WO2009017252A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子 Download PDF

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Definitions

  • Liquid crystal aligning agent Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and method for forming the same, and liquid crystal display
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a method for forming the same, and a liquid crystal display element. More specifically, a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting a liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing, and the liquid crystal alignment The present invention relates to a method for forming a liquid crystal alignment film without generating dust or static electricity from the agent, and a liquid crystal display device having excellent display quality.
  • a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is made into a sandwich structure with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the long axial force of the liquid crystal molecules as necessary.
  • Liquid crystal display devices with twisted, TN (Twisted Nematic) (STN), Suspension Twisted Nematic (STN), and IPS (In Plane Switching) types are known. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-91277 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-12528).
  • liquid crystal alignment film In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align the liquid crystal in a predetermined direction with respect to the substrate surface.
  • This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon.
  • rubbing method a method in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon.
  • dust will be generated in the process, or electrostatic force S may be generated or screened, which may cause display defects due to dust adhering to the alignment film surface. There was a problem of becoming.
  • the liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivative formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation.
  • a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivative formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation.
  • the photo-alignment method is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (Japanese Patent Laid-Open No. 6-287453, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251646, Japanese Patent Laid-Open No.
  • the liquid crystal alignment film tilts the liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It must have pre-tilt angle characteristics.
  • the pretilt angle is usually given by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
  • VA vertical alignment
  • nt type liquid crystal cells
  • this operation mode when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules are tilted in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules are tilted from the substrate normal direction toward one direction in the substrate surface.
  • a method of providing protrusions on the substrate surface a method of providing stripes on the transparent electrode, and using a wrapping alignment film, the liquid crystal molecules are directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface.
  • a method of tilting slightly (pre-tilting) has been proposed.
  • the photo-alignment method controls the tilt direction of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell in a vertical alignment mode. It is known to be useful as a control method. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules during voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film to which an alignment regulating force and a pretilt angle are imparted by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP-A-2004-163646, JP-A-2004-83810, JP-A-9-21 1468 and JP-A-2003-114437).
  • the liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements.
  • the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is necessary to obtain a large pretilt angle.
  • radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal must be irradiated at 10,000 J / m 2 or more.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to form a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized or non-polarized radiation without performing a rubbing treatment.
  • the object is to provide a liquid crystal aligning agent.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent without generation of dust or static electricity.
  • Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film excellent in liquid crystal alignment and a liquid crystal display element excellent in display quality.
  • liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains (A) at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
  • the polyamic acid can be synthesized by reaction with tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyimide can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2 , 3, 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1, 2, 3, 4-cyclobutanetetra Forced sulfonic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1, 2, 3, 4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-tetramethyl-1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetraforce sulfonic dianhydride, 2,3,5
  • R 1 and R 3 are each a divalent organic group having an aromatic ring, and R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl. A plurality of R 2 and R 4 may be the same or different.
  • An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
  • aromatic tetracarponic dianhydride such as a compound represented by each of the above can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the benzene ring of these aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • the tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1 , 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 2,3,5-tri-force l-poxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] furan 1,3-Dione 1, 3,3 a, 4, 5, 9 b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) one naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione
  • the liquid crystal alignment film that is formed exhibits good liquid crystal alignment It is preferable from the viewpoint that can be made.
  • Particularly preferred specific tetracarboxylic dianhydrides are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri-propyloxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-Hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-Dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan 1,3-Dione 1, 3,3 a, 4, 5, 9 b-Hexahydro 8-methyl-5- (tetra Hydro-2,5-Dioxo 3-furanyl) Mononaphtho [1, 2-c] Furan 1, 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane 2, 4-dione 6-spiro 3, 1 (tetrahydrofuran 1 ', 5, dione), 5— (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) 1 3-methyl-3 hexene 1,3
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid is a specific tetracarboxylic dianhydride as described above with respect to the total tetracarboxylic dianhydride,
  • the content is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • diamines used in the synthesis of the polyamic acid include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4, diaminodiphenylethane, 4, 4, Diaminodiphenylsulfide, 4, 4, Diaminodiphenyl sulfone, 3, 3, Monodimethyl-4, 4, Diaminobiphenyl, 4, 4 'Diaminobenzanilide, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2, 1-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5--amino 1 1 1 (4, 1-aminophenyl) 1 1,
  • R 5 is a monovalent organic group having a ring structure containing pyridine, pyrimidine, triazine, a nitrogen atom selected from piperidine and piperazine
  • X 1 is a divalent An organic group
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is an integer of al «0 to 3).
  • R 7 is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, 'pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine; and X 11 is Each of them is a divalent organic group, and a plurality of X 11 may be the same or different, R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a 2 is each , An integer from 0 to 3.)
  • a diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in a molecule such as a compound represented by:
  • R 9 is one O—, one COO—, one OCO—, one NHCO—, one CONH— or one CO—
  • R 1 () is a steroid skeleton, a trifluoromethyl phenyl group , A monovalent organic group having a skeleton or group selected from a trifluoromethoxyphenyl group and a fluorophenyl group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a 3 is an integer of 0 to 3.
  • a monosubstituted phenylenediamine such as a compound represented by:
  • R 1 2 are each Ri hydrocarbon radical der having 1 to 12 carbon atoms, R 1 presence of a plurality of 'may be the each be the same or different, p is Each is an integer from 1 to 3, and q is an integer from 1 to 20.
  • Diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by
  • diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the benzene ring of the aromatic diamine may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • R 6 , R 8 and R 11 in the above formulas (D-1), (D-II) and (D-III) are each preferably a methyl group, and a 1, a 2 and a 3 are Each is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 1D steroid skeleton in (D-III) also one of the backbone or a carbon one-carbon bond composed of Shikuropentano one perhydrolase Hue phenanthrene nucleus properly skeletal became two or more forces double bond Say.
  • R 1Q having a strong steroid skeleton those having 17 to 51 carbon atoms are preferable, and those having 17 to 29 carbon atoms are more preferable.
