WO2009087919A1 - 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク - Google Patents

極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク Download PDF

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Shinya Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a silver fine powder and a silver ink excellent in affinity with a polar medium comprising silver nanoparticles coated with an organic substance, particularly ⁇ -butyrolactone.
  • a polar medium comprising silver nanoparticles coated with an organic substance, particularly ⁇ -butyrolactone.
  • particles having a particle diameter of 40 nm or less are referred to as “nanoparticles”, and a powder composed of nanoparticles is referred to as “fine powder”.
  • Silver nanoparticles have been attracting attention as a patterning material for materials with low heat resistance because of their high activity and sintering at low temperatures. In recent years, in particular, due to advances in nanotechnology, it has become possible to manufacture single nanoclass particles relatively easily.
  • Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a large amount of silver nanoparticles using an amine compound using silver oxide as a starting material.
  • Patent Document 2 discloses a method of synthesizing silver nanoparticles by mixing and melting an amine and a silver compound raw material.
  • Non-Patent Document 1 describes making a paste using silver nanoparticles.
  • Patent Document 4 discloses a technique for producing silver nanoparticles having extremely good dispersibility in a liquid.
  • Patent Document 3 discloses a polar solvent in which an organic protective material B having a functional group such as a mercapto group having a good affinity for metal particles is dissolved in a nonpolar solvent in which metal nanoparticles protected by the organic protective material A are present. Is added, and a method of exchanging the protective material for metal nanoparticles from A to B by stirring and mixing is disclosed.
  • JP 2006-219693 A International Publication No. 04/012884 Pamphlet JP 2006-89786 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-39718 Nakami Masami et al., “Application of Silver Nanoparticles to Conductive Pastes”, Chemical Industry, Chemical Industry, October 2005, p.749-754
  • the surface of silver nanoparticles is usually covered with an organic protective material.
  • This protective material has a role of separating the particles from each other during the silver particle synthesis reaction. Therefore, it is advantageous to select one having a molecular weight that is somewhat large. If the molecular weight is small, the distance between particles becomes narrow, and in a wet synthesis reaction, sintering may progress during the reaction. If it becomes so, a particle will become coarse and manufacture of a silver fine powder will become difficult.
  • ⁇ -butyrolactone C 4 H 6 O 2
  • ⁇ -butyrolactone C 4 H 6 O 2
  • ⁇ -butyrolactone is an organic solvent that has a relatively low boiling point, a relatively high boiling point, a low viscosity, a low surface tension, and a low irritating odor.
  • the present invention is intended to provide silver nanoparticles having a good affinity (ie, dispersibility) with respect to ⁇ -butyrolactone.
  • At least one of 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid (C 11 H 8 O 4 ) and gallic acid (C 7 H 6 O 5 ) is adsorbed on the surface.
  • An X-ray crystal particle diameter Dx of 1 to 40 nm, preferably 1 to 15 nm, and a silver fine powder excellent in at least affinity with ⁇ -butyrolactone is provided.
  • Both 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and gallic acid (C 7 H 6 O 5 ) have a carboxyl group (hydrophilicity), and are considered to be adsorbed on the surface of the Ag particles at the carboxyl group portion.
  • an X-ray crystal particle diameter Dx obtained by adsorbing an organic compound having a carboxyl group on the surface is 1 to 40 nm, preferably 1 to 15 nm (when viewed by an average particle diameter D TEM measured by TEM observation, D A silver ink in which silver particles ( TEM : 3 to 40 nm, preferably 4 to 15 nm) are dispersed in ⁇ -butyrolactone is provided.
  • the organic compound include the above 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and gallic acid, and these may be used alone or in combination of two. .
  • ⁇ -butyrolactone (C 4 H 6 O 2 ), which is an organic solvent that has a relatively high boiling point, a low viscosity, a low surface tension, and a low irritating odor, despite a relatively low molecular weight.
  • silver nanoparticles exhibiting excellent dispersibility can be provided.
  • the silver fine powder composed of the silver nanoparticles is expected to be used in various applications.
  • DTA curve for silver particles before replacement of protective material coated with oleylamine A DTA curve for silver particles adsorbed with 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid. The DTA curve about the silver particle formed by adsorbing gallic acid.
