長さ方向において端面から全長の１０％、５０％、９０％の位置における、最外周及び中央各セル位置においても同様にセラミック多孔質膜材質／限外濾過膜材質又は多孔質基材質の重量比率の平均値が０．１以上であり、かつ標準偏差が０．０３５以下であることを指す。
次に図２を用いて、本発明のセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、四角形や六角形等の多角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成されたシリカ膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水と酢酸に対して高い分離特性を有する。
基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性や、温度変化による濾過部の細孔径の変化が少ない点、また充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にチタニア、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミック材料を使用することもできる。
本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
そして多孔質基材１１上に、チタニアＵＦ膜１４が形成され、そのチタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。つまり、多孔質材料で形成された基材の、少なくともシリカ膜１を形成する面に、限外濾過膜（ＵＦ膜）が形成されている。限外濾過膜は、０．１μｍ～２ｎｍの範囲の粒子や高分子を阻止する膜であり、チタニア膜を形成するのが望ましい。また、チタニア膜の平均細孔径は、多孔質基材の平均細孔径よりも小さい構成とする。
チタニアＵＦ膜１４の成膜方法については、例えば濾過成膜により膜を形成する方法を用いる（特許文献１及び２参照）。まず、チタニアＵＦ膜１４を形成するためのコーティング液（チタニアゾル液）３０を用意する。コーティング液（チタニアゾル液）３０は、チタンイソプロポキシドを、硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、そのゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーを添加する。水で希釈する代わりにエタノールで希釈することも可能である。
次に、図３に示すように、両端面をＯリング３１等で封止した状態で多孔質基材１１をケーシング３２内に設置する。そのセル２３内に上記のコーティング液（チタニアゾル液）３０を循環させつつ、所定の時間、多孔質基材１１の外周側面側を真空ポンプ３３等により低圧に保持することにより多孔質基材１１の内表面にチタニアＵＦ膜１４を成膜する。その後、乾燥した後、５００℃で熱処理する。この時、チタニアＵＦ膜１４の平均膜厚が０．１～１．０μｍとなる様にする。チタニアＵＦ膜１４の平均膜厚は、コーティング液（チタニアゾル液）３０のチタニア濃度で調節することができる。即ち、膜厚を薄くしたい時は、ゾル濃度を低く抑えればよく、膜厚を厚くしたい時は、ゾル濃度を高く設定すればよい。また、成膜を重ねて繰り返すことによってもチタニアＵＦ膜１４を厚膜化することができる。
更にこの時、チタニアＵＦ膜１４の平均細孔径が２～２０ｎｍとなる様にする。チタニアＵＦ膜１４の平均細孔径は、有機バインダーの添加量で調節することができる。即ち、細孔径を小さくしたい時はバインダー量を少なく、細孔径を大きくしたい時は、バインダー量を多くすればよい。また、焼成温度を高くすることによっても、細孔径を大きくすることができる。チタニアＵＦ膜１４の成膜方法については、濾過成膜によらずとも一般的なディッピング法などでもよい。以上、ＵＦ膜としてチタニアを用いる場合を説明したが、ＵＦ膜はこれに限定されず、ジルコニア膜あるいはゼオライト膜であってもよい。
更に、シリカ膜１の成膜方法について、図４を用いて説明する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（シリカゾル液）４０を用意する。コーティング液（シリカゾル液）４０は、テトラエトシキシランを、硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈する。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能である。
次に、図４に示すように、チタニアＵＦ膜１４の形成された多孔質基材１１の外周側面をマスキングテープ４１でシールする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（シリカゾル液）４０を流し込みセル２３内を通過させる。もしくはこれによらずとも一般的なディッピングによる成膜プロセスを用いても良い。その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（シリカゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を４回繰り返す。
以上の工程により、多孔質基材１１上にチタニアＵＦ膜１４が形成され、チタニアＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成される。すなわち、図５Ａに示す多孔質基材１１上に、図５Ｂに示すようにチタニアＵＦ膜１４が形成されることにより、多孔質基材１１の表面の凹凸の影響がチタニアＵＦ膜１４によって減少される。このため、図５Ｃに示すように、シリカ膜を薄膜としても欠陥を少なく形成することができる。更に、チタニアＵＦ膜１４の平均膜厚を０．１～１．０μｍとすることにより、高フラックス、低コストのみならず、高分離能を有するシリカ膜１とすることができる。
以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。なお、さらにセル２３内を酢酸に浸漬、透過等させることにより分離係数を向上させることもできる。また、上記実施形態において、セラミック多孔質膜として、シリカ膜の場合を説明したが、これに限定されず、チタニア膜、ジルコニア膜、ゼオライト膜等、またそれらの混合物であってもよい。
