WO2009043629A1 - Polysiloxan blockcopolymere - Google Patents

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WO2009043629A1
WO2009043629A1 PCT/EP2008/060461 EP2008060461W WO2009043629A1 WO 2009043629 A1 WO2009043629 A1 WO 2009043629A1 EP 2008060461 W EP2008060461 W EP 2008060461W WO 2009043629 A1 WO2009043629 A1 WO 2009043629A1
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polysiloxane block
block copolymer
polysiloxane
hair
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PCT/EP2008/060461
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French (fr)
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Dirk Kuppert
Burghard Grüning
Brian Yang
Sven Balk
Gerd LÖHDEN
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Evonik Goldschmidt Gmbh
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Publication date
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the invention relates to polysiloxane block copolymers, especially those suitable for use in cosmetic formulations and personal care formulations.
  • the invention further relates to the preparation of the polysiloxane block copolymers by atom transfer radical polymerization (hereinafter abbreviated to ATRP) and the preparation of the corresponding formulations containing the polysiloxane block copolymers, and their use in cosmetic and personal care applications.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • a very particular aspect of the present invention is that polysiloxane-containing copolymers are prepared and used whose terminal halogen atoms have been removed by the addition of a reagent, optionally a functionalization of the polymer termini can be achieved. Simultaneously with the removal of the terminal halogen atoms, a removal of the transition metal compounds by precipitation takes place in a simultaneous process step, which allows easy removal of the transition metal compound from the reaction product.
  • Cosmetic and personal care formulations such as hair styling sprays, hair conditioners, foams, gels, and shampoos often contain resins, gums, and adhesives to provide a variety of beneficial effects, such as hair conditioning.
  • film-forming properties thickening properties
  • tactile properties such as improved grip and hair shaping properties to produce.
  • Polymers used in such formulations include, but are not limited to, organic or silicone-containing linear or graft copolymers can be constructed from a variety of different monomers.
  • the polymer blocks may be alternating, random, block-structured, branched or hyperbranched or homopolymer blocks.
  • Grafted polymers are known as film-forming polymers in cosmetic formulations for the treatment of hair or skin. These grafted polymers typically comprise a polymeric backbone and one or more macromonomers grafted onto the backbone, thereby increasing the physical and chemical properties, e.g. independently adjust the glass transition temperature and water solubility for the polymeric backbone and the grafted macromonomers to set the desired overall properties of the complete polymer.
  • WO95 / 01383 and WO95 / 01384 disclose the use of water and alcohol soluble or dispersible graft copolymers in hair and skin care compositions in which the copolymer has a backbone and one or more polymeric side chains prepared by the random copolymerization of monomer A and monomer B.
  • Monomer A is selected to have a hydrophobic character, and macromonomer B has a long hydrophilic part.
  • EP 0 412 704, EP 0 408 313 and EP 0 412 707 disclose the use of silicone-grafted acrylate copolymers in hair care applications.
  • US 4,988,506 describes the use of grafted polysiloxane copolymers in hair care applications.
  • Block copolymers have the advantage over grafted copolymers that the polymer construction can be better controlled. This is particularly important and important if you want to tailor polymers with areas that have special physical and chemical properties, eg provide alternating "hard” and “soft” segments in a polymer for hairspray applications for improved hold and feel.
  • No. 5,468,477 discloses cosmetic compositions comprising a vinyl-silicone grafted copolymer or a block copolymer characterized in that the copolymer contains a silicone segment and a vinyl polymer segment.
  • the block or grafted copolymer is prepared by free radical polymerization of a mercapto-functionalized SiIii- which works as a chain transfer agent, with a vinylic monomer.
  • Copolymers made by this method typically have low molecular weights and low silicone content due to the early chain termination reactions. Intramolecular crosslinking reactions additionally lead to an uncontrolled polymer structure. Thus, polydisperse systems are obtained with a mixture of chain lengths and different molecular architectures.
  • organopolysiloxane macroinitiators are organopolysiloxanes containing groups that can form radicals. Such compounds are described in US 5,523,365.
  • the use for the preparation of copolymers is disclosed in WO 98/48771 and US 6074628.
  • a disadvantage of this process is the handling of dangerous, prone to explosive decomposition, organosiloxane macroinitiators, which must be used in significant amounts, otherwise the final product contains too few silicone units.
  • organosiloxane macroinitiators which must be used in significant amounts, otherwise the final product contains too few silicone units.
  • the large-scale production of macroinitiators is extremely difficult and associated with a considerable amount of security.
  • the reaction is inefficient because large amounts of unreacted silicone oil must be removed by time-consuming extraction.
  • WO 00/71606 describes a process for the preparation of polysiloxane block copolymers in which an organopolysiloxane macroinitiator in an atom transfer radical polymerization (ATRP) with copper salts as a catalyst for the preparation of block copolymers with controlled architecture is used.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the document does not disclose anything about the copper content of the polymers produced.
  • the polymers produced are terminated with bromine atoms.
  • the ATRP provides a versatile process for the preparation of a variety of polymers and copolymers, e.g. Polyacrylates, polymethacrylates, polystyrenes or copolymers.
  • the ATRP method was decisively developed in the 1990s by Prof. Matyj aszewski and is described inter alia in J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, p.5614 and WO 97/18247.
  • a particular advantage of ATRP is that both molecular weight and molecular weight distribution are controllable.
  • As a living polymerization it also allows the targeted construction of polymer architectures such as random copolymers or block copolymer structures.
  • initiators are e.g. additionally accessible unusual block copolymers and star polymers.
  • Theoretical fundamentals of the polymerization mechanism are described inter alia in Hans Georg Elias, Makromolekule, Volume 1, 6th edition, Weinheim 1999, p.344.
  • the ATRP process relies on a redox balance between the low concentration growing free radical polymer chain and a higher oxidation state transition metal compound (eg, copper II) and the dormant, preferably present, halogen or pseudohalogen terminated combination Polymer chain and the corresponding transition metal compound in a lower oxidation state (eg, copper I).
  • transition metal compound eg, copper II
  • the dormant, preferably present, halogen or pseudohalogen terminated combination Polymer chain and the corresponding transition metal compound in a lower oxidation state eg, copper I
  • the halogen atom always remains at the respective chain ends after termination of the reaction.
  • the fate of this organically bound halogen, in particular the organically bound bromine is disadvantageous for the use of polymers produced by the ATRP method in cosmetic and / or personal care formulations.
  • Halogenated compounds can lead to allergies.
  • organohalogen compounds are poorly metabolized by the body and tend to accumulate in adipose tissue.
  • transition metal compounds used in the ATRP and especially the Cu compounds used in the vast majority of polymer syntheses are also disadvantageous in cosmetic or personal care formulations, since copper leads to strongly colored products even at low concentrations. In addition, copper compounds can be irritating and sensitizing in contact with the skin.
  • US 2005/0900632 discloses a process for the substitution of the halogens by means of metal alcoholates with precipitation of the metal halide formed.
  • a disadvantage of this procedure is the limited availability of the metal alcoholates, their costs and that the process can be carried out only after a purification of the polymers.
  • Auke Snijder describes in his PhD thesis "Telechelic polymers for moisture-curable coatings by ATRP" (Technical University of Eindhoven, Eindhoven, 2002) the functionalization of polymer chain ends with OH groups through the use of mercaptoethanol. The removal of the terminal bromine atoms in this case is only to be regarded as a goal-oriented side effect. Thus, the reaction is described exclusively with mercaptoethanol as a reagent. A substitution with unfunctionalized or acid, amine or epoxy functionalized mercaptans is not mentioned. Another difference to the present invention is the polymer-analogous implementation. In the described document, the substitution reaction is carried out only after purification of the ATRP product in a second reaction stage.
  • low molecular weight compounds can be removed from solutions or even from solid polymers by means of extraction processes.
  • a method is e.g. in WO 02/28916.
  • the disclosure does not disclose the removal of transition metal compounds.
  • transition metal complexes almost completely - i. below a content of 2 ppm - to remove from a polymer solution, a pure extraction is unsuitable.
  • a special form of extraction is the aqueous liquid-liquid extraction from polymer solutions.
  • a copper catalyst is used, which is removed from the polymer solution by aqueous extraction after polymerization (see Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5 th revised edition 1992, Vol. A21, p. 606 f).
  • a disadvantage of this method is that many polar polymers can act as suspension or emulsion stabilizers and thereby prevent the two liquid phases can be separated. Thus, this method can not be used for the workup of polymethyl methacrylates.
  • Another disadvantage is the very complex transfer of such a method to large-scale production scales.
  • suitable precipitants are very polar solvents, such as methanol.
  • ligand sphere but also particularly non-polar precipitation media like hexane or pentane are used.
  • such a procedure is disadvantageous for various reasons. First of all, after the precipitation, the polymer is not in a uniform form, such as granules. For this reason, the separation and thus the further work-up is difficult.
  • precipitation processes are not transferable to large-scale production and can only be used sensibly on a laboratory scale.
  • CN 121011 discloses a method in which an adsorbent (in particular activated carbon or alumina) is added to the polymer solution after the ATRP process and then separated by filtration.
  • an adsorbent in particular activated carbon or alumina
  • the disadvantage here is that a complete separation is possible only by very large amounts of adsorbent.
  • the use of alumina is also claimed in JP 2002 363213.
  • JP 2005 015577 JP 2004 1449563 basic or acidic silica are used.
  • JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 acidic, basic or combinations of hydrotalcites are used as adsorbents in mostly multi-stage filtration processes. Also Here, large amounts of the inorganic material are used.
  • a disadvantage of the method is that such adsorbents are relatively expensive and are recycled very expensive.
  • this object can be achieved by adding a mercapto-functionalized compound to the polymerization mixture obtained in the polymerization.
  • a mercapto-functionalized compound By adding the mercapto-functional compound, polysiloxane block copolymers are obtained which have no or only a small amount of organically bonded, in particular terminal, halogen.
  • the transition metal used as a catalyst precipitates, and thus can be separated by a simple filtration.
  • the present invention therefore relates to polysiloxane block copolymers of the formula A [LB (S) Q] 1n , where A is a polysiloxane block, L is a bivalent organic radical which connects the units A and B, B is a polymer block composed of free-radically polymerized monomers M , S is a sulfur atom and Q is a monovalent organic radical and m is an integer from 1 to 50, their use, and compositions comprising these polysiloxane block copolymers.
  • polysiloxane block copolymers according to the invention a process for their preparation and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention.
  • the polysiloxane block copolymers of the formula A [LB (S) Q] 1n according to the invention are characterized in that A is a polysiloxane block, L is a divalent organic radical (linker) which connects the units A and B, B is a polymer block radically polymerizable monomers, S is a sulfur atom and Q is a substituted or unsubstituted monovalent organic radical and m is an integer from 1 to 50, preferably 2 to 10 and preferably 2, 3 or 4.
  • the moiety A is preferably a branched or unbranched, substituted or unsubstituted polysiloxane radical which is described by formula (I) Rf
  • b is a number from 0 to 10, preferably ⁇ 5, particularly preferably 0, is a number from 1 to 500, preferably from 1 to 250 and special ⁇ DERS preferably 1 to 100,
  • R r is the same or different radicals R 1 or the linking radical L, with the proviso that at least one radical R f is a radical L and preferably at most 50 radicals R f are radicals L,
  • R 1 are alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably methyl or an aryl radical, in ⁇ preferably phenyl, which radicals may be substituted or un- substituted 1 R.
  • the rest L can z.
  • an unbranched or branched substituted or unsubstituted organic radical in particular hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the radical L may be interrupted by divalent radicals which are bonded to carbon atoms on both sides, for example -O-, -C (O) O-, CONR 4 , NR 4 C (O), or -C (O) - where at ⁇ R 4 is a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 to 18 carbon atoms included- the rest is.
  • the radical L contains at least one -C (O) unit.
  • the polymer block B is composed of free-radically polymerizable monomers M.
  • the free-radically polymerizable monomers may be selected from the radically polymerizable monomers M described below (step A)).
  • the polymer block B is preferably composed of monomers selected from the group of (Meth ) acrylates or (meth) acrylic acids and their derivatives.
