WO2009099233A1 - ダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、紫外線センサー装置、ダイヤモンド単結晶の処理方法 - Google Patents

ダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、紫外線センサー装置、ダイヤモンド単結晶の処理方法 Download PDF

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Yasuo Koide
Meiyong Liao
Jose Alvarez
Jean-Paul Kleider
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    • H01L31/109—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by only one potential barrier or surface barrier the potential barrier being of the PN heterojunction type

Definitions

  • the present invention relates to a diamond ultraviolet sensor element and a manufacturing method thereof, an ultraviolet sensor device, and a diamond single crystal processing method.
  • a diamond single crystal film As a light receiving portion of an ultraviolet sensor element, it is known to use a diamond single crystal film as a light receiving portion of an ultraviolet sensor element.
  • a diamond single crystal film whose surface is substantially covered with hydrogen atoms (hereinafter also referred to as “hydrogenation”) is produced by microwave-excited plasma vapor deposition using methane and hydrogen gas. It is known that this is used as a light receiving section (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a diamond film ultraviolet sensor having an ultraviolet detection layer in which oxygen is chemisorbed hereinafter also referred to as “oxygenation” on the surface of a uniaxially oriented diamond film by vapor phase synthesis has been proposed. (For example, refer to Patent Document 3).
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a diamond ultraviolet sensor element having an improved ultraviolet / visible light blind ratio, a manufacturing method thereof, an ultraviolet sensor device, and a diamond single crystal processing method. It is an issue.
  • the present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
  • the first aspect of the present invention is a method for manufacturing a diamond ultraviolet sensor element that uses a diamond single crystal as a light receiving portion and detects light by a change in electrical resistance caused by light irradiated to the light receiving portion.
  • the step (2) is performed in an atmosphere containing ozone formed by introducing oxygen gas into a chamber containing a hydrogenated diamond single crystal and irradiating it with ultraviolet rays. is there.
  • the diamond single crystal is a diamond single crystal film laminated on a substrate.
  • the present invention is a diamond ultraviolet sensor element that is formed on a substrate using a diamond single crystal as a light receiving part and detects light by a change in electrical resistance caused by light irradiated to the light receiving part. Is formed by exposing a diamond single crystal whose surface is hydrogenated to an atmosphere containing ozone or active oxygen.
  • the diamond ultraviolet sensor element is configured as a part thereof.
  • the present invention is a method for treating a diamond single crystal, comprising: (1) a step of hydrogenating the surface of the diamond single crystal in an atmosphere substantially containing hydrogen; and (2) the hydrogenated diamond. Exposing the surface of the single crystal to an atmosphere containing ozone or active oxygen.
  • the surface of the hydrogenated diamond single crystal is generated by irradiating an oxygen gas with ultraviolet rays to generate ozone or active oxygen, and in an atmosphere containing the ozone or active oxygen. Is to be exposed.
  • the bond hydrogen concentration on the surface of the diamond single crystal is controlled by controlling the UV intensity or UV irradiation time.
  • FIG. 1 is a surface photograph of a device having a comb-shaped electrode structure.
  • FIG. 2 is a graph showing current-applied voltage characteristics of the device in the example when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm and under dark conditions.
  • FIG. 3 is a graph showing the change in dark current with respect to the ozone treatment time of the device in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in light receiving sensitivity with respect to the ozone treatment time of the device in the example.
  • FIG. 5 is a graph showing the dependence of the light receiving sensitivity and response time of the device in the example on the ozone treatment time.
  • FIG. 6 is a graph showing the ozone treatment time dependency of the ultraviolet / visible blind ratio of the device in the example.
  • the diamond ultraviolet sensor element includes a light receiving portion for detecting ultraviolet light on a substrate, and a pair of comb-shaped electrodes 2 as shown in FIG. It is formed and configured.
  • a light receiving portion 2 is between the comb-shaped electrodes 1 that are paired with each other.
  • This light receiving portion is formed, for example, by subjecting the surface of the diamond single crystal film laminated on the substrate or the surface of the diamond single crystal substrate to the treatment described later, specifically, hydrogenation treatment and ozone treatment.
