WO2009043613A1 - Aufhellmittel mit kationischen 3,4-dihydroisochinoliniumderivaten und wasserstoffperoxid - Google Patents

Aufhellmittel mit kationischen 3,4-dihydroisochinoliniumderivaten und wasserstoffperoxid Download PDF

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WO2009043613A1
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amino
acid
alkyl group
dihydro
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PCT/EP2008/057595
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Wibke Gross
Ralph Nemitz
Denise Fuhr
Kristin Pauli
Dorota Sendor
Georg KNÜBEL
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • hair dyeing and / or lightening agents in solid or pasty form are mixed with dilute aqueous hydrogen peroxide solution. This mixture is then applied to the hair and rinsed again after a certain exposure time.
  • the duration of exposure to the hair to achieve complete coloration or lightening is between about 30 and 40 minutes. It is obvious that there is a need among users of these hair dyes or bleaching agents to reduce this exposure time.
  • Bleaching processes on keratinic fibers usually take place at alkaline pH values, in particular between 9.0 and 10.5. These pH values are necessary to ensure an opening of the outer cuticle (cuticle) and to allow a penetration of the active species (dye precursors and / or hydrogen peroxide) into the hair.
  • the alkalizing agent used is usually ammonia, which however has the disadvantage of intense odor and possible irritation for the users.
  • bleaching agents hitherto on the market generally show good lightening performance, they can not be considered optimal due to hair damage, long application times and the possible skin irritation due to the high concentrations of oxidizing and alkalizing agents.
  • bleach activator also originates from the detergent sector and includes substances which allow a lowering of the washing temperature.
  • the detergents added bleach usually peroxides, are often active only from a temperature of 60 0 C.
  • the addition of bleach activators activates these peroxides even at temperatures below 60 0 C.
  • Tetraacetylenediamine (TAED) is the activator with the greatest economic importance in Europe. It is the object of this invention, novel agents with bleach activator for whitening or
  • the radical R 1 is a Ci-C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 - hydroxyalkyl group, a C-
  • the radicals R 2, R 3 and R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group, a di (C 1 -C 6 ) -alkylamino group, a C 1 -C 6 -alkoxy group, halogen, a nitro group, a carboxy group, a nitrile group, a optionally substituted aryl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted heteroaryl group, or R 2 and R 3 together represent another fused carbocyclic or may form a heterocyclic ring which may be saturated or unsaturated and may optionally be substituted by up to three substituents, • the anion X "is a physiologically acceptable anion.
  • Examples of (C 1 to C 6 ) -alkoxy radicals according to the invention are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino group are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -
  • Examples of a carboxy-C 2 -C 6 -alkyl group are the carboxymethyl group, the 2-
  • Carboxyethyl group or the 3-carboxypropyl group are Carboxyethyl group or the 3-carboxypropyl group.
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group examples include the pyridin-2-ylmethyl group, the pyridin-3-ylmethyl group, the pyridin-4-ylmethyl group, the pyrimidin-2-ylmethyl group, the 1 H-pyrrole-1 ylmethyl group, the 1 H-pyrool-1-ylethyl group, the 1 H-pyrazol-1-ylmethyl group or the 1 H
  • compositions according to the invention contain at least two essential constituents: at least one cationic 3,4-dihydroisoquinolinium derivative of the formula (I) and hydrogen peroxide.
  • Compositions according to the invention may also be "application mixtures", ie agents which (although eg for stability reasons) are packaged separately, but mixed together before use to form an application mixture and then applied.
  • radicals R 2, R 3 and R 4 of the general structure (I) represent a hydrogen atom.
  • X- of formula (I) is selected from halide (chloride, bromide, iodide), benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C-rC 4 -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, Vi sulfate, hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluorozcommune or tetrafluorozinese.
  • halide chloride, bromide, iodide
  • benzenesulfonate p-toluenesulfonate
  • C-rC 4 -alkanesulfonate C-rC 4 -alkanesulfonate
  • trifluoromethanesulfonate acetate, trifluoroacetate, perchlorate
  • agents according to the invention are very particularly preferred, which as cationic 3,4-dihydroisoquinolinium derivative of the general structure (I) at least one compound from the group
  • the agents according to the invention preferably contain the cationic 3,4-dihydroisoquinolinium derivatives of the general structure (I) in an amount of 0.03 to 65.00 mmol, in particular from 1.00 to 40.00 mmol, in each case based on 100 g of the ready-to-use agent.
  • the second essential ingredient is hydrogen peroxide in the composition according to the invention.
  • hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution.
  • the hydrogen peroxide may also be in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds, such as Sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide,
  • n H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide used.
  • the pH of the ready-to-use agent is between 7 and 11, especially between 8 and 10.5.
  • the pH values for the purposes of the present invention are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.
  • the alkalizing agents which can be used according to the invention for adjusting the preferred pH can be selected from the group consisting of ammonia, basic amino acids, alkali hydroxides, alkanolamines, alkali metal metasilicates, alkali phosphates and alkali hydrogen phosphates.
  • the alkali metal ions used are preferably lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group which is formed from L-arginine, D-arginine, D, L-arginine, L-lysine, D-lysine, D, L-lysine, particularly preferably L-arginine.
  • the alkali metal hydroxides which can be used as the alkalizing agent according to the invention are preferably selected from the group formed from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkanolamines which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from primary amines having a C 2 -C 6 -alkyl basic body which carries at least one hydroxyl group.
  • Particularly preferred alkanolamines are selected from the group formed from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1 -Aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-amino-2-methylpropane
  • alkanolamines according to the invention are selected from the group consisting of 2-aminoethane-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol and 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • the agent according to the invention additionally contains at least one imidazole compound of the formula (II) and / or its physiologically tolerated salt,
  • R 5 is a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group or a (C 1 -C 6 ) -alkyl group
  • R 6 is a hydrogen atom, a carboxaldehyde group, a (C 1 -C 6 ) -
  • R 7 is a hydrogen atom, a carboxy (C 1 -C 6 ) -alkyl group, an AmJnO- (C 1 -
  • Alkyl group a nitro group, a 2-amino-3-hydroxypropyl group or a
  • R 8 represents a hydrogen atom, a carboxaldehyde group or a
  • the imidazole compounds according to formula (II) are selected from at least one member of a group which is formed from histamine, D-histidine, L-histidine, DL-histidine, D-histidinol, L-histidinol, DL-histidinol, imidazole, imidazole-4-acetic acid, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazole-2-carboxaldehyde, imidazole-4-carboxaldehyde, imidazole-5-carboxaldehyde, 2-nitroimidazole, 4-nitroimidazole, 4-methylimidazole 5-carboxaldehyde, N-methylimidazole-2-carboxaldehyde, 4-methylimidazole, 2-methylimidazole, N-methylimidazole, N- (4-aminophenyl) -imidazole, and the physiological
  • Agents according to the invention which contain, based on 100 g of the ready-to-use agent, 0.03 to 65.00 mmol and especially 1.00 to 40.00 mmol of at least one imidazole derivative of the formula (II) are preferred here.
  • the consumer wishes to have a very strong bleaching, it may be preferred if in addition to the cationic 3,4-dihydroisoquinolinium compound of general structure (I) and hydrogen peroxide at least one inorganic persulfate salt in the brightening agent containing keratinic fibers.
  • the persulfate salts may be contained in an amount of 0.1 to 25 g, especially in an amount of 1 to 15 g, based on 100 g of the ready-to-use agent.
  • Preferred persulfate salts are ammonium peroxydisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxydisulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate.
  • a cosmetic carrier which contains at least one cationic 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat of the general formula (I) and hydrogen peroxide, both at least one imidazole derivative of the general formula (II) and / or to add its physiologically acceptable salt and at least one inorganic persulfate.
  • these two additional components can be present side by side in the already mentioned proportions.
  • a common way is to use a first agent containing the cationic 3,4-dihydroisoquinolinium compounds of the general formula (I) and optionally an imidazole derivative of the general formula (II), directly before use with a second Means in which the oxidizing agent or the invention are contained to mix.
  • Another object of the present invention is therefore an agent for whitening keratinous fibers, in particular human hair, which immediately before application to the hair from a flowable preparation A containing the cationic 3,4-dihydroisoquinolinium compounds of the general formula (I) and optionally Imidazole derivative of the general formula (II) and an oxidizing agent preparation B, containing at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide and / or its addition compounds to organic or inorganic compounds, is obtained.
  • persulfate salts are generally carried out in the form of an optionally dedusted powder or a molding pressed in the form.
  • persulfates it is preferred according to the invention to provide the persulfates as component C packaged separately.
  • An emulsifier or a surfactant is preferably added to the flowable preparations A and / or B, surface-active substances being referred to as surfactants or as emulsifiers, depending on the field of application, and of anionic, cationic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants and emulsifiers are selected. These substances are described in detail below.
  • Ammonium compound from the group ammonium chloride, ammonium carbonate,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetrating agents such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers Pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate, pigments,
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents include propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain a nonaqueous solvent, particularly preferred compositions according to the invention the solvent in a concentration of 0.1 to 30 weight percent, preferably in a concentration of 1 to 20 weight percent, most preferably in a concentration of 2 - 10 weight percent, each based on the agent included.
  • the solvent is selected from ethanol, n-propanol, isoropanol, n-butanol, propylene glycol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, phenoxyethanol and benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • agents according to the invention can also contain dyes and / or dye precursors and thus be provided as agents which simultaneously have a brightening and coloring effect.
  • agents will hereinafter be referred to as "colorants”, as “whitening colorants” or as “colorants and whiteners”.
  • Oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out with atmospheric oxygen in the presence of oxidation dye precursors.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the presence of oxidation dye precursors is not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the compositions according to the invention.
  • Suitable oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • the actual brightening and / or coloring agent is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the compounds of the formula (I) and / or the formula (II) and optionally dye precursors ,
  • the resulting ready-to-use whitening and / or hair-dyeing preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12.
  • Particularly preferred is the use of brightening and / or hair dyeing in a weakly alkaline medium.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • an agent according to the invention may optionally be applied to the hair with additional dye precursors but also without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if appropriate after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the mixture is then rinsed and, if desired, shampooed again.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxydisulfate solutions may be preferred as the oxidizing agent.
