EP2686407A1 - Verfahren zur gewinnung von gereinigten halogeniden aus halogen-haltigen kohlenstoffsträgern - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von gereinigten halogeniden aus halogen-haltigen kohlenstoffsträgern

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EP2686407A1
EP2686407A1 EP12715323.7A EP12715323A EP2686407A1 EP 2686407 A1 EP2686407 A1 EP 2686407A1 EP 12715323 A EP12715323 A EP 12715323A EP 2686407 A1 EP2686407 A1 EP 2686407A1
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EP
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suspension
solid
partially
separated
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12715323.7A
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French (fr)
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Leonhard Baumann
Roland Möller
Achim Harting
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Ecoloop GmbH
Original Assignee
Ecoloop GmbH
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Publication date
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    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/30—Sorption devices using carbon, e.g. coke

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering purified halides and / or their aqueous solution from halogen-containing carbon supports.
  • CONFIRMATION COPY possible.
  • the recycling of the halogens is also complicated, inter alia, because in combustion processes by the prevailing excess oxygen, the formation of highly toxic dioxins and furans is mandatory, and these highly stable toxins at the same time in addition to the halogens and other pollutants, such as heavy metals, also from the flue gas mostly by means of Fixed bed sorters must be separated.
  • traveling bed gasifiers which are operated with a bulk material as a moving bed in countercurrent with oxygen-containing gas, are suitable for energy-efficient and dioxin-free or furan-free gasification of the aforementioned waste streams.
  • DE 44 42 563 AI describe a method for the treatment and use of bypass dusts from cement production.
  • the object of the present invention is to provide a method which allows an efficient recycling of halogens, in particular containing in plastic waste, with simultaneous energy-efficient utilization of the calorific value of such waste streams.
  • the object is achieved by operating in countercurrent gasifiers with a bulk material moving bed, which consists at least partially of fine-grained calcium carbonate or calcium oxide or calcium hydroxide or a mixture of two or three of these components, and in countercurrent with oxygen-containing gas and produce as the main product synthesis gas, wherein the synthesis gas formed heated together with substantial proportions of the fine-grained material to at least 400 ° C, the fine grain fraction at least partially separated at least 350 ° C via physical separation methods, the resulting filter dust at least partially in the presence of C0 2 - containing suspended gases in an aqueous medium, then deposited via solid / liquid separation, and is obtained as the liquid phase, a halide solution.
  • the halogens which are otherwise virtually barely recoverable, are recycled and can be recycled into the economic cycle.
  • the suspension is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably at 50 to 90 ° C.
  • the calcium oxide content is largely completely converted into calcium hydroxide (lime milk).
  • the synthesis gas can preferably be cooled in a heat exchanger after dust separation. the and the deposited condensate is at least partially used as an aqueous medium in the suspension. The use as a washing medium in the filtration of the suspension is possible.
  • the treatment of the condensate prior to use with hydrogen peroxide and / or the direct metering of hydrogen peroxide into the suspension may possibly promote the oxidation in trace amounts of cyanide to harmless reaction products.
  • B. exhaust gas from internal combustion engines or exhaust gas from cement and Kalkbrennöfen can be, is preferably brought under the surface of the suspension and / or preferably via the suction side of a circulation pump in contact with the suspension. Pressures in the range of 1 to 20 bar from the pressure side of the circulation pump have proved to be advantageous in favor of the reaction of the gaseous C0 2 .
  • Impurities in the halide solution obtained from the filtration are preferably removed by treatment with solid adsorbents, such as, for example, by filtration.
  • solid adsorbents such as, for example, by filtration.
  • the suspension can be treated prior to filtration by addition with solid adsorbents and the solid adsorbents are separated together with the other solid suspension components by filtration.
  • the resulting halide solution can be at least partially recycled to the suspension, which is for example very advantageous for a subsequent isolation of the halides by crystallization. This can be done, for example, by precipitating the halides as solid salts.
  • ze be achieved by cooling crystallization and / or by evaporation crystallization and / or by isolation by solid / liquid separation.
  • the condensate obtained in the evaporation crystallization is preferably recirculated as an aqueous medium into the suspension and / or as a washing medium in the solid / liquid separation of the suspension in the process.
  • the solid mixture obtained from the solid / liquid separation can be advantageously used as a raw meal / raw meal additive in cement production.
  • the filter dust separated from the physical separation method is wholly or partly recycled to the countercurrent gasifier.
  • the separated filter dust can also be subjected to a physical density separation prior to suspension, wherein the ash contents contained are at least partially separated.
  • the physical density separation is carried out by air classification and / or by exploiting different swimming / Sinkeigenschaften in a liquid.
  • the accompanying figure shows a system in which halogen-containing carbon support, such as PVC-containing plastic waste in a countercurrent gasifier (1), which is operated with a bulk material bed (2) and in countercurrent with oxygen-containing gas (3), thermally under Formation of synthesis gas to be split.
