WO2009057799A1

WO2009057799A1 - ポリカーボネート樹脂積層体

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Publication number: WO2009057799A1
Application number: PCT/JP2008/069994
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Awano
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd.
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-05-07
Also published as: ATE535572T1; JPWO2009057799A1; US20100255293A1; CN101755006A; EP2204413B1; EP2204413A4; JP5273395B2; ES2375685T3; EP2204413A1

Abstract

本発明の目的は、優れた耐摩耗性、成形性を維持したまま、耐候性および耐湿熱性を向上させたポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。本発明は、ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含む積層体であって、硬化皮膜は、(A)100重量部のメチル化メチロールメラミン、(B)1～100重量部のアクリル共重合体、(C)4～28重量部のトリアジン系紫外線吸収剤、(D)2～9重量部の硝酸、(E)10～200重量部の架橋剤、および (F)200～42,000重量部の溶剤、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体である。

Description

ポリカーボネート樹脂積層体技術分野

本発明はポリ力一ポネート樹脂積層体に関する。更に詳しくは本発明は、ポリ力一ポネート樹脂シート上に、メチル化メチ口一ルメラミン、特定のアクリル共重合体、架橋剤、トリアジン系紫外明線吸収剤および硝酸を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化した皮膜を有する、耐候性細 1、耐湿熱性、耐摩耗性および成形性に優れた積層体に関する。背景技術

ポリカーボネー卜樹脂は透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性および機械的強度に優れ、電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用されているが、表面が軟らかく傷が付きやすい。表面傷付き性の解決方法として一般的にポリ力一ポネ一ト樹脂シートの表面に透明な硬化皮膜を施す方法が用いられている。かかる透明な硬化皮膜を有するポリカーボネー卜樹脂シートは硬化皮膜に熱硬化性樹脂を用いた場合、液晶テレビゃプロジェクシヨンテレビ、携帯電話、カーナビ等のディスプレイ保護板、ヘルメットシールド、オートバイやスクーター等二輪車の風防用途に使用されている。

表面に透明な硬化皮膜を有するポリカーボネート樹脂シートのかかる特徴を活かした用途として、熱曲げ加工等の二次成形加工を施して最終製品として使用することは知られている。しかしながら、硬化皮膜の耐摩耗性と熱成形加工性は相反する特性が要求されるため、優れた耐摩耗性を有する硬化皮膜は硬質であり、その伸び率が極めて低く脆いことから、熱成形時にポリカーボネート樹脂シートの変形に硬化皮膜が追従することができず、クラックが発生する場合があった。この問題を解消するために、予め熱成形したシートや、射出成形した成形品に塗布する方法があるが、成形品表面に付着した異物を除去するため塗布前に成形品を洗浄しなければならず手間がかかるという問題が生じる。

特許文献 1には硬化皮膜に特定の（メタ）ァクリレート単量体の光硬化物を用いることで上記問題点を解消することが提案されている。また、特許文献 2には特定の 2官能ウレタンァクリレートオリゴマーの紫外線硬化物を用いることで上記問題点を解消することが提案されている。しかし、何れも硬化皮膜に光（紫外線）硬化性樹脂を用いているため、熱硬化性樹脂を用いた場合と比較して得られた成形品の耐摩耗性が劣るという欠点がある。

この問題を解消するため、特許文献 3では特定の構造を有するァクリル共重合体を配合することによつて耐摩耗性が良好で、且つ成形性に優れた透明ポリカ一ポネート樹脂積層体を提供することが提案されている。

一方で、ポリ力一ポネート樹脂は耐候性が劣り、屋外使用した場合、すぐに黄変などの劣化が生じる。オートバイやスクーター等二輪車の風防用途に使用する場合、屋外使用に耐えうる耐候性や耐湿熱性が要求されており、例えば米国連邦自動車安全基準（F e d e r a 1 Mo t o r Veh i c l e S a f e t y S t and r d) No. 205等においては耐候性について改訂がなされるなど厳しい基準が設定されている。この問題を解消するため、硬化塗膜中に紫外線吸収剤を配合することによって耐候性を付与することは知られている。ところが特許文献 3で提案されたポリカ一ポネ一ト樹脂積層体に耐候性を付与する目的でベンゾフエノン系紫外線吸収剤を配合すると、成形性が不十分となる。また硬化触媒としてマレイン酸を配合すると、耐湿熱性が不十分となる問題が生じる。

(特許文献 1 ) 特開平 10— 036540号公報

(特許文献 2) 特開平 11一 343460号公報

(特許文献 3) 特開 2007— 112862号公報発明の開示

本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた硬化皮膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ポリカーポネ一卜樹脂シートとの接着性にも優れた硬化皮膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性および耐湿熱性を有し、且つ、成形加工性に優れた積層体を提供することにある。また本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた積層体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、硬化皮膜を有するポリ力一ポネート樹脂シートにおける前記問題点を解決すべく、鋭意検討した。その結果、メチル化メチロールメラミン (A)、特定のアクリル共重合体 (B) およびトリアジン系紫外線吸収剤（C) を含有させた熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた皮膜は、成形性特に伸び性に優れることを見出した。また、該熱硬化性樹脂組成物において硬化剤として硝酸 (D) を用いると、耐湿熱性に優れた硬化皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、