  • the method for producing a diamond ultraviolet sensor element comprises (1) a step of hydrogenating the surface of a diamond single crystal in an atmosphere substantially containing hydrogen, and (2) a surface of the hydrogenated diamond single crystal being ozone. Or a step of forming a light receiving portion by exposure to an atmosphere containing active oxygen.
  • the diamond single crystal in the hydrogenation process (1) may be, for example, a diamond single crystal film or a diamond single crystal substrate formed on the substrate.
  • the diamond single crystal film is synthesized on a diamond single crystal substrate by a known vapor phase synthesis method such as a microwave-excited plasma vapor phase growth method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 59-27754), a high frequency plasma CVD method, a direct current plasma CVD method or the like. be able to.
  • a known vapor phase synthesis method such as a microwave-excited plasma vapor phase growth method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 59-27754), a high frequency plasma CVD method, a direct current plasma CVD method or the like.
  • hydrogenation of the surface of the diamond single crystal film can be realized, for example, with the synthesis of the diamond single crystal film by the microwave-excited plasma vapor deposition method.
  • this vapor phase growth method is a vapor phase growth method in an atmosphere containing hydrogen gas, dangling bonds of carbon atoms (C) are present on the surface of the diamond epitaxial layer grown by this method. There will be a CH molecular structure terminated by H).
  • hydrogenation of the surface of a diamond single crystal substrate having no hydrogenated epitaxial layer can be realized by processing using the same apparatus as the vapor phase growth method in an atmosphere containing hydrogen. it can.
  • the hydrogenated diamond single crystal surface will be further described.
  • the hydrogenated diamond single crystal surface has a two-dimensional surface conductive layer in which carrier holes are localized in diamond in the vicinity of the surface with hydrogenation. It is known that it has occurred.
  • the generation mechanism of this surface conductive layer is currently unknown at the academic conference worldwide.
  • this surface conductive layer is at least experimentally stable (1) up to an atmospheric temperature of about 200 ° C., (2) occurs only on the hydrogenated diamond surface, and (3) the surface conductive layer It is known that the sheet resistance is 5 to 10 k ⁇ / ⁇ .
  • this surface conductive layer disappears by performing a treatment (oxidation treatment) for removing bonded hydrogen on the surface, for example, a treatment immersed in a boiled sulfuric acid / nitric acid mixture. That is, by measuring the presence or absence of an electrically conductive layer on the diamond surface, it can be determined whether or not the diamond surface is hydrogenated.
  • oxidation treatment for removing bonded hydrogen on the surface
  • the surface of the hydrogenated diamond single crystal is placed in an atmosphere containing ozone or active oxygen or both, for example, at room temperature for about 5 minutes to 50 hours, under low pressure mercury. It is exposed to the ultraviolet rays of the lamp and oxidized.
  • ozone treatment Ozone or active oxygen, the hydrogenated diamond single crystal oxygen disposed ozone processing device (O 2) introducing a gas, or irradiated with ultraviolet rays to the oxygen gas (O 2), or silent discharge Can be generated.
  • ozone (O 3 ) and active oxygen (O) are generated through the following reaction process by irradiating oxygen (O 2 ) gas with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp.
  • the generated ozone and active oxygen react with hydrogen bonded to the diamond surface to form volatile molecules (CO 2 , H 2 O, etc.) and desorb from the diamond surface.
  • the dangling bonds are considered to be bound by oxygen (O) or oxygen-hydrogen molecules (OH).
  • the advantage of the ozone treatment in the present invention is that the reaction rate of the above reaction formulas (1) and (2) can be controlled by controlling the ultraviolet intensity and the irradiation time of ultraviolet rays to the oxygen (O 2 ) gas. It exists in the point which can control the surface hydrogen bond (CH) density
  • a method of treating with a mixed acid solution boiled at 190 to 230 ° C., for example, can be considered.
  • this treatment method has the disadvantages that it is difficult to completely remove the bonded hydrogen on the surface of the diamond single crystal, and it is difficult to terminate the dangling bonds on the surface of the diamond single crystal with oxygen atoms by atomic imaging.
  • the ozone treatment in the present invention is a processing that enables oxygen atom or oxygen hydrogen molecule termination at the same time as the cleaning of the surface of the diamond single crystal, and overcomes the above drawbacks.