  • halogen-containing carbon support such as PVC-containing plastic waste
  • a countercurrent gasifier (1) which is operated with a bulk material bed (2) and in countercurrent with oxygen-containing gas (3), thermally under Formation of synthesis gas to be split.
  • bulk material moving bed (2) at least partially calcium carbonate or calcium oxide or calcium hydroxide or a mixture of two or three of these components is used.
  • alkaline components which serve as reactants for the halogens or hydrogen halides liberated during the thermal decomposition and convert them chemically into calcium halides.
  • the process can be operated particularly advantageously if these alkaline components are used at least partially in fine-grained form in order to provide the largest possible reaction surface area.
  • This separated filter dust (6) which, in addition to the calcium halides, optionally also contains substantial amounts of calcium oxide and / or calcium hydroxide, ash constituents and, depending on the feedstocks, sulfur compounds, can optionally initially be passed via a physical density separation (7), where ash fractions at least partially, for example by exploiting air classification
  • the main stream of the filter dust from the physical density separation is suspended in aqueous medium (8), wherein the suspension is preferably circulated and homogenized via a pumped circulation (9).
  • the suspension by means of a heater (10), which may also be installed as an external heat exchanger in the pumped circulation, maintained at a temperature in the range of 50-90 ° C.
  • the proportion of calcium oxide is completely converted into calcium hydroxide (lime milk) by hydration.
  • sulfur compounds contained in the filter dust react with the calcium ions and form sparingly soluble calcium sulfate (gypsum), which precipitates virtually quantitatively as a solid.
  • This suspension is C0 2 ⁇ containing gas.
  • the metering of the CC> 2 -containing gas can in principle be effected by introduction under the surface of the suspension (8). However, this is done particularly advantageously via the suction side of a circulation pump (9).
  • a centrifugal pump or a special shear force pump can be used. In such types of pumps, enormous turbulence and shear forces are generated, with the help of which reactions in multiphase systems, such as in this case a gas 2012/001195
  • Liquid-solid-phase system particularly efficient due to the almost ideal material transitions can be performed. Furthermore, it is particularly advantageous if on the pressure side of the circulation pump, a pressure holding control (12) is provided, with the aid of which a back pressure in the range of 1 to 20 bar (ü) is generated. This backpressure favors the reaction of gaseous CO 2 , using the "principle of least compulsion" to Le Chatelier.
  • the aqueous medium necessary for the suspension (8) can be achieved by using fresh water (13). However, it is particularly advantageous if at least partially the condensate (14) from gas cooling (15) which is usually obtained during gasification processes is used directly as an aqueous medium in the suspension (16) and, if necessary, merely a supplement of the water balance via fresh water (16). 13).
  • the suspension is preferably filtered at a temperature of 50 to 90 ° C via a solid / liquid separation, for example via a chamber filter press (20).
  • the solid obtained here is a mixture consisting essentially of calcium carbonate, calcium sulfate, ash and heavy metals bound (21). Since this solid mixture still has a residual moisture and thus a residual loading of dissolved halides, it is advantageous to wash the filter cake 'with aqueous medium.
  • condensate (14), which was expediently treated beforehand with hydrogen peroxide (18), is used as the washing medium, and after the washing process, the washing filtrate is reused as an aqueous medium for the next suspension (8). Furthermore, it may be useful to have a second wash with
  • the main filtrate from the filtration (23) is a halide solution containing mainly calcium chloride, small amounts of potassium and sodium chloride and organically bound Contains carbon.
  • This organically bound carbon is essentially caused by trace organic fission products from the gasification. These are preferably removed by surface adsorption treatment of the resulting halide solution with solid adsorbents such as activated carbon or lignite coke. This is particularly advantageous by passing the halide solution after filtration (23) through a fixed adsorbent bed (24). Alternatively, a suspension of the adsorbent in the halide solution and a subsequent filtration can take place.
  • adsorbent already in the suspension (8) and to separate them together with the other solid suspension components by filtration (20).
  • a solid mixture (21) is obtained, which in addition to the inorganic components CaC0 3 , CaS0 4 , ashes and bound heavy metals, still contains a significant proportion of carbon (adsorbent) and small amounts of organically bound carbon.
  • the purified by adsorption halide solution (25) preferably passes into an intermediate container (26), from where the halide solution can also be partially recycled back into the suspension (8) as an aqueous medium (27).
  • This can be particularly advantageous if the concentration of halides in the solution is to be increased successively in order to set a certain stationary halide concentration in the intermediate container (26), or also to achieve the highest possible saturation of the system, which is advantageous in a subsequent isolation of the halides by crystallization can be used.
  • the halide solution can be converted, for example, into a commercially available 34% pure calcium chloride solution (29). Such solutions may, for example, be marketed commercially as sprays in winter service.
  • Another possibility is to carry out a classical cooling concentration, in which the halide solution is cooled, for example, via the external heat exchanger (28), preferably to a temperature below 20 ° C., in order to fall below the solubility limit of the calcium chloride and thereby cause the crystallization.
