WO2009053580A2 - Composition resinique liquide pour articles abrasifs - Google Patents

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WO2009053580A2
WO2009053580A2 PCT/FR2008/051778 FR2008051778W WO2009053580A2 WO 2009053580 A2 WO2009053580 A2 WO 2009053580A2 FR 2008051778 W FR2008051778 W FR 2008051778W WO 2009053580 A2 WO2009053580 A2 WO 2009053580A2
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Alix Arnaud
Philippe Espiard
Sandrine Pozzolo
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Saint-Gobain Abrasives, Inc.
Saint-Gobain Abrasifs Technologie Et Services, S.A.S.
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    • B24D3/28—Resins or natural or synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles

Definitions

  • the present invention relates to a liquid resin composition suitable for use in the manufacture of abrasive articles, and to the resulting abrasive articles.
  • Abrasive articles in general contain a multitude of abrasive grains securely bonded to a carrier or to each other via a binder. These articles are widely used for the machining of various materials, especially in cutting, grinding, deburring and polishing operations.
  • abrasive coated abrasives and abrasive bonded abrasives are distinguished.
  • the abrasives applied comprise a support material, generally flexible, on the surface of which are distributed abrasive grains embedded in a binder.
  • the flexible support may be a sheet of paper, a film or a network of fibers, for example a mat, a felt, a fabric or a knit of natural or synthetic fibers, in particular made of glass or a polymer.
  • These abrasives can take various forms: sheets, strips, discs, etc.
  • the manufacture of the coated abrasives includes the application of a base coat ("make coat”) on the support material, the distribution of the grains of abrasives on said layer, the heat treatment of the base adhesive layer to partially cure it and the application of a top adhesive layer ("size coat”) which ensures a firm anchoring of the grains on the support.
  • a base coat (“make coat")
  • size coat a top adhesive layer which ensures a firm anchoring of the grains on the support.
  • An additional adhesive layer (“supersize coat”) may be deposited on the upper adhesive layer and the abrasive grains.
  • the base, top and extra adhesive layers are applied in liquid form. They are generally made of a thermosetting resin, in particular a phenolic resin of resol type.
  • the agglomerated abrasives consist of abrasive grains bonded together by a binder which provides a three-dimensional structure adapted to ensure the abrasion operations, including the cutting of hard materials such as steel. Generally, these abrasives have the appearance of a grinding wheel, a grinding wheel segment and a whetstone.
  • Agglomerated abrasives in the form of "conventional" grinding wheels consist of a single region composed of abrasive grains embedded in the binder which extends from the bore to the periphery of the grinding wheel.
  • the abrasion region is located in the periphery, in the form of a strip supported by a central core generally made of metal, and the abrasive grains consist of a very hard material, for example diamond or cubic boron nitride.
  • Agglomerated abrasives are obtained by the process using compression molding techniques, cold or hot.
  • cold compression molding (“CoId Molding
  • Compression the most widespread, the mixture of constituents of the abrasive, in granular form, is introduced into a mold, then a sufficient compressive force is applied, of the order of 15 to 25 N / mm 2 , for placing said mixture in the shape of the mold and ensuring that after extraction of the mold, the piece obtained (green part or "green item") has sufficient strength to be manipulated without losing its original shape.
  • the part is then heated in an oven at a temperature to crosslink the binder, this temperature depending on the nature of the binder used.
  • Hot compression molding achieves a higher compaction level than cold molding, which results in a smaller pore volume in the final article.
  • the granular mixture introduced into the mold is compacted under pressure and heated simultaneously in order to allow the binder to be better distributed between the abrasive grains and to occupy the empty spaces.
  • the part After being removed from the mold, the part generally undergoes a post-crosslinking heat treatment to improve its operating life and abrasion performance.
  • the granular mixture is prepared by pre-treating the abrasive grains with a liquid impregnating resin, usually a resol type phenolic resin, and then mixing the wet grains with a novolak type phenolic resin powder containing a crosslinking agent - powder which will subsequently constitute the binder itself - and optionally additives, also in powder form.
  • a liquid impregnating resin usually a resol type phenolic resin
  • a novolak type phenolic resin powder containing a crosslinking agent - powder which will subsequently constitute the binder itself - and optionally additives, also in powder form.
  • the resulting mixture thus consists of abrasive grains on the surface of which are adhered solid particles of resin and additives.
  • This mixture has a good ability to be uniformly distributed in the mold (called "flowability") and to be shaped under the effect of pressure.
  • thermosetting resins used for the manufacture of coated and agglomerated abrasives have numerous advantages in the intended use conditions, in particular: they ensure a solid connection of the grains with the support material and grains between them,
  • a disadvantage of the aforementioned resols is that they contain formaldehyde detrimental to human health and the environment.
  • the resols contain free formaldehyde which can be emitted into the atmosphere during the manufacture of the abrasives, and that they can further generate formaldehyde under the conditions of use of the abrasive, when the temperature reaches a level leading to the degradation of the resol with release of formaldehyde.
  • WO 2005/108454 A1 discloses a novolac resin and non-formaldehyde hardener composition for reinforcing composite materials.
  • a polymerizable abrasive composition which comprises an aminoplast resin and a reactive diluent which each contain pendant unsaturated groups.
  • US 5,178,646 discloses a binder precursor composition for abrasives, especially coated, which comprises a heat-curable resin having a plurality of pendant methylol groups and a reactive diluent having at least one functional group that reacts with the groups of the resin.
  • the present invention aims to reduce the amount of formaldehyde in an abrasive product.
  • the invention proposes a liquid resin composition which replaces the resole used as an adhesive in the coated abrasives and as an impregnating resin in the agglomerated abrasives, this liquid resin composition being characterized in that it comprises at least one novolak resin having a glass transition temperature of less than or equal to 60 ° C., at least one reactive diluent and optionally at least one crosslinking agent.
  • the novolac resin according to the invention is chosen from novolaks having a glass transition temperature of less than or equal to 60 ° C., preferably less than or equal to 50 ° C. and advantageously of between 35 ° and 45 ° C.
  • the novolak may be selected from novolacs known to those skilled in the art which are obtained by reaction of a phenolic compound and an aldehyde in an aldehyde / phenolic compound molar ratio of less than 1, in the presence of an acid catalyst.
  • the phenol compound is chosen from phenol and substituted phenols such as cresols, guaiacol, methoxyphenols, catechol, resorcinol, tert-butyl phenol and nonyl phenol, bisphenols such as bisphenol A, naphthols and mixtures of these compounds.
  • the phenol is selected.
  • the aldehyde is selected from alicyclic aldehydes such as formaldehyde, cyclic aldehydes such as furfural, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, para-anisaldehyde, orthoaldehyde and the like. anisaldehyde and veratraldehyde, and mixtures of these aldehydes.
  • the formaldehyde is chosen.
  • the formaldehyde / phenol molar ratio ranges from 0.2 to less than 1, advantageously from 0.35 to 0.9, and more preferably from 0.5 to 0.9.
  • the novolak resin may be prepared using a known acidic catalyst, for example a strong mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, or an organic acid such as oxalic acid, acid salicylic acid or anhydrides such as maleic anhydride.
  • the amount of acid should be sufficient to allow the condensation of the phenolic compound and the aldehyde.
  • the amount of acid used generally represents 0.02 and 1% of the weight of the starting phenolic compound, preferably 0.1 to 0.6% in the case of a strong mineral acid, and 0.3 to 3% of the weight of the starting phenolic compound in the case of an organic acid.
  • the novolac resin obtained at the end of the condensation reaction is treated so as to reduce the content of free phenolic compound, for example by distillation under reduced pressure.
  • the novolaks that can be used in the context of the invention contain less than 0.1% by weight of free formaldehyde, and preferably less than 0.05%.
  • the resin composition may comprise at least one resin capable of reacting with the crosslinking agent different from the novolac, for example an epoxy resin, in particular a novolac resin bearing one or more pendant epoxy groups.
