WO2009038224A1 - 置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤或いは剥離剤、及びその製造方法 - Google Patents

置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤或いは剥離剤、及びその製造方法 Download PDF

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WO2009038224A1
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resist
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solution
group
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Masashi Shirai
Toshio Furuya
Tadayoshi Konegawa
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Ube Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/122—Alcohols; Aldehydes; Ketones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention is prepared from a corrosion inhibitor containing a substituted ketone compound or a derivative thereof, which is a compound capable of exhibiting a high anticorrosive effect even on a metal that is easily corroded, such as copper, and the anticorrosive agent.
  • the present invention relates to an anticorrosion treatment solution or an anticorrosion preservation solution.
  • the anticorrosive agent, anticorrosion treatment solution or anticorrosion preservation solution of the present invention has an excellent feature that the substituted ketone compound or its derivative contained therein can be easily recovered from the waste liquid as necessary. Also has fine.
  • the present invention further relates to a resist stripper having anticorrosion performance containing the compound and a compound having resist stripper performance or a resist stripper prepared from the stripper.
  • Copper, aluminum, or alloys thereof are widely used in metal films and metal wirings in manufacturing processes such as wafers, printed wiring boards, and liquid crystal materials made of silicon or the like on which electronic circuits are formed. It is used.
  • copper has the excellent advantage of being excellent in electromigration resistance and low resistance, but easily oxidizes. It has the property of being easily corroded.
  • organic compounds include, for example, aromatic hydroxy compounds such as hydroxybenzoic acid, carboxyl group-containing organic compounds such as oxalic acid, succinic acid, and succinic acid, benzotriazole (BTA) Have been used so far (see, for example, Patent Document 1).
  • benzotriazole is known to have a very good anticorrosion performance because of its strong coordination with metals.
  • chemical mechanical polishing Chemical Mechanical Polishing
  • CMP CAL POLISHING
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-33 4 9 0 5
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-83 7 80
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 1 2 3 8 7 0 9 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide an anticorrosion treatment solution and an anticorrosion preserving solution capable of exhibiting an excellent anticorrosion effect even for a metal that easily corrodes, such as copper.
  • Another object of the present invention is to provide an anticorrosive agent that can be recovered from a waste solution, or an anticorrosion treatment solution and an anticorrosion preservation solution prepared from the anticorrosive agent.
  • Still another object of the present invention is to have resist release performance with the anticorrosive agent. It is an object of the present invention to provide a resist stripper having anticorrosive properties containing a compound or a resist stripper that can be prepared from the stripper.
  • the present inventors have found that the substituted ketone compounds represented by the formula (A 1), the formula (B 1) and the formula (C 1) and / or derivatives thereof are The present invention has been found to have an excellent anticorrosion effect against corrosion of copper, aluminum or metal films made of these alloys, metal wiring, or articles containing these metals. 1
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an octalogen atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 may combine with R 3 to form a 4- to 6-membered cyclic structure, and
  • R 5 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 2 may be bonded to R 3 to form a 3- to 6-membered cyclic structure
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 2 to 6.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the substituted ketone compound and derivatives thereof represented by the formula (1) of the present invention are, for example, copper, aluminum used for semiconductor integrated circuits, printed wiring boards, etc. Or, it exhibits an excellent anticorrosion effect when treating an article having at least one of copper and aluminum as a constituent component. Therefore, the compound can be suitably used as an anticorrosive agent, an anticorrosion treatment solution using the same, and an anticorrosion preservation solution.
  • substituted ketone compound and derivatives thereof of the present invention are mixed with a compound having resist peeling performance such as alkanolamine such as 2-aminophenol, thereby preventing corrosion resistance and resist peeling.
  • Resist stripping agent that has both release performance and resist stripping solution can be prepared using this, for example, by using it in the resist stripping process when creating printed circuit boards.
  • the produced metal film can give an excellent anticorrosive effect to the metal wiring.
  • Examples of the derivative of the substituted ketone compound showing the anticorrosive effect of the present invention include ⁇ -ketoester compounds represented by the following formula (A 1). ⁇ Chemical 4>
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • R 2 may combine with R 3 to form a 4- to 6-membered ring structure.
  • R 5 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 include a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, or the number of carbon atoms. 3 to 12 branched alkyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, etc., C3-C12 cycloalkyl groups, vinyl groups, aryl groups, propenyl groups, etc. C2-C10 straight chain alkenyl group, isopropenyl group, isoprenyl group, geranyl group, etc.
  • An aliphatic group such as an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentenyl group, edenyl group, and propargyl group, benzyl Araliphatic group having a carbon number of 7 to 1 8 equal (Ararukiru group), phenyl group, aromatic group such Bifue alkylsulfonyl group and a naphthyl group. These groups include various isomers.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • Substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, hydroxyl group, carboxylic acid group A sulfonic acid group, a nitro group, a cyano group, a dimethylamino group, and the like, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group and the like, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a acetyl group, and the like.
  • An oxo group, a methoxycarbonyl group, etc. which forms a strong hydroxyl group by binding to an alkyl group, an alkoxycarbonyl group having 1-6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1-6 carbon atoms, a methylthio group, etc. And an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituents may be present for the hydrocarbon group, but considering the balance between fat solubility and water solubility, the total number of carbon atoms in the compound of formula (A 1) is 3 A range not exceeding 6 is preferred.
  • the hydrocarbon group for R 1 preferably, the linear alkyl group, branched alkyl group, and cycloalkyl group, the alkynyl group, the aralkyl group, the phenyl group, and the naphthyl group, more preferably, the number of carbon atoms
  • the hydrocarbon group for R 1 may have a substituent.
  • the substituent for R 1 is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, the alkoxy group, the dialkylamino group, the alkylsulfonyl group, the oxo group, or the alkoxycarbonyl group, and more preferably a fluorine atom.
  • R 1 may combine with R 2 or R 3 to form a 3- to 6-membered cyclic structure.
  • examples of such a compound include 2-cyclohexanone carboxylic acid ethyl ester.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the substituent of the hydrocarbon group in R 2 and R 3 has the same meaning as R 1 .
  • R 2 and R 3 may combine to form a 3- to 6-membered ring structure such as a 3-membered ring (cyclopropane group) or a 6-membered ring (cyclohexane group). .
  • the hydrocarbon group for R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, the linear alkyl group, a branched alkyl group and a cycloalkyl group, the alkynyl group, the aralkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group. And a cyclopropane group, a cyclobutane group, a cyclopentane group, and a cyclohexane group in which R 2 and R 3 are bonded to each other.
  • R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, A ethynyl group, a propargyl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclopropane group in which R 2 and R 3 are bonded, a cyclobutane group, a cyclopentane group, and a cyclohexane group, particularly preferably a hydrogen atom A methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a cyclopropane group in which R 2 and R 3 are bonded, and a cyclobutane group.
  • the hydrocarbon group of R 2 and R 3 may have a substituent.
  • the substituent for R 3 and R 4 is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, the alkoxy group, the dialkylamino group, the alkylsulfonyl group, the oxo group, or the alkoxycarbonyl group, more preferably fluorine. Atom, chlorine atom, hydroxyl group, methoxy group, dimethylamino group, methanesulfonyl group, 2-oxopropyl group, methoxycarbonylmethyl group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having the same meaning as R 1 .
  • R 5 is preferably an aliphatic group and a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group.
  • ⁇ -ketoester compound represented by the formula (A 1) of the present invention a commercially available product can be used as it is.
  • a jS single ester compound can be produced, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-1 4 3 5 90.
  • the j8-ketoester compound may be modified at the 2-position. For example, Bu
  • examples of the ⁇ 8-ketoester compound represented by the formula (A 1) used as the anticorrosive agent of the present invention include the following.
  • Propanoic acid ester 3 1-year-old oxo-pentane 1, ⁇ -dicarboxylic acid diester, and 2--year-old oxo-propane-1, 3-carboxylic acid ester.
  • ⁇ -ketone ester compound represented by the formula (A 1) of the present invention among the above, preferably, 4, 4-dimethyl-3-oxomonopentane acid ester, 3 1-year-old xoxopentane acid ester , 3-oxopentan 1, 1, 5, carboxylic acid ester, 3 — (2 hydroxyphenyl) 1 3 — talented panic acid ester, 3 — (2, 5 — jihi ⁇ Xiphenyl) 1 3 —Typical propenoate, 3 — (
  • R 4 is a hydroxyalkylano group, and a ⁇ -keto amide compound represented by the following formula ( ⁇ 1) is obtained.
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 2 may be bonded to R 3 to form a 3- to 6-membered cyclic structure
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • ⁇ represents an integer of 2 to 6.
  • j8-ketoester compound represented by the formula (B 1) of the present invention a commercially available product can be used as it is. For those that are not commercially available, refer to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • R 1 to R 3 and R 6 have the same meanings as described above.
  • R 5 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • N 2 to 6 is an integer. To express. )
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a neurogen atom, or a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • R 2 may combine with R 3 to form a 3- to 6-membered cyclic structure.
  • R 5 represents a hydrocarbon group which may have a group, and R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a group.
  • halogen atom the hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 are bonded to R 3 to form a 3- to 6-membered cyclic structure in the form A: / 3-ketoester compound> Is the same as
  • the raw material / 3-ketoester compound represented by the formula (B 2) a commercially available product can be used as it is.
  • a ⁇ -ester ester compound can be produced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-1 4 3 5 90.
  • modification of the 2-position of the / 3-ketoester compound may be performed as necessary. For example, referring to Bull. So Chem. Japan., Vol. 6 2 4 0 7 2 (1 9 8 9), etc., the modified compound at the 2-position of the iS-ketoester compound Can be obtained.
  • Examples of the raw material alkanolamine represented by the above formula (B3) include 2_aminoenoyl, diethanolamine, N-ethylaminoamino, N-methylaminoenoyl, N-methylamino alcohol. Dimethylaminophenol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol and the like. These alkanolamines can also be used as salts such as hydrochloride or organic solutions such as ethanol solution.
  • the alkanolamine include 2-aminoamino alcohol, diethanolamine, and N-methylamino alcohol.
  • the alkanolamine a commercially available product can be used as it is.
  • the amount of the alkanolamine used is preferably 0.5 mol to 100 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the jS_ketoester compound represented by the formula (B 2). 0 mol, particularly preferably 1.2 mol to 10 mol.
  • the iS-keto amide compound represented by the formula (B 1) comprises a j6-keto ester compound represented by the formula (B 2) and an alcohol compound represented by the formula (B 3) in the absence of a solvent. Or by mixing in the presence, for example, by reacting with stirring.
  • the production of the j8-keto amide compound represented by the formula (B 1) is usually preferably carried out in the absence of a solvent, but a solvent is appropriately used for the purpose of improving the solubility of the raw materials used. be able to.
  • the solvent used is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, black benzene, 1, Halogenated aromatic hydrocarbons such as 2 —dichlorobenzene, 1, 3 —dichlorobenzene, 1,4 —dichlorobenzene, nitrated hydrocarbons such as nitrobenzene and nitromethane, N, N —dimethylform Amide, N, N-dimethylacetamide, N_methyl-2 -pyrrolidone and other amides, 1,3 -dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3 -diisopropyl-2 imidazolidine Ureas such as isoprop
  • solvents preferred are adducts, sulfoxides, and ureas, and more preferred ⁇ is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethyl sulfoxide and 1,3 mono-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination of one or more.
  • the amount of the solvent used is preferably ⁇ 0.1 to 1: 100 m 1, more preferably 1 g of 8_ketoester compound (shown by the formula (B 2)). 0.02 to 20 m1, more preferably ⁇ is 0.03 to 5.0 m1.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 1 to 20 ° C to 100 ° C, more preferably 1 to 1.
  • the production method of the present invention can be carried out in air, but nitrogen It is desirable to carry out in an inert gas such as argon.
  • the amide compound represented by the formula (B 1) may be obtained as a crude product.
  • neutralization, extraction, filtration, concentration after completion of the reaction Isolation and purification can also be performed by general methods such as distillation, recrystallization, crystallization, column chromatography, etc.
  • the ⁇ -chamamide compound represented by the formula ( ⁇ 1) synthesized by the production method of the present invention is, for example, when R 1 is an aliphatic group,
  • R 1 is an aromatic group
  • examples include the following.
  • R 1 is an aromatic aliphatic group field, for example, the following force S.
  • N _ 4 Naphthyl 3 monooxobutanoate;
  • Examples of the derivative of the substituted ketone compound showing the anticorrosive effect of the present invention further include an aminoenamide compound represented by the following formula (C 1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the aminoenamide compound of formula (C 1) is represented by formula (C 2)] 8
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom and a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 3 represents a hydrogen atom.
  • R 5 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and
  • R 2 has a hydrogen atom and a substituent.
  • R 6 represents a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • ⁇ is the number of methylene groups and represents an integer of 26.
  • n is preferably 24 and more preferably 2 .
  • aminoamino represented by the formula (C 4) examples include those in which either R 2 or R 3 is a hydrogen atom among the iS-ketamide compounds represented by the formula (B 1).
  • the raw material jS_keto amide compound represented by the formula (C 4) a commercially available product can be used as it is.
  • those not commercially available can be synthesized separately according to the reaction formula [1].
  • Examples of the raw material alkanolamine represented by the above formula (C 3) include, for example, 2-aminoethanol, diethanolamine, N-ethylaminoethanol, N_methylaminophenol, N-methylbenzene.
  • 2-aminoethanol, diethanolamine, N-ethylaminoethanol, N_methylaminophenol, N-methylbenzene For example, noramine, dimethylaminophenol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol.
  • These alkanolamines can also be used as salts such as hydrochloride or organic solutions such as ethanol solution.
  • the alkanolamine is preferably 2-aminoethanol, diethanolamine, or N-methylaminophenol.
  • the alkanolamine a commercially available product can be used as it is. For those that are not commercially available, see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2 0 4 — 2 7 5 9 3 3 and Synlett., (9) 1 3 7 4 to 1 3 7 8 (2 0 0 6) It can be synthesized separately for reference.
  • the amount of the alkanolamine used is preferably 0.5 with respect to 1 mol of the 8-ketoester compound represented by the formula (C 2) or the iS-keto amide compound represented by the formula (C 4). It is from mol to 100 mol, more preferably from 1.0 mol to 50 mol, and particularly preferably from 2 mol to 10 mol.
  • the aminoenamide compound represented by the formula (C 1) is an iS-ketoester compound represented by the formula (C 2) or a 3-keto amide compound represented by the formula (C 4) and the formula (C 3).
  • the alkanolamine shown It is produced by mixing in the absence or presence of a solvent and reacting with stirring, for example.
  • a solvent can be appropriately used for the purpose of improving the solubility of the raw materials used.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • the following solvents can be preferably used.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, decaylene, cumene, chlorobenzene, 1 2 _dichloro Pbenzene, 1,3 —dichlorobenzene, 1,4 —dichlorobenzene, etc.
  • Hydrocarbons, nitrohydrocarbons such as nitrobenzene and nitromethane, N
  • Ethers ether derivatives of cyclic ethers such as siloxane and tetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as dimethyl sulfone, carbon disulfide, and water.
  • solvents preferably water
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate S, N-methyl-1,2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2 -It is an imidazolidine.
  • a mixture of more than one species may be used.
  • the amount of the solvent used is / 3 -ketoesterification represented by the formula (C 2)
  • the reaction temperature is preferably from 1 20 to 100, more preferably ⁇ is 1
  • the pressure of B l> b is not particularly limited, but alcohol or water generated in this reaction is not particularly limited.
  • the production method of the present invention can be carried out in the air, but is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction of the present invention may provide the aminoamino compound represented by the formula (C 1) as a crude product.
  • neutralization, extraction, filtration, concentration, distillation after completion of the reaction Isolation and purification can be performed by general methods such as recrystallization, crystallization, column chromatography, etc.
  • the amino compounds represented by the formula (C 1) synthesized by the production method of the present invention include, for example, the j3 monoester compound represented by the formula (A 1) and the former (B Among the compounds exemplified in the case of the amide compound represented by 1), a compound produced from a compound in which either R 2 or R 3 is a hydrogen atom is used.
  • the use of the anticorrosion agent using the compound of the present invention, the anticorrosion treatment liquid using the anticorrosion agent, and the anticorrosion preservation liquid is not particularly limited.
  • Examples of the use include, for example, one or more of copper, aluminum, or a metal film, metal wiring, or copper and aluminum made of copper, aluminum, or an alloy thereof used in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit and a printed wiring board.
