WO2009113714A1 - 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 - Google Patents

天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 Download PDF

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コスモ石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a so-called GTL process for producing liquid hydrocarbons containing fuel oil from natural gas.
  • the GTL process shown in Fig. 2 is a hydrodesulfurization process in which sulfur compounds in natural gas are hydrodesulfurized from the natural gas feed side (ie upstream side) located on the left side of the drawing 120, natural gas and steam, and / or Syngas production process 1 30 to produce synthesis gas by reforming reaction with carbon dioxide, Decarbonation process 140 provided if necessary, Fischer 'Tropsch (FT) synthesis from synthesis gas to produce Fischer' Tropsch oil Fischer Tropsch oil production process 1 50, hydrotreating the produced Fischer-Tropsch oil, upgrading reaction process 1 60, hydrotreated material obtained by the upgrading reaction process It has an upgrading gas-liquid separation step 170 for obtaining liquid hydrocarbons.
  • FT Fischer 'Tropsch
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 1 30 is partially branched at the stage before entering the Fischer's Tropsch oil production process 1 50 to form a branch line 145, and then branched.
  • Syngas in line 145 is water Hydrogen is separated into high-purity hydrogen (line 1 9 2) and off-gas (line 1 9 1) in the hydrogen separation process 1 90 by the elemental PSA (Pressure Swing Adsorption) method.
  • the separated high-purity hydrogen passes through line 1 9 2 and line 1 9 7 to hydrogen circulation line 1 7 7 which is circulated from upgrading gas-liquid separation process 1 70 to upgrading reaction process 1 6 0.
  • off-gas purged from line 1 9 1 is usually used as fuel.
  • the present invention was devised in view of the above-described current situation, and its purpose is to recycle off-gas discharged from the hydrogen separation step in the so-called GTL process for producing liquid hydrocarbons from natural gas.
  • the purpose is to provide a method that can be taken in and reused as raw material, thereby increasing the raw material intensity.
  • the present invention provides a hydrodesulfurization process for removing sulfur compounds in natural gas by hydrodesulfurization, and a modification of natural gas, steam, and Z or carbon dioxide that has undergone the hydrodesulfurization process.
  • a synthetic gas production process for producing synthesis gas by a quality reaction a Fischer Tropsch oil production process for producing a Fischer Tropsch oil by reacting the synthesis gas produced in the synthesis gas production process with a Fischer Tropsch reaction, An upgrade reaction step for hydrotreating the Fischer-Tropsch oil produced in the Fischer Tropsch oil production process, and a hydrogenation obtained in the upgrade reaction step.
  • a part of the upgrading gas-liquid separation process for gas-liquid separation of the treated product to obtain liquid hydrocarbons and the synthesis gas produced in the synthesis gas production process before entering the Fisher-to-mouth push oil production process A branch line is formed by branching, and the syngas entering the branch line is subjected to a water gas shift reaction to increase the hydrogen concentration, and high purity hydrogen is separated from the outlet gas of the shift process, resulting in A hydrogen separation step for separating the residual gas; and a liquid hydrocarbon production process from natural gas having: a residual gas (off-gas) separated in the hydrogen separation step is circulated to the synthesis gas production step, Is used as a raw material for synthetic gas production.
  • the residual gas (off-gas) separated in the hydrogen separation step is configured to contain methane and carbon dioxide as main components.
  • the high purity hydrogen gas separated in the hydrogen separation step is supplied to the hydrodesulfurization step and the upgrade reaction step, respectively.
  • the synthesis gas production step includes a catalyst layer outlet temperature of 80 to 95 ° C., a catalyst layer outlet pressure of 1.5 to 3.0 MPa, and GHSV ( gas hourly space velocity) force S 5 0 0 ⁇ . . . ! ! ! : — Configured to be 1 .
  • the synthesis gas production step is configured such that the natural gas supplied as a raw material contains a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms mainly composed of methane.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process is partially branched at the stage before entering the fish-mouth push oil production process to form a branch line, and before the branch line reaches the hydrogen separation process.
  • a shift process is provided to increase the hydrogen concentration by subjecting the synthesis gas entering the branch line to a water gas shift reaction.
  • the residual gas (off-gas) separated in the hydrogen separation step provided as a subsequent step of the shift step is circulated to the synthesis gas production step, and this is used as a raw material for synthesis gas production. Therefore, the raw material intensity can be improved by taking the off-gas from the hydrogen separation process, which has been used as fuel, into the process again and reusing it as a raw material.
  • FIG. 1 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the present invention.
  • Figure 2 is a scheme showing the process for producing liquid hydrocarbons from natural gas using the prior art.
  • FIG. 1 is a scheme showing a process for producing liquid hydrocarbons from natural gas according to the present invention.
  • sulfurization in natural gas is sequentially performed from the natural gas feed (line 19) side shown on the left side of the drawing in FIG.
  • Hydrodesulfurization step 20 for removing the compound by hydrodesulfurization
  • synthesis gas production step 30 for producing synthesis gas by reforming reaction of natural gas and steam and / or carbon dioxide, desulfurization provided as necessary
  • Carbon dioxide process 40 Fischer's Tropsch reaction with synthesis gas
  • Fischer's Tropsch oil production process Fischer's Tropsch oil production process
  • Tropsch oil production process 50 and the resulting Fischer's Tropsch oil hydrotreating upgrade process 6
  • an upgrading gas-liquid separation step 70 for obtaining liquid hydrocarbons by gas-liquid separation of the obtained hydrogenated product.
  • the upgrading reaction step 60 and the upgrading gas-liquid separation step 70 are described separately. It can be handled as one process without any problem, in which case it is simply called the “upgrading process”.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 30 is subjected to a decarboxylation process 40 as necessary and before entering the Fischer's Tropsch oil production process 50.
  • a part is branched to the branch line 45, and the synthesis gas branched to the branch line 45 is introduced into the hydrogen separation process 90 through the shift process 80.
  • the shift step 80 an operation of increasing the hydrogen concentration by performing a water gas shift reaction of the synthesis gas is performed.
  • the hydrogen separation step 90 high-purity hydrogen is separated, and the residual gas generated at the same time is separated.
