WO2009118344A1 - Verfahren zur herstellung einer phasenwechselmaterial-zusammensetzung - Google Patents

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WO2009118344A1
WO2009118344A1 PCT/EP2009/053526 EP2009053526W WO2009118344A1 WO 2009118344 A1 WO2009118344 A1 WO 2009118344A1 EP 2009053526 W EP2009053526 W EP 2009053526W WO 2009118344 A1 WO2009118344 A1 WO 2009118344A1
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phase change
polymer
extruder
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PCT/EP2009/053526
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Klaus Fieback
Dirk Carsten BÜTTNER
Angelo SCHÜTZ
Stefan Reinemann
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Rubitherm Technologies Gmbh
Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a Ausschwitzarmen, preferably ausschwitzRON polymer-bonded and phase change material having phase change material composition.
  • phase change materials have already become known in various embodiments. For example, reference is made to EP 0747 431 Bl, WO 98/12366, US 2006/0124892 A1, US 4,908,166 A1, US 2002/0105108 A1, US 2006/0124892 A1 and US 2005/0208286 A1.
  • Suitable phase change materials are, in particular, salt-based phase change materials.
  • the invention has the object to provide a method for producing a sweat-poor, preferably sweat-free phase change material with increased mechanical strength and improved as possible heat resistance and / or improved thermal conductivity, which provides the desired success with favorable manufacturability.
  • phase change material at a temperature between 50 ° and 130 ° C, but in any case 20 ° to 70 ° C above the Melting temperature of the phase change material is introduced into an extruder, in which the polymer or polymers are introduced, wherein the extruder kneading, conveying and baffle elements, and that the introduction of the phase change material in the extruder in the extrusion direction immediately after the introduction of the Polymer is carried out in an area in which a first intense kneading action has already taken place on the polymer.
  • the phase change material is thus introduced into the extruder not only at a relatively high temperature, but also in a range in which the polymer material is already kneaded to some extent. And preferably in a first calming section, which is essentially only about the promotion of the material. Due to the high temperature of the phase change material are good fluid properties of the phase change material ensured during insertion.
  • the polymers introduced preferably polyethylene, in particular low-density polyethylenes, for example also diblock and triblock copolymers
  • Preferably additionally introduced polymer PMMA can act in particular as a viscosity promoter and synergistic component with an improved formation of a three-dimensional network of diblock and triblock copolymers in the PCM polymer composites and in particular both the Auswitz the PCM component of the PCM polymer composites at elevated temperature and Improve compressive stress, as well as improve the mechanical stability of the obtained molded body of the PCM polymer composite.
  • Carbon nanotubes also called CNTs (English carbon nanotubes) are microscopic tubular structures (molecular nanotubes) made of carbon.
  • the diameter of the tubes is usually in the range of 1 to 50 ⁇ m, but it was which also produces tubes with a diameter of up to 0.4 ⁇ m. Lengths of several millimeters for single tubes and up to 20cm for tube bundles have already been achieved. It is important that at least one of the dimensions (diameter) of the nanotubes is in the nano range and that the properties of these nanoparticles differ significantly from those of the same composition, but not with diameters in the nanometer range.
  • the multi-wall carbon nanotubes also significantly improve the strand formation behavior (increase of the strand strength) of the polymer melt during discharge from the extruder and thus provide increased process reliability in the granulation stage of the melt-compounding route according to the invention.
  • the PCM can exude Component at levels up to 80 wt% of PCM are completely or at least almost completely suppressed.
  • the multi-walled carbon nanotubes used also have the role of inhibiting the PCM component from blooming out of the polymer composite, especially when liquid or liquefying PCM materials are already present in the polymer composites at room temperature or at human body temperature.
  • the multiwall carbon nanotubes already form a higher-viscosity network structure with liquid paraffin alone, which, in conjunction with the PMMA / block copolymer network, form an even denser network structure for encapsulated PCMs.
  • phase change material used is preferably unencapsulated paraffin.
  • the extruder is a screw extruder, in particular a twin-screw extruder.
  • Fig. 1 shows a preferred arrangement of the configuration of the screw elements, the peripheral dosing technique and the addition sites for the polymer components and the PCM again.
  • the liquid or liquefied paraffin (5) is preheated in a melting and preheating vessel to the respective required addition temperature and metered with a feed pump (6) via a metering lance in an extruder, preferably twin-screw extruder.
  • Solid, flaky paraffin can be added via a metering balance (2) together with the respective polymer component (3) into the feed zone of the extruder.
  • the PMMA component can be added via the polymer dosing scales (2) as well as the dosing trolley (3).
  • Solid additives, such as, for example, claimed multiwall carbon nanotubes, are likewise metered into the feed zone of the extruder via a special powder dosing scale.
  • the extruder can be operated at a speed of between 100 and 1200 revolutions per minute. Preferably between 300 and 1200 U / min, more preferably between 800 and 1200 U / min.
  • these stated numerical bandwidths also include all intermediate values, in particular in steps of one revolution per minute. In this case, such a step can be made from the lower and / or upper limit to the respective other limit.
  • the residence time begins with a feed of the polymer (s) and of the additives which are initially and preferably fed simultaneously. In any case, the residence time but begins with entry of the later-fed component regarding polymer or additive. These are intimately mixed already in the first conveying zone, before the phase change material such as paraffin is added.
  • a residence time of the melt in the extruder is between one and four minutes. All intermediate values, in particular in one-second increments, are also included in the stated numerical bandwidth of the residence time. In this case, the intermediate values from the lower and / or upper limit to the respective other limit can provide a restriction.
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • HDPE High Density Polyethylene
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • phase change material composition 10 to 40 percent by weight is then the polymer matrix.
  • additives are added.
  • the introduction of the phase change material is carried out so far preferably after the introduction of the matrix polymer and the additive, in a region in which already a first kneading action has taken place on the mixture of polymer and additive.
  • An additive may be given in particular by a block co-polymer.
  • styrene copolymers such as SEBS, SEEPS and SBS come into question.
  • Kraton-G and Septon copolymers the known under the trade names Kraton-G and Septon copolymers.
  • propylene block copolymers such as EPR.
  • MWCNT Multi Wall Carbon Nanotubes
  • SWCT Single Wall Carbon Nanotubes
  • These are nanostructures with a length to diameter ratio of 1: 100 to 1: 1000 and more, possibly up to 1: 1,000,000 or more. They are formed by cylindrical carbon lenstoff molecules.
  • all intermediate values are also included in increments of increments, be it as a restriction of the area from above and / or from below.
  • the residence time of the materials in the extruder is more preferably provided in such a way that a residence time of 2 minutes is at any rate not undershot.
  • a residence time in the range of 2 to 5 minutes is preferred, whereby all intermediate values, in particular in one-second increments, are also included in this bandwidth. This means in steps from the lower and / or upper limit to the other limit.
  • the temperature in the extruder is adjusted so that it is at least 20 ° C -180 ° C, preferably 50 ° C -150 ° C above the feed temperature of the phase change material.