  • Complex images are substances that can complex metal ions.
  • Preferred complexing agents are so-called chelate complexing agents, ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate".
  • chelate complexing agents ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate”.
  • normally stretched compounds are closed by complex formation via an ion into rings.
  • the number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • Hydroxyl groups is at least 5, (ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, (iii) geminal diphosphonic acids,
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which are prepared by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal,
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the complexing agent used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned. These substances will be described below.
  • phosphonates preferably hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates and in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) or its di- or tetrasodium salt and / or ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP) or its hexasodium salt and / or diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP ) or its hepta- or octasodium salt.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • ETMP ethylenediamine tetramethylene phosphonate
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonate
  • Particularly preferred agents according to the invention contain one or more substances from the group
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • cyclodextrins preferred agents being phosphonates, preferably hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates and especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) or its di- or tetrasodium salt and / or ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP) or its hexasodium salt and or diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) or its hepta- or octasodium salt.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • ETMP ethylenediamine tetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the agents according to the invention can not only be used as pure lightening agents, i. be provided as a so-called Blondierstoff, but also as a dyeing and whitening agent, which at the same time cause a coloring of the keratin fibers with the lightening.
  • such agents according to the invention contain at least one dye precursor, preferably an oxidation dye precursor and / or at least one substantive dye.
  • the agents according to the invention of this embodiment in addition to their function as bleaching agents, are also colorants, i. Means for changing the color of keratinic fibers. Among them, particularly the so-called oxidation colorants are preferable.
  • the oxidation colorants of the invention contain at least one coupler and at least one developer component. Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors. In addition, the oxidation colorants according to the invention may also contain substantive dyes as nuances.
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation dyes are characterized by excellent, long-lasting dyeing results. For naturally acting dyeings but usually a mixture of a larger number of oxidation dye precursors must be used; In many cases, direct dyes are still used for shading.
  • the developer components used are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, heterocyclic hydrazones, diaminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, pyridine derivatives, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used.
  • Particularly suitable as coupler substances are 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-amino-3-hydroxypyridine, A-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylre
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component.
  • direct drawers as a coloring component.
  • dye molecules that attach directly to the substrate and do not require an oxidative process to form the paint.
  • one of these dyes already belongs Henna known in antiquity for coloring body and hair. These dyes are against
  • precursors of the natural hair dye melanin are applied to the substrate, e.g. Hair, applied; These then form naturally-analogous dyes in the course of oxidative processes in the hair.
  • multiple use of agents with 5,6-dihydroxyindoline it is possible to reproduce natural hair color to people with graying hair.
  • the dyeing can be done with atmospheric oxygen as the sole oxidant, so that no further oxidizing agent must be used.
  • the indoline can be used as the sole dye precursor.
  • satisfactory results can often only be achieved for use in persons with originally red and, in particular, dark to black hair color, by using other dye components, in particular special oxidation dye precursors.
  • a first class of oxo dye precursors are compounds having at least one reactive carbonyl group. This first class is called a component (Oxo1).
  • a second class of oxo dye precursors form CH-acidic compounds and compounds having primary or secondary amino groups or hydroxy groups, which in turn are selected from compounds of the group formed from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds. This second class is called a component (Oxo2).
  • the aforementioned components (oxo1) and (oxo2) are generally not themselves dyes, and therefore are not in themselves suitable for coloring keratin-containing fibers. In combination, they form dyes in a non-oxidative process of so-called oxo dyeing. The resulting dyeings have partially color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing.
  • the Nuancenspektrum achievable with the gentle oxo staining is very broad and the color obtained often has an acceptable brilliance and color depth.
  • the oxo staining method can be readily combined with the oxidative staining system. If substrates are to be lightened or even bleached, they will stain the substrate
  • Dyes usually oxidative using appropriate oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, decolorized.
  • G 1 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -
  • Alkyl or monohydroxyalkyl radical a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4) alkoxy (C- ⁇ -C 4) a (C 1 to C 4) alkyl radical, the nitrogen-containing having a Group is substituted;
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical optionally substituted by a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, by a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical and / or is substituted by a bridge Y or which may be part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as
  • Oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or (C 1 to C 8 ) alkoxy, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, with the proviso that the compounds of the Formula (E2) contain only one bridge Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular selected from at least one of the following compounds: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino -propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4- (methylamino) phenyl) tetramethylenediamine, N , N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine,
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) in which:
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) Alkoxy (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylamino radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical or a (DK (C 1 to C 4 ) -alkyl] amino) - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a (
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • G 17 , G 18 and G 19 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a
  • G 20 represents a hydroxy group or a group -NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4 , 5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5),
  • G 23, G 24, G 25 are each independently a hydrogen atom, a (C 1 to C 4) - alkyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) alkyl group -Polyhydroxy-, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted AlyI- (C 1 to C 4 ) -alkyl group, with the proviso that when G 25 is a hydrogen atom, G 26 may additionally be a group - NH 2 in addition to the abovementioned groups,
  • G 26 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group or a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group and G 27 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, a (Ci to
  • the radical -NG 25 G 26 binds to the 5 position and the radical G 27 to the 3 position of the pyrazole cycle.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4 5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethy
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E6) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 28 , G 29 and G 30 , G 31 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, an aryl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkylrest a (Ci to C 4 ) -Alkoxy- (Ci to C 4 ) -alkylrest, a (Ci to C 4 ) - Aminoalkylrest, which can be protected if necessary by a Acetyl Ureid or a Sulfonyl remainder, one (C 1 to C 4) alkylamino (C- ⁇ -C 4) alkyl, a di - [(C- ⁇ -C 4) - alkyl] - (C- ⁇ -C 4) aminoalkyl radical, wherein the Dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members
  • Sulfonic acid group i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q unequal 0 is - if p + q is 2, n is 0, and the groups NG 28 G 29 and NG 30 G 31 occupy the
  • Group OH occupy the positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -carbamoylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -cyanoalkyl radicals are -CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Examples of (C 1 to C 4) -Hydroxyalkylamino- (Ci to C 4) alkyl groups are -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH 1
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Coupler components according to the invention allow at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. This forms a covalent bond between the coupler and the developer component.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry on cycle at least two groups selected from (i) optionally substituted amino groups and / or (ii) hydroxy groups. When the cyclic compound is a six-membered ring (preferably aromatic), said groups are preferably in ortho position or meta position to each other.
  • Coupler components according to the invention are preferably selected as at least one compound from one of the following classes:
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine or 6-aminobenzomorpholine,
  • m-aminophenols or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K1) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K1),
  • G 1 and G 2 independently represent a hydrogen atom, a (Ci to C 4) - alkyl group, a (C 3 -C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4) -Perfluoracyl distr, an aryl (C- ⁇ -C 6) alkyl group, a AmJnO- (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6) dialkylamino (C- ⁇ alkyl to C 6) or a (C 1 to C 6) alkoxy (C- ⁇ -C 6) alkyl group, wherein G 1 and G 2 together with the nitrogen atom can form a five-membered, six-membered or seven-membered ring,
  • G 3 and G 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy (C 2 to C 6 ) alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl.
  • m-diaminobenzenes or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K2) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K2),
  • G 5, G 6, G 7 and G 8 are independently a hydrogen atom, a (Ci to C 4) - alkyl group, a (C 3 -C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) - alkenyl , a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (Ci to C 4) alkoxy alkyl (Ci to C 4), aryl (Ci to C 4) alkyl group, a heteroaryl (Ci to C 4 ) alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 9 and 10 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-diaminophenyl) - (C 1 -C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-Diaminophenyloxy) - (C- 1 to C 4 ) alkoxy, a (C 1 to C 4 ) alkoxy, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 2 to C 4) alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ -C 4) alkoxy.
  • Particularly preferred m-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed from m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2- ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2- Hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -
  • o-diaminobenzenes or their derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K3) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K3),
  • G 11 , G 12 , G 13 and G 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group , a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy alkyl (C- ⁇ -C 4), aryl (d to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C 1 -C 4 ) -alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 15 and G 16 independently represent a hydrogen atom, a
  • Halogen atom a carboxyl group, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ to C 4 ) alkoxy group.
  • Preferred di- or trihydroxybenzenes and their derivatives are selected from at least one compound of the group formed from resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1 , 2,4-trihydroxybenzene.
  • the pyridine derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K4) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K4),
  • radicals G 17 and G 18 are in the ortho position or in the meta position relative to one another.
  • Particularly preferred pyridine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino 6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2, 6-dimethoxypyridine, 3,4-diaminopyridine, 2- (2-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred naphthalene derivatives having at least one hydroxy group are selected from at least one compound of the group formed from 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 3 Dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene.
  • the indole derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K5) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K5), wherein
  • G 23 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4) alkyl group, a (C 3 -C 6) - cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (Ci to C 4) - monohydroxyalkyl a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl (Ci to C 4) - alkyl group,
  • G 24 represents a hydroxy group or a group -NG 26 G 27 , wherein G 26 and G 27 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • the indoline derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K6) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K6),
  • coupler components according to the invention are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol , 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-bis) hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇
  • the coupler components are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the ready oxidation dye.
  • Inventive examples of (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl groups are the cyclopropyl, the
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • aryl groups is the phenyl group, which may also be substituted.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • the agents according to the invention may contain at least one substantive dye.
  • These are dyes that raise directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • the substantive dyes are each preferably in an amount of 0.001 to 20 wt.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 20% by weight.
  • Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • Particularly suitable anionic direct dyes are 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (CI 15.985, Food Yellow No. 3, FD & C Yellow No. 6), 2,4-dinitro-1 -naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (Cl.10.316; Acid Yellow 1, Food Yellow No. 1), 2- (indan-1, 3-dion-2-yl) quinoline-x, x-sulfonic acid (mixture of mono and disulfonic acid) (CI 47,005, D & C Yellow No. 10, Food Yellow No.