  • the high-purity hydrogen produced in the hydrogen separation process 90 is supplied to the upgrading reaction process 60 from the line 9 2 through the lines 9 7 and 8 7 and from the line 9 2 to the line 96.
  • the residual gas (off-gas) separated in the hydrogen separation step 90 is circulated to the synthesis gas production step 30 through the line 95 and used again as a raw material.
  • a shift process 80 is provided to increase the hydrogen concentration by a water gas shift reaction, and the synthesis gas that has undergone the shift process is introduced into the hydrogen separation process 90 to achieve high purity. Hydrogen and residual gas are separated, and the separated residual gas (off gas) is circulated (recycled) through the line 95 to the synthesis gas production process 30 to be reused as a raw material for synthesis gas production. It is in the point.
  • the hydrodesulfurization process indicated by reference numeral 20 in FIG. 1 is a process for hydrodesulfurizing sulfur compounds in natural gas fed from a line 19 as a raw material.
  • high-purity hydrogen produced in the hydrogen separation step 90 is supplied as hydrogen for hydrodesulfurization through lines 92 and 96.
  • the synthesis gas production process 30 is a process for producing synthesis gas (CO and H 2 ) by a reforming reaction (reforming reaction) of natural gas supplied as a raw material with steam and nitrogen or carbon dioxide.
  • a reforming reaction reforming reaction
  • hydrocarbon feed gas containing methane as the main component as raw material CO and H by steam (H 2 O) and Z or carbon dioxide (CO 2 ) reforming in the presence of a catalyst for synthesis gas production 2 is a process for producing a synthesis gas containing 2 as a main component.
  • the residual gas separated in the hydrogen separation process 90 is fed through the line 95 as a synthesis gas production raw material. Circulation (recycling) is to be used.
  • a preferable range of H 2 OZC is 0.3 to 1.7, and a more preferable range is 0.7 to 1.3.
  • the preferable range of CO 2 / C is 0.2 to 0.8, and the more preferable range is 0.4 to 0.6.
  • the outlet temperature of the catalyst layer is usually 800 to 950 ° C, preferably 850 to 920 ° C, and the outlet pressure of the catalyst layer is 1.5 to 3.
  • GH SV gas hourly space velocity
  • a catalyst for syngas production has a carrier (carrier) as a base material and a catalytic metal carried on the carrier.
  • a calcined magnesium oxide molded body is preferably used as the carrier.
  • a molded body is formed by pressure-molding magnesium oxide powder into a predetermined shape with a mold and then firing.
  • the specific shape of the molded body is not particularly limited, but it is generally desirable to use industrial catalyst forms such as rings, saddles, multiholes, and pellets. It may be an irregular shape such as crushed material.
  • Magnesium oxide molded bodies used as carrier, BET method in the measured specific surface area is 0. 1: 1. is preferably Om 2 / g, more that 0.2 to 0 is 5111 2 Bruno 8. preferable. Inconvenience that a specific surface area of 1.
  • the rate of formation of the force one carbon on the catalyst exceeds Om 2 Zg increases, whereas, insufficient activity per catalyst unit weight and which is less than 0. lm 2 / g As a result, there is a tendency that a large amount of catalyst is required.
  • the specific surface area of the obtained carrier can be controlled by adjusting the firing temperature and firing time.
  • magnesium oxide MgO
  • the purity of magnesium oxide (Mg 2 O) is required to be 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more.
  • the component that enhances the carbon deposition activity, the component that decomposes in a high-temperature reducing gas atmosphere, Mixing of metals such as iron and nickel and silicon dioxide (S i O 2 ) is not preferable.
  • ruthenium (Ru) as a catalyst metal is supported in a metal conversion amount (weight ratio with respect to the catalyst support) in the range of 10 to 5000 wt-pm, preferably 100 to 200 00 wt-pm. If the supported amount exceeds 5000 w tp pm, the catalyst cost increases and the amount of carbon deposited during the reaction increases. On the other hand, if the supported amount is less than 10 w t_p pm, sufficient catalytic activity cannot be obtained. Inconvenience tends to occur.
  • Rh rhodium
  • carbon as a lubricant is mixed with magnesium oxide (MgO) powder and then pressure-molded into a predetermined shape. Thereafter, the molded product is calcined at a calcining temperature of 100 ° C. or higher, preferably 1 150 ° to I 300 ° C., and more preferably 1 15 50 to 1250 ° C. for 1 to 4 hours. . Baking is usually performed in air Is called.
  • MgO magnesium oxide
  • the formed carrier is impregnated with a ruthenium salt-containing aqueous solution, and then dried and fired, whereby ruthenium (R u) can be supported on the outer surface of the magnesium oxide molded body.
  • Suitable methods for impregnating the ruthenium salt-containing aqueous solution include a dipping method and a spray method. Among these, it is particularly preferable to use a spray method in which a ruthenium salt-containing aqueous solution is sprayed toward a carrier.
  • ruthenium salt ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. are preferably used.
  • the carrier on which Ru has been adsorbed is dried at a temperature of 50 to 1550 ° C. for about 1 to 4 hours, and then 3 0 to 5 0 0 ° C., preferably 3 5 0 to 4 5 0. At the temperature of C :! Bake for 4 hours.
  • the atmosphere for drying and firing may be in the air.
  • natural gas containing methane as the main component generally hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, mainly methane
  • line 2 H 2 0 and Z or C 0 2 using a mixed gas of steam and / or carbon dioxide supplied from 5 and residual gas (off-gas) separated in hydrogen separation process 90 and recycled through line 95 Reforming produces syngas containing CO and H 2 as main components.
  • the residual gas 95 contains mainly methane and carbon dioxide, and also contains hydrogen that could not be separated.
  • the main component of the raw material as methane
  • the product gas generally has a composition that causes carbon deposition on the catalyst surface, resulting in catalyst degradation due to carbon deposition.
  • the above-mentioned catalyst for producing synthesis gas is used as a catalyst capable of solving such problems.
  • the synthesis gas described above is subjected to Fischer-Tropsch reaction, and gaseous products are separated from the reaction products to produce Fischer-Tropsch oil.
  • the FT synthesis reaction is a reaction that gives a hydrocarbon mixture from the synthesis gas CO and H 2 according to the following formula.
  • the catalyst metal for example, metallic iron (F e :), cobalt (C o), ruthenium (Ru), Eckenole (N i) and the like are used.