  • a preferred application of the anticorrosive agent of the present invention is, for example, the use of a metal film formed on a semiconductor substrate, particularly a copper film, in an anticorrosion treatment step.
  • the anticorrosion treatment liquid of the present invention for example, copper
  • the liquid can be used for the purpose of anticorrosion treatment in the cleaning process or the rinse process after the CMP process on an LSI substrate or a printed wiring board to which aluminum or these alloy wirings are applied.
  • Preferred applications of the liquid include, for example, the use for the purpose of anticorrosion treatment in a metal film surface-treated in the CMP process or a semiconductor solution storage solution after processing a wiring board, and particularly preferably, In any case, it can be used when copper is used for the metal film or wiring.
  • the compounds represented by the above formulas (A 1), (B 1) and (C 1) can be used as they are, but two or more of these compounds are mixed. May be used.
  • this agent can be used as an anticorrosion treatment solution or an anticorrosion preservation solution using, for example, water and / or an organic solvent.
  • a mixture of additives according to use conditions and applications can also be used as an anticorrosive agent, anticorrosion treatment solution, and anticorrosion preservation solution.
  • the organic solvent that can be used in the embodiment as the anticorrosive is not particularly limited as long as it does not react with the compounds represented by the formula (A 1), formula (B 1) and formula (C 1) of the present invention.
  • Suitable solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene; chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene.
  • Zen and halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,4-dichlorobenzene; nitroaromatic hydrocarbons such as nitrobenzene; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; dimethylsulfone, jetyl sulfonate, bis (2 —Hydro, P-Kichetyl) Sulfones such as sulfone and tetramethylenesulfone; N, N-dimethylformamide, N, N-jetylaceto, N_methyl-1-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-one Pidridone and N-hydroxykistil 1 2-pyrrolidone, etc. ⁇ ) Amides, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,
  • organic solvents preferably lower alcohols, sulfoxides and ureas, more preferably ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide and 1, 3 —Dimethyl— 2 —Imidazolidinone.
  • the formula (A 1), the formula (B 1) and the formula (C 1 The concentration of the compound represented by) can be appropriately set according to the use and purpose, but is preferably from 0.01 to 80% by mass, more preferably from 0.1 to 60% by mass. % By mass, particularly preferably 1.0% by mass to 40% by mass.
  • a compounding agent such as a pH adjusting agent or an antioxidant, it is preferable to consider the compatibility and / or dispersibility with these compounding agents.
  • the concentration of the compound represented by the formula (A 1), formula (B 1) and formula (C 1) can be appropriately set according to the use and purpose.
  • concentration of the compound represented by the formula (A 1), formula (B 1) and formula (C 1) can be appropriately set according to the use and purpose.
  • When used for cleaning treatment and anticorrosion treatment of the substrate on which the metal wiring is formed preferably 0.1 mass% to 80 mass%, more preferably 0.1 mass% to 60 mass%, particularly preferably 1. It is 0 mass%-40 mass%.
  • the anticorrosion treatment liquid of the present invention is suitable in the above range from the viewpoints of the anticorrosive effect, the substrate cleaning time and the amount of cleaning waste liquid (environmental load).
  • the anticorrosion treatment liquid of the present invention can be used, for example, in a rinse step after the CMP process or the CMP process.
  • the anticorrosion preservation solution of the present invention can be used, for example, as a solution for preserving the wafer once after the CMP process until a cleaning operation for removing abrasive particles and the like is performed.
  • the concentration of the compound represented by the formula (A 1), the formula (B 1) and the formula (C 1) in the anticorrosion preservation solution of the present invention can be appropriately set according to the use and purpose, but preferably
  • the content is preferably 0.1% by mass to 80% by mass, more preferably 0.1% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 1.0% by mass to 40% by mass.
  • the anticorrosion preservation solution of the present invention is suitable in the above range from the viewpoints of the anticorrosive effect, the substrate cleaning time and the amount of cleaning waste liquid (environmental load).
  • the anticorrosion preservation solution of the present invention Shows an even better anticorrosive effect.
  • the compounds represented by the formula (A 1), formula (B 1) and formula (C 1) of the present invention have a resist stripping performance such as alkanolamines such as 2-aminophenol.
  • a resist remover and a resist remover having both anticorrosion performance and resist peelability can be prepared.
  • Two or more compounds represented by the formula (A 1), the formula (B 1) and the formula (C 1) may be mixed and used. .
  • the term “resist ⁇ stripping agent” refers to an anticorrosive property against the metal species, and further, for example, in an article having a resist film as in a resist stripping process at the time of printing a substrate, It means an unnecessary resist film and an agent for stripping various residues.
  • the compound having peeling performance include hydroxylamines, alkanolamines, hydrofluoric acid salts, and the like, and alkanolamines are preferable.
  • alkanolamine compound examples include 2-amino nounol, jejunolamine, N-ethylaminoethanol,
  • N-methylaminoethanol N-methylaminoamine, dimethylaminoenoyl, 2 — (2-aminooxy) ethanol
  • this resist stripper is prepared by preparing a resist stripping solution using water, an organic solvent or a mixed solvent thereof as a solvent, and thus various resists generated in the resist stripping step in the same manner as the resist stripping agent. It can be used for resist stripping of unnecessary materials and residues.
  • the resist release agent having anticorrosion performance of the present invention can be obtained only by mixing the compound represented by formula (A 1), formula (B 1) and formula (C 1) with a compound having resist release performance.
  • this agent can also be used as a resist stripping solution using water, an organic solvent, or a mixed solution thereof.
  • the organic solvent used is synonymous with the organic solvent that can be used in the preparation of the anticorrosive agent, the anticorrosion treatment liquid using the anticorrosive, and the anticorrosion preservation liquid.
  • the concentration of the compound represented by (C 1) is preferably from 0.01 to 25% by weight, more preferably from 0.1 to 15% by weight, particularly with respect to the total amount of the resist release agent. Preferably, it is 1.0% by weight to 10% by weight. In the above range, anti-corrosion effect, substrate cleaning time and cleaning waste volume
  • the concentration of the compound having resist release performance is preferably 1% by weight to 90% by weight, more preferably 5% by weight to 85% by weight, and particularly preferably 10% by weight with respect to the total amount of the resist release agent. % To 75% by weight
  • the resist stripping solution of the present invention is prepared using water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, the above formula (A 1), formula (B 1) and formula (C
  • the amount used can be appropriately adjusted so as to be within the range of the concentration of the compound represented by 1) and the concentration of the compound having resist release performance.
  • the resist release agent or the resist release liquid having the above-mentioned content can maintain the anticorrosion effect well, for example, In the stripping process, the film and etching residue that are resist stripped from the substrate can be removed more efficiently.
  • the resist stripper or resist stripper of the present invention exhibits an excellent anticorrosion effect, particularly when the metal film or metal wiring material is copper.
  • the replacement solution of the present invention used as an anticorrosive component by a general method such as extraction, filtration, concentration, distillation, column chromatography, etc. from the waste liquid recovered after use in the resist stripping step or the like. Ton compounds or derivatives thereof can be recovered.
  • resist stripping that can be used in the resist stripping step or the like, which is one of the preferred uses of the compounds represented by formula (A 1), formula (B 1), and formula (C 1) of the present invention.
  • the procedure for preparing the solution and evaluating the anticorrosion performance will be described below using an example.
  • test metal piece Using a commercially available metal foil, metal plate, or metal wire as the test metal piece, perform pretreatment by washing the metal surface in the order of alkaline aqueous solution and acidic aqueous solution, and then weigh after drying.
  • ppb Zmg concentration of eluted metal (ppb) Weight of metal before testing (mg)
  • the measured value was expressed as an erosion degree value by the above formula (I), and was 2.2 ppb Zmg. Similarly, when the erosion degree was measured twice, each 1.9 ppb / mg and 2. lppb Zmg, the average of three times was 2.1 ppb / mg.
  • test resist stripping solution was prepared by mixing.
  • the measured value was expressed as an erosion degree value by the above formula (I), and was 3. O ppb Zmg. Similarly, when the erosion degree was measured twice more, 2.4 ppb each. Zmg and 1.8 ppb Zmg, the average of 3 times is 2
  • Example A-9 Immerse a commercial copper wire (weight: 1900 mg) at 50 ° C for 1 minute with 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 1 wt% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute. After soaking, it was washed with ultrapure water, dried, and pretreated with copper wire. Next, the copper wire was crushed at 70 in the test resist release agent prepared in Example A-9 and stirred for 1 hour. Thereafter, the copper wire was removed from the test resist stripper, and the concentration of dissolved copper was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The measured value was expressed as the erosion degree value by the above formula (I), and was 3.2 ppb Zmg. However, when the erosion degree was measured twice in the same manner, it was 1.4 ppb. Zmg and 2.6 ppb Zmg, the average of triplicate was 2.4 ppbzmg.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • test resist stripping solution 2 —Oxople mouth pan— 1,3-dicarboxylic acid dimethyl ester
  • test resist stripping solution was prepared by mixing at room temperature.
  • test resist stripping solution 4,4-dimethyl-3-oxo-pentanoic acid methyl ester
  • test resist stripping solution 2-methyl-3-oxobenzoic acid ethyl ester 2
  • 2_aminoe Yunol 30 g and ultrapure water 10 g are mixed with 2 g of 2-benzyl-3-oxo-butanoic acid ethyl ester as an anticorrosive ingredient at room temperature, and the test resist is peeled off. A solution was prepared.
  • Example A The resist used in Example 8 ⁇ Ethyl acetate was added to the stripping solution.
  • the organic layer was separated and extracted.
  • the obtained organic layer was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered, and then the solvent was distilled off to obtain 2-benzyl-1-ethyl oxobutyrate and 2-component. It was possible to recover aminoethanol as a mixture.
  • test release agent (N- (2-Hydroxetil) 4,4-Dimethyl 3--oxopentanoic acid amide)
  • 0 g was mixed with 2 g ⁇ quichetil) -4,4-methyl-1-3-oxo-pentanoic acid amide at room temperature to prepare a test release agent.
  • a commercially available copper foil was soaked at 50 at 1 wt% aqueous sodium hydroxide for 1 minute and 1 wt% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, then washed with ultrapure water, dried, and dried. The foil was pretreated. Next, this copper foil was immersed in a test stripper prepared in Example B-2 at 70 ° C. and left for 1 hour. Then remove the copper foil from the test stripper, and the concentration of dissolved copper was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP—MS). When the measured value was expressed as the erosion degree value by the above formula (I), it was 6 pPb / mg.
  • ICP—MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • a commercially available copper foil was immersed at 50% for 1 minute in a 1 wt% sodium hydroxide aqueous solution and for 1 minute in a 1 wt% sulfuric acid aqueous solution, then washed with ultrapure water, dried, and dried. The pretreatment of was performed.
  • Example B-5 copper foil, anticorrosive compound: benzotriazole
  • benzotriazole was used as the anticorrosive compound. As a result, it was 15 ppb Zmg.
  • Example C 1 4 After immersing a commercially available copper wire (weight: 190,000 mg) at 50 at 1 wt% with 1 wt% aqueous sodium hydroxide and 1 wt% aqueous sulfuric acid for 1 min, ultrapure It was washed with water, dried, and pretreated with copper wire. Next, this copper wire was immersed in a test resist release agent prepared in Example C_5 at 7 Ot: and stirred for 1 hour. Thereafter, the copper wire was removed from the test resist stripper, and the concentration of the dissolved copper was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). When the measured value was expressed as the erosion degree value by the above formula (I), it was 2.3 P p b / mg.
  • Example C 1 4 When immersing a commercially available copper wire (weight: 190,000 mg) at 50 at 1 wt% with 1 wt% aqueous sodium hydroxide and 1 wt% aqueous sulfuric acid for 1 min,
  • a resist stripping solution for anticorrosive compound-free test was obtained in the same manner as in Examples A-1 and C-2 except that a compound having an anticorrosive action was not used. Using this, the same operation as in Example A-2 and C_3 was performed three times. The results were 2 1 1 pp bZmg, 7 9 ppb / mg, and 9 7 ppb Zmg, respectively. The average value was 1 29 ppb Zmg.
  • a resist stripping solution was prepared in the same manner as in Examples A-1 and C-12 except that 2-ethanolamine was used as the compound having stripping performance, and the same as in Examples A-2 and C_3. Evaluation was performed. As a result, it was 27.6 p p b / mg.
  • At least one compound selected from the substituted ketone compounds represented by the formula (A 1), the formula (B 1) and the formula (C 1) and derivatives thereof is used.
  • An anticorrosive agent, an anticorrosive treatment solution or an anticorrosive preservation solution, and a resist release agent or resist release solution having both anticorrosion performance and resist release performance containing the compound and a compound having resist release performance are obtained. Can do.
  • the resist stripping agent or resist stripping solution of the present invention is used, for example, in the manufacturing process of semiconductor integrated circuits, printed wiring boards, etc., so that copper, aluminum, or an alloy made of these is used. Excellent anti-corrosion effect can be given to metals with high corrosivity.

