WO2009099114A1 - 製紙用のシュープレスベルト - Google Patents

製紙用のシュープレスベルト Download PDF

Info

Publication number
WO2009099114A1
WO2009099114A1 PCT/JP2009/051912 JP2009051912W WO2009099114A1 WO 2009099114 A1 WO2009099114 A1 WO 2009099114A1 JP 2009051912 W JP2009051912 W JP 2009051912W WO 2009099114 A1 WO2009099114 A1 WO 2009099114A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
layer
shoe press
press belt
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takao Yazaki
Nobuharu Suzuki
Shintaro Yamazaki
Atsushi Ishino
Yuya Takamori
Ryo Umehara
Ai Tamura
Original Assignee
Ichikawa Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ichikawa Co., Ltd. filed Critical Ichikawa Co., Ltd.
Priority to BRPI0905934-2A priority Critical patent/BRPI0905934A2/pt
Priority to CA2710512A priority patent/CA2710512A1/en
Priority to CN2009801043410A priority patent/CN101939483B/zh
Priority to EP09707877A priority patent/EP2248944B1/en
Priority to AU2009211661A priority patent/AU2009211661A1/en
Priority to CA2716520A priority patent/CA2716520C/en
Priority to US12/866,195 priority patent/US7947154B2/en
Publication of WO2009099114A1 publication Critical patent/WO2009099114A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F3/00—Press section of machines for making continuous webs of paper
    • D21F3/02—Wet presses
    • D21F3/0209—Wet presses with extended press nip
    • D21F3/0218—Shoe presses
    • D21F3/0227—Belts or sleeves therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S162/00—Paper making and fiber liberation
    • Y10S162/901—Impermeable belts for extended nip press