  • a support such as silica, alumina, silica alumina, titania or the like can be used.
  • reaction conditions are generally about reaction temperature: 200 to 350 ° C., reaction pressure: normal pressure to about 4.0 MPaG.
  • reaction temperature 250 to 350 ° C.
  • reaction pressure 2.0 to 4.
  • OMP a G is preferable.
  • reaction temperature 220 to 250 ° C
  • reaction pressure about 0.5 to 4.0 MPaG is preferable.
  • the reaction is a kind of polymerization reaction, and it is generally difficult to keep the degree of polymerization (n) constant, and the products are widely present in the range of ⁇ .
  • the carbon number distribution of the produced hydrocarbon can be expressed by the chain growth probability ⁇ in the distribution rule according to the Schulz-Flory distribution rule.
  • the value of ⁇ is about 0.85 to 0.95.
  • ⁇ -olefin is produced first, and then the produced ⁇ -olefin is produced into linear paraffin by hydrogenation, lower paraffin such as methane by hydrogenolysis, or secondary chain growth. As a result, it becomes a higher-grade hydrocarbon.
  • alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, and carboxylic acids such as acetic acid are also produced as secondary products.
  • FT synthesis reactors examples include fixed bed reactors, fluidized bed reactors, and steam reactors. Rally bed reactors, supercritical reactors, etc. are used.
  • the hydrocarbons produced by FT synthesis are mostly composed of linear olefin (1-olefin) and linear paraffin.
  • the separation means for separating the gaseous product from the Fischer-Tropsch reaction product to produce Fischer-Tropsch oil is not particularly limited, and various known separation means should be used. Can do. As an example, for example, a flash separator may be used.
  • Fischer 'Tropsch oil production process 50 The Fischer' toe push oil obtained from 50 is then subjected to hydrotreating (catalytic hydrotreating).
  • the hydrotreatment can be performed using any catalyst bed reactor such as, for example, a fluidized bed, a moving bed, or a fixed bed.
  • the hydrotreating conditions are, for example, a reaction temperature of about 175 to 400 ° C, hydrogen partial pressure:! ⁇ 25MPaG (10 ⁇ 2500 pressure)
  • product hydrocarbons 71 such as naphtha, kerosene, and light oil are separated into gaseous substances mainly composed of hydrogen.
  • the gaseous substance mainly composed of hydrogen is circulated and used in the upgrade reaction process 60 through lines 7 2, 7 7 and 8 7, and a part of the gaseous substance is off-gased from line 73. As discharged.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process 30 and after the decarboxylation process 40 is separated from the main line at the stage before entering the Fischer 'Tropsch oil production process 50. to go into.
  • the main line after branching is indicated by reference numeral 47.
  • the branch line 45 is provided with a shift step 80, and by this shift step 80, the synthesis gas in the branch line 45 is increased in hydrogen concentration by a water gas shift reaction. That is, CO, which is one of the synthesis gas components, reacts with water vapor (water gas shift reaction) to generate H 2 and C 0 2 , as shown in the following reaction formula. Will increase.
  • the amount of synthesis gas supplied to the branch line 45 is set based on the amount of hydrogen required in the upgrading reaction step 60 and the hydrodesulfurization step 20.
  • the hydrogen separation step 90 high-purity hydrogen 92 is produced from the outlet gas supplied from the shift step 80, which is the previous step, through the line 81, and the resulting residual gas 95 is separated.
  • the residual gas 95 includes methane and carbon dioxide as main components, and further includes hydrogen that could not be separated.
  • the remaining gas 95 is recycled to the synthesis gas production process 30 through the line 95. Further, high-purity hydrogen is taken out through line 92 and supplied to upgrading reaction step 60 and hydrodesulfurization step 20. It is preferable to use a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus for the hydrogen separation step 90.
  • Hydrogen PSA equipment has adsorbents (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in multiple adsorption towers arranged in parallel. Pressurization, adsorption and desorption of hydrogen in each adsorption tower ( High-purity hydrogen gas (eg, 98% or more) can be separated from the synthesis gas by repeating each step of pressure reduction and purging in order.
  • the hydrogen separation step 90 is not limited to the hydrogen PSA method, and a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof can also be used.
  • catalyst layer outlet temperature 900 ° C
  • catalyst layer outlet pressure 2. OMP aG
  • GH SV 2000 hr H 2 O / C 0. 92
  • the material balance from the synthesis gas production section entrance to the upgrade exit shown in Fig. 1 was taken, and based on the material balance, the synthesis gas production process in the liquid hydrocarbon production process from natural gas was evaluated.
  • the material balance was calculated based on the composition at the locations indicated by symbols (1) to (1 3) shown in FIG.
  • the proportion of carbon atoms that constitute hydrocarbons in the raw natural gas becomes liquid hydrocarbon products (kerosene, light oil, naphtha).
  • the ratio is 60.8%, but in the present invention including the process system for recycling the residual gas, the number is increased to 64.8%.
  • the amount of raw natural gas was reduced by 6.2% compared to the case where residual gas was not recycled (conventional example shown in Fig. 2).
  • Residual gas mainly consists of methane and carbon dioxide, of which the contribution to the improvement of raw material consumption by recycling of methane is 0.9% (contribution rate of 13%), and the basic unit of raw material by recycling of carbon dioxide The contribution to improvement was 5.7% (contribution rate 87%).
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas production process is partially branched at the stage before entering the Fischer-Tropsch oil production process to form a branch line, and the branch line becomes a hydrogen separation process.
  • a shift process is carried out to increase the hydrogen concentration of the synthesis gas entering the branch line by a water-gas shift reaction, and the remaining gas (off-gas) separated in the hydrogen separation process provided as a subsequent process of the shift process is converted into synthesis gas.
  • a raw material for production it is configured to be recycled in the synthesis gas production process, and the off-gas from the hydrogen separation process that has been used as a fuel in the past is taken back into the process and reused as a raw material. As a result, the raw material intensity can be greatly improved.
  • the hydrogen purity of the gas introduced into the hydrogen separation process is improved by about 10% compared to the conventional example.
  • the increased carbon dioxide can be reused as a carbon dioxide reforming feedstock, and the yield of liquid hydrocarbon products can be increased.
