EP2132280A2 - Verfahren zum behandeln von rauchgas bei kraftwerken und anderen anlagen - Google Patents

Verfahren zum behandeln von rauchgas bei kraftwerken und anderen anlagen

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EP2132280A2
EP2132280A2 EP08717769A EP08717769A EP2132280A2 EP 2132280 A2 EP2132280 A2 EP 2132280A2 EP 08717769 A EP08717769 A EP 08717769A EP 08717769 A EP08717769 A EP 08717769A EP 2132280 A2 EP2132280 A2 EP 2132280A2
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EP
European Patent Office
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alkali
plant
flue gas
reactor
gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08717769A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Krass
Ingo Krossing
Günther STEINFELD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Silicon Fire AG
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Original Assignee
Silicon Fire AG
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
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Publication date
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Priority claimed from EP07113903A external-priority patent/EP1958683A3/de
Priority claimed from PCT/EP2008/051097 external-priority patent/WO2008110405A2/de
Application filed by Silicon Fire AG, Albert Ludwigs Universitaet Freiburg filed Critical Silicon Fire AG
Priority to EP08717769A priority Critical patent/EP2132280A2/de
Publication of EP2132280A2 publication Critical patent/EP2132280A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
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    • B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
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    • B01D2251/604—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the methods and corresponding devices are to be designed to find wide acceptance by using materials that can be recycled as much as possible, or that can be used in various stages of the process sub-processes and that have a commercial value. This should enable a technical implementation on a broad basis.
  • the process according to the invention is based on a novel concept which binds the CO 2 in an alkali metal hydrogencarbonate using existing starting materials. Especially for binding, storing or storing CO 2 , sodium bicarbonate (NaHCO 3 , also known as
  • alkali lye and / or alkaline earth liquor which in the following will be referred to simply by the generic term alkali lye.
  • alkali metal hydroxides also called alkali hydroxides
  • alkaline earth metal hydroxides also called alkaline earth hydroxides
  • alkali metal hydroxide is to be understood in particular as meaning the following substances: NaOH; LiOH; KOH; Be (OH) 2 ; Mg (OH) 2 ; Ca (OH) 2 .
  • alkali solutions of only one alkali metal or alkaline earth metal, or else solutions of different alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides can be used.
  • Alkali carbonate According to the invention - depending on the specific embodiment - alkali carbonate is produced. This generic term is used to describe the following carbonates: sodium carbonate (Na 2 CO 3 ); Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ); Potassium carbonate (K 2 CO 3 ); Beryllium carbonate (BeCO 3 ); Magnesium carbonate (MgCO 3 ); Calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the amalgam method A is ideally started with 310-280 g NaCl in 11 solution.
  • the salt concentration should be at least 260 g / l.
  • the concentrated alkali salt brine 24 thus preferably has a salinity which is greater than 170 g / l, and is preferably greater than 280 g / l (depending on the electrolysis process, A., B. or C., slightly different values of salinity may be used here) , It is particularly advantageous to monitor the total salt content (salinity) of the concentrated alkali salt brines 24 by a conductivity measurement.
  • the total salt content can also be monitored by measuring the density and thereby controlling the entire process. Particularly preferred is the combination, for example, of a conductivity measurement with the density measurement, e.g. to control the electrolysis process. Additionally or alternatively, a pH measurement can be carried out to give an indication of the NaOH concentration.
  • alkali salt sols 24 e.g., a NaCl sol
  • sea water was provided.
  • the salt can be e.g. from salt mines that do not deliver clean and edible salt, or from seawater near the sea. In Germany, there are still large salt deposits that could be used.
  • an alkali lye 31 is used, which is particularly inexpensive and easy to manufacture.
  • the alkali lye 31 is provided by converting the alkali salt brines 24 while supplying energy (see box 205 in Fig. 12).
  • the alkali salt brine 24 is preferably purified (see box 202.1 in FIG. 12). This step is optional and the corresponding box in Fig. 12 is therefore shown in phantom. It is also possible to purify the alkali lye 31 (not shown in FIG. 12). This step is also optional.
  • a device 30 (eg in the form of a filling tower) is filled with alkali lye 31.
  • the filling can take place continuously or discontinuously through an inlet 35.
  • a distribution head 34.1 is mounted inside the device 30.
  • injection nozzles or similarly acting agents can also be used in order to be able to inject or pump in the CO 2 into the alkali lye 31.
  • a large number of bubbles are formed, which increases the effective surface area and hence the efficiency of the reaction.
  • the process which preferably proceeds in the device 30, is exothermic and, with evolution of heat, the alkali bicarbonate 26 (eg, sodium bicarbonate; NaHCOs) precipitates.
  • the alkali metal bicarbonate 26 is highly schematic in the lower part of the Device 30 is shown.
  • the process can also be conducted in such a way that alkali metal carbonate (eg sodium carbonate, Na 2 CO 3 ) is formed.
  • alkali hydrogen carbonate 26 can be converted by the supply of energy (energy expenditure 2, E2) into alkali carbonate.
  • cooling means 32 should be used to dissipate the heat generated during the exothermic reaction.
  • Such cooling devices can also be used analogously in the reactors shown in FIGS. 8, 9, 10 and 11.
  • This cooling device 32 can be cooled with water (eg sea water), as indicated in FIGS. 6B and 6C.
  • water eg sea water
  • the seawater is thus (further) preheated before it is finally brought to a temperature above 100 ° C. in the heating 12 (see FIG. 2).
  • the cooling device 32 may be traversed by a heat transfer medium that transports heat through tubes to the heater 12 to assist in heating the seawater. In this case, the cooling device 32 is not flowed through by the seawater.
  • the cooling loops 16 and the cooling device and 32 are connected in series and successively flowed through by seawater, before then the heated seawater passes through the input-side feed line 11 into the device 10.
  • sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) can be formed as alkali metal bicarbonate 26 (see box 208 in FIG. 12).
  • the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) can be stored to permanently bind the CO 2 .
  • sodium bicarbonate can also be used in downstream chemical (industrial) processes in which as far as possible no CO 2 is produced (see box 209 in FIG. 12).
  • the flue gases (see flue gas supply 200 in FIG. 1 and FIG. 12) of the power plant are introduced into a highly concentrated alkali lye 31 (see reference numeral 206 in FIG. 12).
  • sodium bicarbonate 31 NaHCO 3
  • the alkali metal bicarbonate 26 eg sodium bicarbonate, NaHCO 3
  • Decisive for a rapid absorption is the greatest possible common interface between the liquid and the gaseous phase, ie, for example, the NaOH solution and the purified (of SO 2 and NO x -frereitem) flue gas, or CO 2 -containing gas mixtures or pure CO 2 -GaS.
  • the gaseous phase ie, for example, the NaOH solution and the purified (of SO 2 and NO x -frereitem) flue gas, or CO 2 -containing gas mixtures or pure CO 2 -GaS.
  • As large as possible common interfaces are preferably obtained by blowing the gas in the form of small gas bubbles as possible from below into the solution, which then move vertically upwards due to their lower density through the solution.
  • aqueous NaOH solution of 1.0 g / l (higher concentrations are even better), one can expect pure CO 2 (> 90%) over a path length of several Centimeters (in about 10 cm) almost completely (> 90%, preferably> 99%) as long as the pH of the resulting solution is strongly basic (eg pH> 12). If the pH drops by absorption of CO 2 , this slows down and longer path lengths are necessary. At a pH of about 8 no absorption takes place. At a pH of about 8, all the NaOH in the system was chemically converted to NaHCO 3 .
  • the path lengths also lengthen when using gas mixtures, the longer they extend the lower the original fraction of CO 2 was in this gas mixture. In principle, it is possible with such a system to absorb arbitrarily large amounts of CO 2 almost completely from mixtures, provided that sufficient NaOH or another alkali lye 31 is available.
  • the systems and systems according to the invention for avoiding or reducing CO 2 emissions should be optimized to use the existing base equivalents as completely as possible, ie For example, completely convert existing NaOH into NaHCO 3 . In addition, it is easier to obtain pure products (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) that can be used further.
  • Na 2 CO 3 is desired as a product, some process parameters can be chosen almost arbitrarily.
  • solubility of NaOH (and also that of Na 2 CO 3 ) is much better than that of NaHCO 3 , so that rather low NaOH concentrations, preferably less than 5 g / l, are suitable for the starting solution 31 in order to prevent the precipitation of NaHCO 3 in the wrong places of the plant 30 to avoid.
  • Fig. 8 is a schematic diagram in Fig. 8.
  • Countercurrent tube 38 has an upper end inlet 35 for caustic 31 (preferably NaOH).
  • CO 2 inlet 34 At the lower end of the countercurrent tube 38 is the CO 2 inlet 34, through which CO 2 -GaS (eg flue gas or purified flue gas) enters the device 30.
  • CO 2 -GaS eg flue gas or purified flue gas
  • the inlet side (ie at the inlet 35 for the alkali lye 31) results in a flow direction of the liquid, which leads from the inlet 35 to an underlying outlet 37 (the direction of flow of the liquid is indicated in Fig. 8 by the arrow FF).
  • a gas outlet 36 NaHCO 3 solution can be removed.
  • the clean gas released from the CO 2 exits the upper end of the counterflow tube 38 through a gas outlet 36.
  • the filling level FH is located in the counterflow pipe 38 above the inlet 35 for the alkali lye 31st
  • an atomizer or a similar means is arranged to produce the smallest possible gas bubbles.
  • the counterflow tube 38, or the potential reaction region 39 of the countercurrent tube 38 must be as long as possible. That is, the limits as to when NaOH (denoted by Y1 in FIG. 8) and CO 2 (denoted by Y2 in FIG. 8) are completely fixed are not fixed.
  • the boundary Y1 and Y2 only have to be above the CO 2 inlet 34 or below the inlet 35 for the alkali lye 31 (preferably NaOH). Another problem arises that at too high flow rate of the solution (the direction of flow of the liquid is indicated in Fig.
  • the gas (the direction of flow of the gas is indicated in Fig. 8 by the arrow FG) entrained downwards is and can not exit at the top of the gas outlet 36.
  • the working pressure on the input side ie, at the inlet 35 for the caustic 31
  • the working pressure on the input side is controlled to be in a predetermined relation to the gas pressure at the CO 2 inlet 34. Fluctuations in the gas pressure can therefore be best compensated by the working pressure on the inlet side of the alkali lye 31 is adjusted accordingly control technology.
  • Fig. 9 is a schematic diagram in Fig. 9.
  • a device 30 is used whose essential component is a batch reactor 44.
  • the batch reactor 44 has an upper end inlet 35 for the caustic 31 (preferably NaOH).
  • the CO 2 inlet 34 At the lower end of the batch reactor 44 is the CO 2 inlet 34, through which CO 2 -GaS (eg flue gas or purified flue gas) enters the device 30.
  • the filling level is designated FH. It is here preferably below the inlet 35 for the alkali lye 31.
  • the batch reactor 44 further comprises an underlying outlet 37. At this outlet 37 NaHC ⁇ 3 solution can be removed. The clean gas released from the CO 2 exits the upper end of the batch reactor 44 through a gas outlet 36.
  • a nebulizer 46 or similar means is preferably arranged so that the incoming CO 2 -GaS is divided or disassembled by the nebulizer 46 into small bubbles and then these bubbles through the liquid in the Batch reactor 44 rise through it.
  • porous material can also be used to achieve bubble formation.
  • the batch reactor 44 is filled with NaOH solution 31, then the inlet 35 is closed again.
  • the gas outlet 36 is typically always open and provides for pressure equalization in the batch reactor 44 during the feed.
  • the CO 2 inlet 34 is opened and CO 2 -containing gas is blown / pumped.
  • the CO 2 -free gas flows out of the reactor 44 through the gas outlet 36.
  • a pH meter 45 or detector is used to continuously or discontinuously adjust the pH of the liquid in the batch reactor
  • Measuring devices for the volume flow at the CO 2 inlet 34 and at the gas outlet 36 can additionally control the course of the process. These measuring devices may alternatively or in addition to the pH meter
  • FIG. 10 is a schematic diagram in FIG. Because this double-batch process in the
  • the double-batch process works analogously to the batch process according to FIG. 9.
  • the advantage of this device 30 with a double-layout system lies in the continuous decrease of CO 2 -containing gas. While a batch, for example, in the first batch reactor 44.1 with CO 2 -containing gas is added, the other batch is pumped out in the second batch reactor 44.2 and refilled.
  • This double-batch process therefore runs intermittently. It can be processed a continuously accumulating flue gas stream.
  • the valve 47 is a valve which releases either the inlet to the first batch reactor 44.1 or the inlet to the second batch reactor 44.2. That is, the CO 2 -containing gas flows either into one or the other batch reactor 44.1 or 44.2.
  • Fig. 11 is a schematic diagram in Fig. 11. Since this multiple-batch process is based essentially on the batch process already described, reference is made to the description of FIGS. 9 and 10 for the basic aspects.
  • the multiple-batch process works analogously to the batch process according to FIG. 9.
  • the advantage of this device 30, for example with a five-fold design, lies in the fact that not only the CO 2 removal works continuously, but also the inflow of NaOH solution , as well as the effluent of NaHCO 3 solution.