  • R 1G having a steroid skeleton examples include, for example, cholestane-3-yl group, cholester-5-en-3-yl group, cholester 24-en-1-yl group, cholester 5, 24 -Gen-1 3-yl group, Lanostane 3-yl group, and the like.
  • the diamines used to synthesize the polyamic acid are p-diylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, among the above. 2,2, -dimethyl —4,4, monodiaminobiphenyl, 4,4'-diamino-1,2,2,1bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4, diadia Nodiphenyl ether, 2, 2-bis [4 (4-aminophenoxy) phenol] Propane, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2, 2-bis
  • the diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contains 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the specific diamine as described above with respect to the total diamine. In particular, it is more preferable to contain 80 mol% or more.
  • the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above.
  • the proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents is more preferable.
  • the synthetic reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent, preferably at a temperature of 20 to 150 ° C, more preferably 0 to L 0 0 ° C, preferably 0.1. -24 hours, more preferably 0.5-12 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyamic acid.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, carbyrolactone, tetramethylurea, and hexamethylphosphoric triamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol.
  • the amount of organic solvent used (a) is 0 for the total amount (a + b) of the total amount of reaction solution (a + b). The amount is preferably such that it is about 30% by weight.
  • the amount of the organic solvent used (a) is It should be understood as meaning the total amount of organic solvent and poor solvent used.
  • the organic solvent alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate.
  • such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 monobutanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, lactic acid Butyl, Acetone, Methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, Methyl acetate, Ethyl acetate, Butyl acetate, Methyl propionate, Ethyl ethoxypropionate, Jetyl oxalate, Jetyl malonate, Jetyl Ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono i-propyl ether, et N-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
  • the proportion of the poor solvent used can be set as appropriate as long as the resulting polyamic acid does not precipitate, but it must be 50% by weight or less based on the total amount of the solvent. More preferably, it is more preferably 40% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less.
  • the reaction solution strength S obtained by dissolving the polyamic acid is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, and the reaction solution contained in the reaction solution.
  • the reamic acid may be isolated and then used for preparing a liquid crystal aligning agent, or the isolated polyamic acid may be purified and then used for preparing a liquid crystal aligning agent.
  • Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed.
  • the polyamic acid can be purified by a method in which the polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of evaporating under reduced pressure in an evaporator is performed once or several times. it can.
  • the polyimide in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid to imidize it.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure that the polyamic acid as a raw material had, or only a part of the amic acid structure. It may be a partially imidized product that is dehydrating and ring-closing and has both amic acid structure and imide ring structure.
  • the polyimide in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has an imidation ratio of 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the imidation ratio is a percentage of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • Such an imidization ratio can be known from 1 H-NMR of polyimide.
  • the polyamic acid is preferably dehydrated and closed by (i) heating the polyamic acid or (i ⁇ ⁇ ⁇ dissolving the polyamic acid in an organic solvent and adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution.
  • the reaction temperature in the above method (i) of heating the polyamic is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to L 7 (TC.
  • TC 60 to L 7
  • the reaction temperature is less than 50 ° C, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. 1.0 to 2 4 hours, more preferably 1.0 to 12 hours.
  • the dehydrating agent for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride may be used. It can.
  • the amount of the dehydrating agent to be used depends on the desired imidation ratio, but is preferably from 0.1 to 20 mol based on 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably from 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • the imidization rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases.
  • Examples of the organic solvent used for the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature for the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
  • the polyimide obtained in the above method (i) may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide.
  • a reaction solution containing polyimide is obtained.
  • This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide.
  • a method such as solvent replacement can be applied.
  • the isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.
  • One-end modified polymer The polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be terminal-modified polymers each having a controlled molecular weight. By using the terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.
  • Such a terminal-modified polymer can be obtained by adding a molecular weight regulator to a polymerization reaction system when synthesizing a polyamic acid.
  • a molecular weight regulator include acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound and the like.
  • Examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, anhydrous fuuric acid, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride And n-hexadecyl succinic anhydride.
  • Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-desylamine, n-undecylamine, n - Dodeshiruamin, n- Torideshiruami down, n- tetradecyl ⁇ amine, n- pen evening Deshiruamin, Kisadeshiruami down to n-, n - heptane evening Deshiruamin, n- O Kuta decyl ⁇ Min, and the like n- Eikoshiruamin .
  • Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
  • the proportion of the molecular weight modifier used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the total of tetra force rubonic dianhydride and diamine used in the synthesis of the polyamic acid. 10 parts by weight or less.
  • the polyamic acid and fc polyimide obtained as described above have a solution viscosity of 20 to 800 mPa ⁇ s when these are each made into a solution having a concentration of 10% by weight. Preferably, it has a night viscosity of 30 to 500 mPa * s.
  • the solution viscosity (mP a ⁇ s) of the polymer is determined by the good solvent (eg, This is a value measured at 25 using an E-type viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using tyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • the good solvent eg, This is a value measured at 25 using an E-type viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using tyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the compound (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having a photosensitive group that undergoes a crosslinking reaction or an isomerization reaction with light having a wavelength of 200 to 4111111 and an epoxy group.
  • the compound (B) is not particularly limited as long as it has the above properties.
  • the compound is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group or alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylyl group or a fluoroalkyl phenyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Such (B) compounds include the following formula (1-1) (AW) — X— (Ep) n (1-1)
  • A is a group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-8), and W is the following formula (W-1) to (W-4)
  • X is a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-5), and Ep is the following formula (Ep-1) or (Ep-2) is a group, m is an integer of 1 to 3, and n is 4-m.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, One CO_ ⁇ -, One NHCO-, a -CONH- or -CO-, X 2 is a single bond or the following formula (X 2 -l) ⁇ (X 2 - 3)
  • X 3 is a single bond, * one O— (CH 2 ) a —, * — ⁇ ichi (CH 2 ) a — CO—, one (CH 2 ), —OCO— (CH 2 ) a —, or the following formula
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (A-1).