  • These intermediate temperature ranges also include all intermediate values, in particular in 1 ° C increments. This is also such that such a step can be made from the lower or upper limit to the respective other limit.
  • the obtained phase change material composition has a content of the phase change material of 60% or more, particularly 70% or more, more preferably 75% or more, up to 80%, with more preferably a range of 65-75 % is.
  • all intermediate values, in particular in 1/10 percentage steps, are included in the disclosure, so that the phase change material can also be provided of 60.1% or more, etc.
  • the intermediate values also refer to limitations of the respectively specified areas, be it from above and / or from below.
  • phase change material composition achieved was:
  • PCM 75 percent by weight
  • phase change material (paraffin).
  • a sample of these granules was further an extraction test subject water mixture with 50 weight percent (parts by mass of water to mass of ethylene glycol) at 30 nachorif olgenden temperature cycles between 30 0 C and 105 0 C in an E thylenglykol /, whereby in each case a heating and cooling cycle 8 h lasted ,
  • the extract solution was transparent.
  • the content of paraffin in the ethylene glycol / water extract solution was determined to be ⁇ 50 ppm.
  • the granules did not stick together when hot or when cooled.
  • phase change material composition achieved was as follows:
  • PCM Raster RT 58, Rubitherm Technologies GmbH
  • SEEPS Septon TM 4055, KURARAY Co. Ltd
  • a sample of this granulate was further subjected to an extraction test in an ethylene glycol / water mixture with 50% by weight (parts by weight of water to parts by weight of ethylene glycol) at 30 successive Tempe- cycles between 30 0 C and 105 0 C, each with a heating and cooling 8 h took.
  • the extract solution was transparent.
  • the content of paraffin in the ethylene glycol / water extract solution was determined to be ⁇ 50 ppm.
  • the granules did not stick together in both the hot and the cooled state.
  • the phase change material composition was as follows:
  • PCM 60 percent by weight
  • PCM Percent by weight
  • PCM Rubitherm Technologies GmbH
  • the invention also provides a polymer-bound phase change material composition with a proportion of phase change material and carbon nanotubes as additive.
  • polymer materials one or more of the aforementioned materials may be included, also with regard to the proportions already mentioned above.
  • additives which may be provided in any case supplementary, is also referred to above Revelation directed.
  • carbon nanotubes reference is made to the details explained further above.
  • Figure 1 shows schematically the arrangement suitable for carrying out the method.
  • Fig. 2 is a schematic representation, enlarged, of leakproof recorded paraffin domains in the network of styrene / ethylene / butadiene block copolymers and PMMA;
  • FIG. 3 shows a microscope image of a paraffin-PMMA / SEBS copolymer blend, in an enlargement in which 6 mm in the illustration corresponds to 100 ⁇ m;
  • FIG. 4 shows a reproduction according to FIG. 3, in which 7 mm in the reproduction correspond to 10 ⁇ m;
  • FIG. 5 shows a reproduction according to FIG. 3 or FIG. 4, in which 3 mm corresponds to 1 ⁇ m in the reproduction; 6 shows a reproduction according to FIGS. 3 to 5, in which 4 mm in the reproduction correspond to 20 ⁇ m;
  • FIGS. 3 to 6 shows a reproduction according to FIGS. 3 to 6, in which 3 mm in the reproduction correspond to 20 ⁇ m;
  • FIGS. 3 to 7 shows a reproduction according to FIGS. 3 to 7, in which 4 mm in the reproduction correspond to 20 ⁇ m.
  • a twin-screw extruder 1 is shown, which is shown in side view.
  • the polymer is introduced from a supply container 2, in the exemplary embodiment PMMA.
  • an additive 3 is introduced, in the embodiment SEBS.
  • liquid phase change material 5 namely in this case paraffin
  • nozzle 4 denotes a heatable liquid metering pump.
  • the introduction takes place in the second conveying zone with storage zone c, downstream of the first kneading zone b.
  • the resulting phase change material composition After leaving the extruder 1, the resulting phase change material composition passes through a water bath 9 and then a granulation 10. The granules obtained are taken up in a granule collecting container 11.
  • a desired dense polymeric network structure is mainly characterized, obtains that in the first kneading zone (b), the second conveying zone (c) and the second kneading zone (d) a very high melt temperature of preferably from 50 0 C - 150 ° C above the feed temperature PCM is sought, the phase change material is preferably added in liquid form at a temperature of 50 0 C to 130 ° C above the melting temperature of the PCM itself, a high shear rate by screw speeds of 500 - 1200 U / min is applied and residence times of Melt in the extruder from 1 to 4 minutes. Longer residence times above 4 minutes are possible but not advantageous because the low throughputs of PCM polymer composites are not a cost effective manufacturing process.
  • the stowage elements arranged according to FIG. 1, or more generally a stowage effect provide the desired effect of an extended residence time of the PCM polymer composite melt in the extruder of preferably 2 minutes or more, in particular up to 5 minutes, whereby also in this case all intermediate values, especially in one-second increments, be it restrictive from above and / or from below with respect to an area.
  • FIG. 2 schematically illustrates how the PCM domains 12 (here paraffin) are formed into the network structure of the rigid styrene-13 and elastic butadiene block constituents 14 of the SEBS block copolymer (Kraton 1651) and the rigid PMMA segments 15 embedded present.
  • the PMMA segments 15 form annular structures within which, but also overlying, the network structures of the coupled rigid styrene components 13 and elastic butadiene block components 14 are embedded.
  • Within a network mesh are a subsidiary of PCM domains 12.
  • FIGS. 3 to 8 are various SEM images of a paraffin-PMMA / SEBS copolymer blend obtained after Kryobruch on the granules obtained in Example 1.
  • the sample was deep-frozen and exposed to such high mechanical loads that a break occurred due to the cold-related high rigidity (Kryobruch).
  • the PMMA / block copolymer polymer network structure formed encloses the paraffin domains on all sides in such a way that they can no longer emerge from the network network, since even some apparently isolated paraffin domains already exist in their interior own the PMMA / Block networks.
  • FIGS. 7 and 8 the manifestation of the paraffin / PMMA / block copolymer network structure can be seen in FIGS. 7 and 8.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ausschwitzarmen, bevorzugt ausschwitzfreien polymergebundenen und Phasenwechselmaterial aufweisenden Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial verflüssigt wird, dass das flüssige Phasenwechselmaterial bei einer Temperatur zwischen 50° C und 130° C, zumindest aber 20° C bis 70° C oberhalb des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials, in einen Extruder eingebracht wird, in welchen auch das Polymer eingebracht wird, wobei der Extruder Knet-, Förder-und Stauelemente aufweist und dass die Einbringung des Phasenwechselmaterials in den Extruder in Extrusionsrichtung nach dem Polymer vorgenommen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ausschwitzarmen, bevorzugt ausschwitzfreien polymergebundenen und Phasen- Wechselmaterial aufweisenden Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung .
Derartige Verfahren und Phasenwechselmaterialien sind bereits in verschiedenen Ausgestaltungen bekannt geworden. Es wird beispielsweise verwiesen auf EP 0747 431 Bl, WO 98/12366, die US 2006/0124892 Al , US 4,908,166 Al, US 2002/0105108 Al, US 2006/0124892 Al und US 2005/0208286 Al. Als Phasenwechselmaterialien kommen insbesondere auch salzbasierende Phasenwechselmaterialien in Betracht.
Viele Anwendungen von polymergebundenen Phasenwechselmaterialien in größerem Maßstab für das thermische Management in thermoplastischen Fasern , Platten, Granulaten etc. scheiterten bisher daran , dass die Verfahrensmethode für das Einarbeiten unverkapselter PCM Materialien zum einen zu aufwändig ist ( US 2002/0105108 , US 2005/0208286 ) , da man zunächst in einem ersten Schritt das unverkapselte PCM in einem niedrigmolekularen, PCM-affinem Polymer vermischte und dann in einem nachfolgenden Schritt als Granulat-Intermediat über eine Schmelzecompoundierroute in einem Einschneckenextruder in eine höhermolekulare Polymermatrix einarbeitete. Andererseits trat bei höheren Füllgehalten von PCM in einer Polymermatrix ein Ausschwitzen der PCM Komponente bei höherer Temperatur- und Druckbelastung auf. Diesem Ausschwitzen versuchte man bisher damit zu begegnen , dass man bei großflächigen Erzeugnissen aus PCM-Polymerkompositen ( Platten ) die Oberflächen komplett mit Aluminiumfolie gegen das Auslaufen der am Phasenumwandlungspunkt verflüssigten PCM- Komponente versiegelte ( US 2006/0124892 ) . Bei der Verwendung von PCM- Kompositematerialien in Form von Wärmespeicher- Granulaten für thermisches Management in wasserbasierenden Wärmespeicherkesseln kommt es zu Verklebungen der Wärmespeichergranulate durch an die Oberfläche austretendes PCM Material. Bei hohen Füllgehalten an PCM in einer Polymermatrix ( Gewichtspro- zent an PCM > 60 % ) nimmt die mechanische Festigkeit der PCM- Polymerkomposite basierenden Erzeugnisse ( Platten, Granulat, sonstige geometrische Formkörper ) stark ab. Zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der PCM- Komposite fehlte es nicht an Versuchen, mineralische Additive , wie z. B. Graphite, mit hinzu zu fügen, um die Aufnahme und Abgabe von Wärmeenergie gegenüber der Zeit zu beschleunigen.
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik stellt sich der Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines ausschwitzarmen, bevorzugt ausschwitzfreien Phasenwechselmaterials mit erhöhter mechanischer Festigkeit und möglichst verbesserter Wärmeformbeständigkeit und/ oder verbesserter Wärmeleitfähigkeit anzugeben, das bei günstiger Herstellbarkeit den gewünschten Erfolg erbringt.
Eine mögliche Lösung dieser Aufgabe ist nach einem ersten Erfindungsgedanken durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gegeben, wobei darauf abgestellt ist, dass das flüssige oder verflüssigte Phasenwechselmaterial bei einer Temperatur zwischen 50° und 130° C , jedenfalls aber 20° bis 70° C oberhalb der Schmelztemperatur des Phasenwechselmaterials, in einen Extruder eingebracht wird, in welchen auch das Polymer bzw. die Polymeren eingebracht werden, wobei der Extruder Knet-, Förder- und Stauelemente aufweist, und dass die Einbringung des Phasenwechselmaterials in den Extruder in Extrusionsrichtung unmittelbar nach dem Einbringen des Polymers vorgenommen wird und zwar in einem Bereich, in dem bereits eine erste intensive Kneteinwirkung auf das Polymer stattgefunden hat. Das Phasenwechselmaterial wird also in den Extruder nicht nur bei relativ hoher Temperatur, sondern auch in einen Bereich eingebracht, in dem das Polymermaterial bereits in gewissem Umfang durchgeknetet ist. Und zwar bevorzugt in einen ersten Beruhigungsabschnitt, in dem es im Wesentlichen nur um die Förderung des Materials geht. Aufgrund der hohen Temperatur des Phasenwechselmaterials sind gute fluidische Eigenschaften des Phasenwechselmaterials beim Einbringen sichergestellt. Die eingebrachten Polymere ( vorzugsweise PoIy- ethylene, insbesondere low density Polyethylene, bspw. auch Diblock- und Triblock-Copolymere ) wirken dabei sowohl als Dispersionsmatrix und Polymermatrix zugleich . Vorzugsweise kann zusätzlich eingebrachtes Polymer PMMA insbesondere als Viskositätsvermittler und synergistische Komponente bei einer verbesserten Ausbildung eines dreidimensionales Netzwerkes von Diblock- und Triblock-Copolymeren im PCM-Polymerkomposite wirken und insbesondere sowohl das Ausschwitzverhalten der PCM-Komponte aus den PCM-Polymerkompositen bei erhöhter Temperatur- und Druckbelastung verbessern, als auch die mechanische Stabilität der erlangten Formkörper aus dem PCM-Polymerkomposit verbessern.
Es ergibt sich eine verbesserte Zyklusstabilität, d.h. ein verbessertes Wärmespeicher- und Wärmeabgabeverhalten. Darüber hinaus ergeben sich verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften. Die mechanische Wärmeformbeständigkeit ist erhöht und die Wärmeleitfähigkeit ist verbessert.
Bei Raumtemperatur feste PCM-Materialien mit Phasenumwandlungstemperaturen oberhalb 50 0C können zwar auch in die Einzugszone des Extruders mit zu dosiert werden, jedoch können hier bei ungenügender Kühlung der Einzugszone sowohl Einzugsprobleme für die Polymerkomponenten eintreten , wie auch eine nicht ausreichend gleichförmige, homogene Verteilung und ausschwitzfreie in- situ Verkapselung der PCM-Komponente in der jeweiligen Block- Copolymermatrix bzw. in dem Polymermatrbcblend aus PMMA und Block- Copolymeren.
Kohlenstoffnanoröhren, auch CNT (englisch carbon nanotubes), sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Der Durchmesser der Röhren liegt meist im Bereich von 1 bis 50μm, aber es wur- den auch Röhren mit bis zu 0,4μm Durchmesser hergestellt. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20cm für Röhrenbündel wurden bereits erreicht. Wichtig ist, dass mindestens eine der Dimensionen (Durchmesser) der Nanotubes im Nanobereich ist und sich dadurch die Eigenschaften dieser Nanopartikel von denen mit gleicher Zusammensetzung, jedoch nicht mit Durchmessern im Nanometerbereich, wesentlich unterscheiden.