  • reactor II While the finished NaHCO 3 solution is pumped out of the reactor I (batch reactor 44.1) through the underlying outlet 37 (sinking filling level FH, as indicated by the arrow pointing downwards in the interior of the reactor I), reactor II (batch reactor 44.2) is in Waiting state and is pumped off as soon as reactor I (batch reactor 44.1) is empty. At the same time, CO 2 -containing gas is blown into the reactor III (batch reactor 44.3) through the CO 2 inlet 34, as indicated by the arrow pointing to the left in the CO 2 inlet 34. It results in the reactor III (Batch Reactor 44.3) temporarily a slightly increased fill level FH, since the gas reduces the effective density of the solution in the reactor. Of the
  • Reactor IV (Batch Reactor 44.4) is in the standby state and is charged with CO 2 -containing gas as soon as the completion of the reaction in Reactor III (Batch Reactor 44.3) is diagnosed.
  • the reactor V (batch reactor 44.5) is simultaneously filled with NaOH solution (increasing filling level FH, as indicated by the arrow pointing upwards inside the reactor V). Filling with NaOH Solution is indicated in the region of the inlet 35 by the arrow pointing to the left.
  • alkali lye 31 preferably NaOH
  • the filling with alkali lye 31 occurs through the inlet 35.
  • the CO 2 -containing gas is blown through the CO 2 inlets 34 and the final NaHCO 3 solution is pumped or removed through the underlying outlets 37.
  • the multiple-batch process can also be reduced to 3 reactors 44.1 to 44.3.
  • Inlet 35 and 34 and the outlets 37 would be more susceptible to disturbances or changing CO 2 content in the (smoke) gas. In any case, more would be needed
  • Sensors are needed to control the progress of the reaction, for example, to adjust the strength of the CO 2 flow.
  • This process is indicated schematically in FIG. This requires an energy expenditure, which is designated in FIG. 5 with energy expenditure 2.
  • the fresh water produced during heating is collected.
  • the heating is preferably carried out at a temperature between 80 0 C and 300 0 C, preferably at 170 0 C to 180 0 C and the liberated CO 2 is recycled via a return 204 in the circuit, as in Fig. 5 by the perpendicular to above arrow and indicated in Fig. 12 by the dashed line 204.
  • the same procedure can be followed with the other alkali bicarbonates 26.
  • the alkali carbonate (eg sodium carbonate) can be stored to permanently bind the CO 2 .
  • the alkali carbonate (eg sodium carbonate) can also be used in chemical processes in which no possible CO 2 is formed (see box 209 in Fig. 12).
  • the flue gases (see flue gas supply 200 in FIG. 1 and FIG. 12) of the power plant 41 are introduced into a highly concentrated caustic 31, as mentioned (see 206 in FIG. 12).
  • alkali bicarbonate 26 and / or alkali carbonate which is more or less polluted, because in the flue gas other gases and substances may be (depending on which other sub-processes 214, 207, 217 this cleaning process is performed).
  • an alkali lye 31 is used, as mentioned.
  • three different approaches for providing or producing alkali lye 31 are designated by the reference symbols 210, 211 and 212.
  • chloralkali electrolysis processes have different advantages and disadvantages in terms of energy consumption (A.>B.> C), purity of the starting materials (C>A.> B.) And purity of the products (A.>C> B.) As well as the maintenance effort of plants (big at C). If particularly pure alkali bicarbonate products or alkali carbonate products are needed for further processing, then currently the process A. is preferred, although this process requires somewhat more energy A. When it comes to generating permanently storable or interposable alkaline bicarbonate or alkali carbonate, then process B is best suited.
  • alkaline-state chlor-alkali electrolysis processes have been deliberately chosen because these processes do not cause direct CO 2 emissions and energy consumption can be met by coupling to a power plant.
  • the chloralkali electrolysis process produces alkali lye 31 (eg sodium hydroxide, NaOH) without direct CO 2 emission.
  • reaction equations (7) and (8) are examples of alkali solutions.
  • CO 2 can be converted directly to the desired products of soda or sodium carbonate when working with caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the other alkali solutions can be used analogously.
  • the corresponding process control is shown schematically in FIG.
  • the chloralkali electrolysis for example, of a specially produced NaCl solution, or of pre-purified, concentrated seawater, yields the following valuable products: sodium hydroxide (NaOH), chlorine (Cl 2 ) and hydrogen (H 2 ).
  • the hydrogen (H 2 ) can either be returned to the power plant to be used there as an energy supplier, or the hydrogen can be stored or transported away. In this way, power plants could produce additional hydrogen in the future.
  • the hydrogen is particularly suitable as a temporary energy storage and the energy of the stored hydrogen, for example, can be released (by combustion or in a fuel cell) when peak loads occur.
  • the process according to the invention has further inherent advantages, since the substances that are needed (educts) or produced (products or recyclables), form a group of materials in other contexts in the vicinity of a power plant 41 or other industrial process, as well as of heaters or Incineration plants, can be used advantageously (see sub-processes 214, 207 and 217 in Fig. 12).
  • Ammonia may optionally be added e.g. for denitrification (box 217 in Fig. 12) of the power plant exhaust gases (flue gas) can be used, as indicated in the following equation (9):
  • a catalyst is needed in this process.
  • Ammonia can be prepared by directly combining nitrogen and hydrogen according to equation (10): JM 2 + 3 H 2 ⁇ 2 NH 3 + 92 fcJ (10)
  • the ammonia synthesis according to equation (10) is exothermic (reaction enthalpy - 92.28 kJ / mol). It is an equilibrium reaction that proceeds with volume reduction.
  • the nitrogen can be provided, for example, according to the Linde method, in which, on the one hand, the oxygen and, on the other hand, the nitrogen are separated from the ambient air, as represented schematically by the method block 41 in FIG. The corresponding
  • Process block 41 may be part of the overall system 40 for NH 3 synthesis.
  • the overall system 40 for NH 3 synthesis can again be part of the flue gas cleaning 51 of the overall system 50 (see FIG. 1).
  • the NH 3 synthesis is carried out in a NH 3 synthesis reactor, for example in the form of a cooled pressure vessel 43.
  • a cooling device 42 which in turn is part of a series circuit of seawater cooled cooling devices 16, 32 and 42.
  • the NH 3 synthesis according to (10) may, in a preferred embodiment, provide a portion of the energy needed, for example, to operate the thermal distillation process to provide the alkali salt brines 24, assuming seawater as the salt source.
  • the energy can also be used for the electrolysis (energy expenditure 1, El) and production of the alkali lye 31.
  • cooling with a heat transfer medium can also be carried out here, as described above, in order to convey the energy to the heating area 12.
  • urea can also be prepared from the ammonia (NH 3 ) according to the following equation (11) if required.
  • this sub-process is indicated by reference numeral 219. In this process, a portion of the CO 2 is bound again.
  • This optional sub-process (11) can be used if, for example, in the parallel power plant or industrial process, urea is needed to remove soot particles or other pollutants from the exhaust gases (flue gas).
  • the urea discharge is indicated by reference numeral 214 in FIG.
  • the urea can also be used as an energy storage, since urea can be easily and easily stored and / or transported.
  • sodium bicarbonate can be used analogously to the Neutrec® process or sodium bicarbonate ("bicarbonate”) process to neutralize the acidic constituents of the flue gas (hydrochloric acid, sulfur dioxide, hydrofluoric acid, etc.) (see box 207 in FIG. 12)
  • the acidic constituents of the flue gas hydroochloric acid, sulfur dioxide, hydrofluoric acid, etc.
  • heavy metals as well as dioxins and furans can be separated by addition of activated charcoal or hearth furnace coke.
  • the sodium compounds (sodium chloride, sodium sulphate, sodium fluoride, sodium carbonate, etc.) resulting from the neutralization of the acid flue gas components are separated from the flue gases by filtering techniques
  • Sodium chloride may optionally be reused (see box 216 in Figure 12).
  • the neutralization of the acidic components by the sodium hydrogencarbonate can be described by the following reaction equations:
  • the sodium bicarbonate is brought into contact with the hot flue gases. Thereby, it is thermally activated and converted into sodium carbonate (soda; Na 2 CO 3 ) having a high specific surface area and porosity, as indicated by the following equation (15):
  • the neutralization process 207 can be made even better and more ecological by replacing sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) with sodium carbonate (soda, Na 2 CO 3 ).
  • This soda falls according to the invention as a product of the process and can be used in part in the same plant for the neutralization of the acidic components of the flue gas.
  • Another essential aspect of the invention is seen in the fact that when binding CO 2 , which comes from a combustion, pyrolysis or other industrial process, in addition to the valuable alkali carbonate (eg soda) also drinking water / fresh water is produced.
  • This water is virtually a waste product and can be used eg for drinking water supply or irrigation.
  • the inventive method for flue gas cleaning comprises in summary the following steps:
  • alkali hydrogen carbonate eg NaHCO 3
  • alkali carbonate eg Na 2 CO 3
  • alkaline hydrogen carbonate eg NaHCO 3
  • Alkali carbonate eg Na 2 CO 3 .
  • the alkali hydrogen carbonate (eg NaHCO 3 ) and / or alkali metal carbonate (eg Na 2 CO 3 ) is used to form a sub-process for neutralizing the flue gas (Box 207). to dine with it.
  • this sub-process is performed before the sub-process after step 4.
  • sodium salt e.g., NaCl
  • flue gas cleaning residue e.g., from the sodium products resulting from neutralization, Box 207.
  • This sodium salt may be reused in the process according to the invention (see box 216 in FIG. 12).
  • the sodium salt thus obtained can therefore be used to supplement the salt feed 26 from seawater (box 201) or the production of brine from solid salts (box 203).
  • the inventive method can be operated efficiently and safely, in which case preferably should be used with the amalgam method A.
  • the use of contaminated brine would have the consequence that the resulting NaOH and also the resulting NaHCO 3 would be contaminated accordingly.
  • the nitrogen oxides in the flue gas can be eliminated (box 217).
  • the NOx in the flue gases may be purified by a catalyst system (eg, SCR; selective catalytic reduction), as previously mentioned.
  • a catalyst system eg, SCR; selective catalytic reduction
  • urea is used as the reducing agent in such a system for eliminating or reducing the nitrogen oxides.
  • SCR technology can be used particularly advantageously as one of the last sub-processes for flue gas treatment, since it is also able to eliminate ammonia residues in the flue gas. That can be important if the flue gas contains ammonia per se, as may be the case with the flue gases of a cement plant, or that may be important if in other sub-processes ammonia is used.
  • the removal of nitrogen oxides may also be effected by the injection of ammonia into the firing space (e.g., in the boiler of a power plant 41) by the non-catalytic denitrification (SNCR) process.
  • SNCR non-catalytic denitrification
  • the nitrogen produced in the SCR process in addition to water vapor can e.g. used in the Haber-Bosch process.
  • the apparatus technical effort is particularly low according to the invention, since similar or related substances are used in all sub-procedures. With a suitable, cascade-like coupling of the sub-processes, even products of one sub-process can be used in other sub-processes, as described.
  • salt and coal are the most important raw materials that Germany owns.
  • the salt can be used to provide the alkali salt sols.
  • all important raw materials are available on site.
  • the method described here and the corresponding system 50 can be used not only in stationary but also in mobile systems.
  • the method can also be used for cleaning the exhaust gases of vehicles, the apparatus design must be adjusted accordingly.
  • the pathway shown in the present application is significantly better and less risky than pumping gaseous CO 2 gas into calcareous rock strata.
  • the present process also has significant advantages over the processes in which rock is spread and ground to capture CO 2 gas by carbonate formation.

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Abstract

Verfahren und Anlage (30) zum Binden von gasförmigem CO2, wobei eine konzentrierte Salzsole zum Einsatz kommt, die mittels Elektrolyse umgewandelt wird in Natronlauge (31). Dann wird das zu bindende CO2 in die Natronlauge (31) eingeleitet. Es entsteht dabei Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumcarbonat. In weiteren vor- oder nachgeschalteten Teilprozessen können weitere Bestandteile des Rauchgases eliminiert oder deutlich reduziert werden.

Description

Silicon Fire AG und Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
S43-0012P-WO PCT
Verfahren zum Behandeln von Rauchgas bei Kraftwerken und anderen Anlagen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Prioritäten der
- Patentanmeldung EP 07 104 246.9, die am 15. März 2007 beim EPA eingereicht wurde und der
- Patentanmeldung EP 07 113 903.4, die am 7. August 2007 beim EPA eingereicht wurde und der - Patentanmeldung PCT/EP2008/051097, die am 1. Februar 2008 beim EPA eingereicht wurde.
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Rauchgasreinigung bei Kraftwerken und anderen Anlagen. Insbesondere geht es in einem Teilprozess um das Binden von gasförmigem CO2.
Kohlenstoffdioxid (meist Kohlendioxid genannt) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist ein färb- und geruchloses Gas. Es ist mit einer geringen Konzentration ein natürlicher Bestandteil der Luft und entsteht in Lebewesen bei der Zellatmung, aber auch bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unter ausreichendem Sauerstoff. Seit Beginn der Industrialisierung steigt der CO2-Anteil in der Atmosphäre deutlich an. Hauptursache hierfür sind die vom Menschen verursachten - die sogenannten anthropogenen - C02-Emissionen. Das Kohlendioxid in der Atmosphäre absorbiert einen Teil der Wärmestrahlung. Diese Eigenschaft macht Kohlendioxid zu einem so genannten Treibhausgas und ist einer der Mitverursacher des Treibhauseffekts.