  • X 4 is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, one COO
  • X 5 is a single bond or a phenylene group
  • X 6 is a single bond or the following formula (X 6 — 1)
  • X 7 is a single bond, * —OC ⁇ — (CH 2 ) a —, * One OC ⁇ 1 (CH 2 ) a — CO— or the following formula (X 7 — 1)
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (A-1).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the above formula (A-1), and X 8 is a single bond, oxygen atom, sulfur, respectively. Atom, 1 C OO—, 1 OCO—, 1 NHCO—, 1 CONH— or 1 CO—.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (A-1), and X 9 is a single bond or * (CH 2 ) a -C OO— (where a is an integer from 1 to 6 and “*” indicates that the bond with this is on the CO— side).)
  • R 11 is a C 1-6 alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or a fluorine atom, and b is an integer of 0-4, respectively.
  • examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms of R 1 include n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-year-old A octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, II monohexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, etc .;
  • fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group, 3,4,4-trifluorobutyl group, 4, 4- 5, 5, 5-pentafluoropentyl group, 4, 4 1 5, 5-6, 6, 6- heptofluor hexyl group, etc .;
  • alkyl hexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include 4-methyl hexyl hexyl group, 4-n-butyl hexyl hexyl group, 41-n-pentyl cyclohexyl group, 4-n —Hexylcyclohexyl group, etc .;
  • alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, 41 n-butyl cyclohexyl group, 41 n-pentylphenyl group;
  • Examples of the fluoroalkyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a 4-trifluoromethylcyclohexyl group; a fluoroalkyl having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Examples of the phenyl group include, for example, 4-trifluoromethylphenyl group. it can.
  • the steroid skeleton in R 1 refers to a skeleton composed of a cyclopentano 1 perhydrophenanthrene nucleus or a skeleton in which one or more of its carbon-carbon bonds are double bonds.
  • the monovalent organic group of R 1 having a strong steroid skeleton those having 17 to 29 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of R 1 having a steroid skeleton include, for example, Cholestane 3-yl group, Choles evening 5-Yen 3-yl group, Cholester 24-Yen 3-yl group, Cholester 5, 24— Gen 1-yl group, Lanostane 3-yl group and the like.
  • the two N-substituted methylene groups in the above formula (X-5) are preferably in the meta position or the para position, respectively.
  • the compound (B) as described above is, for example, the compound X— (Ep) 4 (where X and Ep are the same as those in the above formula (1 1 1), respectively) and the compound A 1 OH (provided that A can be synthesized by heating a mixture with the above formula (1-1), preferably in a suitable organic solvent, optionally in the presence of a catalyst.
  • Examples of the group X represented by the above formula (X-5) include compounds represented by the following formulas (X-5-1) and (X-5-2), respectively.
  • Examples of the group A represented by the above formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-2-1) to (A-1-15):
  • Examples of the group A represented by the above formula (A-4) include compounds represented by the following formulas (A-4-1) to (A-4-3):
  • Examples of the group A represented by the above formula (A-6) include compounds represented by the following formula (A-6-1):
  • Examples of the group A represented by the above formula (A-8) include compounds represented by the following formulas (A-8-1) and (A-8-2), respectively. it can.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the above formula (11-1), and a is X 3 in the above formula (A-1) and X 7 in (A-2), respectively. Or (same as a appearing in the definition of X 9 in (A-8).)
  • the compound represented by the above formula (A-1-1) is prepared by reacting malonic acid with benzaldehyde having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as piperazine. Can be obtained.
  • the compound represented by the above formula (A-1 1 2) is obtained by heating, for example, hydroxycinnamic acid and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. After reaction, an appropriate base such as sodium pentoxide is added. It can be obtained by hydrolyzing with an aqueous solution containing Al.
  • the compound represented by the above formula ( ⁇ -1-3) is prepared by converting an benzoic acid derivative having an alkyl group corresponding to R 1 into an acid chloride with thionyl chloride, and then converting the benzoic acid derivative to an appropriate amount such as carbonic acid lithium. It can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at 0 to room temperature in the presence of a base.
  • the compound represented by the above formula ( ⁇ -1-14) is composed of, for example, methyl hydroxybenzoate and an alkyl halide or tosylated alkyl having an alkyl group corresponding to R 1 , and an appropriate base such as potassium carbonate.
  • the reaction is carried out at room temperature to 100 ° C., and then hydrolyzed with an aqueous alkaline solution containing a suitable base such as sodium hydroxide, and further converted to acid chloride with thionyl chloride. It can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as potassium carbonate.
  • the compound represented by the above formula (A-1-2 7) is, for example, a compound obtained by converting hexylcarboxylic acid having an alkyl group corresponding to R 1 into an acid chloride with thionyl chloride. It can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C. to room temperature.
  • a suitable base such as potassium carbonate
  • the compound represented by the above formula (A-2-1) is, for example, a coupling reaction using a palladium catalyst with an alkyl acrylate having an alkyl corresponding to R 1 and an alkyl acrylate corresponding to R 1. It is said to be “reaction”.)
  • the compounds represented by the above formulas (A-3-1) to (A-3-4-2) are, for example, 4 mono-cinnamic acid or 4-bromocinnamic acid chloride and an alcohol having a desired group, It can be synthesized by reacting phenol, alkyl halide, halogenated 7 reel or alkylamine to give 4-monocinnamic acid ester, and then adding acrylic acid by Heck reaction.
  • the compound represented by the above formula (A-4-11) is obtained by refluxing, for example, a succinic anhydride derivative having a desired group R 1 and 4-aminocinnamic acid in acetic acid, or toluene.
  • a succinic anhydride derivative having a desired group R 1 and 4-aminocinnamic acid in acetic acid, or toluene can be synthesized by a method of returning in xylene in the presence of a suitable catalyst such as sulfuric acid or triethylamine.