  • Industrial applicability It can be used for GTL (Gas To Liquids) process, etc. to produce natural hydrocarbons by chemically converting natural gas.

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Abstract

天然ガスから合成ガスを製造し、得られた合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成によりフィッシャー・トロプシュ油を製造し、これをさらにアップグレーディングして燃料油を含む液状炭化水素を製造する、いわゆるＧＴＬプロセスにおいて、合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させ、分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高めた後、これから高純度水素を分離し、分離後の残存ガスを前記合成ガス製造工程に循環し、これを合成ガス製造用原料として使用する。プロセス全体の原料原単位を向上させることができる。

Description

明 細 書 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法 技術分野
本発明は、 天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、 いわゆる GTLプロセスに関するものである。 背景技術
天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、 いわゆる GTLプロ セスは、 たとえば WO 2007/1 14274 A 1に記載されている。 図 2は、 そのような従来技術の GTLプロセスのフローを模式的に示したも のである。
図 2に示す GTLプロセスは、 図面の左側に位置する天然ガスのフィード 側 （すなわち上流側） から、 天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素 化脱硫工程 1 20、 天然ガスとスチーム及び 又は二酸化炭素との改質反応 により合成ガスを製造する合成ガス製造工程 1 30、 必要に応じて設けられ る脱炭酸工程 140、 合成ガスからフィッシャー ' トロプシュ （FT) 合成 によりフィッシャー ' トロプシュ油を製造するフィッシャー . トロプシュ油 製造工程 1 50、 製造されたフィッシャー · トロプシュ油を水素化処理する アップグレーデイング反応工程 1 60、 アップグレーデイング反応工程によ り得られた水素化処理物を気液分離して液状炭化水素を得るァップグレーデ イング気液分離工程 1 70を順次有するものである。
また、 合成ガス製造工程 1 30で製造された合成ガスは、 図 2に示される ごとく、 フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 1 50に入る前の段階で一部 分岐されて分岐ライン 145を形成し、 分岐ライン 145中の合成ガスは水 素 P S A (Pressure Swing Adsorption) 法等による水素分離工程 1 9 0において 高純度水素 （ライン 1 9 2 ) とオフガス （ライン 1 9 1 ) とに分離される。 分離された高純度水素は、 ライン 1 9 2及びライン 1 9 7を通って、 アップ グレーディング気液分離工程 1 7 0からアップグレーデイング反応工程 1 6 0に循環される水素循環ライン 1 7 7に合流する。 一方、 ライン 1 9 1から パージされたオフガスは、 通常、 燃料として使用される。
水素分離工程 1 9 0から排出されるオフガス 1 9 1は未反応のメタンを含 むため、 これを再度プロセス中に取り込んで原料として再利用することがで きれば、 原料原単位を上げることができ、 経済的に有利になると思われる。 し力、しながら、 具体的なプロセスとしてどのように処理すべきかを提案して いる技術は未だ存在していないのが現状である。 発明の概要
本発明は、 上述の現状に鑑みて創案されたものであって、 その目的は、 天 然ガスから液状炭化水素を製造するいわゆる G T Lプロセスにおいて、 水素 分離工程から排出されるオフガスを再度プロセス中に取り込んで原料として 再利用し、 それにより原料原単位を上げることのできる方法を提供すること にある。
上記課題を解決するために、 本発明は、 天然ガス中の硫黄化合物を水素化 脱硫により除去する水素化脱硫工程と、 前記水素化脱硫工程を経た天然ガス とスチーム及び Z又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合 成ガス製造工程と、 前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシ ヤー . トロプシュ反応させてフィッシャー . トロプシュ油を製造するフイツ シヤー . トロプシュ油製造工程と、 前記フィッシャー ' トロプシュ油製造ェ 程で製造されたフィッシャー · トロプシュ油を水素化処理するアップグレー ディング反応工程と、 前記アップグレーディング反応工程で得られた水素化 処理物を気液分離して液状炭化水素を得るァップグレーディング気液分離ェ 程と、 前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスを前記フィッシャー · ト 口プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 当該分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させることにより水 素濃度を高めるシフト工程と、 前記シフト工程の出口ガスから高純度水素を 分離し、 その結果生じる残存ガスを分離する水素分離工程と、 を有する天然 ガスからの液状炭化水素製造プロセスであって、 前記水素分離工程で分離さ れた残存ガス （オフガス） を前記合成ガス製造工程に循環し、 これを合成ガ ス製造用原料として使用するように構成される。