  • Such epoxidized novolac resin may be obtained in conventional manner by treating a novolak resin with an excess of epichlorohydrin in the presence of a basic catalyst, e.g. sodium hydroxide, at a temperature of about 100 0 C.
  • the proportion of novolac resin according to the invention must however remain greater than or equal to 50% by weight of all the resins, novolac (s) and other (s), preferably greater than or equal to 75% and advantageously the proportion is equal to 100%.
  • the novolak resin according to the invention represents at least 30% by weight of the resin composition, preferably at least 40%, advantageously at least 50%, and does not exceed 85%.
  • the reactive diluent according to the invention is a liquid compound at ambient temperature, of the order of 20 to 25 ° C, which makes it possible to solubilize the novolak resin and to adjust the viscosity of the resin composition.
  • the reactive diluent has a viscosity of less than or equal to 1000 mPa.s, preferably less than or equal to 700 mPa.s, preferably less than 500 mPa.s and more preferably less than 350 mPa.s.
  • the reactive diluent also contains at least one function capable of reacting with the resin and optionally with the crosslinking agent, which function is chosen from the hydroxy, aldehyde, epoxy, oxazolidine and lactone functional groups.
  • reactive diluents comprising hydroxyl functional groups
  • alicyclic alcohols saturated or unsaturated, such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and the monoallyl ethers of these cyclic, saturated or unsaturated alcohols, such as furfuryl alcohol, mono- or polynuclear aromatic alcohols such as benzyl alcohol and its derivatives, m-cresol, 3,5-xylenol, nonylphenol, cardanols and their derivatives such as cardols, methylcardols and anacardial acids contained in particular in the cashew nut shell liquid (CNSL) and naphthol, and the precursors of these alcohols, in particular the acetals and trioxanes.
  • CNSL cashew nut shell liquid
  • reactive diluents comprising aldehyde functions
  • reactive diluents comprising epoxy functional groups
  • glycidyl ethers of saturated or unsaturated alcohols such as the diglycidyl ether of hexane-1,6-diol, the epoxidized fatty acids in particular contained in epoxidized oils.
  • soybean oil Ecocet ®; Arkema
  • linseed oil Vikoflex ®, Arkema
  • aromatic epoxy such as epoxidized cardanols, including 3-n-pentadécadiénylphénol.
  • reactive diluents comprising oxazolidine functional groups
  • the preferred lactone functional reactive diluent is gamma-butyrolactone.
  • the gamma butyrolactone mixed with triphenylphosphite which makes it possible to improve the thermal resistance of the liquid resin composition,
  • Preferred diluents are glycerol, furfuryl alcohol, benzyl alcohol, cardols and their derivatives (CNSL), diglycidyl ether of hexane-1,6-diol, epoxidized cardanols, 3-ethyl-2- methyl- (3méthylbutyl) -
  • the reactive diluent represents at least 10% by weight of the resin composition, preferably at least 20%, and preferably does not exceed 69%, preferably 30%. Below 10%, the viscosity of the resin composition is too great for it to be used in the targeted applications. Above 69%, the mechanical properties of the final abrasive product are not satisfactory.
  • the crosslinking agent must have a high reactivity with respect to the novolac resin and the reactive diluent.
  • the crosslinking agent is chosen from compounds containing at least one hydroxyl or aldehyde function, the heterocyclic compounds containing a structure containing a nitrogen atom and an oxygen atom separated by a carbon atom, nitroacetals and nitrones.
  • compounds containing at least one hydroxyl function mention may be made of nitroalcohols such as ths (hydroxymethyl) nitromethane.
  • oxazolines such as 1,3-phenylenebisoxazoline
  • oxazolidines such as 3 ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine and 1-aza-3,7-dioxa-5-ethylbicyclo (3.3.0) octane.
  • the preferred crosslinking agent is tris (hydroxymethyl) nitromethane, glyoxal, 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine and 1-aza-3,7-dioxa. -5-éthylbicyclo- (3.3.0) octane. 1 -aza-3,7-dioxa-5-ethylbicyclo [3.3.0] octane is particularly advantageous because it can act as both a reactive diluent and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent preferably represents at least 1% by weight of the liquid resin composition, advantageously at least 20%, and more preferably at least 30%, and generally does not exceed 40%.
  • the liquid resin composition may further comprise at least one crosslinking catalyst.
  • the catalyst is chosen from compounds comprising at least one secondary or tertiary amine function such as hydroxylamine, triethylamine, diazabicycloundecene, benzyldimethylamine and 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles and imidazole derivatives, for example 2-methyl-imidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole and 1-benzyl-2-methyl-imidazole, trialkyl- and triaryl-nucleophiles of Group V elements ( A) for example triethanolamine, trimethylphosphine and triphenylphosphine, borates, for example tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate, and ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and benzyltrimethylam
  • Catalysts in liquid form are preferred, essentially for reasons of ease of implementation.
  • the amount of catalyst in the liquid resin composition is less than or equal to 10 parts by weight per 100 parts by weight of novolak resin, of reactive diluent and optionally of crosslinking agent, and preferably is less than or equal to 5 parts .
  • the preparation of the liquid resin composition can be done by simply mixing the constituents in a suitable container, advantageously provided with stirring means; preferably, the novolac resin is introduced into the reactive diluent, then the crosslinking agent and the catalyst are optionally added.
  • the mixture of the constituents may be at room temperature, of the order of 20 to 25 ° C, or at a higher temperature, preferably at least 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the novolac resin. and advantageously less than or equal to 50 ° C. so as to prevent the crosslinking and / or the thermal degradation of the constituents of the resin composition.
  • the viscosity of the liquid resin composition depends on the intended application but remains less than or equal to 7000 mPa.s.
  • the liquid resin composition according to the invention is used to manufacture agglomerated abrasives.
  • the liquid resin composition is first mixed with abrasive grains in a conventional mechanical mixer until the grains are suitably "wetted", i.e., coated with the resinous composition, and then the binder powder and the additives, also in powder form, until a homogeneous granular mixture is obtained.
  • the liquid resin composition has a viscosity at most equal to 3000 mPa.s, and advantageously greater than or equal to 600 mPa.s.
  • the starting temperature of crosslinking of the resin in the granular mixture is at most equal to 245 ° C., and advantageously at most equal to 195 ° C.
  • the time required to obtain complete crosslinking of the resin composition in the granular mixture is less than or equal to 36 hours, preferably less than or equal to 20 hours.
  • the abrasive grains may be any type of known abrasive grains, for example composed of alumina, including fused aluminas and sintered aluminas obtained by sol-gel, seeded or not with a material of the same crystalline nature, chemically modified or not, iron oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, alumina-zirconia, boron-alumina, silicon carbide, aluminum-oxynitride, diamond or cubic boron nitride, and mixtures of such grains.
  • the abrasive grains are alumina.
  • the abrasive grains are pretreated with an organic compound which improves the adhesion between the grain and the liquid resin composition, chosen from compounds containing silicon, for example a silane functionalized with organic groups such as vinylsilane, especially vinyltriethoxysilane, an aminosilane, especially gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane and diaminopropylethoxysilane, or an epoxysilane.
  • gamma-aminopropyltriethoxysilane is used.
  • the treatment of the abrasive grains with the organic compound containing silicon can be carried out for example by spraying a solution of said compound in a suitable solvent, most often water, or by dispersing the grains in the aforementioned solution.
  • the treated abrasive grains are dried before being mixed with the liquid resin composition.
  • a liquid organic carrier can be added to the abrasive grain mixture and the resinous composition, which aids in grain wetting and the formation of a uniform grain network, and which is subsequently removed in the course of time. crosslinking step.
  • the organic carrier may be water, an aliphatic alcohol, a glycol, high molecular weight oil fractions of oily or waxy consistency, mineral oil or any other known vehicle.
  • the binder may be a phenol-aldehyde, melamine-aldehyde, urea-aldehyde, polyester, polyimide, epoxy, polyurethane or polybenzimidazole resin.
  • the binder is a low formaldehyde resin, advantageously a novolak type phenol-aldehyde resin, and more preferably a phenol-formaldehyde novolac resin.