1 . 1 0 0重量部のメチル化メチロールメラミン（A)、

1〜1 0 0重量部のアクリル共重合体（B)、

ここで、アクリル共重合体 (B ) は、

(i) 5 0〜9 9モル％の下記式（1 ) で示される繰返し単位（B— 1単位)、 X

-[CH₂ - i]-

I _{/ η}、

coo- ^{( 1 )}

(但し、式中 Xは水素原子もしくはメチル基であり、ェは炭素数丄〜のァルキル基である。）

(i i) 0〜3 5モル％の下記式（2 ) で示される繰返し単位（B— 2単位)、

Y

( 2 )

C00-R² (但し、式中 Yは水素原子もしくはメチル基であり、 R²は炭素数 6〜20のシクロアルキル基である。）および

(iii) 1〜35モル％の下記式（3) で示される繰返し単位（B— 3単位）、

Z

~[(¾- i]~ ( 3 )

COO— R³— OH (但し、式中 Zは水素原子もしくはメチル基であり、 R³は炭素数 2〜 5のアルキレン基である。）

を含有し、全繰り返し単位 100モル％中、（B— 1) 〜（B— 3) 単位の合計が少なくとも 70モル％である、

4〜 28重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（C)、

2〜 9重量部の硝酸（D)、

10〜200重量部の架橋剤（E；)、および

200〜 42, 000重量部の溶剤（F)、

を含有する熱硬化性樹脂組成物、

2. アクリル共重合体（B) は、 50〜99モル％のェチルメタクリレート (B— 1単位）、 0〜 35モル％のシクロへキシルメタクリレート（B— 2単位）および 1〜35モル％の 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（B— 3単位）を含有する前項 1記載の樹脂組成物、

3. トリアジン系紫外線吸収剤（C) が、下記式（4) で表される前項 1記載の樹脂組成物、

(式中 R⁴は、炭素数；！〜 18のアルキル基、一 CH₂CH (OH) CH₂〇— R⁸ で表される置換基または一 CH (CH₃) C (〇）〇— R⁹で表される置換基を表す（ここで R⁸は、炭素数 1〜18のアルキル基、 R⁹は、炭素数 1〜18のアルキル基である。）。 R⁵は水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 1〜18のアルコキシ基を表す。 R⁶、 R⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 18のアルキル基、炭素数 1〜 18のアルコキシ基、または炭素数 1〜 18 のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエニル基を表す。 Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。 }

4. 架橋剤 (E) は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびシクロへキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である前項 1記載の樹脂組成物、

5. 溶剤（F) は、炭素原子数 1〜5のアルキルアルコール、セロソルブ類および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項 1記載の樹脂組成物、

6. ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含む積層体であって、硬化皮膜は前項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体、

7. キセノンアーク光源、放射照度 60WZm²、ブラックパネル温度 70土 3°C、相対湿度 50±5%、水噴霧サイクル 120分照射中 18分噴霧、積算露光量 306MJ/m²の条件で行った暴露試験前後の Δ全光線透過率値（ΔΤ t) が 3%以下で、且つ△黄変度値 (ΔΥΙ) が 5以下である前項 6記載の積層体、

8. 60°C、相対湿度 95%の恒温恒湿槽中に 168時間放置後、硬化皮膜にカッターで lmm間隔に縦横に各 11本の切れ目を入れて 100個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、 90° の方向に一気に剥したとき、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数が 100である前項 6記載の積層体、

9. 硬化皮膜の伸び率が、 4. 4%以上である前項 6記載の積層体、

10. 硬化皮膜の厚さが 1〜10 mである前項 6記載の積層体、

11. テーバー試験機を用いて、摩耗輪 CS— 10F、荷重 500 g/輪、回転速度 70 r pmにて測定した 100回転後のヘーズ値と初期のヘーズ値との差 (Δヘーズ値）が 10%以下である前項 6記載の積層体、

12. ポリカーポネ一ト樹脂シートの厚さが 0. 4〜8. 0mmである前項 6 記載の積層体、

13. (i)ポリカーポネ一卜樹脂シ一トに前項 1記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成し、（ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する、各工程からなる積層体の製造方法、

が提供される。以下、本発明について詳細に説明する。発明を実施するための最良の形態

〈ポリカーボネート樹脂シート〉

本発明において、ポリカーボネート樹脂シートが用いられる。ポリカーボネート樹脂シートの厚さは特に制限されないが、 0. 4〜8. 0mmの範囲が好ましく、 0. 5〜5. 0mmの範囲がより好ましい。ポリカーボネート樹脂シートは透明であることが好ましい。即ち、ポリカーボネート樹脂シートのヘーズ値は 1 0%以下が好ましく、 5%以下がより好ましく、 1%以下が特に好ましい。本発明で使用するポリカーポネ一ト樹脂シートは、下記ポリカーボネート樹脂を用い任意の方法で製造されるが、溶融押出法で容易に製造することができる。本発明で使用されるポリ力一ポネート樹脂は、一例として二価フエノールと力一ポネ一ト前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フエノールの代表的な例としては、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール A；)、 2 , 2—ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 2 , 2—ビス（3 , 5—ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2， 2—ビス

