WO2008095558A2

WO2008095558A2 - Aufhellmittel mit piperidon(en) und imidazol(en)

Info

Publication number: WO2008095558A2
Application number: PCT/EP2007/063220
Authority: WO
Inventors: Wibke Gross; Georg KNÜBEL; Ralph Nemitz; Kristin Pauli; Denise Fuhr
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-08-14
Also published as: DE102007007050A1; EP2081543A2; WO2008095558A3

Abstract

Leistungsgesteigerte und irritationsverminderte Mittel zum Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthalten - jeweils bezogen auf ihr Gewicht - 0,1 - 4,9 Gew.-% mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur (I) und 0,1 bis 4,0 Gew.-% mindestens einer Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen, sowie 0,1 - 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H2O2).

Description

"Aufhellmittel mit Piperidon(en) und Imidazol(en)"

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern, d.h. Mittel zur Anwendung auf Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, und deren Verwendung.

Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepaßt werden. Dabei können Dauerwell- und andere die Haarform verändernde Verfahren nahezu unabhängig vom Typ der zu behandelnden Haare eingesetzt werden. Dagegen sind Färbe- und Blondierverfahren auf bestimmte Ausgangshaarfarben begrenzt. Die Grundlagen der Blondierverfahren sind dem Fachmann bekannt und können in einschlägigen Monographien, z.B. von Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Limbach (Hrg.), Kosmetik, 2. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, nachgelesen werden.

Gleichzeitig besteht aber auch vielfach der Wunsch, die Haarfarbe zu ändern und zusammen mit der Haarfärbung auch eine Aufhellung des zu färbenden Haares zu erreichen.

Konventionelle Haarfärbemittel bestehen in der Regel aus mindestens einer Entwickler- und mindestens einer Kupplersubstanz und enthalten ggf. noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Vor ihrer Anwendung auf menschliches Haar werden Haarfärbe- und/oder -aufhellungsmittel in fester oder pastöser Form mit verdünnter wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Diese Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung bzw. Aufhellung liegt zwischen etwa 30 und 40 Minuten. Es ist naheliegend, daß bei den Benutzern dieser Haarfarben oder Blondiermittel ein Bedürfnis besteht, diese Einwirkungszeit zu verringern. Weder die pastenförmigen noch die pulverförmigen Färbe- und/oder Blondiermittel, die heute auf dem Markt sind, können als optimal angesehen werden. Während die Färbe- und/oder Blondierwirkung auf dem Haar als auf die Verbraucherbedürfnisse zugeschnitten bezeichnet werden kann, bestehen doch noch eine Reihe von Nachteilen und Problemen sowohl bei Herstellung als auch bei der Handhabung dieser Mittel.

So verlaufen Blondierprozesse an keratinischen Fasern üblicherweise bei alkalischen pH-Werten, insbesondere zwischen 9,0 und 10,5. Diese pH-Werte sind notwendig, um eine Öffnung der äußeren Schuppenschicht (Cuticula) zu gewährleisten und eine Penetration der aktiven Spezies (Farbstoffvorprodukte und/oder Wasserstoffperoxid) in das Haar zu ermöglichen. Als Alkalisierungsmittel wird üblicherweise Ammoniak eingesetzt, der allerdings für die Anwender den Nachteil des intensiven Geruches und eventueller Reizung aufweist.

In Marktprodukten werden als alternative Alkalisierungsmittel zu Ammoniak beispielsweise Aminomethylpropanol oder Monoethanolamin eingesetzt. Da sie in ihrer Leistung allerdings oft hinter Ammoniak zurückbleiben, werden sie üblicherweise in Abmischung mit Ammoniak eingesetzt. Aber auch hier wird die Leistung des Ammoniaks beeinträchtigt, insbesondere in Bezug auf die Parameter Graubadeckung, Aufhellleistung und Farbergebnis.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen für Aufhellmittel mit reduziertem Ammoniakgehalt. Insbesondere sollte in ammoniakreduzierten oder gar -freien farbstoff- und/oder wasserstoffperoxidhaltigen Formulierungen eine mit herkömmlichen ammoniakbasierten Mitteln vergleichbare Leistung erzielt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige Mittel zum Aufhellen bzw. Blondieren von Haaren bereitzustellen, welche in ihrer Aufhellleistung den üblichen auf dem Markt befindlichen Mitteln vergleichbar oder überlegen sind, gleichzeitig jedoch eine verringerte Haarschädigung aufweisen.

In überraschender Weise konnte gefunden werden, daß eine spezielle Kombination aus 4- Oxopiperidiniumderivat(en) der allgemeinen Struktur (I), Imidazolverbindung(en) (II) und Wasserstoffperoxid eine Bleichwirkung zeigt, die einem Einsatz des Oxidationsmittels allein stark überlegen ist. Die hierdurch bei gleicher Aufhellleistung reduzierbare Einsatzkonzentration an Wasserstoffperoxid minimiert die bei der Blondierung auftretenden Haarschäden und entspricht dem Wunsch des Verbrauchers nach natürlichem, gesundem Haar. Zudem kann aufgrund der Leistungssteigerung die Menge an Ammoniak in den erfindungsgemäßen Mitteln reduziert werden. Je nach Formulierung kann dabei sogar ganz auf den Einsatz von Ammoniak verzichtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mittel zum Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend -jeweils bezogen auf sein Gewicht - a) 0,1 - 4,9 Gew.-% mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur (I)

in der

R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆- Alkenylgruppe, eine Aryl-C-ι-C₆-alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe oder eine d-C₆-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe stehen, X für ein physiologisch verträgliches Anion steht, wobei dieses Anion vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid oder lodid, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, /4 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat, b) 0,1 bis 4,0 Gew.-% mindestens einer Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen

in der

R¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine (Ci-C₆)-Alkylgruppe,

R² steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe, eine (Ci-C₆)-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-(C-ι-C₆)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C₁-C₆)- alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C-ι-C₆)-Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine 2-Amino-3-hydroxypropylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(NH₂)- COOH,

R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe oder eine Carboxylgruppe, c) 0,1 - 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂O₂).

Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben und/oder Aufhellen von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens drei wesentliche Bestandteile: mindestens ein Oxopiperidiniumderivat der Formel (I), mindestens eine Imidazolverbindung der Formel (II) und Wasserstoffperoxid. Erfindungsgemäße Mittel können auch „Anwendungsmischungen" sein, d.h. Mittel, die zwar (z.B. aus Stabilitätsgründen) getrennt verpackt vorliegen, vor der Anwendung aber miteinander zu einer Anwendungsmischung vermischt und dann appliziert werden.

Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich nachfolgend genannte Mengenangaben jeweils auf die gesamte Zusammensetzung.