  • the present invention provides a conventional hydrogenated diamond single crystal film in which the ultraviolet / visible light blind ratio of a diamond ultraviolet sensor element obtained by performing ozone treatment on the diamond single crystal whose surface is hydrogenated as described above is a conventional one. It can be increased by about 1 to 3 orders of magnitude compared with a diamond ultraviolet sensor element using a light receiving portion. Furthermore, it is possible to control the light reception sensitivity and response speed of the diamond ultraviolet sensor element by controlling the ozone treatment time.
  • the diamond ultraviolet sensor element thus obtained can be used in, for example, a combustion sensor for an industrial combustion furnace, a gas turbine engine, a jet engine or the like, a flame sensor for a flame detector linked to a fire detector, or an ultraviolet irradiation device. It can be used as an ultraviolet sensor.
  • examples will be shown and described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
  • the diamond epitaxial single crystal film was grown on an Ib type (100) -oriented diamond single crystal substrate by a microwave plasma vapor deposition (MPCVD) method.
  • the growth conditions are as follows.
  • Base substrate Ib type (100) plane oriented diamond single crystal substrate (manufactured by Element Six)
  • Source gas Methane (CH 4 ), flow rate 0.4 sccm
  • Carrier (dilution) gas hydrogen (H 2 ), flow rate 500 sccm CH 4 / H 2 concentration ratio: 0.08% (vol)
  • Microwave power 400W
  • Substrate temperature 930 ° C Growth time: 4 hours
  • Epitaxial single crystal film thickness 0.25 ⁇ m After the growth was completed, that is, after the supply of methane gas was stopped, the epitaxial single crystal film was kept at the substrate temperature in a hydrogen atmosphere for 10 minutes.
  • a diamond epitaxial single crystal film having a hydrogenated surface is obtained.
  • a hydrogen single-crystal diamond substrate is obtained by performing hydrogenation treatment under the following conditions using the same apparatus as the above growth apparatus. Can do. Microwave power: 400W Hydrogen (H 2 ) flow rate: 500 sccm Substrate temperature: 900 ° C Processing time: 1 hour
  • FIG. 1 is a photograph of the surface of a device having a fabricated comb electrode structure.
  • the black portion is a diamond epitaxial single crystal film as the light receiving portion 2.
  • the size of one device was 270 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m, and the interval between the comb electrodes 1 was 10 ⁇ m.
  • ⁇ Ozone treatment> The device was subjected to ozone treatment.
  • the ozone treatment was performed at room temperature using a commercially available UV ozone cleaner (UV / 253 type, Nippon Laser Electronics) apparatus.
  • oxygen gas (O 2 ) was first introduced to remove air in the ozone cleaner chamber (200 ⁇ 207 ⁇ 142 mm). Irradiation with an ultraviolet intensity of 3.7 mW / cm 2 using a low-pressure mercury lamp forms ozone (O 3 ) and active oxygen (O) from the oxygen in the chamber according to the reaction formulas (1) and (2). It was done.
  • the oxygen gas is introduced into the chamber by continuously flowing oxygen gas into the chamber for a certain period of time and filling the chamber with oxygen.
  • ozone (O 3 ) and active oxygen (O) by the reaction formulas (1) and (2), ultraviolet rays were irradiated in the chamber, and a sensor was produced on the surface of the hydrogenated diamond in the same chamber.
  • ozone treatment is performed at the same time as irradiation with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp. No additional oxygen gas was introduced into the chamber during this process.
  • the ozone treatment time was changed in the range of several minutes to several tens of hours.
  • the ozone treatment time is the time during which the oxygen gas introduced into the chamber is irradiated with ultraviolet rays.
  • FIG. 2 shows current-applied voltage characteristics when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm and under dark conditions.
  • the black circles represent the data of the device before the ozone treatment and the surface was hydrogenated, and the data indicated by the arrows 1), 2) and 3) represent the ozone treatment for 80 minutes. Data of devices performed for 4 hours and 24 hours are shown.
  • the data indicated by the arrows 2) and 3) are the same and below the detection limit.
  • the ozone treatment not only reduces the photocurrent value during ultraviolet irradiation, but also reduces the dark current. That is, the difference in current value when the ultraviolet light is on / off is increased. Since the hydrogenated surface has conductivity, it was confirmed that the current value at the time of turning on / off the ultraviolet light on the hydrogenated surface after the growth was extremely deteriorated.
