WO2009080297A1 - Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen Download PDF

Info

Publication number
WO2009080297A1
WO2009080297A1 PCT/EP2008/010869 EP2008010869W WO2009080297A1 WO 2009080297 A1 WO2009080297 A1 WO 2009080297A1 EP 2008010869 W EP2008010869 W EP 2008010869W WO 2009080297 A1 WO2009080297 A1 WO 2009080297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
stage
carbon monoxide
bulk material
pyrolysis
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/010869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Möller
Original Assignee
Ecoloop Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BRPI0820734-8A priority Critical patent/BRPI0820734A2/pt
Priority to RU2010129543/05A priority patent/RU2467789C2/ru
Application filed by Ecoloop Gmbh filed Critical Ecoloop Gmbh
Priority to ES08864685T priority patent/ES2393149T3/es
Priority to EP08864685A priority patent/EP2227312B1/de
Priority to RS20120459A priority patent/RS52604B/en
Priority to AU2008340650A priority patent/AU2008340650B2/en
Priority to DK08864685.6T priority patent/DK2227312T3/da
Priority to JP2010538471A priority patent/JP5581217B2/ja
Priority to PL08864685T priority patent/PL2227312T3/pl
Priority to UAA201008505A priority patent/UA100254C2/uk
Priority to CA2708860A priority patent/CA2708860C/en
Priority to US12/809,383 priority patent/US8911520B2/en
Priority to SI200830778T priority patent/SI2227312T1/sl
Priority to CN200880121594.4A priority patent/CN101903081B/zh
Publication of WO2009080297A1 publication Critical patent/WO2009080297A1/de
Priority to ZA2010/03942A priority patent/ZA201003942B/en
Priority to HK11102533.7A priority patent/HK1148497A1/xx
Priority to HRP20120848AT priority patent/HRP20120848T1/hr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C10B49/02—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge
    • C10B49/04—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated
    • C10B49/06—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated according to the moving bed type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/06—Continuous processes
    • C10J3/14—Continuous processes using gaseous heat-carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
    • C10J3/66—Processes with decomposition of the distillation products by introducing them into the gasification zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0969—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0996—Calcium-containing inorganic materials, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for the recycling of CO 2 -containing exhaust gases in a multi-stage reduction process.
  • Global warming refers to the gradual increase in average temperature of the near-Earth atmosphere and the oceans over the past decades and the expected further warming in the future. Its main cause, according to the current scientific understanding, is the strengthening of the greenhouse effect by humans. This changes the composition of the atmosphere mainly by the burning of fossil fuels and the resulting emissions of carbon dioxide (CO 2 ). These emissions are generated by human actions of factories, industrial plants,
  • Processes for enriching or separating carbon dioxide from flue gases require a corresponding storage of the carbon dioxide in order to permanently avoid emission into the atmosphere.
  • methods are proposed which provide for the elimination of carbon dioxide in the deep sea. Such methods are disclosed, for example, in DE 691 04 274 T2 or DE 696 10 231 T2.
  • Another approach is to store liquefied carbon dioxide in the earth's crust. Such a process is described, for example, in EP 1 571 105 A2.
  • calciner furnaces have burner zones or burner lances, which may be burner systems that can be operated with a wide variety of fossil fuels, such as natural gas, fuel oil, or dusty Kohlenstoffträgem. In some areas alternative energy sources are also used.
  • fossil fuels such as natural gas, fuel oil, or dusty Kohlenstoffträgem.
  • alternative energy sources are also used.
  • z. B. secondary fuels and in the lime industry the use of z. B. Animal fat prior art.
  • Calcining furnaces are used, for example, on a very large scale for the production of cement, magnesia (magnesium oxide) and quick lime (calcium oxide).
  • rotary kilns are mainly used in the cement sector.
  • shaft kilns have prevailed, since this kiln type is particularly suitable for the production of lumpy lime and compared to other types of kilns, such.
  • Calcium oxide is one of the most important raw materials in the world, and its annual production is estimated at around 140 million tonnes.
  • Kalkschachtöfen are supplied as raw material limestone (calcium carbonate) in different grain size, but in coarse-grained form by means of special feed systems at the upper end of the furnace shaft through the lid. In most cases, so-called Drehkübelsysteme be used here, which prevent segregation of the material due to different particle sizes.
  • the limestone then passes through the furnace shaft from top to bottom, whereby it is continuously heated by flowing from bottom to top hot gases. These hot gases are typically produced by direct firing of the furnace bed with fossil fuels in one or more burner zones. In the burner zone or in the vicinity of the burner lances, the limestone is heated up to the core of the particles to about 900 to 1200 0 C.
  • the fuels used in the production of quicklime must have only a very low sulfur content, since the sulfur dioxide produced during combustion reacts with the lime fill in the furnace shaft and leads to an intolerable loss of quality of quicklime. Furthermore, the co-combustion of fossil fuels as an admixture in the lime fill is only possible with low-ash and as pure as possible fuels in order to reduce contamination of quicklime.
  • the by-product carbon dioxide mixes with the hot gases from the direct firing and leaves the furnace shaft via one or more gas outlet openings in the upper furnace shaft area, the gas is then freed of entrained dust via filter systems and usually wise as flue gas is discharged into the atmosphere.
  • Lime shaft furnaces are generally operated with air as the oxidizing gas and have a carbon dioxide content of up to 28% by volume in the flue gas. Due to the generally lack of flue gas cleaning the bulk material in lime shaft kilns only limited fuel can be mixed with a high proportion of volatile organic compounds such. As in the case of anthracite, since they are expelled before use in the burner zone and emitted together with the flue gas.
  • Preheating the limestone in the second furnace shaft can be used and this process takes place alternately in the two furnace shafts.
  • EP 107 131 Bl describes a process for the gasification of carbon-rich material and production of products from carbothermic reduction. These products and remaining solid residues are melted at the bottom of the shaft furnace. As a result, the energy balance is adversely affected because the melts z. B in the case of calcium carbide more than 2000 0 C may be hot. Primarily this document refers to the production of synthesis gas.
  • DE 103 48 116 A1 describes a process for producing high-purity CO, wherein the solid mass flow consists of the organic masses to be gasified itself. It is explicitly pointed out that calcium levels are undesirable in this particular process.
  • US Pat. No. 3,841,851 A describes a reactor with a mechanical treatment stage for a reactor bed comprising carbonaceous materials and defined proportions of inorganic constituents. These are melted at the bottom of the reactor and drained liquid.
  • No. 6,527,980 B1 describes a catalytically operated reactor which uses exclusively gaseous starting products and does not gasify any solids.
  • US Pat. No. 4,748,010 A describes a two-stage process in which limestone is partly calcined in a first stage and then used in a second stage. The treatment of CO 2 -containing exhaust gases is not described.
  • GB 1 453 787 for the gasification of carbonaceous, combustible material under CO 2 .
  • the use of an unsweetened bulk material as a fixed bed is not provided.
  • the carbonaceous materials should be recycled, ie they are only partially gasified.
  • the task has been posed to provide a method that makes the reprocessing of CO 2 ⁇ containing exhaust gases technically simpler and leads in an economically attractive way to a significant saving of fossil fuels.
  • This object is achieved by a method according to claim 1, wherein the CO 2 ⁇ containing exhaust gas is converted by economic reduction with pyrolysierbarer organic mass in a nearly autothermal process, inter alia to pyrolysis and this pyrolysis again as fuel gas or starting material for chemical processes Can be made available.
  • the unsweetened bulk material is guided in a cycle. It forms a moving bed and serves primarily as a means of transport for the substances involved in the process, but does not itself participate in the gasification reaction. At the same time it ensures the gas permeability for the gaseous countercurrent.
  • the present process can be carried out largely autothermally when using pyrolysable organic matter, for example, also plastic-containing waste or residual fractions or biomass, wherein the pyrolyzable organic mass almost completely required for the reduction of carbon dioxide energy ready.
  • pyrolysable organic matter for example, also plastic-containing waste or residual fractions or biomass
  • a pyrolysis coke which provides the required carbon for the conversion partially available.
  • the implementation of this reduction is particularly promoted by the use of a coarse reaction bed consisting of refractory bulk material, since this also allows the countercurrent of gases.
  • the bulk material consists of basic calcinates such.
  • Appropriate particle sizes of the circulated, coarse bulk material are in the order of 0.5 to 15 cm.
  • a temperature of 600 - 1000 0 C is set and the pressure is reduced, so that in this stage side by side pyrolysis of the organic material and the Boudouard equilibrium reaction proceeds at low pressure and low temperature. It has been shown that at these values the desired reaction processes proceed optimally, whereby the indication of reduced pressure refers to the ambient pressure.
  • the cooling stage ensures the special energy efficiency of the process and ensures that only solid residues and large bulk goods remain.
  • Examples of a temperature and pressure control in the individual process zones are the targeted composition of the solid masses, ie a targeted selection of materials and the distribution of grain sizes, the choice of the rate of flow of the solid mass flow and / or adjusting the ratio of the added thermally decomposable organic Mass to the CO 2 and optionally added oxygen-containing gas.
  • a solid mass flow which consists of coarse and fein Swissigem lime and thermally decomposable organic matter, wherein in addition a carbon support can be added, for example, to set specific properties of the resulting pyrolysis gas.
  • a particularly preferred embodiment of the method provides that the processes described above are carried out in a calcination shaft furnace, wherein the bulk material is passed through the furnace shaft from top to bottom, so that the carbonaceous components with extensive oxygen exclusion to produce short-chain molecules with a Chain length ⁇ C 4 pyrolysis gases and pyrolysis coke are thermally split and the resulting gases are extracted from the calcination shaft furnace.
  • a calcination shaft furnace in the context of the method according to the invention has the advantage that the bulk material flow alone moves under its gravity with continuous removal at the lower end of the calcination shaft furnace through this, while conversely the countercurrent best-. from the CO 2 introduced at the bottom of the calciner shaft furnace and the gases resulting therefrom as a result of the reactions in the individual zones can readily move upwards through the porous bulk material flow.
  • the exclusion of oxygen provides for the favorable desired reduction conditions for the production of the carbon monoxide, but also counteracts the formation of, for example, dioxins and furans, which could arise in the presence of oxygen due to halogens possibly present in the thermally decomposable mass.
  • the method also allows the use under normal conditions difficult to dispose of waste, such.
  • PVC and other plastic waste contaminated waste wood, bitumen, oil contaminated soils and the like.
  • the method can thus also as a disposal method for these substances and z.
  • B. also so-called shredder light fractions are used as residual material of the vehicle recycling.
  • the removal of pollutants already mentioned above by binding to powdered calcium oxide can be completed by removing dust-like and finely divided particles from the mass flow in the fuel gas generation stage D and / or in the intermediate stage C, additionally or alternatively also a gas filtration of the Pyrolysis gases can be made to clean the entrained particulate matter with the bound to finely divided bulk pyrolysis residues.