Aus diesen und auch aus anderen Gründen wird zur Zeit in verschiedenste Richtungen geforscht und entwickelt, um einen Weg zu finden, um die anthropogenen C02-Emissionen zu reduzieren. Besonders im Zusammenhang mit der Energieerzeugung, die häufig durch das Verbrennen fossiler Energieträger, wie Kohle oder Gas, erfolgt, aber auch bei anderen Verbrennungsprozessen, zum Beispiel bei der Müllverbrennung, besteht ein großer Bedarf zur CO2 Reduktion. Es werden pro Jahr Milliarden von Millionen Tonnen CO2 durch solche Prozesse in die Atmosphäre abgegeben.
Es gibt bereits erste Ansätze, die im Rahmen von Forschungsprojekten verfolgt werden, um CO2 aus einem Abgasstrom abzutrennen. Im Folgenden sind entsprechende Projekte und Publikationen als Beispiele genannt:
Carbon Sequestration from Flue gas (USA) :
Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Abtrennung von CO2 als nahezu reinen Strom aus dem Abgas eines Kraftwerkes mit Hilfe eines Natrium-basierten, festen Sorptionsmittels.
Development of Superior Sorbents (USA) :
Im Rahmen dieses Projektes sollen verbesserte Absorptionsmittel zur Abscheidung von CO2 aus Rauchgasen entwickelt werden. Eingesetzt werden sollen Sorptionsmittel mit Cs (Cäsium) und CaO (Kalziumoxid).
Mineral CO2 Sequestration :
Gemäss einem entsprechenden Report (siehe United States National Energy Technology Laboratory 2001 (NETL 2001) Proceedings of Workshop NETL Mineral CO2 Sequestration), kann das CO2 eines Kraftwerks in einer Mineralkarbonisierungsanlage umgesetzt werden in MgCO3. Neben dem CO2 werden große Mengen Serpentine und/oder Olivinite eingesetzt, die im Tagebau abgebaut werden. Diese Mineralien müssen teuer abgebaut und vorbehandelt werden, bevor sie zum Einsatz kommen können. Ein weiteres Problem baut sich derzeit durch die Zunahme von Meerwasserentsalzungsanlagen auf. Die bisher betriebene Form der Meerwasserentsalzung führt zu einer verstärkten Belastung der Meere mit Salzfrachten, die bei der Gewinnung von Trinkwasser wieder ins Meer zurück fließen. Zusammen mit der globalen Klimaerwärmung und der Zunahme der Verdunstung, wird sich der Salzgehalt beispielsweise des Persischen Golfs mittelfristig erhöhen und damit den Betrieb der Anlagen zur Meerwasserentsalzung teurer machen. Außerdem werden die empfindlichen biologischen Lebensräume gestört, wenn sich die Salzkonzentration ändert.
Entsalzungsanlagen mit Anlagen zur Salzproduktion zu kombinieren, um keinerlei Salzkonzentrat in das Meer zurückpumpen zu müssen, wird hier immer mehr als Lösung angesehen. Aber dieser Weg scheint nicht wirtschaftlich zu sein, da der Transportaufwand groß ist, um die so gewonnenen Salze geografisch gesehen an den richtigen Ort zu transportieren.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Energie der größte Kostenfaktor bei der Gewinnung von Trinkwasser aus salzigem Meerwasser ist. Koppelt man die Anlage zur Energiegewinnung an ein herkömmliches Kraftwerk, so kann die erforderliche Energie durch das Kraftwerk geliefert werden. Leider entstehen im Kraftwerk aber umweltschädliche Stoffe, wie zum Beispiel CO2, die mit dem Rauchgas in die Luft gelangen.
Neben dem bereits genannten CO2, enthalten die Rauchgase von Kraftwerken und anderen (Industrie-)Anlagen, sowie Heizungen oder Verbrennungsanlagen häufig auch beträchtliche Mengen an Schwefel oder Schwefelverbindungen, Stickstoff oder Stickstoffverbindungen (z.B. NOx), und unter Umständen auch Kohlenwasserstoffe, die zum Beispiel gesundheitsschädigend sein können. Es können auch andere (Schad-)Stoffe in den Rauchgasen vorhanden sein.
Unter den Emissionsquellen nehmen Anlagen zur Strom- und Wärmerzeugung (z.B. Kraftwerke) weltweit die wichtigste Rolle ein. Aus diesem Grunde ist es notwendig, Technologien zur Strom- und Wärmeerzeugung bereit zustellen, die frei oder zumindest weitgehend frei von schädlichen Emissionen sind. Darüber hinaus müssen die neu zu entwickelnden Technologien heute und zukünftig gültige Anforderungen an die Umweltverträglichkeit, Nachhaltigkeit und Versorgungssicherheit erfüllen. Des Weiteren sollen die Technologien möglichst kostengünstig sein, um Strom- und Wärme im Rahmen der gegebenen Anforderungen möglichst wirtschaftlich bereitzustellen.
Im Folgenden wird das über 100 Jahre alte, so genannte Ammoniak-Soda- Verfahren (Solvay-Verfahren) erläutert, da dieses Verfahren gegenwärtig als nächstliegender Stand der Technik für die vorliegende Erfindung angesehen wird, obwohl die Aufgabenstellung der Erfindung eine andere ist, wie später erläutert wird. Bei dem Solvay-Verfahren geht man aus von den Rohstoffen Natriumchlorid (NaCI) und Kalk (CaCO3). Als Hilfsstoff wird lediglich Ammoniak (NH3) benötigt. Das Solvay-Verfahren verläuft über folgende Teilreaktionen (1) bis (4) :
CaCO3 CaO+ CO2 (1)
2 NaCI + 2 CO2 +
2 NH3 + 2 H2O 2 NaHCO3 + 2 NH4CI (2)
2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 (3)
CaO + 2 NH4CI 2 NH3 + CaCI2 + H2O (4)
CaCO3 + 2 NaCI CaCI2 + Na2CO 3 (5)
In Gleichung (5) ist die Gesamtreaktion zusammen gefasst. Beim Solvay-Verfahren geht es um die industrielle Herstellung von Soda. Es muss das für die Soda verbrauchte Kohlendioxid stets ersetzt werden. Zu diesem Zweck erhitzt man in Öfen Kalkstein (CaCO3), der sich ab 9000C zu Kalziumoxid (CaO) zersetzt. Bei diesem Prozess, der auch als Brennen von Kalk bezeichnet wird (siehe Gleichung (6)), wird CO2 frei, das wiederum bei der Herstellung von Soda verbraucht wird. Dieser Vorgang braucht sehr viel Energie, ist aber, was die CO2 Bilanz anbelangt neutral, wenn man in dieser vereinfachten Betrachtungsweise das Verbrennen fossiler Brennstoffe unberücksichtig lässt, die notwendig ist, um die Teilreaktionen (1) durchzuführen.
178,44 kJ + CaCO3 -» CaO + CO2 (6)
Eine Übersicht des Verfahrensablaufs ist in Fig. 3 dargestellt Es wird neben der Energiebilanz als ein Nachteil des Solvay-Verfahrens angesehen, dass CO2 aus Kalk freigesetzt wird, das bisher im Kalk fest gebunden war. Dieses CO2, auch wenn es dann in Form von Soda (Na2CO3) gebunden vorliegt, gelangt z.B. bei der Glasproduktion dann in die Atmosphäre, falls das Soda an die Glasindustrie geliefert wird.
Soda (Na2CO3) wird neben der Glasherstellung (mit Siliziumdioxid) auch in vielen anderen Bereichen verwendet und ist ein bedeutender Grundstoff. Für die Herstellung von Waschmitteln, Seifen und Nahrungsmitteln wird es ebenso verwendet wie für die Färberei und Bleicherei. Man findet Soda aber auch bei Farben, in Katalysatoren, Schädlingsbekämpfungs- und Düngemitteln, in Zellulose oder anderen Stoffen und zur Reduktion von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid.
Es stellt sich nun die Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, das in der Lage ist größere Mengen CO2 direkt oder indirekt zu binden. Außerdem soll sich das Verfahren zum Einsatz in großtechnischen Anlagen, wie zum Beispiel Kraftwerken, eignen.
Ein entsprechendes erstes Verfahren des Anmelders ist in den eingangs genannten Prioritätsanmeldungen beschrieben. Eine entsprechende schematische Abbildung des Grundprinzips ist in Fig. 4 gezeigt. Es wird eine Ammoniak- Salzsole eingesetzt in die CO2 eingeleitet wird. Dabei entsteht Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) das z.B. in Natriumcarbonat (Na2CO3) umgesetzt werden kann. Zusätzlich wird Ammoniumchlorid (NH4CI) frei.
Je nach technischem Einsatzgebiet und abhängig von den konkreten Umgebungsbedingungen, kann dieses erste Verfahren unter Umständen gewisse Nachteile aufweisen. Ein wichtiger Punkt ist das Ammoniak-Recycling. Das Ammoniak-Recycling erfolgt am besten unter Einsatz einer Base. Die günstigste verfügbare Base ist Kalk (CaO), wodurch der Prozess komplexer und teurer würde. Außerdem wird Kalk durch das Brennen von Kalziumcarbonat (CaCO3) gewonnen und kann nur genauso viel CO2 fixieren, wie zuvor aus diesem Gestein freigesetzt wurde. Alle Verfahren zur Basenherstellung sind mit einem CO2- Ausstoß verbunden und/oder zeigen einen hohen Energieverbrauch. Natürlich vorkommende, abbaubare Basen gibt es nicht.
Vorzugsweise sollen die Verfahren und entsprechenden Vorrichtungen so angelegt werden, dass sie eine breite Akzeptanz finden, indem Stoffe zum Einsatz gelangen, die möglichst rezykliert werden können, oder die in verschiedenen Stufen der Teilprozesse des Verfahrens einsetzbar sind und die einen kommerziellen Wert haben. Dadurch soll eine technische Umsetzung auf breiter Basis ermöglicht werden.
Gemäß Erfindung wird das bei der Nutzung fossiler Brennstoffe freigesetzte CO2 zurückhalten (vorzugsweise in einem Feststoff), respektive gebunden und in einem anderen Medium als der Atmosphäre langfristig gespeichert. Es wurde ein erfindungsgemäßes Verfahren entwickelt, das durch den bewusst geplanten Einsatz von Rohstoffen und durch das Bereitstellen weiterverwertbare Produkte besonders wirtschaftlich ist.
In besonders vorteilhaften Ausführungsformen werden auch die anderen (Schad-)Stoffe, die im Rauchgas enthalten sind gebunden.
In den Zeichnungen sind verschiedene Aspekte der Erfindung schematisch dargestellt, wobei die Zeichnungen zeigen :
Fig. 1 : ein Schema einer Rauchgasreinigungsanlage gemäss Erfindung; Fig. 2: ein Schema einer konventionellen Meerwasserentsalzungsanlage, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
Fig. 3: zeigt schematisch das bekannte Solvay-Verfahren; Fig. 4: zeigt schematisch ein erstes Verfahren in einer ersten Ausführungsform (dieses Verfahren wird hier auch als modifiziertes
Solvay-Verfahren bezeichnet), das in den erwähnten
Prioritätsanmeldungen beschrieben ist; Fig. 5: zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren; Fig. 6A: zeigt schematisch eine Teilvorrichtung, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann; Fig. 6B: zeigt schematisch eine weitere Teilvorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann; Fig. 6C: zeigt schematisch eine weitere Teilvorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann; Fig. 7: zeigt schematisch zwei weitere Teilvorrichtungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können;
Fig. 8: zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Gegenstromreaktor, der eingesetzt werden kann, um CO2 mit einer Lauge reagieren zu lassen;
Fig. 9: zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Batchreaktor, der eingesetzt werden kann, um CO2 mit einer Lauge reagieren zu lassen; Fig. 10: zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Double-Batchreaktor, der eingesetzt werden kann, um CO2 mit einer Lauge reagieren zu lassen;
Fig. 11 : zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Multiple-Batchreaktor, der eingesetzt werden kann, um CO2 mit einer Lauge reagieren zu lassen;
Fig. 12: zeigt in einem schematischen Flussdiagramm Aspekte eines besonders bevorzugten Verfahrens, gemäß Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem neuartigen Konzept, welches unter Verwendung vorhandener Ausgangsstoffe das CO2 in einem Alkalihydrogencarbonat bindet. Besonders zum Binden, Speichern oder Lagern von CO2 hat sich Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3; wird auch als
Natriumbicarbonat bezeichnet) oder Soda (Na2COs; Natriumcarbonat) bewährt. Es wird gemäß Erfindung quasi das gasförmige CO2 umgesetzt in einen Feststoff, respektive in ein Pulver. Einerseits ist damit eine drastische Volumenreduktion zu erreichen, da der Feststoff pro Volumeneinheit deutlich mehr CO2 enthält als das CO2-GaS oder das CO2 enthaltende Rauchgas. Hier gilt, dass freies, gasförmiges CO2 etwa 1000 mal soviel Raum einnimmt wie die gleiche Menge im festen Zustand (z.B. als Na2CO3 gebunden). Andererseits lässt sich das Alkalihydrogencarbonat, oder das daraus gewonnene Alkalicarbonat problemlos in anderen Prozessen weiterverwenden, öder es lässt sich dauerhaft lagern. Das Rauchgas wird vorzugsweise über Rohre, Kamine oder andere Leitung (hier auch als Rauchgaszufuhr 200 bezeichnet) bereitgestellt und an die entsprechende Rauchgasreinigungsanlage 51 übermittelt/übergeben, wie in Fig. 1 angedeutet.