( 4ーヒドロキシフエニル）ブタン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3—メチルブタン、 9 , 9一ビス { ( 4ーヒドロキシ— 3—メチル）フエ二 M フルオレン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3， 3—ジメチルブタン、 '2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 4—メチルペンタン、 1 , 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサンおよび α， α ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 m—ジイソプロピルベンゼン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（4ーヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフエノール Aが好ましい。これらの二価フエノールは単独または 2種以上を混合して使用できる。

力一ポネート前駆体としては例えばホスゲン、ジフエ二ルカーポネート、上記二価フエノ一ル類のビスクロロホーメート等が挙げられ、中でもホスゲンおよびジフエ二ルカーポネートが特に好ましい。

かかるポリ力一ポネート樹脂を製造するには、任意の方法が採用されるが、例えばカーボネート前駆体としてホスゲンを使用する溶液法またはカーボネート前駆体としてジフエ二ルカーポネートを用いる溶融法が好ましく採用される。

ホスゲンを使用する溶液法即ちホスゲン法は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレンやクロ口べンゼン等のハ口ゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第 Ξ級アミンゃ第四級アンモニゥム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常 0〜 4 0 °Cであり、反応時間は数分〜 5時間である。

また、ジフエ二ルカ一ポネートを用いる溶融法、即ちエステル交換法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フエノール成分をジフエ二ルカ一ポネ一トと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフエノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフエノール類の沸点等により異なるが、通常 120〜350°Cの範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフエノール類を留出させながら完結させる。また反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。ポリ力一ポネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（M) で 10， 000〜5 0， 000力 S好ましく、 15, 000〜35， 000がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン 100 m 1にポリカーボネート樹脂 0. 7 gを 20 °Cで溶解した溶液から求めた比粘度（?？ _sp) を次式に挿入して求めたものである。

7? _sp/c= [77] +0. 45X [77] ²c (但し [77] は極限粘度）

[??] = 1. 23X 10一⁴ Μ⁰· ⁸³

c = 0. 7

かかるポリカーポネ一ト樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフエノール A、テトラブ Πムビスフエノ一ル Aの低分子量ポリ力ーボネー卜、デカブロォジフエノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。

〈熱硬化性樹脂組成物〉

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 100重量部のメチル化メチロールメラミン (A)、 1-100重量部のァクリル共重合体（B)、 4〜 28重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（C)、 2〜9重量部の硝酸（D)、 10〜200重量部の架橋剤（E)、および 200〜42， 000重量部の溶剤（F) を含有する。

(メチル化メチロールメラミン（A))

メチル化メチロールメラミン（A) は自己架橋しており、 1. 4〜2. 0量体であることが望ましい。 1 · 4量体より小さいと反応性が高いため溶液状態での保存安定性が悪くなり、 2. 0量体より大きいと得られる硬化皮膜の伸び率が低く成形加工性が悪い。

(アクリル共重合体（B))

熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体 (B) を含有する。アクリル共重合体 (B) は、

(i) 50〜99モル％の下記式（1) で示される繰返し単位（B— 1単位)、

X

- [c¾- έト

C00- ^{1 (1)}

(但し、式中 Xは水素原子もしくはメチル基であり、 R¹は炭素数 1〜5のアルキル基である。）

(ii) 0〜35モル％の下記式（2) で示される繰返し単位（B— 2単位)、

Y

(但し、式中 Yは水素原子もしくはメチル基であり、 R²は炭素数 6〜20のシクロアルキル基である。）および

(iii) 1〜35モル％の下記式（3) で示される繰返し単位（B— 3単位）

Z

~tc¾一 ]"

(3)

C00-R³-0H

(但し、式中 Zは水素原子もしくはメチル基であり、 R³は炭素数 2〜5のアルキレン基である。）

を含有し、全繰り返し単位 100モル％中、（B— 1) 〜（B— 3) 単位の合計が少なくとも 7 0モル％、好ましくは少なくとも 8 0モル％、より好ましくは少なくとも 9 0モル％である。

B—1単位に対応するアルキル（メタ）ァクリレー卜としては、メチルメタクリレートまたはェチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルァクリレ —ト、ェチルァクリレート、プチルァクリレートなどが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。なかでもェチルメタクリレート力好ましく採用される。

B— 2単位に対応する炭素数 6〜 2 0のシクロアルキル基を有するァクリレ一トまたはメ夕クリレートモノマーとしては、分子内に少なくとも 1つの炭素数 6 〜 2 0のシクロアルキル基を有するァクリレー卜またはメタクリレー卜であれば特に制限はない。

