WO2009119044A1 - 外面防食管、その製造方法、その管の外面の防食に用いられる合金線材の製造方法 - Google Patents

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alloy
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pipe
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清水宏明
船橋五郎
藤井宏明
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株式会社クボタ
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Definitions

  • the present invention relates to an outer surface anticorrosion pipe, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an alloy wire used for anticorrosion of the outer surface of the pipe, and in particular, a surface of a pipe made of an iron-based material such as a cast iron pipe has a corrosion prevention layer by a thermal spray coating.
  • the present invention relates to a formed outer surface anticorrosion pipe, a method for producing the same, and a method for producing an alloy wire used for anticorrosion of the outer surface of the pipe.
  • Metal pipes that can be put to practical use in a state where they are buried underground have been tar-based or bitumen-based for a long time to prevent corrosion.
  • the corrosion of the metal tube proceeds from the scratch.
  • a metallic coating with a greater ionization tendency than the metal pipe material is formed on the surface of the metal pipe, and a sacrificial anodic action is generated due to the difference in ionization tendency to prevent corrosion from scratches. Widely done.
  • a typical metal having such a sacrificial anode action is zinc.
  • a zinc coating is formed on the surface of a metal tube such as an iron tube by plating or thermal spraying.
  • This film is used as it is as the outermost surface layer, or is used after further being overcoated.
  • Zinc has a high tendency to ionize, for example, when used in combination with an iron-based metal, the electrochemical potential difference between iron and zinc is large, so even if some scratches occur in the coating, the sacrificial anodic action is exhibited, Corrosion at the scratch can be suppressed.
  • the anticorrosion effect is further enhanced by covering the coating with a polyethylene sheet called a polyethylene sleeve and blocking it from the external environment. .
  • a zinc-aluminum alloy may be used (WO94 / 19640). By adding aluminum, ionization is relaxed and the holding period of the sacrificial anodic action is prolonged.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned technical problems without significantly increasing the coating amount or using aluminum.
  • the outer surface anticorrosion pipe of the present invention has an anticorrosion layer formed on the surface of the pipe made of an iron-based material, and this anticorrosion layer has Sn exceeding 1 mass% and less than 50 mass%.
  • the alloy sprayed coating of the anticorrosion layer contains at least one of Ti, Co, Ni, and P, each of which exceeds 0.001% by mass and 3 It is preferable that it is less than mass%.
  • the manufacturing method of the outer surface anticorrosion pipe of the present invention is characterized in that, when the outer surface anticorrosion pipe is manufactured, the alloy sprayed coating is heat-treated at a temperature higher than the eutectic temperature of the alloy and lower than the melting point.
  • Another method of manufacturing the outer surface anticorrosion pipe of the present invention is to manufacture the above-mentioned outer surface anticorrosion pipe by using a Zn—Sn wire or a Zn—Sn—Mg wire, or at least one of Ti, Co, Ni, and P.
  • a wire rod containing one of these is used as a first wire rod, and a Zn wire rod is used as a second wire rod, and arc spraying is performed simultaneously.
  • the method for producing an alloy wire of the present invention dissolves a material in which Sn exceeds 1% by mass and less than 50% by mass, Mg exceeds 0.01% by mass and less than 5% by mass, and Zn is the balance. Then, the molten metal obtained by melting was solidified by a continuous casting machine so as to form a linear cast body, and the molten metal during solidification was changed from the eutectic temperature of the Zn—Sn—Mg alloy to 20 ° C./second. It cools to 50 degrees C or less with the above cooling rate, It is characterized by the above-mentioned.
  • the outer anticorrosion layer of the pipe made of the iron-based material contains the Zn—Sn alloy sprayed coating or the Zn—Sn—Mg alloy sprayed coating, it is merely zinc sprayed.
  • the anticorrosion performance can be remarkably improved as compared with that using a coating.
  • Al since Al is not used, the problem of a hygiene side does not arise.
  • soft Sn since soft Sn is used, it can be easily processed into a Zn—Sn-based wire or a Zn—Sn—Mg-based wire, and a sprayed material can be formed without any trouble.
  • the sprayed alloy coating contains a predetermined amount of at least one of Ti, Co, Ni, and P, the anticorrosion performance can be further improved.
  • the anticorrosion performance can be further improved by heat-treating the alloy sprayed coating at a temperature not lower than the eutectic temperature of the alloy and lower than the melting point.
  • a Zn—Sn wire or a Zn—Sn—Mg wire, or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire is used as the first wire.
  • the solidified molten metal is rapidly cooled from the eutectic temperature of the Zn—Sn—Mg alloy to 50 ° C. or lower. Therefore, the zinc crystal can be made finer, and therefore the mechanical properties of the alloy wire can be improved. As a result, a Zn—Sn—Mg alloy wire that is difficult to break in the wire drawing process can be produced.
  • the outer surface anticorrosion pipe of the present invention is such that an anticorrosion layer containing an alloy spray coating is formed on the surface of a pipe made of an iron-based material such as a cast iron pipe.
  • the alloy sprayed coating is composed of a Zn—Sn-based alloy sprayed coating in which Sn exceeds 1 mass% and less than 50 mass%, and the balance is Zn.
  • Sn exceeds 1 mass% and less than 50 mass%
  • Zn the balance is Zn.
  • the alloy sprayed coating has Sn exceeding 1 mass% and less than 50 mass%, Mg exceeding 0.01 mass% and less than 5 mass%, with the balance being Zn Zn—Sn—Mg-based thermal spray coating.
  • the anticorrosion performance can be improved as compared with the sprayed coating using only Zn.
  • the anticorrosion performance can be equal to or higher than that of Zn-15Al (Zn is 85 mass%, Al is 15 mass%).
  • the alloy sprayed coating according to the first and second aspects of the present invention can contain at least one of Ti, Co, Ni, and P. That is, any one or two to four can be included together. It is preferable that each content is 0.001 mass% or more and 3 mass% or less. By including these elements in addition to Sn and Sn—Mg, the amount of the remaining Zn decreases accordingly.
  • the anticorrosion performance can be further improved by containing these elements.
  • the respective contents are less than 0.001% by mass, it is not possible to obtain a substantial effect of improving the anticorrosion performance by adding them.
  • each content exceeds 3 mass%, the improvement effect of the substantial anti-corrosion performance by adding these cannot be acquired similarly.
  • the anticorrosion layer contains the above-described alloy sprayed coating. It is particularly preferable that the anticorrosion layer is formed by laminating another coating such as a top coat on the alloy sprayed coating in addition to the alloy sprayed coating.
  • the top coat can be applied with an acrylic resin-based paint or an epoxy resin-based paint.
  • a method for manufacturing the outer surface anticorrosion pipe of the present invention that is, a method for forming an alloy sprayed coating will be described.
  • a known spraying method that is, a Zn—Sn wire, a Zn—Sn—Mg wire, or at least one of Ti, Co, Ni, and P is used.
  • a method of performing arc spraying using a wire rod containing selenium can be mentioned.
  • thermal spraying using an alloy powder can be performed instead of the wire.
  • the Zn—Sn alloy sprayed coating uses a Zn—Sn wire, or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire. It can also be obtained by performing arc spraying simultaneously using the wire as the second wire.
  • the Zn—Sn—Mg alloy film uses a Zn—Sn—Mg wire or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire, It can also be obtained by performing arc spraying simultaneously using a Zn wire as the second wire.
  • Zn-25Sn— instead of simultaneous arc spraying using two 0.5 Mg wires, arc spraying can be performed simultaneously using equal amounts of Zn-50Sn-1.0 Mg wire and Zn wire.