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液、及び成膜方法等について説明する。
（実施例１～１６）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．２μｍのアルミナのＭＦ膜であるモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ５００ｍｍ）の多孔質体を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。基材の平均細孔径はＡＳＴＭ Ｆ３０６記載のエアーフロー法に基づいて測定した。
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．２μｍのアルミナのＭＦ膜であるモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ５００ｍｍ）の多孔質体を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。基材の平均細孔径はＡＳＴＭ Ｆ３０６記載のエアーフロー法に基づいて測定した。
（２）チタニアゾル液
チタンイソプロポキシドを、硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。
チタンイソプロポキシドを、硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。
（３）チタニアＵＦ膜成膜
チタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーであるＰＶＡを添加して成膜のゾル液とし、基材セル内に流通、接触させることにより、セル内にチタニアＵＦ膜を形成した。チタニアＵＦ膜厚さは、ゾル液中のチタニア濃度及び／又は成膜の回数を調節することにより制御した。即ち、厚膜化する場合には、液中チタニア濃度を高く、及び／又は成膜回数を多くし、薄膜化する場合には、液中チタニア濃度を低く、及び／又は成膜回数を少なくした。チタニアＵＦ膜の細孔径は、有機バインダーの量及び／又は焼成温度を調節することにより制御した。即ち、細孔径を大きくする場合には、有機バインダーの量を多く、及び／又は焼成温度を高くし、細孔径を小さくする場合には、有機バインダーの量を少なく、及び／又は焼成温度を低くした。
チタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダーであるＰＶＡを添加して成膜のゾル液とし、基材セル内に流通、接触させることにより、セル内にチタニアＵＦ膜を形成した。チタニアＵＦ膜厚さは、ゾル液中のチタニア濃度及び／又は成膜の回数を調節することにより制御した。即ち、厚膜化する場合には、液中チタニア濃度を高く、及び／又は成膜回数を多くし、薄膜化する場合には、液中チタニア濃度を低く、及び／又は成膜回数を少なくした。チタニアＵＦ膜の細孔径は、有機バインダーの量及び／又は焼成温度を調節することにより制御した。即ち、細孔径を大きくする場合には、有機バインダーの量を多く、及び／又は焼成温度を高くし、細孔径を小さくする場合には、有機バインダーの量を少なく、及び／又は焼成温度を低くした。
（４）乾燥、焼成
試料を乾燥した後、５００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とし、チタニアＵＦ膜の平均細孔径と平均膜厚を測定した。平均細孔径の測定原理は、非特許文献１で記載されている方法と同じであるが、非特許文献１では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定方法ではｎ－ヘキサンと窒素を使用した。平均膜厚は電子顕微鏡で観察した。実施例１～１６では、測定の結果、表１に示す様に、平均細孔径は２～２０ｎｍ、平均膜厚は０．１０～１．００μｍの範囲であった。
試料を乾燥した後、５００℃で熱処理した。これをチタニアＵＦ膜が形成されたチタニアＵＦ基材とし、チタニアＵＦ膜の平均細孔径と平均膜厚を測定した。平均細孔径の測定原理は、非特許文献１で記載されている方法と同じであるが、非特許文献１では水蒸気と窒素を使用しているのに対し、本発明で用いた測定方法ではｎ－ヘキサンと窒素を使用した。平均膜厚は電子顕微鏡で観察した。実施例１～１６では、測定の結果、表１に示す様に、平均細孔径は２～２０ｎｍ、平均膜厚は０．１０～１．００μｍの範囲であった。
（５）シリカゾル液
テトラエトシキシランを、硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７質量％となるように調整しシリカ膜成膜用ゾル液とした。
テトラエトシキシランを、硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７質量％となるように調整しシリカ膜成膜用ゾル液とした。
（６）シリカ膜成膜
試料（チタニアＵＦ基材）の外周側面をマスキングテープでシールした。広口ロート下端にチタニアＵＦ基材を固定し、基材上部から６０ｍｌのシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。尚、この成膜工程により、シリカ膜が内側壁の全体に形成されることを確認した。
試料（チタニアＵＦ基材）の外周側面をマスキングテープでシールした。広口ロート下端にチタニアＵＦ基材を固定し、基材上部から６０ｍｌのシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。尚、この成膜工程により、シリカ膜が内側壁の全体に形成されることを確認した。
（７）乾燥
シリカゾル液を流し込んだチタニアＵＦ基材のセル内を室温の風が通過するようにドライヤを用いて１時間乾燥させた。
シリカゾル液を流し込んだチタニアＵＦ基材のセル内を室温の風が通過するようにドライヤを用いて１時間乾燥させた。
（８）焼成