  • Phenylamino) -phenyl] -azobenzenesulfonic acid sodium salt (CI 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9- (2-carboxyphenyl) -6-hydroxy-3H-xanthen-3-one (CI 45,350; Acid Yellow 73; D & C Yellow No 8), 5 - [(2,4-dinitrophenyl) amino] -2-phenylaminobenzenesulfonic acid, sodium salt (Cl.10, 385; Acid Orange 3), 4 - [(2,4-dihydroxyphenyl) azo] -benzenesulfonic acid, sodium salt (Cl Acid Orange 6), 4 - [(2-hydroxynaphth-1-yl) azo] -benzenesulfonic acid, sodium salt (Cl 15.510, Acid Orange 7), 4 - [(2,4-dihydroxy-3 - [( 2,4-dimethylphenyl) azo] -phenyl) azo] -benz
  • Acid Red 4 4-hydroxy-3 - [(4-sulfonaphth-1-yl) azo] -1-naphthalenesulfonic acid disodium salt (Cl 14.720; Acid Red No.14), 6-hydroxy-5 - [(4-sulfonaphth-1-yl) azo] -2,4-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt (Cl 16,255, Ponceau 4R, Acid Red 18), 3-hydroxy-4 - [(4-sulfonaphth-1) yl) azo] -2,7-naphthalene-disulfonic acid trinatriu Msalz (Cl.
  • Acid Red 95 2-hydroxy-3 - ((2-hydroxynaphth-1-yl) azo) -5-nitrobenzenesulfonic acid, sodium salt
  • Acid Red 184 3-hydroxy-4- (3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo) -naphthalene-1 sulfonic acid sodium salt, chromium complex (Acid Red 195), 3-hydroxy-4 - [(4-methyl-2-sulfonophenyl) azo-naphthalenecarboxylic acid calcium salt (Cl 15.850: 1; Pigment Red 57: 1).
  • Betaine (CI 42,090, Acid Blue 9, FD & C Blue No. 1), 1-amino-4- (phenylamino) -9,10-anthraquinone-2-sulfonic acid (CI 62,055, Acid Blue 25), 1-amino 4- (cyclohexylamino) -9,10-anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt (CI 62045, Acid Blue 62), 2- (1,3-dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indole-2-one ylidene) -2,3-dihydro-3-oxo-1H-indole-5-sulfonic acid disodium salt (CI 73.015, Acid Blue 74), 9- (2-carboxyphenyl) -3 - [(2-methylphenyl) amino ] -6 - [(2-methyl-4-sulfophenyl) amino] xanthylium inner salt, sodium salt (CI 45
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ®, according to the invention are also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • Nonionic substantive dyes are:
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Suitable blue nitro dyes are in particular:
  • Suitable yellow nitro dyes are in particular:
  • Reactive carbonyl compounds as component (oxo1) have in the context of the invention at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the component (oxo2) to form a covalent bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are selected from compounds which carry at least one formyl group and / or at least one keto group, in particular at least one formyl group.
  • those compounds according to the invention are also suitable as component (Oxo1) in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the component (Oxo2) is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound (component (Oxo1) is derived in in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • Preferred reactive carbonyl compounds of the component (oxo1) are selected from the group consisting of benzaldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, cinnamaldehyde and its derivatives, 2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, 2,3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1 H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-ethylcarbazole-3-aldehyde, 2-formylmethylene-1, 3 , 3-trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribasic aldehyde), 2-indolaldehyde, 3-indolaldehyde, 1-methylindole-3-aldehyde, 2-methylindole-3-aldehyde, 2- (1 ', 3', 3'-
  • Benzaldehyde and / or cinnamaldehyde and / or naphthaldehyde and / or at least one derivative of these abovementioned aldehydes, which in particular carry one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are very particularly preferably used as the reactive carbonyl component in the oxo dyeing.
  • preference is again given to the reactive carbonyl compound of the component (oxo1) selected from at least one compound of the formula (AC-1), O
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, a formyl group, a hydroxy group, a C r C 6 alkoxy group, a (Ci -C 6) dialkylamino group, a di (C 2 - C 6 hydroxyalkyl) amino group, a di (Ci to C6) alkoxy (Ci -C 6) alkyl) aminoguppe, a (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyloxy group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a (C 2 to C 6 ) -acyl group, an acetyl group or a nitro group,
  • Z ' is a direct bond or a vinylene group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • the derivatives of benzaldehydes, naphthaldehydes or cinnamaldehydes of the reactive carbonyl compound according to component (Oxo1) are preferably selected from at least one compound of the group consisting of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy 1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3 Bromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-di
  • CH-acidic compounds are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • these are preferably those CH-acidic compounds which contain an aromatic and / or a heterocyclic radical.
  • the heterocyclic radical may again be aliphatic or aromatic.
  • the CH-acidic compounds are particularly preferably selected from heterocyclic compounds, in particular cationic, heterocyclic compounds.
  • R 6 represents a linear or cyclic (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (C 1 to C 6 ) alkyl group , a (Ci -C 6) - hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -polyhydroxyalkyl group, a (Ci -C 6) alkoxy- (Ci to C6) alkyl group, a group
  • Preferred ring structures which carry the structural unit of the formula (CH-1) are preferably selected according to the invention from 3H-indolium, benzothiazolium, benzoxazolium, 1, 2-dihydro-2-oxopyrimidinium, quinolinium, quinoxalinium or pyridinium.
  • R 8 and R 9 are each independently a linear or cyclic (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (d to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy (C 1 to C 6 ) alkyl group, a R 'R "is N- (CH 2 ) m -, in which R 1 and R 11 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl group or a Aryl- (C- ⁇ to C 4 ) -alkyl group, wherein R 1 and R "together with the nitrogen atom can form a 5-, 6-
  • R 10 and R 12 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, where at least one of the radicals R 10 and R 12 denotes a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, R 11 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", wherein R v" stands for a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a (C 1 to C 6) alkyl group or an aryl (d-C 6 ) alkyl,
  • X ' is a physiologically acceptable anion.
  • Y of the formula (CH-3) is an oxygen or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 of the formula (CH-3) is preferably selected from a (C 1 to C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a (C 2 to C 6 ) -alkenyl group (in particular an allyl group), a ( C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group (especially a 2-hydroxyethyl group) or an optionally substituted benzyl group.
  • radicals R 9 , R 10 and R 12 is a methyl group
  • the radical R 11 is a hydrogen atom
  • Y is an oxygen or sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from a ( C 1 to C 6 ) alkyl group (particularly preferably a methyl group), a (C 2 to C 6 ) alkenyl group (especially an allyl group), a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group (especially a 2-hydroxyethyl group) or a optionally substituted benzyl group.
  • the compounds of formula (CH-3) are selected from one or more
  • the above-mentioned compounds of the component (Oxo1) and the component (Oxo2) are, when used, each preferably in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total composition , used.
  • the dyestuff precursors of naturally-analogous dyes are preferably indoles and indolines which have at least two groups selected from hydroxy and / or amino groups, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Compositions according to the invention which comprise precursors of naturally-analogous dyes are preferably used as air-oxidative colorants. Consequently, in this embodiment said compositions are not added with an additional oxidizing agent.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (RN1),
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group is also in the form of a salt may be a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and R 5 represents one of the groups mentioned for R 4, and physiologically compatible salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid.
  • a pretreatment agent M1 to the fiber
  • a means M2 to the fiber
  • a further agent M3 to the agent M2 prior to use is added
  • this agent M2 rinsed after a time of 5-60 minutes from the fiber and after treatment, if necessary, a post-treatment agent M4 applied to the fiber and rinsed after a contact time of a few minutes
  • at least one of the means M1, M2 or M3 or the mixture of the agents M2 and M3 is an agent according to the invention of the first subject of the invention.
  • compositions according to the invention can be formulated as single-component agents (dyeing and / or whitening agents M2), as two-component agents (M2 + M3) and used accordingly. Separation into multicomponent systems is particularly suitable where incompatibilities of the ingredients are to be expected or feared; the agent to be used in such systems is manufactured by the consumer just prior to use by mixing the component.
  • a dyeing and / or lightening process in which the compounds of the general structure (I) and the hydrogen peroxide are initially present separately is preferred.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for dyeing and lightening human hair, comprising an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide having a composition containing at least one compound of general structure (I) (vide supra) as an agent the first subject of the invention mixed, and this is applied to the hair.
  • a further embodiment of the process according to the invention for brightening and, optionally, dyeing human hair comprising an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide with a further agent containing preferably at least one alkalinity donor and / or substantive hair dye and / or at least one oxidation dye precursor and an agent containing the compounds of general structure (I) (vide supra) and optionally additionally of formula (II) (vide supra) mixed into a homogeneous composition, and this is applied to the hair.
  • a third object of the invention is the use of the means of the first
  • bleaching creams were prepared as follows:
  • the formulations V1 and V2 are non-inventive comparative formulations without bleach activator
  • the formulations E1 and E2 are examples according to the invention with bleach activator (E1) or with bleach activator and imidazole (E2).
  • Texapon ® NSO lauryl ether sulfate, sodium salt (ca. 27.5% active substance; INCI name: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
  • Aculyn ® 33 acrylic polymer (about 28% solids in water; INCI name: Acrylates Copolymer)
  • Blondierprozeß was on strands of dark blond, light brown and dark brown hair (codes: Kerling 7/0, Fischbach & Miller 6923 and Kerling 2/0) of about 0.7 g weight 4- applied amount of the finished application mixture. After the strands were bleached for 30 minutes at 32 0 C, they were washed with a commercial shampoo and dried with a hair dryer.
  • bleaching creams were prepared as follows:
  • the Blondiercremes were each in the ratio 1: 1 with a compound composed as follows

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Aufhellen von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetischen Träger mindestens ein kationisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der nachfolgenden allgemeinen Struktur (I) worin der Rest R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-DialkylaminoC2-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C1-C6- alkylgruppe, eine 3-Oxobutylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht, die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C1-C6)alkylaminogruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine C1-C6- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellen können oder R2 und R3 zusammen einen weiteren ankondensierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, welcher gesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls durch bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, das Anion X- für ein physiologisch verträgliches Anion steht und Wasserstoffperoxid enthält, die Verwendung dieses Mittels zum Aufhellen von Haaren sowie ein entsprechendes Verfahren.

Description

"Aufhellmittel mit kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderviaten und Wasserstoffperoxid"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern, d.h. Mittel zur Anwendung auf Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend kationische 3,4- Dihydroisochinoliniumderivate und Wasserstoffperoxid, die Verwendung dieser Kombination aus kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivaten und Wasserstoffperoxid zum Aufhellen von Haaren sowie ein entsprechendes Verfahren.
Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepasst werden. Dabei können Dauerwell- und andere die Haarform verändernde Verfahren nahezu unabhängig vom Typ der zu behandelnden Haare eingesetzt werden. Dagegen sind Färbe- und Blondierverfahren auf bestimmte Ausgangshaarfarben begrenzt. Die Grundlagen der Blondierverfahren sind dem Fachmann bekannt und können in einschlägigen Monographien, z.B. von Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Limbach (Hrg.), Kosmetik, 2. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, nachgelesen werden.
Konventionelle Haarfärbemittel bestehen in der Regel aus mindestens einer Entwickler- und mindestens einer Kupplersubstanz und enthalten ggf. noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet.
Neben der Färbung ist das Aufhellen der eigenen Haarfarbe bzw. das Blondieren der ganz spezielle Wunsch vieler Verbraucher, da eine blonde Haarfarbe als attraktiv und in modischer Hinsicht erstrebenswert betrachtet wird. Für diesen Zweck sind im Markt verschiedene Blondiermittel mit unterschiedlicher Blondierleistung erhältlich. Die in diesen Produkten enthaltenen Oxidationsmittel sind in der Lage, durch die oxidative Zerstörung des haareigenen Farbstoffes Melanin die Haarfaser aufzuhellen. Für einen moderaten Blondiereffekt genügt der Einsatz von Wasserstoffperoxid - gegebenenfalls unter Einsatz von Ammoniak oder anderen Alkalisierungsmitteln - als Oxidationsmittel allein, für das Erzielen eines stärkeren Blondiereffektes wird üblicherweise eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Peroxidisulfatsalzen und/oder Peroxymonosulfatsalten eingesetzt. Mit der Aufhellung geht jedoch auch eine Schädigung des Haares einher, da nicht nur die natürlichen farbgebenden Komponenten des Haares, sondern auch die übrigen Strukturbestandteile des Haares oxidativ geschädigt werden. Je nach Ausprägung des Schädigungsgrades reicht dieser von rauhem, sprödem und schwieriger auskämmbarem Haar über eine verminderte Widerstandsfähigkeit und Reißfestigkeit des Haares bis hin zu Haarbruch. Je größer die Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids und gegebenenfalls der Peroxidisulfate ist, desto stärkere Schädigungen werden in der Regel auf der Keratinfaser hervorgerufen. Haarfärbe- bzw. Aufhellmittel, welche eine gute Aufhellleistung zeigen, ohne gleichzeitig die Haarfaser zu schädigen, sind bislang nicht bekannt.
Vor ihrer Anwendung auf menschliches Haar werden Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel in fester oder pastöser Form mit verdünnter wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Diese Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung bzw. Aufhellung liegt zwischen etwa 30 und 40 Minuten. Es ist nahe liegend, dass bei den Benutzern dieser Haarfarben oder Blondiermittel ein Bedürfnis besteht, diese Einwirkungszeit zu verringern.
Blondierprozesse an keratinischen Fasern laufen üblicherweise bei alkalischen pH-Werten ab, insbesondere zwischen 9,0 und 10,5. Diese pH-Werte sind notwendig, um eine Öffnung der äußeren Schuppenschicht (Cuticula) zu gewährleisten und eine Penetration der aktiven Spezies (Farbstoffvorprodukte und/oder Wasserstoffperoxid) in das Haar zu ermöglichen. Als Alkalisierungsmittel wird üblicherweise Ammoniak eingesetzt, der allerdings für die Anwender den Nachteil des intensiven Geruches und eventueller Reizung aufweist.
Auch wenn die bislang auf dem Markt befindlichen Blondiermittel in der Regel gute Aufhellleistungen zeigen, so können sie aufgrund von Haarschädigung, langen Anwendungszeiten und der aufgrund der hohen Konzentrationen an Oxidations- und Alkalisierungsmittel möglichen Hautreizungen nicht als optimal angesehen werden.
Der Einsatz von Bleichaktivatoren zur Optimierung von Fleckenentfernung und Waschleistung ist im Wasch- und Reinigungsmittelbereich bekannt. In US 2005159327 A1 , WO 2000061713 A1 oder WO 9846718 A1 beispielsweise werden entsprechende Verfahren für Reinigungssysteme beschrieben. Bei der Wäschebleiche sind jedoch in der Regel erhöhte Temperaturen von 40 - 60 0C notwendig. Dass mit ausgesuchten Bleichaktivatoren auch bei viel niedrigeren Temperaturen unter physiologisch verträglichen Anwendungsbedingungen in einer kosmetischen Formulierung gute Aufhellergebnisse auf dem Substrat Haar erzielt werden können, ist vom Fachmann bislang nicht dem Stand der Technik zu entnehmen.
Die Definition Bleichaktivator entstammt ebenfalls dem Waschmittelbereich und umfasst Substanzen, die eine Herabsenkung der Waschtemperatur ermöglichen. Die den Waschmitteln zugesetzten Bleichmittel, in der Regel Peroxide, werden häufig erst ab einer Temperatur von 60 0C aktiv. Der Zusatz von Bleichmittelaktivatoren aktiviert diese Peroxide schon bei Temperaturen von kleiner 60 0C. Tetraacetylendiamin (TAED) ist der Aktivator mit der größten wirtschaftlichen Bedeutung in Europa. Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Mittel mit Bleichaktivator zum Aufhellen bzw.
Blondieren von Haaren bereitzustellen, welche in ihrer Aufhellleistung den üblichen auf dem Markt befindlichen Mitteln vergleichbar oder überlegen sind, gleichzeitig jedoch eine verringerte Haarschädigung aufweisen.
In nicht vorhersehbarer Weise konnte nun gefunden werden, dass der Einsatz einer Kombination von kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumverbindungen der allgemeinen Struktur (I) und Wasserstoffperoxid, insbesondere auch bei geringen Anwendungstemperaturen von zwischen 100C und 400C, die Haare viel stärker aufhellt, als es durch den Einsatz einer vergleichbaren Menge Wasserstoffperoxid allein möglich wäre.
Bedingt durch die verbesserte Blondierleistung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann die Menge an eingesetztem Oxidationsmittel vermindert und die Haarschädigung hierdurch minimiert werden. Auch eine Verkürzung der Einwirkzeit unter Erzielung eines dem Stand der Technik entsprechenden Aufhelleffekts sind auf diese Weise möglich.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum Aufhellen von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetischen Träger Wasserstoffperoxid und mindestens ein kationisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der nachfolgenden allgemeinen Struktur (I) enthält,
Figure imgf000005_0001
(I) worin
• der Rest R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C-|-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C-i-Cβ-alkylgruppe, eine Aryl-C-i-Cβ-alkylgruppe, eine CrC6-Dialkylamino-C2-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C-i-Cβ- alkylgruppe, eine 3-Oxobutylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
• die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C-ι-C6)alkylaminogruppe, eine C-i-Cβ-Alkoxygruppe, Halogen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellen können oder R2 und R3 zusammen einen weiteren ankondensierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, welcher gesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls durch bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, • das Anion X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht.
Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben und/oder Aufhellen von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formel (I) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C6)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3,
-OH2OH3, -OH2OH2OH3, -OH(OH3)2, -OH2OH2OH2OH3, -OH2OH(OH3)2, -OH(OH3)OH2OH3,
-C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C6)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3,
-OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe -CH2CH2OH, -
CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe
-CH2CH2OH bevorzugt ist.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3, -
CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3), -
CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
Beispiele für eine C2-C6-Alkenylgruppe sind eine 2-Propenylgruppe (Allylgruppe), eine But-3- enylgruppe, eine But-2-enylgruppe, eine Pent-4-enylgruppe oder eine Pent-3-enylgruppe. Die 2-
Propenylgruppe ist in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt.
Beispiele für eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe sind die Carboxymethylgruppe, die 2-
Carboxyethylgruppe oder die 3-Carboxypropylgruppe.
Beispiele für eine Heteroaryl-C-ι-C6-alkylgruppe sind die Pyridin-2-ylmethylgruppe, die Pyridin-3- ylmethylgruppe, die Pyridin-4-ylmethylgruppe, die Pyrimidin-2-ylmethylgruppe, die 1 H-Pyrrol-1- ylmethylgruppe, die 1 H-Pyrool-1-ylethylgruppe, die 1 H-Pyrazol-1-ylmethylgruppe oder die 1 H-
Pyrazol-1-ylethylgruppe.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens zwei wesentliche Bestandteile: mindestens ein kationisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der Formel (I) und Wasserstoffperoxid. Erfindungsgemäße Mittel können auch „Anwendungsmischungen" sein, d.h. Mittel, die zwar (z.B. aus Stabilitätsgründen) getrennt verpackt vorliegen, vor der Anwendung aber miteinander zu einer Anwendungsmischung vermischt und dann appliziert werden.
Bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 der allgemeinen Struktur (I) für eine d-Cβ-Alkylgruppe, für eine C2-C6-Alkenylgruppe oder für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe steht.
Des Weiteren ist es erfindungsgemäß favorisiert, wenn die Reste R2, R3 und R4 der allgemeinen Struktur (I) ein Wasserstoffatom darstellen.
Es ist bevorzugt, wenn X- gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Halogenid (Chlorid, Bromid, lodid), Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C-rC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetat, Triflluoracetat, Perchlorat, Vi Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluorozinkat oder Tetrafluorozinkat.
Erfindungsgemäß besonders begünstigt ist es, wenn das physiologisch verträgliche Anion X' für ein Halogenidion (insbesondere Chlorid oder Bromid), Hydrogensulfat, Vi Sulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolfulfonat oder Acetat steht.