Im Folgenden werden die einzelnen Ausgangsstoffe und die Produkte besprochen, die gemäß Erfindung zu Einsatz kommen, oder die im Rahmen der entsprechenden Teilprozesse des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen können.
Alkalisalz:
Gemäß Erfindung kommen Alkalisalze und/oder Erdalkalisalze zum Einsatz, die im Folgenden vereinfacht mit dem Oberbegriff Alkalisalze bezeichnet werden. Unter dem Begriff Alkalisalze sind insbesondere die folgenden Stoffe zu verstehen : NaCI; LiCI; KCl; BeCI2; MgCI2; CaCI2. D.h., es handelt sich um Alkali- /Erdalkalisalze der Salzsäure. Gemäß Erfindung können Alkalisalze nur eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder auch Mischungen von verschiedenen Alkalisalzen eingesetzt werden.
Alkalilauge:
Gemäß Erfindung kommen Alkalilaugen und/oder Erdalkalilaugen zum Einsatz, die im Folgenden vereinfacht mit dem Oberbegriff Alkalilauge bezeichnet werden. Es handelt sich dabei um Alkalimetallhydroxide (auch Alkalihydroxide genannt) und Erdalkalimetallhydroxide (auch Erdalkalihydroxide genannt). Unter dem Begriff Alkalilauge sind insbesondere die folgenden Stoffe zu verstehen : NaOH; LiOH; KOH; Be(OH)2; Mg(OH)2; Ca(OH)2. Gemäß Erfindung können Alkalilaugen nur eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder auch Lösungen von verschiedenen Alkalihydroxiden und/oder Erdalkalihydroxiden eingesetzt werden.
Alkalihydrogencarbonat:
Gemäß Erfindung wird Alkalihydrogencarbonat erzeugt. Dieser Oberbegriff wird verwendet, um folgende Hydrogencarbonate zu umschreiben : Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs); Lithiumhydrogencarbonat (UHCO3); Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3); Berylliumhydrogencarbonat (Be(HCO3)2); Magnesiumhydrogencarbonat (Mg(HCO3)2); Kalziumhydrogencarbonat (Ca(HCOs)2).
Alkalicarbonat: Gemäß Erfindung wird - je nach konkreter Ausführungsform - Alkalicarbonat erzeugt. Dieser Oberbegriff wird verwendet, um folgende Carbonate zu umschreiben : Natriumcarbonat (Na2CO3); Lithiumcarbonat (Li2CO3); Kaliumcarbonat (K2CO3); Berylliumcarbonat (BeCO3); Magnesiumcarbonat (MgCO3); Kalziumcarbonat (CaCO3).
Meerwasser:
Gemäß Erfindung kommt vorzugsweise Meerwasser (siehe Box 201 in Fig. 12) zum Einsatz, um daraus eine konzentrierte wässrige Alkalisalzlösung (z.B. eine Natriumchloridlösung) zu erzeugen. Die aus dem Meerwasser erzeugte konzentrierte wässrige Alkalichloridlösung wird hier vereinfachend als konzentrierte Alkalisalzsole 24 bezeichnet (siehe Box 202 in Fig. 12).
Vorzugsweise wird diese konzentrierte Alkalisalzsole 24 durch ein Verdampfungsverfahren (thermisches Destillationsverfahren) erzeugt. Besonders bewährt hat sich die mehrstufige Entspannungsverdampfung. Eine entsprechende Anlage 10 ist in Fig. 2 gezeigt.
Später wird beschrieben, wie aus der Alkalisalzsole 24 die Alkalilauge 31 (z.B. NaOH) mittels einem der folgenden drei Elektrolyseverfahren hergestellt werden kann :
A. Amalgamverfahren (Box 210 in Fig. 12);
B. Diaphragmaverfahren (Box 211 in Fig. 12);
C. Membranverfahren (Box 212 in Fig. 12).
Beim Amalgamverfahren A. startet man idealer Weise mit 310-280 g NaCI in 11 Lösung. Die Salzkonzentration sollte aber mindestens 260 g/l betragen.
Beim Diaphragmaverfahren B. wird die Elektrolyse beendet, wenn nur noch ca. 170 g/11 Lösung vorhanden sind. Gestartet werden kann mit allen Konzentrationen, die höher sind. D.h., die Salzkonzentration sollte mindestens 170 g/l betragen. Typischerweise enthält die Lösung am Ende 12% NaOH und noch 15% NaCI.
Beim Membranverfahren C. kann man NaCI-Gehalte von 20-35 % einsetzen, die Lösung darf jedoch kaum Verunreinigungen enthalten (Kalzium < 20 ppb), da sonst die Membranen Schaden nehmen.
Wenn man das Diaphragmaverfahren B. oder das Amalgamverfahren A. einsetzt, dann sollte man die Salzsole von Magnesium und Kalzium reinigen (z.B. mit Hilfe spezieller Ionenaustauscher). Magnesium und Kalzium bilden sonst schwerlösliche Hydroxide, die das Diaphragma oder den Amalgamzersetzer verstopfen können. Außerdem sollte vorher Sulfat sorgfältig entfernt werden.
Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten vor der Elektrolyse zu entfernen, können geeignete Fällungsmittel (z.B. NaOH und/oder Na2CO3) eingesetzt werden.
Die konzentrierte Alkalisalzsole 24 hat also vorzugsweise eine Salinität, die größer ist als 170 g/l, und vorzugsweise größer ist als 280 g/l (je nach Elektrolyseverfahren A., B. oder C. können hier etwas andere Werte der Salinität angesetzt werden). Es ist besonders vorteilhaft den Gesamtsalzgehalt (Salinität) der konzentrierten Alkalisalzsole 24 durch eine Leitfähigkeitsmessung zu überwachen. Der Gesamtsalzgehalt kann auch durch Messung der Dichte überwacht und der gesamte Prozess dadurch gesteuert werden. Besonders bevorzugt ist die Kombination zum Beispiel einer Leitfähigkeitsmessung mit der Dichtemessung, um so z.B. den Elektrolyseprozess steuern zu können. Zusätzlich oder alternativ kann auch eine pH-Wert Messung ausgeführt werden, um eine Aussage über die NaOH Konzentration geben zu können.
Die mehrstufige Entspannungsverdampfung (MSF - multistage flash evaporation) beruht auf der Verdampfung und nachfolgenden Kondensation des entstandenen Dampfes. Bei diesem Verfahren erhitzt man das Meerwasser, das durch eine Zuleitung 11 zugeführt wurde, in einem Heizbereich 12. Vorher jedoch läuft das Meerwasser durch mehrere Kühlschleifen 16. Dort wird das Meerwasser eingesetzt, um den Wasserdampf in Niederdrucktanks 13 zu kühlen, damit der Wasserdampf dort auskondensiert. Nach dem Erhitzen im Heizbereich 12 auf Temperaturen über 1000C wird dann das erwärmte Meerwasser in die Niederdrucktanks 13 geleitet. Durch den geringen Druck entspannt sich das Wasser und verdampft dort. Dieser Dampf kondensiert danach an der entsprechenden Kühlschleife 16 und man erhält reines Wasser (hier als
Süßwasser bezeichnet) in einem Bereich 17. Dieses Wasser kann durch eine Leitung 14 entnommen werden. Die konzentrierte Alkalisalzsole 24 (NaCI-SoIe) wird durch eine (Süßwasser-)Leitung 15 entnommen.
Sogenannte Multi-Effekt-Destillation (MED - multiple effect distillation) Systeme operieren bei Temperaturen von 63 - 800C. Dabei wird das Meerwasser wiederholt (8 - 16 mal) über Wärmetauscherröhren versprüht und unter Rückführung der Kondensationswärme verdampft, bis alle flüchtigen Substanzen entwichen sind.
Statt eines thermischen Verfahrens, kann aber auch ein Filterverfahren eingesetzt werden, das zum Beispiel auf einer umgekehrten Osmose beruht. Dabei kommt einfach ausgedrückt eine Membran zum Einsatz, die eine konzentrierte und eine verdünnte Lösung voneinander trennt.
Bevorzugt wird eine Lösung, die ein mehrstufiges Entspannungsverfahren mit einem Filterverfahren kombiniert.
Gemäß Erfindung kann die Energiemenge, die benötig wird, um das mehrstufige Entspannungsverfahren zu betreiben, mindestens teilweise aus einem Kraftwerksprozess bereit gestellt werden.
Ein weiterer Energieanteil kann aus kaskadiert ablaufenden chemischen Teilprozessen, die im Folgenden näher erläutert werden, stammen. Diese chemischen Teilprozesse nutzen die Alkalisalzsole 24 (z.B. eine NaCI-SoIe), die z.B. aus dem Meerwasser bereit gestellt wurde.
Die erfindungsgemäßen Prozesse basieren auf einem neuartigen Ansatz, der in Fig. 5 schematisch dargestellt ist. Das grundlegende Schema eines ersten erfindungsgemäßen Teilprozesses ist in Fig. 5 gezeigt. In Fig. 3 sind die Edukte (Ausgangsstoffe) als auch die Produkte mit Umrandung dargestellt. In den Figuren 4 und 5 sind die wertvollen Produkte mit Umrandung gezeigt sind. Wertvolle Zwischenprodukte sind mit gestrichelter Umrandung gezeigt.
Man kann, wie bereits beschrieben, bei einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren von Meerwasser ausgehen, das umgewandelt wird in Süßwasser (H2O) und NaCI-SoIe 24 (Box 201 in Fig. 8).
Alkalisalz:
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende konzentrierte Alkalisalzsole 24 kann auch aus „festem" Salz (siehe Box 203 in Fig. 12) und Wasser erzeugt werden. Zu diesem Zweck können Salzvorkommen abgebaut und angeliefert werden. Das Alkalisalz kann dann mit Wasser zur konzentrierten Alkalisalzsole 24 aufbereitet werden.
Das Salz kann man z.B. aus Salzbergwerken nehmen, die kein sauberes und essbares Salz mehr liefern, oder es kann in der Nähe vom Meer aus dem Meerwasser stammen. In Deutschland gibt es immer noch große Salzvorkommen, die eingesetzt werden könnten.
Es kann aber auch Alkalisalz eingesetzt werden, das aus einem anderen Teilprozess stammt (siehe Box 216 in Fig. 12).
Bereitstellen von Alkalilauge (Base):
Gemäß Erfindung kommt eine Alkalilauge 31 zum Einsatz, die besonders günstig und einfach herzustellen ist. Die Alkalilauge 31 wird durch Umwandelung der Alkalisalzsole 24 unter Zufuhr von Energie bereitgestellt (siehe Box 205 in Fig. 12).
In Fig. 6A ist eine bevorzugte Vorrichtung 25 zum Bereitstellen der Alkalilauge 31 gezeigt. Gezeigt ist eine stark schematisierte Elektrolysevorrichtung 25. Es wird die Alkalisalzsole 24 in die Vorrichtung 25 eingebracht und dort unter Einprägung von Strom, respektive durch das Anlegen einer Spannung, zu Alkalilauge 31 elektrolysiert. Da es sich bei den Salzen um Chlorsalze in wässriger Lösung handelt, werden bei der Elektrolyse H2 und Cl2 freigesetzt, während sich das Alkali- oder Erdalkalihydroxid (Alkalilauge 31) bildet.
Einleiten von CO2:
Bevor die Alkalilauge 31 erzeugt oder bereitgestellt wird (siehe Box 205 in Fig. 12), wird die Alkalisalzsole 24 vorzugsweise gereinigt (siehe Box 202.1 in Fig. 12). Dieser Schritt ist optional und die entsprechende Box in Fig. 12 ist daher gestrichelt dargestellt. Es kann auch die Alkalilauge 31 gereinigt werden (nicht in Fig. 12 gezeigt). Auch dieser Schritt ist optional.
Nun wird CO2 bereit gestellt, respektive zugeführt und in die Alkalilauge 31 eingebracht. Dieser Vorgang ist in Fig. 12 mit dem Bezugzeichen 206 gekennzeichnet. Dies kann geschehen, indem die Alkalilauge 31 von oben in eine Vorrichtung 30 (z.B. in Form eines Füllturms) geleitet wird, während gleichzeitig von unten oder seitlich CO2 hineingepumpt wird (siehe Fig. 6B). Vorzugsweise wird die Alkalilauge 31 durch einen Einlass 35 und über einen Verteilkopf 33, oder durch Einspritzdüsen in die Vorrichtung 30 eingebracht.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, die in Fig. 6C dargestellt ist, wird eine Vorrichtung 30 (z.B. in Form eines Füllturms) mit Alkalilauge 31 befüllt. Das Befüllen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch einen Zulauf 35 erfolgen. Im unteren Bereich ist im Inneren der Vorrichtung 30 ein Verteilkopf 34.1 angebracht. Es können aber auch Einspritzdüsen oder ähnlich wirkende Mittel eingesetzt werden, um das CO2 in die Alkalilauge 31 einblasen oder einpumpen zu können. Dadurch, dass das CO2 von unten her eingebracht wird, steigt das Gas in Blasen nach oben. Wenn es durch mehrere Einspritzdüsen oder durch einen Verteilkopf 34.1 eingebracht wird, so bildet sich eine große Anzahl von Blasen, was die effektiv wirksame Oberfläche und damit die Effizienz der Umsetzung erhöht.
