WO2009034001A1 - Funktionalisierte hochvinyl-dienkautschuke - Google Patents

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WO2009034001A1
WO2009034001A1 PCT/EP2008/061665 EP2008061665W WO2009034001A1 WO 2009034001 A1 WO2009034001 A1 WO 2009034001A1 EP 2008061665 W EP2008061665 W EP 2008061665W WO 2009034001 A1 WO2009034001 A1 WO 2009034001A1
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rubber
solution
rubbers
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PCT/EP2008/061665
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Norbert Steinhauser
Thomas Gross
Alex Lucassen
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to rubber mixtures containing functionalized high-vinyl diene rubbers, the preparation of such rubber mixtures and their use for
  • Wet skid resistance, rolling resistance and abrasion resistance of a tire depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used to build the tire.
  • rubbers are used for the tire tread with a high resiliency.
  • rubbers having a high damping factor are advantageous for improving the wet skid resistance.
  • mixtures of different rubbers are used in the tread.
  • blends of one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature, such as styrene-butadiene rubber, and one or more relatively low glass transition temperature rubbers, such as low vinyl polybutadiene are used.
  • Double-bond-containing anionically polymerized solution rubbers such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of low-rolling-resistance tire treads.
  • the advantages are u.a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and the molecule branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the tire.
  • US Pat. No. 5,227,425 describes the manufacture of tire treads from a solution SBR and
  • Formation of hydrogen bonds are capable and thus able to form particularly advantageous interactions with the silica filler in the rubber mixture, can not be used.
  • the present invention therefore rubber mixtures consisting of at least one rubber and 10 to 500 parts by weight of filler, based on 100 parts by wt.
  • Rubber wherein the rubber produced by polymerization of one or more dienes in solution and subsequent introduction of functional groups was, this rubber 0.02 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-% of bound functional Has groups or salts thereof, wherein the content of 1,2-linked dienes (vinyl content) is 60 to 95 wt .-%, preferably 62 to 85 wt .-%, each based on the solution rubber used.
  • the rubbers of the invention also preferably have a glass transition temperature> - 50 0 C.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and / or 1,3-hexadiene are used as dienes for the polymerization.
  • Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene, very particularly preferably 1,3-butadiene.
  • the rubbers based on dienes which are present in the rubber mixtures and have a content of 0.02 to 3% by weight of bound functional groups preferably have average molecular weights (number average) of 50,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol and glass transition temperatures from -50 0 C to -5 ° C, preferably - 45 ° C to -10 0 C, and Mooney viscosities ML 1 + 4 (100 0 C) from 10 to 200, preferably 30 to 150 on ,
  • Bear groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or sulfonic acid groups. Preferred are carboxyl or hydroxyl groups. Preferred salts are alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium carboxylates and also alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium sulfonates.
  • the rubbers according to the invention are preferably prepared by polymerization of dienes in solution and subsequent introduction of functional groups.
  • the invention further provides a process for the preparation of the rubbers according to the invention, according to which the dienes are polymerized in solution to give rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the solution rubber, the solvent with hot water and / or steam at temperatures from 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed and then filler and optionally process oil is added.
  • the dienes are polymerized in solution to form rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the solution rubber and then the solvent-containing rubber mixed with process oil, during or after the mixing process, the solvent with hot water and / or Water vapor at temperatures of 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed and then filler is added.
  • the filler is added to the process oil after introduction of the functional groups.
  • the rubbers of the invention for the rubber mixtures of the invention are preferably prepared by anionic solution polymerization or by polymerization by means of coordination catalysts.
  • Coordination catalysts in this context are Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr or Fe.
  • Initiators for anionic solution polymerization are those based on alkali or alkaline earth metals, e.g. n-butyl lithium.
  • the known control agents can be used for the microstructure of the polymer, e.g. tert-butoxyethoxyethane.
  • Solution polymerizations are known and e.g. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, page 113 - 131, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV / 1 pages 645 to 673 or in the volume E 20 (1987), pages 114 to 134 and pages 134 to 153 and in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 53-108.