Besonders bevorzugte kationische 3,4-Dihydroisochinoliniumderivate der allgemeinen Formel (I) sind
Salze des N-Methyl-3,4-dihydroisochinoliniums
Salze des N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniums
Salze des N-(2-Hydroxyethyl)-3,4-dihydroisochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)- 6,7-dimethoxy-isochinoliniums
Figure imgf000007_0001
Salze des 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)- isochinoliniums
Salze des 7,8-Dihydro-6-methyl-1 ,3- dioxolo[4,5-g]isochinoliniums
Salze des 7,8-Dihydro-4-methoxy-6-methyl- 1 ,3-dioxolo[4,5-g]isochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-5,6,7-trimethoxy-2- methylisochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-6,7-dimethoxy-2- methylisochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-2-(3-oxobutyl)- isochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-2-(2-oxopropyl)- isochinoliniums
Salze des 3,4-Dihydro-6,7-dimethoxy-2- (phenylmethyl)isochinoliniums
Figure imgf000008_0001
X-
Salze des 3,4-Dihydro-2-(phenylmethyl)- isochinoliniums
Figure imgf000008_0002
X- Salze des 3,4-Dihydro-2-phenyl- isochinoliniums
Figure imgf000009_0001
worin X" jeweils die Bedeutungen gemäß Struktur (I), bzw die Bedeutung der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen, annimmt.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mittel ganz besonders bevorzugt, die als kationisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der allgemeinen Struktur (I) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe
N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat,
N-Methyl-3,4-dihydroisochinoliniumbenzolsulfonat
N-Methyl-3,4-dihydroisochinoliniumhydrogensulfat
N-Allyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat
N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumbenzolsulfonat
N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumbromid
N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumacetat
3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinolinium-p-toluolsulfonat
3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinolinium-benzolsulfonat
3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinoliniumbromid
3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinoliniumacetat
3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinolinium-p-toluolsulfonat
3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinolinium-benzolsulfonat
3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinoliniumbromid oder
3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinoliniumacetat enthalten.
Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich nachfolgend genannte Mengenangaben jeweils auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels.
Als ersten wesentlichen Inhaltstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die kationischen 3,4- Dihydroisochinoliniumderivate der allgemeinen Struktur (I) bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, insbesondere von 1 ,00 bis 40,00 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels.
Als zweiter wesentlicher Inhaltsstoff ist Wasserstoffperoxid in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Das Wasserstoffperoxid kann aber auch in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid,
Polyvinylpyrrolidon n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6- bis 12- prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H2O2) enthalten.
Blondierprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des verwendungsbereiten Mittels zwischen 7 und 11 , insbesondere zwischen 8 und 10,5 , liegt.
Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22 0C gemessen wurden.
Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten ausgewählt werden.
Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L- Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan- 1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-
2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2- Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.
In überraschender Weise konnte gefunden werden, dass der Einsatz einer Imidazolverbindung zusammen mit einem kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der allgemeinen Formel (I) und Wasserstoffperoxid (bzw. dessen Anlagerungsprodukte) das Aufhellergebnis noch weiter verbessert.
In einer besonderen Ausführungsform ist es daher ganz besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich mindestens eine Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträgliches Salz enthält,
Figure imgf000011_0001
in der
R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine (C-ι-C6)-Alkylgruppe, R6 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C1-C6)-
Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R7 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-(C-rC6)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C1-
C6)-alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C1-C6)-
Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine 2-Amino-3-hydroxypropylgruppe oder eine
Gruppe -CH2-CH(NH2)-COOH und R8 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe oder eine
Carboxylgruppe.
Bevorzugt werden die Imidazolverbindungen gemäß Formel (II) ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus einer Gruppe, die gebildet wird aus Histamin, D-Histidin, L-Histidin, DL- Histidin, D-Histidinol, L-Histidinol, DL-Histidinol, Imidazol, lmidazol-4-essigsäure, lmidazol-4- carbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4-carboxaldehyd, lmidazol-5-carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, 4-Methylimidazol-5-carboxaldehyd, N- Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, N-(4- Aminophenyl)-imidazol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird Imidazol (R5 = R6 = R7 = R8 = H) eingesetzt. Vorzugsweise wird/werden die Imidazolverbindung(en) der Formel (II) innerhalb bestimmter
Mengenbereiche eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die, bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels, 0,03 bis 65,00 mmol und insbesondere 1 ,00 bis 40,00 mmol mindestens eines Imidazolderivats der Formel (II) enthalten.
Für die starke Aufhellung sehr dunklen Haares ist der Einsatz von Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukten an organische bzw. anorganische Verbindungen oftmals nicht ausreichend. In diesen Fällen wird in der Regel eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die Beimengung der erfindungsgemäßen 3,4- Dihydroisochinoliniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht nur bei Wasserstoffperoxid allein, sondern auch bei einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und Persulfatsalzen in einer Steigerung des Aufhellvermögens resultiert.
Daher kann es, sollte der Verbraucher den Wunsch nach einer sehr starken Blondierung verspüren, in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sein, wenn neben der kationischen 3,4- Dihydroisochinoliniumverbindung der allgemeinen Struktur (I) und Wasserstoffperoxid zusätzlich mindestens ein anorganisches Persulfatsalz in dem Mittel zum Aufhellen der keratinischen Fasern enthalten ist.
Die Persulfatsalze können in einer Menge von 0,1 bis 25 g, insbesondere in einer Menge von 1 bis 15 g, bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels, enthalten sein.
Bevorzugte Persulfatsalze sind Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxi- disulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat.
Basierend auf den bisher genannten bevorzugten Ausführungsformen kann es erfindungsgemäß ebenfalls favorisiert sein, einem kosmetischen Träger, welcher mindestens ein kationisches 3,4- Dihydroisochinoliniumderivat der allgemeinen Formel (I) und Wasserstoffperoxid enthält, sowohl mindestens ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel (II) und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz und mindestens ein anorganisches Persulfat zuzusetzen. Diese beiden zusätzlichen Komponenten können nebeneinander in den bereits genannten Mengenanteilen enthalten sein.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel auch direkt vor der Anwendung aus zwei oder mehreren getrennt verpackten Zubereitungen hergestellt werden. Dies bietet sich insbesondere zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe an, um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden.
Ein üblicher Weg besteht daher darin, ein erstes Mittel, das die kationischen 3,4- Dihydroisochinoliniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel (II) enthält, direkt vor der Anwendung mit einem zweiten Mittel, in welchem das oder die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel enthalten sind, zu vermischen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, welches unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar aus einer fließfähigen Zubereitung A, das die kationischen 3,4- Dihydroisochinoliniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel (II) enthält und einer Oxidationsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder dessen Anlagerungsverbindungen an organische oder anorganische Verbindungen, erhalten wird.
Die Oxidationsmittelzubereitung B ist vorzugsweise eine wäßrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitung. Dabei sind bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung B - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
Der Einsatz von Persulfatsalzen erfolgt in der Regel in Form eines gegebenenfalls entstaubten Pulvers oder eines in Form gepressten Formkörpers. Um einen vorzeitigen Abbau der erfindungsgemäßen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivate durch den Kontakt mit den Persulfaten zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Persulfate als separat verpackte Komponente C zur Verfügung zu stellen.
In diesem Zusammenhang ist ein aus 3 Komponenten bestehendes Mittel zum Aufhellen von menschlichen Haaren ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Mittel wird unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar durch sorgfältiges Vermischen einer fließfähigen Zubereitung A, die die kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel (II) enthält, einer Oxidationsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder dessen Anlagerungsverbindungen an organische oder anorganische Verbindungen und zusätzlich einer dritten, in Pulverform vorliegenden Zubereitung C, welche mindestens ein anorganisches Persulfatsalz enthält, hergestellt.
Die Mischung der Zubereitungen A und B bzw. gegebenenfalls der Zubereitungen A, B und C vor der Anwendung führt zu einer Anwendungsmischung, die ein erfindungsgemäßes Mittel mit den zwei zwingenden Inhaltsstoffen ist.
Vorzugsweise wird den fließfähigen Zubereitungen A und/oder B ein Emulgator bzw. ein Tensid zugesetzt, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden und aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt sind. Diese Stoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Dabei sind solche grenzflächenaktive Stoffe, die einen HLB-Wert von 5,0 und größer aufweisen, bevorzugt. Für die Definition des HLB-Wertes wird ausdrücklich auf die Ausführungen in Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, IM. Band: Die Körperpflegemittel, 2. Auflage, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seiten 68-78 und Hugo Janistyn, Taschenbuch der modernen Parfümerie und Kosmetik, 4. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m.b.H. Stuttgart, 1974, Seiten 466-474, sowie die darin zitierten Originalarbeiten Bezug genommen.
Besonders bervorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, daß die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.
Bevorzugte nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe sind
- alkoxylierte Fettalkohole mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettalkylgruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten. Bevorzugte Fettalkylgruppen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Laurylalkohol mit 2 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten, Oleyl- und Cetylalkohol mit jeweils 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Mischungen mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten sowie das Handelsprodukt Aethoxal®B (Henkel), ein Laurylalkohol mit jeweils 5 Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten. Neben den üblichen alkoxylierten Fettalkoholen können auch sogenannte „endgruppenverschlossene" Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen weist die Alkoxygruppe am Ende keine OH-Gruppe auf, sondern ist in Form eines Ethers, insbesondere eines C1-C4-Alkyl-Ethers, „verschlossen". Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Handelsprodukt Dehypon®LT 054, ein C12-i8-Fettalkoholol + 4,5 Ethylenoxid-butylether.
- alkoxylierte Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten. Bevorzugte Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-,
Isostearin- und Ölsäure.
- alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid.
- Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lameform®TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxy-stearat (Handelsprodukt: Dehymuls®PGPH (Henkel)).
- Sorbitan-Fettsäureester und alkoxylierte Sorbitan-Fettsäureester wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat + 20 Ethylenoxid (EO).
- Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21 , insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 0 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Nonylphenol + 4 EO, Nonylphenol + 9 EO, Octylphenol + 3 EO und Octylphenol + 8 EO.
Besonders bevorzugte Klassen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen stellen die alkoxylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Fettsäuren sowie die Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate dar.
Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäße Mittel erwiesen, die nichtionogene grenzflächenaktive Substanzen in Mengen von 1 - 5 Gew.-% enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Ethercarbonsäuresalze mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül wie C12H25-(C2H4O)6-CH2- COONa sowie insbesondere Salze von gesättigten und speziell ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Diese anionischen Tenside sollten bevorzugt in fester, insbesondere Pulverform vorliegen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei bei Raumtemperatur feste Seifen, insbesondere Natriumstearat. Diese liegen bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-.%, vor. Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere C8-C22-Alkylmono- und oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga. Insbesondere die nichtethoxylierten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haaraufhellungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethyl- ammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie das unter der Bezeichnung Dehyquart®F 75 in Abmischung mit Cetearylalkohle erhältliche Distearoylethylhydroxyethylammoniummethosulfat.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether und andere, als Feststoff stabile bzw. im Handel erhältliche Verbindungen, zwitterionische und amphotere Polymere, die als Feststoffe stabil bzw. bevorzugt als
Handelsprodukte erhältlich sind, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren und
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, sofern diese als Feststoffe stabil bzw. bevorzugt im
Handel erhältlich sind, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze,
Cholesterin,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine,
Fettalkohole und Fettsäureester,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine
Ammoniumverbindung aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumcarbamat in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-
Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-
Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z.