  • the anticorrosion performance can be further improved.
  • the amount of Zn—Sn—Mg wire used can be halved, the cost required for its preparation can be reduced.
  • (A) For example, when arc spraying is simultaneously performed using a Zn—Sn—Mg alloy wire and a Zn wire, a Zn—Sn—Mg alloy and Zn are respectively formed in the sprayed coating formed thereby. Will be distributed. At this time, since the potential of the Zn—Sn—Mg alloy is lower than that of Zn, when these act as a sacrificial anode, the Zn—Sn—Mg alloy is preferentially melted. The dissolved Zn—Sn—Mg alloy forms another relatively stable coating on the surface of the coating, which suppresses the consumption or dissolution of the remaining Zn—Sn—Mg alloy and Zn. It can be considered that this is because.
  • Zn present in the coating acts as a physical obstacle to suppress the dissolution of the Zn—Sn—Mg alloy, and when the Zn—Sn—Mg alloy is dissolved, the corrosion product is Zn. It can be considered that this is because dissolution is suppressed.
  • the porosity of the Zn-25Sn-0.5Mg sprayed coating obtained by using two Zn-25Sn-0.5Mg wires is about 15%. there were.
  • the porosity of the Zn-25Sn-0.5Mg sprayed coating obtained by using equal amounts of Zn-50Sn-1.0Mg wire and Zn wire was about 12%. That is, since the latter has a lower porosity, it can be considered that the anticorrosion performance is improved.
  • the low porosity may be due to the fact that the Zn-50Sn-1.0Mg wire is softer than the Zn wire, so that the use of wires with different hardnesses may have an effect.
  • the outer surface anticorrosion pipe of the present invention it is preferable to form an alloy sprayed coating on the cast iron pipe and heat-treat it at a temperature not lower than the eutectic temperature (198 ° C.) of the alloy and lower than the melting point.
  • the heat treatment By performing the heat treatment in this way, the anticorrosion performance can be further improved.
  • the reason is that only Sn is melted by heat treatment at a temperature exceeding the eutectic temperature of Zn—Sn alloy or Zn—Sn—Mg alloy, thereby filling the fine voids generated in the sprayed coating.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 60 minutes. If the heat treatment time is shorter than this range, the treatment time is insufficient and the necessary heat treatment cannot be performed.
  • alloy wires used for metal spraying include a wire drawing step in which a wire having a predetermined cross-sectional shape is drawn and processed into an alloy wire having a predetermined wire diameter. In other words, it includes a processing step of reducing the diameter of the wire. At this time, if the material for the wire has no strength or ductility, it may break. In order to cope with this, heat treatment or the like may be performed depending on the material of the wire. In particular, the Zn—Sn—Mg alloy wire becomes slightly brittle when the amount of Sn is small, so that the workability is lowered and the wire may be broken in the wire drawing step as described above.
  • the method for producing a Zn—Sn—Mg alloy wire of the present invention is a production method that is difficult to break in the wire drawing step.
  • this manufacturing method dissolves a material in which Sn exceeds 1 mass% and less than 50 mass%, Mg exceeds 0.01 mass% and less than 5 mass%, and Zn is the balance. Then, while the molten metal obtained by melting is solidified by a continuous casting machine so as to form a linear cast body, the molten metal being solidified is changed from the eutectic temperature of the Zn—Sn—Mg alloy to 20 ° C. / Cool to 50 ° C. or lower at a cooling rate of at least 2 seconds. If it carries out like this, a zinc crystal can be refined
  • FIG. 1 shows the configuration of a manufacturing apparatus for carrying out this manufacturing method.
  • a continuous casting machine 101 and a winder 102 are provided.
  • a groove 112 having a U-shaped cross section is formed on the outer periphery of a rotary casting wheel 111.
  • a crucible 115 is disposed above the casting wheel 111.
  • the crucible 115 can store a molten metal 103 of Zn—Sn—Mg alloy in the crucible 115 and has a hot water outlet 116 formed at the bottom thereof.
  • a spray nozzle 113 is provided in the vicinity of the crucible 115, and the spray nozzle 113 is provided with an outlet 114 for spraying cooling water.
  • the molten metal 103 is supplied from the crucible 115 to the portion of the groove 112 positioned at the top of the casting wheel 111 while slowly rotating the casting wheel 111. Then, the molten metal 103 starts to solidify when heat is taken away by the casting wheel 111. Immediately thereafter, cooling water is sprayed from the spray nozzle 113 toward the molten metal 104 in the groove 12 that is solidifying.
  • the molten metal 104 being solidified is rapidly cooled, and the alloy wire 105 is manufactured. Since this alloy wire 105 is formed by rapid cooling of the molten metal 104 during solidification, the crystal becomes fine, and therefore the ductility can be improved.
  • the obtained alloy wire 105 is wound up by the winder 102.
  • Rapid cooling by spraying cooling water from the spray nozzle 113 toward the molten metal 104 being solidified is preferably performed immediately after pouring the molten metal 103 into the groove 102 as much as possible.
  • cooling is performed by cooling from a eutectic temperature of Zn—Sn—Mg-based alloy from 198 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./second or more. It is necessary to adopt conditions.
  • the cooling method may be air cooling with cold air, or cooling using other fluid, in addition to the water cooling described above.
  • the alloy wire 105 wound by the winder 102 is then subjected to a wire drawing process.
  • the workability to wire was evaluated by preparing an alloy lump having a diameter of 47 mm and a length of 350 mm and measuring the Vickers hardness.
  • the alloy lump after the hardness was measured was forged to a diameter of 10 mm and further drawn to a diameter of 1.6 mm, and the workability was evaluated according to the following criteria.
  • red rust the period until red rust occurs in the salt spray test in the case where only Zn is sprayed and heat treatment is not performed is set to “1”. In the case where only the Zn—Sn—Mg alloy was sprayed, the period until red rust occurred in the salt spray test was evaluated numerically for the test sample when not subjected to heat treatment.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 A Zn—Sn alloy having the component composition shown in Table 1 was sprayed onto a test piece to obtain test samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The evaluation results for these test samples are shown in Table 1. Comparative Example 3 was sprayed only with Zn, and Comparative Example 4 was sprayed with Sn only.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 when Ti, Co, Ni, and P were added and a salt spray test was performed, when Ti, Co, Ni, and P were added alone, The same evaluation results were obtained for the period until red rust was generated when the addition amount was changed. Therefore, in Table 1, only one representative example is shown for simplicity. Specifically, Table 1 shows that in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the addition amount of each of Ti, Co, Ni, and P is 0.001, 0.01, 0.1, 1 This means that the same evaluation result was obtained when the content was changed to 3% by mass.
  • Examples 7 to 42, Comparative Examples 5 to 18 Zn—Sn—Mg alloys having the composition shown in Table 2 were sprayed onto the test pieces to obtain test samples of Examples 7 to 42 and Comparative Examples 5 to 14.
  • the evaluation results for the test samples of Examples 7 to 30 are shown in Table 2, and the evaluation results for the test samples of Examples 31 to 42 and Comparative Examples 5 to 14 are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 3 and 4 are shown again in Tables 2 and 3.
  • Examples 7 to 42 and Comparative Examples 5 to 18 when Ti, Co, Ni, and P are added individually and a salt spray test is performed, red rust is generated when the addition amount is changed. The same evaluation results were obtained for all the periods up to. Therefore, in Tables 2 and 3, only one representative example is shown for simplicity as in Table 1. Specifically, in Examples 7 to 42 and Comparative Examples 5 to 18, when any of Ti, Co, Ni, and P is added, the amount added is 0.001, 0.01, 0.1, 1, When changed to 3% by mass, the same evaluation results were obtained as shown in Tables 2 and 3.