  • the solvents used are preferably inert aprotic solvents, e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene. These solvents may be used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
  • paraffinic hydrocarbons such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohe
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 700 to 200 g, based on 100 g of the total amount of monomer used. However, it is also possible to polymerize the monomers used in the absence of solvent.
  • the polymerization temperature can vary widely and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to a few hours.
  • the polymerization is carried out within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be used both at normal pressure and at elevated pressure (1 to
  • Double bonds of the rubber or by abstraction of allylic hydrogen atoms and subsequent reaction with functionalizing reagents Double bonds of the rubber or by abstraction of allylic hydrogen atoms and subsequent reaction with functionalizing reagents.
  • carboxyl groups can be introduced into the rubber in various ways.
  • Carboxylating compounds such as CO2 are added to metallated solution rubbers, or by the transition metal catalyzed known in the art
  • the determination of the carboxyl group content can be carried out by known methods, e.g. Titration of the free acid, spectroscopy or elemental analysis.
  • the introduction of the carboxyl groups into the rubber preferably takes place in solution by reacting the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with carboxylmercaptans of the formula
  • R 1 is a linear, branched or cyclic C ⁇ -C3g alkylene or alkenylene group which may be optionally substituted with up to 3 further carboxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or an aryl group stands, and
  • X is hydrogen or a metal ion, e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or one, optionally substituted with Ci-C36-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups
  • Ammonium ion is.
  • Preferred carboxymercaptans are thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid), 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid, mercaptoundecanoic acid, mercaptododecanoic acid, mercaptooctadecanoic acid, 2-mercaptosuccinic acid and their alkali, alkaline earth, zinc or ammonium salts.
  • 3-mercaptopropionic acid and also its lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, stearylammonium and cyclohexylammonium salts is particularly preference is given to using 2- and 3-mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid and 2-mercaptoboric acid and also their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium salts.
  • the reaction of the carboxylmercaptans with the solution rubber is carried out in a solvent, for example hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, - -
  • a solvent for example hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, - -
  • Benzene and / or toluene by at temperatures of 40 to 150 0 C in the presence of radical initiators, such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and Ketalperoxiden as l, l-bis (tert-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, as well as azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, Benzpinakolsilylethern or in the presence of photoinitiators and visible or UV light.
  • radical initiators such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and Ketalperoxiden as l, l-bis (tert-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, as well as azo initiators, such as azobisisobutyronitrile,
  • the amount of Carboxylmercaptanen to be used depends on the desired content of bound carboxyl groups or their salts in the solution rubber to be used in the rubber mixtures.
  • the carboxylic acid salts can also be prepared after the introduction of the carboxylic acid groups into the rubber by neutralizing them.
  • the hydroxyl groups may e.g. are introduced into the rubber by epoxidizing the solution rubber and then opening the epoxy groups, hydroborating the solution rubber and then admixing with alkaline hydrogen peroxide solution or by treating the rubber with hydrodroxyl phenomenon practisen compounds, for example hydroxyl-containing mercaptans.
  • the introduction of the hydroxyl groups into the rubber preferably takes place after polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with hydroxylmercaptans of the formula
  • R 2 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 3 5-alkylene or alkenylene group which may optionally be substituted by up to 3 further hydroxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms or may have aryl substituents, or represents an aryl group.
  • Preferred hydroxyl mercaptans are thioethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 4-
  • Mercaptobutanol 6-mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptododecanol, mercaptohexadecanol, mercaptooctadecanol.
  • Particularly preferred are mercaptoethanol, 2- and 3-mercaptopropanol and mercaptobutanol.
  • R 3 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 3 -alkylene or alkenylene group which may optionally be substituted by up to 3 further carboxylic ester or amino groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents an aryl group, and
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic C 1-6 alkyl or alkenyl group, which may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents a phenyl group having up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents can
  • R 5 , R 6 is hydrogen or a linear, branched or cyclic Ci-C36-alkyl or - alkenyl group, which may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents a phenyl group containing up to 5 alkyl substituents or may have aromatic substituents.
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers.