  • the precipitated calcium chloride can thus be obtained in crystalline form, and isolated by filtration, for example via a chamber filter press (30) as a moist product.
  • solid calcium chloride (31), possibly after drying, can be used as a raw material in a wide variety of applications.
  • the filtrate (32), which consists of a halide solution saturated at the corresponding filtration temperature, may preferably be reused as an aqueous medium in the next suspension.
  • the water balance of the entire process can be made as flexible as possible, wherein, as already described above, the water can be added via gas condensate (14) or via fresh water (13).
  • a particularly interesting field is the further use of the solid mixture (21) from the filtration of the suspension.
  • This mixture can in principle, for example after the addition of CaO and / or Ca (OH) 2 and agglomeration, by heating to a temperature of above 800 ° C again to CaO (quicklime) are fired.
  • the agglomeration can in principle be carried out by using different methods. For example, granulation, pelleting and also briquetting can be used, and depending on the method, a previous mixing with suitable binders may be advantageous.
  • the adsorbent already used in the suspension (8) and these are separated together with the other solid suspension components by filtration (20), , the solid mixture (21), optionally also with prior agglomeration, particularly advantageous to CaO ge ⁇ burned, in which case the proportion of carbon (adsorbent) and the bonded thereto organic carbon used as an energy carrier for the combustion process, and this makes it particularly economical designed can be.
  • the halide content in the separated filter dust (6) from which the gasification is as high as possible in order to realize a particularly efficient design of the method.
  • the separated filter dust (6) can be at least partially returned to the countercurrent gasifier (33), whereby the stationary halide concentration can be increased.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Halogeniden und/oder deren wässrigen Lösung bei der thermischen Spaltung von Halogen-haltigen Kohlenstoffträgem in Gegenstromvergasern (1) die mit einem Schüttgutwanderbett (2), und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas (3) betrieben werden und als Hauptprodukt Synthesegas erzeugen, indem das Schüttgutwanderbett (2) zumindest teilweise aus feinkörnigem Calciumcarbonat oder Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder aus einem Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten besteht, das gebildete Synthesegas zusammen mit wesentlichen Anteilen des feinkörnigen Materials auf mindestens 500°C erhitzt (4), der Feinkornanteil zumindest teilweise bei mindestens 350 °C über physikalische Trennmethoden (5) abgeschieden, der resultierende Filterstaub (6) zumindest teilweise in Gegenwart von CO2-haltigen Gasen (11) in wässrigem Medium suspendiert (8), anschliessend über Fest-/Flüssig-Trennung (20) abgeschieden, und als flüssige Phase eine Halogenid-Lösung (23) erhalten wird.

Description

Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Halogeniden aus Halogen-haltigen Kohlenstoff ragern
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Halogeniden und/oder deren wässrigen Lösung aus halogen-haltigen Kohlenstoffträgem .
Im Bereich der Abfallwirtschaft nimmt Deutschland eine Vorreiterrolle ein. Seit 2005 dürfen heizwertreiche Abfälle in Deutschland nicht mehr deponiert werden. Dies hat zur Folge, dass insbesondere die in kommunalen und gewerblichen Mischabfällen enthaltenen PVC-Anteile letztlich in Müllverbrennungsanlagen oder auch in EBS-Kraftwerken thermisch verwertet werden müssen.
Die thermische Verwertung von solchen chlorhaltigen Abfällen bringt jedoch erhebliche Probleme mit sich. Ein primäres Problem bei der Verbrennung wird durch die sogenannte Hochtemperatur-Korrosion von freigesetztem Chlor bzw. Chlorwasserstoff verursacht, die zu erheblich erhöhtem Materialverschleiß in den heißen Teilen der Verbrennungsanlagen, insbesondere in den DampfÜberhitzern führt. Dem kann neben der Installation kostspieliger Spezialplattierungen nur durch Reduzierung der Dampftemperatur und dadurch verschlechtertem Wirkungsgrad solcher Anlagen begegnet werden.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass die bei der
Verbrennung entstehenden Chlorverbindungen extrem aufwändig aus den sehr großen Rauchgasströmen durch entsprechende Rauchgasreinigungsstufen abgetrennt werden müssen. Hierbei ist es lediglich bei einigen Müllverbrennungsanlagen, die über spezielle Wäschersysteme verfügen möglich, die Halogene in Form von Chlorwasserstoff wieder stofflich aus dem Rauchgas ZVL recyceln. In den meisten Fällen ist dies jedoch aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen nicht
BESTÄTIGUNGSKOPIE möglich. Die Wiederverwertung der Halogene wird unter anderem auch deshalb erschwert, da bei Verbrennungsprozessen durch den herrschenden Sauerstoffüberschuss die Bildung hochgiftiger Dioxine und Furane obligatorisch ist, und diese hochstabilen Giftstoffe gleichzeitig neben den Halogenen und noch weiteren Schadstoffen, wie beispielsweise Schwermetallen, ebenfalls aus dem Rauchgas zumeist mittels Festbettad- sorbern abgetrennt werden müssen.