  • the monomers M are particularly preferably selected from the group consisting of substituted or unsubstituted (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
  • Preferred monomers M include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, octyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl ethacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate,
  • the unit B preferably has a number average molecular weight of from 1000 g / mol to 200000 g / mol, preferably a number average molecular weight of 4000 g / mol to 120000 g / mol and more preferably from 4000 g / mol to 75000 g / mol.
  • the unit B is particularly preferably a poly (meth) acrylate unit, preferably having a number average molecular weight of from 1000 g / mol to 200000 g / mol, preferably having a number average molecular weight of 4000 g / mol to 120000 g / mol and more preferably a number average molecular weight of 4000 g / mol to 75000 g / mol.
  • the radical Q in the polysiloxane block copolymer according to the invention is preferably an alkyl radical, an alcohol radical or an acid radical which preferably has 1 to 20, preferably 2 to 15, carbon atoms.
  • the radical SQ is a thioglycolacetic acid, mercaptopropionic acid, mercapto toethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexyl, octylthioglycolate, methylmercaptan, ethylmercaptan, butylmercaptan, dodecylmercaptan, isooctylmercaptan or tert-dodecylmercaptan.
  • These radicals may carry further substituents.
  • the polysiloxane block copolymer according to the invention preferably has a number average molecular weight of from 5000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably from 10,000 g / mol to 500,000 g / mol and very particularly preferably from 10,000 g / mol to 250,000 g / mol.
  • the polysiloxane block copolymer according to the invention preferably has less than 5 ppm by mass, preferably less than 2 ppm by mass, of organically bonded, in particular of terminal, halogen, in particular bromine. More preferably, the polysiloxane has no organically bound halogen or at least only undetectable amounts of organically bound halogen.
  • the polysiloxane block copolymers according to the invention can be prepared in various ways.
  • the polysiloxane block copolymers according to the invention are preferably obtainable by the process described below.
  • Polysiloxane macroinitiators of the formula A [LX] 1n can, for. B. be obtained by first providing a suitable free radical initiator with the / the reactive groups of a polysiloxane, eg. B. is reacted in a nucleophilic substitution reaction.
  • the polysiloxane used is preferably a polysiloxane which has at least one functional group which has a 0, N or S atom and is suitable for nucleophilic attack on these atoms.
  • polysiloxanes used for the preparation of polysiloxane macroinitiators of the formula A [LX] 1n can be linear, branched or hyperbranched, provided they are functionalized with at least one group as described above.
  • polysiloxanes are used which are selected from polysiloxanes of the formula (Ia)
  • b is a number from 0 to 10, preferably ⁇ 5, preferably 0, a is a number from 1 to 500, preferably from 1 to 250 and before ⁇ Trains t 1 to 100,
  • R f is identical or different radicals R 1 or R 2 , with the measure that ⁇ at least one radical R f is a radical R 2 , R 1 is alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an aryl radical, preferably phenyl, where the radicals R 1 may be substituted or unsubstituted,
  • R 1 is a radical of the general formula (II)
  • a divalent optionally branched substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms and particularly preferably ⁇ 3 to 10 carbon atoms, and
  • Y is selected from the group consisting of -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 3 , wherein R 3 is a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched radical containing 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent radical T may be interrupted by divalent radicals attached to carbon atoms on both sides, such as -O-, -C (O) O-, CONR 4 , NR 4 C (O), or -C (O ) -, wherein R 4 is a monovalent substituted or unsubstituted, linear or branched 1 to 18 carbon atoms containing radical.
  • radical initiator it is preferable to use a compound containing at least one C (O) X group in which X is a leaving group which can be substituted in a nucleophilic attack by the O, N or S atom of the functional group of the polysiloxane, and contains at least one organically bound halogen atom which is capable of forming radicals in the presence of transition metal catalysts.
  • Preferred free-radical initiators are compounds of the formula (III):
  • R 5 is an organic halogen group and X is the leaving group.
  • the leaving group is a halogen atom (F, Cl, Br, or I).
  • organic halogen group is generally understood as meaning a linear, branched or cyclic (aromatic or aliphatic), substituted or unsubstituted carbon-containing structural unit which likewise contains at least one halogen atom (F, Cl, Br, or I).
  • Particularly preferred free-radical initiators for the preparation of the polysiloxane macroinitiator of the formula A [LX] 1n are compounds of the formula (IV):
  • R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, monovalent branched or unbroken organic radicals, in particular alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms or a Aryl radical, where the radicals R 6 and / or R 7 may be substituted or unsubstituted, r is 0 or 1, preferably 0,
  • R 8 is a divalent, optionally branched, substituted or unsubstituted organic radical, preferably an alkyl radical having 1 to 20 C atoms.
  • nucleophilic substitution reaction between functional polysiloxane and free-radical initiator can be carried out under the reaction conditions typical of such reactions, which are known to those skilled in the art.
  • the actual reaction in process step A) comprises the reaction (polymerization) of the polysiloxane macroinitiator with free-radically polymerizable monomers M in the presence of a transition metal catalyst, preferably a transition metal salt, to give a polysiloxane-containing copolymer.
  • a transition metal catalyst preferably a transition metal salt
  • Process step A) can be carried out as ATRP.
  • the organic halogen group of the polysiloxane macroinitiator acts as an initiator and the presence of free-radically polymerizable monomers M and the catalyst leads to the formation of a covalent linkage between at least one block B, formed from free-radically polymerized monomers, and the polysiloxane macroinitiator.
  • This block formed from radically polymerizable monomers forms block B of the polysiloxane copolymers according to formula A [LB (S) Q] 1n , where the polysiloxane macroinitiator forms block A.
  • transition ⁇ metal compounds suitable as z. In Chem. Rev. 2001, 101, p.2921ff, to which reference is expressly made, will be described in more detail.
  • all transition metal compounds can be used, which can form a redox cycle with the initiator or the polymer chain, which has a transferable atom group, for example a ⁇ Ha lie.
  • catalysts used are selected from copper, egg ⁇ transmitter, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, silver, zinc, palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, ytterbium , Samarium, rhenium and / or nickel compounds, in particular those in which the transition metal is present in the oxidation state I.
  • Preference is given to using copper compounds.
  • copper compounds Preference is given to using copper compounds.
  • copper compounds Preference is given to using copper compounds.
  • ⁇ preferably be used as copper compounds, those selected from Cu 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3, CuSCN, CuCN, CuNO 2, CuNO 3, CuBF 4, Cu (CH 3 COO) or Cu (CF 3 COO), and Mixtures used.
  • step A) for carrying out the process step A) as ATRP of step A) can also be used as so-called reverse ATRP Runaway ⁇ leads.
  • transition metal compounds in higher oxidation states such as
  • Reverse ATRP has S.7572 ff beschrie ⁇ ben, is expressly referred to among others, Wang and Matyjaszewski in Macromolecules, 1995, 28.
  • a variation of the reverse ATRP is the additional use of metals in the zero oxidation state. By ⁇ to be comproportionation with the transition metal compounds of higher oxidation state, an acceleration of the reaction rate is effected. This method is closer ⁇ be enrolled in WO 98/40415, to which reference is expressly made.
  • ligands can facilitate abstraction of the transferable atomic group by the transition metal compound.
  • a list of suitable ligands can be found, for example, in WO 97/18247, WO 97/47661 or WO 98/40415.
  • the ligand used as ⁇ th compounds usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms as coordinative loading stand portion. Particularly preferred are nitrogen-containing compounds. Very particular preference is given to nitrogen-containing chelate ligands.
  • ligands are, for. 2,2'-bipyridine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N', N '-Tetrra methylethylendiamin or 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexamethyltriethylenetetramine. It will be apparent to those skilled in the art that a variety of other ligands can also be used.
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal.
  • enough ligand is used that the molar ratio of ligand to transition metal is from 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 1: 1 is.
  • the polymerization in step A) can be carried out in bulk or in solution.
  • the polymerization in step A) can be carried out as emulsion polymerization, miniemulsion or microemulsion polymerization or suspension polymerization.
  • step A) is carried out in the presence of a solvent
  • halogen-free solvents preferably toluene, xylene, acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane; or alcohols, preferably cyclohexanol, butanol, hexanol.
  • water or mixtures of water and water-miscible solvents are suitable as solvents.
  • the polymerization in step A) can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the polymerization can preferably be carried out from 0 0 C to 130 0 C, particularly preferably from 30 ° C to 120 ° C within a temperature range of -20 0 C to 200 0 C.
  • ethylenically unsaturated monomers are preferably used in step A).
  • polymerizable is meant monomers which, as described in the present invention, are polymerizable using the ATRP ATRP the polymer chain length and the polymer architecture are controlled in a known manner and can be obtained with respect to the polydispersity of the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) closely distributed polymers.
  • ethylenically unsaturated monomers monomers having at least one polymerizable carbon-carbon double bond, which double bond may be mono-, di-, tri-, or tetra-substituted., Either individual monomers or mixtures of monomers may be used are preferably selected to correspond to the desired physical and chemical properties of the polysiloxane block copolymer.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers M which can be used for the polymerization can be described by the general formula (V):
  • radicals R 9 and R 10 can be selected independently of one another from the group comprising hydrogen, C 1 -C 10 straight or branched alkyl radicals, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethyl or 2-ethoxyethyl.
  • the group G may be selected from the group consisting of -hydroxy, -O (M) i / v, -OR 11 , -NH 2 , -NHR 11 and -N (R 11 ) (R 12 ); wherein M is a counterion of valence v selected from the group of metal ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, substituted ammonium ions such as mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium ions, and each R 11 and R 12 are independently selected may be selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 40 straight-chain or branched alkyl chains, polyether radicals, polyetheramine radicals optionally substituted with one or more substituents from the group consisting of hydroxy, amino, Ci - C 3 alkoxy, Ci - C 3 alkylamino and di (Ci - C 3 alkyl) amino, z.
  • M is a counterion
  • N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, and 2-ethoxyethyl Representative non-limiting examples of monomers also include protected or unprotected acrylic acid and methacrylic acid, as well as salts and esters and amides of these acids.
  • the salts can be derived from any non-toxic metal, ammonium or substituted ammonium counterion.
  • the esters can be derived from Ci - C 40 overall radkettigen, C 3 - C 40 branched alkyl chains, or C 3 - C 40 carbocyclic alcohols, from polyfunctional alcohols containing from 2 to 8 carbon atoms and from 2 to 8 hydroxy groups, amino alcohols and polyethylene glycols or polypropylene glycols or other polyether radicals and hydroxyl functionalized polyethers.
  • Non-limiting examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, glycerin, and 1,2,6-hexanetriol) of amino alcohols (nonlimiting examples include aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and their quaternized products); or from ether alcohols (non-limiting examples include methoxyethanol and ethoxyethanol).
  • the amides may be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl, or N, N-dialkyamino di-substituted, wherein the alkyl or alkylamino groups are derived from Ci - C 40 straight-chain or C 3 -C 40 branched, or C 3 - C 40 cyclic units.
  • the alkylamino group may be quaternized.
  • Also usable monomers are protected or unprotected acrylic and / or methacrylic acids, their salts, esters and amides, wherein the second or third carbon position of the acrylic acids and / or methacrylic acids may be substituted independently of one another.
  • the substituents can be be selected from the group containing C 1 -C 4 -alkyl radicals, hydroxyl, -CN, and -COOH, for example methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • the salts, esters and amides of these substituted aryl and methacrylic acids as described above can also be used.
  • Other useful monomers M include: vinyl and allyl esters of straight chain, 3 to 40 carbon atom containing, branched or 3 to 40 carbon atoms containing carbocyclic carboxylic acids, pyridines substituted with at least one vinyl or allyl group (eg vinylpyridine or allylpyridine), hydrocarbons having at least one unsaturated carbon-carbon double bond (eg styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene , para-methylstyrene) and mixtures thereof.
  • vinyl and allyl esters of straight chain 3 to 40 carbon atom containing, branched or 3 to 40 carbon atoms containing carbocyclic carboxylic acids
  • pyridines substituted with at least one vinyl or allyl group eg vinylpyridine or allylpyr
  • Preferably used monomers M include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, octyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl meth
  • monomers selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, octyl methacrylate, N-octylacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and mixtures
  • monomers selected from the group comprising methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and mixtures thereof.