  • a novel silver ink was realized in which silver particles ( ⁇ 40 nm, preferably 4-15 nm) were dispersed in ⁇ -butyrolactone.
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and gallic acid can be exemplified as a protective material (surfactant) that remarkably improves the dispersibility of silver nanoparticles in ⁇ -butyrolactone.
  • These organic compounds have a carboxyl group and have the property of being easily adsorbed on the surface of silver particles.
  • Such silver nanoparticles can be obtained, for example, through a “silver particle synthesis step” and a “protective material replacement step”.
  • the typical method is illustrated.
  • Silver nanoparticles having a uniform particle diameter can be synthesized by a wet process as disclosed in Patent Document 4.
  • this synthesis method silver particles are precipitated by reducing the silver compound in alcohol or polyol using alcohol or polyol as a reducing agent.
  • a synthesis method suitable for mass production was found, and the present applicant disclosed in Japanese Patent Application No. 2007-264598.
  • silver particles are precipitated using a reducing power of 2-octanol by dissolving a silver compound in a mixed solution of a primary amine and 2-octanol and maintaining this at 120 to 180 ° C. .
  • this new synthesis method is illustrated briefly.
  • a silver compound eg, silver nitrate
  • a primary amine A having a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond, eg, oleylamine
  • a solvent component as well as a reducing agent
  • a predetermined amount of primary amine A, 2-octanol and a silver compound are mixed to form a solution in which the silver compound is dissolved in a mixed solvent of amine A and 2-octanol.
  • suitable conditions can usually be found in a range satisfying the following (i) to (iii).
  • the solid content is recovered from the slurry by decantation or centrifugation.
  • the recovered solid content is mainly composed of silver nanoparticles coated with a protective material containing primary amine A as a component.
  • X-ray crystal particle diameter Dx coated with primary amine A 1 to 40 nm, preferably 1 to 15 nm silver particles can be formed.
  • the average particle diameter D TEM which is obtained by observation of a transmission electron microscope (TEM) particle preferably 3 ⁇ 40 nm is in the range of about 4 ⁇ 15 nm.
  • ⁇ Protective material replacement process an operation of changing the protective material adhering to the silver particles from amine A to organic compound B which is the target substance (here, one or more of 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and gallic acid) is performed.
  • the method for producing silver particles of the present invention is characterized in that this step is employed.
  • An organic compound B having a carboxyl group is applied.
  • the carboxyl group has a property of being easily adsorbed on silver.
  • the above-mentioned amine A is an amine having an unsaturated bond and a molecular weight of 200-400, and it is considered that the adsorption power for silver is weaker than that of a substance having a carboxyl group. Therefore, if a sufficient amount of organic compound B molecules are present in the vicinity of the surface of the silver particles coated with amine A, the situation is such that amine A is desorbed from the silver surface and organic compound B is easily adsorbed. The replacement proceeds easily.
  • the organic compound B since this substitution proceeds in a solvent, the organic compound B must be dissolved in the solvent. Since the organic compound B is selected to have a high affinity for ⁇ -butyrolactone, which is a polar solvent, a polar solvent is also used as a solvent for dissolving the organic compound B. Specifically, a solvent having good solubility may be selected from solvents such as isopropanol, methanol, ethanol and decalin. In the case of the organic compound B that dissolves well in isopropanol, it is often advantageous to select isopropanol in terms of safety and cost.
  • solvents such as isopropanol, methanol, ethanol and decalin.
  • Silver nanoparticles coated with amine A are present in the polar solvent C as described above in which the organic compound B is dissolved, and the mixture is stirred in a temperature range of 30 ° C. or more and the boiling point of the polar solvent C or less. Substitution is difficult to proceed at a temperature lower than 30 ° C.
  • isopropanol is used as the polar solvent C, it is preferably carried out in the range of 35 to 80 ° C.
  • Particles coated with amine A are generally poorly dispersible in the polar solvent C and tend to settle in the liquid, so they must be stirred, but they do not need to be stirred too strongly, and the particles remain floating in the liquid. As much as possible.