  • the additives are, for example, fillers, crosslinking agents and other compounds which are useful for the manufacture of agglomerated abrasives, in particular bound by an organic resin.
  • the fillers are generally in the form of a finely divided powder comprising particles that may have the appearance of granules, spheres or fibers.
  • sand silicon carbide
  • alumina hollow spheres bauxite
  • chromites magnesite
  • dolomites hollow mullite spheres
  • borides silica fume, titanium dioxide, carbon products (carbon black, coke, graphite, ...), wood flour, clay, talc, hexagonal boron nitride, molybdenum disulfide, feldspar, nepheline syenite and glass, especially in the form of solid, hollow or hollow beads, and fibers.
  • the fillers represent 0.1 to 30% by weight of the granular mixture.
  • Crosslinking agents are used when the powder binder is a novolac resin. They may be chosen from compounds known to perform the aforementioned function such as hexamethylenetetramine or precursors of it.
  • the crosslinking agent is added in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of novolac resin powder.
  • the additives may further comprise agents which assist in the implementation of the process, for example anti-static agents and lubricants.
  • agents which assist in the implementation of the process for example anti-static agents and lubricants.
  • the amount of these additives can be easily determined by those skilled in the art.
  • the granular mixture is subjected to a ripening treatment at room temperature for a period of about 12 hours.
  • the granular mixture is then introduced into a mold equipped with compression means for forming a green part which has sufficient cohesion to be handled and processed in the following steps without substantially changing its shape.
  • the binder at this stage is in the uncrosslinked state.
  • the green part is then heated to a temperature sufficient for the binder to crosslink and give a rigid polymeric network which gives the piece its final shape.
  • the crosslinking is carried out according to a conventional baking cycle which consists of bringing the green part to a temperature of the order of 100 ° C. and keeping it at this temperature for 30 minutes to several hours so that the volatile products formed can be removed. .
  • the room is heated to the final temperature over a period that generally ranges from 10 to 36 hours.
  • the final crosslinking temperature depends in particular on the nature of the resin used, the size and shape of the piece to be treated and the cooking time. In general, the final crosslinking temperature is between 100 and 200 ° C.
  • the thermal crosslinking is carried out in a controlled atmosphere, preferably with a maximum relative humidity level.
  • the agglomerated abrasives obtained may be in the form of grinding wheels, segments of grinding wheels, discs and whetstones.
  • the liquid resin composition according to the invention is used to produce coated abrasives.
  • the manufacture of the coated abrasives comprises the steps of depositing a base coat ("make coat") on a support material, to distribute the grains of abrasives on said layer, subjecting said material to a heat treatment for partially cross-linking the resin composition, depositing a top adhesive layer ("size coat”) and subjecting the heat treated coated material to in order to obtain complete crosslinking of the resin composition. If necessary, an additional adhesive layer may be deposited on the upper adhesive layer and crosslinked by a suitable heat treatment.
  • the support material generally has a moderate to strong flexibility, and has the appearance of a sheet, in particular paper, a film, in particular polymer, or a more or less dense network of natural or synthetic fibers, for example. Examples of glass fibers and vulcanized fibers.
  • the abrasive grains may be chosen from the grains already mentioned which form part of the agglomerated abrasives.
  • the application of the grains on the base adhesive layer can be done by the usual techniques operating by gravity or electrostatically.
  • the density of the abrasive grains on the support is to be chosen according to the intended application.
  • the liquid resin composition according to the invention may be used to form the base adhesive layer ("make coat"), the upper adhesive layer ("size coat”) or the additional adhesive layer “supersize coat”).
  • the liquid resin composition serves to form the base adhesive layer and the upper adhesive layer, and optionally the additional adhesive layer.
  • the liquid resin composition has a viscosity of less than or equal to 6000 mPa.s and a start of crosslinking temperature at most equal to 150 0 C, preferably at most equal to 120 0 C.
  • the liquid resin composition contains at least one aforementioned crosslinking agent.
  • the time necessary to obtain complete crosslinking of the resin composition is less than 36 hours, preferably less than 20 hours.
  • the basic, superior and additional adhesive layers which are not formed from the liquid resin composition according to the invention may be chosen from phenolic resins, urea formaldehyde, epoxy, urethane, acrylic, aminoplast, melamine and mixtures of these resins.
  • the resin or resin mixture has the lowest possible free formaldehyde level.
  • the liquid resin composition may further comprise additives, for example wetting agents, fillers, coupling agents, dyes, pigments and antistatic agents.
  • the liquid resin composition When used to form the upper adhesive layer and / or the additional adhesive layer, it advantageously comprises at least one agent which enhances the abrasive performance of the final abrasive.
  • an agent can be chosen from waxes, halogenated organic compounds, halogen salts, metals and metal alloys.
  • the heat treatment of the support material coated with the liquid resin composition forming the base adhesive layer is carried out at a temperature of less than or equal to 150 ° C., preferably less than or equal to 120 ° C. for 1 to 120 minutes, preferably 1 to 60 ° C. minutes.
  • the conditions of the heat treatment for the crosslinking of the resin composition forming the upper adhesive layer or the additional adhesive layer may be at a temperature of less than or equal to 150 ° C., preferably less than or equal to 120 ° C. for at most 36 hours. preferably at most 20 hours.
  • the crosslinking start temperature is measured by Dynamic Mechanical Analysis (DMA): the liquid resin composition is introduced between two glass plates and the assembly is placed horizontally on a device comprising two fixed lower jaws remote from each other; 40 mm and an upper jaw applied against the upper sheet located 20 mm from each of the preceding jaws. On the upper jaw, a force of 8OmPa is applied with an oscillation frequency of 1 Hz and heating the whole 25 to 300 ° C at a rate of 4 ° C / minute. The elastic modulus of the resin composition is measured as a function of the temperature and from the established curve the starting temperature of the crosslinking is determined.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the loss of mass at 500 ° C. is determined by thermogravimetric analysis (DTA): the liquid resin composition is deposited in an aluminum cup and heated according to a given temperature cycle. 10 to 20 mg of the crosslinked resin composition are placed in an alumina crucible which is placed in an apparatus continuously measuring the loss of mass during a temperature cycle ranging from 25 ° to 700 ° C. at a rate of 10 ° C. C / minute. On the recorded curve, the loss of mass is determined at 500 ° C.
  • DTA thermogravimetric analysis
  • Liquid resin compositions having the composition given in Table 1 (in parts by weight) are prepared.
  • the resins are obtained by solubilizing the novolak resin in the reactive diluent at ambient temperature (20-25 ° C.) and with moderate stirring, and then adding the crosslinking agent and the catalyst while maintaining the stirring conditions.
  • compositions are then subjected to an annealing treatment at 200 ° C. for 2 hours, and then they are cooled to ambient temperature.
  • Granular mixtures having the composition given in the following Table 2 are prepared:
  • test pieces are obtained by molding 75.64 g of the granular mixture obtained under b) in a mold measuring 10.224 cm ⁇ 2.591 cm ⁇ 1.27 cm.
  • the green test pieces are removed from the mold, sealed in aluminum foil and cured in an oven according to the following temperature cycle:
  • test pieces are separated into two series: the first series undergoes no treatment, the second is immersed in boiling water for 2 hours to simulate the conditions of accelerated aging.
  • Liquid resin compositions for the manufacture of coated abrasives are prepared under the conditions of Examples 1 to 12.
  • Liquid resin compositions for the manufacture of coated abrasives are prepared under the conditions of Examples 1 to 12.
  • Liquid resin compositions for the manufacture of agglomerated abrasives are prepared:
  • the resins are obtained by solubilizing the novolac resin in the reactive diluent at a temperature of the order of 35 to 40 ° C.
  • liquid resin compositions are processed according to the temperature and annealing cycle described in paragraph a) of Examples 1 to 12 above.
  • Granular mixtures having the following composition are prepared:
  • the abrasive grains are grains of 60 grain alumina (406 ⁇ m) (9) which were previously immersed in an aqueous solution of gamma-aminopropyltriethoxysilane at 2% by weight, and then dried in an oven at 120 ° C. for 2 hours. .