  • the termination of the polymerization in the ATRP can, for. B. as known to those skilled by oxidation of the transition metal. This can be z. B. happen that in the polymerization oxygen, z. B. by passing air, is passed.
  • the addition of the sulfur compound Q-SH to the polymerization of step A) may, for. B. after or during the termination of the polymerization reaction.
  • the addition of the compound Q-SH can be done directly or it can be added to a suitable compound from which a compound Q-SH is obtained or released.
  • the addition of the sulfur compound Q-SH can be carried out directly into the polymerization mixture obtained in polymerization step A) or else into a worked-up polymerization mixture.
  • the addition is preferably carried out directly in the polymerization mixture obtained in process step A) without prior workup.
  • the sulfur compound Q-SH is used, based on the chain ends (organically bound halogen), only in a minimal excess of 1.6 equivalents, preferably 1.2 equivalents and particularly preferably from 1 to 1.1 equivalents.
  • the addition of the mercapto-functionalized sulfur compound is believed to remove the terminal halogen atoms, presumably by substitution thereof.
  • the transition metal compound is precipitated so that it is in a simple Separate filtration from the polymer solution. This minimal excess leads to only a very low residual sulfur content in the polymer solution, which can be easily removed by modification of the following filtration step, for example by As adsorbents such as activated carbon are added to the mixture or filter material as an activated carbon filter is used.
  • the polysiloxane block copolymers according to the invention can be obtained which are halogen-free or virtually halogen-free.
  • This step also makes it possible to obtain polysiloxane block copolymers having terminal thioether groups with a copper content ⁇ 5 ppm by mass, particularly preferably ⁇ 2 ppm by mass.
  • the sulfur compounds Q-SH may have one or more SH groups.
  • the sulfur compounds used in the process according to the invention are preferably Q-SH thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, octylthioglycolate, methylmercaptan, ethylmercaptan, butylmercaptan, dodecylmercaptan, isooctylmercaptan or tert-dodecylmercaptan.
  • compositions according to the invention are characterized in that they have at least one polysiloxane block copolymer according to the invention.
  • the compositions of the invention may, for. For example, cosmetic compositions or body care compositions.
  • compositions of the invention may, for.
  • a conditioner for hair treatment agents as a hair aftertreatment agent and to improve the hair structure
  • the compositions according to the invention can be used for the treatment of hair, in particular for use as a hair conditioner.
  • the polysiloxane block copolymers according to the invention can also be used in a wide range of different types of products, such as. Hair spray compositions, hair styling compositions, mousses, gels, lotions, sprays, shampoos, conditioners, hand and body lotions, facial moisturizers, sunscreen, anti-acne formulations, anti-aging formulations, topical analgesics, mascara and the like, the enumeration is exemplary and not exhaustive.
  • the vehicles and additional components needed to formulate such products vary with the type of product and can be readily selected by one skilled in the art. In the following, some possible carrier substances and additional components which may be contained in compositions according to the invention are described.
  • compositions of the invention may, for. As a carrier or a mixture of different carriers, which are suitable for use on hair.
  • the content of carrier in the formulation is from 0.5% by weight to 99.5% by weight, preferably from 5.0% by weight to 99.5% by weight, particularly preferably 10.0 Wt .-% to 98 wt .-%.
  • suitable for use on hair means that the wearer does not damage the hair, does not adversely affect the aesthetic appearance of the hair, or produce any irritation on the underlying skin.
  • Suitable carriers for the use of hair care agents in the present invention include e.g. For example, those that are used in hair sprays, mousses, tonics, gels, shampoos, conditioners or rinses.
  • Suitable carrier depends on the block copolymer used and whether the formulated product is to remain on the surface to which it has been applied (eg, hair spray, mousse, tonic or gel) or rinsed off after application (e.g. B. shampoo, conditioner, rinses).
  • the carriers used may comprise a wide range of compounds commonly used in hair care compositions.
  • the carriers may comprise a solvent to dissolve or disperse the copolymer used, with water, C 1 -C 6 alcohols, alkyl acetates having alkyl groups comprising one to ten carbon atoms, and mixtures thereof being preferred.
  • the carriers may contain a wide range of additional materials such as acetone, hydrocarbons (eg, iso-butane, pentane, hexane, decene), halogenated hydrocarbons (such as freons), and volatile silicone derivatives such as cyclomethicone.
  • the preferred solvents include water, ethanol, volatile silicone derivatives and mixtures thereof.
  • the solvents used in such mixtures may be miscible or immiscible with each other.
  • Mousses and aerosol hair sprays may also contain any conventional propellant to apply the material as a foam (in the case of mousse) or as a fine, uniform spray (in the case of the aerosol hair spray).
  • suitable blowing agents include materials from the group comprising trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, propane, n-butane or isobutane or mixtures thereof.
  • a tonic or hair spray product with a low viscosity may also contain an emulsifier.
  • suitable emulsifiers include nonionic, cationic, anionic surfactants or mixtures thereof.
  • the composition contains the emulsifier in a concentration of 0.01% to 7.5%.
  • the content of propellant can be adjusted as needed, but is usually between 3% and 30% for mousse compositions and from 15% to 50% in aerosol hairsprays.
  • Suitable containers for spraying are well known to those skilled in the art and include conventional non-aerosol pump sprays, i. H. "Atomisers", aerosol cans or cans with propellant as described above, and also pump aerosol cans that used compressed air as the propellant.
  • the carrier may contain a wide variety of conditioning compounds. If the hair care compositions are shampoos, the carrier may contain surfactants, suspending aids and thickeners.
  • the wearer may include various appearances.
  • the carrier may be an emulsion comprising e.g. As oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, water-in-oil-in-water and oil-in-water-in-silicone emulsions.
  • the viscosity of the emulsions can range from 100 cps to 200,000 cps.
  • These emulsions can also be sprayed using either mechanical pump containers or pressurized aerosol containers with the usual propellants.
  • the carriers can also be applied in the form of mousse.
  • suitable topical carriers include non-aqueous liquid solvents such as oils, alcohols and silicones (e.g., mineral oil, ethanol, isopropanol, dimethicones, cyclomethicones, and the like), water-based liquid monophase solvents (eg, water / alcohol solvents). gel systems) and thickened variants of these non-aqueous and water-based liquid monophasic solvents (eg those in which the viscosity of the solvent has been increased to a solid or a semi-solid by the addition of suitable gums, waxes, resins, polymers, salts and similar substances).
  • non-aqueous liquid solvents such as oils, alcohols and silicones (e.g., mineral oil, ethanol, isopropanol, dimethicones, cyclomethicones, and the like), water-based liquid monophase solvents (eg, water / alcohol solvents). gel systems) and thickened variants of these non-aqueous and water-based liquid monophasic solvents
  • compositions of the present invention can be used in the compositions of the present invention, particularly in the cosmetic and personal care compositions of the present invention.
  • additional components include but not limited to:
  • Methylbenzylidene camphor, titanium dioxide, zinc oxide, silica, iron oxide and mixtures thereof.
  • Antidandruff agents such as bis (2-pyridylthio) zinc 1, 1 'dioxide, piroctone, selenium disulphide, sulfur, coal tar and the like.
  • Conditioners for hair care compositions such as hydrocarbons, liquid silicones, and cationic materials.
  • the hydrocarbons may be unbranched or branched and contain between 10 and 16 carbon atoms, preferably between 12 and 16 carbon atoms.
  • suitable hydrocarbons are decane, dodecane, tetradecane, tridecane and mixtures thereof.
  • conditioners containing silicones include, among others, cyclic or linear polydimethylsiloxanes, phenyl and alkylphenyl silicones, and silicone polyols.
  • Cationic conditioning agents Useful in the compositions include quaternary ammonium salts or the salts of fatty acid amines. Surfactants for hair shampoos and conditioning compositions.
  • the content of surfactants is preferably from 10% to 30% and more preferably from 12% to 25% of the composition.
  • the preferred content of surfactants is from about 0.2% to 3%.
  • the surfactants useful in the compositions include anionic, nonionic, zwitterionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Polymeric thickeners with carboxylic acid groups contain one or more derivatives of acrylic acid, substituted acrylic acid, salts and esters of these acrylic acids and substituted acrylic acids, in the case of crosslinked polymers, the crosslinking agent containing two or more carbon-carbon double bonds.
  • the poly- mers thickeners are those selected from the group consisting of carbomers, acrylates / C O -C 3O alkyl acrylates networked copolymers and mixtures thereof.
  • Compositions of the present invention may contain from 0.025% to 1%, preferably from 0.05% to 0.75%, and more preferably from 0.10% to 0.50% of the polymeric thickeners having carboxylic acid groups.
  • Emulsifiers for the emulsification of various carrier substances described in compositions in this invention include polyethylene glycol 20 sorbitan monolaurate (polysorbate 20), polyethylene glycol 5 soybean sterol, steareth-20, ceteareth-20, PPG-2 methyl glucose ether distearate, ceteth-10, polysorbate 80, cetyl phosphate, potassium cetyl phosphate, diethanolamine cetyl phosphate, Polysorbate 60, glyceryl stearate, PEG-100 stearate and mixtures thereof.
  • the emulsifiers may be used singly or as a mixture of two or more emulsifiers.
  • the cosmetic or personal care composition Composition may comprise an emulsifier content of 0.15 to 10%, preferably from 1% to 7% and particularly preferably from 1% to 5%.
  • Vitamins and derivatives thereof e.g., ascorbic acid, vitamin E, tocopherol acetate, retinoic acid, retinol,
  • Cationic polymers e.g., cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride and hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chlorides, available under the tradename Jaguar C from Rhone
  • cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride and hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chlorides, available under the tradename Jaguar C from Rhone
  • quaternary ammonium salts of hydroxyethyl cellulose such as Polyquaternium-10, available from Amerchol Corp. Under the trade names Ucare ® Polymer JR / LR / SC / KG. Preservatives, antioxidants, chelating agents and complexing agents, pearlescing agents, aesthetic components such as perfume, perfumes, dyes, pigments, hair nutrients, and essential oils. Additives that are obvious to the person skilled in the art, but are not listed here.
  • Example 2 In a three-necked flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping funnel, under N 2 atmosphere, 74.4 g of n-lauryl methacrylate, 4.6 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 150.0 g Butyl acetate, 3.1 g of copper (I) oxide and 7.9 g of PMDETA
  • Example 5 In a three-necked flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping funnel, under N 2 atmosphere, 81.1 g of n-butyl acrylate, 5.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 140.0 g of butyl acetate, 1.8 g of copper ( I) oxide and 4.4 g of PMDETA (N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine). The solution was stirred at 80 ° C. for 15 min. Subsequently, 53.2 g of the macroinitiator of the formula (VII) with n
  • hair tresses are used for sensory tests are represented by a permanent ⁇ wave treatment and a bleaching treatment superiors standardized damaged.
  • hairdressing customary products are used. The test procedure, the base materials used and the details of the evaluation criteria are described in DE 103 27 871.
  • Test formulation The polysiloxane copolymers were tested in a simple Haarspü ⁇ lung with the given in Table 1.
  • conditioner refers to the polysiloxanes block copolymers described in Examples 1 to 5.
  • the hair tresses previously damaged as described above were treated with the conditioning rinse described above as follows: The hair strands were wetted under running, warm water. The excess water was easily be manually ⁇ suppressed, then the rinse was applied and gently worked into the hair (1 ml / tress of hair (2 g)). After a residence time of 1 min, the hair was rinsed for 1 min.
  • the hair was dried in air at 50% humidity and 25 ° C. for at least 12 hours.
  • composition of the test formulation is to avoid influencing the test results by (usually EXISTING ⁇ dene) formulation ingredients deliberately chosen to be simple.
  • OF INVENTION ⁇ dung modern formulations may contain, in addition to the ingredients mentioned and / or instead of the above ingredients still WEI tere ingredients.
  • the combination with other ingredients can lead to a synergistic improvement of the conditioning effect.
  • Such ingredients are described above.
  • Test criteria were scored on scores ranging from 1 to 5, with 1 being the worst and 5 being the best scores.
  • the individual test criteria each receive their own rating.