  • the filtration of the gaseous products can also take place after a successful thermal utilization of the pyrolysis gases, for example after combustion in a combustion chamber, but the filtration at this point is usually more complex because of the much higher gas quantity.
  • the pyrolysis gas can be used as synthesis gas for chemical processes and / or for thermal utilization, or the pyrolysis gases can by means of partial liquefaction and / or Druck bayadsorbtion in their main gas components carbon monoxide, hydrogen and
  • Hydrocarbons are separated. Separated carbon monoxide can then be used, for example, as synthesis gas for recycling in chemical processes, as well as the separated hydrogen, which can also be used directly thermally. The resulting hydrocarbons can be used for example for thermal and / or material recovery and / or as fuels.
  • the pyrolysis gases can also be converted into hydrogen and carbon dioxide by means of a water gas shift reaction by catalysed reaction below 500 ° C. with water vapor, which are separated by means of physical separation processes
  • hydrogen is used for thermal and / or material recycling and the CO 2 is partly recycled to form the countercurrent in the reaction zones.
  • Pure hydrogen can be produced from carbonaceous starting products of the most varied types, for example biomass, plastics or the like, with the aid of the process last described, wherein the CO 2 emission can be considerably reduced by the direct recycling of a partial stream of carbon dioxide formed in the reaction zones.
  • the use of fossil fuels can be considerably reduced, whereby it has already been pointed out the advantage of the method according to the invention that carbonaceous materials of the most varied types can be used in the context of CO 2 reprocessing.
  • a still further particularly preferred embodiment of the method provides that the CO 2 -containing exhaust gas is produced in calcining processes, in which carbonates are converted into oxides by splitting off CO 2 , the pyrolysis gases occurring during the reprocessing of the CO 2 being used to some extent to apply the heat energy needed for the calcination process.
  • the CC> 2 emissions in the very CÜ 2 -intensive production of quicklime can be significantly reduced, which is to be mentioned as a particular advantage that preferably used in the context of CO 2 reprocessing Kalzinierschachtöfen conventional Kalzinierschachtöfen are approximated.
  • the subject of the present application is also an apparatus for carrying out the method in one of the previously described embodiments. Such a device is described in claim 20 and in its technical design and in the requirements of conventional Kalzinierschachtöfen as far as possible, so that it can be easily implemented in a production network of the calcination industry.
  • the schematic diagram shows on the right side of a process for the recycling of CO 2 -containing exhaust gas 12.
  • Pyrolysierbare organic matter is guided in a reaction bed of lumpy calcium oxide through four reaction stages 1, 2, 3, 4. Depending on requirements, the reaction bed can additionally be admixed with carbon carriers.
  • the fuel gas generation stage 1 the organic material is pyrolyzed by pyrolysis in short-chain hydrocarbons and hydrogen to produce pyrolysis coke and residue thermally under reducing conditions.
  • the temperature in the first reaction step 1 is 250 to 700 0 C.
  • the intermediate stage 2 form with increasing temperature residues of the pyrolytic sierbaren organic composition further gaseous hydrocarbons and hydrogen from and existing carbon dioxide reacts in direct contact with pyrolysis coke and if necessary with admixed carbon supports already to carbon monoxide.
  • the carbon monoxide production stage 3 with the additional introduction of thermal energy at 800 to 1600 0 C, the remainder of the pyrolysis coke and optionally admixed carbon support completely with Carbon dioxide converted to carbon monoxide.
  • the cooling stage 4 the solid reaction residues, consisting of the lumpy calcium oxide, solid residues containing ash, calcium chloride, calcium hydroxide, heavy metals and halides and fine calcium oxide dust, to which the residues are bound, below cooled from 100 0 C and discharged through a metering device 14. After discharging the lumpy calcium oxide is separated from the other residues at 16 and re-forming a calcium oxide reaction bed in
  • the coarse calcium oxide is again mixed with the pyrosolysable organic material at 18 and passed through the four reaction stages, optionally with addition of the consumed calcium oxide by fresh.
  • the carbon dioxide 12 - In countercurrent to the fixed bed flow rate, the carbon dioxide 12 - optionally diluted by a gas mixing device 13 with other gases - in the cooling stage 4, initiated by the carbon monoxide generating stage 3, with conversion of the pyrolysis coke with the CO2 and possibly water to carbon monoxide and optionally hydrogen passed and sucked off at the beginning of the fuel gas production stage 1 together with the formed hydrocarbons and with hydrogen via a suction device 20.
  • the countercurrent gas stream completely penetrates the reaction bed and undergoes an additional feed of hot gases in the form of a gas mixture of CO2 and possibly additional oxygen and / or other gases such as nitrogen or water vapor in the carbon monoxide generating stage 3 by a burner switched on if necessary.
  • These hot gases can be generated by a base load firing with fossil fuels, whereby here also sulfur-rich fuels can be used, since arising sulfur oxides similar to chlorine and heavy metals in the calcium oxide dust are bound as sulfides the.
  • the basic load firing can also be supplemented by the use of pyrolysis gases.
  • a filter device 22 On the one hand, in the gas stream mittransportierter fine dust, containing pyrolysis residues, which are bound to finely divided calcium oxide, separated.
  • the fuel gases can still be separated so that carbon monoxide is obtained as a possible synthesis gas 26, separated from hydrogen and the hydrocarbons, and the hydrocarbons are recovered as possible fuels 28.
  • Hydrogen can be obtained and utilized as a chemical raw material.
  • a further advantageous procedure consists in converting the gas mixture essentially into hydrogen and carbon dioxide after separation of the fine dust by means of a water gas shift reaction 30 by catalyzed reaction with steam.
  • the carbon monoxide produced in large quantities by the CO ⁇ feed is used in the present case for thermal evaluation of a parallel, industrial manufacturing process, eg. B. in the figure 1 as Kalkbrenn remedies illustrated, which is carried out in four furnaces 5 to 8 supplied.
  • the carbon dioxide that accumulates again in the exhaust gas can be completely or partially recycled in the fuel gas production. Shown is the utilization of the pyrolysis gases / fuel gases in all furnaces 5, 6, 7, 8, wherein only the CO 2 ⁇ exhaust gases of the two furnaces 7 and 8 are recycled. It is particularly advantageous here to operate the lime burning process with pure oxygen or oxygen-enriched air as the oxidation gas, since in this case a highly concentrated CO 2 -containing offgas is obtained.
  • the device 10 for carrying out the method provides the task of the reaction bed, containing the pyrolyzable organic material, via a chute 32 before.
  • the chute is open at the top and ensures a permanent reservoir of pyrolyzable mass in the reaction bed.
  • the reaction can be carried out via the carbon dioxide content of the aspirated gas mixture and thus determines, on the one hand, the speed with which the metering device 14 continuously conducts the solids flow through the four reaction stages and, on the other hand, the amount of additional thermal energy which is supplied via a burner device 34 the reaction stage 3 is introduced.
  • Any heavy metal residues that may be contained will be cooled by the discharge side of the solids Injected carbon dioxide before its discharge a superficial, direct cooling with CO2.
  • Both halogens and heavy metals which may be present in the pyrolyzable organic matter, accumulate in dust and solid residues as oxides bound to calcium oxide particles or hydroxides or halides.
  • the fuel gas generation stage 1 preferably has a controlled introduction of oxygen 36 with optionally additional introduction of fuel gas, with which a predetermined temperature profile in this reaction stage is maintained by post-oxidation when the fresh, pyrolyzable material slips off.
  • varying halogen contents of up to 50% in the pyrolyzable organic mass can be converted into low-pollutant products, since halogens are produced in direct contact with the calcium oxide bed in dust and solid residues as calcium halides and halides of metals in solid form. The limits for the emission of dioxins and furans are safely met.
  • heavy metals are also bound as oxides to calcium oxide and calcium hydroxide particles and separated in the solid residues and dust in solid form. Pyrolysable organic masses with a high heavy metal content can be utilized here without any contamination of the produced fuel gases.
  • the energy recovery in the form of carbon monoxide, which is then burned to carbon dioxide and thereby releases thermal energy, allows the supply of industrial processes with thermal energy via a gas pipeline network.
  • a reaction bed 18 consisting of lumpy burnt lime was continuously circulated in a flow of 1500 kg / h.
  • the heating of the carbon monoxide generating stage 3 with natural gas and oxygen was set via a burner system 34 so that in the fuel gas generating stage 1, a temperature from 550 to 600 0 C and in the carbon monoxide generating stage 3 prevailed a temperature of about 1100-1200 0 C.
  • 600 kg / h of a mixed plastic fraction with a calorific value of 6, 94 kW / kg and a chlorine content of 1.6%) and 1500 kg / h of hard coal (carbon with a carbon content of about 73.5%) was added continuously 18th
  • carbon dioxide 12 was metered in via the cooling stage 4 at a rate of 2000 kg / h.
  • the resulting fuel gas was aspirated from the fuel gas production stage 1 by means of gas blows via a thermally stable gas filter 22 and a downstream gas cooler.
  • Temperature carbon monoxide production stage 3 1100 to 1200 0 C
  • the amount of natural gas in the burner system 34 was reduced to 50 kg / h and for the compensation of the carbon / oxygen ratio Increase the admixture amount of coal 18 by a further 1000 kg / h to 2500 kg / h and reduce the amount of water in the carbon monoxide production stage to 1000 kg / h.
  • ReSt-CO 2 in the fuel gas 236 kg / h
  • Example 1 the reforming of a quantity flow of 1764 kg / h of CO 2 could be realized by generating a new fuel gas by a flow rate of 600 kg / h of a mixed plastic waste fraction, with a calorific value (HU) of 6, 94 kW / kg and 1.6% chlorine, was used as an energy source and partly as a carbon supplier in the process according to the invention.
  • the carbon balance was offset by the additional use of 2,500 kg / h of hard coal as a carbon carrier and 1,000 kg / h of water. The formation of dioxins and furans in the raw gas dust could not be detected.
  • a reaction bed 18 consisting of lumpy burnt lime was continuously circulated in a flow of 1500 kg / h.
  • the heating of the carbon monoxide generating stage 3 with natural gas and oxygen was set via a burner system 34 so that in the fuel gas generating stage 1, a temperature from 550 to 600 0 C and in the carbon monoxide generating stage 3 prevailed a temperature of about 1100-1200 0 C.
  • To the reaction bed was continuously 600 kg / h of a mixed plastic fraction (with a calorific value of 6, 94 kW / kg and a chlorine content of 1.6%) and 2000 kg / h of waste wood (loaded A4 wood with a carbon content of about 39.9 %) 18.
  • carbon dioxide 12 was metered in via the cooling stage 4 at a rate of 2000 kg / h.
  • the resulting fuel gas was extracted from the fuel gas generation stage 1 by means of gas blowers via a thermally stable gas filter and a downstream gas cooler.
  • Temperature cooling stage 4 30 to 55 0 C
  • the amount of natural gas in the burner system 34 was reduced to 50 kg / h and increased to compensate for the carbon / oxygen ratio, the mixing amount of waste wood 18 by further 2000 kg / h to 4000 kg / h and the amount of water in stopped the carbon monoxide generation stage.
  • the system was supplied with: 50 kg / h of natural gas, corresponding to a calorific value (HU) of: 0, 69 MW / h 4000 kg / h of waste wood, corresponds to a calorific value (HU) of: 16.18 MW / h
  • Example 2 the reforming of a flow rate of 1577 kg / h of CO 2 could be realized to produce new fuel gas by a flow rate of 600 kg / h of a mixed plastic waste fraction, with a calorific value (HU) of 6, 94 kW / kg and 1.6% chlorine, was used as an energy source and partly as a carbon source in the process according to the invention.