Überraschenderweise wurde in Versuchen festgestellt, dass die zusätzliche Verwendung geringer Mengen an Carbon-Nanotubes ( 1 - 5 Gew. %, bezogen auf das den Extruder verlassende Produkt) , bevorzugt Multiwall Carbon-Nanotubes bereits nicht nur die in-situ Verkapselung des PCM in der reinen Block- Copolymer- bzw. in der Block-Copolymer/PMMA-Blendmatrbc verbessert und damit das Ausschwitzverhalten des PCM bei erhöhter Druck- und Temperaturbelastung weiter verbessert, sondern auch die mechanische Stabilität und die Wär- meleitfähigkeit der PCM-Polymerkomposite erhöht. Zu Carbon-Nanotubes wird bspw. auf die Veröffentlichung in „Labor & more „ 04/07, S. 66 bis 69 der Autoren Dr. Ralph Krupke, Dr. Aravind Vijaraghavan, Dr. Frank Hennrich und Prof. Horst Hahn verwiesen. Die Multiwall-Carbon-Nanotubes verbessern auch signifikant das Strangbildungsverhalten ( Erhöhung der Strangfestigkeit ) der PoIy- merschmelze beim Austrag aus dem Extruder und erbringen damit eine erhöhte Prozesssicherheit in der Granulierstufe der erfindungsgemäßen Schmelzecom- poundier-Route. Durch die Ausprägung eines eigenen, nanostrukturierten , Zweitnetzwerkes, vorzugsweise basierend auf den Multiwall-Carbon-Nanotubes mit der affinen PCM-Komponente innerhalb eines submikronen Polymernetz- werkes der Diblock - bzw. / Triblock-Copolymeren mit PMMA und PCM, kann das Ausschwitzen der PCM-Komponente bei Füllgraden bis zu 80 wt % an PCM vollkommen oder jedenfalls nahezu vollkommen unterdrückt werden. Den verwendeten Multiwall-Carbon-Nanotubes kommt ebenfalls die Rolle des Unterbindens des Auschwitzens der PCM-Komponente aus dem Polymercom- posite zu , insbesondere dann, wenn bei Raumtemperatur oder menschlicher Körpertemperatur sich bereits flüssige bzw. sich verflüssigende PCM-Materialien in den Polymerkompositen befinden.
Die Multiwall-Carbon Nanotubes bilden schon alleinig mit flüssigem Paraffin eine höherviskose Netzwerkstruktur aus, welche dann im Zusammenwirken mit dem PMMA/Blockcopolymer-Netzwerk eine noch dichtere Netzwerkstruktur für eingeschlossene PCM bilden.
Als Phasenwechselmaterial kommt bevorzugt unverkapseltes Paraffin zum Einsatz.
Über die praktizierte Schmelzecompoundierroute können unter Verwendung der beanspruchten Polymere und Additive paraffinische PCM-Materialien mit Pha- senumwandlungstemperaturen von - 4 ° C bis 800 C verwendet werden.
Durch die in-situ Polymerverkapselung der PCM-Komponente (Paraffin ) innerhalb der ausgebildeten PMMA/Blockcopolymer-Netzwerkstruktur lassen sich bis zu 75 Gewichtsprozent an Paraffin in die erlangten Polymercomposite einarbeiten, welche noch granulierfähig sind bzw. direkt aus der Extrusionsschmelze durch zusätzliches geeignetes Equipment ( Breitschlitzdüse , Abzugskalander , Spinndüsen ) zu weiteren Formkörpern ( Platten, dicken Folien, Non-woven ) verarbeiten lassen.
Weitere Merkmale der Erfindung sind nachstehend, auch in der Figurenbeschreibung, oftmals in ihrer bevorzugten Zuordnung zu dem vorstehend behan- delten Anspruchskonzept erläutert. Sie können aber auch in einer Zuordnung zu nur einem oder mehreren einzelnen Merkmalen des genannten Anspruchskonzepts oder unabhängig von Bedeutung sein. So ist zunächst bevorzugt, dass der Extruder ein Schneckenextruder ist, insbesondere ein Doppelschneckenextruder. Fig. 1 gibt eine bevorzugte Anordnung der Konfiguration der Schneckenelemente, der peripheren Dosiertechnik sowie der Zugabeorte für die Polymerkomponenten und das PCM wieder. Das flüssige bzw. verflüssigte Paraffin (5) wird in einem Auf schmelz- und Vorheizgefäß auf die jeweils erforderliche Zugabetemperatur vorgeheizt und mit einer Förderpumpe (6) über eine Dosierlanze in einen Extruder, bevorzugt Doppelschneckenextruder , zudosiert.
Festes , schuppenf örmiges Paraffin kann über eine Dosierwaage (2 ) zusammen mit der jeweiligen Polymerkomponente ( 3) mit in die Einzugszone des Extruders zudosiert werden. Die PMMA Komponente kann sowohl über die Polymerdosierwaage ( 2 ) als auch die Dosierwagge ( 3 ) mit zudosiert werden. Feste Additives, wie bspw. beanspruchte Multiwall-Carbon-Nanotubes, werden ebenfalls ü- ber eine spezielle Pulverdosierwaage in die Einzugszone des Extruders mit zu- dosiert.
Weiter kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Extruder mit einer Drehzahl zwischen 100 und 1200 Umdrehungen pro Minute betrieben werden. Bevorzugt zwischen 300 und 1200 U/ min, weiter bevorzugt zwischen 800 und 1200 U/ min. Diese angegebenen zahlenmäßigen Bandbreiten schließen offenbarungsgemäß auch sämtliche Zwischenwerte ein, und zwar insbesondere in Schritten von einer Umdrehung pro Minute. Hierbei kann ein solcher Schritt von der unteren und/ oder oberen Grenze auf die jeweils andere Grenze hin vorgenommen sein. Mit, bezogen auf den angegebenen Bereich, relativ höheren Drehzah- len ist in einer gewünschten kurzen Zeitspanne insbesondere eine günstige innige Vermischung von einem Block-Copolymer wie beispielsweise Kraton bzw. Sep- ton als Additiv mit beispielsweise PMMA als zweiter Polymermatrix zwischen der ersten Förderzone und der ersten Knetzone zu erreichen, was auch Voraussetzung ist für eine nachfolgend erstrebte innige Vermischung mit dem Phasen- Wechselmaterial, insbesondere Paraffin, in nachfolgenden Förder- und Knetzonen.
Die Verweilzeit beginnt mit einer Einspeisung des Polymers bzw. der Polymeren und der Additive, die zunächst und bevorzugt gleichzeitig eingespeist werden. Jedenfalls beginnt die Verweilzeit aber mit Eintritt der später eingespeisten Komponente betreffend Polymer bzw. Additiv. Diese werden schon in der ersten Förderzone innig vermischt, bevor das Phasenwechselmaterial wie beispielsweise Paraffin hinzutritt.
Bevorzugt ist auch, dass eine Verweilzeit der Schmelze in dem Extruder, bezogen auf die Polymermatrix bzw. dann die Mischung der Polymermatrix mit dem Phasenwechselmaterial, zwischen einer und vier Minuten liegt. In die genannte zahlenmäßige Bandbreite der Verweilzeit werden auch offenbarungsmäßig alle Zwischenwerte, insbesondere in Sekundenschritten, eingeschlossen. Hierbei können die Zwischenwerte von der unteren und/ oder oberen Grenze auf die jeweils an- dere Grenze hin eine Einschränkung erbringen.