Der Prozess, der vorzugsweise in der Vorrichtung 30 abläuft, ist exotherm und unter Wärmeentwicklung fällt das Alkalihydrogencarbonat 26 (z.B. Natriumhydrogencarbonat; NaHCOs) aus. In den Figuren 6B und 6C ist das Alkalihydrogencarbonat 26 stark schematisiert im unteren Bereich der Vorrichtung 30 gezeigt. Das Verfahren kann auch so geführt werden, dass Alkalicarbonat (z.B. Natriumcarbonat; Na2CO3) entsteht. In Fig. 5 ist angedeutet, dass das Alkalihydrogencarbonat 26 durch die Zufuhr von Energie (Energieaufwand 2; E2) überführt werden kann in Alkalicarbonat.
Das Alkalihydrogencarbonat 26 (z.B. Natriumhydrogencarbonat; NaHCO3) kann vorzugsweise in einem weiteren Teilprozess eingesetzt werden, um Bestandteile des Rauchgases zu neutralisieren, wie weiter unten beschrieben wird (siehe z.B. Box 207 in Fig. 12).
Da die Löslichkeit von CO2 in der Alkalilauge 31 mit steigender Temperatur abnimmt, sollten Kühleinrichtungen 32 eingesetzt werden, um die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme abzuführen. Solche Kühleinrichtungen können analog auch bei den in den Figuren 8, 9, 10 und 11 gezeigten Reaktoren eingesetzt werden.
Diese Kühleinrichtung 32 kann mit Wasser (z.B. Meerwasser) gekühlt werden, wie in Fig. 6B und Fig. 6C angedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird damit das Meerwasser (weiter) vorgeheizt, bevor es in der Beheizung 12 (siehe Fig. 2) endgültig auf eine Temperatur über 1000C gebracht wird. Alternativ kann die Kühleinrichtung 32 von einem Wärmetransfermedium durchströmt werden, das Wärme durch Röhren zu der Beheizung 12 transportiert, um hier das Erhitzen des Meerwassers zu unterstützen. In diesem Fall wird die Kühleinrichtung 32 nicht vom Meerwasser durchströmt.
Vorzugsweise werden die Kühlschleifen 16 und die Kühleinrichtung und 32 in Reihe geschaltet und nacheinander von Meerwasser durchströmt, bevor dann das erwärmte Meerwasser über die eingangsseitige Zuleitung 11 in die Vorrichtung 10 gelangt.
Falls das Meerwasser durch die Abwärme exothermer Prozessschritte vorgewärmt wird, nimmt die Kühlleistung der Kühlschleifen 16 ab. Diese Kühlschleifen 16 arbeiten am besten bei Meerwassertemperaturen, die unter 500C und vorzugsweise unter 300C liegen. Daher kann in einer alternativen Ausführungsform das durch die Abwärme vorgewärmte Wasser direkt über eine Bypass-Leitung 18 in den Heizbereich 12 geleitet werden, während kühleres Meerwasser durch die Kühlschleifen 16 geführt wird. Die Bypass-Leitung 18 ist in Fig. 2 ansatzweise angedeutet. Das kühlere Meerwasser wird bei dieser Ausführungsform mit dem vorgewärmten Meerwasser gemischt und dann auf über 1000C gebracht, bevor es dann in die Niederdrucktanks 13 gelangt.
Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3):
In dem beschriebenen Verfahren (siehe Fig. 5) kann z.B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) als Alkalihydrogencarbonat 26 entstehen (siehe Box 208 in Fig. 12). Das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) kann gelagert werden, um das CO2 dauerhaft zu binden. Natriumhydrogencarbonat kann aber auch in nachgeschalteten chemischen (industriellen) Prozessen eingesetzt werden, bei denen möglichst kein CO2 entsteht (siehe Box 209 in Fig. 12).
Das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), oder ein anderes Alkalihydrogencarbonat 26, kann auch in einem weiteren Teilprozess zur Neutralisierung der Rauchgase eingesetzt werden, wie weiter unten beschrieben (siehe Box 207 in Fig. 12).
Die Rauchgase (siehe Rauchgaszufuhr 200 in Fig. 1 und Fig. 12) des Kraftwerks werden in eine hochkonzentrierte Alkalilauge 31 eingeleitet (siehe Bezugszeichen 206 in Fig. 12). Auf diesem Weg kann z.B. Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCO3) entstehen, das eventuell verschmutzt ist, weil sich im Rauchgas noch andere Gase und Stoffe befinden können (je nachdem ob und mit welchen anderen Teilprozessen 214, 207, 217 ein Reinigungsprozess durchgeführt wird). Das Alkalihydrogencarbonat 26 (z.B. Natriumhydrogencarbonat; NaHCO3) kann man dann z.B. in Salzstollen einlagern und hat so sicher gestellt, dass das gebundene CO2 dauerhaft im Alkalihydrogencarbonat 26 (z.B. Natriumhydrogencarbonat; NaHCO3) verbleibt.
Die Umwandlung von Kohlendioxid (CO2) und Natriumhydroxid (NaOH) zu Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) gemäß Gleichung (7) verläuft direkt und ohne Katalysator. Solange NaOH im Überschuss vorhanden ist, kann gasförmiges CO2 leicht vollständig (> 99 %) absorbiert und chemisch (zu NaHCO3) umgewandelt werden. Große Unterschiede können jedoch in Zeit (Tage bis Sekunden) entstehen, die zur vollständigen Absorption benötigt wird. Sehr lange (Stunden oder Tage) dauert es, wenn der Anteil von CO2 im Gas ebenso wie die Konzentration von NaOH in Wasser sehr klein ist (also bei hohen Verdünnungen) und das System weitgehend statisch ist (keine Bewegung in Gas und (oder) Lösung).
Entscheidend für eine schnelle Absorption ist eine möglichst große gemeinsame Grenzfläche zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase, also zum Beispiel der NaOH-Lösung und dem gereinigten (von SO2 und NOx-befreitem) Rauchgas, beziehungsweise CO2-haltigen Gasgemischen oder reinem CO2-GaS. Möglichst große gemeinsame Grenzflächen erhält man vorzugsweise dadurch, dass man das Gas in Form möglichst kleiner Gasbläschen von unten in die Lösung hinein bläst, welche sich sodann aufgrund ihrer geringeren Dichte durch die Lösung vertikal nach oben bewegen. Möglichst kleine Gasbläschen erzeugt man durch Zerstäubung, wobei sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verschiedene Systeme anbieten (z.B. ein als Zerstäuber dienender Verteilkopf 34.1), wie feine Düsen, Filter oder poröse Materialien, aber auch Systeme, die starke horizontale Bewegungen in der Lösung verursachen, wie Rührsysteme aller Art. Ebenso geeignet sind kombinierte Systeme aus Zerstäuber und Rührsystem.
Im Labormaßstab können sehr gute Ergebnisse bezüglich Absorption mittels Zerstäubung mit Glasfritten der Typen Gl, G2, G3 und G4 (Dl, D2, D3, D4), insbesondere mit solchen vom Typ G3 (D3) erzielt werden. Im technischen Maßstab eignen sich andere Zerstäubersysteme lang- oder mittelfristig besser, vornehmlich Systeme, die einen Effekt verursachen, der dem der G3 (D3)-Fritten ähnlich ist, da sich poröse Glasmaterialien unter Einfluss von basischen Lösungen mit der Zeit (abhängig auch sehr stark von einem hohen pH-Wert) in ihren Eigenschaften verändern können.
Mit einem oben beschriebenen System aus G3-Fritte und einer nicht-gerührten, wässrigen NaOH-Lösung von 1.0 g/l (höhere Konzentrationen eignen sich noch besser) ist man in der Lage reines CO2 (> 90 %) auf einer Weglänge von einigen Zentimetern (in etwa 10 cm) nahezu vollständig (> 90 %, vorzugsweise >99 %) zu absorbieren, so lange der pH-Wert der resultierenden Lösung stark basisch ist (z. B. pH > 12). Sinkt der pH-Wert durch Absorption von CO2, so verlangsamt sich diese und längere Weglängen sind nötig . Bei einem pH-Wert von circa 8 findet keine Absorption mehr statt. Bei einem pH-Wert von circa 8 wurde sämtliches NaOH im System zu NaHCO3 chemisch umgewandelt. Die Weglängen verlängern sich ebenfalls bei Verwendung von Gasgemischen, wobei sie sich umso stärker verlängern, je niedriger der ursprüngliche Anteil an CO2 in diesem Gasgemisch war. Prinzipiell ist es mit einem solchen System möglich, beliebig große Mengen CO2 auch aus Gemischen nahezu vollständig zu absorbieren, sofern genügend NaOH oder eine andere Alkalilauge 31 zur Verfügung steht.
Da global immer um ein vielfaches mehr anthropogenes CO2 zur Verfügung steht als Basen zu dessen Fixierung, sollten die erfindungsgemäßen Anlagen und Systeme zur Vermeidung oder zur Verringerung des C02-Ausstosses darauf optimiert sein, die vorhandenen Basen-Äquivalente möglichst vollständig zu nutzen, d. h. beispielweise vorhandenes NaOH vollständig in NaHCO3 umzuwandeln . Zudem lassen sich so leichter reine Produkte (NaHCO3, Na2CO3) erhalten, die weiter genutzt werden können.
Für eine (groß-)technische Umsetzung eignen sich verschiedene Ansätze. Vorteilhafterweise können
(1) ein kontinuierlicher Gegenstrom-Prozess (siehe z. B. Fig . 8),
(2) ein Batch-Prozess (siehe z.B. Fig . 9), (3) ein Double-Batch-Prozess (siehe z. B. Fig . 10) und
(4) ein pseudo-kontinuierlicher Multiple-Batch-Prozess (siehe z. B. Fig. 11) eingesetzt werden, wobei letzterer die gegenwärtig bevorzugte Lösung zur Absorption von CO2 im technischen Maßstab darstellt.
Allen Prozessen (1) bis (4) ist gemein, dass sie prinzipiell nahezu unabhängig von der verwendeten NaOH-Konzentration funktionieren. Die Grenzen und auch Chancen für die folgenden Schritte des Gesamtprozesses liegen in der (temperaturabhängigen) Löslichkeit von NaHCO3 in Wasser. Darüber hinaus entscheidend ist auch die Frage, ob nur Na2CO3 als Produkt erwünscht ist, oder ob auch das intermediär zunächst gebildete NaHCO3 ein Produkt von Wert darstellt.
Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die Figuren 8, 9, 10 und 11 weitere Details besonders bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Sollte nur Na2CO3 als Produkt gewünscht sein, können einige Prozessparameter nahezu beliebig gewählt werden. Eine NaOH-Lösung 31 beliebiger Konzentration wird bis pH = 8 (d.h. pH > 8) mit einem CO2-haltigen Gasgemisch versetzt (Umwandlung in NaHCO3-Lösung nach Gleichung 7) und anschließend eingeengt. Dann werden die festen Rückstände bei vorzugsweise 170°-180° C erhitzt, so dass reines NaCO3 entsteht (nach Gleichung 15). Es spielt dabei kaum eine Rolle, ob die NaOH-Ausgangslösung (Alkalilauge 31) oder später die NaHCO3-Lösung aufkonzentriert wird, da an irgendeiner Stelle die Energie zum Verdampfen des Wassers aufgebracht werden muss. Prinzipiell ist jedoch die Löslichkeit von NaOH (und auch die von Na2CO3) viel besser als die von NaHCO3, sodass eher niedrige NaOH-Konzentrationen, vorzugsweise kleiner als 5g/l, für die Ausganglösung 31 geeignet sind, um die Präzipitation von NaHCO3 an den falschen Stellen der Anlage 30 zu vermeiden.
Die soeben beschriebene Form der Prozessführung besticht durch ihre Unkompliziertheit, weist aber zwei Nachteile auf. Einerseits kann kein NaHCO3 als Zwischenprodukt isoliert werden, da eine NaHCO3-Lösung (im Gegensatz zu fast allen anderen Salzlösungen) nicht durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert werden kann. Bei erhöhter Temperatur oder vermindertem Druck setzt eine NaHCO3-Lösung immer auch CO2 frei (nach Gleichung 15), so dass in der Lösung eine Mischung der Salze NaHCO3 und Na2CO3 vorliegt. Erst bei Temperaturen von 170°-180° C (bei Normaldruck), hat man wieder ein einheitliches Produkt (Na2CO3). Andererseits ist problemlos eine andere Prozessführung machbar, bei der weniger Energie zum Verdampfen von Wasser aufgebracht werden muss.