  • the carbon balance was offset by the additional use of 4000 kg / h waste wood as a carbon carrier. The formation of dioxins and furans in the raw gas dust could not be detected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von CO2 - haltigen Abgasen in einem mehrstufigen Reduktionsprozess. Das CO2 - haltige Abgas wird im Gegenstrom zu einem Festmassenstrom aus inertem Schüttgut und thermisch zersetzbarer organischer Masse durch mehrere Zonen (4, 3, 2, 1) bis in einen Druckausgleichsbereich geführt und dabei in Pyrolysegase umgewandelt. Dabei wird in Flussrichtung des Feststoffmassenstromes in einer Brenngaserzeugungsstufe (1) bei 250 - 700°C die organische Masse unter reduzierenden Bedingungen in kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Erzeugung von Koks und Rückstand thermisch zersetzt, in einer Zwischenstufe (2) bei ansteigender Temperatur eine Oxidation des Pyrolysekoks durchgeführt, wobei das entstehende Kohlenmonoxid entgegen dem Festmassenstrom in Richtung der Brenngaserzeugungsstufe (1) abgesaugt wird. In einer Kohlenmonoxiderzeugungsstufe (3) bei 800 - 1.600°C werden verbliebene Koksreste mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid unter Einstellung von Druck und Temperatur nach dem Boudouard-Gleichgewicht umgewandelt und in einer Abkühlstufe (4) werden die entstehenden festen Reststoffe und das Schüttgut im CO2 - Gegenstrom auf unterhalb 100°C abgekühlt und ausgeschleust, wobei das Schüttgut im Kreislauf zurückgeführt wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von CO2-haltigen Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Cθ2~haltigen Abgasen in einem mehrstufigen Reduktionsprozess .
Als eines der größten Probleme der Gegenwart wird die globale Erwärmung angesehen. Als globale Erwärmung bezeichnet man den während der vergangenen Jahrzehnte beobachteten allmählichen Anstieg der Durchschnittstemperatur der erdnahen Atmosphäre und der Meere sowie die erwartete weitere Erwärmung in der Zukunft. Ihre hauptsächliche Ursache liegt nach dem gegenwär- tigen wissenschaftlichen Verständnis in der Verstärkung des Treibhauseffektes durch den Menschen. Dieser verändert die Zusammensetzung der Atmosphäre vorwiegend durch das Verbrennen fossiler Brennstoffe und die daraus resultierenden Emissionen von Kohlendioxid (CO2) . Diese Emissionen werden durch menschliches Handeln von Fabriken, industriellen Anlagen,
Wärmekraftwerken, Automobilen, Flugzeugen usw. ausgestoßen. Die Reduzierung des Kohlendioxidausstoßes wird somit als eine der wichtigsten Maßnahmen zum Schutz der Umwelt angesehen.
Weltweit werden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um eine Senkung der Kohlendioxidemissionen zu erreichen. Hierbei spielen die Entwicklung und der Einsatz alternativer Energiequellen, die eine verbesserte oder gar neutrale Cθ2~Bilanz aufweisen, eine wesentliche Rolle. Es handelt sich hierbei beispielsweise um BrennstoffZeilentechnik, Energiegewinnung aus Sonne, Wind und Wasser, Verwendung von nachwachsenden E- nergieträgern usw. Ein weiterer Ansatz besteht im globalen Ausbau der Kernenergie, der allerdings aufgrund anderer we- sentlicher Umweltrisiken und ungelöster Entsorgungsprobleme politisch stark umstritten ist.
Um zumindest eine Verlangsamung des Anstieges der Kohlendi- oxidemissionen zu erreichen, wird intensiv an der Verbesserung der Energieeffizienz in allen nur denkbaren Bereichen des menschlichen Handelns gearbeitet. Hierbei geht es um die Effizienz des Einsatzes und der Umwandlung von Energie, also um das Verhältnis von Nutzen zum Energieaufwand. Dieses Ver- hältnis ist sowohl bei der Erzeugung von Sekundärenergie, wie z.B. von Strom in Kraftwerken, als auch bei der Nutzung von Primär- oder Sekundärenergie relevant. Es wird beispielsweise durch integrierte Kraftwerkstechnologien ständig an der Verbesserung von Wirkungsgraden bei der Stromerzeugung gearbei- tet. So wurde z.B. die autotherme Kohlevergasungstechnik in zahlreichen Anmeldungen in Kombination mit Kraftwerken zur Stromerzeugung vorgeschlagen. Dadurch konnten die gasförmigen Vergasungsprodukte über Gasturbinen verströmt, und durch entsprechende integrierte Energiekoppelungen konnte so ein ver- besserter Wirkungsgrad solcher Anlagen realisiert werden.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise in DE 3241169 C2, DE 694 04 187 T2, DE 3817690 Al oder DE 3617364 Al offenbart. Weiterhin wird ständig versucht, den spezifischen Energiebedarf von Industrieprozessen, Wohnhäusern, Kraftfahrzeugen, Elektrogeräten usw. zu optimieren.
Weitere Forschungs- und Entwicklungsprojekte haben sich zur Aufgabe gemacht, große Kohlendioxidemittenten, z.B. Kohlekraftwerke, als so genannte kohlendioxidfreie Kraftwerke aus- zuführen. Hierbei werden Verfahren vorgeschlagen, die eine Ad- bzw Absorption von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Wäschersystemen mit bestimmten Ad- bzw. Absorptionsmedien vorsehen. Solche Verfahren sind beispielsweise in DE 697 26039, DE 695 03 036, DE 10 2005 050 385 Al, DE 699 31 418 T2, DE 694 32 376 T2, DE 694 28 057 T2 und DE 603 10 594 T2 beschrieben. Weitere Verfahren schlagen die Anreicherung von Kohlendioxid aus Rauchgasen über Membrantechnologien, z. B. offenbart in DE 699 10 441, vor. Andere Verfahren, z. B. DE 199 40 371 beschreiben das Ausfrieren von Kohlendioxid aus
Rauchgasen. Ein weiteres Verfahren offenbart in DE 698 15 762 T2 die Umwandlung von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu festem Kohlenstoff .
Verfahren zur Anreicherung bzw. Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen erfordern eine entsprechende Speicherung des Kohlendioxids, um eine Emission in die Atmosphäre nachhaltig zu vermeiden. Hierzu werden Verfahren vorgeschlagen, welche die Beseitigung von Kohlendioxid in der Tiefsee vorsehen. Solche Verfahren sind beispielsweise in DE 691 04 274 T2 oder DE 696 10 231 T2 offenbart. Ein weiterer Ansatz besteht in der Einspeicherung von verflüssigtem Kohlendioxid in der Erdkruste. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in EP 1 571 105 A2 beschrieben. Ein weiteres Verfahren schlägt in EP 0963 780 Al die Entfernung von CO2 aus Abgasen vor, wobei dieses CO2 dann unterirdisch durch bakterielle Konversion zu Methan umgewandelt und dort gespeichert wird.
Neben den oben beschriebenen großen Kohlendioxidemittenten, existieren Prozesse mit sehr hohem Energiebedarf, die neben der Cθ2~Emission durch Verbrennung fossiler Energieträger, zusätzlich CO2 als Koppelprodukt erzeugen und somit eine sehr hohe CC>2-Fracht als Mischung aus Rauch- und Prozessgas emittieren. Hierbei handelt es sich um Kalzinierprozesse, die insbesondere Carbonate durch thermische Abspaltung von CO2 in Oxide umwandeln. Hierbei werden zumeist fossil beheizte Kalzinieröfen eingesetzt. - A -
Zur Erzeugung der benötigten hohen Temperaturen weisen Kalzinieröfen Brennerzonen oder Brennerlanzen auf, bei denen es sich um Brennersysteme handeln kann, die mit den unterschiedlichsten fossilen Energieträger, wie beispielsweise Erdgas, Heizöl, oder staubförmigen Kohlenstoffträgem betrieben werden können. In einigen Bereichen werden auch alternative Energieträger eingesetzt. In der Zementindustrie ist der Einsatz von z. B. Sekundärbrennstoffen und in der Kalkindustrie der Einsatz von z. B. Tierfett Stand der Technik.
Kalzinieröfen werden beispielsweise in sehr großem Maßstab zur Herstellung von Zement, Magnesia (Magnesiumoxid) und für Branntkalk (Calciumoxid) eingesetzt. Neben einigen speziellen Ofentypen werden hauptsächlich Drehrohröfen im Zementbereich eingesetzt. Für die Herstellung von Branntkalk haben sich Kalzinier-Schachtöfen durchgesetzt, da sich dieser Ofentyp besonders für die Herstellung von grobstückigem Branntkalk eignet und gegenüber anderen Ofentypen, wie z. B. Drehrohröfen, den Vorteil eines niedrigeren spezifischen Energieein- satzes, und damit auch eine niedrigere spezifische Cθ2-Emis- sion aufweist.
Calciumoxid stellt weltweit einen der wichtigsten Grundstoffe dar, dessen Herstellmenge jährlich auf ca. 140 Millionen Ton- nen geschätzt wird.
Den so genannten Kalkschachtöfen werden als Rohstoff Kalkstein (Calciumcarbonat) in unterschiedlicher Korngröße, jedoch in grobstückiger Form mit Hilfe spezieller Beschickungs- Systeme am oberen Ende des Ofenschachts über den Deckel zugeführt. Zumeist werden hier sogenannte Drehkübelsysteme verwendet, die einer Entmischung des Materials aufgrund unterschiedlicher Korngrößen vorbeugen. Der Kalkstein durchwandert dann den Ofenschacht von oben nach unten, wobei dieser kontinuierlich durch von unten nach oben strömende Heißgase erwärmt wird. Diese Heißgase werden in der Regel durch direkte Befeuerung der Ofenschüttung mit fossilen Brennstoffen in einer oder mehreren Brennerzonen erzeugt. In der Brennerzone bzw. in der Nähe der Brennerlanzen wird der Kalkstein bis in den Kern der Partikel auf ca. 900 bis 12000C erwärmt. Dadurch findet eine thermische Spaltung des Calciumcarbonats statt, wodurch Kohlendioxid abgespalten wird, das dann gemeinsam mit den Heißgasen die Ofenschüttung nach oben durchströmt. Man spricht hier auch von einer thermischen Entsäuerung, aus der als fester Rückstand Branntkalk resultiert. Der Branntkalk wird nach dem Durchwandern der Brennerzone im unteren Ofenschachtbereich durch entgegenströmende Verbren- nungsluft, die am Schachtboden eindosiert wird, abgekühlt, über die Entnahmevorrichtung aus dem Ofenschacht entlassen und anschließend durch Siebung in definierte Korngrößenfraktionen überführt.
Die bei der Herstellung von Branntkalk eingesetzten Brennstoffe dürfen nur einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweisen, da das bei der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid mit der Kalkschüttung im Ofenschacht reagiert und zu einem intolerablen Qualitätsverlust des Branntkalkes führt. Weiter- hin ist die Mitverbrennung fossiler Brennstoffe als Beimischung in der Kalkschüttung nur mit aschearmen und möglichst reinen Brennstoffen möglich, um eine Kontamination des Branntkalkes zu reduzieren.
Das als Koppelprodukt entstehende Kohlendioxid vermischt sich mit den Heißgasen aus der Direktbefeuerung und verlässt den Ofenschacht über eine oder mehrere Gasaustrittsöffnungen im oberen Ofenschachtbereich, wobei das Gas anschließend über Filteranlagen von mitgerissenem Staub befreit und üblicher- weise als Rauchgas in die Atmosphäre abgegeben wird. Kalkschachtöfen werden in der Regel mit Luft als Oxidationsgas betrieben und weisen im Rauchgas einen Kohlendioxidgehalt von bis zu 28 Vol% auf. Durch die in der Regel fehlende Rauchgasreinigung können dem Schüttgut in Kalkschachtöfen nur bedingt Brennstoffe zugemischt werden, die einen hohen Anteil flüchtiger organischer Verbindungen, wie z. B. im Falle von Anthrazit, aufweisen, da diese vor der Nutzung in der Brennerzone ausgetrieben und zusammen mit dem Rauchgas emittiert werden.
Das geschilderte thermische Verfahren ist sehr energieintensiv, da für die Branntkalkproduktion in nicht optimierten Anlagen bis zu 4,9 GJ thermische Energie pro Tonne hergestelltem Branntkalk erforderlich sind. Das bedeutet, dass für die Beheizung der Kalzinierschachtöfen sehr große spezifische Einsatzmengen fossiler Brennstoffe erforderlich sind, die zusammen mit dem entstehenden CO2 aus der thermischen Entsäuerung des Calziumcarbonats zu einer erheblichen C02-Emission führen (siehe nachfolgende Tabelle 1) .
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, den spezifischen Energieverbrauch des Kalkbrennprozesses und damit auch die Cθ2-Emission zu senken. Durch verschiedene technische Weiterentwicklungen von Kalkschachtöfen konnte der spezifische Energieeinsatz optimiert werden. Das betrifft beispielsweise Energierückgewinnung durch optimierte Verbren- nungsluftführung oder besondere Schachtkonstruktionen zur optimierten Energieverteilung. Weiterhin wurde auch eine neue Generation von Parallelschachtöfen entwickelt, in denen die Abwärme des Brennvorgangs in einem der Ofenschächte für die
Vorwärmung des Kalksteins im zweiten Ofenschacht genutzt werden kann und dieser Prozess alternierend in den beiden Ofenschächten stattfindet.
Durch diesen technischen Fortschritt konnte der spezifische Energieeinsatz durch optimierte Ofentechnologie zwar beträchtlich gesenkt werden, obgleich der Prozess naturgemäß einen Mindestenergiebedarf aufweist, der in optimal arbeitenden Schachtofenanlagen etwa im Bereich von 3,5 GJ pro Tonne hergestelltem Branntkalk liegt und nur noch unwesentlich be- einflusst werden kann. Dadurch ist auch die spezifische CO2- Emission bei ca. 1 Tonne pro Tonne hergestelltem Branntkalk (am Beispiel von Anthrazit) an einem aktuell technisch machbaren Minimum angekommen.
Die EP 107 131 Bl beschreibt ein Verfahren zum Vergasen koh- lenstoffreichen Materials und Herstellung von Produkten aus carbothermischer Reduktion. Diese Produkte und verbleibende feste Reststoffe werden schmelzflüssig am Boden des Schacht- ofens abgelassen. Dadurch wird die Energiebilanz nachteilig beeinflusst, da die Schmelzen z . B im Falle von Kalziumcarbit mehr als 20000C heiß sein können. In erster Linie bezieht sich dieses Dokument auf die Herstellung von Synthesegas. Die DE 103 48 116 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem CO, wobei der Festmassenstrom aus den zu vergasenden organischen Massen selbst besteht. Es wird explizit drauf hingewiesen, dass Kalziumanteile bei diesem speziellen Verfahren unerwünscht sind.