  • the compound represented by the above formula (A-41-2) is prepared by, for example, reacting an alkyl iodide or bromide having a desired group R 1 and a methyl ester or ethyl ester of malic acid with a suitable catalyst such as silver oxide. After reacting in the presence of ether, it is hydrolyzed with alcohol, dehydrated and closed with acetic anhydride to form an acid anhydride derivative having the group R 1 — O—, and this is used as a raw material. It can be synthesized by the same method as the synthesis of the compound represented by the above formula (A-4-1).
  • the compound represented by the above formula (A-4 13 ) is obtained by, for example, adding Michael with an alkylthiol having a desired group R 1 to maleimide, hydrolyzing maleimide, and then dehydrating and ring-closing it. It can be synthesized by the same method as the synthesis of the compound represented by the above formula (A-4-1) as a raw material.
  • the compound represented by the above formula (A-5-1) is obtained by, for example, converting a hydrogenation product of trimellitic anhydride into an acid chloride with salt thiothionyl and an alcohol having a desired group R 1. For example, after reacting in the presence of a suitable base such as triethylamine to form an ester, this is used as a raw material and synthesized by the same method as the synthesis of the compound represented by the above formula (A-41). Can do.
  • the compound represented by the above formula (A-6-1) is obtained by, for example, dehydrating and cyclizing hydroxyphthalic anhydride, and then refluxing this with 4-aminocinnamic acid in acetic acid, or by adding toluene or The presence of a suitable catalyst such as sulfuric acid or triethylamine in xylene It can be obtained by synthesizing an imide compound by a method of refluxing in the presence of the compound and reacting this with a halide having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a base such as potassium carbonate.
  • the compound represented by the above formula (A-7-1) is obtained by reacting, for example, 4-nitrocinnamic acid with an alkyl halide having the desired group R 1 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. After forming an ester, this is reduced with tin chloride or the like to convert the nitro group to an amino group to obtain an intermediate, which is then refluxed in acetic acid with cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, Alternatively, it can be synthesized by refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable catalyst such as triethylamine.
  • a suitable catalyst such as triethylamine.
  • the compound represented by the above formula (A-8-1) can be used in place of cyclohexane carboxylic anhydride.
  • the compound can be synthesized in the same manner as the compound represented by the above formula (A-7-1) except that an acid is used.
  • the compound represented by the above formula (A-8-2) is obtained by reacting, for example, 4-nitrocinnamic acid and an alkyl octalide having the desired group R 1 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. After forming an ester, this is reduced with tin chloride or the like to obtain an intermediate with a nitrite group as an amino group, and then this intermediate is refluxed with acetic acid hydroxyphthalic acid in acetic acid, or toluene or xylene.
  • the product can be synthesized by refluxing in the presence of a suitable catalyst such as triethylamine and adding succinic anhydride to the product.
  • the compound A— ⁇ H is preferably 1 to 3 mol, more preferably 1 with respect to 1 mol of the compound X— (E p) 4. ⁇ 2 moles used.
  • an aprotic organic solvent can be preferably used, and specific examples thereof include, for example, N —Methyl-2-pyrrolidone, aptilolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxy Sid, tetramethylurea, hexamethyl phosphortriamide and the like can be mentioned, but it is preferable from the viewpoint of the convenience of preparing the liquid crystal aligning agent to use the same organic solvent as the solvent of the liquid crystal aligning agent. .
  • a mixed solvent is used as the organic solvent for the liquid crystal aligning agent, it is preferable to select one of the organic solvents constituting the mixed solvent as the organic solvent.
  • the organic solvent is preferably used in such a ratio that the solid content concentration (the ratio of compound X— (E p) 4 and compound A—OH in the total weight force reaction solution) force weight% or more. It is more preferable to set the ratio so that this value is 5 to 50% by weight. '
  • Examples of the catalyst that can be used in the reaction of the compound X— (E p) 4 and the compound A—OH include a base such as imidazole and tetraptylammonium bromide. And so on.
  • the ratio of the catalyst to be used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound X— (E p) 4 .
  • the reaction temperature is preferably 20 to 25 ° C., more preferably 50 to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the compound represented by the above formula (1-1) thus obtained may be used alone as a single compound.
  • the types of A, D, X and Ep in the above formula (1-1) and Two or more compounds having different one or more values of m and n may be used in combination.
  • the proportion of the compound (B) used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and 5 to; L 0 0 More preferred is a weight part.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the (A) polymer and (B) compound as essential components as described above, and further contains other components as necessary. be able to.
  • examples of such other components include a heat-sensitive crosslinking agent and a functional silane compound.
  • the heat-sensitive cross-linking agent can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to further improve the stability of the pretilt angle and film strength of the liquid crystal alignment film to be formed. Is a compound having two or more epoxy groups in one molecule (excluding those corresponding to the compound (B); hereinafter referred to as “epoxy compound”).
  • the proportion of the epoxy compound used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the functional silane compound can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of further improving the adhesion between the liquid crystal alignment film to be formed and the substrate.
  • Examples of such functional silane compounds include: 3-AminoProvir trimethoxysilane, 3-Aminominopropyltriethoxysilane, N— (2-Aminoethyl) 1 3-AminoPro Pyrtrimethoxysilane, N— (2-aminoethyl) 1-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trime Reamine, 1 0-trimethoxysilyl mono-1,
  • the proportion of the functional silane compound used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). .
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above-mentioned (A) polymer and (B) compound as essential components, and can optionally further contain the above-mentioned other components, preferably these Prepared with components dissolved in solvent.
  • an organic solvent that dissolves each of the above components and does not react with them is preferable.
  • examples thereof include those exemplified above for use in the synthesis of polyamic acid.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, in which each component does not precipitate in the liquid crystal aligning agent, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m. It is such a composition.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It should preferably be in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film.
  • the solid content concentration is less than 1% by weight, If this is too small, it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the solid content concentration exceeds 10% by weight, it may be difficult to obtain a liquid crystal alignment film having a good performance due to an excessive film thickness. It may be too large and the applicability may be insufficient.