  • Example 43 to 53 As shown in Table 4, arc spraying was simultaneously performed using a Zn—Sn—Mg wire as the first wire and a Zn wire as the second wire. The results are shown in Table 4. At this time, similarly to the above-described examples, in Examples 43 to 53, when Ti, Co, Ni, and P were added and a salt spray test was performed, any of Ti, Co, Ni, and P was used alone. Even when added, the same evaluation results were obtained for the period until red rust was generated when the amount added was changed. Therefore, in Table 4, only one representative example is shown for simplicity.
  • the anticorrosion effect is improved by heat treatment for 30 minutes. I was able to.
  • the corrosion resistance when immersed in tap water and the corrosion resistance when immersed in sulfuric acid were also excellent.
  • Comparative Example 1 since the blending ratio of Sn was lower than the range of the present invention, the blending ratio of Zn was correspondingly high, and accordingly, the occurrence of white rust corresponding thereto was observed. In addition, since the blending ratio of Sn was lower than the range of the present invention, it is difficult for Sn to exert the function of suppressing the elution of Zn. Therefore, the period until red rust is generated is extremely compared with Examples 1 to 6. It was short.
  • Comparative Example 3 was sprayed only with Zn, white rust was generated more than Comparative Example 1, and the period until red rust was also shorter.
  • Comparative Example 4 was obtained by spraying only Sn, the period until red rust was generated was shorter than that of Comparative Example 2.
  • Example 7 to 42 the occurrence of white rust was small, and the period until red rust was generated was long and had sufficient anticorrosion performance.
  • the period until red rust was generated was as excellent as that of the known Zn-15Al alloy.
  • the corrosion resistance could be further improved.
  • heat treatment specifically, when heat treatment is performed at a temperature in the range of 198 ° C. or higher which is the eutectic temperature of the alloy constituting the thermal spray coating and less than the melting point of the alloy thermal spray coating, the anticorrosion effect is improved by heat treatment for 30 minutes. I was able to.
  • the corrosion resistance when immersed in tap water and the corrosion resistance when immersed in sulfuric acid were also excellent.
  • Comparative Example 5 had no problem with the proportion of Mg, but the proportion of Sn was lower than the range of the present invention, so the proportion of Zn was high accordingly, and accordingly Corresponding white rust was observed. Also, the period until red rust was generated was shorter than in Examples 7 to 42.
  • Example 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, and 50 in order to obtain a film having the same composition as in Examples 7, 12, 13, 18, 19, 24, 25, and 30, Sn amount and Mg A Zn—Sn—Mg line whose amount was doubled and a Zn line containing only Zn were used.
  • Sn amount and Mg A Zn—Sn—Mg line whose amount was doubled and a Zn line containing only Zn were used.
  • At least one of Ti, Co, Ni, and P is added to a Zn—Sn alloy or Zn—Sn—Mg alloy, and a sprayed coating is formed after spraying.
  • the heat treatment was performed at a temperature in the range of 198 ° C. or higher which is the eutectic temperature of the alloy and less than the melting point of the alloy sprayed coating, the corrosion resistance could be further improved.
  • Example 54 Hereinafter, the Example of the manufacturing method of the alloy wire of this invention is described.
  • an alloy wire 105 having a diameter of 10 mm in which the crystal became fine and the ductility was improved under the conditions described later was obtained.
  • the alloy wire 105 was processed into an alloy wire having a diameter of 1.6 mm by a wire drawing machine (not shown).
  • the cooling water was sprayed at different times. More specifically, as shown in Table 5, the test pieces 1 to 4 were manufactured by changing the timing of spraying the cooling water (hereinafter referred to as “water cooling timing”).
  • the water cooling timing was changed based on the timing at which the molten metal 103 discharged from the outlet 116 of the crucible 115 shown in FIG. 1 reached the groove 102 (hereinafter referred to as “arrival timing”). Specifically, the position of the spray nozzle 113 shown in FIG. 1 was adjusted along the direction of rotation of the casting wheel 111 so that the required water cooling timing was reached.
  • the obtained specimens 1 to 4 were subjected to a tensile test to measure the tensile strength and elongation. Further, a bending test was performed to measure the load and the break angle. Further, the Vickers hardness Hv was measured. The average value of the results of six measurements was taken as the measurement result.
  • the bending test was performed according to JIS Z 2248 “Metal material bending test method”. Specifically, as shown in FIG. 2, a test piece 150 having a diameter of 1.6 mm with the axial direction set in the horizontal direction is placed on a pair of supports 161 and 162 having a diameter of 10 mm and spaced apart in the horizontal direction. I placed it. A load 170 was applied to the test piece 150 in the vertical direction between the support 161 and the support 162 by a pressing member 163 having a semicircular shape with a radius of 5 mm at the tip end.
  • the test piece 150 was deformed into a V shape as shown in FIG.
  • the bending angle ⁇ generated by the intersection of the extension line of the part 151 in contact with one support 161 and the extension line of the part 152 in contact with the other support 162 in the test piece 150 It was measured.
  • the bending angle ⁇ is an angle when the load 170 is applied, and is not an angle after the load is removed. At this time, the presence or absence of tears, scratches and other defects in the outer portion of the curved portion 153 of the test piece 150 was investigated.
  • Test piece 1 An alloy wire manufactured under conditions without water cooling was designated as test piece 1.
  • the test piece 1 was broken when the tensile strength was 125 N / mm 2 , the elongation was 1%, the load when the bending test was performed was 20 N, and the bending angle ⁇ was 40 degrees.
  • the Vickers hardness Hv was 26.
  • Table 5 shows the evaluation results for the test piece 1.
  • Test piece 2 An alloy wire produced under conditions with water cooling was designated as test piece 2.
  • the water cooling timing was 30 seconds after the arrival timing at which the molten metal 103 shown in FIG. During cooling, normal temperature cooling water was continuously sprayed for 5 to 10 seconds.
  • the temperature of the molten metal 104 before water cooling was 200 to 250 ° C.
  • the temperature of the wire 105 after water cooling was 20 to 40 ° C.
  • the test piece 2 was fractured when the tensile strength was 154 N / mm 2 , the elongation was 10%, the load during the bending test was 25 N, and the bending angle ⁇ was 150 degrees.
  • the Vickers hardness Hv was 35.
  • Table 5 shows the evaluation results for the test piece 2.
  • Test piece 3 An alloy wire manufactured under conditions with water cooling was used as a test piece 3.
  • the water cooling timing was 15 seconds after the above arrival timing. During cooling, normal temperature cooling water was continuously sprayed for 5 to 10 seconds.
  • the temperature of the molten metal 104 before water cooling was 250 to 300 ° C.
  • the temperature of the wire 105 after water cooling was 30 to 50 ° C.
  • This test piece 3 had a tensile strength of 150 N / mm 2 and an elongation of 14%. As a result of the bending test, even when the load was 25 N and the bending angle was 180 degrees, it did not break.
  • the Vickers hardness Hv was 35.
  • Table 5 shows the evaluation results for the test piece 3.
  • Test piece 4 An alloy wire manufactured under conditions with water cooling was used as a test piece 4. The water cooling timing was 5 seconds after the arrival timing. During cooling, normal temperature cooling water was continuously sprayed for 5 to 10 seconds. The temperature of the molten metal 104 before water cooling was 300 to 350 ° C., and the temperature of the wire 105 after water cooling was 30 to 50 ° C. This test piece 4 had a tensile strength of 155 N / mm 2 and an elongation of 16%. As a result of the bending test, even when the load was 25 N and the bending angle was 180 degrees, it did not break. The Vickers hardness Hv was 35.