Die US 3 841 851 A beschreibt einen Reaktor mit einer mechanischen Behandlungsstufe für ein Reaktorbett aus kohlenstoffhaltigen Massen und definiertem Anteilen anorganischer Be- standteile. Diese werden an der Unterseite des Reaktors geschmolzen und flüssig abgelassen.
Die US 6 527 980 Bl beschreibt einen katalytisch betriebenen Reaktor, der ausschließlich gasförmige Ausgangsprodukte ver- wendet und keinerlei Feststoffe vergast.
Die US 4,748,010 A beschreibt ein zweistufiges Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe Kalkstein teilkalziniert und dann in einer zweiten Stufe eingesetzt werden. Die Aufbereitung von Cθ2~haltigen Abgasen ist nicht beschrieben.
Die GB 1 453 787 zur Vergasung von kohlenstoffhaltigem, brennbarem Material unter Zuleitung CO2. Der Einsatz eines unvergasbaren Schüttgutes als Festbett ist nicht vorgesehen. Die kohlenstoffhaltigen Materialien sollen im Kreislauf geführt werden, d. h. sie werden lediglich teilweise vergast.
Für die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, das die Wiederaufbereitung von Cθ2~haltigen Abgasen technisch einfacher gestaltet und in wirtschaftlich attraktiver Weise zu einer signifikanten Einsparung von fossilen Brennstoffen führt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem, das Cθ2~haltige Abgas durch wirtschaftliche Reduktion mit pyrolysierbarer organischer Masse in einem nahezu autothermen Verfahren unter anderem zu Pyrolysegas umgewandelt wird und dieses Pyrolysegas wieder als Brenngas oder Ausgangsstoff für chemische Prozesse zur Verfügung gestellt werden kann. Das unvergasbare Schüttgut wird dabei in einem Kreislauf geführt. Es bildet ein Wanderbett und dient primär als Transportmittel für die am Verfah- ren beteiligten Stoffe, nimmt selbst aber nicht an der Vergasungsreaktion teil. Gleichzeitig stellt es die Gasdurchlässigkeit für den gasförmigen Gegenstrom sicher.
Es hat sich herausgestellt, dass das vorliegende Verfahren bei Verwendung von pyrolysierbarer organischer Masse, beispielsweise auch von kunststoffhaltigen Abfall- oder Reststofffraktionen oder auch mit Biomasse, weitgehend autotherm durchgeführt werden kann, wobei die pyrolysierbare organische Masse die für die Reduktion des Kohlendioxids erforderliche Energie nahezu vollständig bereit stellt. Darüber hinaus entsteht bei dem Verfahren aus der pyrolysierbaren organischen Masse anteilig ein Pyrolysekoks, der den für die Umwandlung erforderlichen Kohlenstoff teilweise zur Verfügung stellt. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Durchführung dieser Re- duktion durch die Verwendung eines grobstückigen Reaktionsbettes bestehend aus feuerfestem Schüttgut, besonders gefördert wird, da dieses auch den Gegenstrom der Gase ermöglicht. Vorzugsweise besteht das Schüttgut aus basischen Kalzinaten wie z. B. Kalziumoxid, wobei in diesem Fall die Bildung von Dioxinen und Furanen vollständig vermieden wird und eine Abtrennung von Schadstoffen, wie beispielsweise Schwermetalle oder Halogene, durch Bindung an staubförmigem Kalziumoxid auf besonders einfache Weise erfolgen kann. Grundsätzlich können aber auch andere Schüttgüter als Wanderbett zum Einsatz kommen, wie z. B. metallische oder keramische Materialien, aber auch Vorstufen basischer Kalzinate, wie z. B. Kalkstein. Je nach Temperaturführung kann dieser quasi inert im Kreislauf geführt werden oder durch gezielte Temperaturanhebung in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe an seiner Oberfläche gebrannt werden, wodurch eine reaktive Oberfläche aus CaO erzeugt wird, die, wie zuvor beschrieben, für die Schadstoffbindung vorteilhaft ist.
Als besonders vorteilhaft stellte sich ferner heraus, dass durch die Nutzung des Reaktionsbettes im Gegenstrom zu dem erzeugten Brenngas eine nahezu optimale Energienutzung innerhalb des Reduktionsprozesses möglich wird.
Zweckmäßige Korngrößen des im Kreislauf geführten, grobstückigen Schüttgutes liegen in einer Größenordnung von 0,5 - 15 cm.
Vorzugsweise wird in der Zwischenstufe C eine Temperatur von 600 - 10000C eingestellt und der Druck reduziert, so dass in dieser Stufe nebeneinander eine Pyrolyse der organischen Masse und die Boudouard-Gleichsgewichtsreaktion bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur abläuft. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Werten die gewünschten Reaktionsvorgänge optimal ablaufen, wobei sich die Angabe reduzierter Druck auf den Umgebungsdruck bezieht.
Die Abkühlstufe stellt die besondere Energieeffizienz des Verfahrens sicher und sorgt dafür, dass nur feste Reststoffe und großstückiges Schüttgut verbleiben.
Zur Einstellung eines bestimmten Druckes ist in einer Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass in einer Druckaus- gleichszone A oberhalb der Brenngaserzeugungszone B eine Mischung aus grobem und feinteiligem Schüttgut als Druckspeicher eingesetzt wird.
Beispiele für eine Temperatur- und Drucksteuerung in den einzelnen Verfahrenszonen sind das gezielte Zusammensetzen der Feststoffmassen, d. h. eine gezielte Auswahl der Materialien und der Verteilung der Korngrößen, die Wahl der Durchsatzgeschwindigkeit des Feststoffmassenstromes und/oder das Ein- stellen des Verhältnisses der zugefügten thermisch zersetzbaren organischen Masse zu dem CO2 und gegebenenfalls hinzugefügtem sauerstoffhaltigem Gas.
Besonders bevorzugt ist ein Feststoffmassenstrom, der aus grob- und feinstückigem Kalk und thermisch zersetzbarer organischer Masse besteht, wobei zusätzlich ein Kohlenstoffträger zugemischt werden kann, beispielsweise um gezielte Eigenschaften des entstehenden Pyrolysegases einzustellen.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass die zuvor beschriebenen Abläufe in einem Kalzinierschachtofen durchgeführt werden, wobei das Schüttgut durch den Ofenschacht von oben nach unten geführt wird, so dass die kohlenstoffhaltigen Komponenten unter weitgehendem Sauer- stoffausschluss unter Erzeugung von kurzkettigen Molekülen mit einer Kettenlänge < C4 enthaltenen Pyrolysegasen und Pyrolysekoks thermisch gespalten werden und die entstehenden Gase aus dem Kalzinierschachtofen abgesaugt werden.
Die Verwendung eines Kalzinierschachtofens im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet den Vorteil, dass sich der Schüttgutstrom alleine unter seiner Schwerkraft bei kontinuierlicher Entnahme am unteren Ende des Kalzinierschachtofens durch diesen bewegt, während umgekehrt der Gegenstrom beste- hend aus dem am Boden des Kalzinierschachtofens eingeleiteten CO2 und den darauf folgend durch die Reaktionen in den einzelnen Zonen entstehenden Gase sich ohne weiteres durch den porösen Schüttgutstrom aufwärts bewegen kann.
Der Sauerstoffausschluss sorgt zum einen für die günstigen gewünschten Reduktionsbedingungen zur Erzeugung des Kohlenmo- noxides, wirkt aber auch der Bildung beispielsweise von Di- oxinen und Furanen entgegen, die bei vorhandenem Sauerstoff aufgrund möglicherweise in der thermisch zersetzbaren Masse vorhandenen Halogene entstehen könnten. Damit erlaubt das Verfahren auch den Einsatz unter normalen Bedingungen schwer zu entsorgender Abfälle, wie z. B. PVC und sonstige Kunststoffabfalle, belasteter Abfallhölzer, Bitumen, ölverseuchte Böden und dergleichen. Das Verfahren kann damit auch als Entsorgungsverfahren für diese Stoffe und z. B. auch sogenannte Shredderleichtfraktionen als Restmaterial des Fahrzeugrecyclings eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist unter anderem auch aus diesem Grund der Einsatz basischer Kalzinate als Schüttgut, vorzugsweise in der Form von Branntkalk. Auf die Vermeidung der Bildung von Dioxinen und Furanen aufgrund dieses Materials als Schüttgut ist bereits weiter oben eingegangen worden.
Die ebenfalls bereits angesprochene Abtrennung von Schadstoffen durch Bindung an staubförmiges Kalziumoxid kann dadurch vervollständigt werden, dass in der Brenngaserzeugungsstufe D und/oder in der Zwischenstufe C staub- und feinteilige Parti- kel aus dem Massenstrom entfernt werden, wobei ergänzend oder alternativ auch eine Gasfiltration der Pyrolysegase vorgenommen werden kann, um den mittransportierten Feinstaub mit den an feinteiliges Schüttgut gebundenen Pyrolyserückständen zu reinigen . Gegebenenfalls kann die Filtration der gasförmigen Produkte auch nach einer erfolgten thermischen Verwertung der Pyrolysegasen erfolgen, beispielsweise nach dem Verbrennen in einer Brennkammer, allerdings ist die Filtration an dieser Stelle wegen der wesentlich höheren Gasmenge in der Regel aufwändiger.
Für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen- den Pyrolysegase sind eine Reihe unterschiedlichster Anwendungszwecke gegeben. Beispielsweise kann das Pyrolysegas als Synthesegas für chemische Prozesse und/oder zur thermischen Verwertung eingesetzt werden, oder die Pyrolysegase können mittels Partialverflüssigung und/oder Druckwechseladsorbtion in ihre Hauptgaskomponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und
Kohlenwasserstoffe separiert werden. Separiertes Kohlenmonoxid kann dann beispielsweise als Synthesegas zur stofflichen Verwertung in chemischen Prozessen eingesetzt werden, ebenso wie der separierte Wasserstoff, der aber auch unmittelbar thermisch verwertet kann. Die anfallenden Kohlenwasserstoffe können beispielsweise zur thermischen und/oder stofflichen Verwertung und/oder als Treibstoffe eingesetzt werden.
Anstelle einer unmittelbaren Verwertung oder separiert in ih- re Gaskomponenten können die Pyrolysegase auch mittels einer Wassergas-Shift-Reaktion durch katalysierte Reaktion unterhalb von 500° C mit Wasserdampf im wesentlichen zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden, die mittels physikalischer Trennverfahren separiert werden, wobei der Wasser- Stoff wiederum zu thermischen und/oder stofflichen Verwertung eingesetzt und das CO2 teilweise zur Bildung des Gegenstromes in den Reaktionszonen rückgeführt wird. Mithilfe des zuletzt beschriebenen Verfahrens lässt sich aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsprodukten unterschiedlichster Art, wie zum Beispiel Biomasse, Kunststoffen oder dergleichen reiner Wasserstoff herstellen, wobei die Cθ2-Emission durch die unmittelbare Rückführung eines Teilstromes an entstehendem Kohlendioxid in die Reaktionszonen erheblich reduziert werden kann.
Besonders bevorzugt ist eine Ergänzung des erfindungsgemäßen Verfahrens dahingehend, dass das wiederaufzubereitende CO2- Abgas in einem Brennprozess unter Verwendung fossiler Brennstoffe erzeugt wird und die entstehenden Pyrolysegase wiederum in dem Brennprozess eingesetzt werden. Damit lässt sich der Einsatz fossiler Brennstoffe beträchtlich reduzieren, wo- bei bereits auf den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hingewiesen worden ist, dass im Rahmen der Cθ2~Wiederaufbe- reitung kohlenstoffhaltige Materialien unterschiedlichster Art eingesetzt werden können.
Eine noch weitere besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Cθ2~haltige Abgas in Kalzinierprozessen erzeugt wird, in welchem Karbonate durch Abspaltung von CO2 in Oxide umgewandelt werden, wobei die bei der Wiederaufbereitung des CO2 anfallenden Pyrolysegase eingesetzt werden, um einen Teil der für den Kalzinierprozess benötigten Wärmeenergie aufzubringen. Auf diese Art und Weise lassen sich die CC>2-Emissionen bei der sehr CÜ2-intensiven Herstellung von Branntkalk erheblich reduzieren, wobei als besonderer Vorteil zu nennen ist, dass die vorzugsweise im Rahmen der Cθ2~Wiederaufbereitung zum Einsatz kommenden Kalzinierschachtöfen konventionellen Kalzinierschachtöfen angenähert sind. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einer der zuvor beschriebenen Ausgestaltungen. Eine solche Vorrichtung ist im Anspruch 20 beschrieben und in ihrer technischen Ausführung und in den Anforderungen konventionellen Kalzinierschachtöfen weitestgehend angenähert, so dass sie leicht in einen Produktionsverbund der Kalzinierindustrie implementiert werden kann .
Nachfolgend wird anhand der beigefügten Abbildung näher auf mögliche Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung eingegangen .
Die schematische Darstellung zeigt auf der rechten Seite ein Verfahren zur Wiederaufbereitung des Cθ2~haltigen Abgases 12. Pyrolysierbare organische Masse wird dabei in einem Reaktionsbett aus grobstückigem Kalziumoxid durch vier Reaktionsstufen 1, 2, 3, 4 geführt. Je nach Bedarf können dem Reaktionsbett zusätzlich noch Kohlenstoffträger zugemischt werden. In der ersten Stufe, der Brenngaserzeugungsstufe 1, wird die organische Masse durch Pyrolyse in kurzkettige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff unter Erzeugung von Pyrolysekoks und Rückstand thermisch unter reduzierenden Bedingungen pyroly- siert. Die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 1 beträgt 250 bis 700 0C. In der zweiten Reaktionsstufe, der Zwischenstufe 2, bilden bei ansteigender Temperatur Reste der pyroly- sierbaren organischen Masse weiterhin gasförmige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus und vorhandenes Kohlendioxid reagiert in direktem Kontakt mit Pyrolysekoks und gegebenen- falls mit zugemischten Kohlenstoffträgem bereits zu Kohlen- monoxid. In der dritten Reaktionsstufe, der Kohlenmonoxider- zeugungsstufe 3, wird unter zusätzlicher Einbringung von Wärmeenergie bei 800 bis 1600 0C der Rest an Pyrolysekoks und gegebenenfalls zugemischter Kohlenstoffträger vollständig mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt. In der vierten Reaktionsstufe, der Abkühlstufe 4, werden die festen Reaktionsreste, bestehend aus dem grobstückigen Kalziumoxid, festen Reststoffen, enthaltend Asche, Kalziumchlorid, Kalziumhydro- xid, Schwermetalle und Halogenide sowie feinem Kalzium- oxidstaub, an den die Rückstände gebunden sind, auf unterhalb von 100 0C abgekühlt und über eine Dosiervorrichtung 14 ausgeschleust. Nach dem Ausschleusen wird das grobstückige Kalziumoxid von den weiteren Rückständen bei 16 getrennt und zur erneuten Ausbildung eines Kalziumoxid-Reaktionsbettes im
