WO2009116565A1 - 近紫外線励起発光素子用蛍光体 - Google Patents
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- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Definitions
- the present invention relates to a phosphor for a near-ultraviolet excited light emitting element.
- the phosphor for near-ultraviolet excitation light-emitting elements is used for near-ultraviolet excitation light-emitting elements such as white LEDs.
- Patent Document 1 describes an alkaline earth metal halogen apatite phosphor activated with Eu.
- An object of the present invention is to provide a near-ultraviolet-excited light emitting device having high emission intensity and a novel phosphor suitable for it.
- a phosphor for a near-ultraviolet-excited light-emitting device in which a part of the elements M 1 and / or M 2 in the compound represented by the formula (1) is substituted with an activating element (M 3 ).
- M 1 a M 2 b P c O 15
- M 1 represents one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba
- M 2 represents one or more selected from the group consisting of Mg and Zn
- a is 1.5 to 2
- b is a value in the range of 2.5 to 3.5
- c is a value in the range of 3.5 to 4.5.
- ⁇ 2> The phosphor according to ⁇ 1>, wherein M 1 is Sr and M 2 is Mg.
- ⁇ 3> The phosphor according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein M 3 is Eu.
- ⁇ 4> A phosphor paste comprising the phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
- ⁇ 5> A near-ultraviolet-excited light-emitting device having the phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
- the present invention it is possible to provide a near-ultraviolet-excited light emitting device having high emission intensity and a phosphor suitable for the device, and the present invention is industrially useful.
- the emission spectrum in Example 1 and Reference Example 1. (The horizontal axis represents the emission wavelength, and the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit).)
- the phosphor for a near-ultraviolet-excited light emitting device of the present invention is characterized in that a part of the elements M 1 and / or M 2 in the compound represented by the formula (1) is substituted with an activating element (M 3 ).
- M 1 represents one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba
- M 2 represents one or more selected from the group consisting of Mg and Zn
- a is 1.5 to 2
- b is a value in the range of 2.5 to 3.5
- c is a value in the range of 3.5 to 4.5.
- the phosphor is excited by near ultraviolet rays and emits light.
- near-ultraviolet means light having a wavelength of 300 nm to 400 nm.
- M 1 preferably contains at least Sr, more preferably Sr.
- M 2 preferably contains at least Mg, and more preferably Mg.
- any element may be used as the activation element (M 3 ) as long as the phosphor emits light.
- it can be appropriately selected from rare earth elements and Mn.
- M 3 is preferably selected such that its ionic radius is close to the ionic radius of the elements constituting M 1 and / or M 2, and a preferred combination is Eu (M 3 ) / Sr (M 1 ), Mn (M 3 ) / Mg (M 2 ).
- M 3 is preferably Eu.
- a part of M 3 may be substituted with a co-activating element.
- the co-activation element include Al, Y, La, Gd, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, and Bi.
- the proportion of substitution of M 3 when the portion of M 1 and M 2 is substituted by M 3, the molar amount of M 3 based on the total molar amount of M 1, M 2 and M 3 are Usually, it is 0.001% or more and 50% or less, preferably 0.01% or more and 20% or less.
- the emission intensity can be further increased.
- a part of M 1 is substituted with M 3 .
- the molar amount of M 3 in the above means the total molar amount of the molar amount of M 3 and the molar amount of the co-activating element.
- Substitution ratio of M 3 by co-activating element is not particularly limited, the range of 10% or less than 0.01% relative to the molar amount of normal M 3.
- the phosphor when Eu is used as M 3 , the phosphor is preferably represented by the following formula (2).
- X in the formula (2) is preferably in the range of 0.00001 or more and 0.1 or less.
- the phosphor of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
- the phosphor of the present invention can be produced by firing a metal compound mixture containing a composition that can be converted into the phosphor of the present invention by firing. Specifically, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element so as to have a predetermined composition.
- each raw material of a compound containing M 1 , a compound containing M 2 , a compound containing M 3 , a compound containing P, and a compound containing a co-activator element if desired It is manufactured by weighing so as to have a molar ratio, and firing the metal compound mixture obtained by mixing them.
- a compound containing the metal element a compound containing M 1, compounds containing M 2, compounds containing M 3, as the compound containing a co-activator element, e.g., an oxide, or A hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate, phosphate, or the like that can be decomposed and / or oxidized to form an oxide at a high temperature can be used.
- a co-activator element e.g., an oxide, or A hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate, phosphate, or the like that can be decomposed and / or oxidized to form an oxide at a high temperature
- H 3 PO 4 may be used (NH 4) 2 HPO 4.