In einem solchen anderen Prozess würde man bei höheren Temperaturen (z.B. 700C) die NaOH-Lösung (Alkalilauge 31) mit CO2 umsetzen und dabei höhere NaOH-Konzentrationen bevorzugen. Die erhaltene NaHCO3-Lösung würde dann abgekühlt (z.B. mit einer Kühleinrichtung 32 analog zu Fig. 6B oder 6C), wobei reines, festes NaHCO3 ausfällt. Die abgereicherte NaHCO3-Lösung würde wieder in den Prozess zurückgeführt und aufkonzentriert. Letzteres geschähe dann durch Zugabe von fester NaOH oder durch Beimischung von höher konzentrierten NaOH-Lösungen und anschließendem Versetzen mit CO2 bei erhöhter
Temperatur. Aus der entstandenen hochkonzentrierten Lösung kann durch Abkühlen wieder reines, festes NaHCO3 isoliert werden. Reines, festes NaHCO3 kann durch Erhitzen bei 170°-180° C wieder in Na2CO3 überführt werden. Die Vorteile dieses Verfahrens sind einerseits die Isolierung eines wertvollen Zwischenproduktes (NaHCO3), andererseits muss hier insgesamt weniger Wasser verdampft werden, so dass es zu einer echten Energieersparnis gegenüber dem zuvor skizzierten Verfahren kommt.
In den folgenden Abschnitten wird das Gegenstrom-Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschrieben, wobei es sich bei Fig. 8 um eine schematische Darstellung handelt.
Es kommt eine Vorrichtung 30 zum Einsatz, deren wesentlicher Bestandteil ein Gegenstromrohr 38 ist, das vertikal aufgestellt ist. Das Gegenstromrohr 38 weist einen am oberen Ende liegenden Einlass 35 für die Alkalilauge 31 (vorzugsweise NaOH) auf. Am unteren Ende des Gegenstromrohrs 38 befindet sich der CO2- Einlass 34, durch den hindurch CO2-GaS (z.B. Rauchgas oder gereinigtes Rauchgas) in die Vorrichtung 30 gelangt. Im Inneren des Gegenstromrohrs 38 befindet sich eine Flüssigkeitssäule, deren Flüssigkeitsoberseite mit Füllhöhe FH bezeichnet ist. Durch das Vorgeben eines gewissen Arbeitsdrucks auf der
Eingangsseite (d.h. bei dem Einlass 35 für die Alkalilauge 31) ergibt sich eine Fliessrichtung der Flüssigkeit, die von dem Einlass 35 zu einem unterliegenden Auslass 37 führt (die Fliessrichtung der Flüssigkeit ist in Fig. 8 durch den Pfeil FF angedeutet). An diesem Auslass 37 kann NaHCO3 Lösung entnommen werden. Das vom CO2 befreite, saubere Gas tritt am oberen Ende des Gegenstromrohrs 38 durch einen Gasauslass 36 aus. Die Füllhöhe FH liegt bei dem Gegenstromrohr 38 oberhalb des Einlasses 35 für die Alkalilauge 31.
Vorzugsweise ist im Bereich des CO2-Einlasses 34 ein Zerstäuber oder ein ähnliches Mittel angeordnet, um möglichst kleine Gasblasen zu erzeugen. Um das Problem unterschiedlicher CO2-Anfangsgehalte zu lösen, muss das Gegenstromrohr 38, bzw. der potentielle Reaktionsbereich 39 des Gegenstromrohrs 38, möglichst lang sein. Das heißt, die Grenzen, ab wann NaOH (in Fig. 8 mit Yl bezeichnet) bzw. CO2 (in Fig. 8 mit Y2 bezeichnet) vollständig umgesetzt sind, sind nicht fixiert. Die Grenze Yl und Y2 müssen nur oberhalb vom CO2-Einlass 34 bzw. unterhalb von Einlass 35 für die Alkalilauge 31 (vorzugsweise NaOH) liegen. Ein weiteres Problem tritt auf, dass bei zu hoher Fließgeschwindigkeit der Lösung (die Fliessrichtung der Flüssigkeit ist in Fig. 8 durch den Pfeil FF angedeutet) das Gas (die Fliessrichtung des Gases ist in Fig. 8 durch den Pfeil FG angedeutet) nach unten mitgerissen wird und nicht oben beim Gasauslass 36 austreten kann. Vorzugsweise wird der Arbeitsdruck auf der Eingangsseite (d.h. bei dem Einlass 35 für die Alkalilauge 31) so gesteuert, dass er in einer vorgegebenen Relation zum Gasdruck am CO2-Einlass 34 steht. Schwankungen im Gasdruck können daher am besten ausgeglichen werden, indem der Arbeitsdruck auf der Eingangsseite der Alkalilauge 31 entsprechend regelungstechnisch angepasst wird.
In den folgenden Abschnitten wird das Batch -Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 9 beschrieben, wobei es sich bei Fig. 9 um eine schematische Darstellung handelt.
Es kommt eine Vorrichtung 30 zum Einsatz, deren wesentlicher Bestandteil ein Batchreaktor 44 ist. Der Batchreaktor 44 weist einen am oberen Ende liegenden Einlass 35 für die Alkalilauge 31 (vorzugsweise NaOH) auf. Am unteren Ende des Batchreaktors 44 befindet sich der CO2-Einlass 34, durch den hindurch CO2-GaS (z.B. Rauchgas oder gereinigtes Rauchgas) in die Vorrichtung 30 gelangt. Im Inneren des Batchreaktors 44 befindet sich die Flüssigkeit. Die Füllhöhe wird mit FH bezeichnet. Sie liegt hier vorzugsweise unterhalb des Einlasses 35 für die Alkalilauge 31. Der Batchreaktor 44 umfasst weiterhin einen unterliegenden Auslass 37. An diesem Auslass 37 kann NaHCθ3 Lösung entnommen werden. Das vom CO2 befreite, saubere Gas tritt am oberen Ende des Batchreaktors 44 durch einen Gasauslass 36 aus. Im Bodenbereich des Batchreaktors 44 ist vorzugsweise ein Zerstäuber 46 oder ein ähnliches Mittel angeordnet so angeordnet, dass das einströmende CO2-GaS durch den Zerstäuber 46 in kleine Bläschen zerteilt oder zerlegt wird und diese Blasen dann durch die Flüssigkeit im Batchreaktor 44 hindurch nach oben steigen. Statt eines Zerstäubers 46 kann auch poröses Material eingesetzt werden, um die Blasenbildung zu erzielen.
Zunächst wird der Batchreaktor 44 mit NaOH-Lösung 31 gefüllt, anschließend wird der Einlass 35 wieder verschlossen. Der Gasauslass 36 ist typischerweise immer offen und sorgt während des Zulaufs für einen Druckausgleich im Batchreaktor 44. Dann wird der CO2-Einlass 34 geöffnet und CO2-haltiges Gas durchgeblasen/hineingepumpt. Das CO2-freie Gas strömt durch den Gasauslass 36 aus dem Reaktor 44.
Vorzugsweise wird ein pH-Wert-Messgerät 45 oder Detektor eingesetzt, um kontinuierlich oder diskontinuierlich den pH-Wert der Flüssigkeit im Batchreaktor
44 zu messen. Stellt das pH-Wert-Messgerät 45 einen pH-Wert von 8 fest, so wird der CO2-Einlass 34 verriegelt und die NaHCO3-Lösung durch den unterliegenden Auslass 37 abgepumpt. Dabei sorgt der geöffnete Gasauslass 36 wieder für Druckausgleich. Anschließend beginnt der Prozess von neuem. Es handelt sich hier also um eine Vorrichtung 30, die für den diskontinuierlichen (Batch-)Betrieb bestimmt ist.
Es können Messvorrichtungen für den Volumenstrom am CO2-Einlass 34 und am Gasauslass 36 ergänzend den Verlauf des Prozesses kontrollieren. Diese Messvorrichtungen können alternativ oder zusätzlich zu dem pH-Wert-Messgerät
45 eingesetzt werden. Sie könnten den pH-Wert-Messgerät 45 dann vollständig ersetzen, wenn mit sehr hohen C02-Konzentrationen > 20% gearbeitet wird. Weitere Detektoren, z. B. für Leitfähigkeit oder Dichte sind einsetzbar, um die Steuerung des Prozesses zu vereinfachen oder zu verbessern.
In den folgenden Abschnitten wird das Double-Batch-Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 10 beschrieben, wobei es sich bei Fig. 10 um eine schematische Darstellung handelt. Da dieses Double-Batch-Verfahren im
Wesentlichen auf dem bereits beschriebenen Batch -Verfahren beruht, wird für die grundlegenden Aspekte auf die Beschreibung der Fig. 9 verwiesen.
Der Double-Batch-Prozeß funktioniert analog zum Batch-Prozeß nach Fig. 9. Der Vorteil dieser Vorrichtung 30 mit doppelt ausgelegter Anlage, liegt in der kontinuierlichen Abnahme von CO2-haltigem Gas. Während ein Batch z.B. im ersten Batchreaktor 44.1 mit CO2-haltigem Gas versetzt wird, wird der andere Batch im zweiten Batchreaktor 44.2 abgepumpt und neu befüllt. Dieser Double- Batch-Prozeß läuft also intermittierend ab. Es kann ein kontinuierlich anfallender Rauchgasstrom verarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ventil 47 um ein Ventil, das entweder den Einlass zum ersten Batchreaktor 44.1 oder den Einlass zum zweiten Batchreaktor 44.2 frei gibt. D.h., das CO2-haltige Gas strömt entweder in den einen oder den anderen Batchreaktor 44.1, bzw. 44.2.
In den folgenden Abschnitten wird das Multiple-Batch-Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 11 beschrieben, wobei es sich bei Fig. 11 um eine schematische Darstellung handelt. Da dieses Multiple-Batch-Verfahren im Wesentlichen auf dem bereits beschriebenen Batch -Verfahren beruht, wird für die grundlegenden Aspekte auf die Beschreibung der Fig. 9 und Fig. 10 verwiesen.
Der Multiple-Batch-Prozeß funktioniert analog zum Batch-Prozeß nach Fig. 9. Der Vorteil dieser Vorrichtung 30 z.B. mit fünffach ausgelegter Anlage, liegt darin, dass nicht nur die CO2-Abnahme kontinuierlich funktioniert, sondern auch der Zustrom von NaOH-Lösung, sowie der Ausfluss von NaHCO3-Lösung.
Während aus dem Reaktor I (Batchreaktor 44.1) die fertige NaHCO3-Lösung durch den unterliegenden Auslass 37 abgepumpt wird (sinkende Füllhöhe FH, wie durch den im Inneren des Reaktors I nach unten weisenden Pfeil angedeutet), ist Reaktor II (Batchreaktor 44.2) im Wartezustand und wird abgepumpt, sobald Reaktor I (Batchreaktor 44.1) leer ist. Gleichzeitig wird in den Reaktor III (Batchreaktor 44.3) CO2-haltiges Gas durch den CO2-Einlass 34 eingeblasen, wie durch den nach links weisenden Pfeil im CO2-Einlass 34 angedeutet. Es ergibt sich im Reaktor III (Batchreaktor 44.3) temporär eine etwas erhöhte Füllhöhe FH, da das Gas die effektive Dichte der Lösung im Reaktor herabsetzt. Der
Reaktor IV (Batchreaktor 44.4) ist im Wartezustand und wird mit CO2-haltigem Gas versetzt, sobald die Beendigung der Reaktion in Reaktor III (Batchreaktor 44.3) diagnostiziert wird. Der Reaktor V (Batchreaktor 44.5) wird gleichzeitig mit NaOH-Lösung befüllt (steigende Füllhöhe FH, wie durch den im Inneren des Reaktors V nach oben weisenden Pfeil angedeutet). Das Befüllen mit NaOH- Lösung wird im Bereich des Einlasses 35 durch den nach links weisenden Pfeil angedeutet.
Das Befüllen mit Alkalilauge 31 (vorzugsweise NaOH) geschieht durch die Einlasse 35. Das CO2-haltige Gas wird durch die CO2-Einlässe 34 eingeblasen und die fertige NaHCO3-Lösung wird durch die unterliegenden Auslässe 37 abgepumpt oder entnommen.
Durch eine optimierte Prozessregelung kann der Multiple-Batch-Prozeß auch auf 3 Reaktoren 44.1 bis 44.3 reduziert werden. Die kontinuierliche Abnahme an den
Einlassen 35 und 34 sowie die Auslässe 37 wären aber anfälliger auf Störungen oder wechselnde CO2-Gehalte im (Rauch-)Gas. In jedem Fall würden mehr
Sensoren benötigt, um den Fortschritt der Reaktion zu kontrollieren, um beispielweise die Stärke des CO2-Durchflusses anzupassen.
Durch Erhöhung der Zahl der Reaktoren, kann der Durchfluss aller Ströme beliebig (aber gekoppelt) erhöht werden.