Als ersten wesentlichen Inhaltstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel - bezogen auf ihr Gewicht - 0,1 - 4,9 Gew.-% mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur (I)

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine Aryl-C-ι-C₆-alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine d-C₆-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe stehen und X für ein physiologisch verträgliches Anion steht, wobei dieses Anion vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid oder lodid, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, /4 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat. Bevorzugt ist es, wenn die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine d-C₆-Alkylgruppe (insbesondere eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere eine Allylgruppe) oder eine Aryl- d-C₆-alkylgruppe (insbesondere eine Benzylgruppe) darstellen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn beide Reste R1 und R2 eine Methylgruppe darstellen.

Desweiteren ist es insbesondere bevorzugt, wenn es sich bei dem Gegenion X^' um ein Halogenidion (insbesondere Bromid), Vi Sulfat, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat handelt.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium- bromid

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium- hydrogensulfat HSO₄-

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium- methylsulfat ς

O

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium- _j^\ ₀ acetat L_NJ J^

i-Ethyl-i-methyl-4-oxopiperidiniunn-p- toluolsulfonat

i-Ethyl-i-methyl-4-oxopiperidiniunn- methylsulfonat

1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- bromid

BBrr

1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- hydrogensulfat HSO₄-

1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- methylsulfat

1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- acetat

i-Allyl-i-methyl-4-oxopiperidiniunn- p-toluolsulfonat

1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- methylsulfonat

1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- bromid

1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- hydrogensulfat HSO,-

o

1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- methylsulfat ^ Λ ^_MN ⁺J^ — o o—- o ss—- Oc

J

O

1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn- >^\ ₀ acetat k_K1+^ ^^o

/ 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium- p-toluolsulonat

1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium- methylsulfonat

1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn- bromid

1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn- hydrogensulfat HSO,-

1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium- methylsulfat

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die als Oxopiperidiniumderivat der allgemeinen Struktur (I) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat, 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat, 1 ,1-Dinnethyl-4-oxopiperidiniunn-bronnid, 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-hydrogensulfat, 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidiniunn-nnethylsulfat, 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidiniunn-acetat, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-nnethylsulfonat, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-bronnid, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-hydrogensulfat, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-nnethylsulfat, i-Ethyl-i-methyl-4-oxopiperidiniunn-acetat, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-bronnid, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-hydrogensulfat, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidiniunn-nnethylsulfat, i-Allyl-i-nnethyl-4-oxopiperidiniunn-acetat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium-p-toluolsulonat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-nnethylsulfonat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-bronnid, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-hydrogensulfat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-nnethylsulfat enthalten.

Vorzugsweise wird das bzw. werden die Oxopiperidiniumderivat(e) der Formel (I) innerhalb engerer Mengenbereiche eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die - bezogen auf ihr Gewicht - 0,2 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur (I) enthalten.

Als zweiten wesentlichen Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,1 bis 4,0 Gew.-% mindestens einer Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen

in der

R² steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C-ι-C₆)-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe,

R³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-(C-ι-C₆)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C₁-C₆)- alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C₁-C₆)- Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine 2-Amino-3-hydroxypropylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(NH₂)-COOH,

R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe oder eine Carboxylgruppe.

Vorzugsweise wird/werden die Imidazolverbindung(en) der Formel (II) innerhalb engerer Mengenbereiche eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die 0,2 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 2,75 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Imidazols der Formel (II) enthalten.

Bevorzugt werden die Imidazolverbindungen gemäß Formel (II) ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus einer Gruppe, die gebildet wird, aus Histamin, D-Histidin, L-Histidin, DL-Histidin, D- Histidinol, L-Histidinol, DL-Histidinol, Imidazol, lmidazol-4-essigsäure, lmidazol-4-carbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4-carboxaldehyd, lmidazol-5- carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, 4-Methylimidazol-5-carboxaldehyd, N- Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, N-(4- Aminophenyl)-imidazol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird Imidazol eingesetzt. Demnach sind erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung gemäß Formel (I) und/oder deren physiologisch verträgliche Salze ausgewählt ist/sind aus Histamin, D- Histidin, L-Histidin, DL-Histidin, D-Histidinol, L-Histidinol, DL-Histidinol, Imidazol, lmidazol-4- essigsäure, lmidazol-4-carbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4-carboxaldehyd, lmidazol-5-carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, 4- Methylimidazol-5-carboxaldehyd, N-Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2- Methylimidazol, N-Methylimidazol, N-(4-Aminophenyl)-innidazol, sowie den physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt ist der Grundkörper der Formel (II), das Imidazol. Erfindungsgemäße Mittel, die als Imidzol(derivat) der Formel (II) Imidazol (R¹ = R² = R³ = R⁴ = H) enthalten, sind ^'bevorzugt.

Als dritte wesentliche Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,1 - 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂O₂). Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst als wäßrige Lösung verwendet. Das Wasserstoffperoxid kann aber auch in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H₂O₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6- bis 12-prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf ihr Gewicht - 1 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂O₂) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten gegebenenfalls Ammoniak (berechnet als 100 %iges NH₃), wobei dessen Menge vorzugsweise auf maximal 3 Gew.-% - bezogen auf das gesamte Mittel bzw. bei Mehrkomponentenmitteln bezogen auf die anwendungsfertige Mischung - begrenzt ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel bzw. Anwendungsmischungen enthalten weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Ammoniak (berechnet als 100%igs NH₃) enthält, wobei bevorzugte Mittel frei von Ammoniak sind.

Für eine Farbveränderung mittels Aufhellung bzw. Bleichung des Substrats, beispielsweise der Haare, wird bevorzugt in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln neben den Oxidationsmitteln zusätzlich mindestens ein weiterer Bleichverstärker eingesetzt. Bleichverstärker werden bevorzugt zur Steigerung der Bleichwirkung des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, eingesetzt. Geeignete Bleichverstärker sind

(BV-i) Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, und/oder

(BV-ii) Carbonatsalze und/oder Hydrogencarbonatsalze, und/oder

(BV-iii) organische Carbonate, und/oder

(BV-iv) Carbonsäuren, und/oder (BV-v) Peroxoverbindungen.

Als Bleichverstärker können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die Sauerstoff- und/oder stickstoffgebundene Acylgruppen mit der genannten Anzahl an Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl- succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalze werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ammonium-, Alkali- (insbesondere Natrium- und Kalium-), sowie Erdalkali- (insbesondere Calcium-), -carbonatsalzen und -hydrogencarbonatsalzen. Besonders bevorzugte Carbonat-, bzw. Hydrogencarbonatsalze sind Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dikaliumcarbonat und Calciumcarbonat. Diese besonders bevorzugten Salze können allein oder in deren Mischungen von mindestens zwei Vertretern als Bleichverstärker verwendet werden. Bevorzugt nutzbare organische Carbonate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoester und/oder aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoamide.