  • the replacement reaction of amine A and organic compound B having a carboxyl group is considered to occur in a relatively short time of about several minutes, but from the viewpoint of supplying an industrially stable quality, it takes 1 hour or more. It is desirable to secure a replacement reaction time for. However, since the further replacement reaction does not proceed much even after 24 hours, it is practical to terminate the replacement reaction within 24 hours.
  • the reaction time required for the substitution is preferably set in the range of 1 to 7 hours.
  • a liquid in which the organic compound B is completely dissolved in the polar solvent C is prepared in advance, and this liquid and the silver nanoparticles to which the amine A recovered as a solid content is attached in one container. What is necessary is just to accommodate and to stir and mix.
  • the “polar solvent C in which the organic compound B is dissolved” as used herein means that the organic compound B is not separated in the polar solvent C, and the two are uniform. It means a mixed state.
  • the equivalent B / Ag of the organic compound B to the metal Ag in the particles is preferably 0.1 to 10 equivalents.
  • one carboxyl group of the organic compound B corresponds to 1 equivalent with respect to 1 mol of Ag.
  • the amount of the polar solvent C may be set within a range that secures an amount sufficient for the silver nanoparticles to float in the solution.
  • solid-liquid separation is performed.
  • cleaning liquid for example, methanol or isopropanol
  • ultrasonic waves are added.
  • the washed particles are silver nanoparticles having an X-ray crystal particle diameter Dx of 1 to 40 nm, preferably 1 to 15 nm, and an average particle diameter D TEM measured by TEM observation of 3 to 40 nm, preferably 4 to 15 nm.
  • a silver ink can be obtained by dispersing the solid content after washing in a target solvent such as ⁇ -butyrolactone.
  • Example 1 Silver particles having primary amine A as a protective material were synthesized by the following method, and then the protective material was replaced from amine A to organic compound B.
  • oleylamine was used as the primary amine A
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used as the organic compound B, and the following steps were followed.
  • the slurry was allowed to stand for 3 days, and then the supernatant was removed. At that time, the removal amount of the supernatant was adjusted so that the reduced silver was 20% by mass based on the total slurry.
  • 1700 g of isopropanol was mixed with 500 g of the slurry after removing the supernatant, and the mixture was stirred with a propeller at 400 rpm for 1 hour, and then the solid content including silver particles was recovered by centrifugation. Silver particles coated with amine A (oleylamine) are present in the solid content thus washed.
  • amine A oleylamine
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid as organic compound B (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 204.18), and isopropanol as a polar solvent C (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 60. 1) was prepared.
  • 1,4-Dihydroxy-2-naphthoic acid 56.8 g and isopropanol 400 g were mixed, the liquid temperature was kept at 40 ° C., and 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was completely dissolved in isopropanol.
  • the solid content after washing in which silver particles coated with amine A (oleylamine) are present (containing about 1 mol of Ag (about 100 g)) is added, and a propeller is used at 400 rpm. Stir with. While maintaining this stirring state, it was kept at 40 ° C. for 5 hours. In this case, the amount of the organic compound B is adjusted so that the amount of the organic compound B with respect to Ag is 0.3 equivalent.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation at 3000 rpm ⁇ 5 min. Thereafter, the operation of “889.7 g of methanol to the solid content (about 30 equivalents with respect to silver) and washing at 400 rpm for 30 minutes and collecting the solid content by centrifugation” was performed twice, and the protective material A silver fine powder sample in which was substituted with 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was obtained. This sample was subjected to TG-DTA measurement by the method described above. The DTA curve is shown in FIG. From the comparison between FIG. 1 (before substitution) and FIG.
  • FIG. 4 shows a TEM photograph of silver particles adsorbed with 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid.
  • a dispersibility test was conducted to evaluate the affinity for ⁇ -butyrolactone.
  • 10 g of ⁇ -butyrolactone was put into a beaker, 0.5 g of the sample was put into the beaker solution, stirred lightly, subjected to ultrasonic dispersion treatment for 10 minutes and uniformly dispersed, and then allowed to stand at room temperature for 168 hours.
  • the affinity was evaluated by visually confirming the presence or absence of turbidity of the liquid and sedimentation aggregation.
  • As an evaluation standard after 168 hours, particles are completely settled and the supernatant is in a transparent state, and it is determined that the affinity is not good, and even after 168 hours, the particles are not settled and the supernatant is covered.