  • test specimens are obtained by molding the granular mixture under the conditions of Examples 1 to 12.
  • test pieces are separated into two series: the first series undergoes no treatment, the second is immersed in boiling water for 2 hours to simulate the conditions of accelerated aging.
  • HEXA hexamethylenetetramine
  • TNE tris (hydroxymethyl) nitromethane
  • TEA triethanolamine
  • TNE tris (hydroxymethyl) nitromethane
  • TEA triethanolamine
  • TPP triphenylphosphine

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Abstract

L'invention concerne une composition résinique liquide destinée à la fabrication d'abrasifs qui comprend au moins une résine novolaque présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, au moins un diluant réactif et éventuellement au moins un agent de réticulation. Application de la composition résinique pour la réalisation d'articles abrasifs, notamment des abrasifs agglomérés et des abrasifs appliqués. Elle concerne aussi les articles abrasifs comprenant des grains abrasifs liés par une telle composition résinique liquide.

Description

COMPOSITION RESINIQUE LIQUIDE POUR ARTICLES ABRASIFS
La présente invention se rapporte à une composition résinique liquide apte à être utilisée dans la fabrication d'articles abrasifs, et aux articles abrasifs résultants.
Les articles abrasifs en général renferment une multitude de grains abrasifs solidement liés à un support ou entre eux par l'intermédiaire d'un liant. Ces articles sont largement employés pour l'usinage de matériaux divers, notamment dans les opérations de découpe, de rectification, d'ébavurage et de polissage.
De manière classique, on distingue les abrasifs appliqués (« coated abrasives ») et les abrasifs agglomérés (« bonded abrasives »).
Les abrasifs appliqués comprennent un matériau support, généralement flexible, à la surface duquel sont répartis des grains abrasifs enchâssés dans un liant. Le support flexible peut être une feuille de papier, un film ou un réseau de fibres, par exemple un mat, un feutre, un tissu ou un tricot de fibres naturelles ou synthétiques, notamment constituées de verre ou d'un polymère. Ces abrasifs peuvent adopter des formes variées : feuilles, bandes, disques, ... La fabrication des abrasifs appliqués comprend l'application d'une couche adhésive de base (« make coat ») sur le matériau support, la distribution des grains d'abrasifs sur ladite couche, le traitement thermique de la couche adhésive de base en vue de la durcir partiellement et l'application d'une couche adhésive supérieure (« size coat ») qui garantit un ancrage ferme des grains sur le support. Une couche adhésive supplémentaire (« supersize coat ») peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et les grains abrasifs.
Les couches adhésives de base, supérieure et supplémentaire sont appliquées sous forme liquide. Elles sont généralement constituées d'une résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique du type résol. Les abrasifs agglomérés sont constitués de grains abrasifs liés ensemble par un liant qui permet d'avoir une structure tridimensionnelle propre à assurer les opérations d'abrasion, notamment la coupe de matériaux durs tels que l'acier. Généralement, ces abrasifs ont l'apparence d'une meule, d'un segment de meule et d'une pierre à aiguiser. Les abrasifs agglomérés sous forme de meules « classiques » sont constituées d'une unique région composée de grains abrasifs noyés dans le liant qui s'étend depuis l'alésage jusqu'à la périphérie de la meule. Dans les meules «superabrasives », la région d'abrasion se situe en périphérie, sous la forme d'une bande supportée par un noyau central généralement en métal, et les grains abrasifs sont constitués d'un matériau très dur, par exemple du diamant ou du nitrure de bore cubique.
Les abrasifs agglomérés sont obtenus par le procédé utilisant les techniques de moulage en compression, à froid ou à chaud. Dans le moulage en compression à froid (« CoId Moulding
Compression »), le plus répandu, le mélange des constituants de l'abrasif, sous forme granulaire, est introduit dans un moule, puis on applique une force de compression suffisante, de l'ordre de 15 à 25 N/mm2, pour mettre ledit mélange à la forme du moule et faire en sorte qu'après extraction du moule, la pièce obtenue (pièce crue ou « green article ») possède une tenue suffisante pour pouvoir être manipulée sans perdre sa forme initiale. La pièce est ensuite chauffée dans un four à une température permettant de réticuler le liant, cette température dépendant de la nature du liant utilisé.
Le moulage en compression à chaud (« Hot Moulding Compression ») permet d'atteindre un niveau de compaction plus élevé que le moulage à froid, qui se traduit par un plus faible volume de pores dans l'article final. Dans ce procédé, le mélange granulaire introduit dans le moule est compacté sous pression et chauffé simultanément afin de permettre au liant de mieux se répartir entre les grains abrasifs et d'occuper les espaces vides. Après avoir été retirée du moule, la pièce subit généralement un traitement thermique de post- réticulation visant à améliorer sa durée de vie en fonctionnement et ses performances d'abrasion.
Quel que soit le type de moulage par compression utilisé, à froid ou à chaud, il est essentiel que le mélange des constituants de l'abrasif soit sous forme granulaire.
La préparation du mélange granulaire est effectuée en traitant préalablement les grains abrasifs avec une résine d'imprégnation liquide, en général une résine phénolique de type résol, puis en mélangeant les grains humides avec une poudre de résine phénolique du type novolaque contenant un agent de réticulation - poudre qui va par la suite constituer le liant proprement dit - et le cas échéant des additifs, également sous forme de poudre. Le mélange obtenu est ainsi constitué de grains d'abrasifs à la surface desquels sont collées des particules solides de résine et d'additifs. Ce mélange possède une bonne aptitude à se répartir uniformément dans le moule (on parle de « coulabilité ») et à être mis en forme sous l'effet de la pression.
Les résines thermodurcissables du type résol utilisées pour la fabrication des abrasifs appliqués et agglomérés présentent de nombreux avantages dans les conditions d'utilisation visées, notamment : - elles assurent une liaison solide des grains avec le matériau support et des grains entre eux,
- elles résistent bien aux fortes contraintes mécaniques qui se produisent dans les conditions de meulage à grande vitesse périphérique, ce qui permet d'éviter l'éclatement de l'outil, - leur résistance thermique élevée permet de limiter le risque d'accumulation excessive de chaleur au sein de l'outil.
Un inconvénient des résols précités réside dans le fait qu'ils contiennent du formaldéhyde préjudiciable à la santé humaine et à l'environnement.
Il est connu que les résols contiennent du formaldéhyde libre qui peut être émis dans l'atmosphère au cours de la fabrication des abrasifs, et qu'ils peuvent en outre générer du formaldéhyde dans les conditions d'utilisation de l'abrasif, quand la température atteint un niveau conduisant à la dégradation du résol avec libération de formaldéhyde.
Depuis plusieurs années, la réglementation en matière de d'émissions de formaldéhyde devient plus stricte et tend à limiter la quantité de formaldéhyde contenu dans des abrasifs ou pouvant être émise à partir de ces produits.
De nombreuses compositions de résine à faible teneur en formaldéhyde ont été proposées.
Dans US 6 133 403, il est proposé des diluants réactifs pour des compositions phénoliques et des novolaques réticulables destinées à la production de matériaux composites présentant une résistance à l'impact élevée.
WO 2005/108454 A1 décrit une composition de résine novolaque et de durcisseur non formaldéhyde pour le renforcement de matériaux composites. Dans US 5 523 152, il est décrit une composition polymérisable pour abrasifs qui comprend une résine aminoplaste et un diluant réactif qui contiennent chacun des groupes insaturés pendants.
US 5 178 646 décrit une composition précurseur de liant pour des abrasifs, notamment appliqués, qui comprend une résine réticulable thermiquement ayant une pluralité de groupes méthylols pendants et un diluant réactif ayant au moins un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes de la résine.
La présente invention vise à réduire la quantité de formaldéhyde dans un produit abrasif.