  • Table 5 shows the evaluation results for the test piece 4.
  • FIG. 3 shows the result of observing the structure of the test piece 1 manufactured under conditions without water cooling with an optical microscope. As shown in the figure, a dendritic structure formed by precipitation of zinc crystals in a dendritic shape was observed. In FIG. 3, a black part is a zinc crystal and a white part is a eutectic.
  • FIG. 4 shows the result of observing the structure of the test piece 4 manufactured under conditions with water cooling with an optical microscope. As shown in the figure, an acicular structure formed by precipitation of zinc crystals in an acicular shape was observed. Furthermore, the zinc crystal was finer than the alloy wire of FIG. 3 manufactured under the condition without water cooling.
  • the mechanical properties of the alloy wire were improved. Furthermore, the earlier the timing of spraying the cooling water, the better results were obtained. Specifically, as is apparent from the measurement results of the tensile test, the test pieces 2 to 4 manufactured under the condition with water cooling are higher in tensile strength than the test piece 1 manufactured under the condition without water cooling. Improved by about 20%, and the growth improved significantly. Moreover, it was shown that it was hard to fracture
  • test piece 3 with the earlier timing of injecting the cooling water than the test piece 2 was harder to break.
  • test piece 4 whose timing of injecting the cooling water was earlier than that of the test piece 3 was larger in elongation.
  • the zinc crystals could be refined and the mechanical properties of the alloy wire could be improved. Furthermore, by increasing the timing of spraying the cooling water, it was possible to promote the refinement of zinc crystals and improve ductility in particular.

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Abstract

　鉄系材料で構成された管の表面に防食層が形成されている。この防食層は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ系溶射被膜を含有する。別の防食層は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系溶射被膜を含有する。防食層の溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含んで、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることが好適である。

Description

外面防食管、その製造方法、その管の外面の防食に用いられる合金線材の製造方法
　本発明は外面防食管、その製造方法、その管の外面の防食に用いられる合金線材の製造方法に関し、特に、鋳鉄管などの鉄系材料で構成された管の表面に溶射被膜により防食層が形成された外面防食管、その製造方法、その管の外面の防食に用いられる合金線材の製造方法に関する。
　地下に埋設された状態で実用に供せられる金属管は、腐食防止のため、古くからタール系やビチュメン系の塗装が施されている。しかしながら塗装に傷が付いた場合は、傷部から金属管の腐食が進行する。こうした腐食問題を解決するため、金属管素材よりイオン化傾向の大きな金属性被膜を金属管の表面に形成し、イオン化傾向の差異によって犠牲陽極作用を発生せしめ、傷部からの腐食を防止することが広く行われている。こうした犠牲陽極作用を持つ金属としては、亜鉛が代表的である。メッキや溶射によって鉄管などの金属管の表面に亜鉛被膜が形成されている。この被膜は、そのまま最外表面層として用いられたり、あるいはその上にさらに上塗り塗装が施されて用いられたりしている。亜鉛はイオン化傾向が高く、例えば鉄系金属と組み合わせて用いられる場合、鉄と亜鉛との電気化学的な電位差が大きいので、塗覆装に多少の傷が生じても犠牲陽極作用が発揮され、傷部での腐食を抑制することが出来る。上下水道管路として広く用いられている鋳鉄管の場合には、塗覆装をポリエチレンスリーブと呼ばれるポリエチレンシートで覆って、外部環境から遮断することにより、さらに防食効果を高めることが行われている。
　しかし、亜鉛はイオン化傾向が高いので、犠牲陽極作用を長期的に保持することが難しい。この問題の解決策としては、亜鉛塗着量の増大が有効な手段であるが、その場合は、材料コストのアップだけでなく施工時間が長くなり、生産能率も低下する。
　また、他の方法として亜鉛－アルミニウム合金を用いる場合もある（ＷＯ９４／１９６４０）。アルミニウムを添加することによりイオン化が緩和され、犠牲陽極作用の保持期間が長期化される。
　しかし、アルミニウムは、一部で衛生上の疑問点が提起されており、飲料水の供給管材に適用される材料としては、安全性が確定されていない。たとえば、一方の管の端部に形成された受口の内部に他方の管の端部に形成された挿口が挿入される受挿構造の管継手では、挿口の外面が水道水に接するため、この挿口の外面からアルミニウムが溶出する可能性がある。
　本発明は、塗着量の大幅な増大やアルミニウムの使用を行うことなく、上述の技術的な課題を解決できるようにすることを目的とする。
　この目的を達成するため本発明の外面防食管は、鉄系材料で構成された管の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ系合金溶射被膜と、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金溶射被膜とのいずれかを含有することを特徴とする。
　本発明の外面防食管は、防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることが好適である。
　本発明の外面防食管の製造方法は、上記の外面防食管を製造するに際し、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
　本発明の外面防食管のもう一つの製造方法は、上記の外面防食管を製造するに際し、Ｚｎ－Ｓｎ線材またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする。
　本発明の合金線の製造方法は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、Ｚｎが残部である素材を溶解し、溶解により得た溶湯を連続鋳造機で線状の鋳造体となるように凝固させながら、その凝固中の溶湯を、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の共晶温度以上から、２０℃／秒以上の冷却速度で５０℃以下まで冷却することを特徴とする。
　本発明の合金線の製造方法によれば、線状の鋳造体となるように凝固中の溶湯に、冷却水を噴霧することが好適である。
　本発明の外面防食管によれば、鉄系材料で構成された管の外面の防食層が、Ｚｎ－Ｓｎ系合金溶射被膜またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金溶射被膜を含有するため、単なる亜鉛溶射被膜を用いたものに比べて防食性能を格段に向上させることができる。しかも、Ａｌを用いないので、衛生面の問題が生じない。さらに、軟らかいＳｎを用いているため、これを容易にＺｎ－Ｓｎ系の線材またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系の線材に加工することができ、このため支障なく溶射材料を形成することができる。
　本発明によれば、合金溶射被膜がＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを所定量含むものであることで、防食性能をより向上させることができる。
　本発明によれば、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することで、防食性能をより向上させることができる。
　本発明によれば、Ｚｎ－Ｓｎ線材またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって、防食性能をよりいっそう向上させることができる。
　本発明によれば、溶湯を連続鋳造機で線状の鋳造体となるように凝固させながら、その凝固中の溶湯を、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の共晶温度以上から５０℃以下まで急冷するので、亜鉛結晶を微細化することができ、このため合金線の機械的性質を向上させることができる。これによって、伸線工程において断線し難いＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線を作ることができる。
本発明の合金線材の製造方法に用いられる製造装置を示す図である。 本発明にもとづく曲げ試験の方法を示す図である。 水冷なしの条件で製造された試験片の組織を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。 水冷ありの条件で製造された試験片の組織を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
　本発明の外面防食管は、鋳鉄管などの鉄系材料で構成された管の表面に、合金溶射被膜を含有した防食層が形成されたものである。