具体例としては、シクロへキシルァクリレート、 4ーメチルシクロへキシルァクリレート、 2， 4ージメチルシクロへキシルァクリレ一ト、 2 , 4 , 6—トリメチルシクロへキシクリレート、 4一 t一プチルシクロへキシルァクリレート、シク口へキシルメチルァクリレート、 4ーメチルシクロへキシルメチルァクリレー卜、 2， 4ージメチルシクロへキシルメチルァクリレー卜、 2 , 4， 6一トリメチルシク口へキシルメチルァクリレート、 4一 t—ブチルシクロへキシルメチルァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 4—メチルシクロへキシルメ夕クリレート、 2 , 4—ジメチルシクロへキシルメタクリレート、 2， 4 , 6—トリメチルシクロへキシルメタクリレート、 4 - tーブチルシクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルメチルメタクリレート、 4ーメチルシクロへキシルメチルメタクリレート、 2， 4ージメチルシクロへキシルメチルメタクリレ一卜、 2 , 4 , 6—卜リメチルシクロへキシルメチルメタクリレート、 4— t一

トなどの化合物が挙げられ、単独または 2種以上を混合して使用できる。なかでもシクロへキシルメタクリレ一卜が好ましく採用される。

B— 3単位に対応するヒドロキシ基を有するァクリレートまたはメタクリレ一トモノマーとしては、具体的には、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3— ヒドロキシプロピルメタクリレート、 4ーヒドロキシブチルァクリレート、 4 - ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 3—ヒドロキシブチルァクリレート、 3—ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 2—ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。なかでも 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートが好ましく採用される。

従って、アクリル共重合体 (B) は、 5 0〜 9 9モル％のェチルメタクリレート (B— 1単位）、 0〜3 5モル％のシクロへキシルメタクリレート (B— 2単位）および 1〜3 5モル％の 2 —ヒドロキシェチルメ夕クリレート (B— 3単位）を含有することが好ましい。

アクリル共重合体 (B) の全繰り返し単位 1 0 0モル％中、 B— 1単位の割合は、 5 0〜9 9モル％でぁり、好ましくは 6 0〜9 9モル％、より好ましくは 7 0〜9 9モル％である。 B— 2単位の割合は、 0〜3 5モル％であり、好ましくは 1〜3 5モル％であり、より好ましくは 5〜3 0モル％である。 B— 3単位の割合は、 1〜3 5モル％でぁり、好ましくは 3〜2 5モル％であり、より好ましくは 5〜 1 5モル％である。

B— 1単位の割合が 5 0モル％より少ないと、白化などの外観不具合を招くため好ましくない。 B— 2単位の割合が 3 5モル％を超えると、硬化皮膜と基材との密着性および耐摩耗性が低下す'るため好ましくない。 B— 3単位の割合が 3 5 モル％を超えると、硬化皮膜の耐摩耗性が低下するため好ましくなく、 1モル％未満ではヒドロキシ基が不足するためァクリル共重合体が主剤である熱硬化性樹脂と充分に反応力 ¾1まず、塗膜耐久性が得られないため好ましくない。

さらに本発明におけるァクリル共重合体は、機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位はアクリル共重合体の全繰り返し単位 1 0 0モル％に対して好ましくは 3 0モル％以下の範囲、より好ましくは 2 0モル％以下の範囲、特に好ましくは 1 0モル％以下の範囲である。これらの他の繰返し単位としてはァクリレートまたはメ夕クリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。例えば、接着性あるいは耐久性を向上させる目的で、アクリル酸、メ夕クリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、 2—ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレ —卜、ドデシルァクリレート、ドデシルメ夕クリレート等を共重合してもよい。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。また、アクリル共重合体は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、ァクリル共重合体を 2種以上混合して使用してもよい。

アクリル共重合体 (B) の分子量は、重量平均分子量で 2 0， 0 0 0以上が好ましく、 5 0， 0 0 0以上がより好ましく、また、重量平均分子量で 1千万以下のものが好ましく使用される。

また、熱硬化性樹脂組成物中のアクリル共重合体 (B) の含有量は、メチル化メチロールメラミン（A) 1 0 0重量部に対して 1〜1 0 0重量部、好ましくは 3〜9 0重量部、より好ましくは 5〜7 0重量部である。かかる範囲とすることにより、メラミン樹脂の充分な耐摩耗性を有した上で、さらに成形性に優れた積層体を得ることができる。

(トリアジン系紫外線吸収剤（C) )

紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤 (C) を用いる。熱硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤 (C) の含有量は、メチル化メチロールメラミン（A) 1 0 0重量部に対し、 4重量部以上であり、 6重量部以上が好ましく、 8重量部以上がより好ましく、 1 0重量部以上がさらに好ましく、また、 2 8重量部以下であり、 2 4重量部以下が好ましく、 2 0重量部以下がより好ましく、 1 8重量部以下がさらに好ましい。含有量が少なすぎると耐候性を付与することができず、また多すぎると耐候試験後の塗膜表面に白点など劣化が生じる。トリアジン系紫外線吸収剤を用いることにより、硬化皮膜の成形性、とくに伸び性が良くなる。

トリアジン系紫外線吸収剤 (C) としては、下記式（4 ) で表されるトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