L'invention propose à cette fin une composition résinique liquide qui remplace le résol utilisé en tant qu'adhésif dans les abrasifs appliqués et en tant que résine d'imprégnation dans les abrasifs agglomérés, cette composition résinique liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine novolaque présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 600C, au moins un diluant réactif et éventuellement au moins un agent de réticulation.
La résine novolaque conforme à l'invention est choisie parmi les novolaques présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 600C, de préférence inférieure ou égale à 50°C et avantageusement comprise entre 35 et 45°C.
La novolaque peut être choisie parmi les novolaques connues de l'homme du métier qui sont obtenues par réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde dans un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique inférieur à 1 , en présence d'un catalyseur acide.
Le composé phénolique est choisi parmi le phénol et les phénols substitués tels que les crésols, le guaiacol, les méthoxyphénols, le catéchol, le résorcinol, le tertio-butyl phénol et le nonyl phénol, les bisphénols tels que le bisphénol A, les naphtols et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit le phénol.
L'aldéhyde est choisi parmi les aldéhydes alicycliques tels que le formaldéhyde, les aldéhydes cycliques tels que le furfural, les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, le para-anisaldéhyde, l'ortho- anisaldéhyde et le vératraldéhyde, et les mélanges de ces aldéhydes. De préférence, on choisit le formaldéhyde.
De préférence le rapport molaire formaldéhyde/phénol varie de 0,2 à moins de 1 , avantageusement de 0,35 à 0,9, et mieux encore de 0,5 à 0,9. La résine novolaque peut être préparée en utilisant un catalyseur acide connu, par exemple un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide oxalique, l'acide salicylique ou les anhydrides tels que l'anhydride maléique. La quantité d'acide doit être suffisante pour permettre la condensation du composé phénolique et de l'aldéhyde. La quantité d'acide utilisée représente généralement 0,02 et 1 % du poids du composé phénolique de départ, de préférence 0,1 à 0,6 % dans le cas d'un acide minéral fort, et 0,3 à 3 % du poids du composé phénolique de départ dans le cas d'un acide organique.
De préférence, la résine novolaque obtenue à l'issue de la réaction de condensation est traitée de manière à réduire la teneur en composé phénolique libre, par exemple par distillation sous pression réduite.
Les novolaques utilisables dans le cadre de l'invention renferment moins de 0,1 % en poids de formaldéhyde libre, et de préférence moins de 0,05 %. La composition résinique peut comprendre au moins une résine apte à réagir avec l'agent de réticulation différente de la novolaque, par exemple une résine epoxy, notamment une résine novolaque portant un ou plusieurs groupements epoxy pendants. Une telle résine novolaque epoxydée peut être obtenue de manière classique en traitant une résine novolaque avec un excès d'épichlorhydrine en présence d'un catalyseur basique, par exemple de l'hydroxyde de sodium, à une température de l'ordre de 1000C. La proportion de résine novolaque conforme à l'invention doit cependant demeurer supérieure ou égale à 50 % en poids de l'ensemble des résines, novolaque(s) et autre(s), de préférence supérieure ou égale à 75 % et avantageusement la proportion est égale à 100 %. La résine novolaque conforme à l'invention représente au moins 30 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 40 %, avantageusement au moins 50 %, et n'excède pas 85 %. Le diluant réactif conforme à l'invention est un composé liquide à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25°C, qui permet de solubiliser la résine novolaque et d'ajuster la viscosité de la composition résinique.
De préférence le diluant réactif présente une viscosité inférieure ou égale à 1000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 700 mPa.s, avantageusement inférieure à 500 mPa.s et mieux encore inférieure à 350 mPa.s.
Le diluant réactif contient aussi au moins une fonction apte à réagir avec la résine et le cas échéant avec l'agent de réticulation, fonction qui est choisie parmi les fonctions hydroxy, aldéhyde, epoxy, oxazolidine et lactone.
A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions hydroxy, on peut citer les alcools alicycliques, saturés ou insaturés, tels que l'éthylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et les éthers monoallyliques de ces composés, les alcools cycliques, saturés ou insaturés, tels que l'alcool furfurylique, les alcools aromatiques mono- ou polynucléaires tels que l'alcool benzylique et ses dérivés, le m-crésol, le 3,5-xylénol, le nonylphénol, les cardanols et leurs dérivés tels que les cardols, les méthylcardols et les acides anacardiques contenus notamment dans la coque de la noix de cajou (« cashew nut shell liquid » notée CNSL) et le naphtol, et les précurseurs de ces alcools, notamment les acétals et les trioxanes.
A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions aldéhyde, on peut citer le glyoxal.
A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions epoxy, on peut citer les éthers glycidiques d'alcools saturés ou insaturés tels que l'éther diglycidique de l'hexanediol-1 ,6, les acides gras epoxydés notamment contenus dans les huiles epoxydées, en particulier l'huile de soja (Ecocet® ; Arkema) et l'huile de lin (Vikoflex® ; Arkema), et les epoxy aromatiques tels que les cardanols epoxydés, notamment le 3-n-pentadécadiénylphénol.
A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions oxazolidines, on peut citer la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane et les bis-oxazolidines, notamment commercialisées sous la référence INCOZOL® LV par INCOREZ.
Le diluant réactif renfermant une fonction lactone qui est préféré est la gamma-butyrolactone. De manière avantageuse, on utilise la gamma- butyrolactone en mélange avec le triphénylphosphite, ce qui permet d'améliorer la tenue thermique de la composition résinique liquide,
Les diluants préférés sont le glycérol, l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, les cardols et leurs dérivés (CNSL), l'éther diglycidique de l'hexanediol-1 ,6, les cardanols epoxydés, la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-
1 ,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane, les bis- oxazolidines et la gamma-butyrolactone.
Le diluant réactif représente au moins 10 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 20 %, et avantageusement n'excède pas 69 %, de préférence 30 %. En deçà de 10 %, la viscosité de la composition résinique est trop importante pour qu'elle puisse être utilisée dans les applications visées. Au-delà de 69 %, les propriétés mécaniques du produit abrasif final ne sont pas satisfaisantes.
L'agent de réticulation doit présenter une réactivité importante au regard de la résine novolaque et du diluant réactif.
L'agent de réticulation est choisi parmi les composés renfermant au moins une fonction hydroxy ou aldéhyde, les composés hétérocycliques contenant une structure renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, les nitroacétals et les nitrones. A titre d'exemples de composés renfermant au moins une fonction hydroxy, on peut citer les nitroalcools tels que le ths(hydroxyméthyl)nitrométhane.
A titre d'exemples de composés renfermant au moins une fonction aldéhyde, on peut citer le glyoxal et le 2,2-diméthoxyéthanal. A titre d'exemples de composés hétérocycliques renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, on peut citer les oxazolines telles que la 1 ,3-phénylène-bisoxazoline, et les oxazolidines telles que la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7- dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)octane. L'agent de réticulation préféré est le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane, le glyoxal, la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7- dioxa-5-éthylbicyclo-(3.3.0)octane. Le 1 -aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)- octane est particulièrement avantageux car il peut jouer à la fois le rôle de diluant réactif et d'agent de réticulation. L'agent de réticulation représente de préférence au moins 1 % en poids de la composition résinique liquide, avantageusement au moins 20 %, et mieux encore au moins 30 %, et n'excède généralement pas 40 %.
La composition résinique liquide peut encore comprendre au moins un catalyseur de la réticulation. Le catalyseur est choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction aminé secondaire ou tertiaire tels que l'hydroxylamine, la triéthylamine, le diazabicycloundécène, la benzyldiméthyl- amine et le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol, les imidazoles et les dérivés d'imidazole, par exemple le 2-méthyl-imidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole et le 1-benzyl-2-méthyl-imidazole, les trialkyl- et les triaryl- nucléophiles des éléments du groupe V(A) par exemple la triéthanolamine, la triméthylphosphine et la triphénylphosphine, les borates, par exemple le tétraphénylphosphonium tétraphénylborate et le tétraphénylphosphonium tétrafluoroborate, et les sels d'ammonium tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. Les catalyseurs préférés sont la triéthylamine, le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol, le 2-méthyl-imidazole, le 2-éthyl-4- méthyl-imidazole et la triméthylphosphine.