Aufgrund der Nachteile der thermischen Verwertung von halo- genhaltigen Abfällen, insbesondere hinsichtlich der unbefriedigenden Wirkungsgrade und der Bildung von Dioxinen bzw. Furanen, sind zunehmend Vergasungstechnologien, insbesondere für den Einsatz von hochkalorischen halogenhaltigen Kunststoffabfallen, in den Fokus des Interesses gerückt.
Wie in DE 10 2007 062 414 B4 vorgeschlagen, eignen sich insbesondere Wanderbettvergaser, die mit einem Schüttgut als Wanderbett im Gegenstrom mit sauerstoffhaltigem Gas betrieben werden, zur energieeffizienten und Dioxin- bzw. Furan- freien Vergasung vorgenannter Abfallströme.
Bislang mussten allerdings die dabei anfallenden halogenhaltigen Filterstäube, insbesondere aufgrund ihrer hohen elu- ierbaren Anteile, die im Wesentlichen aus Halogeniden bestanden, aufwändig und zumeist in Untertagedeponien entsorgt werden.
Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund angestrebter höherer Verwertungsquoten im Rahmen der EU-Gesetzgebung unbefriedigend, da die Halogene dem Wirtschaftskreislauf nachhaltig verloren gehen. Die DE 44 42 563 AI beschreiben ein Verfahren zur Behandlung und Verwendung von Bypass-Stäuben aus der Zementherstellung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine effiziente stoffliche Verwertung von Halogenen, insbesondere enthaltend in Kunststoffabfallen, bei gleichzeitig energieeffizienter Verwertung des Heizwertes solcher Abfallströme, gestattet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in Ge- genstromvergasern die mit einem Schüttgutwanderbett, das zumindest teilweise aus feinkörnigem Calciumcarbonat oder Cal- ciumoxid oder Calciumhydroxid oder aus einem Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten besteht, und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas betrieben werden und als Hauptprodukt Synthesegas erzeugen, wobei das gebildete Synthesegas zusammen mit wesentlichen Anteilen des feinkörnigen Materials auf mindestens 400°C erhitzt, der Feinkornanteil zumindest teilweise bei mindestens 350°C über physikalische Trennmethoden abgeschieden, der resultierende Filterstaub zumindest teilweise in Gegenwart von C02-haltigen Gasen in wässrigem Medium suspendiert, anschliessend über Fest- /Flüssig-Trennung abgeschieden, und als flüssige Phase eine Halogenid-Lösung erhalten wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die ansonsten praktisch kaum wiederzugewinnenden Halogene stofflich verwertet und können in den Wirtschaftskreislauf rückgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Suspendierung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Dadurch wird der Kalziumoxid-Anteil weitgehend vollständig in Kalziumhydroxid (Kalkmilch) umgewandelt. Zur Vermeidung des Einsatzes von Frischwasser kann das Synthesegas nach der Staubabscheidung vorzugsweise in einem Wärmetauscher abgekühlt wer- den und das abgeschiedene Kondensat wird zumindest teilweise als wässriges Medium bei der Suspendierung eingesetzt. Auch der Einsatz als Waschmedium bei der Filtration der Suspension ist möglich.
Die Behandlung des Kondensates vor dem Einsatz mit Wasserstoffperoxid und/oder das direkte Dosieren von Wasserstoffperoxid in die Suspendierung kann die Oxidation möglicherweise in Spuren vorhandener Cyanide zu harmlosen Reaktionsprodukten fördern.
Das C02-haltige Gas, das aus Rauchgasen aus Verbrennungsprozessen und/oder Brennprozessen, wie z. B. Abgas von Verbrennungsmotoren oder Abgas aus Zement- und Kalkbrennöfen stammen kann, wird vorzugsweise unter der Oberfläche der Suspension und/oder vorzugsweise über die Saugseite einer Kreislaufpumpe mit der Suspension in Kontakt gebracht. Drücke im Bereich von 1 bis 20 bar aus der Druckseite der Kreislaufpumpe haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Reaktion des gasförmigen C02 zu begünstigen.
Verunreinigungen der aus der Filtration erhaltenen Haloge- nidlösung werden vorzugsweise durch Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle und/oder Braunkohlenkoks entfernt. Die Suspension kann bereits vor der Filtration durch Zugabe mit festen Adsorptionsmitteln behandelt und die festen Adsorptionsmitteln gemeinsam mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration abgetrennt werden. Um die Konzentration der Halogenide sukzessive zu erhöhen, kann die erhaltene Halogenidlösung zumindest teilweise in die Suspendierung zurückgeführt werden, was beispielsweise sehr vorteilhaft für eine nachfolgende Isolierung der Halogenide durch Kristallisation ist. Dies kann beispielsweise durch Ausfällen der Halogenide als feste Sal- ze durch Kühlkristallisation und/oder durch Verdampfungs- kristallisation und/oder durch Isolierung durch Fest- /Flüssig-Trennung erreicht werden. Das bei der Verdampfungskristallisation erhaltene Kondensat wird vorzugsweise wieder als wässriges Medium in die Suspension und/oder als Waschmedium bei der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension in den Prozess zurückgeführt.
