KR20100128301A - 근자외선 여기 발광 소자용 형광체 - Google Patents

근자외선 여기 발광 소자용 형광체 Download PDF

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KR20100128301A
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미네오 사토
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유타카 이토
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고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 원소 M1 및/또는 M2 의 일부가, 부활 원소 (M3) 으로 치환되어 이루어지는 근자외선 여기 발광 소자용 형광체,
M1 aM2 bPcO15 (1)
(여기에서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, a 는 1.5 이상 2.5 이하의 범위의 값이고, b 는 2.5 이상 3.5 이하의 범위의 값이고, c 는 3.5 이상 4.5 이하의 범위의 값이다). M1 이 Sr 이고, M2 가 Mg 인 상기의 형광체, M3 이 Eu 인 상기의 형광체가 바람직하다. 상기의 형광체를 갖는 형광체 페이스트 및 상기의 형광체를 갖는 발광 강도가 높은 근자외선 여기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

근자외선 여기 발광 소자용 형광체{FLUORESCENT BODY FOR USE IN A NEAR-ULTRAVIOLET EXCITATION LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 근자외선 여기 발광 소자용 형광체에 관한 것이다.
근자외선 여기 발광 소자용 형광체는, 백색 LED 등의 근자외선 여기 발광 소자에 사용되고 있다. 근자외선 여기 발광 소자용 형광체로서, 특허문헌 1 에는, Eu 로 부활된 알칼리 토금속 할로겐 아파타이트 형광체가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-340748호 (US2005/0156496 A1)
본 발명의 목적은, 발광 강도가 높은 근자외선 여기 발광 소자 및 그에 적합한 신규한 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
＜1＞ 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 원소 M1 및/또는 M2 의 일부가, 부활 (賦活) 원소 (M3) 으로 치환되어 이루어지는 근자외선 여기 발광 소자용 형광체.
M1 aM2 bPcO15 (1)
(여기에서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, a 는 1.5 이상 2.5 이하의 범위의 값이고, b 는 2.5 이상 3.5 이하의 범위의 값이고, c 는 3.5 이상 4.5 이하의 범위의 값이다)
＜2＞ M1 이 Sr 이고, M2 가 Mg 인 상기 ＜1＞ 에 기재된 형광체.
＜3＞ M3 이 Eu 인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 형광체.
＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 형광체를 갖는 형광체 페이스트.
＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 형광체를 갖는 근자외선 여기 발광 소자.
본 발명에 의하면, 발광 강도가 높은 근자외선 여기 발광 소자 및 그에 적합한 형광체를 제공할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 유용하다.
도 1 은 실시예 1 및 참고예 1 에 있어서의 발광 스펙트럼 (가로 축은 발광의 파장, 세로 축은 발광 강도 (임의 단위) 를 나타낸다).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 근자외선 여기 발광 소자용 형광체는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 원소 M1 및/또는 M2 의 일부가, 부활 원소 (M3) 으로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
M1 aM2 bPcO15 (1)
(여기에서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, a 는 1.5 이상 2.5 이하의 범위의 값이고, b 는 2.5 이상 3.5 이하의 범위의 값이고, c 는 3.5 이상 4.5 이하의 범위의 값이다)
본 발명에 있어서, 형광체는, 근자외선에 의해 여기되어 발광한다. 여기에서, 근자외선이란, 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 의미한다.