B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und
Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte
Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce- rin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und
Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere
Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6,
C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch,
Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Inhaltsstoffe in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten. Zum Zwecke der Haarbleiche sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung bereitzustellen, was für Färbe- und/oder Aufhellmittel bevorzugt ist.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 30 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von 1 - 20 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 - 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten. In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, Isoropanol, n-Butanol, Propylenglykol, n- Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n- butylether , Phenoxyethanol und Benzylalkohol sowie ihren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich auch Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthalten und somit als Mittel bereitgestellt werden, die gleichzeitig aufhellend und färbend wirken. Solche Mittel werden nachfolgend als „Färbemittel", als „aufhellende Färbemittel" oder als „Färbe- und Aufhellmittel" bezeichnet.
Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Aufhell- und/oder Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Aufhell- und/oder Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Aufhell- und/oder Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Ein Einsatz bestimmter Metallionen oder -komplexe kann beispielsweise bevorzugt sein, um intensive Färbungen zu erhalten. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Cu-, Fe-, Mn- , Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zusätzlich Cu-, Fe-, Mn-, Co-, Ce-, V-, Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen, wobei besonders bevorzugte Mittel 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Kupferchlorid (CuCI2), Kupfersulfat (CuSO4), Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)chlorid, Kobalt(ll)chlorid, Cersulfat, Cerchlorid, Vanadiumsulfat, Mangandioxid (MnO2) enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch der Einsatz von sogenannten Komplexbildnern. Komplexbilder sind Stoffe, die Metallionen komplexieren können. Bevorzugte Komplexbildner sind sogenannte Chelatkomplexbildner, also Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Hydroxyethandiphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall- Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines oder mehrerer Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N- Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen- haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Komplexbildner polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Komplexbildner sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Eine weitere Substanzklasse mit komplexbildenden Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Komplexbildner wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz.
Aus den vorstehend genannten Stoffgruppen sind einige Vertreter im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe
(a) Nitrilotriessigsäure (NTA),
(b) Diethylenetriaminpentaesigsäure (DTPA),
(c) Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS),
(d) Ethylenediamindiglutarsäure (EDGA),
(e) 2- Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure (HPDS),
(f) Glycinamid-N,N'- dibernsteinsäure (GADS),
(g) Ethylendiamin-N-N'-diglutarsäure (EDDG),
(h) 2-Hydroxypropylendiamin-N-N'-dibernsteinsäure (HPDDS),
(i) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
(j) Ethylendicysteinsäure (EDC),
(k) Diaminoalkyldi(sulfobernsteinsäure) (DDS),
(I) Ethylendiamine-N-N'-bis(ortho-hydroxyphenylesigsäure (EDDHA),
(m) N-2-hydroxyethyl-N,N-diessigsäure, (n) Glyceryliminodiessigsäure,
(o) lminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure,
(p) Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2,5-hydroxypropyl-3-sulfonsäure,
(q) 8-Alanin-N,N'-diessigsäure,
(r) Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure,
(s) Asparaginsäure-N-monoessigsäure,
(t) Dipicolinsäure,
(u) sowie deren Salze und/oder Derivate
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine enthalten, wobei bevorzugte Mittel Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, enthalten.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur als reine Aufhellmittel, d.h. als sogenannte Blondiermittel, sondern auch als Färbe- und Aufhellmittel bereitgestellt werden, die gleichzeitig mit der Aufhellung auch eine Färbung der Keratinfasern bewirken. Zu diesem Zweck enthalten solche erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Farbstoffvorprodukt, vorzugsweise ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt und/oder mindestens einen direktziehenden Farbstoff.
Die erfindungsgemäßen Mittel dieser Ausführungsform sind neben ihrer Funktion als Blondiermittel auch Färbemittel, d.h. Mittel zur Veränderung der Farbe keratinischer Fasern. Unter diesen sind insbesondere die sogenannten Oxidationsfärbemittel bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten mindestens eine Kuppler- und mindestens eine Entwicklerkomponente. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet. Zudem können die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel auch noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/oder Kupplertyp enthalten. Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung diverse Färbesysteme.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, A- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl- 4-chlor-5-aminophenol.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen
Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.
Schließlich hat ein weiteres Färbe verfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z.B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1 ) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1 ) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.
Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Sollen Substrate aufgehellt oder gar gebleicht werden, werden die das Substrat färbenden
Farbstoffe meist oxidativ unter Einsatz von entsprechenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, entfärbt.
In einer Ausführungsform zur Farbveränderung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit mindestens einer farbve rändernden Komponente kombinierbar. Die farbve rändernden Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt ausgewählt
(1 ) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder
(2) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(3) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(4) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
Figure imgf000028_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder
Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis
C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-
Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)-
Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, A- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)- p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000029_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C1 bis C4)-Alkylrest, durch einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C1 bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-
Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur
Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000031_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C4)- alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest oder einen (DK(C1 bis C4)-alkyl]amino)-(C-ι bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
Figure imgf000032_0001
worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(Ci bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
Figure imgf000032_0002
worin
G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte AIyI-(C1 bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe - NH2 stehen kann,
G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und G27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis
C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl- 5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl- pyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000033_0001
wobei:
G28, G29 und G30, G31unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest, einen (Ci bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C-ι bis C4)- alkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C-ι bis C4)-Hydroxyalkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen DK(C1 bis C4)alkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C-ι bis C4)-hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis
C4)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C1 bis C4)-Alkyl- oder Di-[(C-ι bis C4)- hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine
Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uurnd die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000034_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis
(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C1 bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -
CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe -
CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +. Beispiele für (Ci bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CH3),
-N+(CH3)(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH,
-NH-CH2CH2CH2OH 1 -NH-CH2CH2CH2OH .
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3),
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
Beispiele für Hydroxy-(d bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-0-CHCH(OH)CH3, -0-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH2NHC(O)CH3, -O-
CH2CH2NHC(O)CH3,
-0-CH2CH2CH2NHC(O)CH31 -O-CH2CH(NHC(O)CH3)CH31 -O-CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -0-CH2CH2-NH-C(O)-NH2,
-0-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH21 -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN1 -CH2CH2CN1 -CH2CH2CH2CN.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C-i bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH1
-CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH 1 -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH1 -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für Di[(d bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis C4)-alkylreste sind
CH2CH2N(CH2CH2OH)21
-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)21 -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)21 -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander. Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),
Figure imgf000037_0001
) worin
G1 und G2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Dialkylamino-(C-ι bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, wobei G1 und G2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G3 und G4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C1 bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkyox-(C2 bis C6)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe. Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
Figure imgf000038_0001
worin G5, G6, G7 und G8 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G9 und , 10 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C-ι bis C4)- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C2 bis C4)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-
4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
Figure imgf000039_0001
worin
G11 , G12, G13 und G14 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G15 und G16 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
Figure imgf000040_0001
worin
G17 und G18 stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG21G22, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)- alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)- alkylgruppe,
G19 und G20 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G17 und G18 in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
Figure imgf000041_0001
worin
G23 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)- alkylgruppe,
G24 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG26G27, worin G26 und G27 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G24 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG23 der
Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
Figure imgf000041_0002
worin
^28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)- alkylgruppe,
^29 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG31G32, worin G31 und G32 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
^30 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G29 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG28 der
Formel bindet. Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungs bereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, - OH2OH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die
Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH genannt werden, wobei die
Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +.
Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH2CH2-O-CH3,
-0-CH2CH2CH2-O-CH3, -0-CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2-O-
CH(CH3)2,
-O-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-O-CH2CH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-
%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4- sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (Cl. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 10,316; Acid Yellow 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2-(lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (Cl. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 13,015, Acid Yellow 9), 5- Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (Cl.