  • Example 2 An experiment similar to Example 1 was performed, except that the organic compound B was changed to gallic acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 170.1). That is, in the protective material replacement step, 78.83 g of gallic acid and 400 g of isopropanol were mixed, the liquid temperature was kept at 40 ° C., and gallic acid was completely dissolved in isopropanol. Into this liquid 478.83 g was added the solid content after washing in which silver particles coated with amine A (oleylamine) were present (containing about 1 mol of Ag (about 100 g)), and 400 rpm with a propeller. Stir with. While maintaining this stirring state, it was kept at 40 ° C. for 5 hours. In this case, the charge amount of the organic compound B is adjusted so that the amount of the organic compound B with respect to Ag is 0.5 equivalent.
  • gallic acid special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 170.1
  • FIG. 5 shows a TEM photograph of silver particles formed by adsorbing gallic acid.
  • Dx for this sample 6.58nm
  • D TEM was 8.54Nm.
  • Particle diameter of each particle used in computing D TEM the minimum value D min is 3.99Nm
  • the maximum value D max is 13.73Nm
  • CV value of the silver micropowder was 19.8%.

Abstract

　分子量が比較的小さいにもかかわらず沸点が比較的高く、低粘度、低表面張力を示し、刺激臭の少ない有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）に対して親和性（すなわち分散性）が良好な銀ナノ粒子を提供する。 　上記課題は、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｃ11Ｈ8Ｏ4）、没食子酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ5）の１種以上を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍの銀粒子で構成される、少なくともγ－ブチロラクトンとの親和性に優れた銀微粉によって達成される。また本発明では、カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍ（ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMで見ると、ＤTEM：３～４０ｎｍ好ましくは４～１５ｎｍ）の銀粒子が、γ－ブチロラクトン中に分散している銀インクが提供される。

Description

極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク
　本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子からなる極性媒体、特にγ－ブチロラクトンとの親和性に優れた銀微粉および銀インクに関する。なお、本明細書においては、粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と呼び、ナノ粒子で構成される粉体を「微粉」と呼んでいる。
　銀ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
　特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。
特開２００６－２１９６９３号公報 国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット 特開２００６－８９７８６号公報 特開２００７－３９７１８号公報 中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９－７５４
　銀ナノ粒子の表面は有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し銀微粉の製造が困難になる。
　一方、銀ナノ粒子をインク（本明細書では液状のものに限らず、ある程度粘性の高い有機媒体に銀粒子を分散配合させたペースト状のものも「インク」と称する）として利用する場合には、用途に応じて適切な有機媒体を選択することが望ましい。例えば、分子量が比較的小さいにもかかわらず沸点が比較的高く、低粘度、低表面張力を示し、刺激臭の少ない有機溶媒として、γ－ブチロラクトン（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）が挙げられる。