  • the particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the coating method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
  • a range force S of 1.5 to 4.5% by weight S is particularly preferable.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C. ⁇ Liquid crystal alignment film>
  • the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention comprises a step of coating the above liquid crystal alignment agent on a substrate to form a coating film, and emitting polarized or non-polarized radiation to the coating film. I will.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on the substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is formed on each transparent conductive film forming surface.
  • the liquid crystal aligning agent is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method or an ink jet printing method, respectively, and then each coated surface is heated to form a coating film.
  • the substrate glass such as float glass and soda glass; plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polystrength Ponate, and poly (fl ring cyclic olefin)
  • a transparent substrate made of can be used.
  • tin oxide As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, tin oxide (S N_ ⁇ 2) NESA film made (US PPG registered trademark), indium oxide - from - tin oxide (S N_ ⁇ 2 I n 2 ⁇ 3)
  • a method of forming a pattern by photo-etching after forming a non-patterned transparent conductive film, or forming a transparent conductive film For example, a method using a mask having a desired pattern may be used.
  • a functional silane compound or functional titanium is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed.
  • a pretreatment for applying a compound or the like in advance may be performed.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent.
  • the pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 15 ° C., and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the pre-bake time is preferably from 0.25 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 5 minutes.
  • a firing (post-bake) process is carried out for the purpose of completely removing the solvent.
  • the firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. It is.
  • the film thickness of the coating film to be formed is preferably 0.001 to lm, more preferably 0.005 to 0.
  • a conductive film forming surface of a substrate provided with a comb-shaped patterned conductive film and a counter substrate not provided with a conductive film are provided.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spinner method or an ink jet printing method, respectively, and then each coated surface is heated to form a coating film.
  • the patterning method of the transparent conductive film, the pretreatment of the substrate, the heating method after applying the liquid crystal aligning agent, and the preferred film thickness of the formed coating film are the above TN type This is the same as the case of manufacturing an STN type or VA type liquid crystal display element.
  • the coating film formed as described above is then irradiated with linearly or partially polarized radiation or non-polarized radiation, optionally further at a temperature of 1550-250 ° C, preferably 1
  • liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
  • the radiation for example, ultraviolet light including light having a wavelength of 15 O nm to 800 nm and force capable of using visible light include ultraviolet light including light having a wavelength of 300 nm to 400 nm. preferable.
  • irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination of these. You may go.
  • the direction of irradiation needs to be oblique.
  • the irradiation angle in the case of irradiation from an oblique direction is preferably 20 to 70 °, more preferably 30 to 60 ° with respect to the normal line of the coating film.
  • Examples of light sources used include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, deuterium lamps, metal octaride lamps, argon resonance lamps, xenon lamps, and excimers.
  • a laser or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in the above preferred wavelength region can be obtained by means of using the light source together with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.
  • the radiation dose is preferably 1 J / m 2 or more and less than 10,000 J / m 2 , and more preferably 100 to 3, OOO JZm 2 .
  • a radiation dose of 10,000 JZm 2 or more was required.
  • the radiation dose at the time of photo-alignment method is 3, OOO JZm 2 hereinafter further 1, 000 J Zm 2 also shall apply to impart good liquid crystal orientation that below This contributes to reducing the manufacturing cost of liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal alignment film thus formed has an advantage that the response speed of the liquid crystal is faster than that of a conventionally known liquid crystal alignment film when it is used for, for example, a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • a conventionally known liquid crystal alignment film when it is used for, for example, a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the liquid crystal display element of the present invention is prepared on a pair of (two) substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, on the outer surfaces on both sides of a liquid crystal cell in which liquid crystals are arranged in a gap between them. It can manufacture by arrange
  • the following two methods can be used to manufacture the liquid crystal cell.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are placed opposite to each other with a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap defined by the above, and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called ⁇ DF (One r op Fill) method.
  • ⁇ DF One r op Fill
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface.
  • a liquid crystal cell can be manufactured by bonding the other substrate so that the films face each other, and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the liquid crystal cell produced as described above is further used for the liquid crystal used: ⁇ heated to a temperature that takes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature. It is desirable to remove the flow orientation.
  • liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.
  • sealant for example, an epoxy resin containing a hardener and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or the like can be used, and among these, a nematic liquid crystal is preferable.
  • nematic liquid crystal power having negative dielectric anisotropy S is preferable, for example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane. Power S such as hexane liquid crystal is used.
  • a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable.
  • a biphenyl liquid crystal for example, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a tanphenyl liquid crystal.
  • Liquid crystal, bicyclocyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal are used.
  • liquid crystals include, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl strength; chiral products such as those sold under the trade names C-1 15 and CB-15 (manufactured by Merck); p— Ferroelectric liquid crystals such as decyloxybenzylidene p-amino-2-methylbutylcinnamate may be further added and used.
  • a polarizing film As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is used in an acetic acid cell. Examples thereof include a polarizing plate sandwiched between loin protective films or a polarizing plate made of the H film itself.
  • the compound (A-1—2-1) was synthesized according to the above.
  • a 1 L eggplant-shaped flask was charged with 82 g of p-hydroxycinnamic acid, 304 g of potassium carbonate, and 40 O mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and stirred at room temperature for 1 hour. Pentane 16 6 g was added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. To this, 48 g of sodium hydroxide and 40 O mL of water were added and refluxed for 3 hours to conduct a hydrolysis reaction. After the reaction, By neutralizing with acid, collecting the resulting precipitate and recrystallizing with ethanol,
  • a 1-liter eggplant-shaped flask was charged with 82 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 166 g of potassium carbonate, and 40 OmL of N, N-dimethylacetamide. After stirring for 1 hour at room temperature, 1, 1, 1 trifluoro The reaction was carried out with stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 32 g of sodium hydroxide and 40 OmL of water were added to the precipitate and refluxed for 4 hours to conduct a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 80 g of white crystals of the compound (A-1-4-2A).
  • compound (A—4 1 1 1 1) was synthesized.