本発明の好ましい態様として、 前記水素分離工程で分離された残存ガス (オフガス） は、 主成分としてメタンと二酸化炭素を含むように構成される。 また、 本発明の好ましい態様として、 前記水素分離工程で分離された高純 度水素ガスは、 前記水素化脱硫工程及びアップグレーディング反応工程にそ れぞれ供給されるように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 天然ガス と循環使用される炭化水素との混合原料における炭化水素由来の炭素原子数 を Cとするとき、 H2OZC = 0 . 0〜3 . 0及び /又は C 02 C = 0 . 0〜 1 . 0 (いずれも分子 原子の比） の割合でスチーム及び/又は二酸化炭素 を添加するように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 触媒層の 出口温度が 8 0 0〜9 5 0 °C、 触媒層出口圧力が 1 . 5〜3 . 0 M P a G、 G H S V (gas hourly space velocity) 力 S 5 0 0〜 。。。！！！：—1となるように構 成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記合成ガス製造工程は、 原料とし て供給される天然ガスがメタンを主成分とする炭素数 1〜 6の炭化水素を含 んでなるように構成される。 本発明は、 合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、 フィッシャー . ト 口プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 当該分岐ラインが水素分離工程に至る前に、 分岐ラインに入った合成ガスを 水性ガスシフト反応させることにより水素濃度を高めるシフト工程を設ける。 そして、 シフト工程の後工程として設けられる水素分離工程において分離さ れた残存ガス （オフガス） を前記合成ガス製造工程に循環し、 これを合成ガ ス製造用原料として使用するように構成しているので、 従来、 燃料として使 用していた水素分離工程からのオフガスを、 再度、 プロセス中に取り込んで 原料として再利用することで、 原料原単位を向上することができる。
また、 分岐ラインに入った合成ガスをシフト反応させた後に水素分離工程 に導入しているので、 水素純度の向上により水素分離工程の負荷が軽減され ると共に、 分離濃縮された二酸化炭素を二酸化炭素リフォーミング原料とし て再利用できるというメリットを有する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明により天然ガスから液状炭化水素を製造するプロセスを示 すスキームである。
図 2は、 従来技術により天然ガスから液状炭化水素を製造するプロセスを 示すスキームである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図 1は、 本発明により天然ガスから液状炭化水素を製造するプロセスを示 すスキームである。
本発明の方法は、 その基本構成として、 図 1において図面の左側に記載さ れる天然ガスのフィード （ライン 1 9 ) 側から、 順次、 天然ガス中の硫黄化 合物を水素化脱硫により除去する水素化脱硫工程 2 0、 天然ガスとスチーム 及び/又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造 工程 3 0、 必要に応じて設けられる脱炭酸工程 4 0、 合成ガスをフイツシャ 一' トロプシュ反応させてフィッシャー ' トロプシュ油を製造するフイツシ ヤー ' トロプシュ油製造工程 5 0、 得られたフィッシャー ' トロプシュ油を 水素化処理するアップグレーデイング反応工程 6 0、 及び得られた水素化処 理物を気液分離して液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程 7 0を有する。
なお、 図 1では、 本発明の構成をより明確にするために、 アップグレーデ ィング反応工程 6 0とアップグレーディング気液分離工程 7 0とに分けて記 載しているが、 両者を区別することなく一工程として扱ってもよく、 その場 合は単に 「アップグレーデイング工程」 と呼ぶことになる。
さらに、 合成ガス製造工程 3 0で製造された合成ガスは、 図 1に示される ごとく、 必要に応じて脱炭酸工程 4 0を経た後、 フィッシャー ' トロプシュ 油製造工程 5 0に入る前の段階で一部が分岐ライン 4 5に分岐され、 この分 岐ライン 4 5に分岐した合成ガスが、 シフト工程 8 0を経て水素分離工程 9 0に導入される。
シフト工程 8 0では、 合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高 める操作が行われる。 また、 水素分離工程 9 0においては、 高純度水素が分 離され、 同時に生じる残存ガスが分離される。 水素分離工程 9 0で製造され た高純度水素は、 ライン 9 2からライン 9 7及び 8 7を通ってアップグレー デイング反応工程 6 0に供給され、 また、 ライン 9 2からライン 9 6を通つ て水素化脱硫工程 2 0に供給される。 一方、 水素分離工程 9 0において分離 された残存ガス （オフガス） は、 ライン 9 5を通って合成ガス製造工程 3 0 に循環され、 再び原料として使用される。
図 1に示す天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおいて、 本発明の 特徴とするところは、 合成ガス製造工程 3 0で製造される合成ガスを、 フィ ッシヤー · トロプシュ油製造工程 5 0に入る前の段階で一部分岐させて分岐 ライン 4 5を形成し、 分岐ライン 4 5に分岐した合成ガスを水素分離工程に 導入する前に水性ガスシフト反応させて水素濃度を高めるシフト工程 8 0を 設け、 シフ ト工程を経た合成ガスを水素分離工程 9 0に導入して高純度水素 と残存ガスとを分離し、 分離された残存ガス （オフガス） をライン 9 5を通 して合成ガス製造工程 3 0に循環 （リサイクル） させ、 合成ガス製造用原料 として再利用するように構成している点にある。
次に、 本発明の方法による天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスを構 成している各工程について詳細に説明する。
A. 水素化脱硫工程 2 0
図 1において符号 2 0で示される水素化脱硫工程は、 原料としてライン 1 9からフィードされる天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫するための工程 である。
この水素化脱硫工程には、 水素分離工程 9 0において製造された高純度水 素が、 ライン 9 2及び 9 6により水素化脱硫用の水素として供給される。
B . 合成ガス製造工程 3 0
合成ガス製造工程 3 0は、 原料として供給される天然ガスとスチーム及び ノ又は二酸化炭素との改質反応 （リフォーミング反応） により合成ガス ( C Oおよび H2) を製造するための工程である。 すなわち、 メタンを主成分とし て含む炭化水素原料ガスを原料として、 合成ガス製造用触媒の存在下にスチ ーム （H2O ) 及び Z又は二酸化炭素 （C O2) リフォ一ミングによって C Oと H2とを主成分とする合成ガスを製造する工程である。
ライン 2 5から供給されるのは、 スチーム （H20 ) および または二酸化 炭素 （C 02) である。 二酸化炭素 （C 02) が天然ガス中に予め含まれている 場合には、 ライン 2 5として供給されるのは、 スチーム （H20 ) のみであつ てもよい。
本発明において特に重要なことは、 合成ガス製造工程 30では、 原料とし て供給される天然ガスに加えて、 水素分離工程 90において分離された残存 ガスが、 合成ガス製造用原料として、 ライン 95を通して循環 （リサイク ル） 使用されることである。