　本発明の第１のアスペクトにおいては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えるとともに５０質量％未満であり、かつ残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ系合金溶射被膜にて構成される。このように主体とするＺｎにＳｎが加えられたものであることにより、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ－１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と同程度とすることができる。Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合や５０質量％以上である場合には、Ｓｎを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。
　Ｓｎを含有することで、白錆すなわちＺｎの腐食生成物が発生しにくいという利点もある。白錆が発生しやすいと、溶射被膜の上に黒色塗装を行った場合に、屋外に保管すると、黒色塗装部から白錆が発生した場合に目立ちやすく、このため出荷時に再塗装が必要になってしまうという問題がある。
　軟らかい材料であるＳｎを含有することで、溶射のための材料としてのＺｎ－Ｓｎ合金線材を作製しやすいという利点もある。しかも、ＺｎとＳｎだけを含むものであるため、衛生面の問題も生じない。
　本発明の第２のアスペクトにおいては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系溶射被膜にて構成されている。
　この場合も、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ－１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と比べて、同等以上とすることができる。
　Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合および、またはＭｇの含有量が０．０１質量％以下である場合には、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。一方、Ｓｎの含有量が５０質量％以上である場合および、またはＭｇの含有量が５質量％以上である場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。
　Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金溶射被膜を形成した場合も、Ｚｎ－Ｓｎ系合金溶射被膜を形成した場合と同様に、白錆が発生しにくく、線材を作製しやすく、また衛生面の問題もないという利点がある。
　本発明の第１および第２のアスペクトの合金溶射被膜には、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませることができる。すなわち、いずれか一つ、または二つ～四つを、あわせて含ませることができる。その含有量は、各々が、０．００１質量％以上かつ３質量％以下であることが好ましい。ＳｎやＳｎ－Ｍｇのほかにこれらの元素を含ませることにより、その分だけ残部のＺｎの量が低下する。
　これらの元素を含有させることで、防食性能をより向上させることができる。ただし、各々の含有量が０．００１質量％未満である場合は、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。また、各々の含有量が３質量％を超える場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。
　これらを含有させることによっても、同様に、白錆が発生しにくく、含有量が微量であるために合金線材を問題なく作製することができ、また衛生面の問題もないという利点がある。
　本発明の外面防食管は、防食層が上記した合金溶射被膜を含有するものである。この防食層は、合金溶射被膜に加えて、上塗り塗装などの他の被膜が合金溶射被膜の上に積層されたものであることが特に好ましい。上塗り塗装は、アクリル樹脂系塗料やエポキシ樹脂系塗料によって施すことができる。
　次に本発明の外面防食管を製造する方法、すなわち合金溶射被膜の形成方法について説明する。鋳鉄管の表面に合金溶射被膜を形成するためには、公知の溶射方法、すなわちＺｎ－Ｓｎ線材、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材、あるいはこれらにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を用いて、アーク溶射を行う方法を挙げることができる。あるいは、線材に代えて合金粉末を用いた溶射を行うこともできる。
　上記に代えて、Ｚｎ－Ｓｎ合金溶射被膜は、Ｚｎ－Ｓｎ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。同様に、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金被膜も、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。
　たとえばＺｎ－２５Ｓｎ－０．５Ｍｇ（Ｓｎ：２５質量％、Ｍｇ：０．５質量％、Ｚｎ：残部、以下、同様に表記することがある）の合金溶射被膜を得るために、Ｚｎ－２５Ｓｎ－０．５Ｍｇ線材を２本用いて同時にアーク溶射することに代えて、Ｚｎ－５０Ｓｎ－１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ用いて同時にアーク溶射することができる。
　このようにすると、防食性能をよりいっそう向上させることができる。またＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材の使用量を半減させることができるため、その調合に要するコストを削減することができる。
　このような溶射方法を採用することで、防食性能をよりいっそう向上させることができる理由は、明らかではないが、以下の（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれ、あるいはそれらの相乗効果によるものと考えることができる。
　（ａ）たとえばＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金線材とＺｎ線材とを用いて同時にアーク溶射を行った場合には、それによって形成される溶射被膜中には、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金とＺｎとがそれぞれ分布することになる。このとき、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金はＺｎよりも電位が低いため、これらが犠牲陽極として働く場合には、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金が優先的に溶け出す。この溶け出したＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金が被膜の表面に比較的安定した別の被膜を形成することで、それが、残りのＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金とＺｎとの消耗または溶解を抑制しているためであると考えることができる。
　（ｂ）被膜中に存在しているＺｎが物理的な障害となってＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金の溶解を抑制し、またＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金が溶解した場合はその腐食生成物がＺｎの溶解を抑制しているためであると考えることができる。
　（ｃ）本発明者らが観察したところによると、２本のＺｎ－２５Ｓｎ－０．５Ｍｇ線材を使用して得られたＺｎ－２５Ｓｎ－０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１５％であった。これに対し、Ｚｎ－５０Ｓｎ－１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ使用して得られたＺｎ－２５Ｓｎ－０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１２％であった。つまり、後者の方が気孔率が低いことから、防食性能が向上したと考えることができる。気孔率が低くなったのは、Ｚｎ－５０Ｓｎ－１．０Ｍｇ線材の方がＺｎ線材よりも軟質であることから、硬さの異なる線材を使用したことが影響しているかも知れない。
　本発明の外面防食管を製造する際には、鋳鉄管に合金溶射被膜を形成したうえで、これを合金の共晶温度（１９８℃）以上かつ融点未満の温度で熱処理することが好ましい。このように熱処理を施すことで、防食性能をより向上させることができる。その理由は、Ｚｎ－Ｓｎ合金あるいはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金の共晶温度を超える温度で熱処理することでＳｎだけが溶解し、これによって溶射被膜中に生じていた微細な空隙が埋められることになって、鋳鉄管を地中に埋設したときに被膜中に電解質が浸入することを抑制可能となるためであると推定される。
　したがって、共晶温度未満の温度で熱処理したのでは、Ｓｎが実質的に溶解せず、上記した効果が得られない。反対に熱処理温度が合金溶射被膜の融点以上であると、合金の酸化が進んで本来の防食性能が失われる。
　熱処理の時間は、特に制限はないが、１秒～６０分であることが好適である。熱処理の時間がこの範囲よりも短いと、処理時間が不足して、必要な熱処理を行うことができない。
　上述した上塗り塗装を行う場合は、合金溶射被膜が形成されたあとの施工とする。
　以下、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線材の製造方法について説明する。
　金属溶射に用いられる合金線材を製造するための、さまざまな方法が知られている。しかし、一般的な製造方法は、いずれも所定の断面形状の線材を伸線して所定の線径の合金線材に加工する伸線工程を含む。換言すると、線材の径を細くする加工工程を含む。このとき、線材のための素材に強度や延性がないと、断線する場合がある。これに対処することを目的として、線材の素材によっては、熱処理などを行う場合がある。特に、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線材については、Ｓｎ量が少ないと、若干脆くなり、このため加工性が低下して上記のように伸線工程で断線する場合がある。
　本発明のＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線材の製造方法は、伸線工程において断線し難い製造方法である。
　この製造方法は、上述のように、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、Ｚｎが残部である素材を溶解し、溶解して得た溶湯を連続鋳造機で線状の鋳造体となるように凝固させながら、その凝固中の溶湯を、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の共晶温度以上から、２０℃／秒以上の冷却速度で５０℃以下まで冷却する。こうすると、亜鉛結晶を微細化することができて、合金線材の機械的性質を向上させることができる。したがって、伸線工程において断線し難いＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線を作ることができる。
　この製造方法の詳細を説明する。図１は、この製造方法を実施するための製造装置の構成を示す。この装置では、連続鋳造機１０１と巻き取り機１０２とが設けられている。連続鋳造機１０１は、回転式の鋳造輪１１１の外周に横断面Ｕ字形の溝１１２が形成されている。鋳造輪１１１よりも上方には坩堝１１５が配置されている。坩堝１１５は、その内部にＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の溶湯１０３を貯留可能であるとともに、その底部に出湯口１１６が形成されている。坩堝１１５の近傍にはスプレーノズル１１３が設けられており、このスプレーノズル１１３は、冷却水をスプレーするための噴出口１１４を備えている。