  • the test criteria are: De- tangling, wet combing, wet grip, dry comb, Tro ⁇ ckengriff, shine, volume.
  • the polysiloxane block copolymers have hair-conditioning properties. They are significantly better than the control without conditioner control. Table 2: Conditioning properties of the polysiloxane block copolymers
  • the polysiloxane block copolymer of Example 6 was incorporated into a formulation for a non-aerosol hair spray with 80% by mass of volatile organic compounds (so-called 80% VOC non-aerosol hairspray) according to the composition listed in Table 3.
  • ABIL B 8843 (INCI name: PEG-14 dimethicone) is a product of Evonik Goldschmidt GmbH. SD Alcohol 40: Ethanol.
  • the polysiloxane block copolymer of Example 6 was incorporated into a formulation for a hair styling gel according to the composition listed in Table 4.
  • AMP-95 (INCI name: Aminomethyl Propanol) is a product of Angus.
  • Carbopol ETD 2020 (INCI name: Acrylates / C10-30 Alkyl Acrylic Crosspolymer) is a product of Noveon.
  • the formulation from Table 4 forms a gel with a pudding-like consistency which, when applied as a styling gel, leads to sufficient stability in the hair, while at the same time providing flexibility and a pleasant grip.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q]m, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertige organischer Linker, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in der Kosmetik oder Körperpflege.

Description

E V O N I K G o l d s c h m i d t GmbH, Essen
Polysiloxan Blockcopolymere
Die Erfindung betrifft Polysiloxan Blockcopolymere, insbesondere solche, die geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen und Formulierungen zur Körperpflege. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Polysiloxan Blockcopolymere durch Atom Transfer Radikal Polymerisation (Im Folgenden kurz ATRP genannt) und die Herstellung der entsprechenden Formulierungen, enthaltend die Polysiloxan Blockcopolymere, sowie deren Verwendung in kos- metischen und Körperpflege Anwendungen.
Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass polysiloxanhaltige Copolymere hergestellt und verwendet werden, deren endständige Halogenatome durch die Zugabe eines Reagenz entfernt wurden, wobei optional eine Funktiona- lisierung der Polymertermini erzielt werden kann. Gleichzeitig zur Entfernung der endständigen Halogenatome findet in einem simultanen Verfahrensschritt auch eine Entfernung der Übergangsmetallverbindungen mittels Fällung statt, welche eine einfache Entfernung der Übergangsmetallverbindung aus dem Reaktionsprodukt ermöglicht.
Kosmetische und Körperpflege Formulierungen, wie z.B. Haarstylingsprays, Haarkonditionierer, Schäume, Gele und Shampoos enthalten oftmals Harze, Gummi und adhesiv wirkende Polymere, um eine Vielzahl von vorteilhaften Wirkungen, wie z. B. filmbildende Eigenschaften, verdickende Eigenschaften, fühlbare Eigenschaften, wie verbesserter Griff und Haar formende Eigenschaften, zu erzeugen. Polymere, die in solchen Formulierungen benutzt werden, sind unter anderem, aber nicht ausschließlich, organische oder Silikon enthaltende lineare oder gepfropfte Copolymere, die aus einer Vielzahl an verschiedenen Monomeren aufgebaut sein können. Dabei kann es sich bei den Polymerblöcken um alternierende, statistische, blockweise aufgebaute, verzweigte oder hyperverzweigte oder Homopolymerblöcke handeln.
Gepfropfte Polymere sind bekannt als filmbildende Polymere in kosmetischen Formulierungen zur Behandlung von Haaren oder Haut. Diese gepfropften Polymere umfassen typischerweise ein polymeres Rückgrat und ein oder mehrere Makromonomeren gepfropft auf das Rückgrat, wodurch sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. die Glastemperatur und die Wasserlöslichkeit, unabhängig voneinander für das polymere Rückgrat und die gepfropften Makromonomere einstellen lassen, um die gewünschten Gesamteigenschaften des vollständigen Polymers einzustellen.
Die Schriften WO95/01383 und WO95/01384 offenbaren die Verwendung von Wasser und Alkohol löslichen oder dispergierbaren gepfropften Copolymeren in Haar und Hautpflege Zusammen- Setzungen, in welchen das Copolymer ein Rückgrat und eine oder mehrere polymere Seitenketten aufweist, hergestellt durch die statistische Copolymerisation von Monomer A und Monomer B. Monomer A ist so ausgewählt, dass es einen hydrophoben Charakter besitzt und Makromonomer B weist einen lan- gen hydrophilen Teil auf. EP 0 412 704, EP 0 408 313 und EP 0 412 707 offenbaren die Verwendung von Silikon gepfropften Acrylat Copolymeren in Haarpflegeanwendungen. US 4,988,506 beschreibt die Verwendung von gepfropften Polysiloxan-Copo- lymeren in Haarpflegeanwendungen.
Blockcopolymere haben den Vorteil gegenüber gepfropften Copolymeren, dass der Polymeraufbau besser kontrolliert werden kann. Das ist insbesondere dann ausschlaggebend und wichtig, wenn man Polymere maßschneidern will mit Bereichen, die spe- zielle physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. sorgen alternierende „harte" und „weiche" Segmente in einem Polymer für Haarsprayanwendungen für verbesserten Halt und Haptik.
US 5,468,477 offenbart kosmetische Zusammensetzungen enthal- tend ein Vinyl-Silikon gepfropftes Copolymer oder ein Block- copolymer dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Silikon Segment und ein Vinylpolymer Segment enthält. Das Block- oder gepfropfte Copolymer wird durch freie radikalische Polymerisation eines Mercapto funktionalisierten SiIi- kons, welches als Kettenüberträger funktioniert, mit einem vinylischen Monomer hergestellt. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere haben in der Regel niedrige Molekulargewichte und einen niedrigen Silikongehalt aufgrund der frühzeitigen Kettenterminierungsreaktionen . Intramolekulare Ver- netzungsreaktionen führen zusätzlich zu einem unkontrollierten Polymeraufbau. Somit werden polydisperse Systeme mit einem Gemisch von Kettenlängen und verschiedenen molekularen Architekturen erhalten.
Ein alternativer Ansatz für die Synthese von Blockcopolymeren ist der Einsatz von Organopolysiloxan Makroinitiatoren. Dabei handelt es sich um Organopolysiloxane, welche Gruppen enthalten, die Radikale bilden können. Solche Verbindungen werden in US 5,523,365 beschrieben. Die Verwendung zur Her- Stellung von Copolymeren wird in WO 98/48771 und US 6074628 offenbart. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Umgang mit gefährlichen, zur explosionsartigen Zersetzung neigenden, Organosiloxan Makroinitiatoren, welche in signifikanten Mengen eingesetzt werden müssen, ansonsten enthält das End- produkt zu wenig Silikoneinheiten. Weiterhin ist die großtechnische Herstellung der Makroinitiatoren extrem schwierig und mit einem erheblichen Sicherheitsaufwand verbunden. Darüber hinaus ist die Reaktion ineffizient, da große Mengen an unreagiertem Silikonöl mittels einer zeitaufwändigen Extrak- tion abgetrennt werden müssen. Dieser Prozess ist nur sehr schwierig upscalebar. WO 00/71606 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Po- lysiloxan Blockcopolymeren in welchem ein Organopolysiloxan Makroinitiator in einer Atom Transfer Radikalischen Polyme- risation (ATRP) mit Kupfersalzen als Katalysator zur Herstellung von Blockcopolymeren mit kontrollierter Architektur eingesetzt wird. Deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Zusammensetzungen, insbesondere in Formulierungen zur Behandlung von Haaren wird beschrieben. Die Schrift of- fenbart jedoch nichts über den Kupfergehalt der hergestellten Polymere. Darüber hinaus sind die hergestellten Polymere mit Bromatomen terminiert.
Die ATRP stellt ein vielseitiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wie z.B. PoIy- acrylate, Polymethacrylate, Polystyrole oder Copolymeren dar. Die ATRP-Methode wurde in den 1990er Jahren maßgeblich von Prof. Matyj aszewski entwickelt und ist unter anderem beschrieben in J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, S.5614 und der WO 97/18247. Ein besonderer Vorteil der ATRP ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copo- lymer-Strukturen. Durch entsprechende Initiatoren sind z.B. zusätzlich ungewöhnliche Block-Copolymere und Sternpolymere zugänglich. Theoretische Grundlagen zum Polymerisationsmechanismus sind unter anderem in Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1, 6. Auflage, Weinheim 1999, S.344, erläutert.
Der ATRP-Prozess beruht auf einem Redoxgleichgewicht zwischen der nur in geringer Konzentration vorliegenden wachsenden, radikalischen Polymerkette und einer Übergangsmetallverbindung in höherer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer II) und der schlafenden, bevorzugt vorliegenden Kombination aus der mit einem Halogen bzw. einem Pseudohalogen terminierten Polymerkette und der entsprechenden Übergangsmetallverbindung in geringerer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer I) . Dies gilt sowohl für die ATRP in der eigentlichen Form, die mit entsprechend (Pseudo-) Halogen substituierten Initiatoren ge- startet wird, als auch für die reverse ATRP, bei der das Halogen erst bei Einstellung des Gleichgewichts an die Polymerkette gebunden wird.
Das Halogenatom verbleibt unabhängig von dem gewählten Ver- fahren nach Abbruch der Reaktion immer an den jeweiligen Kettenenden. Der Verbleib dieses organisch gebundenen Halogens, insbesondere des organisch angebundenen Broms ist jedoch nachteilig für die Verwendung nach der ATRP Methode hergestellter Polymere in kosmetischen und/oder Körperpfle- geformulierungen . Halogenhaltige Verbindungen können zu Allergien führen. Darüber hinaus werden Organohalogenverbin- dungen schlecht vom Körper metabolisiert und neigen zur Anreicherung im Fettgewebe.
Die bei der ATRP eingesetzten Übergangsmetallverbindungen und ganz besonders die in der überwiegenden Mehrzahl der Polymersynthesen eingesetzten Cu-Verbindungen sind ebenfalls nachteilig in kosmetischen oder Körperpflegeformulierungen, da Kupfer auch in geringen Konzentrationen zu stark gefärbten Produkten führt. Darüber hinaus können Kupferverbindungen reizend und sensibilisierend im Kontakt mit der Haut wirken.
Daher ist eine einfache und effiziente Methode zur Entfernung der endständigen Halogenatome und der Übergangsmetall- Verbindung von großem Interesse. Insbesondere wünschenswert sind Methoden bei denen beides in einem simultanen Verfahrensschritt erfolgt, um die Reinigung der Polymere so effizient und kostengünstig wie möglich zu gestalten.
Verfahren zur Entfernung der endständigen Halogenatome sind unter anderen an folgenden Stellen beschrieben: Die US 2005/0900632 offenbart ein Verfahren zur Substitution der Halogene mittels Metallalkoholaten unter Fällung des gebildeten Metallhalogenids . Nachteilig an diesem Vorgehen ist jedoch die nur begrenzte Verfügbarkeit der Metallalkoholate, deren Kosten und, dass das Verfahren nur nach einer Aufreinigung der Polymere durchgeführt werden kann.
In Macromol . Rapid Commun., 1997, 18, S.1057-66, werden Azide zur Substitution der Halogenatomen verwendet und in Macromol. Sei. Pure Appl . Chem. , 1999, 36, S.653-666, sind Phosphine zur Substitution der Halogenatome beschrieben. Beide Methoden führen jedoch zu unvollständigen Umsätzen, sind kostenintensiv und toxikologisch sehr bedenklich und daher nicht geeignet für die Anwendung in kosmetischen oder Körperpflegeformulierungen. Ferner sind diese Verfahren auch nur in einer polymeranalogen Reaktion nach einer Produktaufarbeitung einsetzbar.