試料を１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。尚、上記（６）～（８）の操作を４回繰り返して実施例１～１６のセラミックフィルタを得た。この時シリカは、チタニアＵＦ膜内、又はチタニアＵＦ膜及び多孔質基材内に浸透していた。即ち、ＥＤＸ元素分析によるスポット分析により、チタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内をランダムに１０ヶ所測定しシリカ／チタニア酸化物の重量比率の平均値が０．１以上であり、且つ標準偏差が０．０３５以下であることを確認した。また、各実施例のハニカムフィルタの長さ方向において端面から全長の１０％、５０％、９０％の位置における、最外周及び中央各セル位置においても同様にシリカ／チタニア酸化物の重量比率の平均値が０．１以上であり、且つ標準偏差が０．０３５以下であることを確認した。
試料を１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。尚、上記（６）～（８）の操作を４回繰り返して実施例１～１６のセラミックフィルタを得た。この時シリカは、チタニアＵＦ膜内、又はチタニアＵＦ膜及び多孔質基材内に浸透していた。即ち、ＥＤＸ元素分析によるスポット分析により、チタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内をランダムに１０ヶ所測定しシリカ／チタニア酸化物の重量比率の平均値が０．１以上であり、且つ標準偏差が０．０３５以下であることを確認した。また、各実施例のハニカムフィルタの長さ方向において端面から全長の１０％、５０％、９０％の位置における、最外周及び中央各セル位置においても同様にシリカ／チタニア酸化物の重量比率の平均値が０．１以上であり、且つ標準偏差が０．０３５以下であることを確認した。
（実施例１７～３２）
多孔質基材の材質をチタニアとしたほかは、実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて実施例１７～３２のセラミックフィルタを作製した。
多孔質基材の材質をチタニアとしたほかは、実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて実施例１７～３２のセラミックフィルタを作製した。
（比較例１～４）
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例１～４のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は２～２０ｎｍ、平均膜厚は１．５μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内に浸透していなかった。
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例１～４のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は２～２０ｎｍ、平均膜厚は１．５μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内に浸透していなかった。
（比較例５）
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例５のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は４０ｎｍ、平均膜厚は０．６μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内に浸透していたものの、電子顕微鏡でチタニアＵＦ膜を観察したところ、多孔質基材の表面が露出している部分があり、チタニアＵＦ膜で多孔質基材の全面を被覆できていない状況であった。
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例５のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は４０ｎｍ、平均膜厚は０．６μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ膜内及び多孔質基材内に浸透していたものの、電子顕微鏡でチタニアＵＦ膜を観察したところ、多孔質基材の表面が露出している部分があり、チタニアＵＦ膜で多孔質基材の全面を被覆できていない状況であった。
（比較例６）
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例６のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は１ｎｍ、平均膜厚は０．６μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ内および多孔質基材内に浸透していなかった。
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例６のセラミックフィルタを作製した。表１に示す様に、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は１ｎｍ、平均膜厚は０．６μｍであった。この時シリカはチタニアＵＦ内および多孔質基材内に浸透していなかった。
（比較例７）
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例７のセラミックフィルタを作製したが、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は測定できなかった。電子顕微鏡でチタニアＵＦ膜を観察したところ、多孔質基材の表面が露出している部分があり、チタニアＵＦ膜で多孔質基材の全面を被覆できていない状況であった。実施例１～１６及び比較例１～４のチタニアＵＦ膜成膜時における、ＵＦ成膜前後の試料重量増加量と実際の平均ＵＦ膜厚はゼロ点を通る比例直線関係になることが分かっており、この比例直線と比較例７のＵＦ成膜前後の試料重量増加量より計算して求めた推定の平均ＵＦ膜厚は、表１に示す様に、０．０５μｍであった。以降のシリカ膜の成膜方法は実施例１と同様である。この時シリカのチタニアＵＦ膜への染込量については、チタニアＵＦ膜が薄すぎる為に測定ができなかった。