　製造に際しては、鋳造輪１１１をゆっくりと回転させながら、坩堝１１５から、溝１１２における鋳造輪１１１の頂部に位置した部分に溶湯１０３を供給する。すると、溶湯１０３は、鋳造輪１１１に熱を奪われることにより凝固を開始する。そして、その直後に、スプレーノズル１１３から、溝１２の内部の凝固中の溶湯１０４に向けて冷却水を噴霧する。
　これにより、凝固中の溶湯１０４が急冷されて、合金線材１０５が製造される。この合金線材１０５は、凝固中の溶湯１０４の急冷により形成されるものであるため、結晶が微細になり、このため、その延性を向上させることができる。得られた合金線材１０５は、巻き取り機１０２によって巻き取られる。
　スプレーノズル１１３から凝固中の溶湯１０４に向けて冷却水をスプレーすることによる急冷は、できる限り、溝１０２に溶湯１０３を流し込んだ直後に行うことが好ましい。結晶の微細化による延性の向上を達成するためには、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の共晶温度である１９８℃以上から２０℃／秒以上の冷却速度で５０℃以下までに冷却するという冷却条件を採用することが必要である。
　冷却方法は、上記した冷却条件を採用できるのであれば、上述の水冷以外に、冷気による空冷でも構わないし、他の流動体を使用した冷却でもよい。
　巻き取り機１０２によって巻き取られた合金線材１０５は、その後に伸線工程に供される。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例、比較例において、各種物性の評価は、次のようにして行った。
　（１）線材への加工性
　直径４７ｍｍ×長さ３５０ｍｍの合金塊を作製し、ビッカース硬さ測定することによって、線材への加工性を評価した。また硬さを測定した後の合金塊を鍛造して直径１０ｍｍに縮径するようにし、さらに直径１．６ｍｍまで伸線するようにして、その加工性を下記の基準により評価した。
　　　○：直径１．６ｍｍまでの伸線が可能
　　　×：伸線工程で破断が発生
　（２）耐食性
　下記の要領で耐食試験を行い評価した。すなわち、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのサンドブラスト鋼板を試験片として用い、これに、直径１．６ｍｍの線材を用いた電気式アーク溶射方法によって、溶射量１３０ｇ／ｍ２で、厚さ２０～３０μｍの溶射被膜を形成して供試サンプルとした。腐食試験および評価方法は、次の通りとした。
　（２－１）
　ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し、Ｚｎ－Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの、白錆の発生程度と、赤錆が発生するまでの期間とにより評価した。白錆の発生程度は、目視にて、下記の基準により評価した。
　　　○：白錆の発生が少ない
　　　△：白錆の発生が中程度
　　　×：白錆の発生が多い
　（２－２）
　赤錆については、Ｚｎのみを溶射し熱処理を施していない場合の塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、Ｚｎ－Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの供試サンプルについて塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
　(２－３)
　Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれかを単独で添加し、熱処理を施していないときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。詳細には、これらを添加しないＺｎ－Ｓｎ合金のみの場合またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金のみの場合において、熱処理を施していないときの赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、下記の基準により評価した。
　　　◎：赤錆が発生するまでの期間が１．５倍以上に伸びた
　　　○：赤錆が発生するまでの期間が１．０倍以上１．５倍未満に伸びた
　　　△：赤錆が発生するまでの期間はほぼ同じであった
　（２－４）
　Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加せずにＺｎ－Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施したときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。詳細には、供試サンプルについて、３０分間の熱処理を施した場合において、熱処理を施さない場合に比べて赤錆が発生するまでの期間が伸びて防食効果が向上したと評価できる熱処理温度の範囲を測定した。
　（２－５）
　Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃の水道水中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。詳細には、Ｚｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
　（２－６）
　Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃のｐＨ３の硫酸中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。詳細には、Ｚｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
　各実施例、比較例の詳細は、下記の通りである。
　（実施例１～６、比較例１～４）
　表１に示す成分組成のＺｎ－Ｓｎ合金を試験片に溶射して、実施例１～６、比較例１～４の供試サンプルを得た。これらの供試サンプルについての評価結果を表１に示す。比較例３はＺｎのみを溶射したものであり、比較例４はＳｎのみを溶射したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６、比較例１～４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表１では、簡単のために、代表例一つのみを記載した。詳細には、表１は、実施例１～６、比較例１～４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれについても、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、すべて同一の評価結果が得られたことを意味している。
　（実施例７～４２、比較例５～１８）
　表２に示す成分組成のＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金を試験片に溶射して、実施例７～４２、比較例５～１４の供試サンプルを得た。実施例７～３０の供試サンプルについての評価結果を表２に示し、実施例３１～４２、比較例５～１４の供試サンプルについての評価結果を表３に示す。参考のために、表２および表３に比較例３と比較例４を再掲する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７～４２、比較例５～１８においても、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐをそれぞれ単独で添加して塩水噴霧試験を実施した場合に、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表２および表３においても、表１と同様にして、簡単のために、代表例一つのみを記載した。詳細には、実施例７～４２、比較例５～１８において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを添加した場合も、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、表２および表３に示すように、すべて同一の評価結果が得られた。
　（実施例４３～５３）
　表４に示すように、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行った。その結果を表４に示す。このとき、上述の実施例と同様に、実施例４３～５３において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表４でも、簡単のために、代表例一つのみを記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかな通り、Ｚｎ－Ｓｎ合金を溶射した実施例１～６について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれも直径１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。
　実施例１～６は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有するものであった。Ｚｎ－Ｓｎ合金であるため、衛生面でも問題のないものであった。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ－１５Ａｌ合金と同程度に優れたものであった。Ｚｎ－Ｓｎ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れていた。
　これに対し比較例１は、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＳｎがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって赤錆が発生するまでの期間も、実施例１～６に比べると極端に短かった。
　比較例２は、反対にＳｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたが、同様に赤錆が発生するまでの期間が、実施例１～６に比べて短かった。
　比較例３は、Ｚｎのみを溶射したものであったため、比較例１よりもさらに白錆の発生が多く、赤錆発生までの期間も短かった。
　比較例４は、Ｓｎのみを溶射したものであったため、比較例２よりもさらに赤錆が発生するまでの期間が短かった。
　表２および表３から明らかな通り、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金を溶射した実施例７～４２について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれも直径１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。
　実施例７～４２は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有していた。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ－１５Ａｌ合金と同程度以上に優れたものであった。Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れていた。
　これに対し、比較例５は、表３に示すように、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、赤錆が発生するまでの期間も、実施例７～４２に比べると短かった。