Besonders vorteilhaft ist eine Weiterbildung des Verfahrens, bei welcher das aus der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension erhaltene Feststoffgemisch durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb von 800 °C kalziniert und als Hauptprodukt Kalziumoxid erhalten wird. Dabei lassen sich aufgrund des vorhandenen Kohlenstoffs besonders wirtschaftliche Verfahrensabläufe gestalten.
Das aus der Fest-/Flüssig-Trennung erhaltene Feststoffgemisch kann vorteilhaft auch als Rohmehl/Rohmehlzusatz bei der Zementherstellung eingesetzt werden. Durch den Entzug der Halogenide ist eine solcher Einsatz problemlos möglich und es fallen daher nicht nur keine kontaminierten Filterstäube an, die besonders aufwändig deponiert werden müssen, sondern es ist auch eine vollständige Verwertung möglich, so dass gar kein Deponiebedarf mehr besteht.
Ein weiteres Mittel zur Erhöhung der stationären Halogenid- Konzentration besteht darin, der aus der physikalischen Trennmethode abgeschiedene Filterstaub ganz oder teilweise in den Gegenstromvergaser zurückgeführt wird. Der abgeschiedene Filterstaub kann vor der Suspendierung auch einer physikalischen Dichtetrennung unterworfen werden, wobei enthaltenen Ascheanteile zumindest teilweise abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die physikalische Dichtetrennung durch Windsichtung und/oder durch Ausnutzung von unterschiedlichen Schwimm-/Sinkeigenschaften in einer Flüssigkeit.
Die beiliegenden Abbildung zeigt eine Anlage, in welcher Halogen-haltige Kohlenstoffträger, wie beispielsweise PVC- haltige Kunststoffabfalle in einem Gegenstromvergaser (1) , der mit einem Schüttgutwanderbett (2) und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas (3) betrieben wird, thermisch unter Bildung von Synthesegas gespalten werden. Dabei ist es notwendig, dass als Schüttgutwanderbett (2) zumindest teilweise Calciumcarbonat oder Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder ein Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten eingesetzt wird. Hierbei handelt es sich um alkalische Komponenten, die als Reaktionspartner für die bei der thermischen Spaltung freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasserstoffe dienen und diese chemisch in Calciumhalogenide überführen. Besonders vorteilhaft kann das Verfahren betrieben werden, wenn diese alkalischen Komponenten zumindest teilweise in feinkörniger Form eingesetzt werden, um eine möglichst große Reaktionsoberfläche zur Verfügung zu stellen. Dadurch wird weiterhin gewährleistet, dass wesentliche Anteile der gebildeten Calciumhalogenide in feinkörniger Form (Staub) mit dem Synthesegas über den Reaktorkopf ausgetragen werden (4) . Hierbei ist es erforderlich, das austretende Synthesegas auf eine Eigentemperatur oberhalb von 400°C zu erhitzen, um öl- oder teerähnliche Spaltprodukte durch thermische Spaltung zu minimieren und diese ebenfalls in Synthesegas umzuwandeln. Der Calciumhalogenid-haltige Staub wird bei Temperaturen oberhalb von 350°C über physikalische Trennmethoden, beispielsweise in einem Heißgasfilter (5) vom Synthesegas getrennt und als Filterstaub abgeschieden. Dieser abgeschiedene Filterstaub (6), der neben den Calcium- halogeniden gegebenenfalls noch wesentliche Anteile an Cal- ciumoxid und/oder Calciumhydroxid, Ascheanteilen sowie je nach Einsatzmaterialien auch Schwefelverbindungen enthält, kann optional zunächst über eine physikalische Dichtetrennung (7) geführt werden, wo Ascheanteile zumindest teilweise, beispielsweise unter Ausnutzung von Windsichtung
und/oder Schwimm-/Sink-Trennverfahren, vorab von den übrigen Bestandteilen abgetrennt, und aus dem Filterstaub entfernt werden können.