Kreis geführt. Das grobe Kalziumoxid wird erneut mit der py- rolysierbaren organischen Masse bei 18 vermischt und - gegebenenfalls unter Ergänzen des verbrauchten Kalziumoxids durch frisches - durch die vier Reaktionsstufen hindurchgeführt.
Im Gegenstrom zum Festbettmengenstrom wird das Kohlendioxid 12 - gegebenenfalls über eine Gasmischvorrichtung 13 mit weiteren Gasen verdünnt - in der Abkühlstufe 4, eingeleitet, durch die Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3, unter Umwandlung des Pyrolysekokses mit dem CO2 und ggf. Wasser zu Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff hindurchgeleitet und am Beginn der Brenngaserzeugungsstufe 1 zusammen mit den ausgebildeten Kohlenwasserstoffen sowie mit Wasserstoff über eine Absaugvorrichtung 20 abgesaugt. Hierbei durchdringt der im Gegenstrom geführte Gasstrom vollständig das Reaktionsbett und erfährt in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 durch einen bei Bedarf zugeschalteten Brenner eine zusätzliche Einspeisung von Heißgasen in Form eines Gasgemisches aus CO2 und gegebenenfalls zusätzlichem Sauerstoff und/oder weiteren Gasen wie z.B. Stickstoff oder Wasserdampf. Diese Heißgase können durch eine Grundlastfeuerung mit fossilen Brennstoffen erzeugt werden, wobei hier auch schwefelreiche Brennstoffe zum Einsatz kommen können, da entstehende Schwefeloxide ähnlich wie Chlor und Schwermetalle im Calciumoxidstaub als Sulfide gebunden wer- den. Die Grundlastfeuerung kann auch durch den Einsatz von Pyrolysegasen ergänzt werden.
Das in der Reaktionsstufe 1 über die Absaugvorrichtung 20 ab- gesaugte Gasgemisch, im wesentlichen enthaltend H2, CO, Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Gase, wird über eine Filtervorrichtung 22 in verschiedene Fraktionen aufgeteilt. Zum einen wird im Gasstrom mittransportierter Feinstaub, enthaltend Pyrolyserückstände, die an feinteiligem Kalziumoxid gebunden sind, abgetrennt. Zum anderen werden
Brenngase 24 nach dem Abtrennen des Feinstaubes als Gemisch aus kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlen- monoxid abgetrennt.
Im Verfahren können die Brenngase weiterhin separiert werden, sodass Kohlenmonoxid getrennt von Wasserstoff und den Kohlenwasserstoffen als mögliches Synthesegas 26 erhalten wird und die Kohlenwasserstoffe als mögliche Heiz-/Treibstoffe 28 gewonnen werden. Wasserstoff kann als chemischer Grundstoff er- halten und verwertet werden.
Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, das Gasgemisch nach dem Abtrennen des Feinstaubes mittels Wasser- gas-Shift-Reaktion 30 durch katalysierte Reaktion mit Wasser- dampf im Wesentlichen in Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln .
Alternativ kann auch auf Trennung bzw. Umwandlung der Gaskomponenten verzichtet, und das Gemisch aus kurzkettigen Kohlen- Wasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid direkt thermisch verwertet werden.
Das durch die CO∑-Einspeisung in großen Mengen anfallende Kohlenmonoxid wird im vorliegenden Fall zur thermischen Ver- wertung einem parallelen, industriellen Herstellungsprozess, z. B. in der Figur 1 als Kalkbrennprozess veranschaulicht, der in vier Brennöfen 5 bis 8 durchgeführt wird, zugeführt. Das dabei im Abgas erneut anfallende Kohlendioxid kann ganz oder auch teilweise in der Brenngaserzeugung wiederverwertet werden. Gezeigt ist die Verwertung der Pyrolysegase/Brenngase in allen eingesetzten Brennöfen 5, 6, 7, 8, wobei nur die Cθ2~Abgase der beiden Brennöfen 7 und 8 wieder aufbereitet werden. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, den Kalkbrenn- prozess mit reinem Sauerstoff oder Sauerstoffangereicherter Luft als Oxidationsgas zu betreiben, da in diesem Fall ein hochkonzentriertes Cθ2~haltiges Abgas erhalten wird. Dies ist gegenüber der Fahrweise mit Verbrennungsluft vorteilhaft, da kein oder nur wenig Inertgas (Stickstoff) in die Brenngaser- zeugung eingebracht wird. Hohe Inertgasanteile führen zu einer sehr hohen Gasbelastung und limitieren dadurch die Wie- derverwertungskapazität in der Brenngaserzeugung sowie den Brennwert des erzeugten Brenngases.
Die Vorrichtung 10 zur Durchführung des Verfahrens sieht die Aufgabe des Reaktionsbettes, enthaltend die pyrolysierbare organische Masse, über eine Schurre 32 vor. Die Schurre ist nach oben offen und gewährleistet ein ständiges Reservoir an pyrolysierbarer Masse in dem Reaktionsbett. Die Reaktionsfüh- rung kann über den Kohlendioxidgehalt des abgesaugten Gasgemisches erfolgen und bestimmt so zum einen die Geschwindigkeit, mit der die Dosiervorrichtung 14 den Feststoffmengenstrom kontinuierlich durch die vier Reaktionsstufen führt und zum anderen die Menge an zusätzlicher, thermischer Energie, die über eine Brennervorrichtung 34 in der Reaktionsstufe 3 eingebracht wird.
Eventuell enthaltene Schwermetallrückstände erfahren durch die Abkühlung durch das abflussseitig zum Feststoffmengen- ström eingespeiste Kohlendioxid vor ihrer Ausschleusung eine oberflächliche, direkte Abkühlung mit CO2.
Sowohl Halogene als auch Schwermetalle, die in der pyroly- sierbaren organischen Masse enthalten sein können, fallen in Staub und festen Reststoffen als an Kalziumoxidpartikel gebundene Oxide bzw. Hydroxide oder Halogenide an.
Bevorzugt weist die Brenngaserzeugungsstufe 1 eine kontrol- lierte Sauerstoffeinleitung 36 mit gegebenenfalls zusätzlicher Brenngaseinleitung auf, mit der durch Nachoxidation beim Nachrutschen von frischem, pyrolysierbarem Material ein vorbestimmtes Temperaturprofil in dieser Reaktionsstufe gehalten wird.
In dem vorbeschriebenen Verfahren können wechselnde Halogengehalte von bis zu 50% in der pyrolysierbaren organischen Masse in Schadstoffarme Produkte umgewandelt werden, da Halogene im direkten Kontakt mit dem Kalziumoxidbett in Staub und feste Reststoffen als Kalziumhalogenide und Halogenide von Metallen in Feststoffform anfallen. Die Grenzwerte für die Emission von Dioxinen und Furanen werden sicher eingehalten.
Außerdem werden Schwermetalle auch als Oxide an Kalziumoxid- und Kalziumhydroxidpartikel gebunden und in den festen Reststoffen und im Staub in fester Form abgetrennt. Pyrolysierba- re organische Massen mit hohem Schwermetallgehalt können hier verwertet werden, ohne dass es zu einer Kontamination der erzeugten Brenngase kommt.
Die Energierückgewinnung in Form von Kohlenmonoxid, welches anschließend zu Kohlendioxid verbrannt wird und dabei thermische Energie freisetzt, erlaubt die Versorgung von Industrieprozessen mit thermischer Energie über ein Gasleitungsnetz. Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
Beispiel 1
In einer Pilotanlage entsprechend der Vorrichtung 10 wurde ein Reaktionsbett 18 bestehend aus grobstückigem Branntkalk kontinuierlich in einem Mengenstrom von 1500 kg/h im Kreis geführt. Die Beheizung der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 mit Erdgas und Sauerstoff wurde über ein Brennersystem 34 so eingestellt, dass in der Brenngaserzeugungsstufe 1 eine Tempera- tur von 550 bis 6000C und in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 eine Temperatur von ca. 1100 bis 1200 0C vorherrschte. Zum Reaktionsbett wurde kontinuierlich 600 kg/h einer Mischkunststofffraktion (mit einem Heizwert von 6, 94 kW/kg und einem Chlorgehalt von 1,6 %) und 1500 kg/h Steinkohle (Fettkohle mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 73,5 %) zugemischt 18.
Gleichzeitig wurde über die Abkühlstufe 4 Kohlendioxid 12 mit einem Mengenstrom von 2000 kg/h eindosiert.
Das entstehende Brenngas wurde aus der Brenngaserzeugungsstu- fe 1 mittels Gasgebläße über ein thermisch beständiges Gasfilter 22 und einen nachgeschalteten Gaskühler abgesaugt.
Nachdem ein stabiler Betriebszustand im kontinuierlichen Betrieb erreicht war, haben sich bei einer Einspeisemenge von 300 kg/h Erdgas die Betriebsparameter stabil eingestellt. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2
Temperatur Brenngaserzeugungsstufe 1 580 bis 630 0C
Temperatur Zwischenstufe 2 870 bis 910 0C
Temperatur Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 1100 bis 1200 0C
Temperatur Abkühlstufe 4 40 bis 70 0C
Temperatur Eintritt Gasfiltration 430 bis 540 0C
Temperatur Austritt Gaskühler 45 bis 50 0C
Druck in der Brenngaserzeugungsstufe - 50 bis - 30 mbar
Druck in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 10 bis 25 mbar
Um eine vollständige Vergasung des gesamten Kohlenstoffeintrages im Reaktor zu erreichen, wurde zusätzlich Wasser in einem Mengenstrom von 1750 kg/h in die Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 dosiert.
Der Mengenstrom des Brenngases nach dem Gaskühler wurde kontinuierlich gemessen und die Zusammensetzung mittels Gasanalytik bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die ermittelten Durchschnittswerte:
Tabelle 3
Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 8058 Nm3/h
Heizwert (HU) 3,48 kW/Nm3
Gehalt Kohlenmonoxid 49,0 Vol%
Gehalt Wasserstoff 44, 1 Vol%
Gehalt Methan 4,3 Vol%
Gehalt Ethan 0,3 Vol%
Kohlendioxid 1,2 Vol%
Um einen weitgehend autothermen Betrieb zu erreichen, wurde die Erdgasmenge im Brennersystem 34 auf 50 kg/h reduziert und für den Ausgleich des Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnisses die Zumischmenge Steinkohle 18 um weitere 1000 kg/h auf 2500 kg/h erhöht und die Wassermenge in die Kohlenmonoxiderzeu- gungsstufe auf 1000 kg/h reduziert.
Nach Einstellung eines stabilen stationären Betriebszustandes ergab sich eine veränderte Gasmenge und Gaszusammensetzung. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7876 Nm3/h
Heizwert (HU) 3,56 kW/Nm3
Gehalt Kohlenmonoxid 62,8 Vol%
Gehalt Wasserstoff 28,8 Vol%
Gehalt Methan 5,2 Vol%
Gehalt Ethan 0,3 Vol%
Kohlendioxid 1,5 Vol%
Während dieser Versuchsphase wurde neben der in Tabelle 4 dargestellten Gasanalytik ein Teilstrom des Rohgases vor der Gasfilteranlage 22 isokinetisch abgesaugt und das heiße Gas durch einen bei 0 bis 5 0C gekühlten Staubabscheider geleitet. Mit dem darin abgeschiedenen Staub, der unter diesen Temperaturbedingungen nahezu quantitativ alle eventuell entstandenen Dioxine und Furane enthält, wurde eine Dioxin- und Furan-Analytik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt: Tabelle 5
Figure imgf000025_0001
Aus anderen thermischen Verwertungsverfahren von halogenhal- tigen Kunststofffraktionen, sind in solchen Pyrolyse- oder auch Verbrennungsstäuben Gehalte von Dioxinen und Furanen > 1000 ng/kg TEQ als durchaus üblich bekannt.
Aus dem stationären Betrieb ergibt sich folgende Energie- und Cθ2~Bilanz :
Dem System wurden zugeführt:
50 kg/h Erdgas, entspricht einem Heizwert (HU) von: 0,69 MW/h
2500 kg/h Steinkohle, entspricht einem Heizwert (HU) von: 19,9 MW/h
1000 kg/h Wasser
600 kg/h Mischkunststoffe (Zuzahlung für Entsorgung)
2000 kg/h CO2
Aus dem System wurden gewonnen: 7876 NmVh Brenngas mit einem Heizwert von: 3,56 KW/Nm3
Entspricht einem Gesamtenergieäguivalent des Brenngases von: 28,04 MW/h
ReSt-CO2 im Brenngas: 236 kg/h
Ergebnis : Im Beispiel 1 konnte die Reformierung eines Mengenstromes von 1764 kg/h CO2 unter Erzeugung von neuem Brenngas realisiert werden, indem ein Mengenstrom von 600 kg/h einer Mischkunststoff-Abfallfraktion, mit einem Heizwert (HU) von 6, 94 kW/kg und 1,6 % Chlor, als Energieträger und teilweise als Kohlen- stofflieferant in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurde. Die Kohlenstoffbilanz wurde durch den zusätzlichen Einsatz von 2500 kg/h Steinkohle (Fettkohle) als Kohlenstoffträger und 1000 kg/h Wasser ausgeglichen. Die Bildung von Di- oxinen und Furanen im Rohgasstaub konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 2
In einer Pilotanlage entsprechend der Vorrichtung 10 wurde ein Reaktionsbett 18 bestehend aus grobstückigem Branntkalk kontinuierlich in einem Mengenstrom von 1500 kg/h im Kreis geführt. Die Beheizung der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 mit Erdgas und Sauerstoff wurde über ein Brennersystem 34 so eingestellt, dass in der Brenngaserzeugungsstufe 1 eine Tempera- tur von 550 bis 6000C und in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 eine Temperatur von ca. 1100 bis 1200 0C vorherrschte. Zum Reaktionsbett wurde kontinuierlich 600 kg/h einer Mischkunststofffraktion (mit einem Heizwert von 6, 94 kW/kg und einem Chlorgehalt von 1,6%) und 2000 kg/h Abfallholz (belastetes A4-Holz mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 39,9%) zugemischt 18. Gleichzeitig wurde über die Abkühlstufe 4 Kohlendioxid 12 mit einem Mengenstrom von 2000 kg/h eindosiert. Das entstehende Brenngas wurde aus der Brenngaserzeugungsstufe 1 mittels Gasgebläße über ein thermisch beständiges Gasfilter und einen nachgeschalteten Gaskühler abgesaugt.