  • silicic acids prepared for example by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicic acids may optionally also as mixed oxides with other metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm; natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring silica; - glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres;
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide; - -
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
  • Carbon blacks are carbon blacks prepared by the method of flame black, channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or electric arc and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS,
  • Rubber gels especially those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers and polychloroprene.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber mixtures contain as fillers a mixture of light fillers, such as highly disperse silicic acids, and carbon blacks, wherein the mixing ratio of light fillers to carbon blacks is from 0.05 to 20, preferably from 0.1 to 15.
  • the fillers are used here in amounts ranging from 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Preferably, 20 to 200 parts by weight are used.
  • the rubber mixtures according to the invention can in addition to the mentioned functionalized
  • Solution rubbers contain other rubbers, such as natural rubber or other synthetic rubbers. Their amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of rubber in the rubber mixture. The amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • Additional rubbers are, for example, natural rubber and synthetic rubber.
  • NBR-butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-40 wt.%
  • EPDM - ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures of these rubbers.
  • natural rubber emulsion SBR and solution SBR with a glass transition temperature above -50 0 C, polybutadiene rubber with high cis content (> 90%), with catalysts based on Ni, Co, Ti or
  • Nd Nd
  • polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 80% and their mixtures of interest.
  • the rubber mixtures according to the invention may also contain other rubber auxiliaries which serve, for example, for crosslinking the rubber mixtures or which improve the physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber mixtures according to the invention for their particular purpose.
  • the rubber mixtures according to the invention further auxiliaries, such as the known reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers,
  • Propellants dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators included.
  • additional rubbers can be added to the rubber mixtures according to the invention in addition to the functionalized rubber.
  • the amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total
  • Quantity of rubber in the rubber mixture depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • the rubber mixtures according to the invention may e.g. are prepared by mixing the functionalized rubbers with filler and the other components of the mixture in suitable
  • the rubber mixtures according to the invention can be prepared by first carrying out the polymerization of said monomers in solution introducing functional groups in the solution rubber and after completion of the polymerization and the introduction of the functional groups present in the corresponding solvent solution rubber with anti-aging agents and optionally process oil, filler, others
  • Another object of the present invention is the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn serve for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. 9.5 mmol of butyllithium were used for the polymerization. Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C): 111; Vinyl content (IR spectroscopy): 81%; Glass transition temperature (DSC): -22 ° C.
  • Example 5 Rubber mixtures and vulcanizate properties
  • Rubber blends were prepared comprising the functionalized high vinyl polybutadienes of Examples 2-4 and, for comparison, the unfunctionalized high vinyl polybutadiene of Example 1 and a commercial styrene-butadiene copolymer (VSL 5025-0 HM from Lanxess, 50%).
  • the vulcanizates of the examples of the invention are characterized by a high rebound resilience at 70 0 C and low tan ⁇ values in the dynamic damping at 60 0 C and 80 0 C and a low tan ⁇ maximum in the amplitude Weep.
  • the vulcanizates of the examples according to the invention are distinguished by a low degree of DIN abrasion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke, die Herstellung von Kautschukmischungen, die funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Reifen dienen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Description

Funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend funktionalisierte Hochvinyl- Dienkautschuke, die Herstellung solcher Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur
Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Reifen dienen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.
Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Ober- fläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu erhöhen. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.
Nassrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor von Vorteil. Um diese gegensätzlichen dynamisch-mechanischen Eigenschaften auszugleichen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol- Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem geringen Vinylgehalt, verwendet.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekül Verzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-PS 5 227425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR und
Kieselsäure (Silica). Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden, wie in EP-A 334042 beschrieben mit Dimethyl- aminopropylacrylamid, wie in EP-A 447 066 beschrieben mit Silylethern. Durch das hohe Mole- kulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Aus EP-A 1 000 971 sind höherfunktionalisierte carboxylgruppenhaltige Copolymere aus Vinylaromaten und Dienen bekannt mit einem Gehalt an 1,2-gebundenem Dien (Vinylgehalt) bis 60 %. Copolymere aus Dien und funktionalisierten vinylaromatischen Monomeren sind in US
2005/0256284 Al beschrieben. Der Nachteil dieser Copolymere liegt in der aufwändigen Synthese der funktionalisierten vinylaromatischen Monomere und der starken Einschränkung bei der Auswahl der funktionellen Gruppen, da nur solche funktionellen Gruppen zum Einsatz kommen können, die bei der anionischen Polymerisation keine Reaktion mit dem Initiator eingehen. Insbesonders solche funktionellen Gruppen, die Wasserstoffatome aufweisen, die zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind und damit in der Kautschukmischung besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit dem Silica-Füllstoff auszubilden vermögen, können nicht eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Lösungs-Dien- kautschuken mit einem Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien (Vinylgehalt) von 30-60 % wird in
DE-OS 2653 144 beschrieben. Kautschukmischungen bestehend aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken mit einer Glasübergangstemperatur von -110 bis -500C werden in DE 19920 894 Al und DE 19920788 Al beschrieben. In diesen werden Dienkautschuke mit höherem Vinylgehalt bzw. mit einer Glasübergangstemperatur > -500C ausgeschlossen.