Les catalyseurs se présentant sous une forme liquide sont préférés, essentiellement pour des raisons de facilité de mise en œuvre. La quantité de catalyseur dans la composition résinique liquide est inférieure ou égale à 10 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque, de diluant réactif et le cas échéant d'agent de réticulation, et de préférence est inférieure ou égale à 5 parts.
La préparation de la composition résinique liquide peut se faire par simple mélange des constituants dans un récipient approprié, avantageusement pourvu de moyens d'agitation ; de préférence, la résine novolaque est introduite dans le diluant réactif, puis on ajoute le cas échéant l'agent de réticulation et le catalyseur.
Le mélange des constituants peut se faire à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25°C, ou à une température plus élevée, de préférence supérieure d'au moins 100C à la température de transition vitreuse de la résine novolaque et avantageusement inférieure ou égale à 500C de manière à prévenir la réticulation et/ou la dégradation thermique des constituants de la composition résinique. La viscosité de la composition résinique liquide dépend de l'application visée mais demeure inférieure ou égale à 7000 mPa.s.
Selon un premier mode de réalisation, la composition résinique liquide conforme à l'invention est utilisée pour fabriquer des abrasifs agglomérés. La composition résinique liquide est tout d'abord mélangée à des grains abrasifs dans un mélangeur mécanique conventionnel jusqu'à ce que les grains soient convenablement « mouillés », c'est-à-dire soient enrobés de la composition résinique, puis on ajoute le liant en poudre et les additifs, également en poudre, jusqu'à l'obtention d'un mélange granulaire homogène. De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité au plus égale à 3000 mPa.s, et avantageusement supérieure ou égale à 600 mPa.s.
La température de début de réticulation de la résine dans le mélange granulaire est au plus égale à 245°C, et avantageusement au plus égale à 195°C.
Le temps nécessaire pour obtenir la réticulation complète de la composition résinique dans le mélange granulaire est inférieur ou égal à 36 heures, de préférence inférieur ou égal à 20 heures.
Les grains abrasifs peuvent être tout type de grains abrasifs connus, par exemple constitué d'alumine, y compris les alumines fondues et les alumines frittées obtenues par sol-gel, ensemencées ou non par un matériau de même nature cristalline, chimiquement modifiées ou non, d'oxyde de fer, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium, d'alumine-zircone, de bore-alumine, de carbure de silicium, d'aluminium-oxynitrure, de diamant ou de nitrure de bore cubique, et les mélanges de tels grains. De préférence, les grains abrasifs sont en alumine.
De préférence, les grains abrasifs sont traités préalablement avec un composé organique qui améliore l'adhérence entre le grain et la composition résinique liquide, choisi parmi les composés renfermant du silicium, par exemple un silane fonctionnalisé par des groupements organiques tel qu'un vinylsilane, notamment le vinyltriéthoxysilane, un aminosilane, notamment le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et le diaminopropyléthoxysilane, ou un epoxysilane. De préférence, on utilise le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. Le traitement des grains abrasifs par le composé organique renfermant du silicium peut être réalisé par exemple en pulvérisant une solution dudit composé dans un solvant approprié, le plus souvent de l'eau, ou en dispersant les grains dans la solution précitée. Les grains abrasifs traités sont séchés avant d'être mélangés à la composition résinique liquide.
Le cas échéant, on peut ajouter au mélange de grains abrasifs et de la composition résinique un véhicule organique liquide qui aide au mouillage des grains et à la formation d'un réseau de grains uniforme, et qui est par la suite éliminé au cours de l'étape de réticulation. Le véhicule organique peut être l'eau, un alcool aliphatique, un glycol, des fractions de pétrole de haut poids moléculaire de consistance huileuse ou cireuse, une huile minérale ou tout autre véhicule connu.
Le liant peut être une résine phénol-aldéhyde, mélamine-aldéhyde, urée- aldéhyde, polyester, polyimide, epoxy, polyuréthane ou polybenzimidazole. De préférence, le liant est une résine a bas taux de formaldéhyde, avantageusement une résine phénol-aldéhyde de type novolaque, et mieux encore une résine novolaque phénol-formaldéhyde.
Les additifs sont par exemple des charges, des agents de réticulation et d'autres composés utiles pour la fabrication d'abrasifs agglomérés, notamment liés par une résine organique.
Les charges sont généralement sous la forme d'une poudre finement divisée comprenant des particules pouvant avoir l'apparence notamment de granules, de sphères ou de fibres. A titre d'exemples, on peut citer le sable, le carbure de silicium, les sphères creuses en alumine, la bauxite, les chromites, la magnésite, les dolomites, les sphères creuses de mullite, les borures, la fumée de silice, le dioxyde de titane, les produits carbonés (noir de carbone, coke, graphite, ...), la farine de bois, l'argile, le talc, le nitrure de bore hexagonal, le disulfure de molybdène, le feldspath, la syénite néphélinique et le verre, en particulier sous forme de billes pleines, alvéolées ou creuses, et de fibres. En général, les charges représentent 0,1 à 30 % en poids du mélange granulaire.
Les agents de réticulation sont utilisés lorsque le liant en poudre est une résine novolaque. Ils peuvent être choisis parmi les composés connus pour assurer la fonction précitée tels que l'hexaméthylènetétramine ou les précurseurs de celle-ci. L'agent de réticulation est ajouté à raison de 5 à 20 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque en poudre.
Les additifs peuvent encore comprendre des agents qui aident à la mise en œuvre du procédé, par exemple des agents anti-statiques et des lubrifiants. La quantité de ces additifs peut être facilement déterminée par l'homme du métier.
De préférence, le mélange granulaire est soumis à un traitement de mûrissement à la température ambiante pendant une durée d'environ 12 heures. Le mélange granulaire est ensuite introduit dans un moule équipé de moyens de compression permettant de former une pièce crue qui présente une cohésion suffisante pour pouvoir être manipulée et traitée dans les étapes suivantes sans modification substantielle de sa forme. Le liant à ce stade est à l'état non réticulé. La pièce crue est ensuite chauffée à une température suffisante pour que le liant puisse réticuler et donner un réseau polymérique rigide qui confère à la pièce sa forme finale. La réticulation est effectuée selon un cycle de cuisson conventionnel qui consiste à porter la pièce crue à une température de l'ordre de 1000C et à la maintenir à cette température pendant 30 minutes à plusieurs heures afin que les produits volatils formés puissent être évacués. Ensuite, la pièce est chauffée à la température finale sur une durée qui varie généralement de 10 à 36 heures.
La température finale de réticulation dépend notamment de la nature de la résine mise en œuvre, de la taille et de la forme de la pièce à traiter ainsi que de la durée de cuisson. En général, la température finale de réticulation est comprise entre 100 et 2000C.
La réticulation thermique est effectuée dans une atmosphère contrôlée, de préférence avec un taux d'humidité relative maximal.
Les abrasifs agglomérés obtenus peuvent se présenter sous la forme de meules, de segments de meules, de disques et de pierres à aiguiser.
Selon un deuxième mode de réalisation, la composition résinique liquide conforme à l'invention est utilisée pour fabriquer des abrasifs appliqués.
Comme déjà indiqué, la fabrication des abrasifs appliqués comprend les étapes consistant à déposer une couche adhésive de base (« make coat ») sur un matériau support, à répartir les grains d'abrasifs sur ladite couche, soumettre ledit matériau à un traitement thermique permettant de réticuler partiellement la composition résinique, déposer une couche adhésive supérieure (« size coat ») et soumettre le matériau revêtu à traitement thermique de manière à obtenir la réticulation complète de la composition résinique. Le cas échéant, une couche adhésive supplémentaire peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et réticulée par un traitement thermique approprié.