Der Hauptstrom des Filterstaubs aus der physikalischen Dichtetrennung wird in wässrigem Medium suspendiert (8), wobei die Suspension vorzugsweise über einen Umpumpkreislauf (9) umgewälzt und homogenisiert wird. Vorzugsweise wird die Suspension mittels Aufheizer (10), der auch als außenliegender Wärmetauscher im Umpumpkreislauf installiert sein kann, bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 90 °C gehalten. Dabei wird der Calciumoxid-Anteil durch Hydratisierung vollständig in Calciumhydroxid (Kalkmilch) umgewandelt. Weiterhin reagieren im Filterstaub enthaltene Schwefelverbindungen mit den Calcium-Ionen und bilden schwerlösliches Calciumsulfat (Gips), das praktisch quantitativ als Feststoff ausfällt. Dieser Suspension wird C02~haltiges Gas. (11) zugesetzt, wodurch das Calciumhydroxid in schwerlösliches Calciumcarbonat umgewandelt und ebenfalls quantitativ ausgefällt wird. Die Dosierung des CC>2-haltigen Gases kann prinzipiell durch Einleitung unter die Oberfläche der Suspension (8) erfolgen. Besonders vorteilhaft geschieht dies jedoch über die Saugseite einer Kreislaufpumpe (9) . Hier kann vorzugsweise eine Kreiselpumpe oder auch eine spezielle Scherkraftpumpe eingesetzt werden. In solchen Pumpentypen werden enorme Turbulenzen und Scherkräfte erzeugt, mit deren Hilfe Reaktionen in Mehrphasensystemen, wie hier im vorliegenden Fall einem Gas- 2012/001195
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Flüssig-Fest-Phasensystem, besonders effizient aufgrund der nahezu idealen StoffÜbergänge durchgeführt werden können. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn auf der Druckseite der Kreislaufpumpe eine Druckhalteregelung (12) vorgesehen wird, mit deren Hilfe ein Gegendruck im Bereich von 1 bis 20 bar(ü) erzeugt wird. Dieser Gegendruck begünstigt die Reaktion des gasförmigen CO2 unter Ausnutzung des „Prinzips des kleinsten Zwanges" nach Le Chatelier.
Das für die Suspendierung (8) notwendige wässrige Medium kann durch Einsatz von Frischwasser (13) erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn zumindest teilweise das bei Vergasungsprozessen üblicherweise anfallende Kondensat (14) aus der Gaskühlung (15) direkt als wässriges Medium in die Suspendierung eingesetzt wird (16), und, sofern notwendig, lediglich eine Ergänzung des Wasserhaushaltes über Frischwasser (13) erfolgt.
In der mit C02-haltigem Gas ausreagierten Suspension (8) liegt nun ein Gemisch im Wesentlichen bestehend aus folgenden Komponenten vor:
Feste Bestandteile Gelöste Bestandteile Flüssige Bestandteile
•Calciumcarbonat (Ca- •Calciumchlorid • Wasser
C03) (CaCl2)
• Calciumsulfat (Ca-
S04) Geringe Anteile:
•Asche aus der Verga•Kaliumchlorid (KCl)
sung •Natriumchlorid
• Gebundene Schwerme- (NaCl)
talle •Cyanide
•Organisch gebundener Kohlenstoff Die bei Vergasungsverfahren üblicherweise in Spuren entstehenden Cyanide sind giftige Verbindungen, die vorzugsweise durch Zu-Dosierung von wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (H2O2) zu harmlosen Reaktionsprodukten oxidiert werden können Dies kann durch direkte Dosierung (17) von Wasserstoffperoxid-Lösung in die Suspendierung (8) erfolgen. Alternativ kann auch eine Vorabmischung (18) mit dem eingesetzten Kondensat erfolgen (14) .
Nach erfolgter Wasserstoffperoxid-Behandlung wird die Suspension vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C über eine Fest-/Flüssigtrennung, beispielsweise über eine Kammerfilterpresse (20), filtriert. Als Feststoff wird hier ein Gemisch im Wesentlichen bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Asche und gebunden Schwermetallen erhalten (21). Da dieses Feststoffgemisch noch eine Restfeuchte und damit eine Restbeladung von gelösten Halogeniden aufweist ist es vorteilhaft, den Filterkuchen' mit wässrigem Medium nachzuwaschen .
Dies geschieht besonders vorteilhaft, indem Kondensat (14), das zweckmäßigerweise zuvor mit Wasserstoffperoxid (18) behandelt wurde, als Waschmedium eingesetzt, und nach dem Waschvorgang das Waschfiltrat wieder als wässriges Medium für die nächste Suspendierung (8) eingesetzt wird. Weiterhin kann es sinnvoll sein, einen zweiten Waschvorgang mit
Frischwasser (22) durchzuführen und danach das zweite Waschfiltrat ebenfalls wieder in der nächsten Suspendierung (8) als wässriges Medium einzusetzen.
Das Haupt-Filtrat aus der Filtration (23) ist eine Haloge- nid-Lösung, die im wesentlichen Calciumchlorid, geringe Anteile Kalium- und Natriumchlorid sowie organisch gebundenen Kohlenstoff enthält. Dieser organisch gebundene Kohlenstoff wird im Wesentlichen durch in Spuren enthaltene organische Spaltprodukte aus der Vergasung verursacht. Diese werden vorzugsweise durch Behandlung der erhaltenen Halogenid- Lösung mit festen Adsorptionsmitteln, wie beispielsweise Aktivkohle oder Braunkohlenkoks, durch Oberflächenadsorption entfernt. Dies geschieht besonders vorteilhaft, indem die Halogenid-Lösung nach der Filtration (23) durch ein Adsorptionsmittel-Festbett (24) geleitet wird. Alternativ kann auch eine Suspendierung der Adsorptionsmittel in der Halogenid-Lösung und eine anschliessende Filtration erfolgen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Adsorptionsmittel bereits bei der Suspendierung (8) einzusetzen und diese zusammen mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration (20) abzutrennen. In diesem Fall wird jedoch ein Feststoffgemisch (21) erhalten, das neben den anorganischen Komponenten CaC03, CaS04, Aschen und gebundenen Schwermetallen, noch einen erheblichen Anteil an Kohlenstoff (Adsorptionsmittel) sowie geringe Mengen als organisch gebundenen Kohlenstoff enthält.