Nachdem ein stabiler Betriebszustand im kontinuierlichen Betrieb erreicht war, haben sich bei einer Einspeisemenge von 300 kg/h Erdgas die Betriebsparameter stabil eingestellt. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt:
Tabelle 6
Temperatur Brenngaserzeugungsstufe 1 520 bis 590 0C
Temperatur Zwischenstufe 2 780 bis 820 0C
Temperatur Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 1000 bis 1100 0C
Temperatur Abkühlstufe 4 30 bis 55 0C
Temperatur Eintritt Gasfiltration 425 bis 470 0C
Temperatur Austritt Gaskühler 20 bis 35 0C
Druck in der Brenngaserzeugungsstufe - 50 bis - 30mbar
Druck in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 10 bis 25 mbar
Um eine vollständige Vergasung des gesamten Kohlenstoffein- trages im Reaktor zu erreichen, wurde zusätzlich Wasser in einem Mengenstrom von 1000 kg/h in die Kohlenmonoxiderzeu- gungsstufe 3 dosiert.
Der Mengenstrom des Brenngases nach dem Gaskühler wurde kontinuierlich gemessen und die Zusammensetzung mittels Gasanalytik bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 7 zeigt die ermit- telten Durchschnittswerte: Tabelle 7
Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7614 Nm3/h
Heizwert (HU) 3,26 kW/Nm3
Gehalt Kohlenmonoxid 48,0 Vol%
Gehalt Wasserstoff 35, 6 Vol%
Gehalt Methan 5,3 Vol%
Gehalt Ethan 0,4 Vol%
Kohlendioxid 2,3 Vol%
Um einen weitgehend autothermen Betrieb zu erreichen, wurde die Erdgasmenge im Brennersystem 34 auf 50 kg/h reduziert und für den Ausgleich des Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnisses die Zumischmenge Altholz 18 um weitere 2000 kg/h auf 4000 kg/h erhöht und die Wassermenge in die Kohlenmonoxid- erzeugungsstufe gestoppt.
Nach Einstellung eines stabilen stationären Betriebszustandes ergab sich eine veränderte Gasmenge und Gaszusammensetzung. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7384 Nm3/h
Heizwert (HU) 3,21 kW/Nm3
Gehalt Kohlenmonoxid 60,3 Vol%
Gehalt Wasserstoff 16,3 Vol%
Gehalt Methan 6,7 Vol%
Gehalt Ethan 0,4 Vol%
Kohlendioxid 3,0 Vol%
Während dieser Versuchsphase wurde neben der in Tabelle 8 dargestellten Gasanalytik ein Teilstrom des Rohgases vor der Gasfilteranlage 22 isokinetisch abgesaugt und das heiße Gas durch einen bei 0 bis 5 0C gekühlten Staubabscheider geleitet. Mit dem darin abgeschiedenen Staub, der unter diesen Temperaturbedingungen nahezu quantitativ alle eventuell entstandenen Dioxine und Furane enthält, wurde eine Dioxin- und Furan-Analytik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 dargestellt:
Tabelle 9
Figure imgf000029_0001
Aus anderen thermischen Verwertungsverfahren von halogenhal- tigen Kunststofffraktionen, sind in solchen Pyrolyse- oder auch Verbrennungsstäuben Gehalte von Dioxinen und Furanen > 1000 ng/kg TEQ als durchaus üblich bekannt.
Aus dem stationären Betrieb ergibt sich folgende Energie- und Cθ2~Bilanz :
Dem System wurden zugeführt: 50 kg/h Erdgas, entspricht einem Heizwert (HU) von: 0, 69 MW/h 4000 kg/h Altholz, entspricht einem Heizwert (HU) von: 16,18 MW/h
600 kg/h Mischkunststoffe (Zuzahlung für Entsorgung) 2000 kg/h CO2
Aus dem System wurden gewonnen: 7384 Nm3/h Brenngas mit einem Heizwert von: 3,21 KW/Nm3
Entspricht einem Gesamtenergieäquivalent des Brenngases von: 23,70 MW/h
ReSt-CO2 im Brenngas: 423 kg/h
Ergebnis:
Im Beispiel 2 konnte die Reformierung eines Mengenstromes von 1577 kg/h CO2 unter Erzeugung von neuem Brenngas realisiert werden, indem ein Mengenstrom von 600 kg/h einer Mischkunststoff-Abfallfraktion, mit einem Heizwert (HU) von 6, 94 kW/kg und 1,6 % Chlor, als Energieträger und teilweise als Kohlenstofflieferant in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurde. Die Kohlenstoffbilanz wurde durch den zusätzlichen Einsatz von 4000 kg/h Altholz als Kohlenstoffträger ausgeglichen. Die Bildung von Dioxinen und Furanen im Rohgasstaub konnte nicht nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von Cθ2~haltigen Abga- sen in einem mehrstufigen Reduktionsprozess, dadurch gekennzeichnet, dass das Cθ2~haltige Abgas im Gegenstrom zu einem Festmassenstrom aus unvergasbarem Schüttgut und thermisch zersetzbarer organischer Masse durch mehrere Zonen (4, 3, 2, 1) bis in einen Druckaus- gleichsbereich geführt und dabei in Pyrolysegase umgewandelt wird, wobei in Flussrichtung des Feststoffmassenstromes a. in einer Brenngaserzeugungsstufe (1) bei 250 - 7000C die organische Masse unter reduzierenden Bedingungen in kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und
Kohlenmonoxid unter Erzeugung von Koks und Rückstand thermisch zersetzt wird, b. in einer Zwischenstufe (2) bei ansteigender Temperatur eine Oxidation des Koks durchgeführt wird, wobei das entstehende Kohlenmonoxid entgegen dem Festmassenstrom in Richtung der Brenngaserzeugungsstufe (1) abgesaugt wird, c. in einer Kohlenmonoxiderzeugungsstufe (3) bei 800 - 1.6000C verbliebene Koksreste mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid unter Einstellung von Druck und Temperatur nach dem Boudouard-Gleichgewicht umgewandelt werden, d. in einer Abkühlstufe (4) feste Reststoffe und grobstückiges Schüttgut im Cθ2~Gegenstrom auf unter- halb 1000C abgekühlt und ausgeschleust werden, e. wenigstens das ausgeschleuste Schüttgut nach der Entnahme wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zwischenstufe (2) eine Temperatur von 600 - 1000°C eingestellt und der Druck reduziert wird, so dass in dieser Stufe nebeneinander eine Pyrolyse der organischen Masse und die Boudouard-
Gleichgewichtsreaktion bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur ablaufen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysegase mittels einer Saugvorrichtung (20) abgezogen werden, die den Unterdruck in der Zwischenstufe erzeugt .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass in einer Druckausgleichszone
(32) oberhalb der Brenngaserzeugungszone (1) eine Mischung aus grobem und feinteiligem Schüttgut als Druckspeicher eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur- und Drucksteuerung über die Zusammensetzung der Feststoffmassen und/oder deren Durchsatzgeschwindigkeit erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur- und Drucksteuerung über das Verhältnis der zugeführten thermisch zersetzbaren organischen Masse zu CO2 und gegebenenfalls hinzugefügtem sauerstoffhaltigem Gas er- folgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststrommassenstrom zu- sätzlich ein Kohlenstoffträger zugemischt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass Wasser und/oder Wasserdampf in die Abkühlstufe (4), die Zwischenstufe (2) oder die Kohlenmonoxidstufe (3) eindosiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass der mehrstufige Reduktions- prozess in einem Kalzinierschachtofen (10) durchgeführt wird, wobei das Schüttgut durch den Ofenschacht von o- ben nach unten geführt wird, so dass die kohlenstoffhaltigen Komponenten unter weitgehendem Sauerstoffaus- Schluss unter Erzeugung von kurzkettigen Molekülen mit einer Kettenlänge < C4 enthaltenen Pyrolysegasen und Pyrolysekoks thermisch gespalten werden und die entstehenden Pyrolysegase aus dem Kalzinierschachtofen abgesaugt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schüttgut basische Kalzinate, deren Vorstufen oder inerte Schüttgüter eingesetzt werden, vorzugsweise in der Form von Branntkalk (CaO) .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rückführen in den Kreislauf Schüttgut mit einer Körnung im Bereich von 0,5 - 15 cm nach der Entnahme aus der Abkühlstufe ausge- schleust wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysegase über eine Gasfiltration (22) von mittransportiertem Feinstaub, der Pyrolyserückstände enthält, die an feinteiliges Schüttgut gebunden sind, gereinigt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysegase als Synthesegas (26) für chemische Prozesse und/oder zur thermischen Verwertung eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysegase mittels Partial- verflüssigung und/oder Druckwechseladsorbtion in ihre Gaskomponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe separiert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid als Synthesegas (26) zur stofflichen Verwertung in chemischen Prozessen eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der separierte Wasserstoff zur thermischen und/oder stofflichen Verwertung eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe (28) zur thermischen und/oder stofflichen Verwertung und/oder als Treibstoffe eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysegase, mittels Wasser- gas-Shift-Reaktion (30) durch katalysierte Reaktion unterhalb von 5000C mit Wasserdampf im wesentlichen zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden, die mittels physikalischer Trennverfahren separiert werden, wobei der Wasserstoff zur thermischen und/oder stofflichen Verwertung eingesetzt und das entstehende CO2 teilweise zur Bildung des Gegenstromes zurückgeführt wird.
19.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet:, dass das wiederaufzubereitende Cθ2-Abgas in einem Brennprozess unter Verwendung fossi- ler Brennstoffe erzeugt wird und die bei der Wiederaufbereitung entstehenden Pyrolysegase wiederum in dem Brennprozess eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Cθ2~haltige Abgas in einem
Kalzinierprozess (5, 6, 7, 8) erzeugt wird, in welchem Karbonate durch Abspaltung von CO2 in Oxide umgewandelt werden, wobei die bei der Wiederaufbereitung entstehenden Pyrolysegase (20) eingesetzt werden, um einen Teil der für den Kalzinierprozess benötigten Wärmeenergie aufzubringen .
21.Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem vertikalen Schachtofen (10), bei dem am oberen Ende ein Einlassschacht (32) für den Stoffmengenstrom und am unteren Ende eine Abzugsvorrichtung (14) für feste Reststoffe und Asche angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlassschacht (32) aus einer vertikalen Schurre besteht, die als Druckausgleichsbehälter mit einer Mischung aus vergasbarem Schüttgut und vergasbaren Einsatzstoffen gefüllt ist, dass in einem oberen Abschnitt (1) des Schachtofens (10) eine Absaug- (20) und Abtrennvorrichtung (22) für Gas uns feinstückige Partikel angeordnet ist und in einem mittleren Abschnitt (3) Brenngaszuführungen (34) zur Steuerung der Ofentemperatur in dem Schacht (10) münden und dass am unteren Ende (14) des Schachtofens (10) Gaszuführungen (12, 13) für CO2 und sauerstoffhaltiges Gas vorgesehen sind, die mit Mengenreglern für die Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes in dem Schachtofen (10) ausgestattet sind, wobei weiterhin eine Vorrichtung (16) vorgesehen ist, die nach der Abzugsvorrichtung (14) das unvergaste Schüttgut von den festen Reststoffen trennt und zu dem Einlassschacht (32) zurückführt.
PCT/EP2008/010869 2007-12-20 2008-12-18 Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen WO2009080297A1 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200830778T SI2227312T1 (sl) 2007-12-20 2008-12-18 Postopek in naprava za reprocesiranje CO2 vsebujočih odpadnih plinov
JP2010538471A JP5581217B2 (ja) 2007-12-20 2008-12-18 Ｃｏ２含有排ガスを再処理する方法および装置
ES08864685T ES2393149T3 (es) 2007-12-20 2008-12-18 Procedimiento y dispositivo para el tratamiento renovado de gases de escape que contienen CO2
EP08864685A EP2227312B1 (de) 2007-12-20 2008-12-18 Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen
RS20120459A RS52604B (en) 2007-12-20 2008-12-18 PROCEDURE AND DEVICE FOR TREATMENT OF EXHAUST GASES CONTAINING CO2
AU2008340650A AU2008340650B2 (en) 2007-12-20 2008-12-18 Method and device for reprocessing CO2-containing exhaust gases
DK08864685.6T DK2227312T3 (da) 2007-12-20 2008-12-18 Fremgangsmåde og apparat til oparbejdning af CO2-holdige røggasser
BRPI0820734-8A BRPI0820734A2 (pt) 2007-12-20 2008-12-18 Método para reprocessar gases de escapamento, e, dispositivo p-ara executar o método
PL08864685T PL2227312T3 (pl) 2007-12-20 2008-12-18 Sposób i urządzenie do powtórnego przetwarzania gazów odlotowych zawierających CO<sub>2</sub>
CA2708860A CA2708860C (en) 2007-12-20 2008-12-18 Method and device for reprocessing co2-containing exhaust gases
UAA201008505A UA100254C2 (uk) 2007-12-20 2008-12-18 Спосіб і пристрій для переробки co2-вмісних відпрацьованих газів
US12/809,383 US8911520B2 (en) 2007-12-20 2008-12-18 Method and device for reprocessing CO2 containing exhaust gases
RU2010129543/05A RU2467789C2 (ru) 2007-12-20 2008-12-18 Способ и устройство для переработки co2-содержащих отработанных газов
CN200880121594.4A CN101903081B (zh) 2007-12-20 2008-12-18 用于后处理含co2的废气的方法和设备
ZA2010/03942A ZA201003942B (en) 2007-12-20 2010-06-02 Method and device for reprocessing co2-containing exhaust gases
HK11102533.7A HK1148497A1 (en) 2007-12-20 2011-03-14 Method and device for reprocessing co2 containing exhaust gases co2
HRP20120848AT HRP20120848T1 (hr) 2007-12-20 2012-10-23 Postupak i uređaj za ponovnu preradu ispušnih plinova koji sadrže co