Le matériau support a généralement une flexibilité modérée à forte, et avoir l'apparence d'une feuille, notamment de papier, d'un film, notamment en polymère, ou d'un réseau plus ou moins dense de fibres naturelles ou synthétiques, par exemple des fibres de verre et des fibres vulcanisées.
Les grains abrasifs peuvent être choisis parmi les grains déjà mentionnés qui entrent dans la constitution des abrasifs agglomérés.
L'application des grains sur la couche adhésive de base peut se faire par les techniques habituelles opérant par gravité ou par la voie électrostatique. La densité des grains abrasifs sur le support est à choisir en fonction de l'application visée.
La composition résinique liquide conforme à l'invention peut être utilisée pour former la couche adhésive de base (« make coat »), la couche adhésive supérieure (« size coat ») ou la couche adhésive supplémentaire « supersize coat »). De préférence, la composition résinique liquide sert à former la couche adhésive de base et la couche adhésive supérieure, et le cas échéant la couche adhésive supplémentaire.
De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité inférieure ou égale à 6000 mPa.s et une température de début de réticulation au plus égale à 1500C, avantageusement au plus égale à 1200C.
De préférence encore, la composition résinique liquide contient au moins un agent de réticulation précité.
Le temps nécessaire pour obtenir la réticulation complète de la composition résinique est inférieur à 36 heures, de préférence inférieur à 20 heures.
Les couches adhésives de base, supérieure et supplémentaire qui ne sont pas formées à partir de la composition résinique liquide conforme à l'invention peuvent être choisies parmi les résines phénoliques, urée- formaldéhyde, epoxy, uréthane, acrylique, aminoplaste, mélamine et les mélanges de ces résines. De préférence, la résine ou le mélange de résine a un taux de formaldéhyde libre le plus bas possible.
La composition résinique liquide peut comprendre en outre des additifs, par exemple des agents mouillants, des charges, des agents de couplage, des colorants, des pigments et des agents antistatiques.
Lorsque la composition résinique liquide est utilisée pour former la couche adhésive supérieure et/ou la couche adhésive supplémentaire, elle comprend avantageusement au moins un agent qui renforce les performances abrasives de l'abrasif final. Un tel agent peut être choisi parmi les cires, les composés organiques halogènes, les sels d'halogènes, les métaux et les alliages de métaux.
Le traitement thermique du matériau support revêtu de la composition résinique liquide formant la couche adhésive de base est effectué à une température inférieure ou égale à 1500C, de préférence inférieure ou égale à 1200C pendant 1 à 120 minutes, de préférence 1à 60 minutes.
Les conditions du traitement thermique pour la réticulation de la composition résinique formant la couche adhésive supérieure ou la couche adhésive supplémentaire peut se faire à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 1200C pendant au plus 36 heures, de préférence au plus 20 heures.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les propriétés des compositions résiniques liquides et des éprouvettes tests sont mesurées dans les conditions suivantes : Compositions résiniques
• la température de début de réticulation est mesurée par Analyse Mécanique Dynamique (« Dynamic Mechanical Analysis » DMA) : la composition résinique liquide est introduite entre deux plaques de verre et l'ensemble est disposé horizontalement sur un dispositif comprenant deux mors inférieurs fixes distants de 40 mm et un mors supérieur appliqué contre la feuille supérieure situé à 20 mm de chacun des mors précédents. Sur le mors supérieur, une force de 8OmPa est appliquée avec une fréquence d'oscillation de 1 Hz et en chauffant l'ensemble de 25 à 300°C à la vitesse de 4°C/minute. On mesure le module élastique de la composition résinique en fonction de la température et à partir de la courbe établie on détermine la température de début de réticulation.
• la perte de masse à 5000C est déterminée par analyse thermogravimétrique (ATD) : la composition résinique liquide est déposée dans une coupelle en aluminium et chauffée selon un cycle de température donné. 10 à 20 mg de la composition résinique réticulée sont disposés dans un creuset en alumine qui est placé dans un appareil mesurant en continu la perte de masse au cours d'un cycle de température allant de 25 à 7000C à la vitesse de 10°C/minute. Sur la courbe enregistrée, on détermine la perte de masse à 5000C.
Eprouvettes tests
• la résistance à la flexion et le module d'Young sont mesurés dans les conditions de la norme ASTM D790-91 utilisant un test de flexion à trois points avec un écartement de 50,8 mm et une vitesse de traverse de 2,54 mm/minute. Pour chaque éprouvette, on donne la résistance à la flexion moyenne et le module d'Young moyen établis sur 6 points de mesure et la déviation standard (d. s.).
EXEMPLES 1 A 12 Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs agglomérés. a) préparation des compositions résiniques
On prépare des compositions résiniques liquides ayant la composition donnée dans le tableau 1 (en parts pondérales). Les résines sont obtenues en solubilisant la résine novolaque dans le diluant réactif, à la température ambiante (20-25°C) et sous agitation modérée, puis en ajoutant l'agent de réticulation et le catalyseur en maintenant les conditions d'agitation.
Ces compositions résiniques liquides, ainsi que la composition de référence renfermant un résol (Référence 1) sont traitées selon le cycle de température suivant :
- palier à 70°C pendant 35 minutes
- 70 à 800C en 5 minutes
- palier à 80°C pendant 50 minutes - 80 à 90°C en 5 minutes
- palier à 900C pendant 50 minutes
- 90 à 100°C en 5 minutes
- palier à 1000C pendant 42 minutes
- 100 à 115°C en 5 minutes
- palier à 115°C pendant 42 minutes.
Les compositions sont ensuite soumises à un traitement de recuit à 2000C pendant 2 heures, puis elles sont refroidies à la température ambiante.
La température de début de réticulation et la perte de masse à 500°C pour ces compositions résiniques sont données dans le tableau 1. b) préparation des éprouvettes tests
On prépare des mélanges granulaires ayant la composition donnée dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
Figure imgf000016_0001
Les éprouvettes tests sont obtenues en moulant 75,64 g du mélange granulaire obtenu sous b) dans un moule de dimensions 10,224 cm x 2,591 cm x 1 ,27 cm. Les éprouvettes tests crues sont retirées du moule, emballées hermétiquement dans une feuille d'aluminium et durcies dans un four selon le cycle de température suivant :
- 25 à 60 °C en 10 minutes
- 60 à 100 0C en 40 minutes
- palier à 1000C pendant 80 minutes - 100 à 160°C en 180 minutes
- palier à 160°C pendant 10 heures Les éprouvettes tests sont séparées en deux séries : la première série ne subit aucun traitement, la deuxième est immergée dans de l'eau bouillante pendant 2 heures pour simuler les conditions d'un vieillissement accéléré.
Les mesures de la résistance à la flexion et du module d'Young sont données dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3
Figure imgf000017_0001
EXEMPLES 13 A 26
Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs appliqués. On prépare des compositions résiniques ayant la composition donnée dans le tableau 4 (en parts pondérales) dans les conditions des exemples 1 à 12.
Les compositions résiniques des exemples 13 à 26, ainsi que le résol de référence (Référence 2) sont traités selon le cycle de température décrit dans le paragraphe a) des exemples 1 à 12 précités, puis sont refroidis. La température de début de réticulation et la perte de masse à 5000C pour ces compositions résiniques sont données dans le tableau 4. EXEMPLES 27 A 38
Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs appliqués. On prépare des compositions résiniques ayant la composition donnée dans le tableau 5 (en parts pondérales) dans les conditions des exemples 1 à 12.
Les compositions résiniques des exemples 27 à 38 sont traitées selon le cycle de température et de recuisson décrits dans le paragraphe a) des exemples 1 à 12 précités. La température de début de réticulation et la perte de masse à 5000C pour ces compositions résiniques sont données dans le tableau 5. EXEMPLES 39 A 41
Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs agglomérés. a) On prépare des compositions résiniques liquides ayant la composition donnée dans le tableau 6 suivant (en parts pondérales) :
Tableau 6
Figure imgf000018_0001
Les résines sont obtenues en solubilisant la résine novolaque dans le diluant réactif, à une température de l'ordre de 35 à 400C.