  • FIG. 3 shows changes in dark current with respect to ozone treatment time
  • FIG. 4 shows changes in light receiving sensitivity with respect to ozone treatment time.
  • the light receiving sensitivity was converted from the photocurrent value when 220 nm light was irradiated.
  • the ozone treatment time was 80 minutes, 4 hours, and 24 hours.
  • the dark current and the light receiving sensitivity were measured for a device in which the surface was hydrogenated before the ozone treatment and a device in which the surface was oxygenated. From the results shown in FIGS.
  • the ozone treatment time was 80 minutes, 4 hours, and 24 hours.
  • the left vertical axis in FIG. 5 indicates the light receiving sensitivity
  • the right vertical axis indicates the decay time in the photocurrent transient response after the 220 nm light is turned off. From FIG. 5, a long response time was observed after 80 minutes of ozone treatment. This is known as “permanent photoconduction” observed after light irradiation is turned off. Furthermore, if the ozone treatment time is lengthened, the response time decreases. It was confirmed that the light receiving sensitivity decreased as the ozone treatment time increased.
  • the ozone treatment time dependency of the ultraviolet / visible light blind ratio was examined (FIG. 6).
  • the ozone treatment time was 80 minutes, 4 hours, and 24 hours.
  • the ultraviolet / visible light blind ratio is defined as a ratio of photocurrent values when irradiated with ultraviolet rays and visible rays having the same light intensity at wavelengths of 210 nm and 400 nm. From FIG. 6, it was confirmed that the ultraviolet / visible light blind ratio of the device after the ozone treatment increased by about 1 to 3 digits as compared with the device having a hydrogenated surface.
  • 3 to 6 indicates the ozone treatment time, and in each figure, the ozone treatment time between the scales 5.0 (h) and 22.5 (h) on the horizontal axis is set to one. Although the part is omitted, the value on the vertical axis in the omitted section hardly changes.
  • a diamond ultraviolet sensor element in which the ultraviolet / visible blind ratio is further improved as compared with the conventional diamond ultraviolet sensor element can be obtained by a very simple method. Furthermore, according to the present invention, the light receiving sensitivity and response speed of the diamond ultraviolet sensor element can be easily controlled by changing the processing time in an atmosphere containing ozone or active oxygen. The resulting diamond ultraviolet sensor element can increase the UV / visible blind ratio by about 1 to 3 digits compared to the conventional diamond single crystal film with hydrogenated surface as the light receiving part. It is useful as a combustion control monitor for a combustion furnace, a gas turbine engine, a jet engine, etc., a flame sensor for a flame detector linked to a fire detector, or an ultraviolet sensor in an ultraviolet irradiation device.