合成ガス製造工程 30においては、 本来の原料である天然ガスとライン 9 5を通して循環使用される炭化水素との混合原料における炭化水素由来の炭 素原子数を Cとするとき、 H2OZC=0. 0〜3. 0及び 又は C02 C = 0. 0〜1. 0 (いずれも分子 原子の比） となるような割合でスチーム及 び Z又は二酸化炭素を添加するように調整される。
特に、 H2OZCの好ましい範囲は 0. 3〜1. 7であり、 さらに好ましい 範囲は 0. 7〜1. 3である。 また、 CO2/Cの好ましい範囲は、 0. 2〜 0. 8であり、 さらに好ましい範囲は 0. 4〜0. 6である。
本発明の合成ガス製造工程 30においては、 通常、 触媒層の出口温度は 8 00〜950°C、 好ましくは 850〜920°Cとし、 触媒層の出口圧力は 1. 5〜3. OMPaGとする。 GH S V (gas hourly space velocity) は 500〜 5000 h r 1とするのがよい。
(合成ガス製造用触媒）
合成ガス製造用触媒は、 基材となる担体 （キャリアー） と、 この担体に担 持された触媒金属を有している。
担体としては焼成された酸化マグネシウム成形体を用いることが好ましい。 このような成形体は、 酸化マグネシウム粉末をモールドで所定の形状に圧力 成形した後に焼成することにより形成される。 成形体の具体的形状は、 特に 制限はないが、 一般にはリング、 サドル、 マルチホール、 ペレット等の工業 触媒形態とすることが望ましい。 なお、 破砕物のような不定形形状であって もよい。 担体として用いる酸化マグネシウム成形体は、 BET法で測定した比表面 積が 0. 1〜： 1. Om2/gであることが好ましく、 0. 2〜0. 51112ノ8で あることがより好ましい。 比表面積が 1. Om2Zgを超えると触媒上での力 一ボンの生成速度が大きくなるという不都合が生じ、 一方、 これが 0. lm2 /g未満であると触媒単位重量当たりの活性が不足して多量の触媒が必要と なるという不都合が生じる、 という傾向がある。 一般に、 焼成温度と焼成時 間を調整することにより、 得られる担体の比表面積をコントロールすること ができる。
焼成する酸化マグネシウム （MgO) は市販のものを用いることができる。 酸化マグネシウム （Mg O) の純度は 9 8重量％以上、 好ましくは 99重 量％以上であることが要求され、 特に、 炭素析出活性を高める成分や、 高温 還元ガス雰囲気下で分解する成分、 例えば鉄、 ニッケル等の金属や二酸化ケ ィ素 （S i O2) 等の混入は好ましくない。
担体には、 触媒金属としてのルテニウム （Ru) が金属換算量 （触媒担体 に対する重量割合） で 10〜5000w t- p pm、 好ましくは 100〜 20 00 w t-p pmの範囲で担持される。 担持量が 5000 w t-p pmを超え ると触媒コストが上がるとともに反応中における炭素析出量が多くなり、 一 方、 担持量が 10w t_p pm未満であると十分な触媒活性が得られない、 と いう不都合が生じる傾向がある。
なお、 ルテニウム （Ru) に代えてロジウム （Rh) を使用してもよい。 合成ガス製造用触媒の調製方法の好適な一例を以下に説明する。
(1) 触媒担体の形成
酸化マグネシウム （MgO) の粉末に、 例えば滑択剤としてのカーボンを 混合した後に、 所定の形状に圧力成形する。 その後、 その成形物を 1 00 0°C以上、 好ましくは、 1 1 50〜： I 300°C、 さらに好ましくは、 1 1 5 0〜1 250°Cの焼成温度で、 1〜4時間焼成する。 焼成は通常大気中で行 われる。
通常のリフォーミング触媒の活性は、 触媒のタイプが決まれば外表面積に ほぼ比例するため、 粒子サイズを小さくすると触媒活性は高くなるが、 ガス の質量速度が大きいため、 圧力損失が大きくなつてしまう。 そのため、 円筒 状の形状が採用されることが多い。
( 2 ) 触媒金属 （R u ) の担持
形成された担体にルテニウム塩含有水溶液を含浸させた後、 乾燥及び焼成 を施すことにより、 酸化マグネシウム成形体の外表面にルテニウム （R u ) を担持させることができる。
ルテニウム塩含有水溶液を含浸させる好適な方法としては、 浸漬法ゃスプ レー法等が有る。 これらの中でも、 特に、 ルテニウム塩含有水溶液を担体に 向けて噴霧するスプレー法を用いることが好ましい。 ルテニウム塩としては 塩化ルテ二ゥム、 硝酸ルテニゥムなどが好適に用いられる。
R uを吸着した担体は、 5 0〜1 5 0 °Cの温度で 1〜4時間程度乾燥させ た後、 3 0 0〜5 0 0 °C、 好ましくは 3 5 0〜4 5 0。Cの温度で：！〜 4時間 焼成させる。 乾燥および焼成の雰囲気は空気中とすればよい。 焼成を行うこ とにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。
(合成ガスの製造）
上のようにして調製された合成ガス製造用触媒の存在の下に、 メタンを主 成分として含む天然ガス （一般にはメタンを主成分とする炭素数 1〜6の炭 化水素） と、 ライン 2 5から供給されるスチームおよび/または二酸化炭素 と、 水素分離工程 9 0で分離されライン 9 5を通してリサイクルされる残存 ガス （オフガス） との混合ガスを原料として、 H20および Zまたは C 02 リフ ォーミングによって C Oと H2とを主成分とする合成ガスが製造される。
残存ガス 9 5には、 主としてメタンと二酸化炭素が含まれ、 さらには、 分 離することができなかった水素も含まれる。 この場合、 原料の主成分をメタンとして考えると、
(a) メタン （CH4) と二酸化炭素 （C02) を反応させる （C02 リフォ 一ミング） の場合、 その反応は下記式 （1) で示されるように進行する。
CH4 + CO2 2 CO + 2H2 ··· (1)
(b) メタン （CH4) とスチーム （H20) を反応させる （スチームリフォ 一ミング） の場合、 その反応は下記式 （2) で示されるように進行する。
CH4 + Η2Ο CO + 3 H2 ··· (2)
(c) 改質反応条件下では、 触媒がシフト能を有することにより、 上記式 (1) 及び式 （2) の反応と同時に下記式 （3) の水性ガスシフト反応が進 行する。
CO + H2O <= CO2 +H2 … (3)
上記式 （1) 及ぴ式 （2) より、 メタンの C02 リフォーミングでは H2ZC Oモル比 = 1の合成ガスが、 メタンのスチームリフォーミングでは H2ZCO モル比 =3の合成ガスが化学量論的に生成する。 従って、 これらの反応を組 み合わせることにより、 FT合成に適した H2ZCOモル比 = 2の合成ガスを、 生成ガスからの水素の分離などといつたガス分離を行うことなく、 直接合成 することが可能となる。
しかしながら、 このようなモル比を直接合成する反応条件下では、 一般に、 生成ガスが触媒表面上へのカーボン析出を起こしゃすい組成となり、 カーボ ン析出による触媒劣化が生じる。 このような問題を解決することができる触 媒として、 上に述べた合成ガス製造用触媒が用いられる。
C. 脱炭酸工程 40