　しかしながら、γ－ブチロラクトンに対する親和性が良好な銀微粉はこれまでに知られていない。銀微粉は、粒子表面を覆う保護材（界面活性剤）の種類によって適用可能な分散媒体の種類が大きく制限される。従来、製造上の制約などから、保護材の種類に対する選択の自由度は非常に小さく、用途に応じて適切な保護材を選択することは極めて困難な状況にある。
　本発明はこのような現状に鑑み、特に、γ－ブチロラクトンに対して親和性（すなわち分散性）が良好な銀ナノ粒子を提供しようというものである。
　上記目的を達成するために、本発明では、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｃ11Ｈ8Ｏ4）、没食子酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ5）の１種以上を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍの銀粒子で構成される、少なくともγ－ブチロラクトンとの親和性に優れた銀微粉が提供される。
　１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、没食子酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ5）はいずれもカルボキシル基（親水性）を有しており、カルボキシル基の部分でＡｇ粒子表面に吸着すると考えられる。
　また本発明では、カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍ（ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMで見ると、ＤTEM：３～４０ｎｍ好ましくは４～１５ｎｍ）の銀粒子が、γ－ブチロラクトン中に分散している銀インクが提供される。当該有機化合物としては、上記の１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、没食子酸が例示され、これらは１種を単独で使用しても良いし、２種を複合して使用しても良い。
　本発明によれば、分子量が比較的小さいにもかかわらず沸点が比較的高く、低粘度、低表面張力を示し、刺激臭の少ない有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）に対して優れた分散性を示す銀ナノ粒子が提供可能になった。この銀ナノ粒子で構成される銀微粉は、種々の用途での使用が期待される。
オレイルアミンに被覆された保護材置換前の銀粒子についてのＤＴＡ曲線。 １,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を吸着してなる銀粒子についてのＤＴＡ曲線。 没食子酸を吸着してなる銀粒子についてのＤＴＡ曲線。 １,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を吸着してなる銀粒子のＴＥＭ写真。 没食子酸を吸着してなる銀粒子のＴＥＭ写真。
　従来、銀ナノ粒子の製造においては、製造上の制約から、保護材（界面活性剤）の種類を自由に選択することはできなかった。ところが、後述する方法に従えば、保護材の種類に対する選択の自由度をかなり拡大させることが可能になり、これまで存在しなかった種々の銀ナノ粒子を得ることができた。そして、カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍ（ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMで見ると、ＤTEM：３～４０ｎｍ好ましくは４～１５ｎｍ）の銀粒子が、γ－ブチロラクトン中に分散している新規な銀インクが実現された。
　γ－ブチロラクトンに対する銀ナノ粒子の分散性を顕著に向上させる保護材物質（界面活性剤）として、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、没食子酸が例示できることが明らかになった。これらの有機化合物はカルボキシル基を有しており、銀粒子の表面に吸着されやすい性質を持っている。
　このような銀ナノ粒子は、例えば「銀粒子合成工程」および「保護材置換工程」を経て得ることができる。以下、その代表的な方法を例示する。
《銀粒子合成工程》
　特許文献４に開示されるような湿式工程により、粒径の揃った銀ナノ粒子を合成することができる。この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。ところが、発明者らのその後の研究によれば、より大量生産に適した合成法が見出され、本出願人は特願２００７－２６４５９８に開示した。これは、銀化合物を１級アミンと２－オクタノールの混合液中に溶解させ、これを１２０～１８０℃に保持することにより２－オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させるものである。ここでは、この新たな合成法を簡単に例示する。
　銀イオン供給源として銀化合物（例えば硝酸銀）、析出した銀粒子の保護材として１級アミンＡ（不飽和結合を持つ分子量２００～４００のもの、例えばオレイルアミン）、および溶媒成分であるともに還元剤でもある２－オクタノールを用意する。
　所定量の１級アミンＡ、２－オクタノールおよび銀化合物を混合して、アミンＡと２－オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を作成する。還元反応開始時の液組成は、通常、下記（i）～（iii）を満たす範囲で好適な条件を見出すことができる。