実施例１～１６のセラミックフィルタと同様の手順にて比較例７のセラミックフィルタを作製したが、チタニアＵＦ膜の平均細孔径は測定できなかった。電子顕微鏡でチタニアＵＦ膜を観察したところ、多孔質基材の表面が露出している部分があり、チタニアＵＦ膜で多孔質基材の全面を被覆できていない状況であった。実施例１～１６及び比較例１～４のチタニアＵＦ膜成膜時における、ＵＦ成膜前後の試料重量増加量と実際の平均ＵＦ膜厚はゼロ点を通る比例直線関係になることが分かっており、この比例直線と比較例７のＵＦ成膜前後の試料重量増加量より計算して求めた推定の平均ＵＦ膜厚は、表１に示す様に、０．０５μｍであった。以降のシリカ膜の成膜方法は実施例１と同様である。この時シリカのチタニアＵＦ膜への染込量については、チタニアＵＦ膜が薄すぎる為に測定ができなかった。
実施例１～３２及び比較例１～７について、７０℃、９０％エタノールを、液流速１０Ｌ／ｍｉｎでフィルタセル内に循環させ、フィルタの外側を２～１０Ｐａの範囲に真空引きすることによる浸透気化分離試験を２時間行った。試験開始１時間３０分経過時から２時間経過時の間に透過してきた液量から透過速度を、透過液のエタノール及び水濃度から次式により分離係数αを算出した。α＝（［原液水モル濃度］／［原液エタノールモル濃度］）／（［透過液水モル濃度］／［透過液エタノールモル濃度］）。実施例１～３２及び比較例１～７の分離試験の結果である分離係数αと透過速度との関係を表１に示す。
表１にあるように、実施例１～３２は比較例１～７よりも高いα（分離係数）を示した。比較例７は最もαが低く１０にとどまった。各試料の膜表面を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１～１６では平滑で欠陥の無い膜面が観察された。比較例１～４及び６では１０～１００μｍの大きさで膜がめくれあがって剥れた跡が確認された。またこの膜剥れの周辺は、表面元素分析ＥＰＭＡ観察結果よりシリカが偏析していることがわかった。比較例５及び７では多孔質基材の表面が露出している部分が観察された。比較例１～４ではチタニアＵＦ平均膜厚が厚いため、シリカゾル液の透過性が悪く、チタニアＵＦ膜表面にシリカゾル液が残留、シリカ偏析部が発生し、乾燥焼成時に膜剥れが発生したものと考えられる。比較例５ではチタニアＵＦ細孔が大きすぎるためシリカゾルがチタニアＵＦ細孔内にとどまれず、チタニアＵＦ膜強度が弱いために乾燥焼成時に膜剥れが発生したものと考えられる。比較例６ではチタニアＵＦ細孔が小さすぎるためシリカゾル液の透過性が悪く、チタニアＵＦ膜表面にシリカゾル液が残留、シリカ偏析部が発生し、乾燥焼成時に膜剥れが発生したものと考えられる。実施例１～３２は、比較例１～４よりもチタニアＵＦ平均膜厚が薄く、シリカゾル液の透過性がよく、チタニアＵＦ膜表面にシリカゾル液が残留せず、均質なシリカ膜が形成されたものと考えられる。比較例７ではチタニアＵＦ膜が多孔質基材の表面全面を被覆できていないため、その上のシリカ膜も下地全面を被覆できず、低いαにとどまったと考えられる。
実施例１～１６をチタニアＵＦ膜の平均細孔径別に比較してみると、チタニアＵＦ平均膜厚が０．１～０．６μｍである実施例５～１６が、チタニアＵＦ平均膜厚が１．０μｍである実施例１～４よりも高いαを示している。これは、チタニアＵＦ平均膜厚が厚いと、シリカゾルのチタニアＵＦ細孔内及び多孔質基材内への浸透が不十分になり、αが低下する傾向によるものと考えられる。また、高いαを示す０．１～０．６μｍの各チタニアＵＦ平均膜厚において、αは、チタニアＵＦ平均細孔径が６～２０ｎｍの時は高く、２ｎｍの時はそれよりも低くなっている。これは、チタニアＵＦ平均細孔径が小さすぎるとシリカゾル液がチタニアＵＦ細孔内及び多孔質基材内に浸透しにくくなり、チタニアＵＦ膜表面にシリカゾル液が残留、シリカ偏析部が発生し、乾燥焼成時に膜剥れが発生したためと考えられる。即ち、チタニアＵＦ膜の好適な条件としては、平均膜厚が０．１～０．６μｍ、且つ平均細孔径が６～２０ｎｍの範囲であり、より好適な条件としては、平均膜厚が０．３～０．６μｍ、且つ平均細孔径が６～２０ｎｍの範囲である。又、上述した傾向は、多孔質基材の材質がチタニアである実施例１７～３２においても同様に観察された。
以上のように、多孔質基材上に形成したチタニアＵＦ膜の平均膜厚及び平均細孔径を適正範囲に制御することによって、薄く、欠陥の少ないシリカ脱水膜を形成することができ、高性能のセラミックフィルタを得ることができる。即ち、チタニアＵＦ平均膜厚の適正範囲とは、０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．１～０．６μｍであり、チタニアＵＦ平均細孔径の適正範囲とは、２～２０ｎｍ、より好ましくは６～２０ｎｍである。
本発明によれば、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜を得ることができ、このような膜が形成されたセラミックフィルタは、高分離能、高フラックスのフィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機フィルタが使用できない箇所にも用いることができる。
Claims (5)
- 多孔質基材と、その多孔質基材上に形成された平均膜厚が０．１～１．０μｍであり、平均細孔径が２～２０ｎｍである限外濾過膜と、前記限外濾過膜上に形成され、その一部が、前記限外濾過膜の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜とを含むセラミックフィルタ。
- 前記セラミック多孔質膜の一部が、前記限外濾過膜及び前記多孔質基材の細孔内に浸透している請求項１に記載のセラミックフィルタ。
- 前記限外濾過膜の平均膜厚が０．１～０．６μｍであり平均細孔径が６～２０ｎｍである請求項１又は２に記載のセラミックフィルタ。
- 前記多孔質基材がチタニア膜又はアルミナ膜である請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックフィルタ。