Bevorzugt verwendbare Kohlensäuremonoester sind die Kohlensäuremonoester der Formel (BV-1 ),

R— O— C— OH O (BV-1 ) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.

In Formel (BV-1 ) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine Ci_₆-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße d-C₆-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel (BV-1 ) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.

Bevorzugte Kohlensäuremonoamide sind die Verbindungen der Formel (BV-2),

R— N— C— OH

H Il

⁰ (BV-2) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.

In Formel (BV-2) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine Ci_₆-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße d-C₆-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Bleichverstärker der Formel (BV-2) sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel (BV-2) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.

Das acide H-Atom des Kohlensäuremonoesters bzw. -monoamids kann auch in neutralisierter Form vorliegen, d.h. es können erfindungsgemäß auch Salze von Kohlensäuremonoestern bzw. Kohlensäuremonoamiden eingesetzt werden. Hier sind erfindungsgemäß Kohlensäuremonoester bzw. das Kohlensäuremonoamide bevorzugt, die in ganz oder teilweise neutralisierter Form, vorzugsweise in Form des Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumsalzes und insbesondere in Form seines Natriumsalzes, vorliegen.

Als bleichverstärkende Carbonsäure kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und ortho-Phthalsäure, enthalten sein.

Die Bleichverstärker sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.- %, insbesondere in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.

Vorzugsweise wird im Hinblick auf eine verringerte Schädigung der Haarstruktur auf den Einsatz von Peroxomono- und -disulfaten sowie auf den Einsatz von Persulfaten verzichtet. Erfindungsgemäße Mittel, die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Ammonium- und Alkalimetall- persulfate und peroxomonosulfate und -peroxidisulfate enthalten, wobei bevorzugte Mittel frei von allen genannten Verbindungen sind, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel auch direkt vor der Anwendung aus zwei oder mehreren getrennt verpackten Zubereitungen hergestellt werden. Dies bietet sich insbesondere zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe an, um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden. Ein üblicher Weg besteht daher darin, ein Mittel A, das Oxopiperidiniumverbindung(en) und Imidazol(e) enthält, direkt vor der Anwendung mit einer Oxidationsmittelzubereitung B zu einer Anwendungsmischung zu vermischen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, welches unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar aus einer fließfähigen Zubereitung A, einer Oxidationsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsverbindungen an feste Träger und gegebenenfalls einer Zubereitung C, die miteinander zu einem Färbe- und/oder Aufhellansatz vermischt werden, erhalten wird, wobei die Zusammensetzung A und/oder C Oxopiperidiniumverbindung(en) und Imidazol(e) enthält, oder die Zusammensetzung A Oxopiperidiniumverbindung(en) und die Zubereitung C Imidazol(e) enthält (oder vice versa).

Die Mischung der Zubereitungen A, B und C vor der Anwendung führt zu einer Anwendungsmischung, die ein erfindungsgemäßes Mittel mit den drei zwingenden Inhaltsstoffen ist.

Die Oxidationsmittelzubereitung B ist vorzugsweise eine wäßrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitung. Dabei sind bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung B - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.

Vorzugsweise wird der fließfähigen Oxidationsmittelzubereitung B ein Emulgator bzw. ein Tensid zugesetzt, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden und aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt sind. Diese Stoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Dabei sind solche grenzflächenaktive Stoffe, die einen HLB-Wert von 5,0 und größer aufweisen, bevorzugt. Für die Definition des HLB- Wertes wird ausdrücklich auf die Ausführungen in Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, IM. Band: Die Körperpflegemittel, 2. Auflage, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seiten 68-78 und Hugo Janistyn, Taschenbuch der modernen Parfümerie und Kosmetik, 4. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m.b.H. Stuttgart, 1974, Seiten 466-474, sowie die darin zitierten Originalarbeiten Bezug genommen.

Besonders bevorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, daß die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.

Bevorzugte nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe sind

- alkoxylierte Fettalkohole mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettalkylgruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Fettalkylgruppen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Laurylalkohol mit 2 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten, Oleyl- und Cetylalkohol mit jeweils 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Mischungen mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten sowie das Handelsprodukt Aethoxal^®B (Henkel), ein Laurylalkohol mit jeweils 5 Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten. Neben den üblichen alkoxylierten Fettalkoholen können auch sogenannte „endgruppenverschlossene" Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen weist die Alkoxygruppe am Ende keine OH-Gruppe auf, sondern ist in Form eines Ethers, insbesondere eines C1-C4-Alkyl-Ethers, „verschlossen". Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Handelsprodukt Dehypon^®LT 054, ein Ci₂-₁₈-Fettalkoholol + 4,5 Ethylenoxid-butylether.

- alkoxylierte Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten. Bevorzugte Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin- und Ölsäure.

- alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid.

- Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lamefornn^®TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxy- stearat (Handelsprodukt: Dehymuls^®PGPH (Henkel)).

- Sorbitan-Fettsäureester und alkoxylierte Sorbitan- Fettsäureester wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat + 20 Ethylenoxid (EO).

- Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21 , insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 0 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Nonylphenol + 4 EO, Nonylphenol + 9 EO, Octylphenol + 3 EO und Octylphenol + 8 EO.

Besonders bevorzugte Klassen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen stellen die alkoxylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Fettsäuren sowie die Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate dar.

Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäße Mittel erwiesen, die nichtionogene grenzflächenaktive Substanzen in Mengen von 1 - 5 Gew.-% enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Ethercarbonsäuresalze mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül wie C₁₂H₂₅-(C₂H₄O)₆-CH₂-COONa sowie insbesondere Salze von gesättigten und speziell ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Diese anionischen Tenside sollten bevorzugt in fester, insbesondere Pulverform vorliegen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei bei Raumtemperatur feste Seifen, insbesondere Natriumstearat. Diese liegen bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-.%, vor.

Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere C8-C22-Alkylmono- und oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga. Insbesondere die nichtethoxylierten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylam- moniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie das unter der Bezeichnung Dehyquart^®F 75 in Abmischung mit Cetearylalkohole erhältliche Distearoylethylhydroxyethylammoniummethosulfat.

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,

Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether und andere, als Feststoff stabile bzw. im

Handel erhältliche Verbindungen, zwitterionische und amphotere Polymere, die als Feststoffe stabil bzw. bevorzugt als

Handelsprodukte erhältlich sind, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren und

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, sofern diese als Feststoffe stabil bzw. bevorzugt im

Handel erhältlich sind,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,

Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B.

Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und

Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische

Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und

Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte

Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren

Salze,

Cholesterin,

Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine,

Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen.

Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumcarbamat in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbe- und/oder Aufhellmittel weitere Wirk-, Hilfs- und

Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,

Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen,

Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-

Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-

Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinyl- alkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-

Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,

Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-

Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-

Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie

Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und

Kephaline,

Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat

Entschäumer wie Silikone,

Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,

Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere

Genußsäuren und Basen,

Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,

Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C,

E, F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis,

Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera,

Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone,

Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut,

Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und

Ingwerwurzel,.

Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,

Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,

Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,

Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft, Antioxidantien, enthalten

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die Inhaltsstoffe in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung bereitzustellen, was für Färbe- und/oder Aufhellmittel bevorzugt ist.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C₄-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 30 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von 1 - 20 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 - 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.

In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- Propanol, Isoropanol, n-Butanol, Propylenglykol, n- Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n- butylether , Phenoxyethanol und Benzylalkohol sowie ihren Mischungen. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann durch geeignete Inhaltstoffe wie Acidifizierungsmittel oder Alkalisierungsmittel in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich auch Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthalten und somit als Mittel bereitgestellt wirken, die gleichzeitig aufhellend und färbend wirken. Solche Mittel werden nachfolgend als „Färbemittel", als „aufhellende Färbemittel" oder als „Färbe- und Aufhellmittel" bezeichnet.

Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Aufhell- und/oder Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Aufhell- und/oder Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Aufhell- und/oder Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Ein Einsatz bestimmter Metallionen oder -komplexe kann beispielsweise bevorzugt sein, um intensive Färbungen zu erhalten. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Cu-, Fe-, Mn-, Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen enthalten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zusätzlich Cu-, Fe-, Mn-, Co-, Ce-, V-, Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen, wobei besonders bevorzugte Mittel 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Kupferchlorid (CuCI₂), Kupfersulfat (CuSO₄), Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)chlorid, Kobalt(ll)chlorid, Cersulfat, Cerchlorid, Vanadiumsulfat, Mangandioxid (MnO₂) enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch der Einsatz von sogenannten Komplexbildnern. Komplexbilder sind Stoffe, die Metallionen komplexieren können. Bevorzugte Komplexbildner sind sogenannte Chelatkomplexbildner, also Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Hydroxyethandiphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall- Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren. Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi-essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines oder mehrerer Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,

(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,

(iii) geminalen Diphosphonsäuren,

(iv) Aminophosphonsäuren,

(v) Phosphonopolycarbonsäuren,

(vi) Cyclodextrine.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N- Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N, N- Di-(ß-hydroxyethyl)glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Komplexbildner polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Komplexbildner sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Eine weitere Substanzklasse mit komplexbildenden Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Komplexbildner wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz.

Aus den vorstehend genannten Stoffgruppen sind einige Vertreter im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe

(a) Nitrilotriessigsäure (NTA),

(b) Diethylenetriaminpentaesigsäure (DTPA),

(c) Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS),

(d) Ethylenediamindiglutarsäure (EDGA),

(e) 2- Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure (HPDS),

(f) Glycinamid-N,N'- dibernsteinsäure (GADS),

(g) Ethylendiamin-N-N'-diglutarsäure (EDDG),

(h) 2-Hydroxypropylendiamin-N-N'-dibernsteinsäure (HPDDS),

(i) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),

(j) Ethylendicysteinsäure (EDC),

(k) Diaminoalkyldi(sulfobernsteinsäure) (DDS),

(I) Ethylendiamine-N-N'-bis(ortho-hydroxyphenylesigsäure (EDDHA),

(m) N-2-hydroxyethyl-N,N-diessigsäure,

(n) Glyceryliminodiessigsäure,

(o) lminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure,

(p) Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2,5-hydroxypropyl-3-sulfonsäure,

(q) 8-Alanin-N,N'-diessigsäure, (r) Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure,

(s) Asparaginsäure-N-monoessigsäure,

(t) Dipicolinsäure,

(u) sowie deren Salze und/oder Derivate

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,

(iii) geminalen Diphosphonsäuren,

(iv) Aminophosphonsäuren,

(v) Phosphonopolycarbonsäuren,

(vi) Cyclodextrine enthalten, wobei bevorzugte Mittel Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, enthalten.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur als reine Aufhellmittel, d.h. als sogenannte Blondiermittel, sondern auch als Färbe- und Aufhellmittel bereitgestellt werden, die gleichzeitig mit der Aufhellung auch eine Färbung der Keratinfasern bewirken. Zu diesem Zweck enthalten solche erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Farbstoffvorprodukt, vorzugsweise ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt und/oder mindestens einen direktziehenden Farbstoff.

Die erfindungsgemäßen Mittel dieser Ausführungsform sind neben ihrer Funktion als Blondiermittel auch Färbemittel, d.h. Mittel zur Veränderung der Farbe keratinischer Fasern. Unter diesen sind insbesondere die sogenannten Oxidationsfärbemittel bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten mindestens eine Kuppler- und mindestens eine Entwicklerkomponente. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet. Zudem können die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel auch noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/oder Kupplertyp enthalten.

Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung diverse Färbesysteme.

Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4,5- Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4- aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di-chlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-anninophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5- aminophenol.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.

Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z.B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1 ) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1 ) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.

Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.

Sollen Substrate aufgehellt oder gar gebleicht werden, werden die das Substrat färbenden Farbstoffe meist oxidativ unter Einsatz von entsprechenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, entfärbt.

In einer Ausführungsform zur Farbveränderung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit mindestens einer farbverändernden Komponente kombinierbar. Die farbverändernden Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt ausgewählt

(1 ) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder

(2) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder

(3) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder

(4) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe und/oder

(5) aus mindestens einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls mindestens einem Bleichverstärker.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-

Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C-ι bis

C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-

C₄)-alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-

Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-

Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C₄)-alkoxyrest oder einen (C₁ bis C₄)-

Carbamoylaminoalkoxyrest;

G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N- Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-

Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-

Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Annino-3-nnethylphenyl)-N-[3-(1 H-innidazol-1-yl)propyl]annin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, durch einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C₁ bis C₈)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N, N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

(E3) wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (Ci bis C₄)-Alkylrest, einen (Ci bis C₄)-

Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(d bis

C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C₄)-alkylaminorest, einen

(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(d bis C₄)-alkyl]amino)-(C₁ bis C₄)-alkylrest, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-

C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, A- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2- (diethylaminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,

worin

G , 17 , G ϊ 18 . u..n _d.ι G ^19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und

G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C₄)-

Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ für eine Gruppe -NG²¹G²² stehen und höchstens zwei Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ für eine Hydroxygruppe stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),

worin

G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)- Alkylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(d bis C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,

G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C₄)-

Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe und

G²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis C₄)-

Alkylgruppe oder eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein

Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG G an die 5 Position und der Rest G an die 3 Position des Pyrazolzyklus.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1- Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.- butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl- 1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3- dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G , G und G , G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)- Polyhydroxyalkylrest einen (Ci bis C₄)-Alkoxy-(Ci bis C₄)-alkylrest, einen (Ci bis C₄)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C-i bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(d bis C₄)-alkyl]-(C-ι bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(Ci bis C₄)-Hydroxyalkyl]-(Ci bis C₄)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C₄)-Aminoalkylrest, einen (Ci bis C₄)-Alkylamino-(Ci bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C₄)alkyl]-(Ci bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)- Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(d bis C₄)-hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis C₄)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C₁ bis C₄)-Alkyl- oder Di-[(d bis C₄)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist,

- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ und NG³⁰G³¹ belegen die

Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ (oder NG³⁰G³¹) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)- methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, A- Amino-2-aminonnethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-

(diethylaminonnethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrinnidin, A- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrinnidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrinnidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃,

-(-/H₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.

Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃,

-OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CHs)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH,

-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CHCH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-

Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte

Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (Ci bis C₄)-Monoalkylaminogruppen,

(Ci bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (Ci bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (Ci bis C₄)-

Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃,

-NHCH(CH₃)₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen sind -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃),

-N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂OH,

-NH-CH₂CH₂CH₂OH₁ -NH-CH₂CH₂CH₂OH.

Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C-ι bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃,

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃),

-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).

Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C₄)-alkoxyreste sind -0-CH₂OH, -0-CH₂CH₂OH, -0-CH₂CH₂CH₂OH,

-0-CHCH(OH)CH₃, -0-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.

Beispiele für (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH₂NHC(O)CH₃, -0-CH₂CH₂NHC(O)CH₃,

-0-CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃₁ -O-CH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃₁ -O-CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃. Beispiele für (C₁ bis C₄)-Carbamoylanninoalkoxyreste sind -0-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂,

-0-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂₁ -O-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂,

-CH₂CH(NH₂)CH₃₁ -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Cyanoalkylreste sind -CH₂CN, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂CN.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Hydroxyalkylamino-(Ci bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH,

-CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH₁ -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH₁ -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH.

Beispiele für Di[(Ci bis C₄)-Hydroxyalkyl]amino-(Ci bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂,

-CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂₁ -CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂₁ -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂.

Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.

Beispiele für Aryl-(d bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.

Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.

Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.

Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,

- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,

- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,

- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,

- Pyridinderivate,

- Pyrimidinderivate, - Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,

- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,

- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,

- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),

) worin

G¹ und G² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C₄)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)- Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C₆)-alkylgruppe, eine Amino-(Ci bis C₆)-alkylgruppe, eine (Ci bis C₆)-Dialkylamino-(d bis C₆)-alkylgruppe oder eine (Ci bis C₆)-Alkoxy-(d bis C₆)-alkylgruppe, wobei G¹ und G² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,

G³ und G⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkyox-(C₂ bis C₆)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.

Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-nnethylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-nnethylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-anninophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-nnethylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),

worin

G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)- Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Alkoxy-(Ci bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(d bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

G⁹ und G¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine

(C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(d bis C₄)-alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(d bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₄)- Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₂ bis C₄)- alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₄)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(d bis C₄)-alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5- dimethylphenyl}annino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-nnethoxy- ethoxy)-5-methylphenylannin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-anninobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),

worin

G¹¹, G¹², G¹³ und G¹⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)- Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

G¹⁵ und G¹⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)- Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C₄)- alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1- methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),

worin

G und G stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)- Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C₄)-alkylgruppe,

G¹⁹ und G²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe.

Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G¹⁷ und G¹⁸ in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.

Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),

worin G²³ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-

Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C₄)-alkylgruppe, G²⁴ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²⁶G²⁷, worin G²⁶ und G²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-

Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,

Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²³ der Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),

(K6) worin

G²⁸ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-

Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C₄)-alkylgruppe, G²⁹ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG³¹G³², worin G³¹ und G³² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-

G³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²⁸ der Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3- Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4- Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1- Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6- Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃,

-CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃J₃.

Erfindungsgemäße Beispiele für (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (Ci bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -

CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH genannt werden, wobei die

Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.

Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen,

(C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-

Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.

Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃,

-NHCH(CH₃)₂.

Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂. Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C-ι bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃,

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂,

-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.

Beispiele für (Ci bis C₄)-Alkoxy-(d bis C₄)-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH₂CH₂-O-CH₃,

-0-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -0-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -0-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂,

-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.

Beispiele für Hydroxy-(Ci bis C₄)-alkoxyreste sind -0-CH₂OH, -0-CH₂CH₂OH, -0-CH₂CH₂CH₂OH,

-O-CH₂CH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.

-CH₂CH(NH₂)CH₃₁ -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.

Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.

Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.

Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.

Anionische direktziehende Farbstoffe:

Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]- 2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (Cl. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4- Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 10,316; Acid Yellow 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2- (lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (Cl. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)- benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 13,015, Acid Yellow 9), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4- sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (Cl. 19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäure-natriumsalz (Cl. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylanninobenzolsulfonsäure-natriunnsalz (Cl. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4- Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriunnsalz (Cl. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-natrium- salz (Cl. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure- dinatriumsalz (Cl. 14,720; Acid Red No.14), 6- Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin- disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1- yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2- (phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5- (Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-nnethylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriunnsalz (Cl. 18,065; Acid Red 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatrium- salz (Cl. 45,430; Acid Red 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N- ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4- (Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran- 1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'- diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)- xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45425; Acid Red 95), 2- Hydroxy-3-((2- hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1- sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonphenyl)- azo]-2-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (Cl. 15,850:1 ; Pigment Red 57:1 ), 3-[(2,4-Dimethyl-5- sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1 ,4- Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon- dinatriumsalz (Cl. 61 ,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2- hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1 ) (Cl. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1 ), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)- carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1 ) (Cl. 42,051 ; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4- [ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N- ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 42,080; Acid Blue 7), (2- Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz Betain (Cl. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1 ), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (Cl. 62,055; Acid Blue 25), i-Amino-^cyclohexylannino^θ.iO-anthrachinon^-sulfonsäure- natriumsalz (Cl. 62045; Acid Blue 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3- oxo-1 H-indol-5- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2- methylphenyl)annino]-6-[(2-nnethyl-4-sulfophenyl)annino]xanthyliunn-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriunnsalz (Cl. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]- phenyl]-sulfon (Cl. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)- 2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 20,470; Acid Black 1 ), 3-Hydroxy-4-[(2- hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkonnplex (3:2) (Cl. 15,711 ; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1 J- naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (Cl. 28,440; Food Black No. 1 ), 3',3",5',5"-Tetrabrom- phenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).

Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.