Definitions

  • the present invention relates to a shoe press belt used for a papermaking shoe press, and more particularly to a shoe press belt used for a closed type shoe press. More specifically, the present invention is a shoe press belt for papermaking having a resin layer made of polyurethane having a specific composition and having excellent mechanical properties such as wear resistance, crack resistance, and bending fatigue resistance.
  • a shoe press mechanism in which a loop shoe press belt 2 is interposed between the press roll 1 and the shoe 5 is used to form the press roll 1 and the shoe 5.
  • the conveying felt 3 and the wet paper 4 are passed through.
  • the shoe press belt 2 is configured by providing a polyurethane outer peripheral layer 21 and a polyurethane inner peripheral layer 22 on both surfaces of a reinforcing fiber base 6 enclosed (embedded) in a polyurethane layer, A large number of concave grooves 24 are formed on the surface of the polyurethane outer peripheral layer 21 on the press roll side, and the water squeezed from the wet paper 4 during the pressing is retained in the concave grooves 24, and further the retained water is retained.
  • the belt is transferred to the outside of the press portion by the rotation of the belt itself.
  • the convex portion 25 provided on the polyurethane outer peripheral layer 21 on the press roll side has wear resistance against vertical pressing force by the press roll 1, friction of the shoe press belt in the shoe press region, bending fatigue, It is required to improve mechanical properties such as crack resistance and bending fatigue resistance.
  • polyurethane having excellent crack resistance is widely used as a resin material for forming the polyurethane outer peripheral layer 21 of the shoe press belt 2.
  • the polyurethane is composed of an outer peripheral layer and an inner peripheral layer, and the reinforcing fiber base material is embedded in the polyurethane, the outer peripheral layer is Polyurethanes comprising urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting tolylene-diisocyanate (TDI) and polytetramethylene glycol (PTMG) (Hyprene L: trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), dimethyl
  • TDI tolylene-diisocyanate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • Hyprene L trade name, manufactured by Mitsui Chemicals
  • the resulting polyurethane with a JIS A hardness of 89-94 degrees is composed of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) and polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • H active hydrogen group
  • the polyurethane is composed of an outer peripheral layer and an inner peripheral layer, and the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane, the outer peripheral layer and the inner
  • the polyurethane constituting the circumferential layer is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting tolylene-diisocyanate (TDI) and polytetramethylene glycol (PTMG) (Hyprene L: trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the polyurethane contains a non-reactive polydimethylsiloxane liquid material.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting tolylene-diisocyanate (TDI) and polytetramethylene glycol (PTMG), dimethylthiotoluenediamine (ETHACURE300) or 4,4′-methylenebis- Curing the composition in which the urethane prepolymer and the curing agent are mixed with a curing agent selected from (2-chloroaniline) ⁇ MOCA ⁇ in a ratio of 0.9 ⁇ H / NCO ⁇ 1.10.
  • a shoe press belt having a JIS A hardness of 90 to 93 degrees formed by curing has been proposed (see Patent Document 4).
  • the shoe press belts described in the examples of Patent Documents 1 to 4 are configured such that both ends of a test piece are clamped by a clamp hand, and the clamp hand can be reciprocated in the left-right direction in conjunction with each other.
  • a tension of 3 kg / cm When the number of reciprocations until a crack was generated at a reciprocating speed of 40 cm / sec was measured while applying a pressure of 36 kg / cm 2 , it was excellent that cracks did not occur even after exceeding 1 million times.
  • An object of the present invention is to provide a shoe press belt for papermaking having more excellent mechanical properties such as wear resistance, crack resistance, and bending fatigue resistance.
  • the invention of claim 1 is a papermaking shoe press belt in which a reinforcing fiber substrate and a polyurethane layer are integrated, and the reinforcing fiber substrate is embedded in the polyurethane layer.
  • a shoe press belt for papermaking comprising a polyurethane layer obtained by curing a composition in which a polymer (A) and a curing agent (B) having an active hydrogen group (H) are mixed. Is to provide.
  • A a polyisocyanate compound (a) containing 55 to 100 mol% of a polyisocyanate compound selected from p-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and tolylene diisocyanate, polypropylene glycol, poly A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyol compound (b) selected from tetramethylene glycol and polycarbonate diol, (B) an aliphatic diol compound having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 62 to 1,000, hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether, and an organic polyamine having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 108 to 1,300 Contains 75 to 99.9 mol% of the curing agent (B1) selected from the compound and 25 to 0.1 mol% of the aliphatic triol compound (B2) having an active hydrogen group (
  • a papermaking shoe press belt in which a reinforcing fiber base material and a polyurethane layer are integrated, and the reinforcing fiber base material is embedded in the polyurethane layer.
  • a shoe press belt for papermaking comprising a polyurethane layer obtained by curing a composition in which a polymer (A) and a curing agent (B) having an active hydrogen group (H) are mixed. Is to provide.
  • the aliphatic diol compound (B1 1 ) having an active hydrogen group (H) as the component (B) is selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, An aliphatic diol compound selected from 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and an aliphatic triol compound (B2) having an active hydrogen group (H)
  • an organic polyamine compound having components active hydrogen group (H) (B1) 2) is 3,5-diethyl-toluene-2,4-diamine, 3,5-diethyl-toluene - 2,6-diamine, 3,5-dimethylthiotoluene-2,4-diamine, 3,5-dimethylthiotoluene-2,6-diamine, 4,4′-bis (2-chloroaniline), 4,4 '-Bis (sec-butylamino) -diphenylmethane, N, N'-dialkyldiaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylene-bis (2,3-dichloroaniline), 4,4 '-Methylene-bis (2-chloroaniline), 4,4'-methylene-bis (2-ethyl-6-methylaniline), trimethylene-bis (4-aminobenzoate), poly (tetramethylene
  • a shoe press belt for papermaking is provided.
  • a reinforcing fiber base and a polyurethane layer are integrated, the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane layer, and the polyurethane layer is formed of a polyurethane outer peripheral layer and a polyurethane inner peripheral layer.
  • the polyurethane outer peripheral layer is formed of the polyurethane layer according to claim 1
  • the polyurethane inner peripheral layer comprises 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and polypropylene.
  • a reinforcing fiber base material and a polyurethane layer are integrated, the reinforcing fiber base material is embedded in the polyurethane layer, and the polyurethane layer includes a polyurethane outer peripheral layer, a polyurethane intermediate layer, and a polyurethane inner peripheral surface.
  • the polyurethane layer includes a polyurethane outer peripheral layer, a polyurethane intermediate layer, and a polyurethane inner peripheral surface.
  • the polyurethane intermediate layer and the polyurethane inner peripheral layer are formed by reacting 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) with a polyol compound selected from polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polycarbonate diol.
  • a polyurethane layer obtained by curing a composition comprising a urethane prepolymer having an ate group and a curing agent selected from 3,5-diethyltoluenediamine, 3,5-dimethylthiotoluenediamine and 1,4-butanediol Or an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyisocyanate compound selected from 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate with a polyol compound selected from polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • Reinforced fiber base material formed from a polyurethane layer obtained by curing a composition comprising a urethane prepolymer having an organic diamine compound selected from 3,5-diethyltoluenediamine and 3,5-dimethylthiotoluenediamine Is Characterized in that it is embedded in the intermediate polyurethane layer is to provide a shoe press belt for papermaking according to claim 1 or claim 2.
  • a reinforcing fiber base and a polyurethane layer are integrated, the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane layer, and the polyurethane layer is formed of a polyurethane outer peripheral layer and a polyurethane inner peripheral layer.
  • the polyurethane inner circumferential layer is formed of the polyurethane layer according to claim 1 or 2
  • the polyurethane outer circumferential layer comprises 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and polypropylene.
  • Polyisocyanate compound selected from p-phenylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) and tolylene diisocyanate as the urethane prepolymer (A) of the polyurethane outer peripheral layer of the shoe press belt facing the wet paper side
  • a curing agent (B1) selected from an aliphatic diol compound having a molecular weight of 62 to 1,000, hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether, and an organic polyamine compound having a molecular weight of 108 to 1,300 is 75 to 99.
  • the main component of the polyurethane layer is a mixture of 9 mol% and a curing agent containing 25 to 0.1 mol% of an aliphatic triol compound (B2) having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 92 to 134.
  • the durability of the shoe press belt of the present invention can be expected to be improved by 1.5 times or more than the durability of shoe press belts currently used (usually about 2 to 3 months).
  • FIG. 1 is a sectional view of a shoe press belt according to the present invention, wherein a reinforcing fiber base and a polyurethane layer are integrated, and the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane layer.
  • FIG. 1 (a) shows a single polyurethane layer
  • FIG. 1 (b) shows a polyurethane layer having two outer peripheral layers (2a) and an inner peripheral layer (2b)
  • FIG. 1 (c) shows a polyurethane layer.
  • the polyurethane outer peripheral layer (2a) of the shoe press belt facing the wet paper web is composed of (A) p-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate) and tolylene- Obtained by reacting a polyisocyanate compound (a) containing 55 to 100 mol% of a polyisocyanate compound selected from diisocyanates with a polyol compound (b) selected from polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polycarbonate diol.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal (B) an aliphatic diol compound having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 62 to 1,000, hydroquinone bis- ⁇ -hydroxyethyl ether, and a molecular weight of 10 Fat having an active hydrogen group (H) of 75 to 99.9 mol% of a curing agent (B1) selected from an organic polyamine compound having an active hydrogen group (H) of ⁇ 1,300 and a molecular weight of 92 to 134 A curing agent containing 25 to 0.1 mol% of a group triol compound (B2), and an active hydrogen group (H) of the curing agent (B) and an isocyanate group (NCO) of the urethane prepolymer (A).