Die durch Adsorption aufgereinigte Halogenid-Lösung (25) gelangt vorzugsweise in einen Zwischenbehälter (26) , von wo die Halogenidlösung auch teilweise wieder in die Suspendierung (8) als wässriges Medium zurückgeführt werden kann (27) . Das kann besonders dann vorteilhaft sein, wenn die Konzentration an Halogeniden in der Lösung sukzessive erhöht werden soll, um eine bestimmte stationäre Halogenid- Konzentration im Zwischenbehälter (26) einzustellen, oder auch um eine möglichst hohe Sättigung des Systems zu erreichen, die vorteilhaft bei einer nachfolgende Isolierung der Halogenide durch Kristallisation genutzt werden kann. Im Falle einer gezielten Konzentrationseinstellung kann die Halogenidlösung beispielsweise in eine handelsübliche 34 %i-r ge Calciumchlorid-Lösung überführt werden (29) . Solche Lösungen können beispielsweise kommerziell als Sprühmittel im Winterdienst vermarktet werden.
Im Falle einer gewünschten Isolierung fester Halogenide durch Kristallisation, können verschiedene Techniken angewandt werden.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, die Konzentration durch Teilverdampfung des Wassers aus der Halogenidlösung zu erhöhen, um die Löslichkeitsgrenze des Calciumchlorids zu unterschreiten. Dies kann beispielsweise durch Erwärmung ü- ber einen außenliegenden Wärmetauscher (28), der in einem Umpumpkreislauf installiert ist, erfolgen und gegebenenfalls auch durch Vakuumverdampfung unterstützt werden. Das abgedampfte Wasser (33) kann anschliessend über einen nachgeschalteten Kondensator (34) wieder abgekühlt und in flüssiges Kondensat (35) überführt werden. Das Kondensat kann prinzipiell wieder in der Suspendierung (8) als wässriges Medium (beispielsweise anstelle von Frischwasser) eingesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Durchführung einer klassischen Kühlkonzentration, bei der die Halogenidlösung beispielsweise über den außenliegenden Wärmetauscher (28) , vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb von 20 °C, gekühlt wird, um die Löslichkeitsgrenze des Calciumchlorids zu unterschreiten und dadurch die Kristallisation herbeizuführen .
Grundsätzlich können beide Verfahren natürlich auch miteinander kombiniert werden. Das ausgefällte Calciumchlorid kann so in kristalliner Form gewonnen, und durch Filtration, beispielsweise über eine Kammerfilterpresse (30) als Feuchtprodukt isoliert werden.
Grundsätzlich kann festes Calciumchlorid (31), ggf. nach erfolgter Trocknung, als Grundstoff in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt werden.
Das Filtrat (32), welches aus einer, bei der entsprechenden Filtrationstemperatur gesättigten Halogenid-Lösung besteht, kann vorzugsweise wieder als wässriges Medium in der nächsten Suspendierung eingesetzt werden. Dadurch kann der Wasserhaushalt des gesamten Verfahrens weitestgehend flexibel gestaltet werden, wobei wie bereits weiter oben beschrieben, die Wasserergänzung über Gaskondensat (14) oder über Frischwasser (13) erfolgen kann.
Ein besonders interessantes Feld bietet die Weiterverwendung des Feststoffgemisches (21) aus der Filtration der Suspendierung. Diese Mischung kann prinzipiell, beispielsweise nach Zusatz von CaO und/oder Ca (OH) 2 und Agglomerierung, durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb 800 °C wieder zu CaO (Branntkalk) gebrannt werden. Die Agglomerierung kann grundsätzlich durch Anwendung unterschiedlicher Methoden erfolgen. Beispielsweise können Granulierungs-, Pelle- tierungs und auch Brikettierungsverfahren Anwendung finden, wobei je nach Methode eine vorherige Abmischung mit geeigneten Bindemitteln vorteilhaft sein kann.
Insbesondere dann, wenn wie bereits weiter oben beschrieben, die Adsorptionsmittel bereits bei der Suspendierung (8) eingesetzt, und diese zusammen mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration (20) abgetrennt werden, kann das Feststoffgemisch (21) , gegebenenfalls auch nach vorheriger Agglomerierung, besonders vorteilhaft zu CaO ge¬ brannt werden, wobei dann der Anteil an Kohlenstoff (Adsorptionsmittel) und der daran gebundene organische Kohlenstoff als Energieträger für den Brennprozess genutzt, und dieser dadurch besonders wirtschaftlich gestaltet werden kann.