- a phosphor having a Ba: Mg: P: Eu molar ratio of 1.99: 3: 4: 0.01 is BaCO 3 , Metal obtained by weighing and mixing MgO, (NH 4 ) 2 HPO 4 and Eu 2 O 3 so that the molar ratio of Ba: Mg: P: Eu is 1.99: 3: 4: 0.01 It can be produced by firing the compound mixture.
- a device that is usually used industrially such as a ball mill, a V-type mixer, or a stirrer, can be used. At this time, either dry mixing or wet mixing may be used. Moreover, you may pass through the process by crystallization.
- the metal compound mixture is put into a firing container as necessary, and is usually in the range of 900 ° C. to 1100 ° C., particularly from the viewpoint of increasing the crystallinity, at a temperature in the range of 950 ° C. to 1050 ° C., usually 0.5
- the phosphor of the present invention can be obtained by holding and baking for not less than 100 hours and not more than 100 hours, particularly not less than 1 hour and not more than 6 hours.
- Examples of the atmosphere for firing include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen and oxygen-containing argon; and hydrogen-containing nitrogen containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen. And a reducing atmosphere such as hydrogen-containing argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen.
- the atmosphere for calcination may be an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. Moreover, it can also grind
- a container made of a material having low reactivity with the metal compound mixture at the above temperature and atmosphere may be appropriately selected.
- the container include an alumina container, a magnesia container, a zirconia container, a mullite container, an Au container, and a Pt container.
- an alumina, magnesia, zirconia, mullite, Au, or Pt lid may be used for the container.
- the halide such as fluoride or chloride
- the halide may play a role as a reaction accelerator (flux).
- the flux for example, LiF, NaF, KF, LiCl , NaCl, KCl, MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2 , Halides such as BaI 2 , carbonates such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , ammonium salts such as NH 4 Cl, NH 4 I, B 2 O 3 , H 3 BO 3 and the like, and phosphate compounds such as H 3 PO 4 and (NH 4 ) 2 HPO 4 can be used, and these are used as a raw material of the metal compound mixture or by adding an appropriate amount to the metal compound mixture. be able to.
- the phosphor obtained by the above method can be pulverized using a ball mill or a jet mill, and the pulverization and firing may be repeated twice or more.
- the obtained phosphor can be washed or classified as required.
- the composition of each element constituting the phosphor can be measured using a GD-MS analyzer or the like.
- a surface treatment such as coating the surface of particles constituting the phosphor with a surface modifying material may be performed.
- the surface modifier include inorganic substances containing Si, Al, Ti, Y, La, and the like.
- the phosphor obtained as described above can exhibit high emission intensity by near ultraviolet excitation.
- the phosphor paste of the present invention contains the phosphor of the present invention and an organic substance as main components, and examples of the organic substance include a solvent and a binder.
- the phosphor paste of the present invention can be used in the same manner as the phosphor paste used in the production of conventional light emitting devices. Using the phosphor paste, after forming a film by coating or the like, heat treatment is performed to remove organic substances in the phosphor paste by volatilization, combustion, decomposition, etc., thereby obtaining a phosphor layer substantially composed of the phosphor of the present invention. be able to.
- the phosphor paste of the present invention can be produced, for example, by a known method as disclosed in JP-A-10-255671.
- the phosphor of the present invention, a binder and a solvent are mixed with a ball mill, It can be obtained by mixing using a triple roll or the like.
- the mixing ratio is not particularly limited, and is appropriately set.
- the phosphor paste may contain a phosphor other than the phosphor of the present invention.
- binder examples include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins (acrylic acid, methacrylic acid, methyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropylene Relate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
- At least one polymer among monomers ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, polyethylene oxide, urethane resin, melamine resin, phenol resin and the like.
- the solvent examples include those having a high boiling point among monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as diols and triols typified by ethylene glycol and glycerin; compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohols (ethylene glycol monoalkyl) Ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl acetate) and the like.
- the phosphor layer obtained by applying the phosphor paste obtained as described above to the object to be coated and then heat-treating also has high emission intensity like the phosphor.
- the application target include glass, resin, and the like, and the shape may be a plate shape, a spherical shape, a block shape, a container shape, or a more flexible shape.
- various printing methods may be used.
- the heat treatment temperature is usually 300 ° C. to 600 ° C. Further, after application to the object to be applied, drying may be performed at a temperature of room temperature to 300 ° C. before heat treatment.
- the light emitting device of the present invention has the phosphor described above.