Ces compositions résiniques liquides sont traitées selon le cycle de température et de recuisson décrits dans le paragraphe a) des exemples 1 à 12 précités.
La perte de masse à 5000C pour ces compositions résiniques est la suivante :
Exemple Perte de masse à 500°C (%)
39 48
40 43
41 48 b) préparation des éprouvettes tests
On prépare des mélanges granulaires ayant la composition suivante :
Figure imgf000018_0002
Les grains abrasifs sont des grains d'alumine de grain 60 (406 μm)(9) qui ont été préalablement immergés dans une solution aqueuse de gamma- aminopropyltriéthoxysilane à 2 % en poids, puis séchés dans une étuve à 1200C pendant 2 heures.
Les éprouvettes tests sont obtenues par moulage du mélange granulaire dans les conditions des exemples 1 à 12.
Les éprouvettes tests sont séparées en deux séries : la première série ne subit aucun traitement, la deuxième est immergée dans de l'eau bouillante pendant 2 heures pour simuler les conditions d'un vieillissement accéléré.
Les mesures de la résistance à la flexion et du module d'Young sont données dans le tableau 7 suivant :
Tableau 7
Figure imgf000019_0001
(1 ) commercialisé sous la référence « Bakélite PF8505F » par la société
HEXION SPECIALTY CHEMICALS ; température de transition vitreuse :
42°C (2) commercialisé sous la référence « Bakélite® 043SW07 » par la société
HEXION SPECIALTY CHEMICALS (3) commercialisé sous la référence « NC513 »par la société CARDOLITE
EUROPE
(4) commercialisé sous la référence « Cashew Nut Shell Liquid CNSL » par la société PALMER Ltd ; teneur en cardanols (> 60 % en poids)
(5) commercialisé sous la référence « Heloxy® Modifier HD » par la société HEXION (6) commercialisé sous la référence « Incozol® LV » par la société INCOREZ
(7) commercialisé sous la référence « Highlink-CDO » par la société CLARIANT ; solution à 60 % dans l'eau
(8) commercialisé sous la référence « Bakélite® 8686 » par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS ; contient 7 % en poids d'hexaméthylènetétramine (HEXA)
(9) commercialisé sous la référence « Alumine 57A » par la société SAINT- GOBAIN CERAMICS AND PLASTICS
(10) commercialisé sous la référence « Bakélite® PF0361SW01 » par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS
(11 ) commercialisé sous la référence « Epikote® 600 » par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS
TABLEAU 1
Figure imgf000021_0001
TNE : tris(hydroxyméthyl)nitrométhane ; TEA : triéthanolamine
TABLEAU 4
Figure imgf000022_0001
TABLEAU 4 (SUITE)
Figure imgf000023_0001
TNE : tris(hydroxyméthyl)nitrométhane ; TEA : triéthanolamine ; TPP : triphénylphosphine
Figure imgf000024_0001
TABLEAU 5 (SUITE)
Figure imgf000025_0001
n. d. : non déterminé

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition résinique liquide destinée à la fabrication d'abrasifs, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine novolaque présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60 0C, au moins un diluant réactif et éventuellement au moins un agent de réticulation.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la résine novolaque présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 500C, de préférence comprise entre 35 et 45°C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine novolaque est obtenue par réaction de formaldéhyde et de phénol.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire formaldéhyde/phénol varie de 0,2 à moins de 1 , avantageusement de 0,35 à 0,9, et mieux encore de 0,5 à 0,9.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une résine apte à réagir avec l'agent de réticulation différente de la novolaque, notamment une résine epoxy, en particulier une novolaque epoxydée.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion de résine novolaque est supérieure ou égale à 50 % en poids de l'ensemble des résines, de préférence supérieure ou égale à 75 % et avantageusement la proportion est égale à 100 %.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine novolaque représente au moins 30 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 40 % et avantageusement au moins 50 %, et n'excède pas 85 %.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le diluant réactif présente une viscosité inférieure ou égale à 1000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 700 mPa.s, avantageusement inférieure à 500 mPa.s et mieux encore inférieure à 350 mPa.s.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le diluant réactif contient au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxy, aldéhyde, epoxy, oxazolidine et lactone.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le diluant réactif est choisi parmi les alcools alicycliques, saturés ou insaturés, tels que l'éthylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et les éthers monoallyliques de ces composés, les alcools cycliques, saturés ou insaturés, tels que l'alcool furfurylique, les alcools aromatiques mono- ou polynucléaires tels que l'alcool benzylique et ses dérivés, le m-crésol, le 3,5- xylénol, le nonylphénol, les cardanols et leurs dérivés tels que les cardols, les méthylcardols et les acides anacardiques, et le naphtol, les précurseurs de ces alcools, notamment les acétals et les trioxanes, le glyoxal, les éthers glycidiques d'alcools saturés ou insaturés tels que l'éther diglycidique de l'hexanediol-1 ,6, les acides gras epoxydés notamment contenus dans les huiles epoxydées, en particulier l'huile de soja et l'huile de lin les epoxy aromatiques tels que les cardanols epoxydés, les oxazolidines telles que la 3-éthyl-2-méthyl- (3méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine, le 1 -aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo-(3.3.0)-octane et les bis-oxazolidines et les lactones telles que la gamma-butyrolactone.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le diluant réactif est le glycérol, l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, les cardanols et leurs dérivés, l'éther diglycidique de l'hexanediol-1 ,6, les cardanols epoxydés, la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7- dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane, une bis-oxazolidine ou la gamma- butyrolactone.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le diluant réactif représente au moins 10 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 20 %, avantageusement n'excède pas 69 %, et mieux encore n'excède pas 30 %.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les composés renfermant au moins une fonction hydroxy ou aldéhyde, les composés hétérocycliques contenant une structure renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, les nitroacétals et les nitrones.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane, le glyoxal, le 2,2- diméthoxyéthanal, une oxazoline telle que la 1 ,3-phénylène-bisoxazoline, ou une oxazolidine telle que la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1 ,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)octane.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation représente au moins 1 % en poids de la composition résinique liquide, de préférence au moins 20 %, avantageusement au moins 30 %, et mieux encore n'excède pas 40 %.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction aminé secondaire ou tertiaire tels que l'hydroxylamine, la triéthylamine, le diazabicycloundécène, la benzyldiméthylamine et le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol, les imidazoles et les dérivés d'imidazole, par exemple le 2-méthyl-imidazole, le 2-éthyl- 4méthyl-imidazole et le benzyl-2-méthyl-imidazole, les trialkyl- et les triaryl- nucléophiles des éléments du groupe V(A), par exemple la triéthanolamine, la triméthylphosphine et la triphénylphosphine, les borates, par exemple le tétraphénylphosphoniumtétraphénylborate et le tétraphénylphosphonium tétrafluoroborate, et les sels d'ammonium tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la quantité de catalyseur est inférieure ou égale à 10 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque, de diluant réactif et éventuellement d'agent de réticulation, et de préférence est inférieure ou égale à 5 parts.
18. Article abrasif comprenant des grains abrasifs liés par un liant à base d'une résine thermodurcissable, caractérisé en ce que le liant est le produit de réticulation de la composition résinique liquide selon l'une des revendications 1 à 17.
19. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que les grains abrasifs sont des grains constitués d'alumine, y compris les alumines fondues et les alumines frittées obtenues par sol-gel, ensemencées ou non par un matériau de même nature cristalline, chimiquement modifiées ou non, d'oxyde de fer, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium, d'alumine-zircone, de bore-alumine, de carbure de silicium, d'aluminium-oxynitrure, de diamant ou de nitrure de bore cubique, et les mélanges de tels grains.
20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que les grains abrasifs sont traités avec un composé organique renfermant du silicium, par exemple un silane fonctionnalisé par des groupements organiques
21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que le silane est un vinylsilane, notamment le vinyltriéthoxysilane, un aminosilane, notamment le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et le diaminopropyléthoxysilane, ou un epoxysilane.
22. Article selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif aggloméré.
23. Article selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif appliqué.
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