合成ガスから炭酸ガスを除去するための工程である。 例えば、 ァミン等の 吸収液を用いて炭酸ガスを除去し、 しかる後、 炭酸ガスを含む吸収液から炭 酸ガスを放散させて再生させる操作が行われる。 ただし、 この脱炭酸工程 4 0は必須の構成ではなく、 設ける必要がないこともある。 D. フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 （FT合成工程 50)
上述してきた合成ガスをフィッシャー · トロプシュ反応させ、 反応生成物 からガス状生成物を分離してフィッシヤー · トロプシュ油を製造する。
F T合成反応は、 合成ガスである C Oと H2から下記式によって炭化水素混 合物を与える反応である。
CO + 2H2 → 1/n ― (CH2) n— +H20
触媒金属としては、 例えば、 金属状態の鉄 （F e：)、 コバルト （C o)、 ル テニゥム （Ru)、 エッケノレ (N i ) 等が用いられる。 このような触媒金属を 担体表面に担持して用いる場合には、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 シリカァ ルミナ、 チタニア等の担体を使用することができる。
反応条件は、 一般に、 反応温度： 200〜350°C、 反応圧力：常圧〜 4. 0 MP a G程度である。 鉄触媒を用いた場合には、 反応温度： 250〜35 0°C、 反応圧力： 2. 0〜4. OMP a G程度が好ましく、 コバルト触媒を 用いた場合には、 反応温度： 220〜250°C、 反応圧力： 0. 5〜4. 0 MP a G程度が好ましい。
反応は一種の重合反応であり、 一般に重合度 （n) を一定に保つことは困 難で、 生成物は 〜じ賺範囲で幅広く存在する。 この場合、 生成炭化水素の 炭素数分布は、 Schulz-Flory分布則に従い、 その分布則における連鎖成長確率 αによって表現することができる。 工業触媒では αの値は 0. 85〜0. 9 5程度である。
FT合成反応では最初に α—ォレフィンが生成し、 次いで、 生成した α— ォレフィンが、 水素化による直鎖パラフィンの生成、 水素化分解によるメタ ンなどの低級パラフィンの生成、 あるいは二次的連鎖成長により、 より高級 な炭化水素になる。 なお、 少量ではあるが、 エタノールなどのアルコール、 アセトンなどのケトン、 酢酸などのカルボン酸なども副次的に生成する。
FT合成用の反応器としては、 例えば、 固定床反応器、 流動床反応器、 ス ラリー床反応器、 超臨界反応器等が用いられる。
F T合成では、 原料となる合成ガスの製造段階で脱塵処理や触媒の保護の ための脱硫処理等の精製が行なわれているために、 得られる炭化水素は硫黄 分や重金属類等を含んでおらず、 極めてクリーンなものとなる。
なお、 F T合成で製造された炭化水素は、 ほとんど直鎖のォレフィン （1 ーォレフイン） および直鎖のパラフィンから構成されている。
フィッシャー · トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッ シヤー · トロプシュ油 （炭化水素油） とするための分離手段は、 特に限定さ れるものでなく、 公知の種々の分離手段を用いることができる。 一例として、 例えば、 フラッシュ分離器を用いればよい。
E . アップグレーデイング反応工程 6 0
フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 5 0から得られたフィッシャー ' ト 口プシュ油は、 次いで水素化処理 （接触水素化処理） を受ける。
水素化処理は、 例えば、 流動床、 移動床、 または固定床のような任意の触 媒床反応装置を用いて行なうことができる。 水素化処理条件は、 例えば、 反 応温度 1 7 5〜 4 0 0 °C程度、 水素分圧：！〜 2 5 M P a G ( 1 0〜2 5 0気 圧） 程度とされる。
水素化処理用の水素としては、 水素分離工程 9 0において製造された高純 度水素 （ライン 9 2、 9 7及び 8 7を通して供給される） 及び後述するアツ プグレーディング気液分離工程 7 0において分離された水素 （ライン 7 2、 7 7及び 8 7を通して供給される） が用いられる。 すなわち、 図 1における ライン 9 7およびライン 7 7が合流してライン 8 7となり、 これがアップグ レーディング反応工程 6 0に流入する。
F . アップグレーディング気液分離工程 7 0
アップグレーディング気液分離工程 7 0では、 ナフサ、 灯油、 軽油などの プロダク ト炭化水素 7 1と、 水素を主成分とするガス状物質に分離される。 前述したように水素を主成分とするガス状物質は、 ライン 7 2、 7 7及び 8 7を通してアップグレーディング反応工程 6 0に循環して使用され、 ガス状 物質の一部はライン 7 3からオフガスとして排出される。
G . シフト工程 8 0
合成ガス製造工程 3 0で製造され、 脱炭酸工程 4 0を経た後の合成ガスは、 フィッシャー ' トロプシュ油製造工程 5 0に入る前の段階で、 主ラインから —部分岐して分岐ライン 4 5に入る。 なお、 分岐後の主ラインは符号 4 7で 示されている。
図 1に示されるように、 分岐ライン 4 5にシフト工程 8 0が設けられ、 こ のシフト工程 8 0によって、 分岐ライン 4 5における合成ガスは水性ガスシ フト反応により水素濃度が高められる。 すなわち、 合成ガス成分の一つであ る C Oは、 下記の反応式に示されるように水蒸気と反応 （水性ガスシフト反 応） して H2と C 02を生成し、 その結果、 水素濃度を高めることになる。
C O + H2O → C 02 + H2
なお、 分岐ライン 4 5に供給される合成ガス量は、 アップグレーデイング 反応工程 6 0および水素化脱硫工程 2 0で必要とされる水素量にもとづいて 設定される。
H. 水素分離工程 9 0
水素分離工程 9 0においては、 前工程であるシフト工程 8 0からライン 8 1を通して供給される出口ガスから高純度水素 9 2が製造され、 その結果生 じる残存ガス 9 5が分離される。 残存ガス 9 5としては、 前述したように主 成分としてメタンと二酸化炭素が含まれ、 さらには、 分離することができな かった水素も含まれる。
残存ガス 9 5は、 ライン 9 5を通して合成ガス製造工程 3 0にリサイクル される。 また、 高純度水素はライン 9 2を通して取り出され、 アップグレー デイング反応工程 6 0および水素化脱硫工程 2 0に供給される。 水素分離工程 90には、 水素 P S A (Pressure Swing Adsorption: 圧力スィン グ吸着） 装置を用いることが好ましい。 水素 P S A装置は、 並列配置された 複数の吸着塔内に吸着剤 （ゼオライト系吸着剤、 活性炭、 アルミナ、 シリカ ゲル等） を有しており、 各吸着塔で水素の加圧、 吸着、 脱着 （減圧）、 パージ の各工程を順番に繰り返すことで、 合成ガスから純度の高い水素ガス （例え ば、 98%以上） を分離することができる。 なお、 水素分離工程 90として は、 上記水素 P SA法に限定されることなく、 水素吸蔵合金吸着法、 膜分離 法、 あるいはこれらの組み合わせを用いることもできる。
以下、 具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1