式中 R⁴は、炭素数 1〜18、好ましくは 3〜16、より好ましくは 4〜8のアルキル基、一 CH₂CH (OH) CH₂〇一 R⁸で表される置換基または一 CH (CH₃) C (O) 〇一 R⁹で表される置換基を表す。 R⁸は、炭素数 1〜： 18、好ましくは 3〜 16、より好ましくは 6〜14のアルキル基である。 R⁹は、炭素数 1〜18、好ましくは 3〜16、より好ましくは 6〜10のアルキル基である。 R⁴、 R⁸、 R ⁹のアルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、へキシル基等が挙げられる。

R ⁵は水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 1〜18のアルコキシ基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜 4である。アルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは 1 〜8、より好ましくは 1〜4である。アルコキシ基として、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

R⁶、 R⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 1 〜18のアルコキシ基、または炭素数 1〜18のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルコキシ基として、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。フエニル基に置換するアルキル基の炭素数は、好ましくは 3〜16、より好ましくは 4〜8 である。アルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。

式（4) で示されるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、チバ ·スぺシャルティ一 ·ケミカルズ社製の、

(1) チヌビン 1577 (R⁴はへキシル基、 R⁵、 R⁶、 R⁷および Vは水素原子)、

(2) チヌビン 400 (R⁴は一CH₂CH (OH) CH₂0- ⁸ (R⁸はドデシル基およびトリデシル基)、 R⁵、 R⁶、 R ⁷および Vは水素原子)、

(3) チヌビン 405 (R⁴は一 CH₂CH (OH) CH₂〇一 R^s (R⁸はォクチル基)、 R⁵、 R⁶、 R⁷および Vはメチル基)、

(4) チヌビン 460 (R⁴はブチル基、 R⁵、 R⁶、 R⁷はブチルォキシ基、 V は OH基)、

(5) チヌビン 479 (R⁴は一 CH (CH₃) C (〇） O— R⁹ (R⁹はォクチル基)、 R⁵は水素原子、 R⁶および R⁷はフエニル基、 Vは水素原子)、等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。

(硝酸 (D))

硬化剤としては硝酸（D) を用いる。硝酸（D) の含有量は、硝酸の 60重量％水溶液としてメチル化メチロールメラミン（A) 100重量部に対し 2〜9 重量部であり、好ましくは 3〜8重量部であり、より好ましくは 4〜7重量部である。従って、 HN0₃としては、メチル化メチロールメラミン（A) 100重量部に対し 1. 2〜5. 4重量部であり、好ましくは 1. 8〜4. 8重量部であり、より好ましく 2. 4〜4. 2重量部である。含有量が少なすぎると硬化が完全に起こらず耐摩耗性が低下し、また多すぎると金属製の製造設備の腐食が生じるなどの不具合が生じる。

硬化剤としてマレイン酸を用いると、マレイン酸は揮発性が低く硬化皮膜中に残存し、硬化皮膜を劣化させる傾向カ镐いが、硝酸は、マレイン酸に比べ揮発性が高く、硬化皮膜中に残存する恐れが少なく硬化皮膜の耐久性を維持できる利点がある。

(架橋剤（E))

架橋剤 (E) としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ボリエチレングリコ一ル、シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上を混合して使用できる。架橋剤 (E) の含有量は、メチル化メチロールメラミンの官能基および架橋剤の官能基が等モル量になることが目安とされ、メチル化メチロールメラミン（A) 1 0 0 重量部に対し、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部、より好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部である。

(溶剤（F))

溶剤（F) としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ィソブチルアルコール等の炭素原子数 1〜 5のアルキルアルコール、エチレンダリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセ口ソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上を混合して使用できる。熱硬化性樹脂組成物中の溶剤（F) の含有量は、メチル化メチロールメラミン（A) 1 0 0重量部に対し、好ましくは 2 0 0〜4 2， 0 0 0重量部であり、より好ましく 4 0 0〜： L 2， 0 0 0重量部である。即ち、固形成分の濃度が好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 3〜 3 0重量％の範囲となるような量が望ましい。

(他の成分）

熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を配合することも可能である。添加剤として、レべリング剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、メチル化メチロールメラミン（A)、アクリル共重合体（B)、トリアジン紫外線吸収剤（C)、硝酸（D)、架橋剤（E)、および溶剤 (F) を混合することにより調製することができる。

〈積層体の製造方法〉

本発明の積層体は、（i)ポリカーボネート樹脂シートに前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成する工程、（i i)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する工程により製造することができる。

硝酸（D) は、反応性が高いので、ポリカーボネート樹脂シートに塗布する直前に添加することが好ましい。従って、本発明の積層体は、

(0 - 1)メチル化メチロールメラミン（A)、アクリル共重合体 (B )、トリアジン紫外線吸収剤（C)、架橋剤（E )、および溶剤（F) を混合し、熱硬化性樹脂組成物の前駆体を得る工程、

(0-2) 該前駆体に硝酸（D) を添加する工程、

(i)ポリ力一ポネート樹脂シ一トに熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成する工程、

(i i)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する工程、

により製造することができる。

(塗膜を形成する工程）

ポリカーポネート樹脂シートに熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する手段としては、噴霧コート法、フローコート法、デイツビング法、ローラ一コート法、バーコ一卜法等の任意の方法を用いればよレ^ 噴霧コ一卜法、フローコート法、デイツピング法がより好ましい。塗膜は、用途に応じて片面のみに形成しても両面に形成してもよい。