  • a curing agent (B1) selected from an organic polyamine compound having an active hydrogen group (H) of ⁇ 1,300 and a molecular weight of 92 to 134
  • a polyurethane having a JIS A hardness of 92 to 100 obtained by heat curing is preferred.
  • reinforcing fiber base 6 not only the woven fabrics described in Patent Documents 1 to 4, but also reinforcing fiber bases described in other documents can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the fiber material polyamide fiber such as aramid fiber, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6, etc. may be used instead of polyethylene terephthalate.
  • different fibers may be used for the warp and the weft, and the thickness of the warp and the weft may be different from 800 dtex and 7,000 dtex.
  • the polyurethane forming the outer peripheral layer (2a) of the shoe press belt is composed of the following urethane prepolymer (A) and a curing agent (B) having an active hydrogen group (H) as an active hydrogen group of the curing agent.
  • the urethane prepolymer and the curing agent at a ratio such that the equivalent ratio (H / NCO) of (H) to the isocyanate group (NCO) of the urethane prepolymer is 0.88 ⁇ H / NCO ⁇ 1.12. Is a polyurethane layer obtained by curing a composition in which is mixed.
  • A a polyisocyanate compound (a) containing 55 to 100 mol% of a polyisocyanate compound selected from p-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and tolylene diisocyanate, polypropylene glycol, poly A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyol compound (b) selected from tetramethylene glycol and polycarbonate diol,
  • the main components are p-phenylene diisocyanate (PPDI), 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI), and tolylene diisocyanate (TDI).
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate)
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the polyisocyanate compound selected from (1) can be used in an amount of 55 to 100 mol%, preferably 75 mol% or more in the polyisocyanate compound.
  • Polyisocyanate compounds other than PPDI, MDI and TDI can be used together in an amount of less than 45 mol%, preferably less than 25 mol%.
  • a high molecular weight polyol compound selected from polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polycarbonate diol is preferably 65 to 100 mol% in the polyol compound, preferably Can be used at 85 mol% or more.
  • polyethylene adipate (PEA), polycaprolactone diol (PCL) and the like can be used together in an amount of less than 35 mol%, preferably less than 15 mol%.
  • the main component of the curing agent (B) is an aliphatic diol compound having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 62 to 1,000, hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether, and an activity having a molecular weight of 108 to 1,300.
  • the curing agent (B1) selected from organic polyamine compounds having a hydrogen group (H) is used in an amount of 75 to 99.9 mol%, preferably 80 to 99.5 mol%.
  • the aliphatic triol compound (B2) having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 92 to 134 is used in an amount of 25 to 0.1 mol%, preferably 20 to 0.5 mol%.
  • the aliphatic triol compound (B2) is less than 0.1 mol%, the improvement in abrasion resistance of the polyurethane is low, and when it is more than 25 mol%, the improvement in flex resistance is low compared to a commercially available product.
  • the polyurethane of the shoe press belt may be used alone as shown in FIG. 1 (a), or a part of the laminated structure as shown in FIGS. 1 (b) and 1 (c). It may be used as
  • the reinforcing fiber base and a polyurethane layer are integrated, the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane layer, and the polyurethane has a polyurethane outer periphery.
  • the outer peripheral polyurethane layer (2a) is a curing agent (B) having the following urethane prepolymer (A) and active hydrogen groups (H).
  • A a polyisocyanate compound (a) containing 55 to 100 mol% of a polyisocyanate compound selected from p-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and tolylene diisocyanate, polypropylene glycol, poly A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyol compound (b) selected from tetramethylene glycol and polycarbonate diol,
  • the curing agent (B1) component is composed of a curing agent (B1 1 ) selected from an aliphatic diol compound having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 62 to 1,000 and hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether.
  • a curing agent (B1 2 ) selected from organic polyamine compounds having an active hydrogen group (H) having a molecular weight of 108 to 1,300 and a molecular weight of 108 to 1,300 is used in combination with 0.1 to 15 mol%. May be.
  • the polyurethane forming the polyurethane inner peripheral layer (2b) is a polyisocyanate compound selected from 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and a polyol compound selected from polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a curing agent selected from 3,5-diethyltoluenediamine and 3,5-dimethylthiotoluenediamine, an active hydrogen group of the curing agent ( H) and the urethane prepolymer with an isocyanate group (NCO) equivalent ratio (H / NCO) value of 0.93 ⁇ H / NCO ⁇ 1.05. 2 to 20 hours at 70 to 140 ° C.
  • JIS A hardness obtained by heat curing is a polyurethane of 92-100 degrees.
  • the reinforcing fiber base and the polyurethane layer are integrated, and the reinforcing fiber base is embedded in the polyurethane layer, and the polyurethane layer is
  • the polyurethane forming the polyurethane outer peripheral layer (2a) is the urethane prepolymer (A) described above.
  • the curing agent (B) having an active hydrogen group (H), the value of the equivalent ratio (H / NCO) of the active hydrogen group (H) of the curing agent and the isocyanate group (NCO) of the urethane prepolymer is JIS obtained by heating and curing a composition in which the urethane prepolymer and the curing agent are mixed at a ratio of 0.88 ⁇ H / NCO ⁇ 1.12. Hardness is a polyurethane of 92-100 degrees.
  • the polyurethane forming the polyurethane inner peripheral layer (2b) and the polyurethane intermediate layer (2c) is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) with polytetramethylene glycol.
  • the equivalent ratio of the polymer and a curing agent selected from 3,5-dimethylthiotoluenediamine and 1,4-butanediol to the active hydrogen group (H) of the curing agent and the isocyanate group (NCO) of the urethane prepolymer A composition in which the urethane prepolymer and the curing agent are mixed in such a ratio that the value of (H / NCO) is 0.93 ⁇ H / NCO ⁇ 1.05 is heated at 70 to 140 ° C. for 2 to 20 hours. It is a polyurethane with a JIS A hardness of 92 to 100 degrees obtained by curing.
  • a mandrel coated with a release agent on the surface is mixed with a urethane prepolymer and a curing agent mixture that forms a polyurethane inner peripheral layer while rotating the mandrel on the mandrel surface.
  • a polyurethane inner peripheral layer is applied to a thickness of 8 to 3.5 mm, and the mixture coating layer is heated to 70 to 140 ° C. and precured for 0.5 to 1 hour.
  • a reinforcing fiber base material is placed thereon, then, a mixture of urethane prepolymer and a curing agent for forming an intermediate layer is applied by 0.5 to 2 mm, impregnated into a base fabric and adhered to the inner peripheral layer of polyurethane, The mixture coating layer is pre-cured at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 1 hour to form a polyurethane intermediate layer reinforced with a reinforcing fiber substrate.
  • a mixture of urethane prepolymer and a curing agent that forms a polyurethane outer peripheral layer is applied and impregnated so that a polyurethane outer peripheral layer having a thickness of 1.5 to 4 mm is formed on the surface of the intermediate layer.
  • the mixture coating layer is heated and cured at 70 to 140 ° C. for 2 to 20 hours. Thereafter, if necessary, grooves shown in FIG. 2 are engraved on the outer peripheral layer of the polyurethane.
  • the engraving of the groove on the polyurethane outer peripheral layer may be engraved by pressing a heated embossing roll provided with a protrusion having a groove depth on the surface in the course of heat curing of the polyurethane layer to the polyurethane outer peripheral layer being cured.
  • the mandrel includes a heating device.
  • a mixture of a urethane prepolymer and a curing agent that forms a polyurethane inner peripheral layer on a mandrel coated with a release agent on the surface has a thickness of 0.8 to 3 mm.
  • the polyurethane layer is applied to form a polyurethane layer, precured at 70 to 140 ° C. for 0.5 to 2 hours, and then a reinforcing fiber base is disposed on the outer surface of the cured polyurethane layer, and then an intermediate layer is formed.
  • a mixture of urethane prepolymer and curing agent is applied to 0.5 to 2 mm, impregnated into a base fabric and adhered to an inner peripheral layer, and the mixture applied layer is preliminarily applied at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 1 hour.
  • a polyurethane interlayer is cured and reinforced with a reinforcing fiber substrate.
  • a mixture of the urethane prepolymer (A) and the curing agent (B) forming the outer peripheral layer is applied so as to form a polyurethane outer peripheral layer having a thickness of 2 to 4 mm, and is applied at 70 to 140 ° C. for 4 to 16 hours. After curing.
  • a groove is cut with a cutting tool on the outer peripheral surface of the polyurethane, and then the outer peripheral surface of the polyurethane is polished with sandpaper or a polyurethane polishing cloth.
  • a method for producing a shoe press belt for papermaking include, for example, a method using two rolls instead of a mandrel.
  • An endless reinforcing fiber woven fabric base is stretched between two rolls.
  • a mixture of a urethane prepolymer and a curing agent is applied from the surface of the reinforcing fibrous woven fabric base to the reinforcing fibrous woven fabric base.
  • a polyurethane inner peripheral layer having a thickness of 0.5 to 3 mm is formed by mixing a urethane prepolymer and a curing agent to form a polyurethane inner peripheral layer of the product.
  • a polyurethane test piece is manufactured in order to evaluate the physical properties of the polyurethane forming the shoe press belt.
  • Urethane prepolymer obtained by reacting p-phenylene diisocyanate (PPDI) with polytetramethylene glycol (PTMG) (NCO% is 5.51%, viscosity at 55 ° C. is 1,800 cps, preheating temperature is 66 And a curing agent mixture comprising 97 mol% 1,4-butanediol (1,4-BD) and 3 mol% trimethylolpropane (TMP) (H / NCO equivalent ratio is 0.95).
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • NCO% 5.51%
  • viscosity at 55 ° C. is 1,800 cps
  • preheating temperature is 66
  • a curing agent mixture comprising 97 mol% 1,4-butanediol (1,4-BD) and 3 mol% trimethylolpropane (TMP) (H / NCO equivalent ratio is
  • the mixture was poured into a mold preheated to 127 ° C., heated to 127 ° C., precured at the same temperature for 0.5 hour, the upper mold was removed from the mold, and then 127 ° C. Was post-cured for 16 hours to obtain a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 98.1 degrees.
  • a test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • Urethane prepolymer obtained by reacting 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) with polytetramethylene glycol (PTMG) (NCO% is 8.85%, viscosity at 100 ° C. is 400 cps, preheating temperature 80 ° C.) and a curing agent mixture of 97 mol% 1,4-butanediol (1,4-BD) and 3 mol% trimethylolpropane (TMP) was mixed (H / NCO equivalent ratio was 0.1).