  • decyl succinic anhydride 72 g 4-aminocinnamic acid 49 g
  • triedylamine 70 mL was charged and the reaction was carried out under reflux for 36 hours.
  • a 2 L three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean-Stark tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 90 g of 5-hydroxyphthalic acid and 50 OmL of jetylbenzene and refluxed for 1 hour. Subsequently, 80 g of 4-aminocinnamic acid and 50 OmL of tetrahydrofuran were added thereto, and the reaction was performed under reflux for 12 hours.
  • the compound (A-7-1-1-1) was synthesized according to the above.
  • Example 2 1 A> -3-26 0. 1 X-2-4 0. 1 B— 21
  • Example 22 A-3-1 0. 1 X-2-4 0. 1 B -22
  • Example 23 A-3-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-23
  • Example 24 A-3-3 0. 1 X-2-4 0. 1 B-24
  • Example 25 A -3-4 0. 1 X-2-4 0. 1 B-25
  • Example 26 A-3-5 0. 1 X-2-4 0. 1 B-26
  • Example 27 A-3-6 0. 1 X-2-4 0. 1 B- 27
  • Example 28 A-3-7 0. 1 X-2-4 0. 1 B-28
  • Example 29 A-3-36 0. 1 X-2-4 0.1 B-29
  • Example 30 A-3-12 0. 1 X-2-4 0. 1 B— 30
  • Example 3 1 0. 1 X-2-4 0.
  • Example 32 A-3-14 0. 1 X-2-4 0. 1 B-32
  • Example 33 A-3-1 5 0. 1 X -2-4 0. 1 B-33
  • Example 34 A-3-16 0. 1 X-2-4 0. 1 B-34
  • Example 3 5 A- 3-17 0. 1 X-2-4 0 1 B-3 5
  • Example 36 A-3-1 8 0. 1 X-2-4 0. 1 B-36
  • Example 37 A-2-14_1 0. 1 X-2-4 0. 1 B- 37
  • Example 38 A-2-14-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-38
  • Example 39 Al-29-1 0. 1 X-2-4 0. 1 B-3 9
  • Example 40 A-1-29-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-40
  • Table 2 the abbreviations of Compound A—OH and Compound X— (Ep) 4 have the following meanings, respectively.
  • A-1 1 2 1 1 Compound obtained in Synthesis Example 1 above (A-1 1 2-1)
  • A— 1 -4 1 2 Compound obtained in Synthesis Example 4 above (A ⁇ 1 -4-2)
  • A-6 1 1 1 1 Compound obtained in Synthesis Example 7 above (A-6 1 1-1)
  • A-3 1 2 Compound obtained in Synthesis Example 11 (A-3-2)
  • A-3-3 Compound obtained in Synthesis Example 12 (A-3-3)
  • A-3-4 Compound obtained in Synthesis Example 13 above (A-3-3-4)
  • A-3-5 Compound obtained in Synthesis Example 14 (A-3-5)
  • A-3-16 Compound obtained in Synthesis Example 15 (A-3-6)
  • A-3 1-7 Compound obtained in Synthesis Example 16 above (A-3-7)
  • A—3 1 1 4 Compound obtained in Synthesis Example 20 above (A 1 3 1 14)
  • A- 3 1 1 6 Compound obtained in Synthesis Example 22 above (A —3 -16)
  • A- 3 1 1 8 Compound obtained in Synthesis Example 24 above (A —3 1 18)
  • A—2 1 14 1 1 Compound obtained in Synthesis Example 25 above (A— 2--14- 1)
  • A— 1 -29- 1 Compound obtained in Synthesis Example 27 above (A— 1--29- 1)
  • A— 1 -29-2 Compound obtained in Synthesis Example 28 (A— 1--29-2)
  • X-1 1 1 Compound represented by the above formula (X--1 -1)
  • X-2 1 Compound represented by the above formula (X--2 1)
  • 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 19.6 g (0.1 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 2,2'-dimethyl-1,4,4-diamino as diamine Dissolves 21.2 g (0.1 mol) of biphenyl in 367 g of N-methyl-2-monopyrrolidone and reacts at 40 ° C for 3 hours to contain 10% by weight of polyamic acid (PA-1) 407 g of a solution was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 17 OmPa ⁇ s. Synthesis example 30
  • 2,3,5-tri-stroxyloxycyclopentyl acetic acid dianhydride 22.4 g (0.1 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 9.73 g (0.09 mol) paraphenylene diamine as diamine and the above formula Diamine represented by the compound represented by (D-10) 5.23 g (0.01 mol) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 336.2 g and reacted at 60 ° C for 4 hours. To obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 126 mPa ⁇ s.
  • the solution containing the polyamic acid (PA-2) obtained in Synthesis Example 30 was taken in an amount corresponding to 17.5 g in terms of polyamic acid (PA-2), and N-methyl-2- Pyrrolidone 232.5 g, pyridine 3.8 g and acetic anhydride 4.9 g were added and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, so that a solution containing about 14.8 wt% of polyimide (PI-2) with an imidization ratio of about 50% was obtained. 81 g was obtained. Take a small amount of this polyimide solution and add N-methyl-2-pyrrolidone to recycle. The solution viscosity measured as a solution with a coalescence concentration of 10% by weight was 69 mPa ⁇ s.
  • a liquid crystal aligning agent (S-2) was prepared in the same manner as in Example 41, except that (A) polymer and (B) compound were used in the amounts shown in Table 3 in the amounts shown in the same table. ) To (S-49) were prepared.
  • the (A) polymer and the (B) compound are used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as the solutions obtained in the above synthesis examples or the above examples, respectively, and the amounts in Table 3 are included in each solution (A) It is a value converted into the amount of the polymer or (B) compound.