Die Verwendung von nicht funktionalisierten Hochvinyl-Dienkautschuken mit einem Vinylgehalt
≥ 65 % in Reifenanwendungen wird u.a. in US 5 534592, EP 796 893 Al und in EP 903 373 Al beschrieben. So führte z.B. die Substitution von Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk durch Hoch- vinyl -Dienkautschuk in EP 796 893 Al zu einer leicht verbesserten Nassrutschfestigkeit bei gleichem Rollwiderstand und verbessertem Abrieb widerstand.
Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass sich durch den Einsatz von funktionalisierten Hochvinyl-Dienkautschuken mit einem Vinylgehalt > 60 % Reifen mit einem verringerten Rollwiderstand, einem höheren Abriebwiderstand und einer höheren Nassrutschfestigkeit herstellen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Kautschuk und 10 bis 500 Gew. -Teilen Füllstoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von einem oder mehreren Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen oder deren Salzen aufweist, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 62 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke weisen zudem vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur >- 500C auf.
Als Diene dienen erfϊndungsgemäß zur Polymerisation 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3- Dimethylbutadien, l-Phenyl-l,3-butadien und/oder 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren, ganz besonders bevorzugt 1,3-Butadien, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß in die Kautschukmischungen einzusetzenden Kautschuke auf Basis von Dienen, die einen Gehalt von 0,02 bis 3 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen besitzen, weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt 100000 bis 1000000 g/mol und Glasübergangstemperaturen von -500C bis -5°C, bevorzugt - 45°C bis -100C, sowie Mooney-Viskositäten ML 1+4 (1000C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 auf.
Als funktionelle Gruppen und/oder deren Salze können die erfindungsgemäßen Kautschuke
Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfon- säuregruppen tragen. Bevorzugt sind Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate sowie Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumsulf onate.
Die erfϊndungsgemäßen Kautschuke werden dabei vorzugsweise durch Polymerisation von Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke, nach dem die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungs- mittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt und danach der lösungsmittelhaltige Kautschuk mit Prozessöl vermischt, wobei während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff zugegeben wird. - -
In weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird der Füllstoff mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oder Fe.
Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z.B. n-Butyllithium. Zusätzlich können die bekannten Kontrollagentien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, wie z.B. tert.-Butoxyethoxyethan. Derartige
Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113 - 131, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987) , Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53-108 beschrieben.
Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 700 bis 200 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungs- mittein zu polymerisieren.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 00C bis 2000C, bevorzugt bei 400C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis
10 bar) durchgeführt werden.
Die funktionellen Gruppen werden dabei nach dem Stand der Technik eingeführt in ein- oder mehrstufigen Reaktionen durch Addition entsprechender Funktionalisierungsreagenzien an die - -
Doppelbindungen des Kautschuks oder durch Abstraktion allylischer Wasserstoffatome und anschließender Reaktion mit Funktionalisierungsreagenzien.
Die Carboxylgruppen können auf verschiedene Arten in den Kautschuk eingeführt werden. So z.B. dass metallierten Lösungskautschuken Carboxyl-liefernde Verbindungen, wie beispielsweise CO2, zugesetzt werden, oder durch die im Stand der Technik bekannte Übergangsmetall-katalysierte
Hydrocarboxylierung oder indem man den Kautschuk mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen, behandelt.
Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts kann nach bekannten Methoden, wie z.B. Titration der freien Säure, Spektroskopie oder Elementanalyse erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Carboxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Carboxylmercaptanen der Formel
HS - R1 -COOX bzw. (HS - R^COO)2X ,
worin
R1 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C3g-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und
X für Wasserstoff oder für ein Metallion, wie z.B. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca oder ein, gegebenenfalls mit Ci-C36-Alkyl-, -Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiertes
Ammoniumion steht.
Bevorzugte Carboxylmercaptane sind Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Mercaptodecansäure, Mercaptoundecansäure, Mercaptododecansäure, Mercaptooctadecansäure, 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und 2-Mercaptobernstein- säure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 3-Mercaptopropionsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammonium-, Ethylammonium-, Diethyl- ammonium-, Triethylammonium-, Stearylammonium- und Cyclohexylammoniumsalze.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Carboxylmercaptane mit dem Lösungskautschuk in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, - -
Benzol und/oder Toluol durch bei Temperaturen von 40 bis 1500C in Gegenwart von Radikalstartern, z.B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxiden, wie l,l-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photo- initiatoren und sichtbarem oder UV-Licht.
Die Menge an einzusetzenden Carboxylmercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen oder deren Salzen in dem in die Kautschukmischungen einzusetzenden Lösungskautschuk.
Die Carbonsäuresalze können auch nach der Einführung der Carbonsäuregruppen in den Kautschuk durch deren Neutralisation hergestellt werden.
Die Hydroxylgruppen können z.B. in den Kautschuk eingeführt werden dadurch, dass man den Lösungskautschuk epoxidiert und die Epoxygruppen anschließend ringöffnet, den Lösungskautschuk hydroboriert und anschließend mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung versetzt oder indem man den Kautschuk mit hydrodroxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise hydro- xylgruppenhaltigen Mercaptanen behandelt.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Hydroxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Hydroxylmercaptanen der Formel
HS - R2-OH ,
worin
R2 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder Arylsubstituenten aufweisen kann, oder für eine Arylgruppe steht.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Thioethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, 4-
Mercaptobutanol, 6-Mercaptohexanol, Mercaptooctanol, Mercaptodecanol, Mercaptododecanol, Mercaptohexadecanol, Mercaptooctadecanol. Besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 2- und 3-Mercaptopropanol und Mercaptobutanol.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Hydroxylmercaptane mit dem Lösungskautschuk in einem Lösungsmittel in derselben Weise wie für die Carboxylmercaptane beschreiben durch. Carbonsäurester- und Aminogruppen können in entsprechender Weise aus Mercaptocarbon- säureestern und Mercaptoaminen der allgemeinen Formel
HS - R3-COOR4 , HS - R3 -NR5R6
eingeführt werden, worin
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C3g-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carbonsäureester- oder Aminogruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und
R4 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Cj^g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substi- tuenten aufweisen kann,
R5, R6 für Wasserstoff oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C36-Alkyl- oder - Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann.
Als Füllstoffe kommen für die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Zu erwähnen sind beispielhaft:
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm; natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure; - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; - -
Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat; Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g, z.B. SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-,
CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SRF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und MT-Ruße bzw. nach ASTM N 110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N 650-, N 660-, N 754-, N 762-, N 765-, N 774-, N 787- und N990-Ruße.
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
Bevorzugt werden als Füllstoffe eingesetzt hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20 bevorzugt 0,1 bis 15 liegt.
Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 200 Gew. -Teile eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den erwähnten funktionalisierten
Lösungskautschuken noch andere Kautschuke enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk.
Expemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci-C4-Alkylester-Copolymere CR Polychloropren
IR - Polyisopren SBR - Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew. % HR - Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-40 Gew. %
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -500C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder
Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Selbstverständlich können die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der aus den erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.
Als Vernetzeragentien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmesta- bilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier,
Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren enthalten.