- 前記セラミック多孔質膜がシリカ膜である請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックフィルタ。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129625A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜及び脱水方法 |
| JP2015525126A (ja) * | 2012-06-05 | 2015-09-03 | コーニング インコーポレイテッド | 多孔質支持体上にポリマー薄膜を調製する方法 |
| US9968891B2 (en) | 2013-03-28 | 2018-05-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic separation membrane structure and method for producing same |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101234490B1 (ko) | 2010-12-29 | 2013-02-18 | 이근호 | 세라믹 필터 및 그 제조방법 |
| WO2015151699A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
| JP6324491B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-05-16 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合体およびその製造方法 |
| US10328389B2 (en) | 2014-04-11 | 2019-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Microporous articles with a three-dimensional porous network of acid-sintered interconnected silica nanoparticles and methods of making the same |
| JP6368425B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2018-08-01 | 日本碍子株式会社 | シリカ膜及び分離膜フィルタ |
| JP6368424B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2018-08-01 | 日本碍子株式会社 | シリカ膜フィルタ |
| US9941051B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-04-10 | Capactor Sciences Incorporated | Coiled capacitor |
| RU2616474C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Фильтрующий материал и способ его изготовления |
| CN108778446A (zh) * | 2016-03-07 | 2018-11-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于回收金属组分的方法 |
| CN109070017B (zh) * | 2016-03-30 | 2021-08-24 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷膜过滤器及其制造方法 |
| US20190177237A1 (en) | 2017-12-11 | 2019-06-13 | Saudi Arabian Oil Company | Ceramic membranes |
| KR101993448B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2019-06-26 | 한국화학연구원 | 수처리용 다공성 세라믹 분리막 및 이의 제조방법 |
| JP6913234B2 (ja) | 2018-03-30 | 2021-08-04 | 日本碍子株式会社 | 膜フィルタ用基材及びその製造方法 |
| WO2022115438A1 (en) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | Mott Corporation | Engineered coating for filters and methods of manufacture thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61238315A (ja) | 1985-04-12 | 1986-10-23 | Ngk Insulators Ltd | 複層フイルタの製造方法 |
| JPH03267129A (ja) | 1990-03-16 | 1991-11-28 | Ngk Insulators Ltd | セラミック膜フイルタ |
| JP2001212401A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Kyocera Corp | 液体分離フィルタおよびそれを用いた液体分離方法 |
| JP2001276586A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-09 | Kyocera Corp | ガス分離膜およびその製造方法 |
| JP2003245530A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-09-02 | Toray Ind Inc | 分離膜 |
| JP2005095851A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194200A (en) * | 1991-10-08 | 1993-03-16 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method of creating silica ceramic membranes |