  • MDI 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate)
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • NCO% 1,4-butanediol
  • TMP trimethylolpropane
  • the mixture is poured into a mold preheated to 115 ° C., heated to 115 ° C., pre-cured at the same temperature for 1 hour, and then the upper mold is removed from the mold. After curing for 16 hours, a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 92.2 degrees was obtained. A test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • Urethane prepolymer (NCO% is 6.02%, 80% obtained by reacting a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) with polytetramethylene glycol (PTMG).
  • the viscosity at 400 ° C. is 400 cps
  • the preheating temperature is 66 ° C.
  • a curing agent mixture consisting of 97 mol% 3,5-dimethylthiotoluenediamine (ETHACURE 300) and 3 mol% glycerin (H / NCO equivalent) is mixed.
  • this mixture is poured into a mold preheated to 100 ° C., heated to 100 ° C., precured at the same temperature for 0.5 hours, and then the upper mold is removed from the mold. Furthermore, it was post-cured at 100 ° C. for 16 hours to obtain a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 95.0 degrees. A test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • Reference example 4 Urethane prepolymer obtained by reacting p-phenylene diisocyanate (PPDI) with polytetramethylene glycol (PTMG) (NCO% is 5.51%, viscosity at 55 ° C is 1,800 cps, preheating temperature is 127 ° C) And a curing agent mixture consisting of 97 mol% hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether (HQEE) and 3 mol% trimethylolpropane (TMP) (H / NCO equivalent ratio is 0.95).
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • NCO% 5.51%
  • viscosity at 55 ° C is 1,800 cps
  • preheating temperature is 127 ° C
  • a curing agent mixture consisting of 97 mol% hydroquinone bis- ⁇ hydroxyl ethyl ether (HQEE) and 3 mol%
  • Reference Example 6 urethane prepolymer obtained by reacting p-phenylene diisocyanate (PPDI) with polycarbonate diol (PCD) (NCO% is 3.51%, viscosity at 100 ° C. is 2,500 cps, preheating temperature 100 ° C.), and A curing agent mixture consisting of 93 mol% 1,4-butanediol (1,4-BD) and 7 mol% trimethylolpropane (TMP) was mixed (H / NCO equivalent ratio was 0.90).
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • PCD polycarbonate diol
  • NCO% 1,4-butanediol
  • TMP trimethylolpropane
  • the mixture was poured into a mold preheated to 127 ° C., heated to 127 ° C., precured at the same temperature for 0.5 hour, the upper mold was removed from the mold, and further, 127 ° C. over 16 hours. After curing, a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 94.9 degrees was obtained. A test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • Reference Example 7 Urethane prepolymer obtained by reacting p-phenylene diisocyanate (PPDI) with polytetramethylene glycol (PTMG) (NCO% is 5.51%, viscosity at 55 ° C is 1,800 cps, preheating temperature is 66 ° C) And a curing agent mixture consisting of 93 mol% 1,2-ethylene glycol (1,2-EG) and 7 mol% trimethylolpropane (TMP) (H / NCO equivalent ratio is 0.93).
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • TMP trimethylolpropane
  • the mixture was poured into a mold preheated to 127 ° C., heated to 127 ° C., precured at the same temperature for 0.5 hour, the upper mold was removed from the mold, and further, After curing over time, a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 97.4 degrees was obtained. A test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • the upper mold was removed from the mold, and further post-cured at 127 ° C. for 16 hours to obtain a cured polyurethane sheet having a JIS A hardness of 98.1 degrees. .
  • a test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • the upper mold is removed from the mold, and further post-cured at 127 ° C. for 16 hours, and cured with a JIS A hardness of 98.0 degrees.
  • a polyurethane sheet was obtained.
  • a test piece (thickness 3.4 mm) was produced from this sheet.
  • Reference Examples 11-12 (for comparison) A polyurethane sheet test piece (thickness 3.4 mm) was produced in the same manner as in Reference Example 1 under the molding conditions shown in the same table from the urethane prepolymer and the curing agent shown in Table 1.
  • surface is the weight part number of the hardening
  • the obtained specimens were evaluated for physical properties such as hardness, amount of wear, and crack progress.
  • the obtained physical properties are shown in Table 1.
  • FIG. 4 For the wear test, an apparatus shown in FIG. 4 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-144139 is used. A test piece is attached to the lower portion of the press board, and a rotating roll having a friction element on the outer periphery is mounted on the lower surface (surface to be measured). Rotate while pressing. At this time, the pressure by the rotating roll was 9.6 kg / cm, and the rotating speed of the rotating roll was 100 m / min. After the rotation, the thickness reduction amount (wear amount) of the belt sample was measured.
  • test piece 61 is a width of 25 mm, a length of 185 mm (including 20 mm on the side of the gripping margin), a length of 150 mm between the gripping tools 62, a thickness of 3.4 mm, and a semicircular recess 61 a having a radius of 1.5 mm at the center. It was.
  • the reciprocating motion was set such that the maximum distance between grippers was 100 mm, the minimum distance was 35 mm, the moving distance was 65 mm, and the reciprocating speed was 360 reciprocating / minute.
  • the cut was about 2 mm long in the width direction at the center of the test piece.
  • the left and right grips were set to make an angle of 45 ° with respect to the reciprocating direction. Bending was repeated under these conditions, and the length of the crack was measured every predetermined number of strokes.
  • the number of strokes referred to here is a value obtained by multiplying the test time by the reciprocating speed.
  • the test was terminated when the crack length exceeded 15 mm from the initial cut length measurement value (about 2 mm), and an approximate curve of the number of strokes and the crack length was drawn, and the crack length was 15 mm.
  • the number of strokes was read, and the crack length was determined by dividing the grown crack length (crack length 15 mm—initial measured cut length) by the number of strokes at that time.
  • test pieces of Reference Example 1 to Reference Example 11 have better crack propagation resistance and much better wear resistance than the test pieces of the product described in the prior document (Comparative Example 1). . Moreover, it can confirm that it is a polyurethane provided with the mechanical characteristic which was excellent in both abrasion resistance and crack progress resistance compared with a prior art product (comparative example 2).
  • Example 1 Step 1 A mold release agent (KS-61: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to a polished surface of a mandrel having a diameter of 1500 mm that can be rotated by a driving means. Next, while rotating the mandrel, the urethane prepolymer (PPDI / PTMG prepolymer) used in Reference Example 1, 97 mol% 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 mol% A polyurethane resin mixture obtained by mixing a curing agent mixture made of trimethylolpropane (TMP) so as to have an H / NCO equivalent ratio of 0.95 is placed on a rotating mandrel parallel to the rotation axis of the mandrel.
  • TMP trimethylolpropane
  • a polyurethane resin layer was formed on a spiral by applying a movable injection molding nozzle to a thickness of 1.4 mm (hereinafter referred to as a spiral coat).
  • the mandrel is rotated for 40 minutes at room temperature (30 ° C.), and the polyurethane resin mixture is heated at 127 ° C. for 30 minutes with a heating device attached to the mandrel to pre-cure the inner polyurethane layer on the shoe side.
  • Process 2 Polyethylene terephthalate fiber 5,000 dtex multifilament yarn twisted weft, polyethylene terephthalate fiber 550 dtex multifilament yarn warp, warp is sandwiched between wefts, and the intersection of weft and warp is urethane resin adhesive
  • a lattice-like material (a warp density is 1 / cm and a weft density is 4 / cm) prepared by bonding.
  • a plurality of lattice-like materials were arranged in a single layer on the outer periphery of the shoe side layer with wefts along the mandrel axial direction.
  • a 6,700 dtex multifilament yarn of polyethylene terephthalate fiber was spirally wound at a pitch of 30/5 cm on the outer periphery of the lattice material to form a bobbin layer.
  • the polyurethane resin mixture was applied as an intermediate layer in an amount of about 1.6 mm so as to close the gap between the lattice material and the pincushion layer, and integrated to form a reinforcing fiber-based polyurethane intermediate layer.
  • Step 3 From the intermediate layer, the same polyurethane resin mixture as the polyurethane resin mixture used for the shoe side layer is impregnated with a spiral coat to a thickness of about 2.5 mm, and allowed to stand at room temperature for 40 minutes.
  • a wet paper web side layer (polyurethane outer peripheral layer) was produced by heating for 16 hours and post-curing. The surface of the wet paper web layer is polished so that the total thickness is 5.2 mm, and then a ditch (groove width 0.8 mm, depth 0.8 mm, pitch width 2) in the MD direction of the belt with a rotary blade. .54 mm) was formed to obtain a shoe press belt.
  • Example 2 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 2 (MDI / PTMG-based prepolymer, polyurethane resin composition of mixed curing agent of 1,4-butanediol and TMP) A shoe press belt was obtained in the same manner except that the curing condition was changed to 60 ° C. for 60 minutes at 115 ° C. for pre-curing and 16 hours for 115 hours for post-curing.
  • MDI / PTMG-based prepolymer polyurethane resin composition of mixed curing agent of 1,4-butanediol and TMP
  • Example 3 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 3 (TDI / PTMG-based prepolymer, polyurethane resin composition of mixed hardener of ETHACURE 300 and glycerin, H / NCO equivalent) A ratio of 0.95) was used, and a shoe press belt was obtained in the same manner except that the curing conditions were changed to pre-curing 100 ° C. for 30 minutes and post-curing 100 ° C. for 16 hours.
  • TDI / PTMG-based prepolymer polyurethane resin composition of mixed hardener of ETHACURE 300 and glycerin, H / NCO equivalent
  • Example 4 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 4 (a polyurethane resin composition of a PPDI / PTMG prepolymer and a mixed curing agent of HQEE and TMP, H / NCO equivalent) A shoe press belt was obtained in the same manner except that the ratio was 0.95).
  • the polyurethane resin mixture used in Reference Example 4 a polyurethane resin composition of a PPDI / PTMG prepolymer and a mixed curing agent of HQEE and TMP, H / NCO equivalent
  • Example 5 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 5 (PPDI / PTMG-based prepolymer, polyurethane resin composition of 1,4-butanediol and glycerin mixed curing agent) The belt for shoe presses was obtained in the same manner except that the product, H / NCO equivalent ratio 0.98) was used.
  • PPDI / PTMG-based prepolymer polyurethane resin composition of 1,4-butanediol and glycerin mixed curing agent
  • Example 6 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 6 (PPDI / PCD prepolymer, polyurethane resin composition of 1,4-butanediol and TMP mixed curing agent) The belt for shoe presses was obtained in the same manner except that the product, H / NCO equivalent ratio 0.90) was used.