（i）アミンＡ／銀のモル比：１～１０、
（ii）２－オクタノール／銀のモル比：０.５～１５、
（iii）２－オクタノール／アミンＡのモル比：０.３～２
　液の昇温を開始して１２０～１８０℃の温度範囲で保持する。１２０℃を下回る温度では還元反応の進行が進みにくいので高い還元率を安定して得ることが難しくなる。ただし、沸点を大きく超えないようにすることが肝要である。２－オクタノールの沸点は約１７８℃であり、１８０℃程度までは許容できる。１２５～１７８℃の範囲とすることがより好ましい。大気圧下で実施することができ、反応容器の気相部を窒素ガス等の不活性ガスでパージしながら還流状態とすることが好ましい。撹拌は、あまり強く行わなくても銀ナノ粒子を析出させることができるが、反応容器のサイズが大きくなると、ある程度の撹拌は必要となる。２－オクタノールの場合、他のアルコール（例えばイソブタノール）を使用する場合に比べ、粒径の揃った銀粒子を合成する上で、撹拌強度の自由度が拡がる。なお、２－オクタノールは初めから必要な全量を混合しておいてもよいし、昇温途中または昇温後に混合してもよい。還元反応開始後に２－オクタノールを適宜添加（追加投入）しても構わない。上記温度範囲での保持時間を０.５時間以上確保することが望ましいが、上記（i）～（iii）を満たす液組成の場合だと１時間程度で反応はほとんど終了に近づくものと考えられ、それ以上保持時間を長くしても還元率に大きな変化は見られない。通常、３時間以下の保持時間を設定すれば十分である。還元反応が進行して銀粒子が析出すると、アミンＡで被覆された銀ナノ粒子が存在するスラリーが得られる。
　次いで、上記のスラリーから、デカンテーションや遠心分離によって固形分を回収する。回収された固形分は、１級アミンＡを成分とする保護材に被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。
　上記の固形分には不純物が付着しているので、メタノールやイソプロパノールを用いた洗浄に供することが好ましい。
　以上のようにして、１級アミンＡに被覆されたＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍの銀粒子を構成することができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒子の観察により求まる平均粒子径ＤTEMは３～４０ｎｍ好ましくは４～１５ｎｍ程度の範囲である。
《保護材置換工程》
　次に銀粒子に付着している保護材をアミンＡから目的物質である有機化合物Ｂ（ここでは、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、没食子酸の１種以上）に付け替える操作を行う。本発明の銀粒子の製造方法はこの工程を採用するところに特徴がある。
　有機化合物Ｂとしてカルボキシル基を有するものを適用する。カルボキシル基は銀に吸着しやすい性質を有する。上記のアミンＡは不飽和結合を有する分子量２００－４００のアミンであり、銀に対する吸着力はカルボキシル基を持つ物質に比べ弱いと考えられる。したがって、アミンＡに被覆された銀粒子の表面近傍に十分な量の有機化合物Ｂの分子が存在していると、銀表面からアミンＡが脱着するとともに有機化合物Ｂが吸着しやすい状況となり、比較的容易に置換が進行する。
　ただし、この置換は溶媒中で進行するので、有機化合物Ｂは溶媒中に溶解していることが必要である。有機化合物Ｂは、極性溶媒であるγ－ブチロラクトンに対して親和力の高い性質のものが選択されるので、有機化合物Ｂを溶解させる溶媒としても極性溶媒が採用される。具体的にはイソプロパノール、メタノール、エタノール、デカリン等の溶媒のうち、溶解性のよいものを選択すればよい。イソプロパノールに良く溶解する有機化合物Ｂの場合は、安全性やコスト面でイソプロパノールを選択することが有利となる場合が多い。有機化合物Ｂが溶解している上記のような極性溶媒Ｃの中に、アミンＡに被覆された銀ナノ粒子を存在させ、３０℃以上かつ極性溶媒Ｃの沸点以下の温度域で撹拌する。３０℃より低温では置換が進行しにくい。極性溶媒Ｃにイソプロパノールを使用する場合だと、３５～８０℃の範囲で行うことが好ましい。アミンＡに被覆された粒子は一般に極性溶媒Ｃに対する分散性が悪く、液中で沈降しやすいので撹拌しなければならないが、あまり強く撹拌する必要はなく、粒子が液中に浮遊した状態を維持できる程度でよい。
　アミンＡとカルボキシル基をもつ有機化合物Ｂの置き換え反応は、数分程度の比較的短時間で起きていると考えられるが、工業的に安定した品質のものを供給するという観点から、１時間以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても更なる置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。置換に要する反応時間は１～７時間の範囲で設定することが好ましい。
　具体的には、予め有機化合物Ｂを極性溶媒Ｃに完全に溶解させた液を作成し、この液と、固形分として回収されたアミンＡが付着している銀ナノ粒子とを１つの容器に収容し、撹拌混合すればよい。有機化合物Ｂが常温で液体である場合、本明細書でいう「有機化合物Ｂが溶解している極性溶媒Ｃ」とは、有機化合物Ｂが極性溶媒Ｃの中で分離することなく両者が均一に混ざり合っている状態を意味する。粒子中の金属Ａｇに対する有機化合物Ｂの当量Ｂ／Ａｇは、０.１～１０当量とすることが好ましい。ここで、Ａｇ１モルに対し、有機化合物Ｂのカルボキシル基１個が１当量に相当する。極性溶媒Ｃの液量は銀ナノ粒子が液中を浮遊するに足る量が確保される範囲で設定すればよい。