Abstract

本発明は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を発揮することが可能な置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤、およびこの防食剤から調製できる防食処理液又は防食保存液に関する。更に、該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤又はこの剥離剤から調製できるレジスト剥離液に関する。　本発明の置換ケトン化合物又はその誘導体は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を示し、更に使用後の廃液から回収も可能である。

Description

明 細 書 置換ケ トン化合物又はその誘導体を含有する防食剤或いは剥離剤、 及びその製造方法 技術分野
本発明は、 銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を発 揮することが可能な化合物である、 置換ケ トン化合物又はその誘導 体を含有する防食剤、 およびこの防食剤から調製できる防食処理液 又は防食保存液に関する。 加えて、 本発明の防食剤、 防食処理液又 は防食保存液は、 その中に含まれる置換ケ トン化合物又はその誘導 体を必要に応じて、 廃液から回収することが容易という、 優れた特 微をも有する。
本発明は、 更に、 該化合物とレジス ト剥離性能を有する化合物と を含有する防食性能を有するレジス ト剥離剤又はこの剥離剤から調 製できるレジス ト剥離液にも関する。 背景技術
銅、 アルミニウム、 或いはこれらの合金は、 例えば、 電子回路が 形成されたシリコン等を材質とするゥエー八、 プリ ン ト配線基板及 び液晶材料等の製造プロセスにおける金属膜、 及び金属配線等に広 く使用されている。
このような金属膜及び金属配線の素材のうち、 例えば、 銅は、 ェ レク トロマイグレーショ ン耐性に優れ、 かつ低抵抗であるという優 れた利点を有する反面、 容易に酸化等が起こ り腐食しやすい性質を 有している。
このような金属膜及び金属配線の腐食は、 配線抵抗の上昇させる ため、 これを防ぐ目的として、 様々な配線の形成工程、 特に半導体 集積回路上の金属膜や金属配線の形成工程で使用できる防食技術が 、 近年、 重要視されている。 また、 それに伴い防食剤そのものにつ いても、 様々な製造工程、 使用条件下で充分な防食効果が要求され るようになってきた。 例えば、 プリント配線の基板作成時における レジス ト剥離工程のように、 金属膜上にドライエッチング法等によ りスルーホールを形成した後、 エッチング残渣等を剥離 · 除去する 工程において、 同時に形成される新たな金属配線、 特に銅配線の腐 食防止は、 依然として重要な技術上の課題となっている。
従来より、 この課題の改善策として、 例えば、 防食性能をもつ化 合物を配合したレジス ト剥離剤を使用する等が行なわれてきた。
この防食性能を示す化合物のうち、 有機化合物としては、 例えば 、 ヒ ドロキシ安息香酸等の芳香族ヒ ドロキシ化合物、 齚酸、 クェン 酸、 コハク酸等のカルボキシル基含有有機化合物、 ベンゾトリアゾ ール （B T A ) 類等がこれまで用いられてきた （例えば、 特許文献 1参照。 ） 。 その中でも、 ベンゾトリアゾールは、 金属との強い配 位性を有していることから非常に優れた防食性能をもつことが知ら れており、 例えば、 化学的機械的研磨 （Chem i ca l Mechan i ca l Po l i sh i ng： C M P ) 工程等での使用が報告されている （例えば、 特許 文献 2、 及び特許文献 3参照。 ） 。
しかしながら、 近年、 環境的負荷の削減志向が高まってきており 、 工場の廃液 · 廃棄物に対しても、 その化学的安全性と排出量の削 減が要求されてきた。 特に、 C M P工程では大量の廃液が発生する ため、 これらの要求に対して充分な配慮が必要とされてきた。
このような廃液の処理方法としては、 例えば、 廃液からの蒸留 - 分液による単離 ， 回収や、 分解菌、 処理菌などの微生物による生分 解処理が可能であることが望ましいが、 上記のベンゾトリァゾ一ル やその誘導体については、 廃液からの回収や生分解処理が難しいこ とが既に知られており、 煩雑、 かつコス トのかかる処理方法に頼ら ざるを得ないのが現状であった。
一方、 前記の芳香族ヒ ドロキシ化合物やカルボキシル基含有有機 化合物を、 例えば、 半導体装置の製造プロセスでの防食剤として用 いた場合、 排出された廃液 · 廃棄物中から、 分液 ， 抽出、 或いは蒸 留等の方法により、 単離 · 回収できる場合もあり、 これを再利用す れば、 廃棄物量、 及び防食剤の使用量の大幅な削減が可能になると 考えられる。 すなわち、 このリサイクル使用は、 廃液からの処理 · 回収が困難なベンゾト リアゾールと比べ、 環境的負荷削減の面では 大きな利点であるといえる。
しかしながら、 その反面、 従来の防食性能を有する芳香族ヒ ドロ キシ化合物やカルボキシル基等をもつ有機化合物からレジス ト剥離 剤を調製し、 同様に製造プロセスで使用 しても、 銅のような腐食性 の強い金属に対しては、 その防食効果は充分とはいえなかった。
(特許文献 1 ) 特開平 8 — 3 3 4 9 0 5号公報
(特許文献 2 ) 特開平 8 — 8 3 7 8 0号公報
(特許文献 3 ) 特開平 1 1 一 2 3 8 7 0 9号公報 発明の開示
本発明の目的は、 銅等の腐食しやすい金属に対しても、 優れた防 食効果を発揮することが可能な防食処理液及び防食保存液を提供す ることにある。
本発明の他の目的は、 廃液からの回収も可能な防食剤又はこの防 食剤から調製される防食処理液及び防食保存液を提供することにあ る。
本発明の更に他の目的は、 該防食剤とレジス ト剥離性能を有する 化合物とを含有する防食性能を有するレジス ト剥離剤又は該剥離剤 から調製することが可能なレジス ト剥離液を提供することにある。 本願発明者らは、 上記目的を達成するために研究を重ねた結果、 式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される置換ケ トン化合 物及び/又はその誘導体が、 銅、 アルミニウム、 或いはこれらの合 金からなる金属膜、 金属配線、 又はこれら金属を含む物品の腐食に 対して優れた防食効果を有することを見出し、 本願発明に到った。 ぐ化 1 >
Figure imgf000005_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す 。 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 八ロゲン原子、 置換基を有していて もよい炭化水素基を示す。 R 2 は、 R 3 と結合して 4から 6員環の 環状構造を形成しても良い。 また、 R 5 は、 置換基を有していても よい炭化水素基を示す。 ）
<化 2 >
Figure imgf000005_0002
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示 す。 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してい てもよい炭化水素基を示す。 また、 R 2 は、 R 3 と結合して 3から 6員環の環状構造を形成しても良い。 R 6 は水素原子又は置換基を 有していてもよい炭化水素基を示す。 n = 2〜 6の整数を示す。 ） <化 3 >
Figure imgf000006_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す 。 R 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭 化水素基を示す。 また、 R 6 は水素原子又は置換基を有していても よい炭化水素基を示す。 ）
本発明の式 （ 1 ) で示される置換ケ トン化合物及びその誘導体は 、 例えば、 半導体集積回路又はプリ ン ト配線基板等に使用される銅 、 アルミニウム、 或いはこれらの合金からなる金属膜、 金属配線、 或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分にもつ物品を 処理する際に優れた防食効果を示す。 このため同化合物は、 防食剤 及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液として好適に使用す ることができる。
また、 本発明の置換ケ トン化合物及びその誘導体は、 例えば、 2 —アミ ノエ夕ノールのようなアルカノ一ルァミ ン等のレジス ト剥離 性能を有する化合物と混合することにより、 防食性能とレジス 卜剥 離性能とを併せ持つレジス ト剥離剤、 更には、 これを用いてレジス ト剥離液を調製することができ、 例えば、 プリ ン ト配線基板作成時 におけるレジス ト剥離工程で使用することで、 新たに作成される金 属膜ゃ金属配線に優れた防食効果を与えることができる。 発明を実施するための最良の形態
<態様 A ： )8 —ケ トエステル化合物 >
本発明の防食効果を示す置換ケ トン化合物のその誘導体としては 下記式 （A 1 ) で示される β —ケ トエステル化合物が挙げられる。 <化 4 >
Figure imgf000007_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す
。 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していて もよい炭化水素基を示す。 R 2 は、 R 3 と結合して 4から 6員環の 環状構造を形成しても良い。 また、 R 5 は、 置換基を有していても よい炭化水素基を示す。 ）
上記式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す
R 1 における炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基 、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 及びへキシル基等の炭素原 子数 1 〜 1 2の直鎖状アルキル基又は炭素原子数 3 〜 1 2 の分岐鎖 状アルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 及びシクロ ヘプチル基等の炭素原子数 3 〜 1 2のシクロアルキル基、 ビニル基 、 ァリル基、 及びプロぺニル基等の炭素原子数 2 〜 1 0の直鎖状ァ ルケニル基、 イソプロぺニル基、 イソプレニル基、 及びゲラニル基 等の炭素原子数 3 〜 1 2の分岐鎖状アルケニル基、 シクロプロべ二 ル基、 シクロブテニル基、 及びシクロペンテニル基等の炭素原子数 3 〜 1 2のシクロアルケニル基、 エヂ二ル基、 及びプロパルギル基 等の炭素原子数 2 〜 9 のアルキニル基等の脂肪族基、 ベンジル基等 の炭素原子数 7 〜 1 8 の芳香脂肪族基 （ァラルキル基） 、 フエニル 基、 ビフエ二ル基、 及びナフチル基等の芳香族基が挙げられる。 な お、 これらの基は、 各種異性体を含む。
前記炭化水素基は置換基を有していても良い。 置換基としては、 フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、 水酸基、 カルボン酸基 、 スルホン酸基、 ニ トロ基、 シァノ基及びジメチルァミ ノ基等の炭 素原子数 1 〜 6 のジアルキルアミ ノ基、 メ トキシ基等の炭素原子数 1 〜 6 のアルコキシ基、 ァセチル基等の前記アルキル基と結合して 力ルポ二ル基を形成するォキソ基、 メ トキシカルボニル基等の炭素 原子数 1 〜 6のアルコキシカルボニル基、 炭素原子数 1 〜 6 のアル キルスルホニル基、 及びメチルチオ基等の炭素原子数 1 〜 6のアル キルチオ基が挙げられる。 なお、 これらの置換基は、 炭化水素基に 対して 1個以上有していてもよいが、 脂溶性と水溶性のバランスを 考慮すると式 （A 1 ) の化合物の総炭素原子数は、 3 6 を超えない 範囲が好適である。
R 1 の炭化水素基として、 好ましく は、 前記直鎖状アルキル基、 分岐鎖状アルキル基並びにシクロアルキル基、 前記アルキニル基、 前記ァラルキル基、 フエニル基、 及びナフチル基、 更に好ましく は 、 炭素原子数 1 〜 6の直鎖状アルキル基、 炭素原子数 3〜 6の分岐 鎖状アルキル基並びにシクロアルキル基、 ェチニル基、 プロパルギ ル基、 ベンジル基、 フエニル基、 及びナフチル基である。
また、 R 1 の炭化水素基は置換基を有していてもよい。 R 1 の置 換基として、 好ましくは、 ハロゲン原子、 水酸基、 前記アルコキシ 基、 前記ジアルキルアミ ノ基、 前記アルキルスルホニル基、 前記ォ キソ基、 及び前記アルコキシカルポニル基であり、 更に好ましく は 、 フッ素原子、 塩素原子、 水酸基、 メ トキシ基、 ジメチルァミ ノ基 、 メタンスルホニル基、 2 —ォキソプロピル基、 . 1 — (メ トキシカ ルポニル） メチル基である。
更に、 R 1 は、 R 2 又は R 3 と結合して 3から 6員環の環状構造 を形成しても良い。 式 （A 1 ) で示される化合物のうち、 このよう な化合物としては、 例えば、 2 —シクロへキサノ ンカルボン酸ェチ ルエステル等が挙げられる。 式中、 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有し ていてもよい炭化水素基を示す。 また、 R 2 及び R 3 における炭化 水素基の置換基は、 前記 R 1 と同義である。 更に、 R 2 と R 3 は結 合して、 例えば、 三員環 （シクロプロパン基） 、 六員環 （シクロへ キサン基） のような 3から 6員環の環状構造を形成しても良い。
R 2 及び R 3 の炭化水素基として、 好ましく は、 水素原子、 フッ 素原子、 前記直鎖状アルキル基、 分岐鎖状アルキル基並びにシクロ アルキル基、 前記アルキニル基、 前記ァラルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 及び R 2 と R 3 が結合したシクロプロパン基、 シク ロ ブタン基、 シクロペンタン基、 並びにシクロへキサン基が挙げられ る。
上記の中でも、 R 2 及び R 3 として、 より好ましく は、 水素原子 、 フッ素原子、 炭素原子数 1 〜 4の直鎖状アルキル基、 炭素原子数 3〜 4の分岐鎖状並びに環状のアルキル基、 ェチニル基、 プロパル ギル基、 ベンジル基、 フエニル基、 ナフチル基、 及び R 2 と R 3 が 結合したシクロプロパン基、 シクロブタン基、 シクロペンタン基、 並びにシクロへキサン基であり、 特に好ましく は、 水素原子、 メチ ル基、 ェチル基、 及びべンジル基、 及び R 2 と R 3 が結合したシク 口プロパン基、 シクロブタン基である。
更に、 R 2 及び R 3 の炭化水素基は置換基を有していてもよい。 R 3 及び R 4 の置換基として、 好ましくは、 ハロゲン原子、 水酸基 、 前記アルコキシ基、 前記ジアルキルアミノ基、 前記アルキルスル ホニル基、 前記ォキソ基、 及び前記アルコキシカルボニル基であり 、 更に好ましく は、 フッ素原子、 塩素原子、 水酸基、 メ トキシ基、 ジメチルァミ ノ基、 メタンスルホニル基、 2 —ォキソプロピル基、 メ トキシカルボニルメチル基である。
式中 R 5 は、 R 1 と同義の炭化水素基を示す。 上記の中でも、 R 5 として好ましく は、 脂肪族基、 及びフェニル 基、 より好ましく は、 炭素原子数 1〜 6 のアルキル基、 フエ一ル基 である。
本発明の式 （ A 1 ) で示される β 一ケ トエステル化合物は 市販 品をそのまま使用することができる。 また、 市販品がないものにつ いては、 例えば、 特開 2 0 0 0 - 1 4 3 5 9 0号公報にて jS 一ケ 卜 エステル化合物を製造することができる。 更に、 必要に応じて 、 該 j8 —ケ トエステル化合物の 2位の修飾を行っても良い。 例えば 、 Bu
1 1. So Chem. J ap an. , Vo l . 6 2 4 0 7 2 ( 1 9 8 9 ) 等を参 照することより、 該 ;6 —ケ トエステル化合物の 2位の修飾化合物を 得ることができる。
上記より、 本発明の防食剤として用いられる式 （A 1 ) で表され る ι8—ケ トエステル化合物として、 例えば、 以下のものが挙げられ る。
3 -ォキソ一ブ夕ン酸エステル 、 3 —才キソ一ぺン夕ン酸ェステ ル 、 3 一ォキソ一へキサン酸ェステル、 3 —才キソ一へプ夕ン酸ェ ステル、 3 一才キソ一オクタン酸ェステル、 3 一ォキソ一ノナン酸 ェステル 、 3 一ォキソ一デカン酸ェステル、 3 一ォキソ -ゥンデカ ン酸エステル、 3 一ォキソー ドデカン酸エステル ； 3 ―フェ一ルー
3 ーォキソ -プ口ハ0ン酸エステル 、 4 一フエニル一 3 ―ォキソ一ブ 夕ン酸ェステル 、 3 一ナフチル ― 3 一才キソープ口ハ0ン酸ェステル
、 4 —ナフチル一 3 一ォキソ一ブ夕ン酸エステル ； 2 ―メチル - 3
―ォキソ ―ブ夕ン酸エステル、 2 ―メチルー 3 -フェ一ルー 3 一ォ キソープ Pパン酸ェステル、 2 ―メチルー 4 -フェ二ル - 3 ―ォキ ソーブ夕ン酸ェステル、 2， 2 ―シメチルー 3 -才キソ一ブ夕ン酸 ェステル 、 3 -フェニル— 2， 2 ―ジメチル一 3 ーォキソ一プ口ハ0 ン酸エステル、 2， 2 —ジメチル ― 4 一フエニル一 3 一才キソ一ブ タン酸エステル、 2 ―ベンジル— 3 一ォキソ一ブタン酸ェステル、
2 —ベンジル— 3 ―フェ二ルー 3 ―ォキソ一プ口パン酸ェステル、
2 —ベンジル— 4 ―フェ二ルー 3 ―ォキソ一ブタン酸エステル、 2
， 2 —ジベンジル ― 3 ―ォキソ一ブ夕ン酸ェステル、 2 ， 2 _ジべ ンジル一 3 —フエ一ル ― 3 —ォキソ一プロパン酸エステル 、 2 ， 2
—ジベンジル— 4 フェ二ルー 3 ―才キソ一ブタン酸エステル ； 3
― ( 2 —ヒ ドロキンフェニル） 一 3 一ォキソープ□パン酸エステル
、 4 一 （ 2 —ヒ ド Pキシフエニル） 一 3 —ォキソ—ブ夕ン酸エステ ル、 2 —メチルー 3 ― ( 2 —ヒ ド□キシフエニル） 一 3 一ォキソ一 プロパン酸エステル 2 一メチル ― 4 - ( 2 ーヒ ドロキシフエニル
) — 3 —ブタン酸ェステル、 2 —ベンジルー 3 - ( 2 一ヒ ドロキシ フエニル） — 3 —ォキソ一プロパン酸エステル、 2 —ベンジル— 4
― ( 2 —ヒ ドロキシフェニル） - 3 一ォキソ一ブタン酸ェステル ；
3 — ( 3 , 4 —ジヒ □キシフエ一ル） 一 3 一ォキソ一プ口パン酸 エステル、 4— ( 3 ， 4 一ジヒ ド Pキシフエニル） _ 3 -ォキソ一 ブタン酸エステル 、 2 ―メチルー 3 - ( 3 , 4 —ジヒ ド□キシフエ ニル） 一 3 —ォキソ ―プ口パン酸ェステル、 2 —メチル— 4 — ( 3
, 4 —ジヒ ドロキシフェニル） _ 3 一ォキソ —ブタン酸ェステル、
2 —ベンジル— 3 ― ( 3 , 4 —ジヒ ドロキシフエニル） 一 3 -ォキ ソープ口パン酸ェステル 、 2 _ベンジルー 4 — ( 3 ， 4 一ジヒ ドロ キシフエニル） 一 3 ォキソープ夕ン酸エステル ； 3 一 ( 3 —メ 卜 キシ一 4—ヒ ドロキンフェニル） ― 3 -才キソープ口パン酸エステ ル、 4 _ ( 3 —メ 卜キシ一 4 ーヒ 口キシフェニル） 一 3 一ォキソ 一ブタン酸エステル 、 2 一メチル ― 3 - ( 3 一メ 卜キシ一 4 ーヒ ド ロキシフエニル） ― 3 ―ォキソ一プ口パン酸エステル 、 2 一メチル