Wie zuvor erwähnt, können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben dem funktionalisierten Kautschuk noch zusätzliche Kautschuke zugemischt werden. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen können z.B. hergestellt werden durch Abmischung der funktionalisierten Kautschuke mit Füllstoff und den weiteren Mischungsbestandteilen in geeigneten
Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern. In einer weiteren Ausfuhrungsform können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt werden, indem man zunächst die Polymerisation der genannten Monomere in Lösung vornimmt, die funktionellen Gruppen in den Lösungskautschuk einfuhrt und nach Beendigung der Polymerisation und der Einführung der funktionellen Gruppen den im entsprechenden Lösungsmittel vorliegenden Lösungskautschuk mit Alterungsschutzmitteln und gegebenenfalls Prozessöl, Füllstoff, weiteren
Kautschuken und weiteren Kautschukhilfsmitteln in den entsprechenden Mengen vermischt und während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 500C bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von Hochvinyl-Polybutadien
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 171 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 8 mmol Butyllithium sowie 1,5 kg (27,73 mol) 1,3-Butadien befüllt und der Inhalt auf 800C erwärmt. Es wurde unter rühren Ih bei 800C polymerisiert. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch
Zugabe von 3 g Irganox ® 1520 (2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol von Ciba) stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 650C im Vakuum getrocknet.
Mooney-Viskosität (ML 1+4, 1000C): 80; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 82%; Glasübergangstemperatur (DSC): -25°C.
Beispiele 2-4: Synthese von COOH-funktionalisiertem Hochvinyl-Polybutadien
Beispiel 2:
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 171 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 10 mmol Butyllithium sowie 1,5 kg (27,73 mol) 1,3-Butadien befüllt und der Inhalt auf 800C erwärmt. Es wurde unter rühren Ih bei 800C polymerisiert. Danach wurden 21 g (0,2 mol) 3-Mercaptopropionsäure sowie
0,75 g Dilauroylperoxid zugesetzt und der Reaktorinhalt 90 min auf 900C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox ® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Mooney-Viskosität (ML 1+4, 1000C): 76; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%;
Glasübergangstemperatur (DSC): -24°C.
Beispiel 3:
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren.
Mooney-Viskosität (ML 1+4, 1000C): 85; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%; Glasübergangstemperatur (DSC): -25°C.
Beispiel 4:
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Für die Polymerisation wurden 9,5 mmol Butyllithium eingesetzt. Mooney-Viskosität (ML 1+4, 1000C): 111; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%; Glasübergangstemperatur (DSC): -22°C.
Beispiel 5: Kautschukmischungen und Vulkanisateigenschaften
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die die funktionalisierten Hochvinyl-Polybutadiene der Beispiele 2-4 sowie als Vergleich das nicht funktionalisierte Hochvinyl-Polybutadien aus Beispiel 1 sowie ein kommerzielles Styrol-Butadien-Copolymer (VSL 5025-0 HM von Lanxess, 50%
Vinylgehalt, 25% Styrolgehalt, Mooney-Viskosität 65, Glasübergangstemperatur (DSC) -22°C) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Mischungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 400C zugemischt.
<o
Tabelle 1: Mischungsbestandteile (Angaben in phr)
W H U
O
Figure imgf000014_0001
<o
W H U
Figure imgf000015_0001
Die Mischungen nach Tabelle 1 wurden 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Vulkanisateigenschaften
Figure imgf000015_0002
O
- -
Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 700C sowie niedrige tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei hohen Temperaturen (600C und 800C) und ein niedriges tan δ- Maximum im Amplitudensweep gemessen werden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele durch eine hohe Rückprallelastizität bei 700C und niedrige tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei 600C und 800C und ein niedriges tan δ-Maximum im Amplitudensweep aus.
Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat hohe tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei tiefen Temperaturen (-200C und 00C) aufweist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die
Vulkanisate der erfϊndungsgemäßen Beispiele durch hohe tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei -200C und 00C aus.
Des Weiteren ist für Reifenanwendungen eine hohe Abriebfestigkeit notwendig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele durch einen geringen DIN- Abrieb aus.

Claims

- -Patentansprüche
1. Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Kautschuk und 10 bis 500 Gew. -Teilen Füllstoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von einem oder mehreren Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser
Kautschuk 0,02 bis 3 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen oder deren Salzen besitzt, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) 60 bis 95 Gew. -%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.
2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen sind.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien 1,3-Butadien ist.
4. Kautschukmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mehrere unterschiedliche Füllstoffe enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.
6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern.
7. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reifen.
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