　比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＭｇがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって実施例７～１２、１３～１８、１９～２４、２５～３０、３１～３６、３７～４２に比べて赤錆が発生するまでの期間が短かった。
　比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、ＺｎとＳｎの配合割合がこれらと同じである実施例１、２、３、４、５、６と比較すると、わずかながらＭｇが添加されているにもかかわらず、赤錆発生までの期間は却って短くなった。その理由は、明らかではないが、Ｍｇの添加量が微量であったため、これを添加した効果が現れず、逆に劣る結果を導く要因が作用したのではないかと思われる。
　比較例７、９、１１、１３、１５、１７は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、耐食性が極端に低下した。このため、実施例７～４２に比べて、極めて短期間のうちに赤錆が発生した。
　比較例１８は、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、赤錆が発生するまでの期間が、実施例７～４２に比べて短かった。
　実施例４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０では、実施例７、１２、１３、１８、１９、２４、２５、３０と同じ組成の被膜を得るために、Ｓｎ量とＭｇ量を倍化させたＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線と、Ｚｎだけを含んだＺｎ線とが用いられた。その結果、実施例４３～５０のいずれも、対応する実施例７、１２、１３、１８、１９、２４、２５、３０に比べて、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間が長くなり、防食性能がよりいっそう向上していることが確認された。
　実施例５１～５３も、実施例４３～５０と同様に、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間とが長く、防食性能に優れていた。
　表１～表４には記載していないが、Ｚｎ－Ｓｎ合金やＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加し、かつ、溶射後に、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。
　（実施例５４）
　以下、本発明の合金線材の製造方法の実施例を説明する。
　図１に示される装置を用いて、後述の条件によって、結晶が微細になりかつ延性が向上した、直径１０ｍｍの合金線１０５を得た。そして、この合金線１０５を図外の伸線機によって、直径１．６ｍｍの合金線に加工した。
　詳細には、前述の製造方法において、冷却水を噴霧する時期を変えて急冷した。より詳細には、表５に示すように、冷却水を噴霧するタイミング（以下、「水冷タイミング」と呼称する）を変えて、試験片１～試験片４を製造した。
　すなわち、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇを４５０℃で溶解し、溶解したこれらの素材を、Ｓｎが３０質量％、Ｍｇが０．３質量％、Ｚｎが残部となるように調合して、溶湯を得た。図１に示される坩堝１１５の出湯口１１６から出湯した溶湯１０３が溝１０２に到達したタイミング（以下、「到達タイミング」と呼称する）を基準にして水冷タイミングを変化させた。詳細には、所要の水冷タイミングとなるように、図１に示されるスプレーノズル１１３の位置を、鋳造輪１１１の回転方向に沿って調節した。
　得られた試験片１～試験片４について、引張試験を行い、引張強さと伸びとを測定した。また、曲げ試験を行い、荷重と破断角度とを測定した。また、ビッカース硬さＨｖを測定した。６回測定した結果の平均値を、測定結果とした。
　曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８「金属材料曲げ試験方法」に準じて行った。詳細には、図２に示すように、軸方向を水平方向にした直径１．６ｍｍの試験片１５０を、、水平方向に間隔をおいて配置された一対の直径１０ｍｍの支え１６１、１６２の上にわたして配置した。先端部の断面形状が半径５ｍｍの半円状である押金具１６３によって、支え１６１と支え１６２との間で、試験片１５０に対して、その垂直方向に荷重１７０を掛けた。
　それによって図２に示すように試験片１５０がＶ字形に変形した。変形により試験片１５０が破断したときの、この試験片１５０における一方の支え１６１に接した部分１５１の延長線と他方の支え１６２に接した部分１５２の延長線との交差により生じる曲げ角度θを測定した。なお、曲げ角度θは、荷重１７０が加えられているときの角度であって、荷重が取り去られた後の角度ではない。このときに、試験片１５０の湾曲部分１５３のカーブの外側部分における裂け、傷、その他の欠点の有無を調査した。
　（試験片１）
　水冷なしの条件で製造された合金線材を試験片１とした。この試験片１は、引張強さが１２５Ｎ／ｍｍ２、伸びが１％、曲げ試験を行ったときの荷重が２０Ｎで、曲げ角度θが４０度となったときに破断した。ビッカース硬さＨｖは２６であった。
　試験片１についての評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（試験片２）
　水冷ありの条件で製造された合金線材を試験片２とした。水冷タイミングは、図１に示される溶湯１０３が溝１０２に到達した到達タイミングから３０秒後とした。冷却に際しては、常温の冷却水を連続的に５～１０秒間噴霧した。水冷前の溶湯１０４の温度は２００～２５０℃であり、水冷後の線材１０５の温度は２０～４０℃であった。この試験片２は、引張強さが１５４Ｎ／ｍｍ２、伸びが１０％、曲げ試験を行っときの荷重が２５Ｎで、曲げ角度θが１５０度となったときに破断した。ビッカース硬さＨｖは３５であった。
　試験片２についての評価結果を表５に示す。
　（試験片３）
　水冷ありの条件で製造された合金線材を試験片３とした。水冷タイミングは、上述の到達タイミングから１５秒後とした。冷却に際しては、常温の冷却水を連続的に５～１０秒間噴霧した。水冷前の溶湯１０４の温度は２５０～３００℃であり、水冷後の線材１０５の温度は３０～５０℃であった。この試験片３は、引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２で、伸びが１４％であった。曲げ試験を行った結果、荷重が２５Ｎで曲げ角度が１８０度でも破断しなかった。ビッカース硬さＨｖは３５であった。
　試験片３についての評価結果を表５に示す。
　（試験片４）
　水冷ありの条件で製造された合金線材を試験片４とした。水冷タイミングは、到達タイミングから５秒後とした。冷却に際しては、常温の冷却水を連続的に５～１０秒間噴霧した。水冷前の溶湯１０４の温度は３００～３５０℃であり、水冷後の線材１０５の温度は３０～５０℃であった。この試験片４は、引張強さが１５５Ｎ／ｍｍ２で、伸びが１６％であった。曲げ試験を行った結果、荷重が２５Ｎで曲げ角度が１８０度でも破断しなかった。ビッカース硬さＨｖは３５であった。
　試験片４についての評価結果を表５に示す。
　これらの測定とは別に組織観察も行った。図３は、水冷なしの条件で製造された試験片１の組織を光学顕微鏡で観察した結果を示す。図示のように、亜鉛結晶が樹枝状に析出して生じた樹枝状組織が見られた。図３において、黒い部分が亜鉛結晶であり、白い部分が共晶である。
　図４は、水冷ありの条件で製造された試験片４の組織を光学顕微鏡で観察した結果を示す。図示のように、亜鉛結晶が針状に析出して生じた針状組織が見られた。さらに、水冷なしの条件で製造された図３の合金線材に比べて亜鉛結晶が微細であった。
　このように、冷却水を噴霧して急冷した場合は、合金線材の機械的性質が向上した。さらに、冷却水を噴霧するタイミングが早い程、良好な結果が得られた。詳細には、引張試験の測定結果から明らかなように、水冷ありの条件で製造された試験片２～試験片４は、水冷なしの条件で製造された試験片１に比べて、引張強さは２割程度向上し、伸びは大幅に向上した。また、曲げ試験の測定結果から、破断し難いことが示された。ビッカース硬さは高い値を示した。
　同じ水冷ありの条件で製造された合金線材であっても、試験片２よりは、それに比べて冷却水を噴射するタイミングが早かった試験片３の方が、破断し難かった。試験片３よりは、それに比べて冷却水を噴射するタイミングが早かった試験片４の方が、伸びが大きかった。
　このため、上述のように直径１０ｍｍの合金線を伸線機によって直径１．６ｍｍの合金線に加工するときに、水冷なしの条件で製造された試験片１を得る場合には断線の発生が見られたが、水冷ありの条件で製造された試験片２～４を得る場合には断線は起こらなかった。
　以上、水冷ありの条件で製造することによって、亜鉛結晶を微細化することができ、合金線材の機械的性質を向上させることができた。さらに、冷却水を噴霧するタイミングを早くすることで、亜鉛結晶の微細化を促進して、特に延性を向上させることができた。

Claims (6)

  1. 　鉄系材料で構成された管の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ系合金溶射被膜と、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金溶射被膜とのいずれかを含有することを特徴とする外面防食管。
  2. 　防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の外面防食管。
  3. 　請求項１に記載の外面防食管を製造するに際し、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することを特徴とする外面防食管の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の外面防食管を製造するに際し、Ｚｎ－Ｓｎ線材またはＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする外面防食管の製造方法。
  5. 　Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、Ｚｎが残部である素材を溶解し、
    　溶解により得た溶湯を連続鋳造機で線状の鋳造体となるように凝固させながら、その凝固中の溶湯を、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金の共晶温度以上から、２０℃／秒以上の冷却速度で５０℃以下まで冷却することを特徴とするＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線の製造方法。
  6. 　線状の鋳造体となるように凝固中の溶湯に、冷却水を噴霧することを特徴とする請求項５記載のＺｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系合金線の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103148293A (zh) * 2009-01-27 2013-06-12 株式会社久保田 管接头

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5572128B2 (ja) * 2011-02-04 2014-08-13 株式会社神戸製鋼所 耐食性アルミニウム合金部材、および、オープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管
CN102168208A (zh) * 2011-04-08 2011-08-31 江苏美特林科特殊合金有限公司 一种玻璃镀膜用ZnSn溅射靶材的制造方法