- 4 - ( 3 -メ 卜キシ一 4 ーヒ ド Pキシフエニル） 一 3 一ォキソ一 ブタン酸エステル 、 2 ―ベンジル一 3 — （ 3 一メ 卜キシ一 4 —ヒ ド ロキシフエニル） — 3 —ォキソープ口パン酸エステル、 2 —べンジ ル— 4 一 ( 3 一メ トキシー 4 ーヒ ド Pキシフエ二ル） — 3 —ォキソ 一ブ夕ン酸ェステル ； 3 — ( 3 , 4 ―ジメ トキシフエニル） 一 3 — ォキソ一プロパン酸エステル 、 4 一 ( 3 , 4 —ジメ トキシフェニル
) - 3 ーォキソ一ブタン酸ェステル 、 2 —メチル一 3 — （ 3 ， 4 一 ジメ hキシフェニル） — 3 ―ォキソ ―プ口パン酸エステル、 2 —メ チル ― 4 - ( 3 ， 4ージメ 卜キシフ Xニル） 一 3 一ォキソ一ブタン 酸ェステル、 2 一べンジル ― 3 - ( 3 ， 4 ージメ トキシフエニル） 一 3 ォキソ プ口パン酸ェステル 、 2 —ベンジルー 4 — ( 3 ， 4 一ン ス 卜キシソェニル） ― 3 ーォキソ一ブタン酸エステル ； 3 一 (
3 , 4 ーメチレンジ才干シフェニル） 一 3 —ォキソープ口パン酸ェ ステル 、 4 一 ( 3 , 4 —メチレンジォキシフエ二ル） _ 3 _ォキソ 一ブ夕ン酸ェステル、 2 —メチルー 3 — ( 3 , 4ーメチレンジォキ シフェニル） ― 3 —才キソ ―プ口パン酸エステル 、 2 _メチル _ 4 一 ( 3 , 4 一メチレンジォキシフエ一ル） 一 3 —ォキソープ夕ン酸 エステル、 2 ベンジルー 3 - ( 3 ， 4 —メチレンシ キシフエ二 ル） ― 、
3 -ォキソープ口パノ酸エステル、 2 _ベンジル— 4 一 （ 3
, 4 ―メチレンジォキシフェニル） ― 3 —ォキソ一ブタン酸エステ ル ； 3 一 ( 2 ―ヒ ドロキシェチルフェニル） _ 3 一ォキソ一プ口パ ン酸 Xステル 、 4 - ( 2 -ヒ ドロキシェチルフエニル） — 3 ーォキ ソ一ブタン酸ェステル、 2 ―メチル ― 3 - ( 2 -ヒ ドロキシェチル フェ一ル） 一 3 一ォキソ一プ口八 °ン酸エステル、 2 一メチル - 4 -
( 2 ―ヒ ドロキシェチルフェニル） ― 3 —ォキソ一ブタン酸エステ ル、 2 一ベンジル— 3 — ( 2 ーヒ ド Dキシェチルフエニル） - 3 - ォキソーフロパン酸エステル 、 2 ―ベンジルー 4 一 （ 2 -ヒ ドロキ シェチルフエ一ル） _ 3 —ォキソ一ブ夕ン酸エステル ； 3 — ( 3 一 ァセ 卜キシフェニル） 一 3 一ォキソ ―プ口パン酸エステル、 4 一 ( 3 —ァセ トキシフェニル） — 3 一才キソ一ブ夕ン酸エステル、 2 _ メチル— 3 _ ( 3 —ァセ トキシフエ二ル） 一 3 ーォキソープ口パン 酸エステル、 2 _メチル _ 4 一 ( 3 -ァセ 卜キシフエニル） _ 3 _ ォキソ一ブタン酸エステル、 2 —ベンジル一 3 一 （ 3 —ァセ トキシ フエニル） — 3 _ォキソープ口パン酸エステル 、 2 —ベンジル— 4 一 （ 3 —ァセ 卜キシフエ二ル） - 3 -才キソ一ブタン酸エステル ；
3 - ( 4 —フルォ口フエニル） 一 3 —ォキソ一プロパン酸エステル
、 3 - ( 4 ーク□口フエニル） 一 3 —才キソ一プロパン酸エステル
、 3 — ( 4 —ブロモフエニル） - 3 -ォキソ一プロパン酸エステル
、 及び 3 — ( 4—ョー ドフエ二ル） 一 3 一ォキソ一プロパン酸エス テル ； 3 — ( 4 _エポキシフエニル） — 3 —ォキソ—プロパン酸ェ ステル 、 3 一 （ 4 -メ夕ンスルホ ―ルフエニル） — 3 ーォキソープ
□パン酸ェステル 、 3 - ( 4 一メチルチオフエニル） 一 3 一ォキソ
―プロパン酸エステル 、 3 - ( 4 ―ァミノ フエ二ル） 一 3 一ォキソ
―プロパン酸エステル 、 3 一 ( 4 ―ニ トロフエニル） 一 3 一ォキソ プ口パン酸エステル 、 3 一 ( 4 一シァノ フエニル） - 3 一ォキソ
「
プロパン酸エステル ； 3 一才キソ一ペンタン一 1 ， ο ―ジカルボ ン酸ジエステル、 及び 2 —才キソ ―プロパン— 1 ， 3 ― ンカルボン 酸ジェステル等。
本発明の式 （A 1 ) で示される β ーケ 卜エステル化合物として、 上記の中でも、 好ましく は、 4 , 4 —ジメチルー 3 —ォキソ一ペン 夕ン酸エステル、 3 一才キソ一ぺンタン酸エステル、 3 -ォキソ一 ぺン夕ン一 1 ， 5 一ンカルボン酸ェステル、 3 — ( 2 一ヒ ドロキシ フェ二ル） 一 3 —才キソ一プ口パン酸エステル、 3 — ( 2 , 5 —ジ ヒ ド□キシフエ二ル） 一 3 —才キソ一プロパン酸エステル 、 3 — (
3 ， 4 一ンヒ ド□キシフエ二ル） ― 3 ーォキソープ口パン酸エステ ル 、 2 一ベンジル一 3 ーォキソ一ブタン酸エステル、 及び 2 _メチ ル― 3 —ォキソ一ブタン酸エステル等。
より好ましく は 、 4 , 4 一ジメチル— 3 —ォキソ一べン夕ン酸ェ ステル、 3 —ォキソ —ペンタン一 1 , ο —ジカルボン酸ンエステル
、 2 一才キソ一プ Dパン— 1 , 3 —ジカルボン酸ジエステル、 3 一
( 2 ーヒ ド□キシフェニル） 一 3 —ォキソ一プ口パン酸ェステル、
2 ―ベンジル一 3 ォキソ一ブタン酸エステル、 及び 2 一メチルー
3 ―ォキソ一ブ夕ン酸エステルが挙げられる
<態様 B ： β 一ケ トアミ ド化合物 >
本発明の防食効果を示す置換ケ 卜ン化合物のその誘導体としては
、，-
、 記式 （ 1 ) において、 R 4 がヒ ドロキシアルキルァ ノ基であ る 、 下記式 （ Β 1 ) で示される β 一ケ トアミ ド化合物が げられる
<化 5 >
Figure imgf000014_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示 す。 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してい てもよい炭化水素基を示す。 また、 R 2 は、 R 3 と結合して 3から 6員環の環状構造を形成しても良い。 R 6 は水素原子又は置換基を 有していてもよい炭化水素基を示す。 η = 2 〜 6の整数を示す。 ） 本発明の式 （ B 1 ) で示される j8 —ケ トエステル化合物は、 市販 品をそのまま使用することができる。 また、 市販品がないものにつ いては、 例えば、 特開昭 6 3 — 2 8 0 0 4 8 を参照にして、 対応す るジケテンと式 （ Β 3 ) で示されるアルカノールァミ ンとを反応さ せて得ることも出来るが、 対応する式 （ Β 2 ) で示される；8 —ケ ト エステル化合物と式 （ Β 3 ) で示されるアルカノ一ルァミ ンとを反 応させる簡便な方法により得ることが出来る （反応式 〔 1〕 ） 。 ぐ化 6 >
反応式 〔 1〕
+ - r5— oh
Figure imgf000015_0001
(B2) (B3) (B1) (B4)
(化学式中、 R 1 から R 3 及び R 6は上述したものと同義である 。 また、 R 5 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 n = 2 〜 6の整数を表す。 ）
前記式 （ B 1 ) において、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭 化水素基を示す。 R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ノヽロゲン原子、 置換 基を有していてもよい炭化水素基を示す。 また、 R 2 は、 R 3 と結 合して 3から 6員環の環状構造を形成しても良い。 また、 R 5 は、 基を有していてもよい炭化水素基を示し、 R 6 は水素原子又は 基を有していてもよい炭化水素基を表わす。
前記ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 及び R 2 は、 R 3 と結合して 3から 6員環の環状構造は、 ぐ態様 A ： /3 —ケ トエステル化合物〉にて定義したものと同義である。
nは、 メチレン基の数で、 n = 2 〜 6の整数を表す。 n として、 好ましくは、 2 〜 4であり、 より好ましく は、 2である。
前記式 （ B 2 ) で示される原料の /3 —ケ トエステル化合物は、 市 販品をそのまま使用することができる。 また、 巿販品がないものに ついては、 例えば、 特開 2 0 0 0 — 1 4 3 5 9 0号公報にて β —ケ 卜エステル化合物を製造することができる。 更に、 必要に応じて、 該 / 3 —ケトエステル化合物の 2位の修飾を行っても良い。 例えば、 Bul l. So Chem. Japan. , Vol. 6 2 4 0 7 2 ( 1 9 8 9 ) 等を 参照することより、 該 iS —ケ トエステル化合物の 2位の修飾化合物 を得ることができる。
前記式 （B 3 ) で示される原料のアルカノールァミ ンとして、 例 えば、 2 _アミ ノエ夕ノール、 ジエタノールァミ ン、 N—ェチルァ ミノエタノール、 N—メチルアミ ノエ夕ノール、 N—メチルジェ夕 ノールァミ ン、 ジメチルアミ ノエ夕ノール、 2 _ ( 2—アミ ノエ ト キシ） エタノール、 1 ーァミ ノ一 2 _プロパノール等が挙げられる 。 なお、 これらのアルカノールァミ ンは、 塩酸塩等の塩、 又はエタ ノール溶液等の有機溶液と して用いることもできる。
前記アルカノ一ルァミ ンとして、 好ましくは 2 —アミ ノエ夕ノー ル、 ジエタノールァミ ン、 N—メチルアミ ノエ夕ノールである。 前記アルカノールァミ ンは、 市販品をそのまま使用することがで きる。 また、 市販品がないものについては、 例えば、 特開 2 0 0 4 — 2 7 5 9 3 3、 及び S y n l e t t . , ( 9 ) 1 3 7 4〜 1 3 7 8 ( 2 0 0 6 ) を参考にして、 別途合成し使用することが出来る。 前記アルカノ一ルァミ ンの使用量は、 式 （B 2 ) で示される jS _ ケ トエステル化合物 1モルに対して、 好ましく は 0. 5モル〜 1 0 0モル、 より好ましく は 1. 0モル〜 5 0モル、 特に好ましく は 1 . 2モル〜 1 0モルである。
前記式 （B 1 ) で示される iS—ケ トアミ ド化合物は、 式 （B 2 ) で示される j6—ケ トエステル化合物と式 （B 3 ) で示されるアル力 ノールァミ ンとを溶媒の非存在下、 又は存在下にて混合し、 例えば 、 撹拌しながら反応させる等の方法によって製造される。
前記式 （B 1 ) で示される j8—ケ トアミ ド化合物の製造は、 通常 、 溶媒の非存在下で行う ことが望ましいが、 使用する原料の溶解性 等を改善する目的で適宜溶媒を使用することができる。 使用される 溶媒としては、 特に限定されないが、 例えば、 ベンゼン、 トルエン 、 キシレン、 クメン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン、 1， 2 —ジクロ口ベンゼン、 1 , 3 —ジクロ口ベンゼン、 1， 4 —ジク ロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、 ニ トロベンゼン、 ニ トロメタン等のニトロ化炭化水素類、 N , N —ジメチルホルムァ ミ ド、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N _メチル— 2 —ピロ リ ド ン等のアミ ド類、 1， 3 —ジメチル一 2 _イミダゾリジノ ン、 1 , 3 —ジイソプロピル— 2 _イミダゾリ ジノ ン等の尿素類、 イソプロ ピルエーテル、 1 , 2 —ジメ トキシェタン、 ジエチレングリコール モノメチルエーテル、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の鎖状又は分岐鎖状ェ 一テル類、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等の環状エーテル類の エーテル誘導体、 ジメチルスルホキシ ド等のスルホキシド類、 ジメ チルスルホン等のスルホン類、 二硫化炭素、 及び水等があげられる
。 これらの溶媒のうち 、 好ましく はァ ド類、 スルホキシド類、 及 び尿素類、 より好まし < は N , N —ジメチルホルムァミ ド、 N , N ージメチルァセ トアミ 、 N 一メチル ― 2 -ピロリ ドン、 ジメチル スルホキシ ド、 及び 1 ， 3 一ジメチル ― 2 —イ ミダゾリジノ ンであ る。 なお、 これらの溶媒は、 単独又は一種以上を混合して使用して も良い。
前記溶媒の使用量は 、 式 （ B 2 ) で示される）8 _ケ トエステル化 合物 1 gに対して、 好まし <は 0 . 0 1 〜： 1 0 0 m 1 、 より好まし く は 0 . 0 2〜 2 0 m 1 、 より好まし <は 0 . 0 3〜 5 . 0 m 1 で ある。
反応温度は、. 好まし < は一 2 0〜 1 0 0 °C、 より好ましく は一 1
0.〜 8 0でであり、 特に好ましく は 0 〜 6 0でである 。 ま/こ、 反 ヽ 圧力は特に制限されないが、 本反応にて発生するアルコール （ R 5
O H、 式 （ B 4 ) ) を減圧下にて留去しな力 ら行う こともできる。 なお、 本発明の製造方法は、 空気中にて行う こともできるが、 窒素 、 アルゴン等の不活性ガス中にて行う ことが望ましい。
本発明の反応によって、 式 （B 1 ) で示される ーケ 卜ァミ ド化 合物が粗製物として得られる場合もある力 その場合は反応終了後 、 例えば、 中和、 抽出、 濾過、 濃縮、 蒸留、 再結晶 、 晶析 、 カラム クロマ 卜ダラフィ一等の一般的な製法によって単離 • 精製を行う こ ともできる
上記より 、 本発明の製法により合成される 、 式 （Β 1 ) で示され る ιδ —ケ 卜ァミ ド化合物としては 、 R 1 が脂肪族基の 、 例えば
、 以下のようなものが挙げられる
N - ( 2 ヒ ドロキシェチル） 一 3 —ォキソーブ夕ン酸ァ S ド、
N - ( 2 - ヒ ドロキシプロピル） 一 3 —ォキソーブ夕ン酸ァ 5 ド、
N - ( 2 -ヒ ドロキシブチル） 一 3 —ォキソ ―ブタン酸ァ -ミ ド、 Ν 一 （ 2 -ヒ ロキシへキシル） 一 3 —ォキソ ―ブタン酸ァ - ド ； Ν 一 （ 2 -ヒ ド口キシェチル） _ Nーメチルー 3 ーォキソ ―ブ夕ン酸 アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシプ口ピル） 一 Νーメチル ― 3 一才キ ソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ドロキシブチル） Ν ―メチル 一 3 —ォキソ —ブタン酸アミ ド、 Ν - （ 2 -ヒ ドロキシへキシル）
— N—メチル一 3 —才キソ—ブ夕ン酸アミ ド ， Ν - ( 2 ―ヒ ドロキ シェチル） 一 N—フエニル— 3 _ォキソープ夕ン酸ァ 、 Ν - (
2 -ヒ ドロキシプロピル） _ N _フエニル一 3 ーォキソ ―ブ夕ン酸 アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシブチル） 一 Ν ―フエ二ル 3 ーォキ ソ一ブタン酸アミ ド、 N _ ( 2 -ヒ ドロキシへキシル） Ν一フエ 二ルー 3—ォキソ一ブタン酸アミ ド ； Ν， Ν ―ジ （ 2 ―ヒ Fロキシ ェチル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 Ν Ν -ジ ( 2 ヒ ド□ キシプロピル） 一 3 —ォキソープタン酸アミ 、 , N ―シ ( 2 一 ヒ ドロキシブチル） _ 3 —ォキソ一ブタン酸ァミ ド、 N Ν -ジ （ 2 —ヒ ドロキシへキシル） — 3 —ォキソープ夕ン酸ァ F ， Ν - ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 2 —メチル― 3 ―ォキソープ夕ン酸ァミ ド、 N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 2 一ジメチルー 3 -才キ ソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ド □キシェチル） 一 2 一べンジ ルー 3 一ォキソ—ブタン酸アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 ， 2 —ジベンジルー 3 一ォキソ一ブ夕ン酸アミ ド ； N , N —ジ
( 2 ―ヒ ドロキシェチル） — 2 —メチル ― 3 ーォキソープ夕ン酸ァ
^ ド 、 N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― N ―メチル— 2 _ベンジル 一 3 ―ォキソ一ブタン酸ァミ ド、 N， N ―シ ( 2 -ヒ ド□キシェチ ル） ― 2 —ベンジル— 3 —ォキソープ夕ン酸アミ ド ； N— ( 2 -ヒ ドロキシェチル） — 4， 4 ージメチル ― 3 ―ォキソ一ペン夕ン酸ァ
^ F ， N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― 3 ―ォキソ一ペン夕ン酸ァ
S ド 、 N - ( 2 —ヒ ドロキシプチル） ― 4 4ージメチル — 3 —ォ キソ ―ペンタン酸アミ ド、 N - ( 2 -ヒ ド、 □キシブチル） — 3 —ォ キソ ペンタン酸アミ ド、 N - ( 2 -ヒ F Pキシェチル） 一 N —メ チル ― 4， 4 一ジメチルー 3 —ォキソ ―ぺン夕ン酸アミ ド 、 N - (
2 一ヒ ドロキシェチル） 一 N —メチル ― 3 ―ォキソ一ペン夕ン酸ァ
^ ド 、 N、 N—ジ （ 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 4 , 4 —ジメチルー
3 一ォキソ一ペン夕ン酸ァミ ド、 N、 N ―ジ ( 2 -ヒ ド□キシェチ ル） ― 3 —ォキソ一ペン夕ン酸アミ ド ， N ― ( 2 -ヒ ド□キシェチ ル） ― 2 —メチルー 4， 4 ージメチル ― 3 ―ォキソ一ペン夕ン酸ァ ミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2—ベンジル一 4， 4 —ジ メチルー 3 —ォキソ—ペンタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェ チル） — 2， 2 —ジメチル— 4 , 4 —ジメチルー 3 —ォキソ一ペン タン酸アミ ド、 N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2， 2 —ジベンジ ルー 4， 4 —ジメチル一 3 _ォキソ一ペンタン酸アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — N —メチル一 3 —ォキソ一ペンタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N —フエ二ルー 3 —ォキソ— ペンタン酸アミ ド、 N - ( 2 —ヒ ド、□キシェチル） ― N—メチルー
2 —ベンジルー 3 —ォキソ一ペン夕ン酸アミ ド、 N ― ( 2 -ヒ ド□ キシェチル） — N—フエ二ルー 2 ―ベンジル _ 3 —ォキソ一ペン夕 ン酸アミ ド、 N , Nージ （ 2 —ヒ Dキシェチル） ― 2 ーメチルー
3 —ォキソーペン夕ン酸アミ ド、 N N —ジ （ 2 —ヒ ドロキシェチ ル） _ 2 —ベンジル一 3 _ォキソ ―ぺン夕ン酸ァミ 等。