(熱硬化工程）

熱硬化の手段としては、熱風乾燥や赤外線乾燥等を用い、通常 9 0〜： L 4 0 °C の雰囲気下で 1 0〜 9 0分間加熱することが好ましく、更には 1 1 0〜 1 3 0 °C の雰囲気下で 3 0〜7 5分間加熱することがより好ましい。加熱処理温度が 9 0 °Cより低いと、架橋反応が十分促進されないため、得られた硬化皮膜は、耐摩耗性ゃ密着性など力 S不足する可能性があるため適さない。また、 1 4 0 °Cを超える高温で加熱すると、ポリ力一ポネ一ト樹脂シートに熱反りなどの変形が生じる可能性があるため適さない。

得られる硬化皮膜の厚さは 1〜1 0 mの範囲が好ましく、 2〜 8 mの範囲がより好ましい。硬化皮膜の厚さが 1 mより薄くなると十分な耐摩耗性が得られない。 1 0 mより厚くなると成形加工時に硬化皮膜にクラックが生じやすくなるため望ましくない。また硬化皮膜を形成するに当り、硬化皮膜とポリカーボネート樹脂シー卜との密着性をより強くするために種々の前処理をすることも可能である。前処理として、ポリカーボネート樹脂板表面をコロナ放電、紫外線照射等の処理をする方法、モノェ夕ノ一ルァミンとイソブ夕ノ一ルの混合溶液を塗布した後 9 0〜1 2 0 °Cで数分間加熱乾燥する方法、ブライマ一層としてァクリル層を設ける方法が挙げられる。

〈積層体〉

本発明の積層体は、ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含み、硬化皮膜は前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体である。本発明の積層体は、耐候性、耐湿熱性および耐摩耗性が良好で、且つ成形性に優れる。

本発明の積層体において、耐候性は J I S K 7 3 5 0— 2に従って、キセノン耐候試験機を用いて、キセノンアーク光源、放射照度 6 0 WZm²、ブラックパネル温度 7 0士 3 °C、相対湿度 5 0 ± 5 %、水噴霧サイクル 1 2 0分照射中 1 8分、積算露光量 3 0 6 M J /m²の条件で行った暴露試験後における全光線透過率値から初期の全光線透過率値を引いた値（A T t )、および黄変度（△ Y I ) で評価される。全光線透過率、黄変度は J I S K 7 1 0 5に従って測定したものである。

本発明の積層体の耐候性は、 Δ Τ tが好ましくは 3 %以下、より好ましくは 2 %以下であり、 Δ Υ Ι力 S好ましくは 5以下、より好ましくは 4以下である。耐湿熱性は、恒温恒湿槽を用いて、 6 0 ° (：、相対湿度 9 5 %条件で 1 6 8時間放置後における硬化皮膜表面の目視チェック、および硬化皮膜の密着性で評価される。硬化皮膜の密着性は、硬化皮膜にカッターで l mm間隔に縦横に各 1 1本の切れ目を入れて 1 0 0個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、 9 0 ° の方向に一気に剥した後、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数を数えたものである。

本発明の積層体の耐湿熱性は、目視チェックにおいて硬ィ匕皮膜表面にクラック、白化、ゆず肌、剥がれなどが見られず、また密着性が好ましくは 1 0 0である。摩耗性は J I S K 6 7 3 5に従って、テーバー試験機を用いて、摩耗輪 C S 一 1 0 F、荷重 5 0 0 g /輪、回転速度 7 0 r p mにて測定したものであり、耐摩耗性としては 1 0 0回転後のへ一ズ値から初期のヘーズ値を引いた値（Δへ一ズ値）で評価される。本発明の積層体の耐摩耗性は好ましくは 1 0 %以下であり、より好ましくは 7 %以下であり。特に好ましくは 5 %以下である。

また 1 7 0 °Cにおける硬化皮膜の伸び率力好ましくは 4. 4 %以上であり、熱成形性に優れる。伸び率の上限としては 1 0 %以下で充分な効果を有する。実施例

以下に実施例により本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、評価は以下の方法で行った。

( 1 ) 硬化皮膜の耐候性

板厚 4 . 0 mmで寸法 6 8 X 6 8 mmに切断した試料を、キセノンアーク光源、放射照度 6 0 W/m²、ブラックパネル温度 7 3 °C、相対湿度 5 0 %、水噴霧サイクル 1 2 0分照射中 1 8分噴霧に設定した耐候試験機中で 1， 4 1 7時間処理し、処理後の試料の外観をチェックし、処理前後の全光線透過率（％) の差 △ T t、黄変度の差 Δ Y Iを下記の方法で測定した。

T tは、積分球式光線透過率測定機を用いて J I S K 7 1 0 5に従って測定した。 Y Iは、色差計を用いて J I S K 7 1 0 5に従って測定した。