Auke Snijder beschreibt in seiner Dissertation mit dem Titel "Telechelic polymers for moisture-curable coatings by ATRP" (Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2002) die Funktionalisierung der Polymerkettenenden mit OH-Gruppen durch den Einsatz von Mercaptoethanol . Die Entfernung der in diesem Fall endständigen Bromatome ist nur als ein zielführender Nebeneffekt zu betrachten. So wird die Reaktion ausschließlich mit Mercaptoethanol als Reagenz beschrieben. Eine Substitution mit unfunktionalisierten bzw. säure-, amin- oder epoxyfunktionalisierten Mercaptanen wird nicht erwähnt. Ein weiterer Unterschied zur vorliegenden Erfindung ist die polymeranaloge Durchführung. In der beschriebenen Schrift wird die Substitutionsreaktion erst nach Aufreinigung des ATRP-Produktes in einer zweiten Reaktionsstufe durchgeführt. In WO 00/34345 und in Heuts et al . (Macromol . Chem. Phys . , 1999, 200, S.1380-1385) wird die Durchführung der ATRP unter anfänglicher Zugabe von n-Dodecylmercaptan bzw. Octylmercap- tan beschrieben. In beiden Fällen werden zwar thermisch sta- bilere, wahrscheinlich halogenfreie Polymere beschrieben; in beiden Fällen wird aber auch darauf hingewiesen, dass die Breite der Molekulargewichtsverteilung größer 1,6 und damit der eines freiradikalisch polymerisierten Materials sehr ähnlich ist. Die Vorteile der ATRP eng verteilter Produkte und Kontrolle der Polymerarchitektur sind damit nicht mehr verfügbar. Abgesehen davon ist bei dem beschriebenen Vorgehen eine Fällung der Übergangsmetallverbindungen nicht erwähnt.
In WO 2005/098415 wird die wiederum polymeranaloge, d.h. nach Reinigung des Polymers durchgeführte, Substitution der endständigen Halogenatome an Polystyrolen beschrieben. Hier wird ausschließlich nur an einem Kettenende mit Thioharnstoff und anschließendem Quenschen mit Natriumhydroxid zu
Natriumsulfid-Gruppen substituiert. Nachteilig sind neben der Zweistufigkeit auch die nur einseitige Substitution sowie die Durchführung der Reaktion nach der Aufreinigung des
Polymers .
Schön et al . (Macromolecules, 2001, 34, 5394-5397) beschrei- ben die Verwendung eines im doppelten äquivalenten Überschuss im Verhältnis zum Kupfer eingesetzten Aminliganden zur
Substitution des Halogens durch Wasserstoff. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz einer sehr hohen Ligan- denkonzentration, die das Produkt verfärben kann und die Kupferentfernung zusätzlich erschwert. Zum anderen ist das
Verfahren nur für eine großtechnisch kaum durchführbare ATRP in Substanz beschrieben. Verfahren zur Entfernung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymeren bzw. Polymerlösungen sind unter anderem an folgenden Stellen beschrieben:
So können zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen aus Lösungen oder auch aus festen Polymeren mittels Extraktionsverfahren entfernt werden. Allgemein beschrieben ist ein solches Verfahren z.B. in WO 02/28916. Die Offenlegung beschreibt jedoch nicht die Entfernung von Übergangsmetallver- bindungen. Um jedoch Übergangsmetall-komplexe fast vollständig - d.h. unter einen Gehalt von 2 ppm - aus einer Polymerlösung zu entfernen, ist eine reine Extraktion ungeeignet.
Eine spezielle Form der Extraktion stellt die wässrige flüs- sig-flüssig-Extraktion aus Polymerlösungen dar. So wird zum Beispiel bei der Synthese von Polyphenylenoxid ein Kupferkatalysator verwendet, der nach der Polymerisation durch wässrige Extraktion aus der Polymerlösung entfernt wird (vgl. Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th revised edition 1992, Vol. A21, S. 606 f) . Nachteilig an dieser Methode ist, dass viele polare Polymere als Suspensions- oder Emulsionsstabilisatoren wirken können und dadurch verhindern, dass die beiden flüssigen Phasen getrennt werden können. So lässt sich dieses Verfahren nicht zur Aufarbeitung von Polymethylmethacrylaten anwenden. Ein weiterer Nachteil ist die nur sehr aufwendige Übertragung eines solchen Verfahrens auf großtechnische Produktionsmaßstäbe.
Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung der Übergangsmetall- Verbindung - zum Beispiel eines Kupferkatalysators - aus Polymerlösungen zumeist durch Adsorption an Aluminiumoxid und anschließendes Ausfällen des Polymers in geeigneten Fällungsmitteln oder durch direktes Ausfällen ohne Adsorptionsschritt. Als Fällungsmittel eignen sich insbesondere sehr polare Lösungsmittel wie Methanol. Bei entsprechender Ligan- densphäre können aber auch besonders unpolare Fällungsmedien wie Hexan oder Pentan zum Einsatz kommen. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nachteilig. Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einer einheitlichen Form wie zum Beispiel einem Granulat vor. Aus diesem Grund ist die Abtrennung und damit die weitere Aufarbeitung schwierig. Des Weiteren fallen bei dem Fällprozess große Mengen des Fällungsmittels gemischt mit den Lösungsmitteln, den Katalysatorresten und weiteren abzutrennenden Bestandteilen wie Restmonomeren an. Diese Mi- schungen müssen in Folgeprozessen aufwändig getrennt werden. Insgesamt sind Fällungsprozesse auf eine großtechnische Produktion nicht übertragbar und nur im Labormaßstab sinnvoll anzuwenden .
Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen die Abtrennung eines festen Katalysators von der flüssigen polymerhal- tigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der Katalysator selbst beispielsweise durch Oxidation unlöslich oder er wird vor oder nach der Polymerisation an ein festes Absorptionsmittel oder an ein gequollenes, aber unlösliches Harz gebunden. Die flüssige polymerhaltige Phase wird durch Filtration oder Zentrifugation vom unlöslichen Material getrennt.
Die CN 121011 offenbart ein Verfahren, in dem ein Adsorpti- onsmittel (insbesondere Aktivkohle oder Aluminiumoxid) nach dem ATRP-Prozess in die Polymerlösung gegeben und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsorptionsmittel möglich ist. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird auch in JP 2002 363213 beansprucht. In JP 2005 015577, JP 2004 1449563 werden basische oder saure Silica zum Einsatz gebracht. In JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 werden saure, basische oder Kombinationen aus Hydrotalciten als Adsorptionsmittel in zumeist mehrstufigen Filtrationsverfahren verwendet. Auch hier werden große Mengen des anorganischen Materials eingesetzt .
Nachteilig an den Verfahren ist, dass derartige Adsorptions- mittel relativ teuer sind und sehr aufwändig recycelt werden.
In DE 100 15 583 wird ein ATRP-Verfahren in unpolaren Lösungsmitteln beschrieben, wobei der Übergangsmetallkomplex während oder nach der Reaktion durch Oxidation in eine un- lösliche Form überführt wird und abfiltriert werden kann. Derartige Verfahren eignen sich jedoch nur zur Herstellung von relativ unpolaren Polymeren. Werden polare Polymere oder Copolymere hergestellt, beispielsweise Polymethyl-methacry- late oder Polysiloxan-Polymethacrylat Copolymere, so sind die Polymere in dem Lösungsmittel unlöslich. Damit ist dieses Vorgehen nur sehr eingeschränkt und in sehr speziellen Polymerisationen anwendbar.
Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass sämtliche auf rein verfahrensbegleitender Fällung basierenden Methoden ohne Zugabe eines Fällungsmittels nur zu einer unvollständigen Katalysatorentfernung führen können. Die meisten Verfahren des Standes der Technik sind daher mehrstufige Verfahren unter Zugabe von Hilfsstoffen, welche zumeist als Adsorptionsmittel fungieren.
Aus dem Stand der Technik ist dem Fachmann somit keine Methode bekannt bei der sowohl das Halogen am Kettenende des Polymers als auch das Übergangsmetall gleichzeitig und mög- liehst vollständig aus der Polymerisationlösung in einer einfachen und effizienten Weise entfernt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymere, die kein kovalent (organisch) gebundenes endständiges Halogen, insbesondere kein kovalent gebundenes endständiges Brom (sog. „Organobrom") enthalten, und bei dem vorzugsweise das als Katalysator verwendete Übergangsmetall möglichst einfach und vollständig abgetrennt werden kann, bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine mercaptofunktionalisierte Verbindung der bei der Polymerisation erhaltenen Polymerisationsmischung zugefügt wird. Durch die Zugabe der mercaptofunktionellen Verbindung werden Polysiloxan Blockco- polymere erhalten, die kein bzw. nur eine geringe Menge an organisch gebundenem, insbesondere endständigem Halogen aufweisen. Durch die Zugabe der mercaptofunktionellen Verbindung kann außerdem erreicht werden, dass das als Katalysator verwendete Übergangsmetall ausfällt, und somit durch eine einfache Filtration abgetrennt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q]1n, wobei A ein PoIy- siloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest, der die Einheiten A und B verbindet, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren M, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, deren Verwendung sowie Zusammensetzungen, die diese Polysiloxan Blockcopolymere aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte
A) Umsetzung eines Polysiloxanmakroinitiators der Formel A[LX]1n, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren M in Gegenwart eines Übergangsmetall aufweisenden Katalysators in einem Polymerisationsschritt und B) Zugabe einer Verbindung Q-SH, wobei Q ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter organischer Rest ist, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A) ,
umfasst .
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, ein Ver- fahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q]1n, zeichnen sich dadurch aus, dass A ein Polysilo- xanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest (Linker) , der die Einheiten A und B verbindet, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, S ein Schwefelatom und Q ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist.
Die Einheit A ist vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Polysiloxan- rest, welcher durch Formel (I) beschrieben wird Rf
-Si- -o- -Si- -o- Si- -o- Si- Rf
O
Rf
-Si- (I)
O
Rf Si- Rf
mit b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und besonders bevorzugt 0, eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und beson¬ ders bevorzugt 1 bis 100,
Rr gleiche oder verschiedene Reste R1 oder der verbindende Rest L, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest L ist und vorzugsweise höchstens 50 Reste Rf Reste L sind,
R1 Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C- Atomen, besonders bevorzugt Methyl oder ein Arylrest, vor¬ zugsweise Phenyl, wobei die Reste R1 substituiert oder un- substituiert sein können.
Der Rest L kann z. B. ein unverzweigter oder verzweigter substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, insbesondere Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen sein. Der Rest L kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(O)O-, CONR4, NR4C(O), oder -C(O)-, wo¬ bei R4 ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten- der Rest ist. Besonders bevorzugt enthält der Rest L mindestens eine -C (O) -Einheit .
Der Polymerblock B ist aufgebaut aus radikalisch polymeri- sierbaren Monomeren M. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere können ausgewählt sein aus den unten (Schritt A) ) beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren M. Bevorzugt ist der Polymerblock B aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth) acrylate bzw. (Meth) acrylsäuren und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind die Monomeren M ausgewählt aus der Gruppe umfassend substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octylacrylat, Me- thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacry- lat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t- Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Otcylethacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydro- xypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropyl- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmo- nomethacrylat, Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, GIy- cidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N- Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmeth- acrylamid, N-Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butyl- acrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-di-n-Butylacrylamid, N, N- Diethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N, N-Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacryl- amid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N, N-Di- methylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N,N-Dimethylami- noethylacrylamid, N-Dimethylaminoethyl-methacrylamid, quaterniziertes N, N-Dimethyl-aminoethylmethacrylamid, N, N-Di- methylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethylaminoethylacrylat, quaternizier- tes N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, Glycerylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethyl-meth- acrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vi- nylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon, Vinylpyri- din, Vinylfuran, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylcaprolactam und Gemische daraus.
Die Einheit B weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 75000 g/mol auf.
Die Einheit B ist besonders bevorzugt eine PoIy (meth) acrylat- Einheit, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 75000 g/mol.
Der Rest Q im erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymer ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkoholrest oder ein Säurerest, der vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist der Rest SQ ein Thioglykolessigsäure-, Mercaptopropionsäure-, Mercap- toethanol-, Mercaptopropanol-, Mercaptobutanol-, Mercaptohe- xanol-, Octylthioglykolat-, Methylmercaptan-, Ethylmercaptan- , Butylmercaptan-, Dodecylmercaptan-, Isooctylmercaptan- oder tert-Dodecylmercaptanrest . Dabei können diese Reste weitere Substituenten tragen.
Das erfindungsgemäße Polysiloxan Blockcopolymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 1000000 g/mol, bevorzugt von 10000 g/mol bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 250000 g/mol auf.