Abstract

　ダイヤモンド単結晶を受光部とし、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法であって、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、を含む、紫外／可視光ブラインド比を向上させたダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法を提供する。

Description

ダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、紫外線センサー装置、ダイヤモンド単結晶の処理方法
　本発明は、ダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、紫外線センサー装置、ダイヤモンド単結晶の処理方法に関する。
　ダイヤモンドは大きなバンドキャップを持つため、ダイヤモンド単結晶膜を紫外線センサー素子の受光部として用いることが知られている。例えば、従来より、メタンと水素ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法により、その表面が実質的に水素原子で覆われた（以下、「水素化」ともいう）ダイヤモンド単結晶膜を製造し、これを受光部とすることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、別の例としては、気相合成により一軸性に配向成長したダイヤモンド膜の表面に酸素を化学吸着した（以下、「酸素化」ともいう）紫外線検出層を有するダイヤモンド膜紫外線センサーも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　ところで、紫外線センサー素子における受光部材料としての重要な指標として、紫外線照射下において流れる光電流値と可視光照射下で流れる光電流値の比（以下、「紫外／可視光ブラインド比」ともいう）が挙げられる。この値が大きいほど高感度の紫外線センサー素子を実現することができるため、より大きな値を持つことが望まれているのが実情である。
特開２００５－３１０９６３号公報 特開平１１－０９７７２１号公報 特開平１１－２４８５３１号公報
　しかしながら、表面が水素化したダイヤモンド膜は大きな暗電流が流れるため、紫外／可視光ブラインド比は比較的小さくなる。一方、ダイヤモンド表面に酸素を吸着することにより、ダイヤモンド膜表面における表面電流が抑制されて暗電流が非常に小さくなるが、紫外線照射時における光電流値も小さくなり、その結果紫外／可視光ブラインド比が小さくなる。
　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、紫外／可視光ブラインド比を向上させたダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、紫外線センサー装置、ダイヤモンド単結晶の処理方法を提供することを課題としている。
　本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
　第１に、本発明は、ダイヤモンド単結晶を受光部とし、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法であって、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、を含むものである。
　第２に、前記工程（２）は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶を収納したチャンバに酸素ガスを導入し、これに紫外線を照射することによって形成したオゾンを含む雰囲気中で行うものである。
　第３に、前記ダイヤモンド単結晶が、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜である。
　第４に、本発明は、ダイヤモンド単結晶を受光部として基板上に形成され、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子であって、受光部は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露して形成されたものである。
　第５に、本発明の紫外線センサー装置は、上記のダイヤモンド紫外線センサー素子が、その一部として構成されているものである。
　第６に、本発明は、ダイヤモンド単結晶の処理方法であって、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露する工程と、を含むものである。
　第７に、上記第６の発明における工程（２）は、酸素ガスに紫外線を照射してオゾンまたは活性酸素を発生させ、このオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気下、水素化したダイヤモンド単結晶の表面を曝露するものである。
　第８に、上記第７の発明において、紫外線強度または紫外線照射時間を制御して、ダイヤモンド単結晶表面の結合水素濃度を制御するものである。