また、 R 1 が芳香族基の場合、 例えば 、 以下のようなものが挙げら れる。
N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― 3 —フエニル— 3 ーォキソープ 口パン酸アミ ド、 N - ( 2 -ヒ ド □キシプロピル） ― 3 —フエニル 一 3 —才キソープ口パン酸アミ ド 、 N一 （ 2 -ヒ ド □キシブチル） 一 3 —フエニル— 3 ーォキソープ □ハ0ン酸アミ ド、 N - ( 2 -ヒ ド ロキシへキシル） 一 3 —フエニル ― 3 ーォキソープ Πパン酸アミ ド
； - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― 3 一ナフチルー 3 ーォキソープ 口パン酸アミ ド、 N一 （ 2 -ヒ ド Pキシプロピル） ― 3 —ナフチル
_ 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド 、 N一 （ 2 -ヒ ド □キシブチル）
_ 3 —ナフチル— 3 ーォキソープ □パン酸アミ ド、 N一 （ 2 -ヒ ド ロキシへキシル） _ 3 _ナフチル一 3 ーォキソープ Pパン酸アミ ド
； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― 2 —メチルー 3 ―フエ二ルー 3 ーォキソープ口パン酸アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシ-ェチル） 一 2
—ベンジル一 3 —フェニル— 3 ―ォキソ一プロノ ン酸アミ ド、 N—
( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 , 2 ―ジメチルー 3 ―フエ二ルー 3 ーォキソープ口パン酸アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2
， 2 —ジベンジル— 3 —フエニル 3 一才キソープ Dパン酸アミ ド
； - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ― Nーメチルー 3 ―フエニル— 3 ーォキソープ口パン酸アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N
—フエニル一 3 —フェニル一 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N—メチル— 2 —メチル _ 3— フエニル— 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） — N—メチルー 2—ベンジル— 3 —フエニル— 3 —ォキソ 一プロパン酸アミ ド、 N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） — N—フエ二 ル— 2 —メチルー 3 —フエ二ルー 3 —ォキソ—プロパン酸アミ ド、 N - ( 2—ヒ ドロキシェチル） — N—フエニル— 2 _ベンジルー 3 —フエニル一 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド ； N, N—ジ （ 2—ヒ ドロキシェチル） ― 3 —フエニル— 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド 、 N， N—ジ （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 —メチル一 3 —フエ二 ルー 3 —ォキソ—プロパン酸アミ ド、 N , N—ジ （ 2 —ヒ ドロキシ ェチル） 一 2 —ベンジル— 3 —フエ二ルー 3 —ォキソ—プロパン酸 アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 2 —ヒ ドロキシフ ェニル） _ 3 _ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） — 2 _メチル— 3 _ ( 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 3—ォ キソ—プロパン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 2 —ベ ンジルー 3 — ( 2 —ヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソ—プロパン 酸アミ ド、 ； N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） 一 3 — ( 3 , 4—ジヒ ドロキシフエニル） — 3 —ォキソ—プロパン酸アミ ド、 N _ ( 2 - ヒ ドロキシェチル） 一 3 _ ( 3， 4—ジヒ ドロキシフエニル） — 2 —メチル一 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） 一 3 — ( 3， 4—ジヒ ドロキシフエニル） 一 2 —ベンジル _ 3 —ォキソープ口パン酸アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 3 —メ トキシー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソ一 プロパン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 2 —メチル一 3 - ( 3—メ トキシ一 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソープ プロパン酸アミ ド、 N _ ( 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2 —べンジル - 3 - ( 3 —メ 卜キシー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソ一 プロパン酸アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 3 , 4 ージメ トキシフエニル） 一 3 —ォキソ—プロパン酸アミ ド、 N _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 —メチルー 3 — （ 3， 4ージメ トキシ フエニル） 一 3 —ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N— （ 2 —ヒ ドロキ シェチル） — 2 _ベンジル— 3 — ( 3 , 4—ジメ トキシフエ二ル） — 3 —ォキソ—プロパン酸アミ ド ； N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） 一 3 —ォキソ一プロ パン酸アミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシェチル） — 2 —メチルー 3— ( 3， 4—メチレンジォキシフエニル） — 3 _ォキソ一プロパン酸 アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 2 一ベンジル— 3 — （ 3
, 4—メチレンジォキシフェ二ル） — 3 —才キソ —プロパン酸アミ ド ； N— （ 2—ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 2 ―ヒ ドロキシェチル フエニル） _ 3 —才キソ—プ口パン酸アミ N - ( 2 —ヒ ドロキ シェチル） _ 2—メチルー 3 一 ( 2 -ヒ ドロキシェチルフエニル） 一 3 —ォキソープ口パン酸ァミ ド、 N— ( 2 一ヒ ドロキシェチル）
— 2 —ベンジル— 3 _ ( 2 一ヒ ドロキシェチルフェニル） — 3 —ォ キソ—プロパン酸アミ ド ； N一 ( 2 -ヒ ドロキシェチル） _ 3 _ (
3 —ァセ トキシフエ二ル） 一 3 一才キソープ口パン酸アミ ド、 N _
( 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2 ーメチルー 3 - ( 3 _ァセ 卜キシフ ェニル） 一 3 —ォキソープ口ハ0ン酸アミ ド 、 N一 ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） 一 2—べンジルー 3 - ( 3 —ァセ 卜キシフエニル） — 3— ォキソープ口パン酸アミ ド ； N一 （ 2 ヒ ド□キシェチル） — 3 —
( 4 _フルオロフェニル） 一 3 一ォキソ一プロパン酸アミ ド、 N—
( 2—ヒ ドロキシェチル） 一 3 一 （ 4ーク □□フェニル） 一 3 —ォ キソ—プロパン酸アミ ド、 N一 ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 3 _ (
4一ブロモフエニル） — 3 ーォキソープ口パン酸アミ ド、 N— ( 2
—ヒ ドロキシェチル） — 3 _ ( 4—ョ一 ドフエニル） 一 3 —ォキソ 一プロパン酸アミ ド ； N一 ( 2 一ヒ ドロキシェチル） 一 3 - （ 4— エポキシフェニル） 一 3 一ォキソ ―プ口パン酸アミ ド、 N - ( 2 - ヒ ドロキシェチル） 一 3 一 ( 4 一メタンスルホニルフエニル） — 3 一ォキソ一プ口パン酸ァミ ド、 N ― ( 2 一ヒ ドロキシェチル） 一 3 一 （ 4 ーメチルチオフェ二ル） 一 3 ーォキソ一プロパン酸アミ ド、
N - ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 3 一 ( 4 ーァミ ノフエニル） 一 3 一プロノヽ。ン酸エステル 、 N一 ( 2 ―ヒ ド□キシェチル） - 3 - ( 4 ーシァノ フェニル） 一 3 一才キソ一プ口パン酸アミ ド等
更に R 1 が、 芳香脂肪族基の場八口 、 例えば、 以下のようなもの力 S 挙げられる。
N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） - 4 -フ X一ルー 3 —ォキソープ タン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ド□キシプ Pピル） — 4 —フエニル—
3 一ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N - ( 2 ―ヒ F口キシブチル） 一 4 一フエ二ルー 3 —ォキソ一ブタン酸アミ 、 N - ( 2 —ヒ ドロキシ へキシル） — 4 _フエニル _ 3 _才キソ ―ブ夕ン酸アミ ド ； N— (
2 —ヒ ドロキシェチル） — 4 —ナフチル一 3 一ォキソープ夕ン酸ァ ミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシプロピル） ― 4 ―ナフチルー 3 —ォキ ソープタン酸アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ド□キシブチル） 一 4 一ナフチ ルー 3 —ォキソープ夕ン酸アミ ド 、 N - ( 2 ―ヒ ドロキシへキシル
) _ 4 —ナフチルー 3 一ォキソ一ブタン酸ァ ド ； N _ ( 2 —ヒ ド 口キシェチル） — 2 —メチルー 4 一フエ一ル ― 3 —ォキソ一ブタン 酸アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ドロキシェチル） ― 2 一ベンジル— 4 —フ ェニルー 3 —ォキソ—ブタン酸ァミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシェチ ル） — 2 , 2 —ジメチル— 4 —フェニル ― 3 一ォキソ—ブタン酸ァ ミ ド、 N - （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 2 —ジベンジル— 4 - フエ二ルー 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド N ― ( 2 —ヒ ドロキシェ チル） 一 N —メチルー 4 —フエ二ルー 3 一才キソープタン酸アミ ド N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N—フエニル一 4 ―フエニル—
3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N ーメチルー 2 —メチルー 4 —フエニル— 3 —ォキソ ―ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 N —フエニル ― 2 一べンジル 一 4 —フエニル— 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N N —ジ （ 2 — ヒ ドロキシェチル） 一 4 —フエニル一 3 一才キソーブ夕ン酸アミ ド , N—ジ （ 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2 _メチル ― 4 _フエ二 ルー 3 —ォキソ—ブタン酸アミ ド、 N N—ジ （ 2 ―ヒ ドロキシェ チル） — 2 —ベンジル— 4 —フエニル一 3 —才キソ ―ブ夕ン酸アミ ド ； N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 一 （ 2 -ヒ Pキシフエ二 ル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N一 （ 2 -ヒ ド、 □キシェチル
) — 2 —メチルー 4 — ( 2 —ヒ ドロキシフエニル） ― 3 一ォキソ一 ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 ーヒ ドロキシェチル） 一 2 ―ベンジルー
4 — ( 2 —ヒ ドロキシフエニル） — 3 —ォキソープ夕ン酸アミ ド、
； N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 一 ( 3 , 4 一ンヒ ドロキシフ ェニル） — 3 —ォキソ—ブタン酸アミ ド N _ ( 2 ―ヒ ドロキシェ チル） — 4 一 （ 3 4 —ジヒ ドロキシフェニル） 一 3 ―ォキソープ タン酸アミ ド、 N— ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 2 ―メチルー 4 —
( 3 , 4ージヒ ドロキシフェニル） _ 3 一才キソーブ夕ン酸アミ ド N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 —ベンジルー 4 ― ( 3 , 4 — ジヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸ァ N - （ 2
—ヒ ドロキシェチル） — 2 —ベンジル— 4 - ( 3 , 4 ―ジヒ ドロキ シフエ二ル） 一 3 —ォキソ —ブタン酸ァミ ド、 N - ( 2 ーヒ ドロキ シェチル） 一 2 —べンジル一 4 _ ( 3 , 4 —ジヒ ド □キシフエニル
) _ 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド ； N _ ( 2 -ヒ ド □キシェチル）
— 4 — ( 3 —メ トキシ一 4 ーヒ ドロキシフエニル） ― 3 一ォキソ一 ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 ― ( 3 —メ 卜 キシー 4 ―ヒ ドロキシフェニル） 一 2 —メチル― 3 ーォキソープブ ダン酸ァ -二 ド、 N— ( 2 一ヒ ドロキシェチル） ― 2 —メチル— 4 —
( 3 -メ 卜キシ— 4 _ヒ ロキシフエニル） 一 3 一ォキソ一ブタン 酸アミ ド 、 N - ( 2 -ヒ 口キシェチル） 一 2 2 —ジメチルー 4 一 （ 3 —メ トキシー 4 ―ヒ ドロキシフエニル） ― 3 ーォキソープ夕 ン酸アミ 、 N _ ( 2 ―ヒ ドロキシェチル） 一 2 —ベンジル— 4 -
( 3 —メ 卜キシ— 4 —ヒ ド、ロキシフエニル） 一 3 一ォキソ一ブタン 酸アミ ド 、 N - ( 2 -ヒ ド、口キシェチル） — 2 ， 2 ージベンジルー
4 - ( 3 一メ 卜キシー 4 ―ヒ ドロキシフエニル） 一 3 —ォキソ—ブ 夕ン酸ァ ド ； N - ( 2 ―ヒ ドロキシェチル） ― 4 — ( 3 , 4 _ジ メ 卜キシフェニル） 一 3 ―ォキソ一ブタン酸ァ ド、 N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 ―メチル _ 4 — ( 3 , 4 ―ジメ トキシフエ二 ル） — 3 ―ォキソープ夕ン酸アミ ド、 N— ( 2 ―ヒ ドロキシェチル
) 一 2， 2 ージメチル ― 4 - ( 3 , 4 —ジメ トキシフエ二ル） — 3 一ォキソ ―ブタン酸ァ 、 N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 2 — ベンジル ― 4— ( 3， 4 ―ジメ トキシフエ二ル） - 3 ーォキソープ 夕ン酸ァ ド、 N— ( 2 ―ヒ ドロキシェチル） ― 2 , 2 —ジベンジ ル— 4 — ( 3， 4 _ジメ 卜キシフエニル） — 3 ―ォキソ一ブタン酸 アミ ド ； N一 （ 2 -ヒ ド、 Pキシェチル） 一 4 一 ( 3 , 4 —メチレン シ才千シフェニル） 一 3 ―ォキソ一ブタン酸ァ ド、 N— ( 2 -ヒ ドロキシェチル） 一 2 ―メチル— 4 _ ( 3 , 4 ―メチレンジォキシ フエニル） 一 3 -ォキソ ―ブタン酸アミ ド、 N ― ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） ― 2， 2 -ジメチル— 4 — ( 3 , 4 —メチレンジォキシフ ェニル） ― 3 —ォキソ ―ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 _ヒ ドロキシェ チル） 一 4 - ( 3 , 4 ―メチレンジ才キシフエ一ル） 一 2 —ベンジ ル— 3 —ォキソープ夕ン酸アミ ド、 N - ( 2 -ヒ ドロキシェチル）