Kationische direktziehende Farbstoffe:

Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylannino)- benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl. 51 ,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylannino)phenyl)-(4- (methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (Cl. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl. 52,015 Basic Blue 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl] carbenium-chlorid (Cl. 44,045; Basic Blue 26), 2- [(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-nnethoxy-3-nnethyl-benzothiazoliunn-nnethylsulfat (Cl. 11 ,154; Basic Blue 41 ), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]- 1(4H)-naphthalinon-chlorid (Cl. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4- (dimethylamino)phenyl]-[4- (methylamino)phenyl]carbeniunn-chlorid (Cl. 42,535; Basic Violet 1 ), Tri(4-amino-3- methylphenyl)carbeniunn-chlorid (Cl. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4-(dimethylannino)-phenyl]- carbenium-chlorid (Cl. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyraniunn-9-yl]- benzoesäurechlorid (Cl. 45,170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)(4-annino-3- methyl- phenyl)carbeniumchlorid (Cl. 42,510 Basic Violet 14), 1 ,3-Bis[(2,4-diamino-5-nnethylphenyl)azo]-3- methylbenzol (Cl. 21 ,010; Basic Brown 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylamnnonio)- 2- naphthol-chlorid (Cl. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- 2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl. 12,251 ; Basic Brown 17), 3-[(4-Amino-2,5- dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N- trimethylbenzolanniniunnchlorid (Cl. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dinnethyl- 5- phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50,240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylannino)- phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 11 ,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)- azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (Cl. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylannino)- phenyl]iminonnethan-hydrochlorid (Cl. 41 ,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4- Dimethoxyphenyl)- amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (Cl. 48,055; Basic Yellow 11 ), 3-Methyl-1- phenyl-4-[(3-(trimethylannnnonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 :1 ) (Cl. 42,040; Basic Green 1 ), Di(4- (dimethylamino)phenyl)-phenylnnethanol (Cl. 42,000; Basic Green 4), 1-(2- Morpholinium- propylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylanniniunn)- propyl)amino]-4-(nnethylannino)-9,10-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.

Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 1 1 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH₃SO₄ ^"

Cl^"

Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Nichtionische direktziehende Farbstoffe:

Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.

Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:

1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)- amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4- [methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3- Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11 ), 4-[Ethyl-(2- hydroxyethyl)-amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4- Amino-2-nitrophenyl)annino)-5-dinnethylannino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-nnethyl-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet 1 ), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)- amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylannino-benzol.

Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:

1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl. 76,070), 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)annino]-2- nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- [(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-nnethyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(nnethylannino)-2-nitrobenzol, A- Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-annino]-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]- 3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1 ), 1-[(2-Aminoethyl)annino]-4-(2- hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11 ), 2-[(2- Hydroxyethyl)- amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)annino]- benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3- Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6- (ethylamino)-2-nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(nnethylannino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6- (methylannino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red 14).

Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:

1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (Cl. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2- Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2- Hydroxyethyl)- amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6- nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylannino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3- methylannino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-nnethoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11 ), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2- aminoethyl)amino]-5-nnethyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-nnethylbenzol, 1-Chlor- 4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4- [(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-nnethyl-1- nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.

Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:

1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9, 10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9, 10- anthrachinon (Cl. 61 ,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10- anthrachinon (Cl. 61 ,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo- 3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (Cl. 75,470, Natural Red 4) , 1-[(3- Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)-annino]-9,10- anthrachinon (HC Red 8), 1 ,4-Diamino-2-nnethoxy-9,10-anthrachinon (Cl. 62,015, Disperse Red 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (Cl. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,100, Disperse Violet 1 ), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3- methyl-1 ,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4-(methylannino)phenyl)innino]-4-nnethyl-3-oxo-1 ,4- cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2- hydroxyethyl)amino]-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green 1 ), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,480, Natural Orange 6), 1 ,2-Dihydro- 2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (Cl. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1- methyl-1 H- pyrazol-4-yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-innino]-1 -methyl-1 H-Pyrazol-sulfat(1 :1 ), Hydrat(1 :1 ).

Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:

1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Cl. 11 ,210, Disperse Red 17), 1- [Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4- Aminophenyl)azo]- 1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-nnethylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-nnethylphenol (Cl. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4- Nitrophenyl)azo]-anilin (Cl. 11 ,005; Disperse Orange 3).

Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2- (2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino- 4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.

Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillen- blute, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.

Als Oxofarbstoffvorprodukte kommt bevorzugt eine Kombination aus mindestens einer Verbindung, die mindestens eine reaktive Carbonylgruppe enthält (Komponente (Oxo 1 )) mit mindestens einer Verbindung (Komponente Oxo2) Verbindungen, ausgewählt aus (Oxo2a) CH-aciden Verbindungen und/oder aus

(Oxo2b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen zum Einsatz.

Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente (Oxo1 ) besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der Komponente (Oxo2) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (Oxo1 ) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (Oxo1 ) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.

Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylnnethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'- Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 5-(4- Dimethylanninophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxy- phenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta- 2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal,

9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3- carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom- 3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,

4-Formyl-1-nnethylpyridiniunn-, 2-Formyl-1-nnethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1-ethylpyridiniunn-, 2-Formyl-1- ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridiniunn-, 2-Formyl-1-benzylpyridiniunn-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1-nnethylchinoliniunn-, 2-Formyl-1- methylchinoliniunn-, 5-Fornnyl-i-nnethylchinoliniunn-, 6-Fornnyl-i-nnethylchinoliniunn-, 7-Formyl-1- methylchinoliniunn-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 6-Formyl-1- ethylchinolinium-, 7-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1- benzylchinolinium-, 6-Fornnyl-i-benzylchinoliniunn-, 7-Fornnyl-i-benzylchinoliniunn-, 8-Formyl-1- benzylchinolinium, 5-Fornnyl-i-allylchinoliniunn-, 6-Fornnyl-i-allylchinoliniunn-, 7-Formyl-1- allylchinolinium- und δ-Formyl-i-allylchinoliniunn-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, - Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, - tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5- Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchin- isatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt werden als reaktive Carbonylkomponente im Rahmen der Oxofärbung Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd und/oder Naphthaldehyd und/oder mindestens ein Derivat dieser vorgenannten Aldehyde, die insbesondere einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten tragen, verwendet. Bevorzugt wird dabei wiederum die reaktive Carbonylverbindung der Komponente (Oxo1 ) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (AC-1 ),

) worin

• R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-C₆-Alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Di(C₂-C₆- hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C₁ bis C₆)-alkoxy-(C-ι bis C₆)-alkyl)aminoguppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,

• 71 steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,

• R⁴ und R⁵ stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente (Oxo1 ) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- 5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, A- Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5- Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, A- Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-

Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylanninobenzaldehyd, A- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, A- Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylannino- 1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylanninobenzaldehyd, 2- Chlor-4-dimethylanninobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3- Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5- ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2- hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.

Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Kondensation mit den reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein. Besonders bevorzugt werden die CH-aciden Verbindungen ausgewählt aus heterozyklischen Verbindungen, insbesondere kationischen, heterozyklischen Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (Oxo2a) mindestens eine CH-acide Verbindung mit einem aromatischen oder aliphatischen, heterozyklischen Grundkörper eingesetzt, die ausgewählt wird aus zyklischen Oniumverbindungen mit der Struktureinheit der Formel (CH-1 ) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2),

worin

R steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte

Heteroarylgruppe, eine Aryl-(d bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine

(C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C-ι bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe

R'R^MN-(CH₂)_m-, worin R¹ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine

(C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C₆)- alkylgruppe, wobei R¹ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen

Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,

R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe,

X^' steht für ein physiologisch verträgliches Anion, der Zyklus der Formel (CH-1 ) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere

Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche

Substituenten tragen können,

Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, • X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.

Bevorzugte Ringstrukturen, die die Struktureinheit der Formel (CH-1 ) tragen, werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus 3H-lndolium, Benzothiazolium, Benzoxazolium, 1 ,2- Dihydro-2-oxopyrimidiniunn, Chinolinium, Chinoxalinium oder Pyridinium.

Erfindungsgemäß eignen sich Verbindungen gemäß Formel (CH-2) besonders gut solche, in denen sich der Rest Het gemäß Formel (CH-2) ableitet von einem der Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin oder Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(Ci bis C₆)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkoxy- (C₁ bis C₆)-alkylgruppe, einer Aryl-(C-ι bis C₆)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C₁ bis C₆)- Monoalkylaminogruppe, einer (C₁ bis C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH₂)_n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.

Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel (CH-2) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5- Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)- acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)- acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1/-/- Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)- acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, δ-Cyanacetyl-T-methoxy^-methylcumarin, 2-(2- lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2- (Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1- benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)- acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ^-dihydrothiochromeno^S-clpyrazol-S-oy^-acetonitril.

Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3) ausgewählt,

worin

• R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)- Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C₆)-alkylgruppe, eine (Ci bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C₆)-Alkoxy-(d bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH₂)_m-, worin R¹ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C₄)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C₄)-alkylgruppe, wobei R¹ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,

• R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine (Ci bis C₆)-Alkylgruppe bedeutet,

• R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^mR^lvN-(CH₂)_q-, worin R^m und R^ιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C₆)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂ bis C₆)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_S-, worin R^v und R^vι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C₆)- alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,

• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^V", worin R^v" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C₆)-alkylgruppe,

• X^' steht für ein physiologisch verträgliches Anion.

Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (C₁ bis C₆)- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.

Der Rest R⁸ der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.

R¹¹ der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.

Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.

Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (CH-3) ausgewählt aus einer oder mehrerer

Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^", die gebildet wird aus Salzen des

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,

1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniunns und

1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (CH-3) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^', die gebildet wird aus Salzen des

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,

1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und

1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.

X^' steht in den Formeln (CH-1 ) und (CH-3) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (Ci bis C₄)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X^' eingesetzt.

Verbindungen der Formel (CH-3) werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 2-(2- Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3- (2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor- 2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2- thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1/-/-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6- Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7- methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6- benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7- Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7- dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril, 2-(1-Phenyl-1 ,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)- acetonitril, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl- benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, 3- Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4- methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-

Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6- trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2- oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl- 2-thioxo-pyrimidiniunn-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4- trimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidiniunn-chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunn-hydrogensulfat.

Des Weiteren kann als Komponente (Oxo2b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und/oder mindestens einer Hydroxygruppe verwendet werden. Bevorzugt geeignete Vertreter finden sich unter der Ausführung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen der Komponente (Oxo2) nur unter CH-aciden Verbindungen ausgewählt werden.

Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente (Oxo1 ) sowie der Komponente (Oxo2) werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Mittels, verwendet.

Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindols der Formel (RN 1 ),

) in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Ci-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,

R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R³ steht für Wasserstoff oder eine d-C₄-Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine d-C₄-Alkylgruppe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,

N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN2),

in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Ci-C₄-Hydroxyalkylgruppe, R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R³ steht für Wasserstoff oder eine d-C₄-Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine d-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine d-C₄-Alkylgruppe, und

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol- 2-carbonsäure.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6- Dihydroxyindol.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufhellen von

Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Mittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Mittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M1 , M2 oder M3 oder die Mischung der Mittel M2 und M3 ein erfindungsgemäßes Mittel ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können demnach als Einkomponentenmittel (Färbe- und Aufhellmittel M2 bzw. Nachbehandlungsmittel M4), als Zweikomponenten Mittel (M2 + M3) oder als Dreikomponentenmittel (M2 + M3 + M4) formuliert und entsprechend angewendet werden. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe zu erwarten oder zu befürchten sind; das einzusetzende Mittel wird bei solchen Systemen vom Verbraucher direkt vor der Anwendung durch Vermischen der Komponente hergestellt. Ein Färbe- und Aufhellungsverfahren, bei dem die Aufhellcreme und das Oxidationsmittel zunächst getrennt vorliegen, ist dabei bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem erfindungsgemäßen Mittel zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren dieser Art enthält die Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% und insbesondere 3 bis 6 Gew.% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%iges H₂O₂.

Alternativ kann - wie vorstehend erwähnt - auch ein Dreikomponentensystem zur Anwendung gelangen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem weiteren Mittel enthaltend vorzugsweise mindestens einen Alkalitätsgeber und/oder direktziehenden Haarfarbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel enthaltend die Verbindung(en) der Formeln (I) und (II) zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.

Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.

Beispiele:

Synthesebeispiel 1 Darstellung von 1,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat

Toluol

Es wurden 46,0 g (0,30 mol) 1-Methyl-4-piperidon und 77,4 g (0,41 mol) p-

Toluolsulfonsäuremethylester für 20 Stunden in 70 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Die nach diesem Zeitraum ausgefallenen weißen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 62,7 g (51 ,5 %)

¹H-NMR (400 MHz, DMSOd₆): δ [ppm] = 2,26 (s, 3H); 2,70 (t, 4H); 3,25 (s, 6H); 3,73 (t, 4H); 7,10 (d,

2H); 7,49 (d, 2H)

¹³C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 20,9; 35,0; 50,8; 60,0; 125,5; 128,2; 137,6; 145,6; 201 ,2