Das erfindungsgemäße Polysiloxan Blockcopolymere weist vorzugsweise weniger als 5 Massen-ppm, bevorzugt weniger als 2 Massen-ppm an organisch gebundenem, insbesondere an endständigem Halogen, insbesondere Brom auf. Besonders bevorzugt weist das Polysiloxan kein organisch gebundenes Halogen oder zumindest nur nicht nachweisbare Mengen an organisch gebundenem Halogen auf.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte
A) Umsetzung eines Atomübertragungsradikalstarters, bei dem es sich um einen Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX]1n handelt, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Übergangsmetall aufweisenden Katalysators in einem Polymerisationsschritt und
B) Zugabe einer Verbindung Q-SH mit Q einem einwertigen organischen Rest, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A),
umfasst .
Schritt A) Als Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX]1n können alle Radikalstarter eingesetzt werden, die der Formel A[LX]1n genügen. Polysiloxanmakroinitiatoren der Formel A[LX]1n können z. B. dadurch erhalten werden, dass zunächst ein geeigneter radikalischer Initiator mit der/den reaktiven Gruppen eines Polysiloxans, z. B. in einer nukleophilen Substitutionsreaktion umgesetzt wird.
Bei dieser Umsetzung wird als Polysiloxan vorzugsweise ein Polysiloxan eingesetzt, welches mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein 0-, N- oder S-Atom aufweist und für einen nukleophilen Angriff an diesen Atomen geeignet ist.
Die zur Herstellung von Polysiloxanmakroinitiatoren der Formel A[LX]1n eingesetzten Polysiloxane können linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein, vorausgesetzt sie sind mit mindestens einer wie oben beschriebenen Gruppe funktionali- siert. Vorzugsweise werden Polysiloxane eingesetzt welche ausgewählt sind aus Polysiloxanen der Formel (Ia)
Figure imgf000019_0001
mit b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und bevorzugt 0, a eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und bevor¬ zugt 1 bis 100,
Rf gleiche oder verschiedene Reste R1 oder R2, mit der Ma߬ gabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest R2 ist, R1 Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, oder ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, wobei die Reste R1 substituiert oder unsubstituiert sein können,
R^ ein Rest der allgemeinen Formel (II)
-T-Y (II)
ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders be¬ vorzugt 3 bis 10 C-Atomen ist, und
Y ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend -OH, -SH, -NH2 und -NHR3, wobei R3 ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist. Der zweiwertige Rest T kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(O)O-, CONR4, NR4C(O), oder -C(O)-, wobei R4 ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.
Als radikalischer Initiator wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die mindestens eine Gruppe C(O)X enthält, in der X eine Abgangsgrupppe ist, die in einem nukleophilen Angriff durch das 0, N oder S-Atom der funktionellen Gruppe des Polysiloxans substituiert werden kann und mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom enthält, welches befähigt ist in der Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren Radi- kale zu bilden.
Bevorzugt werden als radikalische Initiatoren Verbindungen der Formel (III) eingesetzt:
R5-C(O)X (III)
wobei R5 eine organische Halogengruppe und X die Abgangsgruppe ist. Bevorzugt ist die Abgangsgruppe ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) . Unter dem Begriff organische Halogen- gruppe wird allgemein eine lineare, verzweigte oder cyclische (aromatisch oder aliphatisch) , substituierte oder un- substituierte Kohlenstoff enthaltende Struktureinheit verstanden, die ebenfalls mindestens ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) enthält.
Besonders bevorzugt werden als radikalische Initiatoren zur Herstellung des Polysiloxanmakroinitiators der Formel A[LX]1n Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt:
C(R6) (R7JZ1- (R8) r-C (O)Z2 (IV) mit Z1, Z2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom, wobei bevorzugt Z1 = Z2 und besonders bevorzugt Z1 = Z2 = Brom ist,
R6, R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, einwertige verzweigte oder unverzeigte organische Reste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen oder ein Arylrest, wobei die Reste R6 und/oder R7 substituiert oder unsubstituiert sein können, r 0 oder 1, bevorzugt 0,
R8 ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
Die nukleophile Substitutionsreaktion zwischen funktionellem Polysiloxan und radikalischem Initiator kann unter den für solche Reaktionen typischen Reaktionsbedingungen erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind.
Die eigentliche Umsetzung in Verfahrensschritt A) umfasst die Umsetzung (Polymerisation) des Polysiloxanmakroinititors mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren M in der Gegenwart eines Übergangsmetall aufweisenden Katalysators, vorzugsweise eines Übergangsmetallsalzes, wobei ein polysiloxanhaltiges Copolymer erhalten wird.
Der Verfahrensschritt A) kann als ATRP durchgeführt werden. Dabei fungiert die organische Halogengruppe des Polysiloxan- makroinitiators als Initiator und die Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren M und dem Katalysator führt zur Ausbildung einer kovalenten Verknüpfung zwischen mindesten einem Block B, gebildet aus radikalisch polymeri- sierten Monomeren, und dem Polysiloxanmakroinitiator . Dieser Block gebildet aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren bildet den Block B der Polysiloxan Copolymere gemäß Formel A[LB(S)Q]1n, wobei der Polysiloxanmakroinitiator den Block A bildet.
Als Katalysatoren für die ATPR sind z. B. solche Übergangs¬ metallverbindungen geeignet, wie sie z. B. in Chem. Rev. 2001, 101, S.2921ff, auf welche ausdrücklich verwiesen wird, näher beschrieben werden. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe z.B. ein Ha¬ logen aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können. Vorzugsweise eingesetzte Katalysatoren sind ausgewählt aus den Kupfer-, Ei¬ sen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen, insbesondere solchen, in denen das Übergangsmetall in der Oxidationsstufe I vorliegt. Bevorzugt werden Kupferverbindungen eingesetzt. Vor¬ zugsweise werden als Kupferverbindungen solche, ausgewählt aus Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) und Gemischen davon eingesetzt.
Alternativ zur Durchführung des Verfahrensschrittes A) als ATRP kann der Schritt A) auch als sogenannte reverse ATRP durchge¬ führt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens können Über- gangsmetallverbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B.
CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 oder FeBr3 eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei wer¬ den die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u. a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolecules, 1995, 28, S.7572 ff beschrie¬ ben, auf die ausdrücklich verwiesen wird. Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzu¬ nehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415, auf welche ausdrücklich verwiesen wird, näher be¬ schrieben.
Um die Löslichkeit der Metallverbindungen in der Reaktionslö- sung zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und da¬ durch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch Liganden zuzugeben. Zusätzlich kann durch die Zugabe von Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsme- tallverbindung erleichtert werden. Eine Auflistung geeigneter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Vorzugsweise weisen die als Ligand verwende¬ ten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome als koordinativen Be- standteil auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Beispiele für besonders geeignete Liganden sind z. B. 2,2'-Bipyridin, N, N, N' ,N'' ,N'' -Pentamethyldiethylentri- amin (PMDETA), Tris (2-aminoethyl) amin (TREN), N, N, N', N' -Tetra- methylethylendiamin oder 1, 1, 4, 7, 10, 10-Hexamethyltriethylen- tetramin. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass eine Vielzahl weiterer Liganden ebenfalls verwendet werden kann.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koor- dinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden. Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt A) soviel an Ligand eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Ligand zu Übergangsmetall von 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1 beträgt.
Die Polymerisation in Schritt A) kann in Substanz erfolgen oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in Schritt A) kann als Emulsionspolymerisation, Miniemulsion- oder Mikroemulsionspoly- meriaton oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Wird Schritt A) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden vorzugsweise halogenfreie Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, Xylol, Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan; oder Alkohole, vorzugsweise Cyclohexanol, Butanol, Hexanol, eingesetzt. Auch Wasser oder Gemische aus Wasser und wassermischbaren Lösemit- teln sind als Lösungsmittel geeignet.
Die Polymerisation in Schritt A) kann bei Normaldruck, Unteroder Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -200C bis 2000C, bevorzugt von 00C bis 1300C, besonders bevorzugt von 30 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Als radikalisch polymerisierbare Monomere M werden in Schritt A) vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
Unter „polymerisierbar" werden Monomere verstanden, die, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, unter Anwendung der ATRP, polymerisierbar sind. Vorzugsweise können in der ATRP die Polymerkettenlänge und die Polymerarchitektur auf bekannte Weise kontrolliert werden und es können bezüglich der Polydispersität der Molmassenverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse) engverteilte Polymere erhalten werden.
Unter „ethylenisch" ungesättigten Monomeren werden Monomere verstanden, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Doppelbindung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituiert sein kann, aufweisen. Es können entweder einzelne Monomere oder Gemische aus Monomeren eingesetzt werden. Die Monomeren werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxan Blockcopolymers entsprechen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere M, die zur Polymerisation eingesetzt werden können, können durch die allgemeine Formel (V) beschrieben werden:
H (R9) C=C (R10) (C(O)G) (V)
in der die Reste R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - Ci0 unverzweigte oder verzweigte Alkylreste, Methoxy, Ethoxy, 2- Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl . Der Rest G kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend -hydroxy, -O (M) i/v, -OR11, -NH2, -NHR11 und -N (R11) (R12) ; wobei M ein Gegenion der Wertigkeit v ist, ausgesucht aus der Gruppe der Metallionen, wie Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, substituierte Ammoniumionen wie, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium Ionen, und jeder Rest R11 und R12 unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - C40 geradkettige oder verzweigte Al- kylketten, Polyetherresten, Polyetheraminresten optional substituiert mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, Amino, Ci - C3 Alkoxy, Ci - C3 Alkylamino und Di(Ci - C3 alkyl) amino, z. B. N, N- Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, und 2- Ethoxyethyl . Repräsentative nicht limitierende Beispiele von Monomeren beinhalten auch geschützte oder ungeschützte Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Salze und Ester und Amide dieser Säuren.
Die Salze können abgeleitet sein von einem beliebigen nicht toxischen Metall-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- Gegenion. Die Ester können abgeleitet sein von Ci - C40 ge- radkettigen, C3 - C40 verzweigten Alkylketten oder C3 - C40 carbocyclischen Alkoholen, von polyfunktionellen Alkoholen enthaltend von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 8 Hydroxygruppen, von Aminoalkoholen und Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen oder anderen Polyetherresten sowie hydroxgruppen funktionalisierten Polyethern. (Nicht limitierende Beispiele umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Bu- tylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und 1, 2, 6-Hexantriol) , von Aminoalkoholen (Nicht limitierende Beispiele umfassen Aminoethanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und deren quaternierte Produkte) ; oder aus Etheralkoholen (Nicht limitierende Beispiele umfassen Methoxyethanol und Ethoxy- ethanol) . Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkyl, oder N,N-dialkyamino di- substituiert sein, wobei die Alkyl oder Alkylamino Gruppen abgeleitet sind von Ci - C40 geradkettigen oder C3 -C40 verzweigten, oder C3 - C40 cyclischen Einheiten. Zusätzlich kann die Alkylaminogruppe quaternisiert sein.
Ebenfalls einsetzbare Monomere sind geschützte oder ungeschützte Acryl- und/oder Methacrylsäuren, deren Salze, Ester und Amide, wobei die zweite oder dritte Kohlenstoffposition der Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren unabhängig voneinander substituiert sein kann. Die Substituenten können aus- gewählt sein aus der Gruppe enthaltend Ci - C4 Alkylreste, Hydroxyl, -CN, und -COOH, zum Beispiel Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure . Die Salze, Ester und Amide dieser substituierten Arcyl- und Methacrylsäuren, wie oben beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden.
Außerdem verwendbare Monomere M umfassen: Vinyl- und Allyl- ester von 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden geradketti- gen, 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigten oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden carbocyclischen Carbonsäuren, Pyridine substituiert mit mindestens einer Vinyl- oder Allylgruppe (z.B. Vinylpyridin oder Allylpyridin) , Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (z. B. Styrol, alpha-Me- thylstyrol, t-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Me- thylstyrol) und Gemische davon.