  • PA-2 100 B— 9 50 S-9 Example 50 PA-1 100 50 S-10
  • PA-1 100 B— 1 1 50 S— 11 Example 52
  • PA— 1 100 B-12 50 S—12 Example 53
  • PA-1 100 B—13 50 S-13 Example 54
  • PA-1 100 B-14 50 S-14 Example 55
  • PA-2 100 B-15 50 S-15 Size Example 56
  • PA-2 100 B—16 50 S-16 Example 57 PI—1 100 B—10 50 S-17
  • Example 59 PI—1 100 B-12 50 S- 19 Example 60 PI— 1 100 B— 13 50 S-20
  • Example 61 PI-1 100 B— 14 50 S-21 Example 62 PI-1 100 B- 14 25 S-22
  • Example 63 PI- 2 100 B— 15 50 S-23 Example 64 PI -2 100 B-16 50 Table 3 (continued)
  • VA liquid crystal display device was produced as follows, and the liquid crystal alignment property and voltage holding ratio were evaluated. ⁇ Manufacture of VA liquid crystal display elements>
  • the liquid crystal aligning agent S-1 prepared above was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of ITO film using a spinner, and prebaked for 1 minute on a hot plate at 80 ° C. After that, post-baking was performed at 200 ° C. for 1 hour in an oven substituted with nitrogen to form a coating film having a thickness of 0.1 m. Using a H g— X e lamp and a Grand Taylor prism on the surface of this coating film, polarized ultraviolet rays containing a 3 13 nm emission line were converted to 1, 0 0 from a direction inclined by 40 ° from the normal line of the coating film. Irradiated with 0 J / m 2 to obtain a liquid crystal alignment film.
  • This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent electrode surface.
  • the projection direction of the optical axis of the ultraviolet line onto the substrate surface is reversed.
  • the substrates were stacked and pressure-bonded so as to be parallel, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive.
  • the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow alignment during liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature.
  • polarizing plates are attached to both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface.
  • a VA liquid crystal display element was manufactured.
  • the VA liquid crystal display device manufactured above was observed with an optical microscope for the presence of abnormal domains when a DC voltage of 5 V was turned on / off (applied / released).
  • the liquid crystal display element was not observed to have an abnormal domain, and the liquid crystal orientation was “good”.
  • the voltage holding ratio after application of VA type liquid crystal display device manufactured above is 167 milliseconds after application of 5 V voltage at 60 ° C for 60 microseconds and 167 milliseconds span.
  • VHR-1 manufactured by Toyo Tecini Co., Ltd. was used.
  • Example 115 Same as Example 90, except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 4 were used, and the irradiation amount of polarized ultraviolet rays in the production of the liquid crystal display element was as shown in Table 4. Thus, a VA liquid crystal display element was manufactured, and liquid crystal orientation and voltage holding ratio were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 115 the liquid crystal aligning agents shown in Table 4 were used, and the irradiation amount of polarized ultraviolet rays in the production of the liquid crystal display element was as shown in Table 4. Thus, a VA liquid crystal display element was manufactured, and liquid crystal orientation and voltage holding ratio were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. Example 115
  • a TN type liquid crystal display device was manufactured as follows, and the liquid crystal alignment property and the voltage holding ratio were evaluated.
  • An epoxy resin adhesive containing 5.5 mm diameter aluminum oxide spheres was applied by screen printing to the periphery of the surface of each pair of substrates on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, the substrates were stacked and pressure-bonded so that the adhesive was heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, a positive nematic liquid crystal (Merck, ML C-6 2 2 1, containing a chiral agent) is injected into the gap between the substrates through the liquid crystal injection port, and then filled with an epoxy adhesive. Sealed. Further, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 15 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature.
  • a positive nematic liquid crystal Merck, ML C-6 2 2 1, containing a chiral agent
  • a TN-type liquid crystal display element is manufactured by laminating polarizing plates on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film. did. Evaluation of liquid crystal alignment>
  • the TN type liquid crystal display device manufactured above was observed with an optical microscope for the presence of an abnormal domain when a DC voltage of 5 V was turned on and off (applied / released).
  • the liquid crystal orientation was “good” without any observation.
  • the voltage holding ratio after 7 milliseconds was measured.
  • Toyo Tech Niki Co., Ltd. As a measuring device, Toyo Tech Niki Co., Ltd.
  • VHR—1 was used.
  • Liquid crystal alignment agent Display Liquid crystal Voltage Irradiation amount
  • Example 90 S-1 1,000 VA Good Good Example 1 S—2 1,000 VA Good Good Example 92 S-3 1,000 VA Good Good Example 93 S-4 1, 000 VA Good Good Example 94 S-5 1,000 VA Good Good Example 95 S— 6 1,000 VA Good Good Example 96 S-7 1,000 VA Good Good Example 97 S— 8 1, 000 VA Good Good Example 98 S—9 1,000 VA Good Good Example 99 S—10 1,000 VA Good Good Example 100 S-11 1,000 VA Good Good Example 101 S—12 1,000 VA Good Good Example 102 S—13 1,000 VA Good Good Example 103 S- 1 1,000 VA Good Good Example 104 S—15 1,000 VA Good Good Example 105 S—16 1,000 VA Good Good Example 106 S-17 1,000 VA Good Good Example 107 S— 18 1,000 VA Good Good Example 108 S—19 1,000 VA Good Good Example 109 S-20 1,000 VA Good Good Example 110 S -21 1,000 VA Good Good Example 111 S-22 1,000 VA Good Good Example 112 S- 23 1,000 VA Good Good Example 113 S-24 1,000 VA Good Good Example 114 S- 25 1,000 VA Good Good Table 4 (continued)
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is better at a lower radiation dose than those conventionally known as liquid crystal aligning agents applicable to the photo-alignment method, as specifically shown in the above examples.
  • a liquid crystal alignment film exhibiting excellent liquid crystal alignment properties and high voltage holding ratio can be formed. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, a liquid crystal display element excellent in display quality can be manufactured at a lower cost than before.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention has good display quality. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, or liquid crystal televisions. .