US10612699B2 (en) * 2011-11-21 2020-04-07 Gary Paul Stanley Coated flanged coupling
CN104685093A (zh) * 2012-08-03 2015-06-03 液态金属涂料有限公司 含金属涂层以及其使用和制备方法
WO2014049874A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 株式会社徳力本店 電気・電子機器用途のＡｇ‐Ｐｄ‐Ｃｕ‐Ｃｏ合金
DE102012220820B4 (de) 2012-11-14 2022-05-19 Leoni Bordnetz-Systeme Gmbh Elektrische Kontaktverbindung, insbesondere für ein Kraftfahrzeug
EP2905094A1 (de) 2014-02-07 2015-08-12 Primetals Technologies Austria GmbH Überwachung eines Kühlleitungssystems
CN104328372B (zh) * 2014-10-10 2016-08-24 河南优克电子材料有限公司 一种微细线材表面直接涂镀金属层设备及加工方法
CN116037426A (zh) * 2023-02-08 2023-05-02 云南国鼎钢结构有限公司 一种钢结构防腐工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS39897C (ja) 1930-01-09 1932-05-25
GB896629A (en) 1958-12-31 1962-05-16 Bundy Tubing Co Improvements in or relating to methods and apparatus for coating tube interiors
WO1994019640A1 (fr) 1993-02-18 1994-09-01 Pont-A-Mousson S.A. Element de tuyauterie pour canalisation enterree, canalisation enterree correspondante, et procede de protection d'un tel element de tuyauterie
JP2001355051A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Nippon Steel Corp 耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ｓｎ系めっき鋼板
US20040214029A1 (en) 1992-03-27 2004-10-28 The Louis Berkman Company, An Ohio Corporation Corrosion-resistant coated copper and method for making the same
JP2006169607A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd 鋼管製造工程における耐食性被膜の被覆方法
US20070116886A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 Sulzer Metco Ag Thermal spraying material, a thermally sprayed coating, a thermal spraying method an also a thermally coated workpiece
WO2007114344A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Dowa Metals & Mining Co., Ltd. 亜鉛の鋳造装置及び鋳造方法
US20070235503A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 Mitsubishi Electric Corporation Solder alloy and soldering method

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1876156A (en) * 1930-09-02 1932-09-06 Patten Margaret Lucile Patten Plating zinc-tin alloy
US2324322A (en) 1940-05-30 1943-07-13 Int Nickel Co High quality cast iron
JPS4820967B1 (ja) * 1967-05-11 1973-06-25
US4829027A (en) 1987-01-12 1989-05-09 Ceramatec, Inc. Liquid phase sintering of silicon carbide
JPH02149656A (ja) 1988-11-29 1990-06-08 Dainippon Toryo Co Ltd 溶射皮膜の処理方法
JP2825671B2 (ja) * 1991-01-23 1998-11-18 新日本製鐵株式会社 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｎめっき鋼板
JPH1046314A (ja) * 1996-08-06 1998-02-17 Kubota Corp 外面耐食管の製造方法
SI1003921T1 (en) * 1997-05-23 2003-02-28 N.V. Umicore S.A. Alloy and process for galvanizing steel
JP3939070B2 (ja) 2000-03-30 2007-06-27 大日本塗料株式会社 鋳鉄管の防食方法
JP2003083376A (ja) 2001-09-07 2003-03-19 Mitsui Kinzoku Toryo Kagaku Kk 板ばね及びその製造方法
JP3779941B2 (ja) * 2002-01-09 2006-05-31 新日本製鐵株式会社 塗装後耐食性と塗装鮮映性に優れた亜鉛めっき鋼板
JP4014907B2 (ja) * 2002-03-27 2007-11-28 日新製鋼株式会社 耐食性に優れたステンレス鋼製の自動車用燃料タンクおよび給油管
US6677058B1 (en) 2002-07-31 2004-01-13 Nisshin Steel Co., Ltd. Hot-dip Zn plated steel sheet excellent in luster-retaining property and method of producing the same
ES2339545T3 (es) * 2002-10-11 2010-05-21 Nippon Steel Corporation Lamina o chapa de acero con sn-zn depositado por inmersion en caliente con resistencia a la corrosion y facilidad de trabajo excelentes.
JP2004223429A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Kubota Corp 鋳鉄管の防食方法および防食処理された鋳鉄管
JP2005126795A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Takao Kurahashi アモルファス皮膜の形成方法
JP2006255784A (ja) 2004-11-24 2006-09-28 Nittetsu Micro Metal:Kk 無鉛ハンダ合金
CN1276438C (zh) * 2004-12-01 2006-09-20 戴国水 锡锌铝合金丝
CN100347342C (zh) * 2005-05-19 2007-11-07 北京航空航天大学 一种适用于镁合金基体表面机械镀锌锡复合镀层的工艺
CN101139707A (zh) * 2006-09-04 2008-03-12 新井卓 锌或锌合金制品用表面处理剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS39897C (ja) 1930-01-09 1932-05-25
GB896629A (en) 1958-12-31 1962-05-16 Bundy Tubing Co Improvements in or relating to methods and apparatus for coating tube interiors
US20040214029A1 (en) 1992-03-27 2004-10-28 The Louis Berkman Company, An Ohio Corporation Corrosion-resistant coated copper and method for making the same
WO1994019640A1 (fr) 1993-02-18 1994-09-01 Pont-A-Mousson S.A. Element de tuyauterie pour canalisation enterree, canalisation enterree correspondante, et procede de protection d'un tel element de tuyauterie
JP2001355051A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Nippon Steel Corp 耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ｓｎ系めっき鋼板
JP2006169607A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd 鋼管製造工程における耐食性被膜の被覆方法
US20070116886A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 Sulzer Metco Ag Thermal spraying material, a thermally sprayed coating, a thermal spraying method an also a thermally coated workpiece
JP2007146291A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Sulzer Metco Ag 溶射材料、溶射被覆、溶射法および溶射被処理品被覆処理された物品
WO2007114344A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Dowa Metals & Mining Co., Ltd. 亜鉛の鋳造装置及び鋳造方法
US20070235503A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 Mitsubishi Electric Corporation Solder alloy and soldering method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2270250A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103148293A (zh) * 2009-01-27 2013-06-12 株式会社久保田 管接头

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