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007062413A DE102007062413B3 (de) 2007-12-20 2007-12-20 Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von CO2-haltigen Abgasen
DE102007062413.3 2007-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009080297A1 true WO2009080297A1 (de) 2009-07-02

Family

ID=40538876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/010869 WO2009080297A1 (de) 2007-12-20 2008-12-18 Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen

Country Status (22)

Country Link
US (1) US8911520B2 (de)
EP (1) EP2227312B1 (de)
JP (1) JP5581217B2 (de)
KR (1) KR101342226B1 (de)
CN (1) CN101903081B (de)
AU (1) AU2008340650B2 (de)
BR (1) BRPI0820734A2 (de)
CA (1) CA2708860C (de)
CY (1) CY1113815T1 (de)
DE (1) DE102007062413B3 (de)
DK (1) DK2227312T3 (de)
ES (1) ES2393149T3 (de)
HK (1) HK1148497A1 (de)
HR (1) HRP20120848T1 (de)
PL (1) PL2227312T3 (de)
PT (1) PT2227312E (de)
RS (1) RS52604B (de)
RU (1) RU2467789C2 (de)
SI (1) SI2227312T1 (de)
UA (1) UA100254C2 (de)
WO (1) WO2009080297A1 (de)
ZA (1) ZA201003942B (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011138022A1 (de) * 2010-05-05 2011-11-10 Ecoloop Gmbh Verfahren zur umwandlung von carbonaten in oxide
WO2012013485A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur wiederverwendung von co2-haltigen abgasen
CN102597182A (zh) * 2009-08-04 2012-07-18 Sk新技术株式会社 通过甲烷热分解和二氧化碳转化将含碳材料气化的方法
WO2013087171A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Ecoloop Gmbh Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen herstellung von roheisen oder basisprodukten
WO2014012651A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-23 Ecoloop Gmbh Gegenstrom-/gleichstrom-vergasung von kohlenstoffreichen substanzen
CZ305015B6 (cs) * 2013-07-22 2015-03-25 Az Eco Energy, Spol. S R.O. Reaktor pro pyrolýzu (termický rozklad) pevného sypkého organického odpadu, zejména čistírenských kalů a kalů z bioplynové stanice
EP2540806A4 (de) * 2010-02-01 2018-01-03 See - Soluções, Energia E Meio Ambiente LTDA. Verfahren und system zur erzeugung einer thermodynamischen energiequelle mittels co2-umwandlung von kohlenstoffhaltigen rohmaterialien
CN112703245A (zh) * 2018-09-17 2021-04-23 埃克洛普有限公司 用于在顺流反应器中部分氧化热解产生的裂解产物以制备合成气体的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013019374A8 (pt) 2011-01-31 2018-06-12 Advanced Tech Materials Inc Adsorvente de carbono, método de fabricação de um material de carbono para a captura de co2, aparelho de captura de co2 e método de captura de co2
US20120255301A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-11 Bell Peter S System for generating power from a syngas fermentation process
GB2493004B (en) * 2011-07-20 2013-08-21 Chinook End Stage Recycling Ltd Method and apparatus for gasifying organic materials
DE102011121508A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Ecoloop Gmbh Gegenstromvergasung mit Synthesegas als Arbeitsmedium
CN102559211B (zh) * 2012-01-13 2014-02-12 府谷县奥维加能焦电化工有限公司 一种提高焦化副产煤气热值的焦化方法
WO2013181295A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Advanced Technology Materials, Inc. Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent
CN102827641B (zh) * 2012-09-10 2014-07-23 庆华集团新疆和丰能源化工有限公司 一种煤气化热解炉
KR101440549B1 (ko) * 2012-12-18 2014-09-17 재단법인 포항산업과학연구원 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법 및 이의 활용 방법
CN103060012B (zh) * 2012-12-29 2014-12-03 中国科学院工程热物理研究所 一种煤炭的碳氢组分分级转化的气化方法
US10371048B2 (en) * 2016-02-22 2019-08-06 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Combustor and gas turbine
RU2641270C1 (ru) * 2016-08-22 2018-01-16 Благодаров Юрий Петрович Способ газификации твердых видов топлива в газогенераторе и устройство реактора для осуществления способа
CN110121543A (zh) * 2016-09-01 2019-08-13 坩埚集团私人有限公司 木质废弃物的资源回收
KR102694964B1 (ko) 2019-04-10 2024-08-12 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소의 재활용 방법
CN111039264B (zh) * 2020-01-15 2023-10-24 常州领裕干燥工程有限公司 一种制备不溶性硫磺的装置和方法
CA3168752A1 (en) 2020-02-25 2021-09-08 Arelac, Inc. Methods and systems for treatment of lime to form vaterite
CA3182421A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Ryan J. Gilliam Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln
US11807591B1 (en) 2022-08-04 2023-11-07 Uop Llc Processes and apparatuses for converting carbon dioxide into olefins