( 2 ) 硬化皮膜の耐湿熱性

板厚 4 . 0 mmで寸法 6 8 X 6 8 mmに切断した試料を、 6 0 °C、相対湿度 9 5 %に設定した恒温恒湿槽中に 1 6 8時間放置した後、硬化皮膜表面のクラック、白化、ゆず肌、剥がれなどを目視チェックした。その後、（7) に示す方法で硬化皮膜の密着性を確認した。

(3) 硬化皮膜の伸び性

板厚 4. 0mmで寸法 60 X 200mmに切断した 2枚の試料を、 170°C に設定した熱風循環乾燥機中に 15分間放置した後、曲率が異なる木型に、硬化皮膜を外側にして、 1枚ずつあて、木型に沿って熱曲げ成形を行い、そのまま室温まで放冷し、硬化皮膜表面のクラックや剥がれなどを目視チェックした。クラックゃ剥がれが観察されない場合は、その曲率の木型に対応する硬化皮膜の伸び率を有するものと判断した。

木型の曲率（R) は、 50mm、 240mmの 2種類を用いた。これら木型を用いた際の硬化皮膜の伸び率は下式（ィ）からそれぞれ 4. 4%、 1. 0%となる。

硬化皮膜の伸び性の判断は、硬化皮膜の伸び率が 4. 4%以上の場合：〇、 1. 0%以上 4. 4%未満の場合：△、 1. 0%未満の場合： Xで示した。ヽ

伸び率（％) = t X 100 …（ィ）

2(1 - ^x (t + RT

ノ t ：ポリカーボネート樹脂板の厚み（mm)

r ：ポアソン比

R：木型の曲率（mm)

(4) 硬化被膜のヘーズ

積分球式ヘーズメーターを用いて J I S K 6735に従い測定した。

(5) 硬化皮膜の耐摩耗性

テーバー試験機を用いて J I S K 6735に従って測定した。摩耗輪には C S— 10 Fを使用し、荷重 500 gZ輪、回転速度 70 r pmにて測定した。測定値は 100回転後のヘーズ値から初期のヘーズ値を引いた値とした。

(6) 硬化皮膜の膜厚

光干渉式膜厚計 [大塚電子（株）製 MCPD— 1000] を用いて塗膜屈折率 1. 55で膜厚を測定した。

(7) 硬化皮膜の密着性

硬化皮膜にカッターで lmm間隔に縦横に各 11本の切れ目を入れて 100個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テ一プ）を貼り付けた後、 90° の方向に一気に剥した。硬化皮膜が剥離せず、残つたマス目の数を数えた。

(アクリル共重合体 (B) の合成）

[参考例 1]

還流冷却器および撹拌装置を備え窒素置換したフラスコ中に、ェチルメタクリレート（以下 EMAと省略する） 79. 9部（0. 7モル）、シクロへキシルメタクリレート（以下 CHMAと省略する） 33. 6部（0. 2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（以下 HEMAと省略する） 13. 0部（0. 1モル）、メチルイソブチルケトン 126. 6部（以下 MI BKと省略する）および 2—ブタノール（以下 2— BuOHと省略する） 63. 3部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、ァゾビスイソプチロニトリル（以下 A I BNと省略する） 0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のァクリル共重合体溶液（B— i) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； Shodex GPCA- 804、溶離液； THF) からポリスチレン換算で 125, 000であった。

[参考例 2]

還流冷却器および撹拌装置を備え窒素置換したフラスコ中に、 EMA102. 7部（0. 9モル）、 HEMA13. 0部（0. 1モル）、 M I BK 115. 7部および 2— BUOH57. 9部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN 0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6% のアクリル共重合体溶液 (B-ii) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は GPCの測定（カラム； Shod ex GPCA-804、溶離液； THF) からポリスチレン換算で 130， 000であった。実施例 1

(i) メチル化メチロールメラミン塗料の調製

メチル化メチロールメラミン [日本サイテックインダストリ一ズ (株) 製サィメル 301 (自己架橋度 1. 4)] 100部、

トリァジン系紫外線吸収剤 [チバ，スペシャルティ ·ケミカルズ社製 T I NUVIN—400] 6部、

硝酸（濃度 60重量％) 5部、

1， 6—へキサンジオール 60部、

イソプロピルアルコール 300部、

ィソブチルアルコール 554部、

エチレングリコールモノブチルエーテル 47部、

を混合して、更にこの溶液に上記アクリル共重合体溶液（B— i) 62. 5部を配合してメチル化メチロールメラミン塗料を得た。

(ii) 積層体の製造

厚さ 4. 0 mm、幅 200 mm、長さ 300 mmの粘度平均分子量 23， 90 0のポリカーボネート樹脂シート [帝人化成（株）ノ°ンライトシート PC— 11 11] の表面に上記（i) で得たメチル化メチロールメラミン塗料をフローコ一ト法で塗布し、 10分間室温に放置した後、 120°Cの熱風循環乾燥機中で 60 分間加熱乾燥して表 1記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。