図１は、くし形電極構造のデバイスの表面写真である。 図２は、実施例におけるデバイスの波長２２０ｎｍの紫外線照射時および暗条件における電流－印加電圧特性を示すグラフである。 図３は、実施例におけるデバイスのオゾン処理時間に対する暗電流の変化を示すグラフである。 図４は、実施例におけるデバイスのオゾン処理時間に対する受光感度の変化を示すグラフである。 図５は、実施例におけるデバイスの受光感度および応答時間のオゾン処理時間依存性を示すグラフである。 図６は、実施例におけるデバイスの紫外／可視光ブラインド比のオゾン処理時間依存性を示すグラフである。
符号の説明
１　電極
２　受光部
　本発明において、ダイヤモンド紫外線センサー素子とは、基板上に紫外線を検出するための受光部が形成され、さらにその受光部に接するように、例えば図１に示すような一対のくし形の電極２が形成されて構成されているものである。図１においては互いに対になるくし形の電極１の間が受光部２である。この受光部は、例えば、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜の表面あるいはダイヤモンド単結晶基板の表面を、後述する処理、具体的には水素化処理およびオゾン処理を行って形成される。
　本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法は、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
　上記の水素化処理工程（１）におけるダイヤモンド単結晶は、例えば、基板上に形成されたダイヤモンド単結晶膜あるいはダイヤモンド単結晶基板であってもよい。ダイヤモンド単結晶膜は、マイクロ波励起プラズマ気相成長法（例えば特公昭５９－２７７５４参照）や高周波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法等の公知の気相合成法によりダイヤモンド単結晶基板上に合成することができる。ここでダイヤモンド単結晶膜の表面の水素化は、例えば、前記マイクロ波励起プラズマ気相成長法によるダイヤモンド単結晶膜の合成に伴って実現することができる。すなわち、この気相成長法は水素ガスを含む雰囲気中での気相成長法であるため、この方法で成長させたダイヤモンドエピタキシャル層の表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合終端されたＣ－Ｈ分子構造が存在することになる。一方、このような水素化したエピタキシャル層を持たないダイヤモンド単結晶基板の表面の水素化については、水素を含む雰囲気中で前記気相成長法と同じ装置を用いて処理することにより実現することができる。
　水素化したダイヤモンド単結晶表面についてさらに説明すると、水素化処理したダイヤモンド単結晶表面には、水素化に伴って表面近傍のダイヤモンド内にキャリアの正孔が局在した２次元的な表面伝導層が発生していることが知られている。この表面伝導層の発生機構は、現在学会において世界的にも大論争段階にあり不明である。しかしながら、この表面伝導層は少なくとも実験的には（１）雰囲気温度２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生しており、（３）表面伝導層の面抵抗は５～１０ｋΩ／□である、ことがわかっている。この表面伝導層は、表面の結合水素を除去する処理（酸化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって消滅することも知られている。すなわち、ダイヤモンド表面の電気伝導層の有無を測定することによって、ダイヤモンド表面が水素化されているかどうかを判別することができる。
　上記のオゾンまたは活性酸素処理工程（２）は、前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面を、オゾンまたは活性酸素、あるいはそれら両者を含む雰囲気中に、例えば、室温で５分から５０時間程度、低圧水銀ランプの紫外線とともに曝露して酸化処理している。なお、このような処理を以下、単に、オゾン処理とも呼ぶ。オゾンまたは活性酸素は、上記水素化したダイヤモンド単結晶が配置されたオゾン処理装置内に酸素（Ｏ２）ガスを導入し、この酸素（Ｏ２）ガスに紫外線を照射したり、あるいは無声放電することで発生させることができる。より具体的には、酸素（Ｏ２）ガスに低圧水銀ランプの紫外線を照射することにより、以下の反応過程を通して、オゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）が生成されるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

　生成されたオゾンおよび活性酸素とダイモンド表面の結合水素が反応して、揮発性分子（ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等）となりダイヤモンド表面から脱離する。そして未結合手は、酸素（Ｏ）あるいは酸素水素分子（ＯＨ）等によって結合されると考えられる。
　本発明におけるオゾン処理の利点は、紫外線強度や酸素（Ｏ２）ガスへの紫外線の照射時間を制御することによって、上記反応式（１）、（２）の反応速度を制御でき、これによりダイヤモンド表面の結合水素（ＣＨ）濃度を制御することができる点にある。したがって、ダイヤモンド表面における上記表面伝導層の面抵抗を制御でき、紫外光センサーの紫外光／可視光ブラインド比を容易に制御することができる。即ち、ダイヤモンド表面伝導層内の正孔濃度は表面におけるＣＨ濃度に比例するため、ダイヤモンド表面の結合状態がＣＯあるいはＣＯＨに変換することによって正孔濃度は減少する。なお、水素化したダイヤモンド単結晶表面を酸素化処理するにあたり、上記オゾン処理以外に、例えば１９０～２３０℃に沸騰させた混酸溶液で処理する方法が考えられる。しかしながら、この処理方法ではダイヤモンド単結晶表面の結合水素を完全に除去することが難しく、また、原子的描像によってダイヤモンド単結晶表面の未結合手を酸素原子によって終端させることが難しい等の欠点がある。本発明におけるオゾン処理は、ダイヤモンド単結晶表面のクリーニング化と同時に酸素原子あるいは酸素水素分子終端を可能にするプロセッシングであり、上記のような欠点を克服するものでもある。