Als Polymermaterial können sehr verschiedenartige Materialien zum Einsatz kommen, beispielsweise LDPE (Low Density Polyethylene), HDPE (High Density Polyethylene), LLDPE (Linear Low-Density Polyethylene), Polymethyl- Methacrylat sowie Di- und Triblock-Coplymere auf Basis der Co-Monomeren Ethylene, Styrene und Butadien und andere.
Bevorzugt wird weiter soviel des Polymermaterials in den Extruder eingegeben, wie 10% - 40% der schließlich erreichten Phasenwechselmaterial- Zusammensetzung entsprechen. In dem erreichten Endprodukt, der Phasen- wechselmaterial-Zusammensetzung, sind also 10 - 40 Gewichtsprozent dann die Polymermatrix. Hinsichtlich der Einbringung des Polymermaterials werden hiermit auch wiederum alle Zwischenwerte, insbesondere in 1/10 Schritten, in die Offenbarung eingeschlossen. Ein solcher Schritt kann die genannte Bandbreite von der unteren und/ oder oberen Grenze auf die jeweils andere Grenze hin einschränken.
Weiterhin ist bevorzugt, dass Additive zugegeben werden. Die Einbringung des Phasenwechselmaterials erfolgt insofern bevorzugt nach dem Einbringen des Matrixpolymers und des Additivs, und zwar in einem Bereich, in dem bereits eine erste Kneteinwirkung auf die Mischung aus Polymer und Additiv stattgefunden hat.
Insbesondere in einer Menge von 1-20 Gewichtsprozent bezogen auf die herge- stellte Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung. Auch diesbezüglich werden alle Zwischen werte, insbesondere in 1/10 Gewichtsprozentschritten, einbezogen. Dies bedeutet, dass die genannte Bandbreite 1/10 Prozentschritten von der unteren und/ oder oberen Grenze auf die jeweils andere Grenze hin eingeschränkt werden kann.
Ein Additiv kann insbesondere durch ein Block-Co-Polymer gegeben sein. Als solche kommen beispielsweise Styrol-Copolymerisate wie SEBS, SEEPS und SBS in Frage. Weiter auch insbesondere die unter den Handelsnamen Kraton-G sowie Septon bekannten Copolymerisate. Weiter auch Propylen Block-Copolymerisate wie EPR.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv ist in Carbon-Nanotubes zu sehen. Im Einzelnen können beispielsweise in MWCNT (Multi Wall Carbon Nanotubes) und SWCT (Single Wall Carbon Nanotubes) zum Einsatz kommen, mit und ohne chemische Modifizierung. Es handelt sich um Nanostrukturen mit einem Ver- hältnis von Länge zu Durchmesser von 1:100 bis 1:1000 und mehr, gegebenenfalls bis hin zu 1:1.000.000 und mehr. Sie sind gebildet durch zylindrische Koh- lenstoff-Moleküle. In die angegebenen Bereiche sind jeweils auch alle Zwischenwerte in ler-Schritten, sei es als Einschränkung des Bereichs von oben und/ oder von unten, einbezogen.
Die Verweilzeit der Materialien in dem Extruder ist weiter bevorzugt so vorgese- hen, dass eine Verweilzeit von 2 Minuten jedenfalls nicht unterschritten wird. Bevorzugt ist also eine Verweilzeit im Bereich von 2 bis 5 Minuten, wobei auch in diese Bandbreite alle Zwischenwerte, insbesondere in Sekundenschritten, einbezogen sind. Dies heißt in Schritten von der unteren und/ oder oberen Grenze auf die jeweils andere Grenze hin.
Weiter ist bevorzugt, dass die Temperatur im Extruder so eingestellt wird, dass sie mindestens 20° C -180° C, bevorzugt 50° C -150° C über der Einspeisungs- temperatur des Phasenwechselmaterials liegt. Auch in diese genannten Temperaturbandbreiten sind alle Zwischenwerte, insbesondere in 1 °C-Schritten, einbezogen. Dies auch derart, dass ein solcher Schritt von der unteren/ oder oberen Gren- ze auf die jeweils andere Grenze hin vorgenommen sein kann.
Darüber hinaus ist bevorzugt, dass die erhaltene Phasenwechselmaterial- Zusammensetzung einen Anteil am Phasenwechselmaterial von 60% oder mehr aufweist, insbesondere 70% oder mehr, weiter bevorzugt 75% oder mehr, bis hin zu 80%, wobei besonders bevorzugt ein Bereich von 65 - 75% ist. Auch hierbei sind in die Offenbarung alle Zwischenwerte, insbesondere in 1/10 Prozentschritten, einbezogen, so dass also das Phasenwechselmaterial auch von 60,1 % oder mehr etc. vorgesehen sein kann. Die Zwischenwerte beziehen sich insbesondere auch auf Einschränkungen der jeweils angegebenen Bereiche, sei es von oben und/ oder von unten. BEISPIELE
Beispiel 1
In einen Doppelschneckenextruder ZSK25 (Firma COPERION) mit einem Ver- hältnis von Länge zu Durchmesser von 40:1 wurde über eine hermetisch abdichtende Dosierlanze in den Schneckenzonenbereich zwischen erster Knetzone und zweiter Förderzone heißes Phasenwechselmaterial (Paraffin RT58 von Rubitherm Technologies GmbH) mit einer Temperatur von 120°C in einen Schmelzestrom bestehend aus PMMA (Trägerpolymer) und phasenkompatibilisierendem Addi- tiv (SEBS bzw. Handelsname Kraton G 1651) eingespeist. Durch eine Schneckendrehzahl von 1000 U/ min und einem Gesamtdurchsatz an PMMA/ Kraton G 1651/RT58 von 5 kg/h wurde eine mittlere Verweilzeit von 2,5 Minuten erreicht. Die erforderliche homogene Vermischung aller drei Einsatzkomponenten wurde erzielt. Die ersten beiden Zonen des Extruders wurden auf eine Temperatur von 260°C bzw. 250°C eingestellt.
Die erreichte Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung war:
75 Gewichtsprozent PCM (Rubitherm RT 58, Rubitherm Technologies GmbH)
15 Gewichtsprozent SEBS (Kraton G 1651) - 10 Gewichtsprozent PMMA.
Aus der Schmelzeaustragsdüse konnte nach Durchsetzen einer ausreichend an- gepassten Wasserkühlstrecke ein stabiler Strang geformt, angezogen und granuliert werden. Die erlangten Granulate wiesen im DSC (Differential Scanning CaIo- rimetry, wärmekaloriemetrische Messmethodik zur Bestimmung von Schmelz- und Kristallisationspunkten von Materialien) eine Phasenwechselenthalpie von 135 J/g auf. Die Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung zeigte eine sehr gute Zyklenstabilität und erwies sich bei einschlägigen Tests mit der Simulierung von 30 Temperatur-Lastwechselzyklen (20°C <--> 85°C) sowohl im Medium Wasser als in trockenem Zustand als sehr beständig gegenüber einem Ausschwitzen des Phasenwechselmaterials (Paraffin).