  • PPDI / PCD prepolymer polyurethane resin composition of 1,4-butanediol and TMP mixed curing agent
  • Example 7 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 7 (a polyurethane resin composition of a PPDI / PTMG prepolymer and a mixed curing agent of 1,2-ethylene glycol and TMP) A belt for shoe presses was obtained in the same manner except that H / NCO equivalent ratio 0.93) was used.
  • the polyurethane resin mixture used in Reference Example 7 a polyurethane resin composition of a PPDI / PTMG prepolymer and a mixed curing agent of 1,2-ethylene glycol and TMP
  • Example 8 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 8 (PPDI / PTMG-based prepolymer and polyurethane of 1,4-butanediol, PEG and glycerin mixed curing agent) A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.90) was used.
  • PPDI / PTMG-based prepolymer and polyurethane of 1,4-butanediol, PEG and glycerin mixed curing agent A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.90) was used.
  • Example 9 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 9 (PPDI / PTMG prepolymer and 1,4-butanediol, ETHACURE 100 and TMP mixed curing agent polyurethane) A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.93) was used.
  • PPDI / PTMG prepolymer and 1,4-butanediol, ETHACURE 100 and TMP mixed curing agent polyurethane A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.93) was used.
  • Example 10 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 10 (PPDI / PTMG prepolymer and 1,4-butanediol, ELASMER 1000P and TMP mixed curing agent polyurethane) A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.94) was used.
  • PPDI / PTMG prepolymer and 1,4-butanediol, ELASMER 1000P and TMP mixed curing agent polyurethane A shoe press belt was obtained in the same manner except that the resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.94) was used.
  • Example 11 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 11 (PPDI / PTMG-based prepolymer mixed with 1,4-butanediol, phenylenediamine (PDA) and glycerin) A shoe press belt was obtained in the same manner except that a polyurethane resin composition as a curing agent and an H / NCO equivalent ratio of 0.95) were used.
  • PPDI / PTMG-based prepolymer mixed with 1,4-butanediol, phenylenediamine (PDA) and glycerin A shoe press belt was obtained in the same manner except that a polyurethane resin composition as a curing agent and an H / NCO equivalent ratio of 0.95) were used.
  • Example 1 instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture (TDI / PTMG prepolymer and ETHACURE300 polyurethane resin composition, H / NCO equivalent ratio 0.95) used in Reference Example 11 was used.
  • a shoe press belt was obtained in the same manner except that the curing conditions were changed to 30 minutes at 100 ° C. for pre-curing and 16 hours at 100 ° C. for post-curing.
  • Example 2 In Example 1, instead of the polyurethane resin mixture of Reference Example 1, the polyurethane resin mixture used in Reference Example 12 (MDI / PTMG-based prepolymer and 1,4-butanediol polyurethane resin composition, H / NCO equivalent ratio of 0) .95) and changing the curing conditions to pre-curing 115 ° C. for 1 hour, post-curing 115 ° C. and 16 hours, a shoe press belt was obtained in the same manner.
  • the polyurethane resin mixture used in Reference Example 12 MDI / PTMG-based prepolymer and 1,4-butanediol polyurethane resin composition, H / NCO equivalent ratio of 0) .95
  • Example 2 The amount of wear (average of 5 points) is 0.093 mm in Example 1, 0.199 mm in Example 2, 0.164 mm in Example 3, 0.169 mm in Example 4, 0.145 mm in Example 5, Example 6 is 0.191 mm, Example 7 is 0.199 mm, Example 8 is 0.216 mm, Example 9 is 0.201 mm, Example 10 is 0.163 mm, Example 11 is 0.186 mm, Comparative Example 1 was 0.269 mm, and Comparative Example 2 was 2.230 mm.
  • the bending fatigue test was evaluated using a belt sample after grooving.
  • a crack generation test was performed under the following conditions in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 52% using the apparatus shown in FIG.
  • the size of the test piece 71 was 60 mm wide and the length between grips was 70 mm.
  • the distance from the center of the arc to the tip of the lower gripping tool was 168 mm, the moving distance of the lower gripping tool was 161 mm, and the reciprocation speed was 162 reciprocations / minute.
  • the weight of the upper gripping tool was 400 g. The bending was repeated under these conditions, and the number of bendings until a crack occurred was measured. The results are shown in Table 2. The number of bends is 700,000 times for Example 1, not broken at 700,000 times for Example 2, not usable at 250,000 times for Example 3, and unusable at 650,000 times for Example 4.
  • Example 5 is unusable at 250,000 times
  • Example 6 is unusable at 250,000 times
  • Example 7 is not broken at 700,000 times
  • Example 8 is unusable at 700,000 times
  • Example 9 is 700,000 times It was not cracked
  • Example 10 was unusable at 600,000 times
  • Example 11 was not cracked at 700,000 times
  • Comparative Example 1 was unusable at 200,000 times
  • Comparative Example 2 was not cracked at 700,000 times.
  • the shoe press belts of Examples 1 to 11 are excellent in both bending fatigue resistance and wear resistance, and are either conventional shoe press belts or shoe press belts described in Patent Documents 1 and 2. It is understood that the wear resistance performance is approximately 1.2 to 3 times that of (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), and it is understood that the durability performance of the shoe press belt is remarkably improved.
  • Example 12 Step 1 A mold release agent (KS-61: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to a polished surface of a mandrel having a diameter of 1500 mm that can be rotated by a driving means. Next, while rotating the mandrel, the urethane prepolymer (PDDI / PTMG prepolymer) used in Reference Example 1, 97 mol% 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 mol% A polyurethane resin mixture obtained by mixing a curing agent mixture made of trimethylolpropane (TMP) so as to have an H / NCO equivalent ratio of 0.95 is placed on a rotating mandrel parallel to the rotation axis of the mandrel.
  • TMP trimethylolpropane
  • a polyurethane resin layer was formed by applying a 1.4 mm thickness to a spiral (hereinafter referred to as a spiral coat) by a movable injection molding nozzle.
  • the mandrel is rotated for 40 minutes at room temperature (30 ° C.), and the polyurethane resin mixture is heated at 127 ° C. for 30 minutes with a heating device attached to the mandrel to pre-cure the inner polyurethane layer on the shoe side.
  • Process 2 Polyethylene terephthalate fiber 5,000 dtex multifilament yarn twisted weft, polyethylene terephthalate fiber 550 dtex multifilament yarn warp, warp is sandwiched between wefts, and the intersection of weft and warp is urethane resin adhesive
  • a lattice-like material (a warp density is 1 / cm and a weft density is 4 / cm) prepared by bonding.
  • a plurality of lattice-like materials were arranged in a single layer on the outer periphery of the shoe side layer with wefts along the mandrel axial direction.
  • a 6,700 dtex multifilament yarn of polyethylene terephthalate fiber was spirally wound at a pitch of 30/5 cm on the outer periphery of the lattice material to form a bobbin layer.
  • the urethane resin mixture (mixture of TDI / PTMG prepolymer and ETHACURE300) used in Reference Example 7 was applied and integrated as an intermediate layer to an extent of closing the gap between the lattice material and the pincushion layer, A reinforcing fiber substrate was formed.
  • Step 3 From the top of the bobbin layer, the same polyurethane resin mixture as the polyurethane resin mixture used for the shoe side layer is impregnated with a spiral coat to a thickness of about 2.5 mm, and left at room temperature for 40 minutes, at 127 ° C.
  • a wet paper web side layer (polyurethane outer peripheral layer) was produced by heating for 16 hours and post-curing. The surface of the wet paper web layer is polished so that the total thickness is 5.2 mm, and then a ditch (groove width 0.8 mm, depth 0.8 mm, pitch width 2) in the MD direction of the belt with a rotary blade. .54 mm) was formed to obtain a shoe press belt.
  • Example 13 In Example 1, the polyurethane resin mixture of Reference Example 1 was used for the outer peripheral layer and intermediate layer (fiber substrate impregnated layer) of the belt, and the urethane resin mixture (TDI / PTMG prepolymer) used in Reference Example 7 for the inner peripheral layer. And a mixture of ETHACURE 300) and changing the curing conditions to pre-curing 100 ° C., 30 minutes, post-curing 100 ° C., 16 hours, to obtain a shoe press belt.
  • ETHACURE 300 ETHACURE 300
  • Example 14 Step 1 A mold release agent (KS-61: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to a polished surface of a mandrel having a diameter of 1500 mm that can be rotated by a driving means. Next, while rotating the mandrel, the polyurethane resin mixture of Reference Example 7 (mixture of TDI / PTMG prepolymer and ETHACURE 300) was applied to the mandrel surface by spiral coating to a thickness of 1.4 mm, and the mandrel was rotated. The resin was allowed to stand at room temperature for 40 minutes, and the resin was pre-cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes using a heating device attached to the mandrel.
  • KS-61 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Step 2 A piece of woven fabric (weft mesh 30 / 5cm, warp 40 meshes) woven with a single structure using polyethylene terephthalate fiber 800dtex monofilament yarn as warp and polyethylene terephthalate fiber 4,500dtex multifilament yarn as weft. / 5 cm).
  • a plurality of woven fabric pieces were arranged in a single layer on the outer periphery of the shoe side layer with wefts along the mandrel axial direction. Then, a 7,000 dtex multifilament yarn of polyethylene terephthalate fiber was spirally wound at a pitch of 30/5 cm on the outer periphery of the fabric piece to form a bobbin layer.
  • the polyurethane resin mixture (mixture of TDI / PTMG prepolymer and ETHACURE300) used in Reference Example 7 was used as an intermediate layer to a thickness of 1.6 mm using a doctor bar so as to close the gap between the fabric piece and the pincushion layer.
  • the coating was integrated to form a reinforcing fiber substrate.
  • Step 3 From the top of the bobbin layer, the urethane prepolymer (PDDI / PTMG prepolymer) used in Reference Example 1, 97 mol% 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 mol% tri
  • PDDI / PTMG prepolymer urethane prepolymer
  • 97 mol% 1,4-butanediol Mitsubishi Chemical Corporation
  • 3 tri
  • a polyurethane resin mixture obtained by mixing a curing agent mixture made of methylolpropan (TMP) so that the H / NCO equivalent ratio is 0.95 was applied to a thickness of about 2.5 mm by spiral coating, and the temperature was 127 ° C. And post-cured by heating for 16 hours.
  • TMP methylolpropan
  • the surface of the wet paper web layer is polished so that the total thickness is 5.2 mm, and then a ditch (groove width 0.8 mm, depth 0.8 mm, pitch width 2) in the MD direction of the belt with a rotary blade. .54 mm) was formed to obtain a shoe press belt.
  • the shoe press belt of the present invention is superior in wear resistance, crack resistance, and bending fatigue resistance compared to existing products, and is more than 1.5 times the use of existing product paper press shoe press belts. It can be expected to endure.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