　このようにして有機化合物Ｂを表面に吸着させてなる銀粒子を形成させたのち、固液分離を行い、例えば「分離回収された固形分に洗浄液（例えばメタノールやイソプロパノール）を添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する」という操作を数回繰り返すことにより、付着している不純物を洗浄除去することが好ましい。洗浄後の粒子は、Ｘ線結晶粒子径Ｄｘが１～４０ｎｍ好ましくは１～１５ｎｍ、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMは３～４０ｎｍ好ましくは４～１５ｎｍといった銀ナノ粒子であり、表面には有機化合物Ｂを吸着させてなる界面活性剤を有している。洗浄後の固形分を、γ－ブチロラクトンといった目的とする溶媒中に分散させることにより銀インクを得ることができる。
《実施例１》
　下記の方法で１級アミンＡを保護材とする銀粒子を合成し、その後、保護材をアミンＡから有機化合物Ｂに置換した。
　本例では１級アミンＡとしてオレイルアミン、有機化合物Ｂとして１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸をそれぞれ使用し、以下の工程に従った。
〔銀粒子合成工程〕
　オレイルアミン（関東化学株式会社製特級試薬）６００９.２ｇ、２－オクタノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬）２２７０.３ｇ、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）１４９５.６ｇを用意した。
　２－オクタノールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。配合は以下のとおりである。
　・オレイルアミン／銀のモル比＝２.５
　・アルコール／銀のモル比＝２.０
　・アルコール／オレイルアミンのモル比＝２.０／２.５＝０.８
　上記配合の液１０Ｌを準備し、還流器の付いた容器に移してオイルバスに載せ、プロペラにより１００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温速度１.０℃／ｍｉｎ、次いで１４０℃まで昇温速度０.５℃／ｍｉｎで昇温した。その後、上記撹拌状態を維持しながら、１４０℃に１時間保持した。その際、容器の気相部に窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給してパージしている。その後、加熱を止め、冷却した。
　反応後のスラリーを３日間静置した後、上澄みを除去した。その際、還元された銀が全スラリーに対して２０質量％となるように上澄みの除去量を調整した。上澄み除去後のスラリー５００ｇにイソプロパノール１７００ｇを混合しプロペラにより４００ｒｐｍで１時間撹拌し、その後、遠心分離により銀粒子を含む固形分を回収した。このようにして洗浄された固形分中にはアミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している。
　なお、洗浄前の上記スラリー５００ｇ中には金属Ａｇ：約１モルが存在することが別途測定により判っている。
　別途、これと同一の条件で作成した洗浄後の固形分について、少量の固形分サンプルを採取して、下記の要領でＸ線結晶粒子径Ｄｘを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤｘは約７ｎｍであることが確認された。また、下記の要領で平均粒子径ＤTEMを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤTEMは約８ｎｍであることが確認された。
　また、上記と同一の条件で作成した洗浄後の固形分から、オレイルアミンに被覆された置換前の銀微粉を回収し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図１に示す。図１において、２００～３００℃の間にある大きな山および３００～３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
　＜Ｘ線結晶粒子径Ｄｘの測定＞
　銀粒子の固形分サンプルをガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ－Ｋαを用いた。
　Ｄｘ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）　……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ－Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
　＜平均粒子径ＤTEMの測定＞
　銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。
〔保護材置換工程〕
　有機化合物Ｂとして１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸（和光純薬工業株式会社製特級試薬、分子量２０４.１８）、極性溶媒Ｃとしてイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬、分子量６０.１）を用意した。
　１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸５６.８ｇと、イソプロパノール４００ｇを混合して、液温を４０℃に保ち、イソプロパノール中に１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を完全に溶解させた。この液４５６.８ｇ中へ、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後の固形分（Ａｇを約１モル（約１００ｇ）含有）を添加し、プロペラにて４００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら４０℃で５時間保持した。この場合、Ａｇに対する有機化合物Ｂの量は０.３当量となるように有機化合物Ｂの仕込量を調整してある。