得られた積層体の硬化皮膜の耐候性、耐湿熱性、伸び性、ヘーズ、耐摩耗性および密着性の評価を行い、その結果を表 1に示した。実施例 2〜5、比較例 1〜6

紫外線吸収剤および硬化触媒として表 1記載のものを表 1記載の量用いる以外は実施例 1 (i) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例 1 (ii) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表 1記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。実施例 6

メチル化メチロールメラミンとして [日本サイテックインダストリ一ズ (株) 製サイメル 303 (自己架橋度 1. 7)] を 100部用いる以外は実施例 1

(i) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例 1

(ii) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリ力一ポネート樹脂シートに塗布し、表 1記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。実施例 7

ァクリル共重合体溶液 (B-ii) を 30重量部用いる以外は実施例 1 ( i ) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例 1 (ii) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表 1記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。実施例 8

紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤 [チバ ·スペシャルティ - ケミカルズ社製 T INUVIN— 405] を 10重量部用いる以外は実施例 1

(ii) と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリ力一ポネート樹脂シートに塗布し、表 1記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。

得られた積層体の硬化皮膜の耐候性、耐湿熱性、伸び性、ヘーズ、耐摩耗性、膜厚および密着性の評価を行い、その結果を表 1に示した。

Viosorb-130；ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤（共同薬品（株）製)

発明の効果

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた硬化皮膜となる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカーポネート樹脂シートとの接着性にも優れるので、ポリ力一ポネ一卜樹脂シートの皮膜として有用である。本発明の積層体は、透明性、耐摩耗性、耐候性および耐湿熱性を有し、且つ、成形加工性に優れる。本発明の積層体の製造方法によれば、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた積層体を製造することできる。産業上の利用可能性

本発明の積層体は、立体成形性および屋外使用に耐えうる性能を必要とするへルメットシールドやオートバイゃスクー夕一等二輪車の風防、建設車両の窓等に特に有用である。

Claims

1. 100重量部のメチル化メチロールメラミン（A)、

1〜： L 00重量部のアクリル共重合体（B)、

ここで、アクリル共重合体（B) は、

(i) 50〜99モル％の下記式請（1) で示される繰返し単位（B— 1単位)、

X

- [CH₂— ト

C00-R^{1 (1)}

囲

(ii) 0〜35モル％の下記式（2) で示される繰返し単位（B— 2単位）、

(但し、式中 Υは水素原子もしくはメチル基であり、 R²は炭素数 6〜20のシクロアルキル基である。）および

Z

COO— R³— OH

4〜 28重量部のトリァジン系紫外線吸収剤（ C )、

2〜 9重量部の硝酸（D)、

10〜200重量部の架橋剤（E)、および

200〜42, 000重量部の溶剤（F)、

を含有する熱硬化性樹脂組成物。

2. アクリル共重合体（B) は、 50〜99モル％のェチルメタクリレート (B— 1単位）、 0〜 35モル％のシクロへキシルメタクリレート（B— 2単位）および 1〜35モル％の 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート (B— 3単位）を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

3. 卜リアジン系

載の樹脂。

(式中 R⁴は、炭素数 1〜18のアルキル基、 -CH₂CH (OH) CH₂0-R⁸ で表される置換基または— CH (CH₃) C (〇） O— R⁹で表される置換基を表す（ここで R⁸は、炭素数 1~18のアルキル基、 R⁹は、炭素数 1〜18のアルキル基である。）。 R⁵は水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 1〜18のアルコキシ基を表す。 R⁶、 R⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1〜 18のアルコキシ基、または炭素数 1〜 18 のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表す。 Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。 1

4. 架橋剤 (E) は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびシクロへキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の樹脂組成物。

5. 溶剤（F) は、炭素原子数 1〜 5のアルキルアルコール、セロソルブ類および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の樹脂組成物。

6. ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含む積層体であって、硬化皮膜は請求項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体。

7. キセノンアーク光源、放射照度 60W/m²、ブラックパネル温度 70土 3°C、相対湿度 50土 5%、水噴霧サイクル 120分照射中 18分噴霧、積算露光量 306 M J /m²の条件で行つた暴露試験前後の Δ全光線透過率値（ Δ T t) が 3%以下で、且つ△黄変度値（ΔΥΙ) が 5以下である請求項 6記載の積層体。

8. 60°C、相対湿度 95%の恒温恒湿槽中に 168時間放置後、硬化皮膜にカッターで lmm間隔に縦横に各 11本の切れ目を入れて 100個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、 90° の方向に一気に剥したとき、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数が 100である請求項 6記載の積層体。

9. 硬化皮膜の伸び率が、 4. 4%以上である請求項 6記載の積層体,

10. 硬化皮膜の厚さが 1〜10 である請求項 6記載の積層体。

11. テーバー試験機を用いて、摩耗輪 C S— 10F、荷重 500 g/輪、回転速度 70 r pmにて測定した 100回転後のへ一ズ値と初期のヘーズ値との差

(Δヘーズ値）が 10%以下である請求項 6記載の積層体。

12. ポリカーボネート樹脂シートの厚さが 0. 4〜8. 0mmである請求項 6記載の積層体。

13. (i)ポリ力一ポネート樹脂シートに請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成し、（ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する、各工程からなる積層体の製造方法。