Eine Probe dieses Granulates wurde weiterhin einem Extraktionstest in einem E thylenglykol/ Wassergemisch mit jeweils 50 Gewichtsprozent (Masseanteile Wasser zu Masseanteilen Ethylenglykol) bei 30 nacheinanderf olgenden Temperaturzyklen zwischen 30 0 C und 105 0 C unterworfen , wobei jeweils ein Heiz- und Abkühlzyklus 8 h dauerte. Die Extraktlösung war transparent. Der Anteil an Paraffin in der Ethylenglykol/ Wasser-Extraktlösung wurde zu < 50 ppm bestimmt. Die Granulatkörner klebten sowohl in heißem als auch im abgekühl- ten Zustand nicht zusammen.
Beispiel 2
In einen Doppelschneckenextruder ZSK25 (Firma COPERION) mit einem 1/d- Verhältnis von 40:1 wurden über eine hermetisch abdichtende Dosierlanze in den Schneckenzonenbereich zwischen erster Knetzone und zweiter Förderzone heißes PCM (Paraffin RT58 von Rubitherm Technologies GmbH) mit einer Temperatur von 120°C in einen Schmelzestrom bestehend aus PMMA (Trägerpolymer) und phasenkompatibilisierendem Additiv (SEEPS (Septon™ 4055 , KURARAY Co. Ltd) eingespeist. Durch eine Schneckendrehzahl von 1000 U/ min, einem Ge- samtdurchsatz an PMMA/KRATON G 1651/RT58 von 5 kg/h wurde eine mittlere Verweilzeit von 2,5 Minuten zur erforderlichen Homogenisierung aller drei Einsatzkomponenten eingestellt. Die ersten beiden Zonen des Extruders wurden auf eine Temperatur von 270°C bzw. 265 °C eingestellt. Die erreichte Phasen- wechselmaterial-Zusammensetzung war wie folgt:
- 60 Gewichtsprozent PCM (Rubitherm RT 58, Rubitherm Technologies GmbH) - 15 Gewichtsprozent SEEPS (Septon™ 4055 , KURARAY Co. Ltd)
- 25 Gewichtsprozent PMMA.
Aus der Schmelzeaustragsdüse konnte nach Passieren einer ausreichend ange- passten Wasserkühlstrecke ein sehr stabiler Strang geformt, angezogen und gra- nuliert werden. Die erlangten Granulate wiesen im DSC eine Phasenwechse- lenthalpie von 100 J/g auf. Das Polymerträger-PCM-Material zeigte eine sehr gute Zyklenstabilität und erwies sich bei einschlägigen Tests mit der Simulierung von 30 Temperatur-Lastwechselzyklen (20° ^- -> 85°C) sowohl im Medium Wasser als in trockenem Zustand als sehr beständig gegenüber einem Ausschwitzen des PCM (Paraffins).
Eine Probe dieses Granulates wurde weiterhin einem Extraktionstest in einem E thylenglykol/ Wassergemisch mit jeweils 50 Gewichtsprozent (Masseanteile Wasser zu Masseanteilen Ethylenglykol) bei 30 nacheinanderfolgenden Tempe- raturzyklen zwischen 30 0 C und 105 0 C unterworfen , wobei jeweils ein Heiz- und Abkühlzyklus 8 h dauerte. Die Extraktlösung war transparent. Der Anteil an Paraffin in der Ethylenglykol/ Wasser-Extraktlösung wurde zu < 50 ppm bestimmt. Die Granulatkörner klebten sowohl in heißem als auch im abgekühlten Zustand nicht zusammen.
Sowohl die erlangten Granulate als auch die daraus gefertigten Spritzgusserzeugnisse (Prüfplatten) wiesen eine deutlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit auf. Beispiel 3
In einen Doppelschneckenextruder ZSK25 (Firma COPERION) mit einem 1/d- Verhältnis von 40:1 wurden über eine hermetisch abdichtende Dosierlanze in den Schneckenzonenbereich zwischen erster Knetzone und zweiter Förderzone heißes PCM (Paraffin RT58 von Rubitherm Technologies GmbH) mit einer Temperatur von 120°C in einen Schmelzestrom bestehend aus LLDPE (Trägerpolymer) und phasenkompatibilisierendem Additiv (Multiwall-Carbon Nanotubes, NANOCYL S.A. Belgien) eingespeist. Durch eine Schneckendrehzahl von 1000 U/min, einem Gesamtdurchsatz an LLDPE/ MWCNT/ RT58 von 5 kg/h wurde eine mittlere Verweilzeit von 2,5 Minuten zur erforderlichen Homogenisierung aller drei
Einsatzkomponenten eingestellt. Die ersten beiden Zonen des Extruders wurden auf eine Temperatur von 220 °C eingestellt. Die Phasenwechselmaterial- Zusammensetzung war wie folgt:
60 Gewichtsprozent PCM (Rubitherm RT 58, Rubitherm Techno- logies GmbH)
- 4 Gewichtsprozent SEBS (MWCNT, NANOCYL S.A.) 36 Gewichtsprozent LLDPE.
Aus der Schmelzeaustragsdüse konnte nach Passieren einer ausreichend ange- passten Wasserkühlstrecke ein sehr stabiler und sehr glatter Strang geformt, an- gezogen und granuliert werden.
Weitere Beispiele, die ein vertretbares, jedoch kein optimales Ergebnis erbrachten:
Beispiel 4
In einen Doppelschneckenextruder ZSK25 (Firma COPERION) mit einem 1/d- Verhältnis von 40:1 wurde über eine hermetisch abdichtende Dosierlanze in den Schneckenzonenbereich zwischen erster Knetzone und zweiter Förderzone heißes PCM (Paraffin RT58 von Rubitherm Technologies GmbH) mit einer Temperatur von 120°C in einen Schmelzestrom bestehend aus dem Trägerpolymer SEBS (Kra- ton G 1651) eingespeist. Durch eine Schneckendrehzahl von 1000 U/min, einem Gesamtdurchsatz an Kraton G 1651/RT58 von 5 kg/h wurde eine mittlere Ver- weilzeit von 2,5 Minuten zur erforderlichen Homogenisierung der zwei Einsatzkomponenten eingestellt. Die ersten beiden Zonen des Extruders wurden auf eine Temperatur von 270 °C bzw. 260 °C eingestellt. Die erreichte Phasenwechselmate- rial-Zusammensetzung war wie folgt:
65 Gewichtsprozent PCM (Rubitherm RT 58, Rubitherm Techno- logies GmbH)
- 35 Gewichtsprozent SEBS (Kraton G 1651).
Aus der Schmelzeaustragsdüse konnte nach Passieren einer ausreichend ange- passten Wasserkühlstrecke ein stabiler Strang, jedoch sehr elastischer und klebriger Natur, angezogen und granuliert werden. Die erlangten Granulate nach die- ser Rezeptur wiesen im DSC eine Phasenwechselenthalpie von 112 J/g auf. Das Polymerträger-PCM-Material zeigte eine sehr gute Zyklenstabilität und erwies sich bei einschlägigen Tests mit der Simulierung von Temperatur-Lastwechsel- zyklen (20 °C ^- -^ 85 °C) als noch zufrieden stellend hinsichtlich Ausschwitzen. Bei einer Temperatur oberhalb von 95 °C und gleichzeitiger leichter Druckbean- spruchung kam es jedoch zum Ausschwitzen des PCM.