Grundsätzlich ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, dass der Halogenidgehalt im abgeschiedenen Filterstaub (6) aus dem der Vergasung möglichst hoch ist, um eine besonders effiziente Gestaltung des Verfahrens zu realisieren. Um eine möglichst hohe Halogenidkonzentration zu gewährleisten kann der abgeschiedene Filterstaub (6) zumindest teilweise in den Gegenstromvergaser zurückgeführt werden (33) , wodurch die stationäre Halogenid-Konzentration erhöht werden kann.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Halogeniden und/oder deren wässrigen Lösung bei der thermischen Spal tung von halogenhaltigen Kohlenstoffträgem, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenstromvergasern (1) die mit einem Schüttgutwanderbett (2) , das zumindest teilweise aus feinkörnigem Calciumcarbonat oder Calciumoxid oder Calci- umhydroxid oder aus einem Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten besteht, und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas (3) betrieben werden und als Hauptprodukt Synthesegas erzeugen, wobei das gebildete Synthesegas zusammen mit wesentlichen Anteilen des feinkörnigen Materials auf mindestens 400°C erhitzt (4), der Feinkornanteil zumindest teilweise bei mindestens 350 °C über physikalische Trennmethoden (5) abgeschieden, der resultierende Filterstaub (6) zumindest teilweise in Gegenwart von CC>2-haltigen Gasen (11) in wässrigem Medium suspendiert (8), anschliessend über Fest-/Flüssig-Trennung (20 ) abgeschieden, und als flüssige Phase eine Halogenid- Lösung (23) erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspendierung (8) bei einer Temperatur von 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 90 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas nach der Staubabscheidung in einem Wärmetauscher (15) abgekühlt, und das abgeschiedene Kondensat (14) zumindest teilweise als wässriges Medium (16) bei der Suspendierung (8) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene Kondensat (14) zumindest teilweise als Waschmedium (19) bei der Filtration der Suspension einge¬ setzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat vor dem Einsatz mit Was¬ serstoffperoxid (18) behandelt und/oder Wasserstoffperoxid (17) direkt in die Suspendierung (8) dosiert wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als C02~haltiges Gas (11) Rauchgase aus Verbrennungsprozessen und/oder Brennprozessen, wie z.B. Abgas von Verbrennungsmotoren, oder Abgas aus Zement- oder Kalkbrennöfen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C02-haltige Gas unter der Oberfläche der Suspension und/oder bevorzugt über die Saugseite einer Kreislaufpumpe (9) mit der Suspension in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Druckseite der Kreislaufpumpe mittels Druckhalteregelung (12) eine Druckstrecke mit einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Filtration erhaltene Ha- logenid-Lösung (23) durch Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln von Verunreinigungen befreit wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Adsorptionsmittel Aktivkohle und/oder Braunkoh¬ lenkoks eingesetzt, und die Behandlung durch Suspendieren und/oder durch Durchleitung durch ein Adsorptions- Festbett (24) erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension (8) bereits vor der Filtration durch Zugabe mit festen Adsorptionsmitteln behandelt und die festen Adsorptionsmittel gemeinsam mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration (20) abgetrennt werden.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Halogenid-Lösung (25) zumindest teilweise in die Suspendierung zurückgeführt (27), und dadurch die Halogenid-Konzentration sukzessive erhöht wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass aus der Halogenid-Lösung Halogenide als feste Salze (31) durch Kühlkristallisation und/oder durch Verdampfungskristallisation ausgefällt und durch Fest-/Flüssig-Trennung (30) isoliert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Verdampfungskristallisation erhaltene Konden- i
sat (35) wieder als wässriges Medium in die Suspension (8) und/oder als Waschmedium bei der Fest-/Flüssig- Trennung (20) der Suspension in den Prozess zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension erhaltene Feststoffgemisch (21) durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb von 800 °C kalziniert und als Hauptprodukt Calciumoxid erhalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension erhaltene Feststoffgemisch (21) vor der Kalzinierung durch Granulation oder Pellettierung oder Brikettierung oder durch Kombination von zwei oder drei der vorgenannten Methoden in Agglomerate überführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension erhaltene Feststoffgemisch als Rohmehl oder Rohmehlzusatz bei der Zementherstellung eingesetzt wir.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der physikalischen Trennmethode (5) abgeschiedene Filterstaub (6) ganz oder teilweise in den Gegenstromvergaser (1) zurückgeführt wird (36) .
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der abgeschiedene Filterstaub (6) vor der Suspendierung (8) einer physikalischen Dichtetrennung (7) unterworfen wird und dabei enthaltende A- scheanteile zumindest teilweise abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Dichtetrennung durch Windsichtung und/öder durch Ausnutzung von unterschiedlichen Schwimm- /Sink-Eigenschaften in einer Flüssigkeit erfolgt.
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