- 2 , 2 ―ジベンジル ― 4 一 （ 3， 4 —メチレンジォキシフエニル ) — 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド ； N _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 一 （ 2 —ヒ ドロキシェチルフエニル） 一 3 _ォキソ—ブタン酸 アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2 —メチル— 4 — ( 2 — ヒ ドロキシェチルフエニル） _ 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 2， 2 —ジメチル— 4 — ( 2 —ヒ ドロ キシェチルフエニル） _ 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） — 2 —ベンジル一 4 一 （ 2 —ヒ ドロキシェチル フエニル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） 一 2， 2 —ジベンジル— 4 — ( 2 —ヒ ドロキシェチルフエ ニル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチ ル） — 4 — ( 3 —ァセ トキシフエニル） — 3 —ォキソープ夕ン酸ァ ミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2 —メチル— 4— ( 3 —ァ セ トキシフエ二ル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2 , 2 —ジメチル— 4 — ( 3 —ァセ トキシフエ ニル） 一 3 —ォキソ—ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチ ル） — 2 _ベンジル— 4 — ( 3 —ァセ トキシフエ二ル） — 3 —ォキ ソープタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 2 , 2 —ジ ベンジル一 4 — ( 3 —ァセ トキシフエ二ル） — 3 —ォキソ—ブタン 酸アミ ド ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 4 _ ( 4—フルオロフ ェニル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェ チル） 一 4 — ( 4 —クロ口フエニル） _ 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 — ( 4 —ブロモフエニル） — 3 —ォキソ—ブタン酸アミ ド、 及び N _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル ) — 4 一 （ 4 —ョ一 ドフエニル） — 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド ； N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 4— ( 4 一エポキシフエニル） 一 3 —ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 - ( 4 —メタンスルホニルフエニル） 一 3 —ォキソ—ブタン酸アミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 4 一 （ 4 —メチルチオフエ二 ル） 一 3 _ォキソ一ブタン酸アミ ド、 N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル ) — 4 — ( 4—ァミ ノ フエニル） — 3 —プロパン酸エステル、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 — ( 4 —シァノ フエニル） _ 3 —ォ キソ—ブタン酸アミ ド等。
<態様 C アミ ノエナミ ド化合物 >
本発明の防食効果を示す置換ケ トン化合物の誘導体としては、 更 に下記式 （ C 1 ) で示されるアミ ノエナミ ド化合物が挙げられる。
<化 7 >
Figure imgf000027_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す 。 R 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭 化水素基を示す。 また、 R 6 は水素原子又は置換基を有していても よい炭化水素基を示す。 ）
式 （ C 1 ) のアミ ノエナミ ド化合物は、 式 （ C 2 ) で示される ]8
ェ ーケ トエステル化合物又は式 （C 4 ) で示される β -ケ 卜ァ S ド化 合物と式 （C 3 ) で示されるアルカノールァミ ンとを反応させるこ とで得ることが出来る （反応式 〔 2〕 及び反応式 〔 3〕 )
<化 8 >
反応式 〔 2〕
Figure imgf000027_0002
(C2) (C3) (C1) (C5) 式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す R 2 は、 水素原子、 及び置換基を有していてもよい炭化水素基を 示す。 R 3 は水素原子を示す。 R 5 は、 置換基を有していても い 炭化水素基を示す。 R 6 は水素原子又は置換基を有していてもよい 炭化水素基を示し、 R 7 は水素原子又は R 5 と同義の置換基を示す n = 2 6の整数を示す。 ）
<化 9 >
反 式 C 3〕
Figure imgf000028_0001
(C4) (C3) (CD (C5)
(化学式中、 R 1 から R 7 及び ηは上述したものと同義である。 )· 本発明の式 （C 1 ) で示されるアミノエナミ ド化合物において、 R 2 は、 水素原子、 及び置換基を有していてもよい炭化水素基を示 し、 R 6 は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示 す。 ηはメチレン基の数で、 2 6の整数を表わす。 nとして、 好 ましくは 2 4であり、 より好ましくは 2である。 o 上記より、 前記反応式 〔 2〕 において、 式 （C 2 ) で示されるァ ミノエナミ ド化合物の原料としては、 例えば、 前記式 （A 1 ) で表 される jS _ケトエステル化合物のうち R 2 又は R 3 のどちらか一 方が水素原子のものが挙げられる。 また、 式 （C 2 ) で示される原 料の /3—ケトエステル化合物は、 市販品をそのまま使用することが できる。 また、 市販品がないものについては、 例えば、 Bull. So Chem. Japan. , Vol. 6 2 4 0 7 2 ( 1 9 8 9 ) 等を参照するこ とより、 該 iS—ケトエステル化合物の 2位の修飾化合物を得ること ができる。
前記反応式 〔 3〕 において、 式 （C 4 ) で示されるァミノェナミ ド化合物の原料としては、 例えば、 前記式 （B 1 ) で表される iS— ケ トアミ ド化合物のうち、 R 2 又は R 3 のどちらか一方が水素原子 のものが挙げられる。 また、 式 （C 4 ) で示される原料の jS _ケ ト アミ ド化合物は、 市販品をそのまま使用することができる。 また、 市販品がないものについては、 前記反応式 〔 1〕 に従って別途合成 して使用することも出来る。
前記式 （C 3 ) で示される原料のアルカノールァミ ンとして、 例 えば、 2—アミ ノエ夕ノール、 ジエタノールァミ ン、 N—ェチルァ ミ ノエタノール、 N _メチルアミ ノエ夕ノール、 N—メチルジェ夕 ノールァミ ン、 ジメチルアミ ノエ夕ノール、 2 — ( 2 —ァミノエト キシ） エタノール、 1 —ァミ ノ一 2 _プロパノール等が挙げられる 。 なお、 これらのアルカノールァミ ンは、 塩酸塩等の塩、 又はエタ ノール溶液等の有機溶液として用いることもできる。
前記アルカノールァミ ンとして、 好ましくは 2 —アミノエ夕ノー ル、 ジエタノールァミ ン、 N—メチルアミ ノエ夕ノールである。 前記アルカノールァミ ンは、 市販品をそのまま使用することがで きる。 また、 市販品がないものについては、 例えば、 特開 2 0 0 4 — 2 7 5 9 3 3、 及び S y n l e t t . , ( 9 ) 1 3 7 4〜 1 3 7 8 ( 2 0 0 6 ) を参考にして、 別途合成し使用することが出来る。 前記アルカノールァミンの使用量は、 式 （C 2 ) で示される）8— ケ トエステル化合物又は式 （C 4 ) で示される iS—ケ トアミ ド化合 物 1モルに対して、 好ましく は 0. 5モル〜 1 0 0モル、 より好ま しくは 1. 0モル〜 5 0モル、 特に好ましく は 2モル〜 1 0モルで ある。
前記式 （C 1 ) で示されるアミノエナミ ド化合物は、 式 （C 2 ) で示される iS—ケ トエステル化合物又は式 （C 4 ) で示される）3— ケ トアミ ド化合物と式 （C 3 ) で示されるアルカノールァミ ンとを 溶媒の非存在下、 又は存在下にて混合し、 例えば、 撹拌しながら反 応させる等の方法によって製造される。
前記式 （ C 1 ) で示されるアミノエナ ド化合物の製造は、 通常
、 溶媒の非存在下で行う ことが望ましいが 、 使用する原料の溶解性 等を改善する目的で適宜溶媒を使用する とができる 。 使用される 溶媒としては、 特に限定されない力 例えば、 以下の溶媒が好適に 使用可能である。
ベンゼン、 トルェン 、 十シレン 、 クメン等の芳香族炭化水素類 、 クロ口ベンゼン、 1 2 _ジクロ Pベンゼン、 1 ， 3 —ジクロ口ベ ンゼン、 1 ， 4 —ジクロロべンゼン等の八ロゲン化芳香族炭化水素 類、 ニ トロベンゼン 、 ニ トロメタン等のニ トロ化炭化水素類、 N
N—ジメチルホルムァミ ド、 N， N —ジメチルァセ トアミ ド、 N ― メチルー 2 —ピロリ ン等のアミ ド、類、 1 ， 3 —ジメチル— 2 —ィ ミダゾリジノ ン、 1 3 _ジイソプ口ピル一 2 —イ ミダゾリ ジノ ン 等の尿素類、 イソプ □ピルエーテル 、 1 , 2 —ジメ 卜キシェタン 、 ジエチレンダリ コ一ルモノメチルェ一テル、 ジエチレングリ コール モノェチルエーテル 、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル等 の鎖状又は分岐鎖状ェ一テル類、 シォキサン、 テ 卜ラヒ ドロフラン 等の環状エーテル類のエーテル誘導体、 ジメチルスルホキシ ド等の スルホキシド類、 ジメチルスルホン等のスルホン類、 二硫化炭素 、 及び水等があげられる。 これらの溶媒のうち、 好ましく はァ ド、類
、 スルホキシド類、 及び尿素類、 より好ましく は N , N —ジメチル ホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トァ S ド 、 N 一メチル一 2 一 ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシ ド、 及び 1 ， 3 -ジメチル ― 2 - イミダゾリ ジノ ンである。 なお、 これらの溶媒は、 単独又は一
種以 上を混合して使用 しても良い。
前記溶媒の使用量は、 式 （ C 2 ) で示される /3 —ケ トエステル化 合物又は式 （ C 4 ) で示される β 一ケ 卜ァミ ド化合物 1 gに対して
、 好ましく は 0 0 1 〜 1 0 0 m 1 、 よ Ό好ましく は 0 0 2 〜 2
0 m 1 、 より好ましく は 0 . 0 3 〜 5 . 0 m 1 である
反応温度は、 好ましくは一 2 0 〜 1 0 0 、 より好まし < は一 1
0 〜 8 0 であ Ό 、 特に好ましく は 0 〜 6 0でである また 、 B l>b 圧力は特に制限されないが、 本反応にて発生するァルコール又は水
( R 7 〇 H、 式 （C 5 ) ) を減圧下にて留去しながら行う こともで きる。 なお、 本発明の製造方法は、 気中にて行う ことちできるが 、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス中にて行う ことが望ましい。
本発明の反応によって、 式 （ C 1 ) で示されるァミ ノエナミ ド化 合物が粗製物として得られる場合もある力 その場合は反応終了後 、 例えば、 中和、 抽出、 濾過、 濃縮 、 蒸留、 再結晶 、 晶析 、 カラム クロマ トグラフィ一等の一般的な製法によって単離 • 精製を行う こ ともできる。
上記より、 本発明の製法により合成される、 式 （C 1 ) で示され るァミ ノェナミ ド化合物は、 例えば、 前記式 （ A 1 ) で表される j3 一ケ 卜ェステル化合物及び前 ( B 1 ) で表される ケ 卜アミ ド化合物にて例示した化合物等のうち、 R 2 又は R 3 のどち らかー 方が水素原子の化合物を原料にして製造される化合物が げられる
<防食剤の形態 >
本発明の化合物を用いた防食剤及びこれを用いた防食処理液並び に防食保存液の用途は、 特に制限されない。 該用途としては、 例え ば、 半導体集積回路及びプリ ン ト配線基板等の製造工程に使用され る銅、 アルミニウム、 或いはこれらの合金からなる金属膜、 金属配 線、 或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分にもつ物 品への使用が挙げられる。 本発明の防食剤の好ましい用途としては、 例えば、 半導体基板上 に形成された金属膜、 特に銅膜の防食処理工程での使用が挙げられ る。
また、 本発明の防食処理液の好ましい用途としては、 例えば、 銅
、 アルミニウム又はこれらの合金配線を施した L S I 基板やプリ ン ト配線基板等における洗浄工程や C M Pプロセス後のリ ンス工程等 での防食処理を目的とした使用が挙げられ、 更に本発明の防食保存 液の好ましい用途としては、 例えば、 C M Pプロセスにおいて表面 処理された金属膜又は配線基板加工後の半導体ゥェ一八の保存溶液 等での防食処理を目的とした使用が挙げられ、 特に好ましく は、 い ずれも金属膜又は配線に銅を用いられている場合での使用が挙げら れる。
本発明の防食剤は、 上記の式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される化合物自体をそのまま使用することもできるが、 これ らの化合物を 2種以上混合して使用してもよい。 また、 本剤を、 例 えば、 水、 及び または有機溶媒を用いて防食処理液、 又は防食保 存液として使用することもできる。
更に当該化合物を分解しないような酸やアルカ リ と混合し p H調 整を行って水への溶解性を改善させたり、 防食剤自身の劣化を防ぐ ための酸化剤等を混合するなどして、 使用条件や用途に応じて添加 物を配合したものを、 防食剤、 防食処理液、 及び防食保存液するこ ともできる。
防食剤としての態様に使用できる有機溶媒としては、 本発明の式 ( A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で示される化合物と反応しな いものならば特に限定されない。 好適な溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン及びクメン等の芳香族炭化水素類 ； ク ロロベンゼン、 1 , 2 —ジクロロベンゼン、 1 , 3 —ジクロロベン ゼン及び 1 ， 4ージクロ口ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素 類 ； ニ トロベンゼン等のニ トロ化芳香族炭化水素類 ； ジメチルスル ホキシ ド等のスルホキシ ド類 ； ジメチルスルホン、 ジェチルスルホ ン、 ビス （ 2 —ヒ ド、 Pキシェチル） スルホン及びテ トラメチレンス ルホン等のスルホン類 ； N , N—ジメチルホルムアミ ド 、 N , N— ジェチルァセ トァ 、 N _メチル一 2 —ピロ リ ドン、 N—ヒ ドロ キシメチルー 2 一ピ D リ ドン及び N—ヒ ドロキシェチル一 2 —ピロ リ ドン等^)アミ ド類 ， 1 , 3 —ジメチル— 2 _イ ミダゾリジノ ン、
1 ， 3 —ジェチル ― 2 —イミダゾリ ジノ ン及び 1 , 3 _ジイソプロ ピル— 2 —イミダゾ Uジノ ン等の尿素類 ； イソプロピルエーテル、
1 , 2 —ジメ 卜キシェタン、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン等の エーテル類 ； メタノ ―ル、 エタノール、 n —プロパノール、 n —ブ 夕ノール、 イソプ □ハ0ノール、 エチレングリ コール等のアルコール 類 ； エチレンダリ 一ルモノメチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル 、 エチレングリ コールモノブチルェ一テル、 ジ エチレングリコール 、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリ コ一ルモノェチルエーテル及びジェチレングリコ一 ルモノブチルエーテル 、 エチレングリ コールジメチルェ一テル、 ェ チレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト及びェチレンダリ コールモノェチルェ一テルァセテ一 ト等の多価アルコ一ル類のェ一 テル或いはエステル an導体等があげられる。 なお、 これらの有機溶 媒は、 単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
これらの有機溶媒のうち、 好ましくは、 低級のアルコール類、 ス ルホキシ ド類及び尿素類、 更に好ましく は、 エタノール、 n —プロ パノール、 n —ブ夕ノール、 イソプロパノール、 ジメチルスルホキ シ ド及び 1 , 3 —ジメチル— 2 —イ ミダゾリ ジノ ンである。
本発明の防食剤において、 式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される化合物の濃度は、 用途 · 目的に応じて適宜設定するこ とができるが、 好ましく は 0. 0 1質量％〜 8 0質量％、 更に好ま しく は 0. 1質量％〜 6 0質量％、 特に好ましく は 1. 0質量％〜 4 0質量％でぁる。 また、 別途 p H調製剤や酸化防止剤等の配合剤 と混合する場合、 これら配合剤との相溶性、 及び 又は分散性を考 慮することが好ましい。
本発明の防食処理液において、 式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で示される化合物の濃度は、 用途 · 目的に応じて適宜設定す ることができるが、 例えば、 金属配線が形成された基板の洗浄処理 と防食処理に用いる場合、 好ましく は 0. 0 1質量％〜 8 0質量％ 、 更に好ましくは 0. 1質量％〜 6 0質量％、 特に好ましく は 1. 0質量％〜 4 0質量％である。 本発明の防食処理液は、 上記の範囲 において、 防食効果、 基板の洗浄時間及び洗浄廃液量 （環境的負荷 ) の点から好適である。 また、 本発明の防食処理液は、 前記以外に も、 例えば、 CM Pプロセス又は C M Pプロセス後のリ ンス工程で 使用することもできる。
本発明の防食保存液は、 例えば、 C M Pプロセス後、 研磨粒子等 を除去するための洗浄作業を行うまでの間、 一旦、 ゥエーハを保存 するための溶液として使用することができる。
本発明の防食保存液における、 式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で示される化合物の濃度は、 用途 · 目的に応じて適宜設定す ることができるが、 好ましく は 0. 0 1質量％〜 8 0質量％、 更に 好ましく は 0. 1質量％〜 6 0質量％、 特に好ましく は 1. 0質量 %〜 4 0質量％である。
本発明の防食保存液は、 上記の範囲において、 防食効果、 基板の 洗浄時間及び洗浄廃液量 （環境的負荷） の点から好適である。 特に 、 金厲膜又は金属配線の素材が銅である場合、 本発明の防食保存液 は、 更に良好な防食効果を示す。
ぐ剥離剤の形態 >
本発明の式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される化合 物は、 例えば、 2 —アミ ノエ夕ノールのようなアルカノ一ルァミ ン 等のレジス ト剥離性能を有する化合物と混合する等の方法により、 防食性能とレジス ト剥離性能とを併せ持つレジス ト剥離剤及びレジ ス ト剥離液を調製することが出来る。 また、 式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で示される化合物を 2種以上混合して使用しても よい。 .