Beispiel 5
In einen Doppelschneckenextruder ZSK25 (Firma COPERION) mit einem 1/d- Verhältnis von 40:1 wurde über eine hermetisch abdichtende Dosierlanze in den Schneckenzonenbereich zwischen erster Knetzone und zweiter Förderzone heißes PCM (Paraffin RT58 von Rubitherm Technologies GmbH) mit einer Temperatur von 120°C in einen Schmelzestrom bestehend aus dem LLDPE (Trägerpolymer) und phasenkompatibilisierendem Additiv SEBS (Kraton G 1651) eingespeist. Durch eine Schneckendrehzahl von 1000 U/min, einem Gesamtdurchsatz an Kraton G 1651/RT58 von 5 kg/h wurde eine mittlere Verweilzeit von 2,5 Minuten zur erforderlichen Homogenisierung dieser drei Einsatzkomponenten eingestellt. Die ersten beiden Zonen des Extruders wurden auf eine Temperatur von 220 ° C eingestellt. Die Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung war wie folgt:
- 70 Gewichtsprozent PCM (Rubitherm RT 58, Rubitherm Techno logies GmbH)
15 Gewichtsprozent SEBS (Kraton G 1651) - 20 Gewichtsprozent LLDPE.
Aus der Schmelzeaustragsdüse konnte nach Passieren einer ausreichend ange- passten Wasserkühlstrecke ein stabiler Strang geformt, angezogen und granuliert werden. Die erlangten Granulate nach dieser Rezeptur wiesen im DSC eine Pha- senwechselenthalpie von 135 J/g auf. Das Polymerträger-PCM-Material zeigte zwar eine sehr gute Zyklenstabilität, es erwies sich aber bei einschlägigen Tests mit der Simulierung von multiplen Temperatur-Lastwechselzyklen (20 °C ^- -^ 85 °C ) noch als unbeständig gegenüber dem Ausschwitzen des PCM ( Paraffins ). Das Ausschwitzen trat insbesondere dann auf, wenn gleichzeitig zu der Prüftemperatur von 85 °C noch eine Druckbelastung eintrat.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine polymergebundene Phasenwechselmate- rial-Zusammensetzung mit einem Anteil an Phasenwechselmaterial und Carbon- Nanotubes als Additiv. Als Polymermaterialien können ein oder mehrere der vorstehend genannten Materialien enthalten sein, auch im Hinblick auf die weiter vorstehend schon angegebenen Anteile. Im Hinblick auf mögliche weiter Additive, die jedenfalls ergänzend vorgesehen sein können, wird auch auf vorstehende Offenbarung verwiesen. Auch in Bezug auf die Carbon-Nanotubes wird auf die vorstehend weiter erläuterten Einzelheiten verwiesen.
Insgesamt ergibt sich bei den beschriebenen Verfahren bzw. betrifft die genannte polymergebundene Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung ein Granulat, das zur Weiterverarbeitung, insbesondere im Kunststoffspritzverfahren, benutzt werden kann.
Nachstehend ist die Erfindung noch weiter anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, in der aber nur Ausführungsbeispiele darstellt sind. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 in schematischer Weise die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anordnung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung, vergrößert., von auslaufsicher aufgenommenen Paraffindomänen im Netzwerk aus Styrene/Ethylen/Butadien- Blockcopolymeren und PMMA;
Fig. 3 eine Mikroskopaufnahme von einem Paraffin-PMMA/SEBS- Copolymerblend, in einer Vergrößerung, bei welcher 6mm in der Darstellung lOOμm entsprechen;
Fig. 4 eine Wiedergabe gemäß Fig. 3, bei welcher 7mm in der Wiedergabe lOμm entsprechen;
Fig. 5 eine Wiedergabe gemäß Fig. 3 bzw. Fig. 4, bei welcher 3mm in der Wie- dergabe lμm entspricht; Fig. 6 eine Wiedergabe gemäß Fig. 3 bis 5, bei welcher 4mm in der Widergabe 20μm entsprechen;
Fig. 7 eine Wiedergabe gemäß Fig. 3 bis 6, bei welcher 3mm in der Wiedergabe 20μm entsprechen;
Fig. 8 eine Wiedergabe gemäß Fig. 3 bis 7, bei welcher 4mm in der Wiedergabe 20μm entsprechen.
Mit Bezug zu Fig. 1 ist ein Doppelschneckenextruder 1 dargestellt, der in der Seitenansicht wiedergegeben ist.
Zu Beginn der Extruderstrecke, in einer ersten Förderzone a, wird aus einem Vor- ratsbehälter 2 das Polymer, beim Ausführungsbeispiels PMMA, eingebracht.
Gleichzeitig bzw. in Förderrichtung ggf. etwas nachgeschaltet wird ein Additiv 3 eingebracht, beim Ausführungsbeispiel SEBS.
In der Förderrichtung deutlich später, nämlich nach einer ersten Knetstrecke, die mit b bezeichnet ist, wird über eine Düse 4 flüssiges Phasenwechselmaterial 5, nämlich in diesem Fall Paraffin, eingebracht. Mit 6 ist eine beheizbare Flüssigdosierpumpe bezeichnet.
Die Einbringung erfolgt in der zweiten Förderzone mit Stauzone c, nachgeschaltet zu der ersten Knetzone b.
Nach der Förderzone mit Stauzone c schließt sich eine zweite Knetzone d an, die sich im Weiteren wieder mit einer dritten Förderzone e, einer dritten Knetzone f, einer vierten Förderzone g und einer weiteren Knetzone mit Stauzone h und einem Austragsabschnitt i abwechselt. Mit 7 ist eine Beheizung des Vorratsbehältnisses 8 für das flüssige PCM angedeutet.
Nach Austritt aus dem Extruder 1 durchläuft die erhaltene Phasenwechselmateri- al-Zusammensetzung ein Wasserbad 9 und dann eine Granulierung 10. Das er- haltene Granulat wird in einem Granulatsammelbehälter 11 aufgenommen.
Eine erwünscht dichte Polymer-Netzwerkstruktur wird vor allem dadurch erlangt, dass in der ersten Knetzone (b), der zweite Förderzone (c) und der zweiten Knetzone (d) eine sehr hohe Schmelzetemperatur von bevorzugt 50 0C - 150 ° C über der Einspeisungstemperatur des PCM angestrebt wird, das Phasenwech- selmaterial bevorzugt in flüssiger Form bei einer Temperatur von 500 C bis 130 ° C oberhalb der Schmelztemperatur des PCM selbst zudosiert wird, eine hohe Scherrate durch Schneckendrehzahlen von 500 - 1200 U/min angewendet wird und Verweilzeiten der Schmelze im Extruder von 1 bis 4 Minuten. Längere Verweilzeiten oberhalb von 4 Minuten sind zwar möglich aber nicht vorteilhaft, da die geringen Durchsätze an PCM-Polymerkomposite dann kein kostengünstiges Herstellungsverfahren darstellen. Verweilzeiten kleiner 1 Minute und/ oder zu hohe Durchsatzleistungen sind auch zwar möglich aber verschlechtern die homogene Einbringung des Phasenwechselmaterials in die ungenügend ausge- bildete Polymer-Netzwerkstruktur stark, so dass dann freies, ungebundenes Pha- senwechselmaterial aus dem Extruder mit austritt und außerdem kein granulierfähiger Polymercomposite-Strang mehr erlangt wird.