　補強繊維基材（６）とポリウレタン層（２）とが一体化してなり、前記補強繊維基材（６）が前記ポリウレタン層（２）中に埋設された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤および脂肪族トリオール化合物の混合物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されている。これにより、優れた耐摩耗性、耐屈曲疲労性を備える製紙用のシュープレスベルトを提供する。

Description

製紙用のシュープレスベルト
　本発明は、製紙用シュープレスに利用されるシュープレス用ベルト、特に、クローズドタイプのシュープレスに利用されるシュープレス用ベルトに関する。更に詳しくは、特定の組成のポリウレタンからなる樹脂層を有し、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性に優れた製紙用のシュープレスベルトである。
　シュープレス工程では、図３に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレス用ベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
　また、シュープレス用ベルト２は、図２に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された補強繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１，ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、上記のプレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレス用ベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を改善することが要求されている。
　このような理由から、シュープレス用ベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
　例えば、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層とで構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、トリレン－ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が８９～９４度のポリウレタンで、内周層を構成するポリウレタンは、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
　また、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層および内周層を構成するポリウレタンは、トリレン－ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．９７となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ　Ａ硬度が９４～９５度のポリウレタンから形成されているシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献３参照）。
　さらに、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタンが、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有し、かつ、トリレン－ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）または４，４’－メチレンビス－（２－クロロアニリン）｛ＭＯＣＡ｝より選ばれた硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９３～９６度であるシュープレス用ベルト、および、前記ポリウレタンが、ＪＩＳ Ａ硬度９０～９３度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有するポリウレタンと、ＪＩＳ Ａ硬度９８度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有しないポリウレタンとの混合物とでジメチルチオトルエンジアミン硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度９０～９３度のシュープレス用ベルトが提案されている（特許文献４参照）。
特許第３，６９８，９８４号公報 特開２００５－１２０５７１号公報 特開２００５－３０７４２１号公報 特開２００６－１４４１３９号公報
　前記特許文献１乃至４の実施例に記載されるシュープレス用ベルトは、試験片の両端がクランプハンドにより挟持され、クランプハンドが、連動して左右方向に往復移動可能に構成され、試験片における評価面が回転ロール側に向けられ、プレスシューが前記回転ロール方向に移動することにより試験片が加圧される耐クラック性を調べる装置を使用し、この装置により試験片に張力３ｋｇ／ｃｍ、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2、を掛けながら往復速度４０ｃｍ／秒でクラックが生じるまでの往復回数を測定したところ、１００万回を越えてもクラックは発生しないという優れたものであった。
　しかし、近年、紙の生産性向上に起因した運転速度の高速化やシュープレス用ベルトの幅が約１０ｍと拡大、プレス部の高圧化等に伴い、シュープレス用ベルトの使用環境は極めて苛酷なものとなってきており、上記したような各種特性のより一層の改善が求められている。
　本発明は、より優れた耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を備える製紙用のシュープレスベルトを提供することを目的とする。
　請求項１の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
　請求項２の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物およびハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルより選ばれた硬化剤（Ｂ１1）を６０～９９．８モル％、分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１2）を０．１～１５モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
　請求項３の発明は、前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物（Ｂ１1）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールより選ばれた脂肪族ジオール化合物であり、活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）がトリメチロールプロパン、プロパントリオール（グリセリン）、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオールより選ばれた脂肪族トリオール化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　請求項４の発明は、前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物（Ｂ１2）が、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレン－ビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、トリメチレン－ビス(４－アミノベンゾエート)、ポリ（テトラメチレンオキシド）－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、フェニレンジアミン、ポリエーテルジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－アミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびキシレンジアミンより選ばれた二官能の有機ジアミン化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　請求項５の発明は、前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物（Ｂ１2）が、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサンおよびメラミンより選ばれた三官能以上の有機ポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　請求項６の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン内周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　請求項７の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成され、前記ポリウレタン中間層の両側には前記ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層が積層された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成され、補強繊維基材は、前記ポリウレタン中間層に埋設されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　請求項８の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン内周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン外周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルトを提供するものである。
　湿紙側に対向するシュープレス用ベルトのポリウレタン外周層のウレタンプレポリマー（Ａ）として、ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）を使用し、活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）として、分子量が６２～１，０００の脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤との混合物をポリウレタン層の主成分とすることで、脂肪族トリオール化合物の効果により、耐摩耗性に優れるポリウレタンを得ることができ、かつ、耐クラック性、耐屈曲疲労性の優れた機械的特性を備える製紙用シュープレス用ベルトが得られる。そのため、本発明のシュープレス用ベルトの耐久性は、現在使用されているシュープレス用ベルトの耐久性（通常２～３ヶ月程度）よりも１．５倍以上の向上が期待できる。
シュープレス用ベルトの断面図である。 シュープレス用ベルトの断面図である。（公知） 湿紙の脱水装置の断面図である。（公知） デマチャ式類似屈曲試験を説明する図である。（公知） 屈曲疲労試験を説明する図である。（公知）
　以下、図を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
　図１は本発明のシュープレス用ベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタン層が単一なもの、図１（ｂ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）と内周層（２ｂ）の２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）、中間層（２ｃ）と内周層（２ｂ）の３層のものを示す。
　いずれのシュープレス用ベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレス用ベルトのポリウレタン外周層（２ａ）は、（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ1）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤とを、前記硬化剤（Ｂ）の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０～１４０℃で２～２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が９２～１００のポリウレタンが好ましい。
　補強繊維基材６としては、前記特許文献１～特許文献４に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５，０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを８００ｄｔｅｘおよび７，０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
　シュープレス用ベルトの外周層（２ａ）を形成するポリウレタンは、前述したように、下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層である。
　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ1）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の（ａ）成分のポリイソシアネート化合物として、主成分のｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびトリレン－ジイソシアネート（ＴＤＩ）より選ばれたポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物中の５５～１００モル％、好ましくは７５モル％以上で使用できる。ＰＰＤＩ、ＭＤＩおよびＴＤＩ以外のポリイソシアネート化合物は４５モル％未満、好ましくは２５モル％未満で併用できる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の（ｂ）成分のポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれた高分子量のポリオール化合物は、ポリオール化合物中の６５～１００モル％、好ましくは８５モル％以上で使用できる。これら以外のポリオール化合物としては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）などが３５モル％未満、好ましくは１５モル％未満で併用できる。
　前記硬化剤（Ｂ）の主成分としては、分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ1）が７５～９９．９モル％、好ましくは８０～９９．５モル％用いられる。硬化剤従属成分としては分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）が２５～０．１モル％、好ましくは２０～０．５モル％用いられる。脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）が０．１モル％未満ではポリウレタンの耐摩耗性向上が低く、２５モル％より多いと市販品と比べて耐屈曲性の向上が低い。
　シュープレス用ベルトのポリウレタンは、図１（ａ）に示すように本発明のポリウレタンを単独で用いてもよいし、図１（ｂ）、図１（ｃ）に示すように積層構造の一部として用いてもよい。
　例えば、図１（ｂ）に示すシュープレス用ベルトのように、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタンがポリウレタン外周層（２ａ）およびポリウレタン内周層（２ｂ）で形成された製紙用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層（２ａ）は、下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０～１４０℃で２～２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が９２～１００度のポリウレタンである。
　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ1）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
　なお、硬化剤（Ｂ1）成分は、分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物およびハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルより選ばれた硬化剤（Ｂ１1）を６０～９９．８モル％、分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１2）を０．１～１５モル％と併用して使用してもよい。
　前記ポリウレタン内周層（２ｂ）を形成するポリウレタンは、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０～１４０℃で２～２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が９２～１００度のポリウレタンである。
　さらには、図１（ｃ）に示すシュープレス用ベルトのように、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層（２ａ）、ポリウレタン中間層（２ｃ）およびポリウレタン内周層（２ｂ）で形成された製紙用ベルトにおいて、ポリウレタン外周層（２ａ）を形成するポリウレタンは、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を加熱硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が９２～１００度のポリウレタンである。ポリウレタン内周層（２ｂ）およびポリウレタン中間層（２ｃ）を形成するポリウレタンは、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を７０～１４０℃で２～２０時間加熱硬化させて得られるＪＩＳ　Ａ硬度が９２～１００度のポリウレタンである。
　製紙用のシュープレスベルトを製造するには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８～３．５ｍｍの厚みにポリウレタン内周層が形成されるように塗布し、前記混合物塗布層を７０～１４０℃に昇温し、０．５～１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維基材を配置し、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５～２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に前記ポリウレタン内周層と接着させ、前記混合物塗布層を５０～１２０℃で０．５～１時間かけて前硬化して補強繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成する。しかる後に、前記マンドレルを回転させながらポリウレタン外周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記中間層表面に１．５～４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるように塗布・含浸させ、前記混合物塗布層を７０～１４０℃で２～２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、必要によりポリウレタン外周層に図２に示す溝を彫刻する。ポリウレタン外周層への溝の彫刻は、ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中のポリウレタン外周層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
　その他に製紙用のシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８～３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０～１４０℃で０．５～２時間かけて前硬化させ、ついで、硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を配置した後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５～２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に内周層と接着させ、前記混合物塗布層を５０～１２０℃で０．５～１時間かけて予備硬化し補強繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成させる。次に、外周層を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物を２～４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるよう塗布し、７０～１４０℃で４～１６時間かけて後硬化させる。ついで、ポリウレタン外周層面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布でポリウレタン外周面を研磨する方法がある。
　その他に製紙用のシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。２本のロールの間にエンドレスの補強用繊維織物基材を展張し、先ず、補強用繊維織物基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を塗布し、補強用繊維織物基材に含浸させ、５０～１２０℃で０．５～３時間前硬化した後、製品のポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５～３ｍｍの厚みのポリウレタン内周層が形成されるよう塗布し、７０～１４０℃で２～１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品のポリウレタン内周層と補強用繊維織物基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を塗布し、補強用繊維織物基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合物を、１．５～４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０～１４０℃で２～２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
　以下に、シュープレス用ベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。
　参考例１
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネ－ト（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９７モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）と３モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例２
　４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は８．８５％、１００℃における粘度は４００ｃｐｓ、予熱温度８０℃）、および、９７モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）と３モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０）し、この混合物を１１５℃に予熱した金型に注入し、１１５℃に加熱し、同温度で１時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１１５℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９２．２度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例３
　２，４－トリレン－ジイソシアネートと２，６－トリレン－ジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．０２％、８０℃における粘度は４００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９７モル％の３，５－ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）と３モル％のグリセリン（Ｇｌｙｃｅｒｉｎ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、この混合物を１００℃に予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１００℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９５．０度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例４
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度１２７℃）、および、９７モル％のハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテル（ＨＱＥＥ）と３モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９８．２度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例５
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、８０モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）と２０モル％のグリセリン（Ｇｌｙｃｅｒｉｎ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９８）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例６
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は３．５１％、１００℃における粘度は２，５００ｃｐｓ、予熱温度１００℃）、および、９３モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）と７モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９４．９度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例７
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９３モル％の１，２－エチレングリコール（１，２－ＥＧ）と７モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９３）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９７．４度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例８
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、６４モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、３０モル％の分子量１０００のポリエーテルグリコール（ＰＥＧ）および６モル％のグリセリン（Ｇｌｙｃｅｒｉｎ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９５．６度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例９
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９４モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、３モル％の３，５－ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）および３モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９３）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例１０
　ｐ－フェニレン－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）、および、９０モル％の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、３モル％のポリ（テトラメチレンオキシド）－ジ－ｐ－アミノベンゾエート（ＥＬＡＳＭＥＲ１０００Ｐ）および７モル％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）よりなる硬化剤混合物を混合（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９４）し、この混合物を１２７℃に予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、同温度で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から上金型を外し、更に、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ　Ａ硬度９８．０度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み３．４ｍｍ）を作製した。
　参考例１１～１２（比較用）
　表１に示すウレタンプレポリマーと硬化剤から同表に示す成型条件で、参考例１と同様にしてポリウレタンシート試験片（厚み３．４ｍｍ）を製造した。なお、表中における硬化剤の配合量とは、ウレタンプレポリマー１００重量部に対する硬化剤の重量部数である。
　得られた試験片について、硬度、摩耗量、クラック進展性の物性を評価した。得られた物性を表１に示す。
　摩耗試験は、特開２００６－１４４１３９号公報の図４に示す装置を用い、試験片をプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を９．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、２０分間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。
　屈曲試験には図４に示される、ＪＩＳ－Ｋ－６２６０（２００５年度）に定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定のストローク回数ごとに亀裂の長さを測定した。ここで言うストローク回数とは試験時間に往復速度を乗じた値である。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ測定値（約２ｍｍ）から１５ｍｍを超えた時点で試験を終了し、ストローク回数と亀裂長さの近似曲線を引き、亀裂長さが１５ｍｍの時のストローク回数を読み取り、成長した亀裂長さ（亀裂長さ１５ｍｍ－初期の切り込み長さ測定値）をその時のストローク回数で除した値をクラック進展性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、参考例１から参考例１１の試験片は、先行文献に記載のある製品（比較例１）の試験片に比べて耐クラック進展性が良好な上に耐摩耗性も大幅に優れる。また、従来技術品（比較例２）に比べて耐摩耗性と耐クラック進展性の両方の優れた機械的特性を備えるポリウレタンであることが確認できる。
　次に、前記参考例１から１１に用いたポリウレタンを用い、補強繊維基材をポリウレタンに埋設させた製紙用シュープレス用ベルトを製造する実施例を記述する。
　実施例１
　工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に離型剤（ＫＳ－６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９７モル％の１，４－ブタンジオ－ル（三菱化学株式会社製）および３モル％のトリメチロールプロパン(ＴＭＰ)よりなる硬化剤混合物とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合したポリウレタン樹脂混合物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以後、スパイラルコートと表記する）ポリウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温(３０℃)で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物を１２７℃で３０分間加熱し前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
　工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレ－ト繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン樹脂混合物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体ポリウレタン中間層を形成した。
　工程３：中間層の上から、前記シュー側層に用いたポリウレタン樹脂混合物と同じポリウレタン樹脂混合物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、室温で４０分間放置し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させて湿紙側層（ポリウレタン外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
　実施例２
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ルとＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０）を用い、硬化条件を前硬化１１５℃で６０分、後硬化１１５℃で１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例３
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００とグリセリンの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を用い、硬化条件を前硬化１００℃で３０分、後硬化１００℃で１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例４
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例４で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、ＨＱＥＥとＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例５
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例５で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ルとグリセリンの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９８）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例６
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＣＤ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ルとＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９０）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例７
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例７で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，２－エチレングリコールとＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９３）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例８
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例８で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ル、ＰＥＧおよびグリセリンの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９０）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例９
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例９で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ル、ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００およびＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９３）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例１０
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例１０で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ル、ＥＬＡＳＭＥＲ１０００ＰおよびＴＭＰの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９４）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例１１
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例１１で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと、１，４－ブタンジオ－ル、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）およびグリセリンの混合硬化剤のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９５）を用いる他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　　比較例１
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例１１で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００のポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９５）を用い、硬化条件を前硬化１００℃で３０分、後硬化１００℃で１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　比較例２
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物の代わりに参考例１２で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと１，４－ブタンジオールのポリウレタン樹脂組成物、Ｈ／ＮＣＯ当量比０．９５）を用い、硬化条件を前硬化１１５℃、１時間、後硬化１１５℃、１６時間と変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　得られたこれらのシュープレス用ベルトについて、摩耗試験、屈曲疲労試験を行った。摩耗試験は、溝切り後のベルトサンプルで評価した。溝切り後のベルトサンプルは、平板状のシートサンプルよりも摩耗量が大きくなる傾向にあるため、試験条件は以下のように設定した。摩耗試験は、特開２００６－１４４１３９号公報の図４示す装置を用い、ベルトサンプルをプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を６．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、４５秒間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。結果を表２に示す。摩耗量（５点の平均）は、実施例１が０．０９３ｍｍ、実施例２が０．１９９ｍｍ、実施例３が０．１６４ｍｍ、実施例４が０．１６９ｍｍ、実施例５が０．１４５ｍｍ、実施例６が０．１９１ｍｍ、実施例７が０．１９９ｍｍ、実施例８が０．２１６ｍｍ、実施例９が０．２０１ｍｍ、実施例１０が０．１６３ｍｍ、実施例１１が０．１８６ｍｍ、比較例１が０．２６９ｍｍ、比較例２が２．２３０ｍｍであった。
　屈曲疲労試験は、溝切り後のベルトサンプルで評価した。屈曲疲労試験は、図５に示す装置を用いて２０℃, 相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック発生の試験を行った。試験片７１のサイズは巾６０ｍｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍとした。下部のつかみ具７２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具７２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにした。円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とした。上部つかみ具の重さは４００ｇとした。この条件で屈曲を繰り返し、クラックが発生するまでの屈曲回数を測定した。結果を表２に示す。屈曲回数は、実施例１が７０万回で割れず、実施例２が７０万回で割れず、実施例３が２５万回で使用不能、実施例４が６５万回で使用不能、実施例５が２５万回で使用不能、実施例６が２５万回で使用不能、実施例７が７０万回で割れず、実施例８が７０万回で使用不能、実施例９が７０万回で割れず、実施例１０が６０万回で使用不能、実施例１１が７０万回で割れず、比較例１が２０万回で使用不能、比較例２が７０万回で割れなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１から実施例１１のシュープレス用ベルトは耐屈曲疲労性と耐摩耗性の両方に優れ、従来技術のシュープレス用ベルトまたは特許文献１，２に記載のシュープレス用ベルト（比較例１および比較例２）のおよそ１．２～３倍の耐摩耗性能を有することが理解され、シュープレス用ベルトの耐久性能が格段と向上していることが理解される。
　実施例１２
　工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に離型剤（ＫＳ－６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＤＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９７モル％の１，４－ブタンジオ－ル（三菱化学株式会社製）および３モル％のトリメチロールプロパン(ＴＭＰ)よりなる硬化剤混合物とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合したポリウレタン樹脂混合物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布して（以降、スパイラルコートと表記する）ポリウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温(３０℃)で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物を１２７℃で３０分間加熱し前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
　工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に、参考例７で用いたウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合物）を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体を形成した。
　工程３：糸巻層の上から、前記シュー側層に用いたポリウレタン樹脂混合物と同じポリウレタン樹脂混合物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、室温で４０分間放置し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させて湿紙側層（ポリウレタン外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
　実施例１３
　実施例１において、参考例１のポリウレタン樹脂混合物を、ベルトの外周層及び中間層（繊維基体含浸層）に用い、内周層に参考例７で用いたウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合物）を用い、硬化条件を前硬化１００℃、３０分、後硬化１００℃、１６時間に変更する他は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
　実施例１４
　工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に離型剤（ＫＳ－６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面にスパイラルコートにて参考例７のポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合物）を、１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００℃で３０分間加熱し前硬化させた。
　工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の８００ｄｔｅｘのモノフィラメント糸を経糸とし、ポリエチレンテレフタレート繊維の４，５００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を緯糸として一重組織で製織してなる織物片（緯メッシュ３０本／５ｃｍ、経メッシュ４０本／５ｃｍ）を用意した。複数枚物の織物片を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この織物片の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の７，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、織物片と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に参考例７で用いたポリウレタン樹脂混合物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合物）を中間層として、ドクターバーを用いて厚さ１．６ｍｍに塗り一体化して、補強繊維基体を形成した。
　工程３：糸巻層の上から参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＤＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９７モル％の１，４－ブタンジオ－ル（三菱化学株式会社製）および３モル％のトリメチロールプロパjン(ＴＭＰ)よりなる硬化剤混合物とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合したポリウレタン樹脂混合物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に塗布し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
　本発明のシュープレス用ベルトは、既存品のものと比較して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性に優れ、既存製品の製紙用シュープレス用ベルトの１．５倍以上の使用に耐えることが期待できる。