Vorzugsweise werden als radikalisch polymerisierbare Monomere M substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacry- lat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Oc- tylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl- methacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso- Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Octylethacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerylmono- acrylat, Glycerylmonomethacrylat, Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacryl- amid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-iso- propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N, N- di-n-Butylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Octylarylamid, N-Octadecylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Phenylacryl- amid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Docde- cylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, quaterni- ziertes N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N-Dimethylamino- ethyl-methacrylamid, quaterniziertes N,N-Dimethyl- amin- oethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Di- methylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethyl- aminoethylacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacry- lat, 2-Hydroxyethylethacrylat, Glycerylacrylat, 2-Methoxy- ethylacrylat, 2-Methoxyethyl-methacrylat, 2-Methoxyethyleth- acrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylethacrylat, Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäurean- hydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammonium- chlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat, Vinylacetat, Vinyl- alkohol, Vinylcaprolactam und Gemische daraus.
Besonders bevorzugt sind Monomere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decyl- acrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Octylacrylamid, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt werden Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon, eingesetzt.
Der Abbruch der Polymerisation in der ATRP kann z. B. wie für den Fachmann bekannt durch Oxidation des Übergangsmetalls erfolgen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass in das Polymerisationsgemisch Sauerstoff, z. B. durch Durchleiten von Luft, geleitet wird.
Schritt B)
Die Zugabe der Schwefelverbindung Q-SH zum Polymerisations- gemisch des Schrittes A) kann z. B. nach oder während des Abbruchs der Polymerisationsreaktion erfolgen. Die Zugabe der Verbindung Q-SH kann direkt erfolgen oder es kann eine geeignete Verbindung zugegeben werden, aus der eine Verbindung Q-SH erhalten bzw. freigesetzt wird.
Die Zugabe der Schwefelverbindung Q-SH kann direkt in das in Polymerisationsschritt A) erhaltene Polymerisationsgemisch oder aber in ein aufgearbeitetes Polymerisationsgemisch erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe direkt in das in Verfahrensschritt A) erhaltene Polymerisationsgemisch ohne eine vorherige Aufarbeitung.
Die Schwefelverbindung Q-SH wird, bezogen auf die Kettenenden (organisch gebundenes Halogen) , nur in einem minimalen Überschuss von 1,6 Äquivalenten, bevorzugt 1,2 Äquivalenten und besonders bevorzugt von 1 bis 1,1 Äquivalenten eingesetzt. Durch die Zugabe der mercaptofunktionalisierten Schwefelverbindung findet eine Entfernung der endständigen Halogenatome vermutlich durch Substitution derselben statt. Darüber hinaus wird im gleichen Schritt die Übergangsmetallverbindung so gefällt, dass sie sich in einer einfachen Filtration von der Polymerlösung abtrennen lässt. Dieser minimale Überschuss führt zu einem an sich nur sehr geringen Restschwefelgehalt in der Polymerlösung, der durch Modifikation des folgenden Filtrationsschrittes leicht entfernt wer- den kann, indem z. B. Adsorbentien wie Aktivkohle dem Gemisch zugegeben werden oder als Filtermaterial ein Aktivkohlefilter benutzt wird.
Durch die mindestens äquivalente Zugabe von Schwefelverbin- düngen Q-SH können die erfindungsgemäßen Polysiloxan Block- copolymere erhalten werden, die halogenfrei oder nahezu halogenfrei sind. Mit diesem Schritt kann außerdem erreicht werden, dass Polysiloxan Blockcopolymere mit endständigen Thioethergruppen mit einem Kupfergehalt < 5 Massen-ppm, be- sonders bevorzugt < 2 Massen-ppm erhalten werden können.
Die Schwefelverbindungen Q-SH können eine oder mehrere SH- Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schwefelverbindungen Q-SH Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Octylthioglykolat, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmer- captan, Isooctylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan eingesetzt .
Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Schwefelverbindungen bei einer Zugabe zur Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation mit Ausnahme der beschriebenen Substitutionsreaktion der endständigen Halogenatome kei- nen weiteren Einfluss auf die Polymere haben können. Dies gilt insbesondere für die Molekulargewichtsverteilungen, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Einheiten A und B, zusätzliche Funktionalitäten, Glastemperaturen, bzw. Schmelztemperaturen bei teilkristallinen Polymeren und Polymerar- chitekturen wie Verzweigungen oder Blockstrukturen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. kosmetische Zusammensetzungen oder Kör- perpflegezusammensetzungen sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. zur Behandlung von Haaren, als Konditioniermittel für Haarbehandlungsmittel, als Haarnachbehandlungsmittel und zur Verbesse- rung der Haarstruktur verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Haaren, insbesondere zur Anwendung als Haarkonditionierer verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockco- polymere können aber auch in weiten Bereichen von verschie- denen Produktarten, wie z. B. Haarspray Zusammensetzungen, Haar-Styling Zusammensetzungen Mousse, Gels, Lotions, Sprays, Shampoos, Spülungen, Hand und Bodylotions, Gesichts- moisturisers, Sonnencreme, Anti-Akne Formulierungen, Anti- Aging Formulierungen, topischen Analgetika, Mascara und ähn- liehe, wobei die Aufzählung exemplarisch und nicht erschöpfend ist, verwendet werden. Die Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten, die benötigt werden, um solche Produkte zu formulieren, variieren mit der Produktart und können leicht vom Fachmann gewählt werden. Im Folgenden werden einige mögliche Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten beschrieben, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können.
Trägersubstanzen : Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. einen Träger oder eine Mischung von verschiedenen Trägern umfassen, welche geeignet sind für die Anwendung auf Haaren. Der Gehalt an Träger in der Formulierung beträgt von 0,5 Gew.-% bis zu 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 Gew.-% bis 98 Gew.-%. Der Ausdruck „geeignet für die Anwendung auf Haaren" bedeutet, dass der Träger das Haar nicht beschädigt, das ästhetische Erscheinen der Haare nicht negativ beeinflusst oder keine Irritationen auf der darunterliegenden Haut erzeugt. Geeignete Träger für die Anwendung von Haarpflegemitteln in der vorliegenden Erfindung, beinhalten z. B. solche die angewendet werden in Haarsprays, Mousse, Tonics, Gels, Shampoos, Conditioner oder Spülungen. Die Wahl des geeigneten Trägers hängt von dem benutzten Blockcopolymer ab und ob das formulierte Produkt auf der Oberfläche verbleiben soll, auf die es appliziert wurde (z. B. Haarspray, Mousse, Tonic oder Gel) oder ob es nach Applikation wieder abgespült wird (z. B. Shampoo, Konditionierer, Spülungen) .
Die benutzten Träger können einen weiten Bereich von übli- cherweise in Zusammensetzungen zur Haarpflege benutzten Verbindungen umfassen. Die Träger können umfassen ein Lösemittel, um das benutzte Copolymer zu lösen oder zu dispergieren, wobei Wasser, Ci-C6 Alkohole, Alkylacetate mit Alkylresten, die ein bis zehn Kohlenstoffatome umfassen, und Gemische davon, bevorzugt sind. Die Träger können einen weiten Bereich von zusätzlichen Stoffen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffe (z. B. iso-Butan, Pentan, Hexan, Decen) , halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Freone) und flüchtige Silikonderivate, wie z.B. Cyclomethicon, enthalten. Ist die Formu- lierung eine Haarpflegezusammensetzung, wie z.B. ein Haarspray, Tonic, Gel oder Mousse, umfassen die bevorzugten Lösemittel Wasser, Ethanol, flüchtige Silikonderivate und Gemische davon. Die Lösemittel, die in solchen Mischungen verwendet werden, können mischbar oder unmischbar untereinander sein. Mousses und Aerosol Haarsprays können ebenfalls jedes konventionelle Treibmittel enthalten, um das Material als Schaum (im Fall von Mousse) oder als einen feinen, einheitlichen Spray (im Fall des aerosolen Haarsprays) zu applizieren. Beispiele geeigneter Treibmittel beinhalten Materialien aus der Gruppe enthaltend Trichlofluormethan, Dichlordi- fluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Propan, n-Butan oder Isobutan oder Gemische davon. Ein Tonic oder Haarsprayprodukt mit einer niedrigen Viskosität kann auch einen Emul- gator enthalten. Beispiele geeigneter Emulgatoren umfassen nichtionische, kationische, anionische Tenside oder Gemische davon. Wenn ein solcher Emulgator benutzt wird, enthält die Zusammensetzung den Emulgator in einer Konzentration von 0,01% bis 7,5%. Der Gehalt an Treibmittel kann je nach Bedarf eingestellt werden, beträgt aber in der Regel zwischen 3% und 30% für Moussezusammensetzungen und von 15% bis 50% in aerosolen Haarsprays.
Geeignete Behälter zum Versprühen sind dem Fachmann wohl bekannt und umfassen herkömmliche non-aerosol Pumpensprays, d. h. „Atomiseure", Aerosolbehälter oder Dosen mit Treibmittel, wie oben beschrieben, und auch Pump Aerosol Behälter, die verdichtete Luft als Treibmittel benutzten.
Ist die erfindungsgemäße (Haarpflege-) Zusammensetzung ein Konditionierer oder eine Spülung kann der Träger eine große Vielfalt von konditionierenden Verbindungen enthalten. Sind die Haarpflegezusammensetzungen Shampoos, kann der Träger Tenside, Suspendierhilfsstoffe und Verdicker enthalten.
Der Träger kann verschiedene Erscheinungsbilder umfassen. Z. B. kann der Träger eine Emulsion sein, dass umfasst z. B. Öl- in-Wasser Emulsionen, Wasser-in-Öl Emulsionen, Wasser-in-Öl- in-Wasser und Öl-in-Wasser-in-Silikon Emulsionen. Die Viskosität der Emulsionen kann einen Bereich von 100 cps bis 200000 cps umfassen. Diese Emulsionen können auch versprüht werden unter der Benutzung von entweder mechanischen Pumpbe- hältern oder unter Überdruck stehenden Aerosol Behältern mit den üblichen Treibmitteln. Die Träger können auch appliziert werden in Form von Mousse. Andere geeignete topische Träger beinhalten nichtwässrige flüssige Lösemittel, wie Öle, Alkohole und Silikone (z. B. Mineralöl, Ethanol, Isopropanol, Dimethicone, Cyclomethicone und ähnliche) , wasserbasierte flüssige einphasige Lösemittel (z.B. Wasser/Alkohol Lösemit- telsysteme) und verdickte Varianten dieser nichtwässrigen und wasserbasierten flüssigen einphasigen Lösemitteln (z. B. solche, in denen die Viskosität des Lösemittels erhöht wurde um einen Feststoff oder einen halbfesten Stoff durch den Zu- satz von geeigneten Gummi, Wachsen, Harzen, Polymeren, Salzen und ähnlichen Stoffen zu erhalten) .
Zusätzliche Komponenten:
Eine große Vielfalt von zusätzlichen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in den erfindungsgemäßen kosmetischen und Körperpflege-zusammenset- zungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele beinhalten unter anderem aber nicht ausschließlich:
- Sonnenschutzmittel, wie z. B. 2-Ethylhexyl-p-methoxy zinnamat, 2-Ethyl-N,N-dimethyl-p-aminobenzoat, p-Ami- nobenzoesäure, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Octocrylene, Oxybenzon, Homomenthylsalicylate, Octyl- salicylate, 4, 4' -Methoxy-t-butyldibenzoylmethan, 4- Isopropyl-dibenzoylmethan, 3-Benzylidencampher, 3- (4-
Methylbenzyliden) campher, Titandioxid, Zinkoxid, Si- lica, Eisenoxid und Gemische davon.
Antischuppen Wirkstoffe wie Bis (2-pyridylthio) Zink 1, 1 ' -dioxid, Pirocton, Selendisulphid, Schwefel, Kohle- teer und ähnliche.