Die gemäß Figur 1 angeordneten Stauelemente , bzw. allgemeiner eine Stauwirkung , erbringen den gewünschten Effekt einer verlängerten Verweilzeit der PCM-Polymerkompositeschmelze im Extruder von bevorzugt 2 Minuten oder mehr, insbesondere bis hin zu 5 Minuten, wobei auch hierbei in die angegebene Zeitspanne alle Zwischenwerte, insbesondere in Sekundenschritten, sei es ein- schränkend von oben und/ oder von unten im Hinblick auf einen Bereich, einbezogen sind.
Fig. 2 gibt schematisch wieder, wie die PCM-Domänen 12 ( hier Paraffin ) in die Netzwerkstruktur gebildet aus den starren Styrene- 13 und elastischen Butadien-Blockbestandteilen 14 des verwendeten SEBS-Block-Copolymeren (Kraton 1651 ) und den starren PMMA-Segmenten 15 eingebettet vorliegen. Die PMMA- Segmente 15 bilden ringartige Strukturen, innerhalb welcher, aber diese auch ü- bergreifend, die Netzwerkstrukturen der zusammengekoppelten starren Styrene- Bestandteile 13 und elastischen Butadien-Blockbestandteilen 14 eingebettet sind. Innerhalb einer Netzwerkmasche befinden sich eine Merkzahl von PCM- Domänen 12.
Die nachfolgenden Figuren 3 bis 8 sind verschiedene REM Aufnahmen eines Pa- raffin-PMMA/SEBS-Copolymerblends, die nach Kryobruch an den von Beispiel 1 erlangten Granulatkörnern erlangt wurden. Um diese Darstellung zu erreichen, wurde die Probe tiefgekühlt und so hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt, dass ein Bruch aufgrund der kältebedingt hohen Steifigkeit eintrat (Kryobruch). Aus den Figuren 4 und 5 ist ersichtlich, dass die erzeugte polymere Netzwerk- struktur aus PMMA/Block-Copolymer die Paraffindomänen allseitig so umschließt, dass diese nicht mehr aus dem Netzwerkverbund austreten können, da selbst einzelne scheinbar isoliert vorliegende Paraffindomänen schon in ihrem Inneren ebenfalls die PMMA/ Block-Netzwerke besitzen. Am deutlichsten lässt sich die Ausprägung der Paraffin/ PMMA/ Block-Copolymer-Netzwerkstruktur in den Figuren 7 und 8 erkennen.
Alle offenbarten Merkmale sind (für sich) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollin- haltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer ausschwitzarmen, bevorzugt ausschwitzfreien polymergebundenen und Phasenwechselmaterial aufweisenden Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial verflüssigt wird, dass das flüssige Phasenwechselmaterial bei einer Temperatur zwischen 50° C und 130° C, zumindest aber 20° C bis 70° C oberhalb des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials, in einen Extruder eingebracht wird, in welchen auch das Polymer eingebracht wird, wobei der Extruder Knet-, Förder- und Stauelemente aufweist und dass die Einbringung des Phasenwechselmaterials in den Extruder in Extrusionsrichtung nach dem Polymer vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial in nicht verkapseltem Zustand eingebracht wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial mit bis zu 80 Gew.% in das als Matrix dienende Polymermaterial eingebracht wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung des Phasenwechselmaterials in einer einzigen Prozessstufe zum Zwecke der innigen Vermischung mit dem Polymer vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung des Phasenwechselmaterials in den Extruder in einem Bereich vorgenommen wird, der einen Endbereich einer ersten Knetzone und einen Anfangsbereich einer anschließenden Förderzone des Extruders umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass Phasenwechselmaterial ( Paraffin ) mit Phasenumwandlungstemperaturen von -4 ° C bis 80 ° C in die Polymermatrix-Netzwerkstruktur eingearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder ein Schneckenextruder ist, bevorzugt ein Doppelschneckenextruder.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder mit einer Drehzahl zwischen 500 und 1200 U/min betrieben wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verweilzeit einer Schmelze in dem Extruder zwischen 1 und 4 Minuten liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer LDPE, HDPE und/oder LLDPE eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer PMMA (Polymethyl-Methaαylat) zur Verbesserung der in-situ erzeugten Polymerverkapselung der PCM-Komponente sowie zur Verbesserung der mechanischen Performance und der Wärmeformbeständigkeit eingesetzt wird;
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der eingesetzten Polymere einer Rezeptur in einer Menge pro Zeiteinheit zugegeben werden, die zu einer Zusammensetzung mit 10 bis 40 Gewichtsprozent Gesamtanteil an Polymeren der erhaltenen
Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung führt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymere und /oder anorganische Additive zugegeben werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive in einer Menge zugegeben werden, dass sie 1 bis 20 Gewichtsprozent der erzielten Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung entsprechen.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass ein Additiv ein polymeres Blockcopolymer ist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass als polymeres Additiv SEBS, SEEPS, EPR und/oder SBS zugegeben wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass Multiwall Carbon- Nanotubes als anorganisches Additiv zur Verbesserung der Ausbildung der PCM/Polymer/ Additive- Netzwerkstruktur sowie der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des -CM/Polymercomposites zugegeben werden.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass eine mittlere Verweilzeit der Schmelze von 2 Minuten nicht unterschritten wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem
Extruder so eingestellt wird, dass sie mindestens 20° C bis 180° C, bevorzugt 50° C bis 150° C über der Einspeisungstemperatur des PCM liegt.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung einen PCM-Fühlgrad von 60
Gewichtsprozent oder mehr aufweist.
21. Polymer-gebundene Phasenwechselmaterial-Zusammensetzung mit einem Anteil an Phasenwechselmaterial und Carbon-Nanotubes als Additiv.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die am Extruderausgang erlangte PCM-Polymerkompositeschmelze ohne Zwischengranulierung sofort durch entsprechende Adapterdüsen und peripheres Equipment zu Platten , dünn-gewalzten Folien, Fasern und Non- Wovens weiter verformt wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial eine Phasenümwandlungstemperatur im Bereich von -4° C bis 80° C aufweist.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere und /oder anorganische Additive zugegeben werden.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass die am Extruderausgang austretende PCM-Polymercompositeschmelze ohne
Zwischengranulierung sogleich zu Platten, dünn gewalzten Folien, Fasern oder Non-wovens weiter verformt wird.
26. Polymergebundene Phasenwechselmaterialzusammensetzung mit einem Anteil an Phasenwechselmaterial und Carbon-Nanotubes als Additiv.
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