Natriumcarbonat (Na2CO3/ Soda):
Das Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) kann durch langsames Erwärmen (Zufuhr von Energie E2) getrocknet und damit als Pulver (kalziniertes Soda = wasserfreies Natriumcarbonat: Na2CO3) bereitgestellt werden. Dieser Vorgang ist in Fig. 5 schematisch angedeutet. Hierfür bedarf es eines Energieaufwands, der in Fig. 5 mit Energieaufwand 2 bezeichnet ist. Vorzugsweise wird das beim Erwärmen entstehende Süßwasser aufgefangen. Das Erwärmen geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 800C und 3000C, vorzugsweise bei 1700C bis 1800C und das freigesetzte CO2 wird über eine Rückführung 204 in den Kreislauf zurück geführt, wie in Fig. 5 durch den senkrecht nach oben verlaufenden Pfeil und in Fig. 12 durch die gestrichelte Line 204 angedeutet. Analog kann man mit den anderen Alkalihydrogencarbonaten 26 verfahren.
Das Alkalicarbonat (z.B. Natriumcarbonat) kann gelagert werden, um das CO2 dauerhaft zu binden. Das Alkalicarbonat (z.B. Natriumcarbonat) kann aber auch in chemischen Prozessen eingesetzt werden, bei denen möglichst kein CO2 entsteht (siehe Box 209 in Fig. 12).
Besonders bevorzugt ist ein Ansatz, bei dem Natriumcarbonat, oder ein anderes Alkalicarbonat in einem Teilprozess zur Neutralisierung der Rauchgase eingesetzt wird, wie weiter unten beschrieben (siehe Box 207 in Fig. 12).
Die Rauchgase (siehe Rauchgaszufuhr 200 in Fig. 1 und in Fig. 12) des Kraftwerks 41 werden in eine hochkonzentrierte Alkalilauge 31 eingeleitet, wie erwähnt (siehe 206 in Fig. 12). Auf diesem Weg entsteht Alkalihydrogencarbonat 26 und/oder Alkalicarbonat, das mehr oder weniger verschmutzt ist, weil sich im Rauchgas noch andere Gase und Stoffe befinden können (je nachdem mit welchen anderen Teilprozessen 214, 207, 217 dieser Reinigungsprozess durchgeführt wird).
Gemäß Erfindung kommt eine Alkalilauge 31 zum Einsatz, wie erwähnt. Es gibt verschiedene Wege, um die Alkalilauge 31 bereit zu stellen. Besonders bevorzugt sind die Ansätze, die auf einer Alkalisalzelektrolyse beruhen und die im Folgenden beschrieben werden. In Fig. 12 sind drei verschiedene Ansätze zum Bereitstellen oder Herstellen von Alkalilauge 31 mit den Bezugszeichen 210, 211 und 212 gekennzeichnet.
Folgende Chloralkali-Elektrolyseverfahren sind besonders vorteilhaft:
A. Amalgam-Verfahren (210), B. Diaphragma-Verfahren (211),
C. Membran-Verfahren (212).
Diese Chloralkali-Elektrolyseverfahren haben unterschiedliche Vor- und Nachteile in Energieverbrauch (A.>B. >C), Reinheit der Ausgangsstoffe (C>A.>B.) und Reinheit der Produkte (A.>C>B.) sowie dem Wartungsaufwand der Anlagen (groß bei C). Wenn besonders reine Alkalihydrogencarbonatprodukte oder Alkalicarbonatprodukte für die Weiterverarbeitung benötigt werden, dann wird gegenwärtig das Verfahren A. bevorzugt, auch wenn diese Verfahren A. etwas mehr Energie erfordert. Wenn es um das Erzeugen von dauerhaft einlagerbarem oder zwischenlagerbarem Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicarbonat geht, dann eignet sich das Verfahren B. am besten.
Diese Chloralkali-Elektrolyseverfahren zur Basenherstellung wurden bewusst ausgewählt, da diese Verfahren keinen direkten C02-Ausstoß verursachen und da der Energieverbrauch durch die Ankopplung an ein Kraftwerk gedeckt werden kann. Mit dem Chloralkali-Elektrolyseverfahren werden gemäß Erfindung ohne direkten C02-Ausstoß Alkalilaugen 31 (z.B. Natriumhydroxid; NaOH) hergestellt.
Durch den Einsatz von Alkalilaugen kann die Prozesstechnik deutlich einfacher gestaltet werden als bei anderen CO2-Bindungs- oder -Wasch-Verfahren. Gemäß der Reaktionsgleichungen (7) und (8)
NaOH + CO2 → NaHCO3 (7)
2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O (8)
kann CO2 direkt zu den gewünschten Produkten Natron oder Natriumcarbonat umgesetzt werden, wenn man mit Natronlauge (NaOH) arbeitet. Die anderen Alkalilaugen können analog eingesetzt werden. Die entsprechende Prozessführung ist in Fig. 5 schematisch dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Binden von CO2 ist aber nicht nur aus umwelttechnischer Sicht optimiert worden, sondern es ist auch aus betriebswirtschaftlicher Sicht sinnhaltig. Einerseits ergibt sich die Sinnhaltigkeit aus der Energie- und Kostenbilanz, die dann besonders günstig ausfällt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Umfeld eines Kraftwerks oder eines anderen industriellen Prozesses durchgeführt wird, da man hier mit einer Wärmekopplung und mit der direkten Weiterverwendung von elektrischem Strom (z.B. für die Elektrolyse) arbeiten kann. Über diesen Weg kann ein Teil der Energie genutzt werden, die ansonsten entweder ungenutzt bleibt, oder die ansonsten mit großem Aufwand, z.B. mittels eines Fernwärmesystems, nutzbar gemacht werden muss. Rein vom Preis der Edukte und Produkte her betrachtet, liegt der Preis für Natriumcarbonat (Na2CO3) zurzeit ca. beim 4-fachen des Preises für die Natronlauge (NaOH).
Durch die Chloralkali-Elektrolyse z.B. einer speziell erzeugten NaCI-Lösung, oder von vorgereinigtem, aufkonzentriertem Meerwasser, werden die folgenden wertvollen Produkte erhalten : Natriumhydroxid (NaOH), Chlor (Cl2) und Wasserstoff (H2).
Der Wasserstoff (H2) kann entweder in das Kraftwerk zurückgeführt werden, um dort als Energielieferant eingesetzt zu werden, oder der Wasserstoff kann gespeichert oder abtransportiert werden. Auf diese Weise könnten Kraftwerke in der Zukunft zusätzlich Wasserstoff produzieren. Der Wasserstoff eignet sich besonders als temporärer Energiespeicher und die Energie des gespeicherten Wasserstoffs kann zum Beispiel freigesetzt werden (durch Verbrennung oder in einer Brennstoffzelle), wenn Spitzenlasten anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weitere inhärente Vorteile, da die Stoffe, die gebraucht werden (Edukte) oder erzeugt werden (Produkte oder Wertstoffe), eine Materialgruppe bilden, die in anderen Zusammenhängen im Umfeld eines Kraftwerks 41 oder eines anderen industriellen Prozesses, sowie von Heizungen oder Verbrennungsanlagen, vorteilhaft eingesetzt werden können (siehe Teilprozesse 214, 207 und 217 in Fig. 12).
Gewinnung von Ammoniak NH3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren:
Ammoniak kann optional z.B. zur Entstickung (Box 217 in Fig. 12) der Kraftwerksabgase (Rauchgas) verwendet werden, wie in der folgenden Gleichung (9) angedeutet:
4 NH3 + 4NO + O2 4 4 N2 + 6 H2O (9)
Es wird bei diesem Verfahren ein Katalysator gebraucht.
Ammoniak kann durch direkte Vereinigung von Stickstoff und Wasserstoff nach Gleichung (10) hergestellt werden : JM 2 + 3 H2 ≠ 2 NH3 + 92 fcJ (10)
In Fig. 12 ist dieser Weg mit dem Bezugszeichen 218 gekennzeichnet. Die Ammoniaksynthese nach Gleichung (10) ist exotherm (Reaktionsenthalpie - 92.28 kJ/mol). Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die unter Volumenverminderung verläuft. Der Stickstoff kann zu Beispiel nach dem Linde- Verfahren bereit gestellt werden, bei dem aus der Umgebungsluft einerseits der Sauerstoff und andererseits der Stickstoff abgetrennt wird, wie in Fig. 7 schematisch durch den Verfahrensblock 41 dargestellt. Der entsprechende
Verfahrensblock 41 kann Teil der Gesamtanlage 40 zur NH3-Synthese sein. Die Gesamtanlage 40 zur NH3-Synthese kann wiederum Teil die Rauchgasreinigung 51 der Gesamtanlage 50 (siehe Fig. 1) sein.
Da die NH3-Synthese nach (10) exotherm ist und unter Volumenverminderung abläuft, besteht eine Abhängigkeit der Ausbeute an NH3 von Druck und Temperatur. Die exotherme Reaktion (10) verschiebt sich mit steigender Temperatur auf die Seite der Ausgangsprodukte, d. h. bei hoher Temperatur ist die Ausbeute an NH3 geringer. Reaktionen mit Volumenabnahme verlagern sich bei Drucksteigerung auf die Seite der Endprodukte, d. h. hier zu höheren
Ausbeuten an NH3. Daher wird gemäß Erfindung vorzugsweise die NH3-Synthese in einem NH3-Synthese-Reaktor, z.B. in Form eines gekühlten Druckgefässes 43, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist im vorliegenden Zusammenhang wiederum eine Kühlung mittels Meerwasser oder Wasser. Es kann auch hier eine Kühleinrichtung 42 eingesetzt werden, die wiederum Teil einer Reihenschaltung von meerwassergekühlten Kühleinrichtungen 16, 32 und 42 ist.
Die NH3-Synthese nach (10) kann in einer bevorzugten Ausführungsform einen Teil der Energie zur Verfügung stellen, die z.B. für das Betreiben des thermische Destillationsverfahrens zur Bereitstellung der Alkalisalzsole 24 benötigt wird, falls man von Meerwasser als Salzlieferant ausgeht. Die Energie kann aber auch für die Elektrolyse (Energieaufwand 1; El) und Erzeugung der Alkalilauge 31 eingesetzt werden. Alternativ kann auch hier eine Kühlung mit einem Wärmetransfermedium vorgenommen werden, wie weiter oben beschrieben, um die Energie zu dem Heizbereich 12 zu fördern.
Falls gewünscht, kann bei Bedarf aus dem Ammoniak (NH3) auch Harnstoff nach folgender Gleichung (11) hergestellt werden. In Fig. 12 ist dieser Teilprozess durch das Bezugszeichen 219 gekennzeichnet. Bei diesem Prozess wird wiederum ein Anteil des CO2 gebunden.
2 NH3 + CO2 ■» (NH2)2CO + H2O (11)
Dieser optionale Teilprozess (11) kann eingesetzt werden, falls man zum Beispiel in dem parallel ablaufenden Kraftwerks- oder Industrieprozess Harnstoff braucht, um Russpartikel oder andere Schadstoffe aus den Abgasen (Rauchgas) zu entfernen. Die Entrußung mittels Harnstoff ist in Fig. 12 durch das Bezugszeichen 214 gekennzeichnet.
Der Harnstoff kann aber auch als Energiespeicher eingesetzt werden, da sich Harnstoff gut und problemlos speichern und/oder transportieren lässt.
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat und andere Alkalihydrogencarbonate oder -carbonate zur Neutralisation saurer Komponenten
Als ein Teilprozess kann, analog zum Neutrec© Verfahren oder Natriumhydrogencarbonat-(„Bikarbonat"-)Verfahren, Natriumbicarbonat eingesetzt werden, um die sauren Bestandteile des Rauchgases (Salzsäure, Schwefeldioxid, Flusssäure usw.) zu neutralisieren (siehe Box 207 in Fig. 12). Durch Hinzufügung von Aktivkohle bzw. Herdofenkoks, können zusätzlich auch Schwermetalle sowie Dioxine und Furane abgeschieden werden. Die bei der Neutralisation der sauren Rauchgasbestandteile entstehenden Natriumverbindungen (Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumfluorid, Natriumcarbonat usw.) werden durch Filtertechniken von den Rauchgasen getrennt. Das Natriumchlorid kann optional wiederverwendet werden (siehe Box 216 in Fig. 12). Die Neutralisation der sauren Komponenten durch das Natriumhydrogencarbonat kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben werden :
NaHCO3 + HCl -» NaCI + H2O + CO2 (12)
2 NaHCO3 + SO2 + 1/2 O2 -» Na2SO4 + H2O + 2 CO2 (13)
NaHCO3 + HF -» NaF + H2O + CO2 (14)
Bei diesen drei Reaktionen entsteht neben den Natriumverbindungen NaCI, Na2SO4 und NaF auch CO2. Damit dieser CO2-Anteil entfernt werden kann, bietet es sich an auch diesen CO2-Anteil in die Alkalilauge 31 einzuleiten. In Fig. 12 ist ein Ansatz gezeigt, bei dem die Neutralisierung (Box 207) geschieht, bevor das CO2 in die Alkalilauge 31 (Box 205) geleitet wird.
Bei der beschriebenen Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat wird das Natriumhydrogencarbonat mit den heißen Rauchgasen in Kontakt gebracht. Dadurch wird es thermisch aktiviert und zu Natriumcarbonat (Soda; Na2CO3) mit großer spezifischer Oberfläche und Porosität umgewandelt, wie durch folgende Gleichung (15) angedeutet:
2 NaHCO3 -» Na2CO3 + H2O + CO2 (15)
Gemäß Erfindung kann das Neutralisationsverfahren 207 noch besser und ökologischer gestaltet werden, indem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) durch Natriumcarbonat (Soda; Na2CO3) ersetzt wird. Dieses Soda fällt gemäß Erfindung als Produkt des Verfahrens an und kann zum Teil in derselben Anlage zur Neutralisation der sauren Komponenten des Rauchgases eingesetzt werden.