Synthesebeispiel 2 Darstellung von 1 -AIIyM -methyl-4-oxopiperidiniumbromid

Es wurden 25,0 g (0,21 mol) 1-Methyl-4-piperidon und 26,6 g (0,22 mol) Allylbromid für 20 Stunden in 40 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der Reaktionsansatz für 48 Stunden bei 0 - 5 ⁰C stehen gelassen. Der nach diesem Zeitraum ausgefallene weiße, kristalline Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 8,5 g (16,4 %) ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ [ppm] = 2,97 (t, 4H); 3,21 (s, 3H); 3,77 (t, 4H); 4,29 (d, 2H); 5,68

(dd, 1H); 5,74 (dd, 1H); 6,12 (m, 1H)

¹³C-NMR (400 MHz, DMS0-d6): δ [ppm] = 35,1; 47,5; 58,0; 63,4; 125,2; 127,3; 201,0

Herstellung einer Blondiercreme

Aus den aufgelisteten Bestandteilen wurden Blondiercremes wie folgt hergestellt:

Hydrenol^® D Ci₆-₁₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Lorol^® tech. C₁₂-i₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Texapon^® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

Stabylen^® 30 Acrylsäure/Vinylester-Copolymer (INCI-Bezeichnung:

ACRYLATES/VINYL ISODECANOATE CROSSPOLYMER) (Coast Chemical)

Cetiol^® OE Dioctylether (INCI-Bezeichnung: Dicaprylylether) (Cognis) Turpinal^® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

Gluadin^® W40 Weizenproteinhydrolysat (mind. 40% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis) Stabylen^® 30 und Cetiol OE wurden bei Raumtemperatur vordispergiert. Anschließend wurden die anderen Komponenten unter Rühren der Reihe nach eingearbeitet, dann wurde mit Wasser auf 100 % aufgefüllt.

Bei den Rezepturen V1 , V2 und V3 handelt es sich um nicht erfindungsgemäße Vergleichsrezepturen, die Rezeptur E ist das erfindungsgemäße Beispiel.

Entwicklerdispersion

Jede Blondiercreme wurde im Verhältnis 1 :1 mit einer wie folgt zusammengesetzten Entwicklerdispersion ausgemischt. Der pH-Wert der fertigen Anwendungsmischung lag zwischen 9 und 10.

Turpinal^® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

Texapon^® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Aculyn^® 33 Acrylpolymer (ca. 28% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer)

Für den Blondierprozeß wurde auf Strähnen dunkelblonden, hellbraunen und dunkelbraunen Haares (Codes: Kerling 7/0, Fischbach & Miller 6923 und Kerling 7/0) von ca. 0,5 g Gewicht die 4-fache Menge der fertigen Anwendungsmischung (2 g pro Strähne) appliziert. Nachdem die Strähnen für 30 Minuten bei 32 ⁰C blondiert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und mit einem Föhn getrocknet. Auswertung der Aufhellleistung

Jede Haarsträhne wurde vor und nach dem Bleichvorgang farbmetrisch vermessen. Als Maß für die Aufhellleistung der jeweiligen Rezeptur wurde der dL-Wert gemäß folgender Formel herangezogen:

C- — l-nachher l-vorher

L_nachher = Helligkeit der Strähne nach dem Bleichen U_orher = Helligkeit der Strähne vor dem Bleichen

Für jede Rezeptur und jeden Haartyp erfolgte eine Zwölffachbestimmung, aus den zwölf Einzelwerten wurde jeweils der Mittelwert gebildet.

Aufhellleistung bei dunkelblonden Strähnen (Kerling 7/0)

Aufhellleistung bei dunkelbraunen Strähnen (Kerling 2/0)

Eine Abschätzung der verschiedenen Bleichwirkungen der unterschiedlichen Rezepturen läßt sich durch den Vergleich der dL-Werte treffen. Es ist eindeutig ersichtlich, daß mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid, einem 4-Oxopiperidiniumderivat und Imidazol bei allen Haartypen die größten dL-Werte erzielt werden konnten, demzufolge besitzt diese spezielle Kombination eine gegenüber dem Stand der Technik stark verbesserte Bleichwirkung. Ein ähnlicher Effekt wurde weder mit Wasserstoffperoxid allein (Rezeptur V1 ) noch mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid/l midazol (Rezeptur V2) bzw. Wasserstoffperoxid/4- Oxopiperidiniumderivat (Rezeptur V3) erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend - jeweils bezogen auf sein Gewicht - a) 0,1 - 4,9 Gew.-% mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur

(I)

in der

R1 und R2 unabhängig voneinander für eine d-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-

Alkenylgruppe, eine Aryl-Ci-C₆-alkylgruppe, eine C₂-C₆- Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Ci -C₆-Al koxy-C2-C6-al kylg ru ppe stehen ,

X für ein physiologisch verträgliches Anion steht, wobei dieses Anion vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid oder lodid, p-

Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Vi Sulfat,

Hydrogensulfat, Acetat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat, b) 0,1 bis 4,0 Gew.-% mindestens einer Imidazolverbindung gemäß Formel (II) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen

in der

R² steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxaldehydgruppe, eine (d-C₆)-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-(C-ι-C₆)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C₁-C₆)- alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxaldehydgruppe, eine (C₁-C₆)- Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine 2-Amino-3-hydroxypropylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(NH₂)-COOH,

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.- % mindestens eines Oxopiperidiniumderivates der allgemeinen Struktur (I) enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxopiperidiniumderivat der allgemeinen Struktur (I) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe

1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat,

- 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat,

- 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-bromid, 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-hydrogensulfat,

- 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-methylsulfat,

- 1 ,1-Dimethyl-4-oxopiperidinium-acetat, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat,

- 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat,

- 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-bromid, 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-hydrogensulfat,

- 1-Ethyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-methylsulfat,

- 1-Ethyl-1-met.hyl-4-oxopiperidiniunn-acet.at, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-p-toluolsulfonat,

- 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-methylsulfonat,

- 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-bromid, 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-hydrogensulfat,

- 1-Allyl-1-methyl-4-oxopiperidinium-methylsulfat,

- i-Allyl-i-methyl-4-oxopiperidinium-acetat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium-p-toluolsulonat,

- 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium-methylsulfonat, 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidnium-bromid,

1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-hydrogensulfat, - 1-Benzyl-1-methyl-4-oxopiperidniunn-nnethylsulfat enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 2,75 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Imidazols der Formel (II) enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidzol(derivat) der Formel (II) Imidazol (R¹ = R² = R³ = R⁴ = H) enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂O₂)enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 2 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Ammoniak (berechnet als 100%igs NH₃) enthält, wobei bevorzugte Mittel frei von Ammoniak sind.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 2 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Ammonium- und Alkalimetall-persulfate und peroxomonosulfate und -peroxidisulfate enthält, wobei bevorzugte Mittel frei von allen genannten Verbindungen sind.

9. Verfahren zum Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Mittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Mittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M1 , M2 oder M3 oder die Mischung der Mittel M2 und M3 ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.