本発明において 「レジス 卜剥離剤」 とは、 前記金属種に対し防食 性能を有し、 更に、 例えば、 プリ ント基板作成時におけるレジス ト 剥離工程のように、 レジス ト膜が存在する物品において、 不要なレ ジス ト膜、 種々の残渣を剥離するための剤 （agen t ) を意味する。 前記剥離性能を有する化合物としては、 例えば、 ヒ ドロキシルァ ミ ン類、 アルカノ一ルァミ ン又はフッ化水素酸塩等が挙げられるが 、 好ましく は、 アルカノールァミ ンである。
前記アルカノールァ ン化合物として 、 具体的には、 2 —ァミ ノ ェ夕ノール、 ジェ夕ノ ―ルァミ ン、 N ―ェチルァミ ノエタノール、
Nーメチルァミ ノエタノール、 N—メチルジェ夕ノ一ルァミ ン、 ジ メチルアミ ノエ夕ノ一ル 、 2 — ( 2 ―ァ ノエ 卜キシ） エタノール
、 1 —ァミ ノ _ 2 -プ Pパノール、 卜 ェ夕ノールアミ ン等が挙げ られる。 好ましくは、 2 一アミノエ夕ノ ―ル、 ジエタノールァミ ン
、 N —メチルアミ ノェ夕ノールである
本発明のレジス 卜剥離剤には、 例えば 、 該剥離剤自身の劣化を防 ぐ目的として、 酸化防止剤を添加したり、 溶解性を改善させる目的 として、 酸、 アルカ リ、 水、 有機溶媒、 又は他の配合成分と混和性 のある両親媒性化合物或いは P H調製剤を添加することが出来る。 また、 このレジス ト剥離剤は、 溶剤として水、 有機溶媒又はこれ らの混合溶媒を用いてレジス ト剥離液を調製することにより、 前記 レジス 卜剥離剤と同様にレジス ト剥離工程において生じた種々の不 要物、 残渣をレジス ト剥離するために使用することが出来る。
本発明の防食性能を有するレジス ト剥離剤は、 式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される化合物とレジス ト剥離性能を有す る化合物とを混合することのみで調製し、 使用することもできるが 、 例えば、 本剤を水、 有機溶媒又はこれらの混合溶液を用いてレジ ス ト剥離液として使用することもできる。 なお、 使用される有機溶 媒は、 前記、 防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに.防食保存液 の調製で使用できる有機溶媒と同義である。
本発明のレジス ト剥離剤における式 （A 1.) 、 式 （B 1 ) 及び式
(C 1 ) で示される化合物の濃度は、 レジス ト剥離剤全量に対して 、 好ましく は 0. 0 1重量％〜 2 5重量％、 更に好ましく は 0. 1 重量％〜 1 5重量％、 特に好ましく は 1. 0重量％〜 1 0重量％で ある。 上記の範囲では、 防食効果、 基板の洗浄時間及び洗浄廃液量
(環境的負荷） の点から好適である。
レジス ト剥離性能を有する化合物の濃度は、 レジス ト剥離剤全量 に対して、 好ましく は 1重量％〜 9 0重量％、 更に好ましく は 5重 量％〜 8 5重量％、 特に好ましくは 1 0重量％〜 7 5重量％である 本発明のレジス ト剥離液を、 水、 有機溶媒又はこれらの混合溶媒 を用いて調製する場合、 前記の式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示される化合物の濃度及びレジス ト剥離性能を有する化合物 の濃度の範囲内になるように使用量を適宜調節することができる。 本発明において、 前記含有量のレジス ト剥離剤又はレジス ト剥離 液とすることで、 防食効果を良好に維持しつつ、 例えば、 前記レジ ス ト剥離工程で、 基板からレジス ト剥離される膜やエッチング残渣 を一層効率よく除去することができる。 本発明のレジス ト剥離剤又 はレジス ト剥離液は、 特に、 金属膜又は金属配線の素材が銅である 場合、 優れた防食効果を示す。
<置換ケトン化合物又はその誘導体の回収 >
更に、 例えば、 前記レジス ト剥離工程等にて使用後に回収された 廃液から、 抽出、 濾過、 濃縮、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィー等 の一般的な方法により、 防食剤成分として用いた本願発明の置換ケ トン化合物又はその誘導体を回収することができる。
<防食性能の評価方法 >
次に、 本発明の式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 及び式 （C 1 ) で示され る化合物の好ましい使用用途の 1つである前記レジス ト剥離工程等 で使用できうるレジス ト剥離液の調製法とその防食性能の評価方法 を以下に例に挙げて、 その手順を説明する。
1. 市販の金属箔、 金属板、 又は金属線等を試験用金属片として 用い、 アルカ リ水溶液、 酸性水溶液の順で金属表面を洗浄すること で前処理を行い、 乾燥後、 秤量を行う。
2. 防食剤成分として本発明の式 （A 1 ) 、 式 （B 1 ) 又は式 （ C 1 ) で示される化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物、 レ ジス 卜剥離剤成分としてアルカノールァミ ン、 及び水 （場合により 、 有機溶媒を添加） とを混合し、 レジス ト剥離液を調製する。
3. 調製したレジス ト剥離液を、 例えば、 レジス ト剥離工程等で 実施されうる温度に設定し、 次いで、 この溶液に試験用金属片を浸 漬させ、 一定時間後、 .試験用金属片を取り出し、 レジス 卜剥離液中 に溶出した金属量 （濃度） を、 例えば、 誘導結合プラズマ質量分析 法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spec t rome t ry、 I C P— S ) 等の方法により測定する。 4. 溶出した金属量 （濃度） の測定値から金属の腐食度合いを以' 下の数式 〔 I〕 より、 侵食度値として算出し、 定量評価を行う。
[数 1 ]
数式 〔 I〕
侵食度値 （ p p b Zm g ) =溶出した金属の濃度 （ p p b ) 試 験前の金属の重量 （m g )
この侵食度値は、 値が小さいほど優れた防食効果を表わす。 また 、 同一効果を有するベンゾト リアゾ一ルを対照化合物として使用す ることで、 これより侵食度値が小さいものは、 従来に無い、 優れた 防食効果を表わす化合物と判断することができる。
以下、 実施例により、 本発明を更に具体的に説明する。 実施例
<実施例 A ; j8—ケ トエステル化合物 >
実施例 A— 1
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； （ 4 _メチル _ 3 _ォキソ一べ ン夕ン酸ェチルエステル）
2—アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ; 4 0 に、 防食剤として 4ーメチルー 3 —ォキソ一ペンタン酸ェチル エステル 2 gを室温にて混合し、 試験用剥離剤を調製した。
実施例 A— 2
(侵食度の測定 ； 4 _メチル _ 3 _ォキソ—ペンタン酸ェチルエス テル）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g) を 5 0でにて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅箔の前処理を行った。 次に、 この銅箔を、 実施例 A— 1で作成した試験用剥離剤に 7 0で にて浸潰し、 1時間放置した。 その後、 試験用剥離剤から銅箔を除 去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) により、 侵食度値とし て表わしたところ、 1. 8 p p b Zm gであった。
また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 1 . 6 p p b Zm gと 1. 9 p p b /m gであり、 三回の平均値は 1 • 8 p p b Zm gでめった。
実施例 A— 3
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 3—ォキソ一ブタン酸べンジル エステル）
2 —アミノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として、 3 _ォキソ—ブタン酸べンジルエステ ル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を調製した。 実施例 A— 4
(侵食度の測定 ； 3—ォキソ一ブタン酸べンジルエステル） 市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g ) を 5 0でにて、 l w t %の水 酸化ナトリウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 潰した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 3で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 0でにて浸漬し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として表わしたところ、 2. 2 p p b Zm gであった また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 1 . 9 p p b /m gと 2. l p p b Zm gであり、 三回の平均値は 2 . 1 p p b /m gであった。 実施例 A— 5
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 3 —ォキソ一ブタン酸 （ 3 —メ チルブチルエステル） ）
2—アミ.ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 Z 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として、 3 _ォキソ—ブタン酸 （ 3 —メチルブ チルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を調 製した。
実施例 A— 6
(侵食度の測定 ； 3 —ォキソ一ブタン酸 （ 3 —メチルブチルエステ ル） ）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g) を 5 0でにて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ゥム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 5で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 0 °Cにて浸漬し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として表わしたところ、 2. 7 p p b Zm gであった また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 2 . S p p b Zm gと 1. 6 p p b /m gであり、 三回の平均値は 2 . 3 p p b Zm gであった。
実施例 A— 7
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 3 —ォキソ一ブタン酸イソプチ ルエステル）
2 —アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として、 3—ォキソ一ブタン酸イソブチルエス テル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を調製した。 実施例 A— 8
(侵食度の測定 ； 3 —ォキソ一ブタン酸イソブチルエステル） 巿販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g) を 5 0でにて、 l w t %の水 酸化ナトリウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 7で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 0でにて浸潰し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として表わしたところ、 3. O p p b Zm gであった また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 2 . 4 p p b Zm gと 1. 8 p p b Zm gであり、 三回の平均値は 2
. 4 p p b z m gであった。
実施例 A— 9
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 3 —ォキソ一 3 —フエ二ループ タン酸ェチルエステル）
2 —アミノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ； 4 O gに、 防食剤成分として、 3—ォキソ— 3—フエ二ルーブタン酸 ェチルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を 調製した。
実施例 A— 1 0
(侵食度の測定 ； 3 —ォキソ一 3 —フエニル—ブタン酸ェチルエス テル）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g ) を 5 0 °Cにて、 l w t %の水 酸化ナトリウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 9で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 0でにて浸潰し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として表わしたところ、 3. 2 p p b Zm gであった まだ、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 1 . 4 p p b Zm gと 2. 6 p p b Zm gであり、 三回の平均値は 2 . 4 p p b z m gであった。
実施例 A— 1 1
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 2 —ォキソープ口パン— 1 , 3 ージカルボン酸ジメチルエステル）
2 —アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 Z 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として、 2 —ォキソ—プロパン一 1 , 3—ジカ ルポン酸ジメチルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト 剥離溶液を調製した。
実施例 A - 1 2
(侵食度の測定 ； 2 ォキソ—プロパン— 1 , 3 —ジカルボン酸ジ メチルエステル）
市販の銅線 （重量 1 9 0 0 m g ) を 5 0 にて、 l w t %の水 酸化ナ トリ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 1 1で作成した試験用レジス ト剥離 剤に 7 0でにて浸漬し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト 剥離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質 量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) に より、 侵食度値として表わしたところ、 2. 6 p p b Zm gであつ た。
また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 2 . 8 p p b /m gと 2. 5 p p b Zm gであり、 三回の平均値は 2 . 6 p p b z m gであった。
実施例 A— 1 3
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 4， 4—ジメチルー 3 —ォキソ —ペンタン酸メチルエステル）
2 —アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として、 4 , 4—ジメチル— 3 —ォキソ—ペン タン酸メチルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離 溶液を調製した。
実施例 A— 1 4
(侵食度の測定 ； 4 , 4—ジメチルー 3 —ォキソ一ペンタン酸メチ ルエステル）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g) を 5 0 にて、 1 w t %の水 酸化ナ トリ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 1 3で作成した試験用レジス ト剥離 剤に 7 0 にて浸潰し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト 剥離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質 量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) に より、 侵食度値として表わしたところ、 1. 8 p p b Zm gであつ た。
実施例 A— 1 5
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 2 —メチルー 3 —ォキソ—ブ夕 ン酸ェチルエステル） 2 —アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3ノ 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤成分として 2 —メチル _ 3 _ォキソ—ブタン酸ェチ ルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス 卜剥離溶液を調製 した。
実施例 A— 1 6
(侵食度の測定 ； 2—メチル— 3 —ォキソ—ブタン酸ェチルエステ ル）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g ) を 5 0 にて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 潰した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 1 5で作成した試験用レジス ト剥離 剤に 7 0でにて浸漬し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト 剥離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質 量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) に より、 侵食度値として表わしたところ、 2. 3. p p bZm gであつ た。
また、 同様に侵食度の測定を二回行ったところ、 それぞれ 1. 8 p p b Zm gと 2. 3 p p b Zm gであり、 三回の平均値は 2. 1 p p b Zm gでめった。
実施例 A— 1 7
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； 2 —べンジル— 3 _ォキソ—ブ タン酸ェチルエステル）
2 _アミ ノエ夕ノール 3 0 gと超純水 1 0 gの混合液に、 防食剤 成分として 2 —ベンジル— 3 —ォキソ—ブタン酸ェチルエステル 2 gを室温にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を調製した。
実施例 A— 1 8
(侵食度の測定 ； 2 —ベンジルー 3 —ォキソープタン酸ェチルエス テル）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g) を 5 0 にて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 漬した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 A— 1 7で作成した試験用レジス ト剥離 剤に 7 0でにて浸漬し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト 剥離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質 量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) に より、 侵食度値として表わしたところ、 2. O p p b /m gであつ た。
また、 同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、 それぞれ 2 . 8 p p b Zm gと 3. 2 p p b /m gであり、 三回の平均値は 2 . 7 p p b Zm gであった。
実施例 A— 1 9
( 2 —ベンジル— 3 -ォキソ酪酸ェチルエステルの回収）
実施例 A— 1 8で用いたレジス 卜剥離液に 、 酢酸ェチルを投入し
、 有機層を分液 · 抽出した 得られた有機層は、 無水硫酸ナ 卜 リウ ムを用いて乾燥し 、 濾過後 、 溶媒を留去したところ、 2 —ベンジル 一 3 —ォキソ酪酸ェチルェステル及び 2 一ァミ ノエタノールを混合 物として回収することがでさた。
<実施例 B ； β 一ケ トァ ド化合物 >
実施例 Β— 1
(Ν - ( 2—ヒ ドロキシェチル） — 4， 4一ジメチルー 3 _ォキソ 一ペンタン酸アミ ドの合成）
窒素雰囲気下、 5 O m l ナスフラスコに 4， 4—ジメチルー 3 _ ォキソ一ペンタン酸 メチルエステル 1 5. 8 2 g ( 1 0 0 mm o 1 ) と 2 _アミノエ夕ノール 9. 1 6 g ( 1 5 0 mm o 1 ) とを混 合し、 3 0で以下の温度を維持しながら、 1 6時間攪拌した。 反応 終了後、 反応液を濃縮し、 黄色オイルとして得られた濃縮物をシリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液 ： 酢酸ェチル） にて精製 し、 無色オイルとして、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 , 4— ジメチルー 3 —ォキソ—ペンタン酸アミ ド 1 0. 9 6 g (収率 ： 5 9 % ) を得た。
得られた上記化合物の分析データは、 次の通りであった。
1 H - N M Rスぺク トル （ 3 0 0 M H z , C D C 1 3 ) δ P P m
： 1. 1 8 ( s , 9 H) ， 3 . 0 7 ( t , 1 H , J = 5. 4 H z )
, 3. 4 2 〜 3. 4 7 ( m, 2 H ) , 3. 5 2 ( s , 2 H ) ， 3.