Claims (8)

  1. 　補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用のシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用のシュープレスベルト。
    　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
    　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物、ハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルおよび分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１）を７５～９９．９モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
  2. 　補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用のシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用のシュープレスベルト。
    　（Ａ）ｐ－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物を５５～１００モル％含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
    　（Ｂ）分子量が６２～１，０００の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物およびハイドロキノンビス－βヒドロキシルエチルエーテルより選ばれた硬化剤（Ｂ１1）を６０～９９．８モル％、分子量が１０８～１，３００の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物より選ばれた硬化剤（Ｂ１2）を０．１～１５モル％、および分子量が９２～１３４の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）を２５～０．１モル％含有する硬化剤。
  3. 　前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族ジオール化合物（Ｂ１1）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールより選ばれた脂肪族ジオール化合物であり、活性水素基（Ｈ）を有する脂肪族トリオール化合物（Ｂ２）がトリメチロールプロパン、プロパントリオール（グリセリン）、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオールより選ばれた脂肪族トリオール化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
  4. 　前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物（Ｂ１2）が、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレン－ビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、トリメチレン－ビス(４－アミノベンゾエート)、ポリ（テトラメチレンオキシド）－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、フェニレンジアミン、ポリエーテルジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－アミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびキシレンジアミンより選ばれた二官能の有機ジアミン化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
  5. 　前記（Ｂ）成分の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物（Ｂ１2）が、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサンおよびメラミンより選ばれた三官能以上の有機ポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
  6. 　補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン内周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
  7. 　補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層、ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層で形成され、前記ポリウレタン中間層の両側には前記ポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層が積層された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン外周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン中間層およびポリウレタン内周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成され、補強繊維基材は、前記ポリウレタン中間層に埋設されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
  8. 　補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設され、前記ポリウレタン層がポリウレタン外周層およびポリウレタン内周層で形成された製紙用シュープレス用ベルトにおいて、前記ポリウレタン内周層は、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン層で形成され、前記ポリウレタン外周層は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリカーボネートジオールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオトルエンジアミンおよび１，４－ブタンジオールより選ばれた硬化剤を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層、または、２，４－トリレン－ジイソシアネートおよび２，６－トリレン－ジイソシアネートより選ばれたポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれたポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５－ジエチルトルエンジアミンおよび３，５－ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた有機ジアミン化合物を含む組成物を硬化させて得られるポリウレタン層から形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製紙用のシュープレスベルト。
PCT/JP2009/051912 2008-02-08 2009-02-04 製紙用のシュープレスベルト WO2009099114A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0905934-2A BRPI0905934A2 (pt) 2008-02-08 2009-02-04 "correia de prensa de sapata para fabricação de papel"
CA2710512A CA2710512A1 (en) 2008-02-08 2009-02-04 Shoe press belt for papermaking
CN2009801043410A CN101939483B (zh) 2008-02-08 2009-02-04 造纸用的靴形压榨带
EP09707877A EP2248944B1 (en) 2008-02-08 2009-02-04 Shoe press belt for papermaking
AU2009211661A AU2009211661A1 (en) 2008-02-08 2009-02-04 Shoe press belt for papermaking
CA2716520A CA2716520C (en) 2008-02-08 2009-02-04 Shoe press belt for paper making
US12/866,195 US7947154B2 (en) 2008-02-08 2009-02-04 Shoe press belt for papermaking