　得られたスラリーを３０００ｒｐｍ×５ｍｉｎの遠心分離により固液分離した。その後、「固形分にメタノールを８８９.７ｇ（銀に対して約３０当量）添加して４００ｒｐｍにて３０分間洗浄し、遠心分離にて固形分を回収する」という操作を２回行い、保護材を１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸に置換した銀微粉サンプルを得た。
　このサンプルについて、前記の方法にてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図２に示す。図１（置換前）と図２（置換後）の対比から、保護材は、アミンＡ（オレイルアミン）のほぼ全量が脱着し、有機化合物Ｂ（１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸）に置き換わったものと考えられる。図４に１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を吸着してなる銀粒子のＴＥＭ写真を示す。
　このサンプルについて上記の方法でＸ線結晶粒子径Ｄｘおよび平均粒子径ＤTEMを測定したところ、Ｄｘは７.５７ｎｍ、ＤTEMは８.４５ｎｍであった。
　ＤTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Ｄminが６.１０ｎｍ、最大値Ｄmaxが１３.４４ｎｍであった。粒子径の標準偏差をσDとするとき、「σD／ＤTEM×１００」の値をＣＶ値と呼ぶ。この銀微粉のＣＶ値は１４.２％であった。ＣＶ値が小さいほど銀粒子の粒径は均一化されていると言える。銀インクの用途ではＣＶ値が４０％以下であることが望ましく、１５％以下のものは非常に粒子径が揃っており、種々の微細配線用途に極めて好適である。
　次に、γ－ブチロラクトンに対する親和性を評価するために分散性試験を行った。γ－ブチロラクトン１０ｇをビーカーに入れ、前記サンプル０.５ｇをビーカーの液中に投入し、軽く撹拌した後、１０分間、超音波分散処理を施して均一に分散させた後、常温で１６８時間静置させた後に、液の濁りや沈降凝集の発生の有無を目視確認することにより親和性を評価した。評価基準としては、１６８時間後に、粒子が完全に沈降してしまい上澄みが透明な状態になっているものは親和性が良好でないと判定し、１６８時間後でも粒子が沈降せずに上澄みがにごっている状態のものを親和性が良好であると判定した。その結果、良好な分散性が確認された。すなわち、保護材として１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を付着させた銀ナノ粒子は、γ－ブチロラクトンに対して分散しやく、親和性に優れていることが確認された。
《実施例２》
　有機化合物Ｂを没食子酸（和光純薬工業株式会社製特級試薬、分子量１７０.１）に変えたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
　すなわち、保護材置換工程において、没食子酸７８.８３ｇと、イソプロパノール４００ｇを混合して、液温を４０℃に保ち、イソプロパノール中に没食子酸を完全に溶解させた。この液４７８.８３ｇ中へ、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後の固形分（Ａｇを約１モル（約１００ｇ）含有）を添加し、プロペラにて４００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら４０℃で５時間保持した。この場合、Ａｇに対する有機化合物Ｂの量は０.５当量となるように有機化合物Ｂの仕込量を調整してある。
　得られたサンプルについてのＤＴＡ曲線を図３に示す。図１（置換前）と図３（置換後）の対比から、保護材は、アミンＡ（オレイルアミン）のほぼ全量が脱着し、有機化合物Ｂ（没食子酸）に置き換わったものと考えられる。図５に没食子酸を吸着してなる銀粒子のＴＥＭ写真を示す。
　このサンプルについてのＤｘは６.５８ｎｍ、ＤTEMは８.５４ｎｍであった。ＤTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Ｄminが３.９９ｎｍ、最大値Ｄmaxが１３.７３ｎｍであり、この銀微粉のＣＶ値は１９.８％であった。
　γ－ブチロラクトンに対する分散性試験の結果、良好な分散性が確認された。すなわち、保護材として没食子酸を付着させた銀ナノ粒子は、γ－ブチロラクトンに対して分散しやく、親和性に優れていることが確認された。

Claims (4)

  1. 　１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍの銀粒子で構成される、少なくともγ－ブチロラクトンとの親和性に優れた銀微粉。
  2. 　没食子酸を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍの銀粒子で構成される、少なくともγ－ブチロラクトンとの親和性に優れた銀微粉。
  3. 　カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１～４０ｎｍの銀粒子が、γ－ブチロラクトン中に分散している銀インク。
  4. 　前記有機化合物は１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、没食子酸の１種以上である請求項３に記載の銀インク。
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