본 발명에 있어서, 형광체의 결정성의 관점에서, M1 은 적어도 Sr 을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Sr 인 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 형광체의 결정성의 관점에서, M2 는 적어도 Mg 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Mg 인 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 부활 원소 (M3) 은, 형광체가 발광하는 것이면, 어떠한 원소를 사용해도 된다. 예를 들어, 희토류 원소 및 Mn 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 결정성의 관점에서, M3 은 그 이온 반경이 M1 및/또는 M2 를 구성하는 원소의 이온 반경에 가까워지도록 선택하는 것이 바람직하고, 바람직한 조합으로는, Eu(M3)/Sr(M1), Mn(M3)/Mg(M2) 를 들 수 있다. 형광체의 발광 강도를 보다 높이는 관점에서, M3 은 Eu 인 것이 바람직하다. 또, 이 경우, M3 의 일부를 공(共)부활 원소로 치환하여 사용해도 된다. 공부활 원소로는, Al, Y, La, Gd, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, Bi 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, M1 의 일부가 M3 으로 치환되어 있는 경우 또는 M2 의 일부가 M3 으로 치환되어 있는 경우의 M3 의 치환 비율로는, M1 및 M3 의 총 몰량이거나, 또는 M2 및 M3 의 총 몰량에 대해, M3 의 몰량이 통상적으로 0.001 ％ 이상 50 ％ 이하의 값의 범위이고, 바람직하게는 0.001 ％ 이상 10 ％ 이하의 값의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이상 7 ％ 이하의 값의 범위이다. 또, M1 및 M2 의 일부가 M3 으로 치환되어 있는 경우의 M3 의 치환 비율로는, M1, M2 및 M3 의 총 몰량에 대해 M3 의 몰량이 통상적으로 0.001 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ％ 이상 20 ％ 이하이다. 이와 같은 M3 의 치환 비율로 함으로써, 발광 강도를 보다 높일 수 있다. 또, M1 의 일부가 M3 으로 치환되는 것이 바람직하다. M3 의 일부가 공부활 원소로 치환되어 있는 경우에는, 상기에 있어서의 M3 의 몰량은 M3 의 몰량과 공부활 원소의 몰량의 합계 몰량을 의미한다. 공부활 원소에 의한 M3 의 치환 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 M3 의 몰량에 대해 0.01 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서, M3 으로서 Eu 를 사용하는 경우에는, 형광체는 다음의 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
M1 a (1-x)EuaxM2 bPcO15 (2)
(여기에서, M1, M2, a, b 및 c 는 상기와 동일한 의미를 갖고, x 는 0.00001 이상 0.5 이하의 범위의 값이다)
식 (2) 의 x 는 0.00001 이상 0.1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 형광체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 형광체는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 형광체는, 소성에 의해 본 발명의 형광체가 될 수 있는 조성을 함유하는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고 혼합한 후에 얻어진 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, M1 을 함유하는 화합물, M2 를 함유하는 화합물, M3 을 함유하는 화합물, P 를 함유하는 화합물, 원하는 바에 따라 공부활 원소를 함유하는 화합물의 각 원료를, 소정의 몰비가 되도록 칭량하고, 그것들을 혼합하여 얻어지는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조된다.
상기의 금속 원소를 함유하는 화합물에서, M1 을 함유하는 화합물, M2 를 함유하는 화합물, M3 을 함유하는 화합물, 공부활 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 산화물을 사용하거나, 또는 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산 염, 인산염 등 고온에서 분해 및/또는 산화되어 산화물이 될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또, P 를 함유하는 화합물로는, H3PO4, (NH4)2HPO4 를 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서 바람직한 형광체 중 하나인 Ba : Mg ： P ： Eu 의 몰비가, 1.99 : 3 ： 4 ： 0.01 (이론 조성비) 인 형광체는, BaCO3, MgO, (NH4)2HPO4 및 Eu2O3 을 Ba ： Mg ： P ： Eu 의 몰비가 1.99 ： 3 ： 4 ： 0.01 이 되도록 칭량, 혼합하여 얻어지는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기의 혼합에는, 예를 들어 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기 등의 통상 공업적으로 이용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 이 때 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해서도 된다.
또 정석 (晶析) 에 의한 공정을 거쳐도 된다.
상기 금속 화합물 혼합물을 필요에 따라 소성 용기에 넣고, 통상적으로 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 범위의 온도, 특히 결정성을 높이는 관점에서는, 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 범위의 온도에서, 통상적으로 0.5 시간 이상 100 시간 이하, 특히 1 시간 이상 6 시간 이하, 유지시켜 소성함으로써, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.
소성을 실시하는 분위기로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 ； 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기 ; 수소를 0.1 내지 10 체적％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 내지 10 체적％ 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기를 들 수 있다. 강한 환원성의 분위기에서 소성하는 경우에는 적당량의 탄소를 금속 화합물 혼합물에 함유시켜 소성 하는 등의 기술을 구사해도 된다.
금속 화합물 혼합물에 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해 및/또는 산화시킬 수 있는 화합물을 사용하는 경우, 소성 온도보다 낮은 온도에서 유지시켜 가(假)소성을 실시하여 산화물로 하거나, 결정수를 제거하거나 한 후, 상기의 소성을 실시할 수도 있다. 가소성을 실시하는 분위기는 불활성 가스 분위기, 산화성 분위기 혹은 환원성 분위기 중 어느 것이어도 된다. 또 가소성 후에 분쇄할 수도 있다.