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841851A (en) 1974-02-12 1974-10-15 E Kaiser Process and apparatus for the gasification of organic matter
GB1453787A (en) 1974-01-31 1976-10-27 Rech Ind Et Metallurg Et Regeneration of gases in a shaft furnace path finding and marking arrangement and circuit
GB2110231A (en) 1981-03-13 1983-06-15 Jgc Corp Process for converting solid wastes to gases for use as a town gas
DE3426912A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum betreiben eines reaktors zum vergasen fester brennstoffe
US4748010A (en) 1985-03-11 1988-05-31 Chemstar, Inc. Energy conserving limestone calcining system
US6527980B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
DE10348116A1 (de) 2003-10-16 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag CO-Generator

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151693A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Jgc Corp Production of town gas from solid waste
JPS5880381A (ja) * 1981-11-09 1983-05-14 Hitachi Ltd 石炭ガス化方法及び石炭ガス化装置
DE3236504A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus oelhaltigem gestein oder sand durch hydrierende schwelung
DE3239774A1 (de) * 1982-10-27 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas
US4558027A (en) * 1984-05-25 1985-12-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for carbon and coal gasification
DE3617364A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Erhard Beule Kombiniertes gas- und dampfturbinenkraftwerk mit aufgeladener wirbelschichtfeuerung und kohlevergasung
DE3817690A1 (de) * 1988-05-25 1989-12-07 Erhard Beule Kombiniertes gas- und dampfturbinenkraftwerk mit kohlevergasung
JP2548826B2 (ja) * 1990-06-22 1996-10-30 三菱重工業株式会社 二酸化炭素の海洋投棄方法
FI941141A (fi) * 1993-03-15 1994-09-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Kivihiilen kaasuunnukseen perustuva energiankehitin
US5765365A (en) * 1993-03-15 1998-06-16 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Coal gasification power generator
JP2871447B2 (ja) * 1994-03-09 1999-03-17 関西電力株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法
EP1064980B1 (de) * 1993-10-06 2003-02-12 The Kansai Electric Power Co., Inc. Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen
NO180520C (no) * 1994-02-15 1997-05-07 Kvaerner Asa Fremgangsmåte til fjerning av karbondioksid fra forbrenningsgasser
JP3190225B2 (ja) * 1995-01-06 2001-07-23 同和鉱業株式会社 フロン分解法
JP3207699B2 (ja) * 1995-02-21 2001-09-10 三菱重工業株式会社 二酸化炭素の海底投棄システム
JP3761960B2 (ja) * 1996-03-19 2006-03-29 仁美 鈴木 ガス中の二酸化炭素の除去方法
AT403929B (de) * 1996-07-10 1998-06-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zum erzeugen eines für eine reduktion von metallerz dienenden reduktionsgases und anlage zur durchführung des verfahrens
JP3334567B2 (ja) * 1997-07-10 2002-10-15 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定化装置
DE19755693C1 (de) * 1997-12-16 1999-07-29 Dmt Gmbh Verfahren zur Vergasung von organischen Stoffen und Stoffgemischen
RU2152561C1 (ru) * 1998-01-22 2000-07-10 Институт проблем химической физики РАН Способ переработки конденсированных горючих
JP3771708B2 (ja) 1998-03-23 2006-04-26 三菱重工業株式会社 ガス中の二酸化炭素の除去方法
PT963780E (pt) * 1998-06-08 2006-05-31 Wild Vaucher Pierrette Processo para separar o co2 dos gases combustiveis, sua conversao em ch4 e armazenamento fora da atmosfera da terra.
NO308401B1 (no) * 1998-12-04 2000-09-11 Norsk Hydro As FremgangsmÕte for gjenvinning av CO2 som genereres i en forbrenningsprosess samt anvendelse derav
DE19940371A1 (de) * 1999-08-25 2001-03-01 Messer Griesheim Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen
US20040126293A1 (en) * 2002-10-23 2004-07-01 Geerlings Jacobus Johannes Cornelis Process for removal of carbon dioxide from flue gases
MXPA06003488A (es) * 2003-10-03 2006-06-08 Corus Technology Bv Metodo y aparato para reducir compuestos de metal-oxigeno.
JP4473568B2 (ja) * 2003-12-25 2010-06-02 黒崎播磨株式会社 Ｃｏ含有還元ガス製造装置
DE102004004689B4 (de) * 2004-01-29 2006-10-05 Clauser, Christoph, Prof. Dr. Verfahren und eine Anordnung zur Speicherung und dauerhaften Fixierung von in Wasser gelöstem CO2 in geologischen Formationen
US20130213280A9 (en) * 2005-04-18 2013-08-22 Klaus S. Lackner Methods and systems for reducing carbon dioxide emissions
DE102005050385A1 (de) * 2005-10-20 2007-04-26 Basf Ag Absorptionsmittel und Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen
EP2007674A4 (de) * 2006-03-31 2014-03-19 Univ Columbia Verfahren und systeme zur vergasung eines prozessstroms
CN1994865B (zh) * 2006-12-12 2011-05-18 华东理工大学 两段气化并耦合热量回收和洗涤于一体的气化装置和应用
CN101003358B (zh) * 2006-12-12 2011-05-18 华东理工大学 含烃物质浆态或粉态进料的多喷嘴气化炉及其工业应用
US7923476B2 (en) * 2007-12-13 2011-04-12 Gyco, Inc. Method and apparatus for reducing CO2 in a stream by conversion to a syngas for production of energy

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453787A (en) 1974-01-31 1976-10-27 Rech Ind Et Metallurg Et Regeneration of gases in a shaft furnace path finding and marking arrangement and circuit
US3841851A (en) 1974-02-12 1974-10-15 E Kaiser Process and apparatus for the gasification of organic matter
GB2110231A (en) 1981-03-13 1983-06-15 Jgc Corp Process for converting solid wastes to gases for use as a town gas
DE3426912A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum betreiben eines reaktors zum vergasen fester brennstoffe
US4748010A (en) 1985-03-11 1988-05-31 Chemstar, Inc. Energy conserving limestone calcining system
US6527980B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
DE10348116A1 (de) 2003-10-16 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag CO-Generator

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597182A (zh) * 2009-08-04 2012-07-18 Sk新技术株式会社 通过甲烷热分解和二氧化碳转化将含碳材料气化的方法
US8663504B2 (en) 2009-08-04 2014-03-04 Sk Innovations Co., Ltd. Method for gasification of carbon-containing materials by thermal decomposition of methane and conversion of carbon dioxide
CN102597182B (zh) * 2009-08-04 2014-08-20 Sk新技术株式会社 通过甲烷热分解和二氧化碳转化将含碳材料气化的方法
EP2540806A4 (de) * 2010-02-01 2018-01-03 See - Soluções, Energia E Meio Ambiente LTDA. Verfahren und system zur erzeugung einer thermodynamischen energiequelle mittels co2-umwandlung von kohlenstoffhaltigen rohmaterialien
WO2011138022A1 (de) * 2010-05-05 2011-11-10 Ecoloop Gmbh Verfahren zur umwandlung von carbonaten in oxide
WO2012013485A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur wiederverwendung von co2-haltigen abgasen
WO2013087171A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Ecoloop Gmbh Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen herstellung von roheisen oder basisprodukten
WO2014012651A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-23 Ecoloop Gmbh Gegenstrom-/gleichstrom-vergasung von kohlenstoffreichen substanzen
CZ305015B6 (cs) * 2013-07-22 2015-03-25 Az Eco Energy, Spol. S R.O. Reaktor pro pyrolýzu (termický rozklad) pevného sypkého organického odpadu, zejména čistírenských kalů a kalů z bioplynové stanice
CN112703245A (zh) * 2018-09-17 2021-04-23 埃克洛普有限公司 用于在顺流反应器中部分氧化热解产生的裂解产物以制备合成气体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
SI2227312T1 (sl) 2012-12-31
CY1113815T1 (el) 2016-07-27
KR101342226B1 (ko) 2013-12-16
CN101903081B (zh) 2014-08-06
DE102007062413B3 (de) 2009-09-10
RS52604B (en) 2013-04-30
US8911520B2 (en) 2014-12-16
BRPI0820734A2 (pt) 2015-06-16
CA2708860C (en) 2013-04-30
RU2010129543A (ru) 2012-01-27
DK2227312T3 (da) 2012-10-29
EP2227312B1 (de) 2012-07-25
CA2708860A1 (en) 2009-07-02
AU2008340650A1 (en) 2009-07-02
PT2227312E (pt) 2012-10-31
JP2011508714A (ja) 2011-03-17
AU2008340650B2 (en) 2012-12-13
PL2227312T3 (pl) 2013-02-28
EP2227312A1 (de) 2010-09-15
HRP20120848T1 (hr) 2012-12-31
JP5581217B2 (ja) 2014-08-27
RU2467789C2 (ru) 2012-11-27
UA100254C2 (uk) 2012-12-10
ZA201003942B (en) 2011-03-30
ES2393149T3 (es) 2012-12-18
HK1148497A1 (en) 2011-09-09
CN101903081A (zh) 2010-12-01
KR20100113519A (ko) 2010-10-21
US20110094159A1 (en) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2227312B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen
DE102007062414B4 (de) Autothermes Verfahren zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen
EP2566828B1 (de) Verfahren zur umwandlung von carbonaten in oxide
EP2984053A1 (de) Anlage zur herstellung von zementklinker mit vergasungsreaktor für schwierige brennstoffe
DE3744565A1 (de) Leistungserzeugungssystem und verfahren zur verwendung der hydropyrolyse
EP3580312B1 (de) Herstellung von synthesegas aus kohlenstoffreichen substanzen mittels eines kombiniertes gleichstrom-gegenstrom verfahrens
EP2791287B1 (de) Autothermes verfahren zur kontinuierlichen vergasung von kohlenstoffreichen substanzen in einem vertikalen prozessraum
WO2015106790A1 (de) Verfahren zur thermischen spaltung von organischen abfallstoffen
WO2012126599A1 (de) Verfahren zur gewinnung von gereinigten halogeniden aus halogen-haltigen kohlenstoffsträgern
WO2014012651A1 (de) Gegenstrom-/gleichstrom-vergasung von kohlenstoffreichen substanzen
EP4374122B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum brennen von mineralischem, carbonatischem rohmaterial
WO1997046639A1 (de) Verfahren zur erzeugung von gas
AT393232B (de) Verfahren zum entfernen von schadstoffen aus heissen produktgasen
DE4444845A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entsorgung von festen Abfallstoffen unter Anwendung hoher Temperaturen und Erzeugung nützlicher Produkte
AT392911B (de) Verfahren zum stabilisieren von festen reinigungsmitteln fuer schadstoffhaltige gase
EP3853326A1 (de) Verfahren zur partialoxidation von pyrolytisch erzeugten spaltprodukten zur herstellung von synthesegas in einem gleichstromreaktor

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880121594.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08864685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3941/DELNP/2010

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2708860

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008340650

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010538471

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008340650

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20081218

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107015843

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010129543

Country of ref document: RU

Ref document number: A201008505

Country of ref document: UA

Ref document number: 2008864685

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12809383

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P-2012/0459

Country of ref document: RS

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0820734

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100618