Wenn Natriumcarbonat eingesetzt wird, dann entfällt die gesamte Logistik, die im Zusammenhang mit den NEUTREC© Verfahren zum Bereitstellen und Mahlen des Natriumhydrogencarbonats erforderlich ist. Es wird daher in einem besonders vorteilhaften Verfahren direkt Natriumcarbonat eingesetzt, dass auch als „aktiviertes Carbonat" bezeichnet wird. Durch den Einsatz des „aktivierten Carbonats" ergibt sich eine deutlich höhere Effizienz bei der Neutralisation der sauren Bestandteile. Kühlvorrichtungen:
Im vorliegenden Zusammenhang ist verschiedentlich von Kühlvorrichtungen die Rede. Es liegt auf der Hand, dass es verschiedene Wege gibt, um solche Kühlvorrichtungen zu realisieren.
Süßwasser:
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung wird darin gesehen, dass beim Binden von CO2, das aus einem Verbrennungs-, Pyrolyse- oder anderem industriellen Prozess stammt, neben dem wertvollen Alkalicarbonat (z.B. Soda) auch Trinkwasser/Süßwasser entsteht. Diese Wasser ist quasi ein Abfallprodukt und kann z.B. für die Trinkwasserversorgung oder die Bewässerung eingesetzt werden.
Weitere Aspekte der Erfindung:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rauchgasreinigung, insbesondere zur Rauchgasreinigung und zum Binden von gasförmigem CO2, umfasst zusammenfassend die folgenden Schritte :
1. Bereitstellen einer Alkalisalzsole 24 mit erhöhter Salzkonzentration (Box 202),
2. Umwandeln der Alkalisalzsole 24 unter Zufuhr von Energie (El) in eine Alkalilauge 31 (Box 205), 3. Bereitstellen von Rauchgas, das unter anderem CO2 aus einem Oxidations
-oder Reduktionsprozess enthält,
4. Einleiten (206) des Rauchgases und/oder des CO2 in die Alkalilauge 31 (Bezugszeichen 206),
5. Abtrennen (208) von Alkalihydrogencarbonat (z.B. NaHCO3) und/oder Alkalicarbonat (z. B. Na2CO3) aus der Alkalilauge 31 oder
Ablassen/Abpumpen von Alkalihydrogencarbonat (z. B. NaHCO3) und/oder
Alkalicarbonat (z. B. Na2CO3).,
Vorzugsweise wird in einem optionalen, weiteren Schritt das Alkalihydrogencarbonat (z. B. NaHC03)und/oder Alkalicarbonat (z. B. Na2CO3) eingesetzt, um einen Teilprozess zur Neutralisierung des Rauchgases (Box 207) damit zu speisen. Vorzugsweise wird dieser Teilprozess vor dem Teilprozess nach Schritt 4 durchgeführt.
Die hier beschriebenen Verfahren sind besonders ökologisch, da zum einen Rauchgase effizient gereinigt und zum anderen anfallende Wertstoffe (wertvolle Produkte) ohne Belastung von Wasser und Boden eingelagert, weiterverwendet oder wiederverwendet werden (siehe Box 209 in Fig. 12).
Es wird eine Gesamtlösung für die Reinigung von Rauchgasen bereitgestellt. Das entsprechende Verfahren besteht aus mehreren Teilprozessen, die durch die geschickte Wahl der Materialgruppe besonders effizient und einfach sind.
In einem nachgeschalteten Teilprozess kann Natriumsalz (z.B. NaCI) aus den Reststoffen der Rauchgasreinigung (z.B. aus den Natriumprodukten, die bei der Neutralisierung, Box 207, anfallen) gewonnen werden. Dieses Natriumsalz kann gemäß Erfindung in dem Verfahren erneut eingesetzt werden (siehe Box 216 in Fig. 12). Durch das so gewonnene Natriumsalz kann also die Salzzufuhr 26 aus Meerwasser (Box 201) oder das Erzeugen von Salzsole aus festen Salzen (Box 203) ergänzt werden.
Selbst mit verunreinigter Salzsole kann das erfindungsgemäße Verfahren effizient und sicher betrieben werden, wobei in diesem Fall vorzugsweise mit dem Amalgamverfahren A. gearbeitet werden sollte. Der Einsatz verunreinigter Salzsole hätte aber zur Folge, dass die entstehende NaOH und auch das nachfolgend entstehende NaHCO3 entsprechend verunreinigt wären.
In einem weiteren Teilschritt können gemäß Erfindung auch die Stickoxide im Rauchgas (als NOx bezeichnet), beseitigt werden (Box 217). Um dies zu ermöglichen, kann zum Beispiel das NOx in den Rauchgasen durch ein Katalysatorsystem (z.B. ein SCR; selektive katalytische Reduktion) gereinigt werden, wie bereits weiter oben erwähnt. Vorzugsweise wird in einem solchen System zur Beseitigung oder Reduzierung der Stickoxide Harnstoff als Reduktionsmittel eingesetzt. Die SCR Technologie kann besonders vorteilhaft als einer der letzten Teilprozesse zur Rauchgasbehandlung eingesetzt werden, da es auch in der Lage ist Ammoniak-Rückstände im Rauchgas zu beseitigen. Das kann wichtig sein, falls das Rauchgas an sich Ammoniak enthält, wie das z.B. bei den Rauchgasen eines Zementwerks der Fall sein kann, oder das kann wichtig sein, falls in anderen Teilprozessen Ammoniak zum Einsatz kommt.
Die Beseitigung von Stickoxiden kann aber auch durch die Eindüsung von Ammoniak im Feuerungsraum (z.B. im Kessel eines Kraftwerks 41) nach dem Verfahren der Nicht-Katalytischen Entstickung (SNCR-Verfahren) erfolgen.
Der beim SCR Verfahren neben Wasserdampf entstehende Stickstoff kann z.B. im Haber-Bosch-Verfahren eingesetzt werden.
Der apparatetechnische Aufwand ist gemäß Erfindung besonders niedrig, da in allen Teilverfahren ähnliche oder artverwandte Stoffe eingesetzt werden. Bei einer geeigneten, kaskadenartigen Kopplung der Teilprozesse können sogar Produkte des einen Teilprozesses in anderen Teilprozessen eingesetzt werden, wie beschrieben.
Salz und Kohle sind übrigens die wichtigsten Rohstoffe, die Deutschland besitzt. Das Salz kann eingesetzt werden, um die Alkalisalzsole bereitzustellen. Damit stehen in Deutschland, aber auch in vielen anderen Ländern, alle wichtigen Rohstoffe vor Ort zur Verfügung.
Das hier beschriebene Verfahren und die entsprechende Anlage 50 lässt sich nicht nur in stationären, sondern auch in fahrbaren Anlagen einsetzen. Das Verfahren kann auch zum Reinigen der Abgase von Fahrzeugen eingesetzt werden, wobei der apparative Aufbau entsprechend angepasst werden muss.
Der in der vorliegenden Anmeldung aufgezeigte Weg ist deutlich besser und weniger riskant, als das Einpumpen von gasförmigem CO2 Gas in kalkhaltige Gesteinsschichten. Das vorliegende Verfahren hat wesentliche Vorteile auch gegenüber den Verfahren, bei denen Gestein aufbreitet und gemahlen werden muss, um mittels Carbonatbildung CO2 Gas einzufangen.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, das gasförmiges CO2 umfasst, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a. Bereitstellen (202) einer Alkalisalzsole (24) mit erhöhter Salzkonzentration (20), b. Umwandeln der Alkalisalzsole (24) unter Zufuhr von Energie (El) in eine Alkalilauge (31), c. Bereitstellen des Rauchgases, d. Einleiten (206) des Rauchgases in die Alkalilauge (31), e. Abtrennen (208) von Alkalihydrogencarbonat und/oder Alkalicarbonat aus der Alkalilauge (31).
2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt b) die Umwandlung zur
Alkalilauge (31) mittels einer Chloralkali-Elektrolyse erfolgt und wobei neben der Alkalilauge (31) Wasserstoff (H2) und Chlor (Cl2) entstehen.
3) Verfahren nach Anspruch 2, wobei eines der folgenden Chloralkali- Elektrolyseverfahren eingesetzt wird :
- Amalgam-Verfahren, Diaphragma-Verfahren,
- Membran-Verfahren.
4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in Schritt e) als Alkalihydrogencarbonat Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) erzeugt wird, das in einem weiteren Schritt f) unter Energiezufuhr zu Natriumcarbonat (Na2CO3) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das bei dieser Umsetzung freiwerdende gasförmige CO2 im Schritt d) in die Alkalilauge (31) rückeingeleitet wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise NaHCO3, und/oder das Alkalicarbonat, vorzugsweise Na2CO3, zur Neutralisation saurer Komponenten des Rauchgases eingesetzt wird. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Alkalisalz um Natriumsalz (NaCI) handelt und wobei dieses Natriumsalz (NaCI) im Schritt b) in die Alkalilauge (31) Natriumhydroxid (NaOH) umgewandelt wird.
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei in einem weiteren Schritt (214) Harnstoff eingesetzt wird, um das Rauchgas zu reinigen.
8) Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Harnstoff als Reduktionsmittel eingesetzt wird.
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei in einem weiteren Schritt ein Entstickungsprozess (217) ausgeführt wird, um Stickoxide aus dem Rauchgas zu entfernen.
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei das Rauchgas aus den Abgasen eines Kraftwerksprozesses und/oder Industrieprozesses und/oder einer Heizung und/oder einer Verbrennungsanlage stammt.
11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei das Rauchgas aus den Abgasen eines Fahrzeugs stammt.
12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei das Einleiten (206) des Rauchgases in die Alkalilauge (31) in einem Gegenstromreaktor (38) erfolgt.
13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei das Einleiten (206) des Rauchgases in die Alkalilauge (31) in einem Batchreaktor (44) erfolgt.
14) Verfahren nach Anspruch 13, wobei zwei oder mehr solche Batchreaktoren (44.1 - 44.5) in Serie geschaltet sind und die intermittierend betrieben werden. 15) Anlage (51) zum Binden von CO2-haltigem Gas, mit
- einer Gaszufuhr (200), zum Bereitstellen des CO2-haltigen Gases,
- einer Zufuhr (23) für eine Alkalisalzsole (24),
- einer Elektrolyseanlage (25) zur Umsetzung der Alkalisalzsole (24) in eine Alkalilauge (31), wobei die Elektrolyseanlage (25) mit Strom (El) speisbar ist,
- einem Reaktor (30), der so mit der Gaszufuhr (200) verbunden ist, dass das CO2-haltige Gas in den Reaktor (30) eintritt, wobei der Reaktor einen Einlass (35) für das Einbringen der Alkalilauge (31), einen Gasauslass (36) für gereinigtes Gas und einen Entnahmestelle (37) zum Entnehmen von
Alkalihydrogencarbonat und/oder Alkalicarbonat aufweist.
16) Anlage (51) nach Anspruch 15, die zusätzlich einen Anlage (10) zum Bereitstellen der Alkalisalzsole (24) umfasst, die mit der Zufuhr (23) für die Alkalisalzsole (24) verbindbar ist, wobei Energie, die für das Bereitstellen der Alkalisalzsole (24) erforderlich ist, vorzugsweise von einem ortsnahen Kraftwerk (41), einer ortsnahen Heizung oder einer ortsnahen Industrieanlage stammt.
17) Anlage (51) nach Anspruch 16, wobei es sich bei der Anlage (10) zum Bereitstellen der Alkalisalzsole (24) um
- eine Anlage (10) zum Aufkonzentrieren von Meerwasser handelt, und/oder
- eine Anlage zum Aufkonzentrieren von festem NaCI handelt, und wobei es sich bei der Alkalisalzsole (24) um eine NaCI-SoIe handelt.
18) Anlage (51) nach Anspruch 16, wobei es sich bei der Elektrolyseanlage (25) um eine Anlage handelt, die nach einem der folgenden Verfahrensansätze funktioniert:
A. Amalgamverfahren (210);
B. Diaphragmaverfahren (211); C. Membranverfahren (212), und wobei der Strom (El), der für das Betreiben der Elektrolyseanlage (25) erforderlich ist, vorzugsweise von einem ortsnahen Kraftwerk (41), einer ortsnahen Heizung oder einer ortsnahen Industrieanlage stammt. 19) Anlage (51) nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei es sich bei dem Reaktor (30) um
- einen Füllturm, oder
- einen Gegenstromreaktor (38), oder - einen Batchreaktor (44), oder
- einen Double-Batchreaktor (44.1, 44.2), oder
- einen Mulitple-Batchreaktor (44.1 - 44.5) handelt.
20) Anlage (51) nach Anspruch 19, wobei mindestens ein pH-Wert-Messgerät (45) vorgesehen ist, um den pH-Wert der Alkalilauge (31) im Reaktor (30) zu messen, wobei dieses pH-Wert-Messgerät (45) mit einer Steuerung oder Regelung verknüpfbar ist.
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