상기의 소성 용기로는, 상기의 온도, 분위기에서, 금속 화합물 혼합물과의 반응성이 낮은 재질의 용기를 적절히 선택하면 된다. 용기로는, 예를 들어, 알루미나제 용기, 마그네시아제 용기, 지르코니아제 용기, 멀라이트제 용기, Au 제 용기, Pt 제 용기를 들 수 있다. 또, 소성시의 P 의 승화 (昇華) 방지의 관점에서 용기에, 예를 들어, 알루미나제, 마그네시아제, 지르코니아제, 멀라이트제, Au 제, Pt 제의 덮개를 사용해도 된다.
상기의 금속 원소를 함유하는 화합물로서 불화물, 염화물 등의 할로겐화물을 적당량 사용함으로써, 생성되는 형광체의 결정성, 형광체를 구성하는 입자의 평균 입경을 제어할 수 있다. 이 경우, 할로겐화물은, 반응 촉진제 (플럭스) 로서의 역할을 하는 경우도 있다. 플럭스로는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, MgI2, CaI2, SrI2, BaI2 등의 할로겐화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 등의 탄산염, NH4Cl, NH4I 등의 암모늄 염, B2O3, H3BO3 등의 붕소 화합물, H3PO4, (NH4)2HPO4 등의 인산염 화합물을 들 수 있으며, 이들을 금속 화합물 혼합물의 원료로서, 혹은 금속 화합물 혼합물에 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어진 형광체를 볼 밀이나 제트 밀 등을 사용하여 분쇄할 수 있고, 분쇄와 소성을 2 회 이상 반복해도 된다. 얻어진 형광체는 필요에 따라 세정 혹은 분급 (分級) 할 수도 있다. 또, 형광체를 구성하는 각 원소의 조성은, GD-MS 분석 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
형광체를 구성하는 입자 표면을 표면 수식재로 피복하는 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 수식재로는, Si, Al, Ti, Y, La 등을 함유하는 무기 물질을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 형광체는, 근자외선 여기에 의해, 높은 발광 강도를 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명의 형광체를 갖는 형광체 페이스트에 대하여 설명한다.
본 발명의 형광체 페이스트는, 본 발명의 형광체 및 유기물을 주성분으로서 함유하고, 그 유기물로는 용제, 바인더 등을 들 수 있다. 본 발명의 형광체 페이스트는, 종래의 발광 소자의 제조에 있어서 사용되고 있는 형광체 페이스트와 동일하게 사용할 수 있다. 형광체 페이스트를 사용하여, 도포 등에 의해 제막 후, 열처리함으로써 형광체 페이스트 중의 유기물을 휘발, 연소, 분해 등에 의해 제거하여, 본 발명의 형광체로 실질적으로 이루어지는 형광체층을 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체 페이스트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-255671호에 개시되어 있는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 형광체와 바인더와 용제를, 볼 밀이나 3 개 롤 등을 이용하여 혼합함으로써, 얻을 수 있다. 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정된다. 또, 본 발명에 있어서, 형광체 페이스트는, 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유할 수도 있다.
상기 바인더로는, 셀룰로오스계 수지 (에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 하이드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등), 아크릴계 수지 (아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌,
Figure pct00001
-메틸스티렌아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 단량체 중 적어도 1 종의 중합체), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
또 상기 용제로는, 예를 들어 1 가 알코올 중 고비점인 것 ； 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는 디올이나 트리올 등의 다가 알코올 ； 알코올을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물 (에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 형광체 페이스트를 피도포 대상에 도포 후, 열처리하여 얻어지는 형광체층도, 형광체와 동일하게 발광 강도가 높다. 피도포 대상으로는, 유리, 수지 등을 들 수 있고, 또, 형상은 판 형상, 구 (球) 형상, 덩어리 형상, 혹은 용기 (容器) 형상의 것이어도 되고, 또한 플렉시블한 것이어도 된다. 또, 도포 방법으로는, 각종 인쇄법을 이용하면 된다. 또, 열처리 온도로는, 통상적으로 300 ℃ ∼ 600 ℃ 이다. 또, 피도포 대상에 도포 후, 열처리하기 전에, 실온 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 건조시켜도 된다.