| US5186833A (en) * | 1991-10-10 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Composite metal-ceramic membranes and their fabrication |
| US6464881B2 (en) * | 1996-10-21 | 2002-10-15 | Orelis | Inorganic nanofiltration membrane and its application in the sugar industry |
| FR2771947B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-02-25 | Orelis | Membrane inorganique de filtration modifiee par greffage d'organomineraux et son procede de preparation |
| EP1462154B1 (en) | 2001-12-10 | 2009-02-25 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane |
| US7669719B2 (en) * | 2006-07-05 | 2010-03-02 | General Electric Company | Membrane structure and method of making |
| US7717272B2 (en) * | 2006-10-18 | 2010-05-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic porous membrane and ceramic filter |
| US20080093291A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic porous membrane and ceramic filter |
-
2008
- 2008-11-26 JP JP2008300579A patent/JP2009255035A/ja active Pending
-
2009
- 2009-03-09 WO PCT/JP2009/054433 patent/WO2009119292A1/ja active Application Filing
- 2009-03-09 EP EP09723963.6A patent/EP2258465B1/en active Active
-
2010
- 2010-08-13 US US12/855,753 patent/US8596465B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61238315A (ja) | 1985-04-12 | 1986-10-23 | Ngk Insulators Ltd | 複層フイルタの製造方法 |
| JPH03267129A (ja) | 1990-03-16 | 1991-11-28 | Ngk Insulators Ltd | セラミック膜フイルタ |
| JP2001212401A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Kyocera Corp | 液体分離フィルタおよびそれを用いた液体分離方法 |
| JP2001276586A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-09 | Kyocera Corp | ガス分離膜およびその製造方法 |
| JP2003245530A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-09-02 | Toray Ind Inc | 分離膜 |
| JP2005095851A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 149, 1988, pages 127 - 135 |
| See also references of EP2258465A4 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129625A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜及び脱水方法 |
| JPWO2013129625A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2015-07-30 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜及び脱水方法 |
| US9555377B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-01-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic separation membrane and dehydration method |
| JP2015525126A (ja) * | 2012-06-05 | 2015-09-03 | コーニング インコーポレイテッド | 多孔質支持体上にポリマー薄膜を調製する方法 |
| US9968891B2 (en) | 2013-03-28 | 2018-05-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic separation membrane structure and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2258465A4 (en) | 2011-09-07 |
| US20100300960A1 (en) | 2010-12-02 |
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