　本発明は、以上のようにその表面が水素化したダイヤモンド単結晶をオゾン処理することで、これによって得たダイヤモンド紫外線センサー素子の紫外／可視光ブラインド比を、従来の水素化したダイヤモンド単結晶膜を受光部としたダイヤモンド紫外線センサー素子に比べて、１～３桁程度増加させることが可能である。さらに、オゾン処理時間を制御して、ダイヤモンド紫外線センサー素子の受光感度と応答速度の制御も可能となる。
　このようにして得られたダイヤモンド紫外線センサー素子は、例えば、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の燃焼制御モニターや火災探知機と連動した炎探知機用の火炎センサーあるいは紫外線照射装置内の紫外線センサーとして用いることができる。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
　＜表面が水素化したダイヤモンド単結晶膜の作製＞
　ダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜はマイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法により、Ｉｂ型（１００）面方位ダイヤモンド単結晶基板上に成長された。成長条件は以下のとおりである。
　　下地基板：Ｉｂ型（１００）面方位ダイヤモンド単結晶基板（エレメントシックス社製）
　　原料ガス：メタン（ＣＨ４）、流量０．４ｓｃｃｍ
　　キャリアー（希釈）ガス：水素（Ｈ２）、流量５００ｓｃｃｍ
　　ＣＨ４／Ｈ２濃度比：０．０８％（ｖｏｌ）
　　成長中圧力：８０Ｔｏｒｒ
　　マイクロ波パワー：４００Ｗ
　　基板温度：９３０℃
　　成長時間：４時間
　　エピタキシャル単結晶膜の厚さ：０．２５μｍ
成長終了後、即ち、メタンガスの供給を止めた後、エピタキシャル単結晶膜を１０分間水素雰囲気下で基板温度に保った。
　以上の方法により、表面が水素化されたダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜を得る。エピタキシャル単結晶膜を持たないダイヤモンド単結晶基板については、上記の成長装置と同じ装置を用いて、以下の条件により水素化処理をすることで、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶基板を得ることができる。
　　マイクロ波パワー：４００Ｗ
　　水素（Ｈ２）流量：５００ｓｃｃｍ
　　基板温度：９００℃
　　処理時間：１時間
＜デバイス（ダイヤモンド紫外線センサー素子）の作製＞
　上記で作製したダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜上に、ＷＣおよびＷＣ／Ａｕ（ここで“／”は積層順序を示す）を電極材料とするくし形電極構造作製のためのレジストのパターニングを行った。その後、スパッタリング法によりＷＣおよびＡｕターゲット材のスパッタリングから第１層にＷＣ、続いて第２層にＡｕを積層堆積させ、リフトオフ法により電極を作製した。図１は作製したくし形電極構造のデバイスの表面写真である。この図において、黒色の部分が受光部２としてのダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜である。一つのデバイスの大きさは２７０μｍ×８００μｍであり、くし形電極１の間隔は１０μｍであった。
＜オゾン処理＞
　上記デバイスについてオゾン処理を行った。オゾン処理は、市販されているＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ／２５３型、日本レーザー電子）装置を用いて室温において行った。このプロセスにおいて、まずオゾンクリーナーチャンバ（２００×２０７×１４２ｍｍ）内の空気を除去するために、酸素ガス（Ｏ２）を導入した。低圧水銀ランプを用いて紫外線強度３．７ｍＷ／ｃｍ２を照射することによって、チャンバ内の酸素から、前記反応式（１）および（２）によりオゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）が形成された。
　ここで、チャンバ内への酸素ガス導入は、酸素ガスをチャンバ内に一定時間連続フローさせ、チャンバ内を酸素で充填させることによって行っている。そして前記反応式（１）および（２）によりオゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）を形成させるために、チャンバ内で紫外線を照射し、同一チャンバ内に水素化ダイヤモンド表面にセンサーを作製した上記デバイスを配置することによって、低圧水銀ランプ紫外線を照射すると同時にオゾン処理を行っている。
　このプロセスにおいて付加的な酸素ガスをチャンバ内に導入することは無かった。オゾン処理時間は、数分から数十時間の範囲で変化させた。ここで、オゾン処理時間とは、チャンバ内に導入した酸素ガスに紫外線を照射している時間である。
＜電気的・光学的特性結果＞
　上記オゾン処理後のデバイスについて、暗電流（光照射無しの状態における電流値）および紫外線照射時の光電流と印加電圧との関係を調べた。図２は、波長２２０ｎｍの紫外線照射時および暗条件における電流－印加電圧特性を示す。図２中、黒丸はオゾン処理前であって、表面が水素化された状態のデバイスのデータを示しており、１）、２）、３）の矢印で示すデータはそれぞれ、オゾン処理を８０分、４時間、２４時間行ったデバイスのデータを示している。ここで、暗条件における電流のデータにおいて、２）および３）の矢印で示すデータは同じであり検出限界以下である。
　この図からオゾン処理が紫外線照射時の光電流値の減少をもたらすばかりでなく、さらに暗電流の減少をもたらす。すなわち、紫外光オン／オフ時の電流値の差を増加させる。水素化表面は導電性を持つために、成長させた後の水素化表面においては、紫外光オン／オフ時の電流値は非常に悪くなることが確認された。