Konditionierungsmittel für Haarpflegezusammensetzungen wie Kohlenwasserstoffe, flüssige Silikone, und kationischen Materialien. Die Kohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein und zwischen 10 und 16 Koh- lenstoffatome, bevorzugt zwischen 12 und 16 Kohlenstoff- atome, enthalten. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Decan, Dodecan, Tetradecan, Tridecan und Gemische davon. Beispiele von Silikone enthaltenden Kondi- tioniermitteln beinhalten unter anderem cyclische oder lineare Polydimethylsiloxane, Phenyl- und Alkylphenylsi- likone und Silikonpolyole. Kationische Konditioniermit- tel verwendbar in den Zusammensetzungen umfassen quatäre Ammoniumsalze oder die Salze von Fettsäureaminen. Tenside für Haarschampoos und Konditionier- zusammensetzungen. Für ein Schampoo beträgt der Gehalt an Tensiden vorzugsweise von 10% bis 30% und besonders bevorzugt von 12% bis 25% der Zusammensetzung. Für Kon- ditionierer beträgt der bevorzugte Gehalt an Tensiden von ca. 0,2% bis 3%. Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Tenside umfassen anionische, nichtionische, zwitterionische, kationische und amphothere Tenside.
Polymere Verdicker mit Carboxylsäuregruppen. Diese vernetzten oder unvernetzten Polymere enthalten eine oder mehrere Derivate von Acrylsäure, substituierter Acryl- säure, Salze und Ester dieser Acrlysäuren und substitu- ierten Acrylsäuren, wobei im Falle von vernetzten Polymeren, das Vernetzungmittel zwei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Beispiele von poly- meren Verdickern sind solche ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Carbomere, Acrylate/CiO-C3O Alkylacrylate ver- netzte Copolymere und Gemische davon. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 0,025% bis 1%, bevorzugt von 0,05% bis 0,75% und besonders bevorzugt von 0,10% bis 0,50% der polymeren Verdicker mit Carboxylsäuregruppen enthalten. - Emulgatoren zur Emulgierung der verschiedensten Trägersubstanzen beschrieben in Zusammensetzungen in dieser Erfindung. Geeignete Emulgatortypen umfassen Polyethylenglycol 20 Sorbitan monolaurat (Polysorbat 20), Polyethylenglcycol 5 Soja Sterol, Steareth-20, Ceteareth-20, PPG-2 Methylglucoseether distearat, Ce- teth-10, Polysorbat 80, Cetylphosphat, Kalium Ce- tylphosphat, Diethanolamin Cetylphosphat, Polysorbat 60, Glycerylstearat, PEG-100 stearat und Gemische davon. Die Emulgatoren können einzeln oder als eine Mi- schung von zwei oderer mehreren Emulgatoren eingesetzt werden. Die kosmetische oder Körperpflegezusam- mensetzung kann einen Emulgatorgehalt von 0,15 bis 10%, bevorzugt von 1% bis 7% und besonders bevorzugt von 1% bis 5% umfassen.
Vitamine und Derivate davon (z.B. Ascorbinsäure, Vita- min E, Tocpherolacetat, Retinolsäure, Retinol,
Retinoide und dergleichen)
Kationische Polymere (z.B. kationische Guar-Derivate wie z. B. Guar hydroxyproplyltrimonium chlorid und Hydroxypropyl Guar hydroxypropyltrimonium Chloride, erhältlich unter dem Handelsnamen Jaguar C von Rhone-
Poulenc) , quaternäre Ammoniumsalze der Hydroxyethylcellulose, wie beispielsweise Polyquaternium-10, erhältlich von Amerchol Corp. Unter den Handelsnamen Ucare® Polymer JR/LR/LK/KG. - Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Chelatbildner und Komplexierungsmittel, Perlglanzmittel, ästhetische Komponenten wie Parfüm, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Haarnährstoffe, und essentielle Öle. Zusätze, die für den Fachmann naheliegend sind, hier aber nicht weiter aufgeführt sind.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Be- Schreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiel 1 :
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stick- stoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N2-Atmosphäre 102,8 g n-Butylacry- lat, 6,3 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 145,6 g Butylace- tat, 2,1 g Kupfer (I) oxid und 5,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei glei- eher Temperatur 56,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 28 zugegeben.
Figure imgf000037_0001
Dem Fachmann ist geläufig, dass die oben angegebene Formel (VI) eine idealisierte Strukturformel darstellt. Im Produkt liegen zusätzlich höhere und niedere Homologe vor.
Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 5,7 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100 0C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analytik:
Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)
Beispiel 2: In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N2-Atmosphäre 74,4 g n-Lauryl- methacrylat, 4,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150,0 g Butylacetat, 3,1 g Kupfer (I) oxid und 7,9 g PMDETA
(N, N, N ' , N ' ' , N ' ' -Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die
Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 28 zugegeben.
Es wurde für eine Polymerisationszeit von 5 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 8,0 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Tempe- ratur von 100 0C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analytik : Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)
Beispiel 3:
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N2-Atmosphäre 81,3 g n-Butylacry- lat, 10,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 147,0 g Butylacetat, 1,8 g Kupfer (I) oxid und 4,5 g PMDETA (N, N, N ', N '', N '' -Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 48 zugegeben. Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 4,5 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lo- sung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-IO) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100°C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgel- ben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analyti k :
Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Auf- Schluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)
Beispiel 4 :
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stick- stoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N2-Atmosphäre 55,2 g n-Butylacry- lat, 6, 8 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150,0 g Butylace- tat, 1,2 g Kupfer (I) oxid und 3,1 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 133 zugegeben.
Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min 3,1 g n-Dode- cylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 1000C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analytik:
Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt: < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie) Beispiel 5: In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N2-Atmosphäre 81,1 g n-Butylacry- lat, 5,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 140,0 g Butylace- tat, 1,8 g Kupfer (I) oxid und 4,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 53,2 g des Makroinitiators der Formel (VII) mit n = 20 zugegeben.
Figure imgf000041_0001
Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min 4,4 g n-Dode- cylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 1000C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abge- zogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analytik : Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)
Beispiel 6:
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Drei- halskolben wurden unter N2-Atmosphäre 33,1 g n-Butylacry- lat, 4,1 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150 g Butylace- tat, 2,9 g Kupfer (I) oxid und 7,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurden bei glei- eher Temperatur 102,4 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 68 zugegeben.
Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauer- Stoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 7,5 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer Überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100°C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Analytik:
Kupfergehalt: < 2 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt: < 3 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie) Anwendungen als Haarkonditioniermittel
Für die anwendungstechnische Beurteilung werden Haartressen, die für sensorische Tests verwendet werden, durch eine Dauer¬ wellbehandlung und eine Bleichbehandlung standardisiert vorge- schädigt. Dazu werden friseurübliche Produkte verwendet. Der Testablauf, die verwendeten Basismaterialien sowie die Details der Beurteilungskriterien sind in DE 103 27 871 beschrieben.
Testformulierung: Die Polysiloxan-Copolymere wurden in einer einfachen Haarspü¬ lung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getestet.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Testformulierungen
Figure imgf000043_0001
Als „Konditionierer" werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Polysiloxane Blockcopolymere bezeichnet.
Standardisierte Behandlung von vorgeschädigten Haarsträhnen mit konditionierenden Proben:
Die, wie oben beschrieben, vorgeschädigten Haarsträhnchen wurden wie folgt mit der oben beschriebenen konditionierenden Spülung behandelt: Die Haarsträhnen wurden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wurde leicht von Hand ausge¬ drückt, dann wurde die Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml /Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wurde das Haar für 1 min gespült.
Vor der sensorischen Beurteilung wurde das Haar an der Luft bei 50% Luftfeuchtigkeit und 250C für mindestens 12h getrocknet.
Die Zusammensetzung der Testformulierung ist zur Vermeidung der Beeinflussung der Testergebnisse durch (normalerweise vorhan¬ dene) Formulierungsbestandteile bewusst einfach gewählt. Erfin¬ dungsgemäße Formulierungen können neben den genannten Inhaltsstoffen und/oder anstatt der genannten Inhaltsstoffe noch wei- tere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere die Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen kann zu einer synergistischen Verbesserung der konditionierenden Wirkung führen. Solche Inhaltsstoffe sind weiter oben beschrieben.
Beurteilungskriterien
Die sensorische Bewertungen erfolgte nach Noten, die auf einer Skala von 1 bis 5 vergeben wurden, wobei 1 die schlechteste und 5 die beste Bewertung war. Die einzelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung. Die Testkriterien sind: De- tangling, Nasskämmbarkeit, Nassgriff, Trockenkämmbarkeit, Tro¬ ckengriff, Glanz, Volumen.
Die Ergebnisse der Prüfung der konditionierenden Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere sind in Tabelle 2 angegeben. Die Kontrollprobe enthielt kein erfindungsgemäßes Polysiloxan
Blockcopolymer .
Im Sensoriktest weisen die Polysiloxan Blockcopolymere haar- konditionierende Eigenschaften auf. Sie sind signifikant besser als der Vergleichswert der Kontrolle ohne Konditionierer . Tabelle 2: Konditionierende Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere
Figure imgf000045_0001
Formulierung als Haarspray:
Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 6 wurde in eine Formulierung für ein Nicht-Aerosol Haarspray mit 80 Massen- % Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (sog. 80% VOC Non-Aerosol Haarspray) nach der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.
Tabelle 3: Formulierung eines 80% VOC Non-Aerosol Haarspray
Figure imgf000046_0001
RESYN 28-293 Polymer: (INCI Name: VA/Crotonates/Vinyl Neo- decanoate Copolymer) ist ein Produkt der National Starch. AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist ein Produkt von ANGUS Chemical Company.
ABIL B 8843: (INCI Name: PEG-14 Dimethicone) ist ein Produkt der Evonik Goldschmidt GmbH. SD Alcohol 40: Ethanol.
Die Formulierung aus Tabelle 3 zeigte nach Applikation als Haarspray eine verbesserte Flexibilität der behandelten Haare und erzeugte einen fühlbar verbesserten Griff als eine Formulierung, die kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer enthält. Formulierung als Haarstylinggel:
Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 6 wurde in eine Formulierung für ein Haarstylinggel nach der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.
Tabelle 4: Formulierung eines Haarstylinggels:
Figure imgf000047_0001
AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von Angus .
Carbopol ETD 2020: (INCI Name: Acrylates/C10-30 Alkyl Acry- late Crosspolymer) ist ein Produkt der Firma Noveon.
Die Formulierung aus Tabelle 4 bildet ein Gel mit einer Pud- ding-artigen Konsistenz, welches bei der Applikation als Stylinggel zu einer ausreichenden Stabilität im Haar führt bei gleichzeitiger Flexibilität und angenehmem Griffgefühl.

Claims

Patentansprüche :
1. Polysiloxan Blockcopolymer der Formel A[LB(S)Q]1n, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest, der die Einheiten A und B verbindet, B ein Polymerblock, aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren M, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
2. Polysiloxan Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Polysi- loxanrest ist, welcher durch Formel (I) beschrieben wird
Rt
Rt' -Si- -o- -Si- -o- Si- -o- Si- Rt
O
Rf
-Si- (I)
O
Rf Si- Rf
mit b eine Zahl von 0 bis 10, a eine Zahl von 1 bis 500, Rf gleiche oder verschiedene Reste R1 oder der verbindende Rest L, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest L ist und höchstens 50 Reste Rf Reste L sind, und
R1 Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei die Reste R1 substituiert oder unsubstituiert sein können.
3. Polysiloxan Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen, der zumindest eine Einheit -C(O)- aufweist, ist.
4. Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B eine PoIy (meth) acrylat-Einheit mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol ist.
5. Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Alkylrest, ein Alkoholrest oder ein Säurerest, vor- zugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist.
7. Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer weniger als 5 Massen-ppm an endständigen Halogenen aufweist.
8. Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 erhältlich ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymeren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte A) Umsetzung eines Atomübertragungsradikalstarters, bei dem es sich um einen Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX]1n handelt, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren M in Gegenwart eines Übergangsmetall aufweisenden Katalysators in einem Polymerisationsschritt und
B) Zugabe einer Verbindung Q-SH, mit Q ein einwerti- ger organischer Rest, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A) , umfasst .
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare Monomere substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung Q-SH Thioglykoles- sigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mer- captopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Oc- tylthioglykolat, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Bu- tylmercaptan, Dodecylmercaptan, Isooctylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan eingesetzt wird.
12. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polysiloxan Blockcopolymer nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine kosmetische Zusammensetzung oder eine Körperpflegezusammensetzung ist.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 zur Behandlung von Haaren, als Konditioniermittel für Haarbehandlungsmittel, als Haarnachbehandlungsmittel und zur Verbesserung der Haarstruktur.
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