7 0〜 3. 7 5 (m， 2 H) , 7 . 4 8 ( b r s , 1 H)
マススぺク トル （C I 一 M S ) : m / z = 1 8 8 [M + + 1 ] . 実施例 B 2
(試験用剥離剤の調製 ； (N一 ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 4 , 4 ージメチル 3 —ォキソ一ぺン夕ン酸アミ ド）
2 -アミ ノエタノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 / 1 ) ； 4
0 gに、 防食剤として 2 一ヒ ド□キシェチル） — 4， 4 -ンメチル 一 3—ォキソ —ペンタン酸ァミ ド 2 gを室温にて混合し、 験用剥 離剤を調製した。
実施例 Β— 3
(侵食度の測定 ； Ν _ ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 4 , 4一ジメチ ル一 3—ォキソ一ペンタン酸アミ ド）
市販の銅箔を 5 0 にて、 l w t %の水酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸潰した後、 超純水で洗浄 し、 乾燥を行い、 銅箔の前処理を行った。 次に、 この銅箔を、 実施 例 B— 2で作成した試験用剥離剤に 7 0 にて浸漬し、 1時間放置 した。 その後、 試験用剥離剤から銅箔を除去し、 溶解した銅の濃度 を誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定 値を前記数式 （ I ) により、 侵食度値として表わしたところ、 6 p P b /m gであった。
実施例 B— 4
(N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 3 —フエ二ルー 3 —ォキソープ ロピオン酸アミ ドの合成）
窒素雰囲気下、 撹拌機、 及び温度計を備えた 2 0 m l ナスフラス コに、 3 —フエニル一 3 —ォキソ一プロピオン酸メチル 1 7. 1 8 g ( 4 0 mm o 1 ) と 2—アミノエ夕ノール 4. 8 9 g ( 8 0 mm o 1 ) とを混合し、 3 0 以下の温度を維持しながら、 1 6時間攪 拌した。 反応終了後、 得られた反応液を濃縮し、 黄色オイルと して 濃縮物を得た。 次に得られた濃縮物を、 シリカゲルカラムクロマ ト グラフィー （溶出液 ： 酢酸ェチル） にて精製し、 微黄色結晶として 、 N - ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 3 —フエ二ルー 3 —ォキソープ ロゼオン酸アミ ド 2. l l g (収率 ： 2 5. 5 %) を得た。
得られた化合物の分析データは、 以下の通りであった。
1 H— NMRスペク トル ( 3 0 0 MH z、 C D C 1 3 ) δ P P m
： 2. 5 4 ( t , 1 H , J = 5. 4 H z ) , 3. 4 8〜 3. 5 3 ( m， 2 H) , 3. 7 5〜 3 . 8 0 (m, 2 H) , 4 . 0 0 ( s ， 2
Η) , 7. 5 0〜 7. 6 6 (m， 4 H) , 7. 9 8 〜 8 . 0 2 (m
, 2 Η) .
マススペク トル （C I _ M S ) : m / z = 2 0 8 [M + + 1 ] . 融点 ： 7 3〜 7 6 .
実施例 B— 5
(剥離液の調製 ； （ 2—ヒ ドロキシェチル） 一 3—フェニル - 3 - ォキソープロピオン酸アミ ドっ
剥離剤成分である 2—ァミ ノエタノールと超純水の混合液 比 ： 3 Z 1 ) 4 0 gに、 防食剤成分として （ 2—ヒ ドロキシェチル ) — 3 —フエ二ルー 3 —ォキソ—ペンタン酸アミ ド 2 gを室温にて 混合し、 剥離液を調製した。
実施例 B— 6
(侵食度の測定 ； （ 2—ヒ ドロキシェチル） — 3 _フエ二ルー 3— ォキソープロピオン酸アミ ド）
市販の銅箔を 5 0でにて、 l w t %の水酸化ナ ト リウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸漬した後、 超純水で洗浄 し、 乾燥を行い、 銅箔の前処理を行った。
次に、 この銅箔を、 液温 7 0でにした実施例 B— 5の剥離液に浸 漬し、 1時間静置した。 その後、 剥離液から銅箔を除去し、 この液 中に溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を数式 （ I ) により、 侵食度値として表わ したところ、 5 p p b z m gであった； =
実施例 B— 7
( ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 _フエニル _ 3 _ォキソ一プロピ オン酸アミ ドの回収）
実施例 B— 6で用いた剥離液に、 酢酸ェチルを投入し、 有機層を 分液 · 抽出した。 得られた有機層は、 無水硫酸ナ ト リ ウムを用いて 乾燥、 濾過後、 溶媒を留去したところ、 2 _ (ヒ ドロキシェチル） — 3 _フエ二ルー 3 —ォキソ一プロピオン酸アミ ド及び 2—ァミ ノ エタノールを混合物として回収することができた。
比較例 1
(試験片 ； 銅箔、 防食作用を有する化合物無し）
防食作用を有する化合物である、 式 （B 1 ) で示される j8—ケ ト アミ ド化合物を使用しない以外は、 実施例 B— 5、 実施例 B— 6 と 同様な操作 · 評価を行った結果、 1 9 8 p p b m gであった。 比較例 2
(試験片 ； 銅箔、 防食作用を有する化合物 ： ベンゾト リアゾール） 防食作用を有する化合物として、 ベンゾト リアゾールを用いた以 外は、 実施例 B— 5、 実施例 B— 6 と同様な操作 · 評価を行った結 果、 1 5 p p b Zm gであった。
<実施例 C ; アミ ノエナミ ド化合物〉
実施例 C一 1
(N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 2 —ヒ ドロキシェチルァ ミ ノ） 一 4， 4—ジメチル— 2—ペンテン酸アミ ドの合成）
窒素雰囲気下、 5 0 m l ナスフラスコに 4 , 4—ジメチル— 3 — ォキソ—ペンタン酸メチルエステル 3 0. 0 0 g ( 1 9 0 mm o 1 ) と 2 —アミ ノエ夕ノール 3 0. 0 0 g ( 4 9 1 mm o 1 ) とを混 合し、 7 0でで 4時間攪拌した。 反応終了後、 反応液を濃縮し、 黄 色オイルと して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィ ー （溶出液 ： 酢酸ェチル） にて精製し、 無色オイルとして、 N—
( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 2 —ヒ ドロキシェチルァミノ） — 4， 4—ジメチル— 2 —ペンテン酸アミ ド 4 3. 7 6 g (収率 ： 5 9 %) を得た。
マススペク トル （C I 一 M S ) ： m / z = 2 3 1 [M+ + 1 ] . 実施例 C一 2
(試験用レジス ト剥離溶液の調製 ； N— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） - 3 - ( 2 —ヒ ドロキシェチルァミ ノ） 一 4 , 4—ジメチル一 2 — ペンテン酸アミ ド）
2 —アミ ノエ夕ノールと超純水の混合液 （重量比 ： 3 1 ) ； 4 0 gに、 防食剤として N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 3 — ( 2 - ヒ ドロキシェチルァミ ノ） _ 4， 4—ジメチル一 2 —ペンテン酸ァ ミ ド 2 gを室温にて混合し、 試験用剥離剤を調製した。 実施例 C 一 3
(侵食度の測定 ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） _ 3 — ( 2 —ヒ ド 口キシェチルァミ ノ） 一 4 , 4 —ジメチル— 2 —ペンテン酸アミ ド )
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g ) を 5 0でにて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 潰した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 C _ 5で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 O t:にて浸潰し、 1 時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P 一 M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として示したところ、 2 . 3 P p b / m gであつ /こ。 実施例 C 一 4
(N - ( 2 —ヒ ド、ロキシェチル） — 3 _ ( 2 —ヒ ドロキシェチルァ ミ ノ） — 2 -づテン酸ァミ ドの合成）
窒素雰囲気下 、 2 -アミノエ夕ノール 1 0 . 0 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) と N - ( 2 一ヒ ドロキシェチル） 一 3 一ォキソ一ブタン酸ァ ミ ド 1 4. 5 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) を 2 5でで 1 時間攪拌した。 反応終了後、 反応液のマススペク トル （ C I - M S ) 測定をしたと ころ、 N— ( 2 ヒ ド口キシェチル） 一 3 ― ( 2 _ヒ ドロキシェチ ルァミ ノ） 一 2 ブテン酸アミ ドの生成を確認した。
マススぺク 卜ル ( C I 一 M S ) ： m/ z = 1.8 9 [M + + 1 ] . 実施例 C 一 5
(試験用レジス 卜剥離溶液の調製 ； N _ ( 2 ーヒ ドロキシェチル） 一 3 — ( 2 —ヒ ロキシェチルァミノ） 一 2 ーブテン酸アミ ド）
2 —アミ ノエ夕ノ一ルと超純水の混合液 (重量比 ： 3 1 ) ； 4
0 gに、 防食剤成分として、 N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） — 3 — ( 2 —ヒ ドロキシェチルァミ ノ） — 2 —ブテン酸アミ ド 2 gを室温 にて混合し、 試験用レジス ト剥離溶液を調製した。
実施例 C一 6
(侵食度の測定 ； N— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 3 — （ 2 —ヒ ド 口キシェチルァミノ） 一 2—ブテン酸アミ ド）
市販の銅線 （重量 ； 1 9 0 0 m g ) を 5 0 にて、 l w t %の水 酸化ナ ト リ ウム水溶液で 1分間、 1 w t %の硫酸水溶液で 1分間浸 潰した後、 超純水で洗浄し、 乾燥を行い、 銅線の前処理を行った。 次に、 この銅線を、 実施例 C一 5で作成した試験用レジス ト剥離剤 に 7 0でにて浸潰し、 1時間攪拌した。 その後、 試験用レジス ト剥 離剤から銅線を除去し、 溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量 分析法 （ I C P— M S ) で測定した。 測定値を前記数式 （ I ) によ り、 侵食度値として示したところ、 1. 5 p p b Zm gであった。 比較例 3
(試験片 ； 銅線、 防食作用を有する化合物無し）
防食作用を有する化合物を使用しない以外は、 実施例 A— 1及び C— 2 と同様な操作を行って、 防食化合物不含試験用レジス ト剥離 液を得た。 これを用いて実施例 A— 2及び C _ 3 と同様な操作を三 回行った結果は、 それぞれ 2 1 1 p p bZm g、 7 9 p p b / m g 、 9 7 p p b Zm gであり、 三回の平均値は 1 2 9 p p b Zm gで あった。
比較例 4
(試験片 ； 銅線、 防食作用を有する化合物 ： ベンゾト リ アゾール） 防食作用を有する化合物として、 ベンゾト リアゾールを用いた以 外は、 実施例 A— 1及び C一 2 と同様にレジス ト剥離液を調製し、 実施例 A— 2及び C— 3 と同様の評価を行った。 その結果 3. 7 p p b Zm gであった。 比較例 5
(試験片 ； 銅線、 剥離性能を有する化合物 ： 2 —エタノールァミ ン
)
剥離性能を有する化合物として、 2 —エタノールアミ ンを用いた 以外は、 実施例 A— 1及び C 一 2 と同様にレジス ト剥離液を調製し 、 実施例 A— 2及び C _ 3 と同様の評価を行った。 その結果 2 7 . 6 p p b / m gであった。
上記実施例の結果から、 実施例で使用した置換ケ トン化合物及び その誘導体は、 既存のベンゾト リァゾールに対して侵食度値が小さ く、 即ち優れた防食効果を示していることがわかった。 また、 侵食 度の測定後、 使用したレジス ト剥離液の廃液から、 本発明の置換ケ トン化合物又はその誘導体を回収することができた。 産業上の利用可能性
上述したように、 本発明によれば、 式 （ A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び 式 （ C 1 ) で表される置換ケ トン化合物及びその誘導体から選ばれ る少なく とも 1種の化合物を含有する防食剤、 防食処理液又は防食 保存液、 及び該化合物とレジス ト剥離性能を有する化合物とを含有 する防食性能とレジス ト剥離性能とを併せ持つレジス ト剥離剤又は レジス ト剥離液を得ることができる。
この本発明のレジス ト剥離剤又はレジス ト剥離液は、 例えば、 半 導体集積回路、 及びプリ ン ト配線基板等の製造工程にて使用するこ とで、 銅、 アルミニウム又はこれらからなる合金のような腐食性を 有する金属に対して、 優れた腐食防止効果を与えることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 （A 1 ) で表わされる ι6—ケトエステル化合物を含有する ことを特徴とする防食剤。
ぐ化 1 >
Figure imgf000053_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示 す。 R 2 、 及び R 3 は、 水素原子 八ロゲン原子、 置換基を有して いてもよい炭化水素基を示す。 R は R 3 と結合して 3から 6員 環の環状構造を形成しても良い。 また R 5 は、 置換基を有してい てもよい炭化水素基を示す。 ）
2 . 式 （B 1 ) で表わされる；8 ケ卜アミ ド化合物を含有する < _ とを特徴とする防食剤。
<化 2 > ίΒ"
Figure imgf000053_0002
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す R 2 及び R 3 は、 水素原子、 ハ Dゲン原子 、 置換基を有していて もよい炭化水素基を示す。 また、 R は、 R 3 と結合して 3から 6 員環の環状構造を形成しても良い R 6 は水素原子又は置換基を有 していてもよい炭化水素基を示す n = 2 6の整数を示す。 ）
3 . 式 （C 1 ) で表わされるァ ノェナミ ド化合物を含有する とを特徴とする防食剤。 <化 3 > (CD
Figure imgf000054_0001
(化学式中、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示す 。 R 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭 化水素基を示す。 また、 R 6 は水素原子又は置換基を有していても よい炭化水素基を示す。 ）
4 . 請求項 1 から請求項 3のいずれかに記載の防食剤と水、 有機 溶液又はこれらの混合溶液とを含有する防食処理液又は防食保存液
5 . 銅、 アルミニウムのうち、 一種以上を構成成分にもつ物品の 腐食防止に用いられること特徴とする、 請求項 1 から請求項 3 のい ずれかに記載の防食剤。
6 . 銅、 アルミニウムのうち、 一種以上を構成成分にもつ物品の 腐食防止に用いられること特徴とする、 請求項 4に記載の防食処理 液又は防食保存液。
7 . 半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いら れること特徴とする、 請求項 1 から請求項 3のいずれかに記載の防 食剤。
8 . 半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いら れること特徴とする、 請求項 4に記載の防食処理液又は防食保存液
9 . 請求項 1 から請求項 3 のいずれかに記載の式 （A 1 ) 、 式 （ B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で表される化合物から選ばれる少なく とも 1 種の化合物と剥離性能を有する化合物とを含有するレジス ト剥離剤
1 0. 請求項 9に記載のレジス ト剥離剤と水、 有機溶液又はこれ らの混合溶液とを含有するレジス ト剥離液。
1 1. 剥離性能を有する化合物が、 アルカノールァミ ンであるこ とを特徴とする、 請求項 9に記載のレジス ト剥離剤。
1 2. アルカノールァミ ンが、 2—アミ ノエ夕ノール、 ジェタノ ールァミ ン、 N _ェチルアミ ノエ夕ノール、 N _メチルアミノエ夕 ノール、 N—メチルジェ夕ノールァミ ン、 ジメチルアミ ノエ夕ノー ル、 2 _ ( 2 —アミノエ トキシ） エタノール、 1 —ァミ ノ 一 2 —プ ロパノール、 ト リエタノールァミ ンから選ばれる 1種以上の化合物 を含むことを特徴とする、 請求項 1 1 に記載のレジス ト剥離剤。
1 3. 銅、 アルミニウムのうち、 一種以上を構成成分にもつ物品 の腐食防止に用いられること特徴とする、 請求項 9に記載のレジス 卜剥離剤。
1 4. 銅、 アルミニウムのうち、 一種以上を構成成分にもつ物品 の腐食防止に用いられること特徴とする、 請求項 1 0に記載のレジ ス 卜剥離液。
1 5. 半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用い られること特徴とする、 請求項 9に記載のレジス ト剥離剤。
1 6. 半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用い られること特徴とする、 請求項 1 0に記載のレジス ト剥離液。
1 7. 請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の式 （A 1 ) 、 式 ( B 1 ) 及び式 （C 1 ) で表される化合物から選ばれる少なく とも
1種の化合物を含有する防食剤の製造方法。
1 8. 請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の式 （A 1 ) 、 式 ( B 1 ) 及び式 （ C 1 ) で表される化合物から選ばれる少なく とも
1種の化合物と剥離性能を有する化合物とを含有するレジス ト剥離 剤の製造方法。
1 9. 溶出した金属の量を誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P 一 M S ) より測定し、 数式 〔 I〕 を用いて、 溶出度合いを侵食度値 として表わすこと特徴とする、 請求項 1から請求項 3のいずれかに 記載の防食剤、 及びこれを含有する請求項 4に記載の防食処理液及 び防食保存液、 又は請求項 9に記載のレジス ト剥離剤又は請求項 1 0 に記載のレジス ト剥離液の評価方法。
<数 1 >
数式 〔 I〕
侵食度値 （ppb/mg) =溶出した金属の濃度 （ppb) Z試験前の金 属の重量 （m g )
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