　次に、オゾン処理後の４個のデバイスついて、オゾン処理時間に対する暗電流および受光感度の変化を調べた。図３はオゾン処理時間に対する暗電流の変化を示し、図４はオゾン処理時間に対する受光感度の変化を示す。受光感度は２２０ｎｍ光を照射した時の光電流値から換算した。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。また、オゾン処理前であって表面が水素化された状態のデバイス、および表面を酸素化処理した状態のデバイスについても暗電流と受光感度を測定した。
　これら図３および図４の結果から、表面が水素化された状態のデバイスでは、大きな暗電流（～６×１０－４Ａ、図３）および受光感度（＞５×１０５Ａ／Ｗ、図４）となっている。８０分のオゾン処理後においては、暗電流は１０桁程度劇的に減少する。一方、受光感度はデバイスに依存するが１～３桁程度減少する。さらに続けてオゾン処理すると、暗電流はオゾン処理よってほとんど変化しないが、受光感度はさらに４～２０Ａ／Ｗまで減少する（図４）。この受光感度値は、図４の“＋”印に示した酸素化処理表面の受光感度値１×１０－３Ａ／Ｗに比べてかなり大きい値に保たれていることがわかる。
　次に、受光感度および応答時間のオゾン処理時間依存性について調べた（図５）。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。図５の左縦軸が受光感度を示し、右縦軸が２２０ｎｍ光オフ後の光電流過渡応答における減衰時間を示す。この図５から、８０分のオゾン処理後には、長い応答時間が観察された。これは光照射オフ後に観察される「永続的光伝導」として知られているものである。さらにオゾン処理時間を長くすると応答時間が減少する。受光感度はオゾン処理時間が長いほど減少することが確認された。
　さらに、紫外／可視光ブラインド比のオゾン処理時間依存性について調べた（図６）。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。ここで、紫外／可視光ブラインド比は、波長２１０ｎｍおよび４００ｎｍの同一光強度の紫外線および可視光線照射したときの光電流値の比と定義する。この図６から、オゾン処理後のデバイスの紫外／可視光ブラインド比は、表面が水素化した状態のデバイスと比べると、１～３桁程度増加していることが確認された。
　なお、図３－図６の横軸はそれぞれオゾン処理時間を示しており、いずれの図においても横軸の目盛り５．０（ｈ）と２２．５（ｈ）の間のオゾン処理時間を一部省略して記載しているが、その省略した区間での縦軸の値はほとんど変化していない。
　本発明は、従来のダイヤモンド紫外線センサー素子よりも、さらに紫外／可視光ブラインド比を向上させたダイヤモンド紫外線センサー素子を、非常に簡便な方法によって得ることができる。さらに本発明は、オゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中での処理時間を変えることで、ダイヤモンド紫外線センサー素子の受光感度および応答速度を容易に制御することができる。
　得られるダイヤモンド紫外線センサー素子は、表面が水素化された従来のダイヤモンド単結晶膜を受光部としたものに比べ、紫外／可視光ブラインド比を１～３桁程度増加させることも可能であり、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の燃焼制御モニターや火災探知機と連動した炎探知機用の火炎センサーあるいは紫外線照射装置内の紫外線センサー等として有用である。
　　　　　　　　　　　　

Claims (8)

  1. 　ダイヤモンド単結晶を受光部とし、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法であって、
    （１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、
    （２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
  2. 　前記工程（２）は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶を収納したチャンバに酸素ガスを導入し、これに紫外線を照射することによって形成したオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中で行うものであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
  3. 　前記ダイヤモンド単結晶が、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
  4. 　ダイヤモンド単結晶を受光部として基板上に形成され、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子であって、受光部は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露して形成されたものであることを特徴とするダイヤモンド紫外線センサー素子。
  5. 　請求項４のダイヤモンド紫外線センサー素子が、その一部として構成されていることを特徴とする紫外線センサー装置。
  6. 　ダイヤモンド単結晶の処理方法であって、
    （１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、
    （２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露する工程と、
    を含むことを特徴とするダイヤモンド単結晶の処理方法。
  7. 　請求項６における工程（２）は、酸素ガスに紫外線を照射してオゾンまたは活性酸素を発生させ、このオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気下、水素化したダイヤモンド単結晶の表面を曝露することを特徴とするダイヤモンド単結晶の処理方法。
  8. 　紫外線強度または紫外線照射時間を制御して、ダイヤモンド単結晶表面の結合水素濃度を制御する請求項７に記載のダイヤモンド単結晶の処理方法。
    　　　　　　　　　　　　　
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