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008028971A JP4516610B2 (ja) 2008-02-08 2008-02-08 シュープレス用ベルト
JP2008-028971 2008-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009099114A1 true WO2009099114A1 (ja) 2009-08-13

Family

ID=40952188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/051912 WO2009099114A1 (ja) 2008-02-08 2009-02-04 製紙用のシュープレスベルト

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7947154B2 (ja)
EP (1) EP2248944B1 (ja)
JP (1) JP4516610B2 (ja)
KR (1) KR101032038B1 (ja)
CN (1) CN101939483B (ja)
AU (1) AU2009211661A1 (ja)
BR (1) BRPI0905934A2 (ja)
CA (2) CA2710512A1 (ja)
TW (1) TW200946742A (ja)
WO (1) WO2009099114A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016163350A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
WO2019131835A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2014153046A2 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
CN101720370B (zh) * 2007-06-25 2012-01-25 市川株式会社 造纸用的靴形压榨带
JP4516610B2 (ja) 2008-02-08 2010-08-04 イチカワ株式会社 シュープレス用ベルト
JP2010196205A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Ichikawa Co Ltd シュープレスベルト
JP4444367B1 (ja) * 2009-07-21 2010-03-31 イチカワ株式会社 製紙用シュープレスベルト
JP4625135B1 (ja) * 2009-11-10 2011-02-02 イチカワ株式会社 抄紙用プレスフェルトおよび抄紙方法
JP4616403B1 (ja) * 2009-11-27 2011-01-19 イチカワ株式会社 抄紙用プロセスベルト
JP4616408B1 (ja) * 2010-02-19 2011-01-19 イチカワ株式会社 抄紙用プロセスベルト
DE102011079894A1 (de) 2011-07-27 2013-01-31 Voith Patent Gmbh Pressmantel für eine Schuhpresse bzw. Transportband auf Basis von aus MDI-Polycarbonat-Prepolymer gebildetem vernetztem Polyurethan
DE102011079892A1 (de) 2011-07-27 2013-01-31 Voith Patent Gmbh Pressmantel für eine Schuhpresse bzw. Transportband auf Basis eines vernetzten fluorierten Polyurethans und/oder Elastomers
DE102011079893A1 (de) 2011-07-27 2013-01-31 Voith Patent Gmbh Pressmantel für eine Schuhpresse bzw. Transportband auf Basis von aus HDI-Polyol-Prepolymer gebildetem vernetzten Polyurethan
BR112014018944B1 (pt) 2012-02-13 2021-11-23 Dow Global Technologies Llc Revestimento elastomérico para cilindros de fabricação de papel ou cilindros de decapagem ácida e esteira de prensa de calçado para fabricação de papel
PL2904025T3 (pl) 2012-10-01 2021-05-17 Sika Technology Ag Masa odlewnicza poliuretanowa do wytwarzania warstw chroniących przed zużyciem w zastosowaniach odlewniczych
JP3201639U (ja) 2012-12-07 2015-12-24 ボイス パテント ゲーエムベーハーＶｏｉｔｈ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ プレスローラ用のプレスジャケット
DE102013222458A1 (de) 2013-11-06 2015-05-07 Voith Patent Gmbh Pressmantel für Presswalze
CN105339546A (zh) * 2013-06-14 2016-02-17 株式会社市川 造纸用靴形压榨带
JP6365869B2 (ja) * 2014-03-19 2018-08-01 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
JP6501537B2 (ja) * 2015-01-16 2019-04-17 イチカワ株式会社 シュープレスベルト及びその製造方法
JP6298011B2 (ja) * 2015-05-28 2018-03-20 イチカワ株式会社 湿紙搬送ベルト
JP6518144B2 (ja) * 2015-06-05 2019-05-22 イチカワ株式会社 シュープレスベルト
DE102015217942A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Voith Patent Gmbh Pressmantel und Verfahren zur Herstellung eines solchen
DE102016201344A1 (de) * 2016-01-29 2017-08-03 Voith Patent Gmbh Pressmantel und Verfahren zur Herstellung eines solchen
CN107022920B (zh) * 2016-02-01 2021-04-20 市川株式会社 靴形压榨带
DE102017115084A1 (de) * 2017-07-06 2019-01-10 Voith Patent Gmbh Pressmantel und Verfahren zur Herstellung eines solchen
DE102017115591A1 (de) 2017-07-12 2019-01-17 Voith Patent Gmbh Pressmantel, Schuhpresse und Verwendung eines solchen
EP3762440B1 (en) * 2018-03-07 2024-05-22 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Adhesive composition
DE102018122782A1 (de) * 2018-09-18 2020-03-19 Voith Patent Gmbh Pressmantel, dessen Verwendung sowie Presswalze und Schuhpresse
JP7205506B2 (ja) * 2020-02-28 2023-01-17 イチカワ株式会社 シュープレスベルトおよびシュープレスベルトの製造方法
JP7290129B2 (ja) * 2020-02-28 2023-06-13 イチカワ株式会社 シュープレスベルトおよびシュープレスベルトの製造方法
DE102021125037A1 (de) 2021-09-28 2023-03-30 Voith Patent Gmbh Schuhpresswalzenmantel

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146694A (ja) * 2000-11-10 2002-05-22 Yamauchi Corp 製紙用ベルトおよび製紙用ベルトの製造方法
JP2005120571A (ja) 2004-11-26 2005-05-12 Yamauchi Corp 製紙用ベルトおよび製紙用ベルトの製造方法
JP2005307421A (ja) 2004-03-26 2005-11-04 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト
JP2006144139A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト
JP2007119979A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ichikawa Co Ltd シュープレスベルト
JP2008285784A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3079450B2 (ja) * 1991-08-09 2000-08-21 ニッタ株式会社 耐油性ベルト
JP3787458B2 (ja) * 1998-08-06 2006-06-21 イチカワ株式会社 抄紙用ベルト
JP3443053B2 (ja) * 1999-10-25 2003-09-02 市川毛織株式会社 シュープレス用ベルト及びその製造方法
JP2005290358A (ja) * 2004-03-08 2005-10-20 Ichikawa Co Ltd 製紙機械用ベルト及びその製造方法
CN1673452B (zh) 2004-03-26 2013-11-06 市川毛织株式会社 靴形压榨带
JP2007269493A (ja) * 2006-03-08 2007-10-18 Synztec Co Ltd 紙葉類搬送用無端ベルト及びその製造方法
CN101720370B (zh) 2007-06-25 2012-01-25 市川株式会社 造纸用的靴形压榨带
JP4516610B2 (ja) 2008-02-08 2010-08-04 イチカワ株式会社 シュープレス用ベルト

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146694A (ja) * 2000-11-10 2002-05-22 Yamauchi Corp 製紙用ベルトおよび製紙用ベルトの製造方法
JP3698984B2 (ja) 2000-11-10 2005-09-21 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
JP2005307421A (ja) 2004-03-26 2005-11-04 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト
JP2006144139A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト
JP2005120571A (ja) 2004-11-26 2005-05-12 Yamauchi Corp 製紙用ベルトおよび製紙用ベルトの製造方法
JP2007119979A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Ichikawa Co Ltd シュープレスベルト
JP2008285784A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Ichikawa Co Ltd シュープレス用ベルト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2248944A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016163350A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
JP2016199813A (ja) * 2015-04-07 2016-12-01 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
US10731294B2 (en) 2015-04-07 2020-08-04 Yamauchi Corporation Shoe press belt
WO2019131835A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
JP2019116703A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
US11668048B2 (en) 2017-12-27 2023-06-06 Yamauchi Corporation Shoe press belt

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009185427A (ja) 2009-08-20
CA2716520A1 (en) 2009-08-08
JP4516610B2 (ja) 2010-08-04
CA2716520C (en) 2015-05-26
AU2009211661A1 (en) 2009-08-13
EP2248944B1 (en) 2012-09-12
US7947154B2 (en) 2011-05-24
EP2248944A1 (en) 2010-11-10
CN101939483B (zh) 2012-02-08
CN101939483A (zh) 2011-01-05
BRPI0905934A2 (pt) 2015-06-30
KR20100103728A (ko) 2010-09-27
KR101032038B1 (ko) 2011-05-02
TW200946742A (en) 2009-11-16
EP2248944A4 (en) 2011-03-09
US20100314067A1 (en) 2010-12-16
CA2710512A1 (en) 2009-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4516610B2 (ja) シュープレス用ベルト
JP4516583B2 (ja) シュープレス用ベルト
JP4444367B1 (ja) 製紙用シュープレスベルト
KR101075479B1 (ko) 제지용 슈프레스 벨트
EP3101174A1 (en) Shoe press belt
JP4516584B2 (ja) 製紙用シュープレスベルト
EP2623667B1 (en) Paper making shoe press belt
EP2623668B1 (en) Paper making shoe press belt
JP2010116652A (ja) シュープレス用ベルト

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980104341.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09707877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12866195

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2710512

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009707877

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009211661

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2716520

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107019349

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009211661

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20090204

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0905934

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100806