19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-
Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäure-natriumsalz (Cl. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4- Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1- naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1- yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,720; Acid Red No.14), 6- Hydroxy-5-[(4- sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure- dinatriumsalz (Cl. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5- (Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2- methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 18,065; Acid Red 35), 2-(3- Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (Cl. 45,430; Acid Red 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium- hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7- naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-
1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'- diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)- xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45425; Acid Red 95), 2- Hydroxy-3-((2- hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1- sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfon- pheny^azo^-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (Cl. 15,850:1 ; Pigment Red 57:1 ), 3-[(2,4- Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1 ,4- Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10- anthrachinon-dinatriumsalz (Cl. 61 ,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7- disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1 ) (Cl. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1 ), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5- hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1 ) (Cl. 42,051 ; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1- yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz
Betain (Cl. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1 ), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon- 2-sulfonsäure (Cl. 62,055; Acid Blue 25), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2- sulfonsäure-natriumsalz (Cl. 62045; Acid Blue 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2- yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1 H-indol-5- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2- Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon-natriumsalz (Cl. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4- phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4- hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 20,470; Acid Black 1 ), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure- chromkomplex (3:2) (Cl. 15,71 1 ; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4- sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (Cl. 28,440; Food Black No. 1 ), 3',3",5',5"-Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)- benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl. 51 ,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)- (4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (Cl. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl. 52,015 Basic Blue 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl] carbenium-chlorid (Cl. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (Cl. 11 ,154; Basic Blue 41 ), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3- (trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (Cl. 56,059; Basic Blue No. 99),
Bis[4- (dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,535; Basic Violet 1 ), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4- (dimethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6- (Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]- benzoesäurechlorid (Cl. 45,170; Basic Violet 10), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3- methylphenyl)carbeniumchlorid (Cl. 42,510 Basic Violet 14), 1 ,3- Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl. 21 ,010; Basic Brown 4), 1-[(4- Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- 2-naphthol-chlorid (Cl. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4- Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3- nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl. 12,251 ; Basic Brown 17), 3-[(4- Amino-2,5- dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (Cl. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl- 5-phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50,240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 1 1 ,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (Cl. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (Cl. 41 ,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4- Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (Cl. 48,055; Basic Yellow 11 ), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 :1 ) (Cl. 42,040; Basic Green 1 ), Di(4- (dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (Cl. 42,000; Basic Green 4), 1-(2- Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3- (Dimethyl-propylaminium^propy^aminol^^methylamino^θ.iO-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 1 1 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000047_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000047_0002
Cl"
Figure imgf000047_0003
Figure imgf000048_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4- [methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 2-nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3- Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-
5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet 1 ), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl. 76,070), 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)- 2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- (methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1 ), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3- Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4- [(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3- dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11 ), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3- nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2- nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6-(methylamino)- 2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6- nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (Cl. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxy- propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11 ), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3- nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-
[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9, 10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9, 10- anthrachinon (Cl. 61 ,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10- anthrachinon (Cl. 61 ,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4- [(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1- methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (Cl. 75,470, Natural Red 4) , 1- [(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)- amino]-9,10- anthrachinon (HC Red 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (Cl. 62,015, Disperse Red 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10- anthrachinon (Cl. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,100, Disperse Violet 1 ), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5- Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4- (methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4- [Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green 1 ), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (Cl. 75,480, Natural Orange 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2- yliden)-3H-indol-3-on (Cl. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1-methyl-1 H- pyrazol-4- yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-imino]-1-methyl-1 H-Pyrazol-sulfat(1 :1 ), Hydrat(1 :1 ).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:
1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Cl. 11 ,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4- Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3- [(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (Cl. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (Cl. 11 ,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Als Oxofarbstoffvorprodukte kommt bevorzugt eine Kombination aus mindestens einer Verbindung, die mindestens eine reaktive Carbonylgruppe enthält (Komponente (Oxo 1 )) mit mindestens einer Verbindung (Komponente Oxo2) Verbindungen, ausgewählt aus (Oxo2a) CH-aciden Verbindungen und/oder aus
(Oxo2b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen zum Einsatz.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente (Oxo1 ) besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der Komponente (Oxo2) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (Oxo1 ) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (Oxo1 ) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N- Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-al- dehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-
Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3- carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3- Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6- Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3- nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1- methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1- benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1- methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1- methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1- ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1- benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1- allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1- allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, - bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden als reaktive Carbonylkomponente im Rahmen der Oxofärbung Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd und/oder Naphthaldehyd und/oder mindestens ein Derivat dieser vorgenannten Aldehyde, die insbesondere einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten tragen, verwendet. Bevorzugt wird dabei wiederum die reaktive Carbonylverbindung der Komponente (Oxo1 ) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (AC-1 ), O=
Figure imgf000053_0001
) worin
• R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine (Ci bis C6)-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2- C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(Ci bis C6)-alkoxy-(Ci bis C6)-alkyl)aminoguppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C2 bis C6)- Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4 und R5 stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente (Oxo1 ) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy- 4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-
Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, A- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- 3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, A- Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, A- Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4- methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2- Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy- 5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3- Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3- Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4- hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Kondensation mit den reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein. Besonders bevorzugt werden die CH-aciden Verbindungen ausgewählt aus heterozyklischen Verbindungen, insbesondere kationischen, heterozyklischen Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (Oxo2a) mindestens eine CH-acide Verbindung mit einem aromatischen oder aliphatischen, heterozyklischen Grundkörper eingesetzt, die ausgewählt wird aus zyklischen Oniumverbindungen mit der Struktureinheit der Formel (CH-1 ) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2),
Figure imgf000055_0001
worin
• R6 steht für eine lineare oder cyclische (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (Ci bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe
R'RMN-(CH2)m-, worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C6)- alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R7 steht für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe,
• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• der Zyklus der Formel (CH-1 ) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Bevorzugte Ringstrukturen, die die Struktureinheit der Formel (CH-1 ) tragen, werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus 3H-lndolium, Benzothiazolium, Benzoxazolium, 1 ,2- Dihydro-2-oxopyrimidinium, Chinolinium, Chinoxalinium oder Pyridinium.
Erfindungsgemäß eignen sich Verbindungen gemäß Formel (CH-2) besonders gut solche, in denen sich der Rest Het gemäß Formel (CH-2) ableitet von einem der Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin oder Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer ThJo-(C1 bis C6)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2 bis C6)-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, einer Aryl-(C-ι bis C6)- alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C1 bis C6)-Monoalkylaminogruppe, einer (C1 bis C6)- Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel (CH-2) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2- (5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2- Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2- thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5- Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1 H-Benzimidazol-2- ylacetonitril, 1 H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4- methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin- 4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5- (cyanoacetyl^S-dihydro-i-benzofuran^-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7- dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol- 3-oyl)-acetonitril.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3) ausgewählt,
Figure imgf000056_0001
worin
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(d bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)- AIkOXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, wobei R1 und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe bedeutet, • R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-
Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RmRlvN-(CH2)q-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C6)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, einer (C1 bis C6)- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C6)- alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C6)-alkylgruppe,
• X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R8 der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R11 der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe. Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (CH-3) ausgewählt aus einer oder mehrerer
Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X", die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (CH-3) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X"
, die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
X" steht in den Formeln (CH-1 ) und (CH-3) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (C1 bis C4)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X" eingesetzt.
Verbindungen der Formel (CH-3) werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)- acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5- Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1 H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1 H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol- 3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4- oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2- (Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure- tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril, 2-(1-Phenyl-1 ,4- dihydrothiochromeno^.S-cjpyrazol-S-oyO-acetonitril, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsul- fonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1- Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4- methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1-Allyl-i ,2- dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6- trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl- 2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-
4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Des Weiteren kann als Komponente (Oxo2b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und/oder mindestens einer Hydroxygruppe verwendet werden. Bevorzugt geeignete Vertreter finden sich unter der Ausführung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen der Komponente (Oxo2) nur unter CH-aciden Verbindungen ausgewählt werden.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente (Oxo1 ) sowie der Komponente (Oxo2) werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Mittels, verwendet.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN1 ),
Figure imgf000060_0001
) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C-|-C4-Alkylgruppe oder eine C-|-C4-Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C^Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C^Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN2),
Figure imgf000061_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine C-rC^Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C-rC4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C-rC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Insbesondere liegt die Temperatur während der Einwirkzeit von 5 bis 60 Minuten zwischen 100C und 400C, insbesondere zwischen 20°C und 38°C.
Im Rahmen eines solchen Verfahren kann es bevorzugt sein, das Verfahren dadurch zu kennzeichnen, dass gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Mittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Mittel M2 nach einer Zeit von 5-60 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M1 , M2 oder M3 oder die Mischung der Mittel M2 und M3 ein erfindungsgemäßes Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel können demnach als Einkomponentenmittel (Färbe- und/oder Aufhellmittel M2), als Zweikomponenten Mittel (M2 + M3) formuliert und entsprechend angewendet werden. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe zu erwarten oder zu befürchten sind; das einzusetzende Mittel wird bei solchen Systemen vom Verbraucher direkt vor der Anwendung durch Vermischen der Komponente hergestellt.
Ein Färbe- und/oder Aufhellungsverfahren, bei dem die Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) und das Wasserstoffperoxid zunächst getrennt vorliegen, ist dabei bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur (I) (vide supra) zu einem Mittel der ersten Erfindungsgegenstandes vermischt, und dieses auf das Haar aufgebracht wird.
Eine weiterere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufhellen und gegebenenfalls Färben von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem weiteren Mittel enthaltend vorzugsweise mindestens einen Alkalitätsgeber und/oder direktziehenden Haarfarbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel enthaltend die Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) (vide supra) und gegebenenfalls zusätzlich der Formel (II) (vide supra) zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird. Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Mittel des ersten
Erfindungsgegenstandes zum Aufhellen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
B e i s p i e l e
1.0 Synthesebeispiel
1.1. Synthese von 3,4-Dihydroisochinolin
Figure imgf000064_0001
Es wurden 100,0 g (0,75 mol) mol 1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolin vorgelegt und unter Kühlung 417 ml einer 12,5 %igen, wässrigen Natriumhypochloritlösung zugegeben. Die Temperatur wurde bei 13 0C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 300,0 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben und für weitere 8 Stunden bei 80 0C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden weitere 250 ml Wasser hinzugefügt. Die sich abscheidende organische Phase wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und das Rohprodukt destilliert (40 mbar/ 115 0C). Das Produkt fiel in Form einer klaren, gelben Flüssigkeit an, welche in der zweiten Stufe eingesetzt wurde. Ausbeute: 69,0 g (70,1 %)
1.2. Synthese von N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat (A1 )
Toluol
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Es wurden 69,0 g (0,53 mol) des Produktes aus Stufe 1 zu einer Lösung von 98,6 g (0,53 mol) p- Toluolsulfonsäuremethylester in 200 ml Toluol gegeben. Die hierbei ablaufende Reaktion war exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 90 0C. Nach Abklingen der Reaktion wurde für 3 Stunden bei 60 0C gerührt, wobei ein hellbeige farbener Feststoff auszufallen begann. Dieser wachsartige Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 148,1 g (88,7 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6): δ [ppm] = 2,25 (s, 3H); 3,18 (t, 2H); 3,72 (s, 3H); 4,01 (t, 3H); 7,09 (d, 2H); 7,20 (m, 2H); 7,52 (d, 2H); 7,58 (m, 1 H); 7,79 (m, 1 H); 9,23 (s, 1 H) 13 C, -NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 24,2; 26,8; 50,0; 52,7; 126,0; 127,3; 130,6; 130,8; 132,3; 136,0; 139,1 ; 140,1 ; 140,7; 148,1 ; 169,1
2. Beispiele zur Blondierung
2.1. Blondierungen mit Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid/Imidazol
2.1.1. Herstellung einer Blondiercreme
Aus den aufgelisteten Bestandteilen wurden Blondiercremes wie folgt hergestellt:
Figure imgf000065_0001
HydrenoT D Ci6-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Lorol® tech. C12-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Stabylen® 30 Acrylsäure/Vinylester-Copolymer (INCI-Bezeichnung: ACRYLATES/VINYL ISODECANOATE CROSSPOLYMER) (Coast Chemical)
Cetior OE Dioctylether (INCI-Bezeichnung: Dicaprylylether) (Cognis) Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Natriumsilikat 40/42 Natronwasserglas Gluadin® W40 Weizenproteinhydrolysat (mind. 40% Festkörper; INCI-Bezeichnung:
Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
Stabylen 30 und Cetiol OE wurden bei Raumtemperatur vordispergiert. Anschließend wurden die anderen Komponenten unter Rühren der Reihe nach eingearbeitet, dann wurde mit Wasser auf 100 % aufgefüllt.