또, 본 발명의 발광 소자는, 상기의 형광체를 갖는다. 발광 소자는, 본 발명의 형광체와 여기원 (여기에서, 여기원은 근자외선을 발한다) 을 갖고, 필요에 따라 다른 형광체를 갖는다.
다음으로 본 발명의 형광체를 갖는 근자외선 여기 발광 소자로서, 백색 LED 를 들어 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 백색 LED 의 제조 방법으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-152609호 및 일본 공개특허공보 평7-99345호 등에 개시되어 있는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 형광체를 에폭시 수지, 폴리카보네이트, 실리콘 고무 등의 투광성 수지 중에 분산시키고, 그 형광체를 분산시킨 수지를 근자외 LED 를 둘러싸도록 성형함으로써, 백색 LED 를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체가 청색 형광체인 경우에는, 공지된 적색 형광체, 녹색 형광체를 본 발명의 청색 형광체와 함께 수지 중에 분산시키면 된다. 적색 형광체로는, (Y, La, Gd, Lu)2O2S ： Eu 를 들 수 있으며, 녹색 형광체로는, BaMgAl10O17 ： Eu, Mn 을 들 수 있다.
또, 형광체를 투광성 수지 중에 분산시키지 않고, 백색 LED 를 제조할 수도 있다. 즉, 근자외 LED 를 둘러싸도록 투광성 수지 (여기에서, 투광성 수지는, 형광체를 함유하고 있지 않다) 를 성형하고, 그 표면에 형광체층을 형성시켜, 백색 LED 를 제조할 수도 있다. 또, 이 때, 형광체층의 표면을 추가로 투광성 수지로 덮어도 된다. 형광체층은, 상기의 형광체 페이스트를 사용하여, 투광성 수지의 표면에 도포하거나 하여 형성시킬 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명한다.
제조예
탄산스트론튬 (칸토 화학 (주) 제조), 산화유로퓸 (신에츠 화학 (주) 제조), 탄산마그네슘 (칸토 화학 (주) 제조), 인산수소 2암모늄 (칸토 화학 (주) 제조) 을 Sr : Eu ： Mg ： P 의 몰비가 1.9 ： 0.1 ： 3 ： 4 를 만족하도록 칭량하고, 혼합하여, 금속 화합물 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 2 체적％ H2 함유 N2 분위기하에서, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지시켜 소성하여, 형광체 1 (Sr1 .9Eu0 .1Mg3P4O15) 을 얻었다.
실시예 1
제조예에 의해 얻어진 형광체 1 을 사용하여, 대기 중에서 366 ㎚ 의 근자외선을 조사한 결과, 청색으로 발광하였다. 또, 분광 형광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조 FP6500) 에 의해 발광 강도를 측정한 결과, 발광 강도는 매우 강한 것을 알 수 있었다. 분광 형광 광도계에 의해, 얻어진 발광 스펙트럼 (발광 파장-발광 강도의 관계) 을 도 1 에 나타낸다.
참고예 1
제조예에 의해 얻어진 형광체 1 을 사용하여, 대기 중에서 254 ㎚ 의 자외선을 조사한 결과, 청색으로 발광하였다. 또, 분광 형광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조 FP6500) 에 의해 발광 강도를 측정한 결과, 발광 강도는 낮은 것을 알 수 있었다. 분광 형광 광도계에 의해, 얻어진 발광 스펙트럼 (발광 파장-발광 강도의 관계) 을 도 1 에 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 발광 강도가 높은 근자외선 여기 발광 소자 및 그에 적합한 형광체를 제공할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 유용하다.

Claims (5)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 원소 M1 및/또는 M2 의 일부가, 부활 (賦活) 원소 (M3) 으로 치환되어 이루어지는 근자외선 여기 발광 소자용 형광체.
    M1 aM2 bPcO15 (1)
    (여기에서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 나타내고, a 는 1.5 이상 2.5 이하의 범위의 값이고, b 는 2.5 이상 3.5 이하의 범위의 값이고, c 는 3.5 이상 4.5 이하의 범위의 값이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    M1 이 Sr 이고, M2 가 Mg 인 형광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M3 이 Eu 인 형광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 갖는 형광체 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 갖는 근자외선 여기 발광 소자.
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