- the light-emitting element has the phosphor of the present invention and an excitation source (here, the excitation source emits near-ultraviolet light) and, if necessary, other phosphors.
- a white LED will be mentioned and its manufacturing method will be described.
- a method for producing a white LED for example, a known method as disclosed in JP-A-5-152609 and JP-A-7-99345 can be used. That is, the phosphor of the present invention is dispersed in a translucent resin such as epoxy resin, polycarbonate, silicon rubber, and the white LED is formed by molding the resin in which the phosphor is dispersed so as to surround the near-ultraviolet LED. Can be manufactured.
- the phosphor of the present invention is a blue phosphor
- a known red phosphor and green phosphor may be dispersed in the resin together with the blue phosphor of the present invention.
- the red phosphor include (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu
- examples of the green phosphor include BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn.
- a white LED can be manufactured without dispersing the phosphor in the translucent resin. That is, a translucent resin (here, the translucent resin does not contain a phosphor) is molded so as to surround the near-ultraviolet LED, and a phosphor layer is formed on the surface of the translucent resin to form a white LED. It can also be manufactured. At this time, the surface of the phosphor layer may be further covered with a translucent resin. The phosphor layer can be formed by applying the phosphor paste to the surface of the translucent resin.
- Strontium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
- europium oxide manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- magnesium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
- diammonium hydrogen phosphate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
- Sr: Eu Mg: P so that the molar ratio of 1.9: 0.1: 3: 4 was satisfied and weighed and mixed to obtain a metal compound mixture.
- the mixture was baked by holding at 1000 ° C. for 1 hour in a 2 % by volume H 2 containing N 2 atmosphere to obtain phosphor 1 (Sr 1.9 Eu 0.1 Mg 3 P 4 O 15 ).
- Example 1 When the phosphor 1 obtained in the production example was irradiated with near ultraviolet rays of 366 nm in the atmosphere, it emitted blue light. Further, when the emission intensity was measured with a spectrofluorometer (FP6500 manufactured by JASCO Corporation), it was found that the emission intensity was extremely strong.
- FIG. 1 shows an emission spectrum (relation between emission wavelength and emission intensity) obtained by a spectrofluorimeter.
- FIG. 1 shows an emission spectrum (relation between emission wavelength and emission intensity) obtained by a spectrofluorimeter.
- the present invention it is possible to provide a near-ultraviolet-excited light emitting device having high emission intensity and a phosphor suitable for the device, and the present invention is industrially useful.
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Abstract
式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体、 Ｍ１
ａＭ２
ｂＰｃＯ１５ （１） （ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）。Ｍ１がＳｒであり、Ｍ２がＭｇである前記の蛍光体、Ｍ３がＥｕである前記の蛍光体が好ましい。前記の蛍光体を有する蛍光体ペースト及び前記の蛍光体を有する発光頻度の高い近紫外線励起発光素子にも関する。
Description
本発明は近紫外線励起発光素子用蛍光体に関する。
近紫外線励起発光素子用蛍光体は、白色ＬＥＤなどの近紫外線励起発光素子に用いられている。近紫外線励起発光素子用蛍光体として、特許文献１には、Ｅｕで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体が記載されている。
本発明の目的は、発光強度の高い近紫外線励起発光素子およびそれに好適な新規蛍光体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＰｃＯ１５ （１）
（ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
＜２＞Ｍ１がＳｒであり、Ｍ２がＭｇである前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞Ｍ３がＥｕである前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜５＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＰｃＯ１５ （１）
（ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
＜２＞Ｍ１がＳｒであり、Ｍ２がＭｇである前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞Ｍ３がＥｕである前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜５＞前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子。
本発明によれば、発光強度の高い近紫外線励起発光素子およびそれに好適な蛍光体を提供することができ、本発明は、工業的に有用である。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の近紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなることを特徴とする。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＰｃＯ１５ （１）
（ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
本発明の近紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなることを特徴とする。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＰｃＯ１５ （１）
（ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。）
本発明において、蛍光体は、近紫外線によって励起され、発光する。ここで、近紫外線とは、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長の光を意味する。
本発明において、蛍光体の結晶性の観点から、Ｍ１は、少なくともＳｒを含有することが好ましく、より好ましくは、Ｓｒであることが挙げられる。
本発明において、蛍光体の結晶性の観点から、Ｍ２は、少なくともＭｇを含有することが好ましく、より好ましくは、Ｍｇであることが挙げられる。
本発明において、賦活元素（Ｍ３）は、蛍光体が発光するのであれば、如何なる元素を用いてもよい。例えば、希土類元素およびＭｎの中から、適宜選択して用いることができる。結晶性の観点から、Ｍ３は、そのイオン半径が、Ｍ１および／またはＭ２を構成する元素のイオン半径に近くなるように、選択することが好ましく、好ましい組み合わせとしては、Ｅｕ（Ｍ３）／Ｓｒ（Ｍ１）、Ｍｎ（Ｍ３）／Ｍｇ（Ｍ２）を挙げることができる。蛍光体の発光強度をより高める観点で、Ｍ３はＥｕであることが好ましい。また、この場合、Ｍ３の一部を、共賦活元素で置換して用いてもよい。共賦活元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｂｉ等を挙げることができる。
本発明において、Ｍ１の一部がＭ３で置換されている場合またはＭ２の一部がＭ３で置換されている場合のＭ３の置換の割合としては、Ｍ１およびＭ３の総モル量か、またはＭ２およびＭ３の総モル量に対して、Ｍ３のモル量が通常０．００１％以上５０％以下の値の範囲であり、好ましくは０．００１％以上１０％以下の値の範囲であり、より好ましくは０．１％以上７％以下の値の範囲である。また、Ｍ１およびＭ２の一部がＭ３で置換されている場合のＭ３の置換の割合としては、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の総モル量に対してＭ３のモル量が通常０．００１％以上５０％以下であり、好ましくは０．０１％以上２０％以下である。このようなＭ３の置換割合とすることで、発光強度をより高めることができる。また、Ｍ１の一部がＭ３で置換されることが好ましい。Ｍ３の一部が共賦活元素で置換されている場合には、上記におけるＭ３のモル量はＭ３のモル量と共賦活元素のモル量との合計モル量を意味する。共賦活元素によるＭ３の置換割合は特に限定されないが、通常Ｍ３のモル量に対して０．０１％以上１０％以下の範囲である。
本発明において、Ｍ３として、Ｅｕを用いる場合には、蛍光体は、次の式（２）で表されることが好ましい。
Ｍ１ ａ（１－ｘ）ＥｕａｘＭ２ ｂＰｃＯ１５ （２）
（ここで、Ｍ１、Ｍ２、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ意味を有し、ｘは０．００００１以上０．５以下の範囲の値である。）
式（２）のｘは、０．００００１以上０．１以下の範囲であることが好ましい。
Ｍ１ ａ（１－ｘ）ＥｕａｘＭ２ ｂＰｃＯ１５ （２）
（ここで、Ｍ１、Ｍ２、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ意味を有し、ｘは０．００００１以上０．５以下の範囲の値である。）
式（２）のｘは、０．００００１以上０．１以下の範囲であることが好ましい。
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
より、具体的には、Ｍ１を含有する化合物、Ｍ２を含有する化合物、Ｍ３を含有する化合物、Ｐを含有する化合物、所望により共賦活元素を含有する化合物の各原料を、所定のモル比となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造される。
前記の金属元素を含有する化合物で、Ｍ１を含有する化合物、Ｍ２を含有する化合物、Ｍ３を含有する化合物、共賦活元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、リン酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。また、Ｐを含有する化合物としては、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いることができる。
例えば、本発明において好ましい蛍光体の一つであるＢａ：Ｍｇ：Ｐ：Ｅｕのモル比が、１．９９：３：４：０．０１（理論組成比）である蛍光体は、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＥｕ２Ｏ３を、Ｂａ：Ｍｇ：Ｐ：Ｅｕのモル比が１．９９：３：４：０．０１となるように秤量、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。
また晶析による工程を経てもよい。
また晶析による工程を経てもよい。
前記金属化合物混合物を、必要に応じて焼成容器に入れ、通常９００℃～１１００℃の範囲の温度、特に結晶性を上げる観点では、９５０℃～１０５０℃の範囲の温度で、通常、０．５時間以上１００時間以下、特に１時間以上６時間以下、保持して焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
焼成を行う雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用する場合、焼成温度より低い温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去したりした後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
前記の焼成容器としては、上記の温度、雰囲気において、金属化合物混合物との反応性が低い材質の容器を適宜選択すればよい。容器としては、例えば、アルミナ製容器、マグネシア製容器、ジルコニア製容器、ムライト製容器、Ａｕ製容器、Ｐｔ製容器を挙げることができる。また、焼成時におけるＰの昇華防止の観点から容器に、例えば、アルミナ製、マグネシア製、ジルコニア製、ムライト製、Ａｕ製、Ｐｔ製の蓋を用いてもよい。
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する蛍光体の結晶性、蛍光体を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２などのハロゲン化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの炭酸塩、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｉなどのアンモニウム塩、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などのホウ素化合物、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４などのリン酸塩化合物を挙げることができ、これらを金属化合物混合物の原料として、あるいは、金属化合物混合物に適量添加して用いることができる。