図 1に示される天然ガスからの液状炭化水素の FT (フィッシャー ' トロ プシュ） 合成に適した H2OZCO=2. 0の合成ガスを製造した。
合成ガス製造用触媒として、 M g O担体に R uを担持した触媒を用いた。 合成ガス製造工程 30における反応条件は、 触媒層出口温度： 900°C、 触媒層出口圧力： 2. OMP aG, GH S V 2000 h r H2O/C=0. 92、 CO2/C = 0. 40 (いずれも分子 Z原子の比） とし、 原料天然ガス の組成は、 C lZC 2ZC 3ZC 4ZC 5ZC 6 +ZCO2ノ N2= 64. 0/ 2. 9/ 1. 7/0. 9/0. 3/0. 1/30. 0/0. 1 (モル比） と した。
図 1に示される合成ガス製造セクション入口からアップグレーディング出 口までのマテリアルバランスをとり、 そのマテリアルバランスに基づき、 天 然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造工程の評価 を行なった。 マテリアルバランスは図 1に示される符号 （1) 〜 （1 3) で 示される箇所における組成に基づいて算出した。
その結果、 原料天然ガス中の炭化水素を構成する炭素原子が液体炭化水素 製品 （灯油、 軽油、 ナフサ） となる割合は、 残存ガスのリサイクルを行なつ ていない図 2の従来例では 6 0. 8%であるのに対し、 残存ガスのリサイク ルを行う工程システムを備える本発明では 6 4. 8%と増カ卩した。 また、 原 料天然ガス量は、 残存ガスのリサイクルを行なわない場合 （図 2に示される 従来例） と比べて 6. 2%減じることができた。
すなわち、 残存ガスのリサイクルを行う本発明では、 残存ガスのリサイク ルを行なっていない図 2の従来例と比べて、 原料原単位が 6. 6% (1 00 X ( 1 /0. 9 38 - 1) %) 向上した。 残存ガスは主にメタンと二酸化炭 素からなり、 このうちメタンのリサイクルによる原料原単位向上への寄与は 0. 9% (寄与率 1 3%) であり、 二酸化炭素のリサイクルによる原料原単 位向上への寄与は 5. 7% (寄与率 8 7 %) であった。
以上のとおり、 本発明では、 合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、 フィッシヤー · トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐 ラインを形成し、 当該分岐ラインが水素分離工程に至る前に、 分岐ラインに 入った合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程を 設け、 シフト工程の後工程として設けた水素分離工程において分離された残 存ガス （オフガス） を、 合成ガス製造用原料として、 前記合成ガス製造工程 に循環使用するように構成し、 従来、 燃料として使用していた水素分離工程 からのオフガスを、 再度、 プロセス中に取り込んで原料として再利用するよ うにしたことにより、 原料原単位を大きく向上させることができる。
また、 分岐した合成ガスを、 シフ ト反応させた後に水素分離工程に導入す るようにしたことにより、 水素分離工程に導入されるガスの水素純度が従来 例に比べて約 1 0%向上し、 水素分離工程の負荷が軽減されると共に、 増加 した二酸化炭素を二酸化炭素リフォーミング原料として再利用することがで き、 液体炭化水素製品の収量を増加させることができる。 産業上の利用可能性 天然ガスを化学的に変換し、 液状炭化水素を製造するための GTL (Gas To Liquids) プロセス等に利用できる。 この出願は 2008年 3月 14日に出願された日本国特許出願番号 200 8 _ 065465からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用して この出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲
1 . 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法であって、
天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫により除去する水素化脱硫工程と、 前記水素化脱硫工程を経た天然ガスとスチーム及び 又は二酸化炭素との 改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー · トロプシュ 反応させてフィッシャー . トロプシュ油を製造するフィッシャー · トロプシ ュ油製造工程と、
前記フィッシャー ' トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー ' ト 口プシュ油を水素化処理するァップグレーディング反応工程と、
前記アップグレーディング反応工程で得られた水素化処理物を気液分離し て液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程と、
前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスを、 前記フィッシャー · トロ プシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、 当 該分岐ラインに入った合成ガスを水性ガスシフト反応させることにより水素 濃度を高めるシフト工程と、
前記シフト工程の出口ガスから高純度水素を分離し、 その結果生じる残存 ガスを分離する水素分離工程とを有し、
前記水素分離工程において分離された残存ガスを前記合成ガス製造工程に 循環し、 これを合成ガス製造用原料として使用することを特徴とする方法。
2 . 前記水素分離工程において分離された残存ガスが、 主成分として メタンと二酸化炭素を含む、 請 ¾ ^項 1に記載の方法。
3 . 前記水素分離工程において分離された高純度水素ガスを、 前記水 素化脱硫工程及びアップグレーデイング反応工程に供給する、 請求項 1又は
2に記載の方法。
4. 前記合成ガス製造工程において、 天然ガスと循環使用される炭化 水素との混合原料における炭化水素由来の炭素原子数を Cとするとき、 H20 /C = 0. 0〜3. 0及びノ又は co2Zc= 0. 0〜： 1. 0 (いずれも分子 ノ原子の比） となる割合でスチーム及び/又は二酸化炭素を添加する、 請求 項 1〜 3のいずれかに記載の方法。
5. 前記合成ガス製造工程において、 触媒層出口温度を 800〜95 0°C、 触媒層出口圧力を 1. 5〜3. OMP a G、 GHS Vを 500〜50 O O h r—1とする、 請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。
6. 前記合成ガス製造工程において、 天然ガス原料として供給する炭 化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数 1〜 6の炭化水素である、 請 求項 1〜 5のいずれかに記載の方法。
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