Bei den Rezepturen V1 und V2 handelt es sich um nicht erfindungsgemäße Vergleichsrezepturen ohne Bleichaktivator, die Rezepturen E1 und E2 sind erfindungsgemäße Beispiele mit Bleichaktivator (E1 ) bzw. mit Bleichaktivator und Imidazol (E2).
2.1.2. Vermischen mit der Entwicklerdisperion
Jede Blondiercreme wurde im Verhältnis 1 :1 mit einer wie folgt zusammengesetzten Entwicklerdispersion ausgemischt. Der pH-Wert der fertigen Anwendungsmischung lag zwischen 9 und 10,2.
Figure imgf000066_0001
Turpinal SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Aculyn® 33 Acrylpolymer (ca. 28% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer)
Für den Blondierprozeß wurde auf Strähnen dunkelblonden, hellbraunen und dunkelbraunen Haares (Codes: Kerling 7/0, Fischbach & Miller 6923 und Kerling 2/0) von ca. 0,7 g Gewicht die 4- fache Menge der fertigen Anwendungsmischung appliziert. Nachdem die Strähnen für 30 Minuten bei 32 0C blondiert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und mit einem Föhn getrocknet.
2.1.3. Auswertung der Aufhelleistung
Jede Haarsträhne wurde vor und nach dem Bleichvorgang farbmetrisch vermessen. Als Maß für die Aufhelleistung der jeweiligen Rezeptur wurde der dL-Wert gemäß folgender Formel herangezogen:
OL — l-nachher~ LVOrher
Lnachher = Helligkeit der Strähne nach dem Bleichen Uorher = Helligkeit der Strähne vor dem Bleichen
Für jede Rezeptur und jeden Haartyp erfolgte eine Zwölffachbestimmung, aus den Einzelwerten wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Je größer der dL-Wert ist, desto besser ist die Aufhellleistung der jeweiligen Rezeptur.
Aufhelleistung bei dunkelblonden Strähnen (Kerling 7/0)
Figure imgf000067_0001
Aufhelleistung bei hellbraunen Strähnen (Fischbach & Miller 6923)
Figure imgf000068_0001
Aufhelleistung bei dunkelbraunen Strähnen (Kerling 2/0)
Figure imgf000068_0002
2. Blondierungen mit Wasserstoffperoxid und Persulfaten
2.1. Herstellung einer Blondiercreme
Aus den aufgelisteten Bestandteilen wurden Blondiercremes wie folgt hergestellt:
Figure imgf000069_0001
HydrenoT D Ci6-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Lorol® tech. Ci2-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumaceto-betain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Turpinal SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Natriumsilikat 40/42 Natronwasserglas
Zunächst wurden Hydrenol® D, Eumulgin® B2, Lorol. ® techn., Texapon® NSO und Dehyton® K zusammen bei 80 0C aufgeschmolzen. Diese Schmelze wurde mit einem Teil der Wassermenge vermischt und das Gemenge kräftig durchgerührt. Unter weiterem Rühren wurden anschließend die angegebenen Mengen der übrigen Bestandteile hinzugefügt und die Rezeptur auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei der Rezeptur V3 handelt es sich um die nicht erfindungsgemäße Vergleichsrezeptur ohne 3,4-Dihydroisochinolinium-verbindungen, die Rezeptur E3 ist das erfindungsgemäße Beispiel mit 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat als Wasserstoffperoxidaktivator. 2.2.2. Vermischen mit der Entwicklerdisperion
Die Blondiercremes wurden jeweils im Verhältnis 1 :1 mit einer wie folgt zusammengesetzten
Entwicklerdispersion ausgemischt.
Figure imgf000070_0001
Turpinar SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Acrysol® 33 Acrylpolymer (ca. 28% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer)
2.2.3. Zugabe von Persulfat
Anschließend wurden 100 g der unter 2.2. erhaltenen Mischung noch mit 8,33 g Kaliumperoxidisulfat vermischt. Der pH-Wert dieser fertigen Anwendungsmischung lag zwischen 9 und 10,2.
Für den Blondierprozeß wurde auf Strähnen dunkelblonden, hellbraunen und dunkelbraunen Haares (Codes: Kerling 7/0, Fischbach & Miller 6923 und Kerling 2/0) von ca. 0,7 g Gewicht die A- fache Menge der fertigen Anwendungsmischung appliziert. Nachdem die Strähnen für 30 Minuten bei 32 0C blondiert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und mit einem Föhn getrocknet.
2.2.4. Auswertung der Aufhelleistung Jede Haarsträhne wurde vor und nach dem Bleichvorgang farbmetrisch vermessen. Als Maß für die Aufhelleistung der jeweiligen Rezeptur wurde der dL-Wert gemäß folgender Formel herangezogen:
O1L = L- nachher - L ■vorher
Lnachher = Helligkeit der Strähne nach dem Bleichen Uorher = Helligkeit der Strähne vor dem Bleichen
Für jede Rezeptur und jeden Haartyp erfolgte eine Doppelbestimmung, aus den Einzelwerten wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Je größer der dL-Wert, desto besser ist die Aufhellleistung der jeweiligen Rezeptur.
Aufhelleistung bei dunkelblonden Strähnen (Kerling 7/0)
Figure imgf000071_0001
Aufhelleistung bei hellbraunen Strähnen (Fischbach & Miller 6923)
Figure imgf000071_0002
Aufhelleistung bei dunkelbraunen Strähnen (Kerling 2/0)
Figure imgf000071_0003
3. Deutung der Ergebnisse Eine Abschätzung der Bleichwirkungen der unterschiedlichen Rezepturen läßt sich durch den
Vergleich der dL-Werte treffen. Es ist eindeutig ersichtlich, daß mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und dem erfindungsgemäßen kationischen Isochinoliniumderivat signifikant größere dl_ Werte erzielt werden konnten, als es durch den Einsatz derselben Menge Wasserstoffperoxid allein möglich war. Durch den Einsatz von Imidazol konnte der Bleicheffekt zusätzlich weiter verbessert werden.
Auch zeigten Bleichversuche mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid, Peroxidisulfatsalzen und dem erfindungsgemäßen kationischen Isochinoliniumderivat eine bessere Aufhellleistung, als sie bei Einsatz einer vergleichbaren Blondierrezeptur ohne den Aktivator erzielt werden konnte. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren in Blondierrezepturen konnte daher gegenüber dem existierenden Stand der Technik eine wesentliche Verbesserung erzielt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Aufhellen von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetischen Träger Wasserstoffperoxid und mindestens ein kationisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat der nachfolgenden allgemeinen Struktur (I) enthält,
Figure imgf000073_0001
worin der Rest R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-d- C6.alkylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine C-rC6-Dialkylamino-C2-C6- alkylgruppe, eine Heteroaryl-C-|-C6-alkylgruppe, eine 3-Oxobutylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht, die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C1- C6)alkylaminogruppe, eine C-τC6-Alkoxygruppe, Halogen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Heteroarylgruppe darstellen können oder R2 und R3 zusammen einen weiteren ankondensierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, welcher gesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls durch bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, das Anion X' für ein physiologisch verträgliches Anion steht.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 der allgemeinen Struktur (I) für eine C-|-C6-Alkylgruppe, für eine C2-C6-Al keny Ig ruppe oder für eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe steht.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2, R3 und R4 der allgemeinen Struktur (I) ein Wasserstoffatom darstellen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch verträgliche Anion X' für ein Halogenidion (insbesondere Chlorid oder Bromid), Hydrogensulfat, 1^ Sulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolfulfonat oder Acetat steht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kationische Verbindung der allgemeinen Struktur (I) ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat,
N-Methyl-3,4-dihydroisochinoliniumbenzolsulfonat N-Methyl-3,4-dihydroisochinoliniumhydrogensulfat N-Allyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumbenzolsulfonat N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumbromid N-Allyl-3,4-dihydroisochinoliniumacetat 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinolinium-p-toluolsulfonat 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinolinium-benzolsulfonat 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinoliniumbromid 3,4-Dihydro-2-(3-hydroxypropyl)isochinoliniumacetat 3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinolinium-p-toluolsulfonat 3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinolinium-benzolsulfonat 3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinoliniumbromid oder 3,4-Dihydro-2-(2-hydroxyethyl)isochinoliniumacetat enthalten ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen 3,4- Dihydroisocholiniumderivate der allgemeinen Struktur (I) in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, insbesondere 1 ,00 bis 40,00 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels, enthalten sind.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf dessen Gewicht - 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100 %iges H2O2) enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträgliches Salz enthalten ist,
Figure imgf000074_0001
(II) in der
R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine (C-ι-C6)-Alkylgruppe, R6 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C1-C6)-
Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R7 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-(C-|-C6)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C1-
C6)-alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C1-C6)-
Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine 2-Amino-3-hydroxypropylgruppe oder eine
Gruppe -CH2-CH(NH2)-COOH und R8 steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe oder eine
Carboxylgruppe.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Imidazolverbindung gemäß Formel (II) ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildert wird aus Histamin, D-Histidin, L-Histidin, DL-Histidin, D-Histidinol, L-Histidinol, DL- Histidinol, Imidazol, lmidazol-4-essigsäure, lmidazol-4-carbonsäure, lmidazol-4,5- dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4-carboxaldehyd, lmidazol-5- carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, 4-Methylimidazol-5-carboxaldehyd, N- Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, N-(4- Aminophenyl)-imidazol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträgliches Salz in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, insbesondere 1 ,00 bis 40,00 mmol, bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels, vorliegt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein anorganisches Persulfatsalz enthalten ist.
12. Mittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen anorganischen Persulfatsalze in einer Menge von 0,1 bis 25 g, insbesondere in einer Menge von 1 bis 15 g, bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Mittels, enthalten sind.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Persulfatsalze ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat und Natriumperoxidisulfat.
14. Verfahren zum Aufhellen von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
5. Kosmetische Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Aufhellen von keratinhalten Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
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