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。また、蛍光体を構成する各元素の組成は、ＧＤ－ＭＳ分析装置等を用いて、測定することができる。
蛍光体を構成する粒子表面を表面修飾材で被覆するなどの表面処理を施してもよい。表面修飾材としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ等を含有する無機物質を挙げることができる。
上記のようにして得られる蛍光体は、近紫外線励起により、高い発光強度を示すことができる。
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる。
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０－２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。混合割合は特に限定されず、適宜、設定される。また、本発明において、蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有することもできる。
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、被塗布対象に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層も、蛍光体と同様に発光強度が高い。被塗布対象としては、ガラス、樹脂等を挙げることができ、また、形状は板状、球状、塊状、あるいは容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、各種印刷法を用いればよい。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃～６００℃である。また、被塗布対象に塗布後、熱処理を行う前に、室温～３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
また、本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、本発明の蛍光体と励起源（ここで、励起源は近紫外線を発する。）を有し、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
次に本発明の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５－１５２６０９号公報および特開平７－９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を近紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。また、本発明の蛍光体が、青色蛍光体である場合には、公知の赤色蛍光体、緑色蛍光体を、本発明の青色蛍光体とともに、樹脂中に分散させればよい。赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを挙げることができ、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを挙げることができる。
また、蛍光体を透光性樹脂中に分散させることなく、白色ＬＥＤを製造することもできる。すなわち、近紫外ＬＥＤを取り囲むように透光性樹脂（ここで、透光性樹脂は、蛍光体を含有していない。）を成形し、その表面に蛍光体層を形成させて、白色ＬＥＤを製造することもできる。また、このとき、蛍光体層の表面をさらに透光性樹脂で覆ってもよい。蛍光体層は、前記の蛍光体ペーストを用いて、透光性樹脂の表面に塗布するなどして、形成させることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
製造例
炭酸ストロンチウム（関東化学（株）製）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製）、炭酸マグネシウム（関東化学（株）製）、リン酸水素二アンモニウム（関東化学（株）製）とを、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｐのモル比が１．９：０．１：３：４を満足するように、秤量し、混合し、金属化合物混合物を得た。該混合物を、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気下において、１０００℃で１時間保持して焼成して、蛍光体１（Ｓｒ１．９Ｅｕ０．１Ｍｇ３Ｐ４Ｏ１５）を得た。
炭酸ストロンチウム（関東化学（株）製）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製）、炭酸マグネシウム（関東化学（株）製）、リン酸水素二アンモニウム（関東化学（株）製）とを、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｐのモル比が１．９：０．１：３：４を満足するように、秤量し、混合し、金属化合物混合物を得た。該混合物を、２体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気下において、１０００℃で１時間保持して焼成して、蛍光体１（Ｓｒ１．９Ｅｕ０．１Ｍｇ３Ｐ４Ｏ１５）を得た。
実施例１
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、３６６ｎｍの近紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は極めて強いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長－発光強度の関係）を図１に示す。
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、３６６ｎｍの近紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は極めて強いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長－発光強度の関係）を図１に示す。
参考例１
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は低いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長－発光強度の関係）を図１に示す。
製造例により得られた蛍光体１を用いて、大気中で、２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、青色に発光した。また、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ６５００）により、発光強度を測定したところ、発光強度は低いことがわかった。分光蛍光高度計により、得られた発光スペクトル（発光波長－発光強度の関係）を図１に示す。
本発明によれば、発光強度の高い近紫外線励起発光素子およびそれに好適な蛍光体を提供することができ、本発明は、工業的に有用である。
Claims (5)
- 式（１）で表される化合物における元素Ｍ１および／またはＭ２の一部が、賦活元素（Ｍ３）で置換されてなる近紫外線励起発光素子用蛍光体。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＰｃＯ１５ （１）
（ここで、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｂは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｃは３．５以上４．５以下の範囲の値である。） - Ｍ１がＳｒであり、Ｍ２がＭｇである請求項１記載の蛍光体。
- Ｍ３がＥｕである請求項１または２記載の蛍光体。
- 請求項１～３のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
- 請求項１～３のいずれかに記載の蛍光体を有する近紫外線励起発光素子。
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