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Abstract

本発明は、（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに（Ｂ）波長２００～４００ｎｍの光により架橋反応または異性化反応をする感光基と、エポキシ基とを有する化合物を含有する液晶配向剤に関する。 上記液晶配向剤は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線の照射によって液晶配向能を付与しうる液晶配向膜の形成に用いられる。

Description

液晶配向剤、 液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子 技術分野
本発明は、 液晶配向剤、 液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子 に関する。 さらに詳しくは、 ラビング処理を行わずに、 偏光または非偏光の放射 線の照射によつて液晶配向能を付与明することが可能な液晶配向膜の形成に用いら れる液晶配向剤、 該液晶配向剤をからほこりや静電気の発生を伴わずに液晶配向 膜を形成する方法および表示品位に優れる液書晶表示素子に関する。 背景技術
従来、 正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、 液晶配向膜を有する透明 電極付き基板でサンドィツチ構造にし、 必要に応じて液晶分子の長軸力 S基板間で 0〜360° 連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d Nem a t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t e d Nema t i c) 型、 I PS (I n P l ane S w i t c h i n g) 型などの液晶セルを有する液晶 表示素子が知られている （特開昭 56-91277号公報および特開平 1一 12 0528号公報)。
このような液晶セルにおいては、 液晶を基板面に対し所定の方向に配向させる ため、 基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。 この液晶配向膜は、 通常、 基 板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法 （ラ ビング法） により形成されている。 しかし、 液晶配向膜の形成をラビング処理に より行うと、 工程内でほこりが発生したり、 静電気力 S発生したりしゃすいために、 配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。 特に T FT (Th i n F i lm T r a n s i s t o r ) 素子を有する基板の 場合には、 発生した静電気によって TFT素子の回路破壊が起こり、 歩留まり低 下の原因となるという問題もあった。 さらに、 今後ますます高精細化される液晶 表示素子においては、 画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、 均 一にラビング処理を行うことが困難となる。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、 基板表面に形成したポリ ビニルシンナメート、 ポリイミド、 ァゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光 または非偏光の放射線を照射することにより、 液晶配向能を付与する光配向法が 知られている。 この方法によれば、 静電気やほこりを発生することなく、 均一な 液晶配向を実現することができる （特開平 6— 287453号公報、 特開平 10 -251646号公報、 特開平 11— 2815号公報、 特開平 11一 15247 5号公報、 特開 2000— 144136号公報、 特開 2000— 319510号 公報、 特開 2000— 281724号公報、 特開平 9一 297313号公報、 特 開 2003— 307736号公報、 特開 2004— 163646号公報および特 開 2002— 250924号公報)。
ところで、 TN (Tw i s t e d Nema t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型などの液晶セルにおいては、 液晶配向膜は、 液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、 プレチルト角特性を有 する必要がある。 光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、 プレチ ルト角は、 通常、 照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させ ることにより付与される。
また、 上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、 負の誘電異方性を有す る液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直 （ホメオト口ピック） 配向モードの V A (Ve r t i c a l Al i gnme n t) 型液晶セルも知られている。 この 動作モードでは、 基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かつ て傾く際に、 液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くよう にする必要がある。 このための手段として、 例えば、 基板表面に突起を設ける方 法、 透明電極にストライプを設ける方法、 ラピング配向膜を用いることにより液 晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく （プレ チルトさせる） 方法などが提案されている。
前記光配向法は、 垂直配向モ一ドの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制 御する方法としても有用であることが知られている。 即ち、 光配向法により配向 規制力およびプレチルト角を付与した垂直配向膜を用いることにより、 電圧印加 時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている （特開 2003 -307736号公報、 特開 2004— 163646号公報、 特開 2004— 8 3810号公報、 特開平 9— 21 1468号公報および特開 2003— 1144 37号公報)。
このように、 前記光配向法により製造した液晶配向膜は、 各種の液晶表示素子 に有効に適用されうるものである。 しカゝしながら、 従来の光配向膜には、 大きな プレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があつた。 例えば、 ァゾベンゼン誘導体を含有する光配向膜においては、 十分なプレチルト角を得る ために、 その光軸が基板法線から傾斜された放射線を、 10， 000 J/m2以 上照射しなければならないことが報告されている （特開 2002-250924 号公報、 特開 2004— 8381 0号公報および J . o f t he S I D 1 1/3, 2003 p. 579)。 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 ラビング処理を 行わずに、 偏光または非偏光の放射線の照射によって液晶配向能を付与しうる液 晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、 液晶配向剤からほこりや静電気の発生を伴わずに液晶配 向膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、 液晶配向性に優れる液晶配向膜および表示品位に 優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第一に、
(A) ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一 種の重合体、 ならびに (B) 波長 200〜400 nmの光により架橋反応または異性ィ匕反応をする感光 基と、 エポキシ基とを有する化合物を含有する液晶配向剤によって達成される。 本発明の上記目的および利点は、 第二に、
上記の液晶配向剤から形成されてなる液晶配向膜によって達成され、 第三に、 基板上に、 上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に偏光または非偏 光の放射線を放射する工程を有する液晶配向膜の形成方法によって達成される。 さらに、 本発明の上記目的および利点は、 第四に、
上記の液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子によって達成される。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、 （A) ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群か ら選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
< (A) 重合体 >
上記ポリアミック酸は、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミンとの反応に より合成することができる。 上記ポリイミドは、 前記ポリアミック酸を脱水閉環 することにより合成することができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、 例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチルー 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラ 力ルポン酸ニ無水物、 1， 3—ジクロロー 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4—テトラメチルー 1， 2， 3， 4ーシクロ ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3， 4ーシクロペンタンテ卜ラカル ボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' ージシクロへキシルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2， 3, 5 一トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 2， 3, 4， 5—テトラヒドロ フランテトラカルボン酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ —5— (テトラヒドロ _2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロー 5—メチル一5 (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2-c] —フランー1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキ サヒドロー 5—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニ ル） 一ナフ卜 [1, 2-c] 一フラン一 1， 3ージオン、 1, 3, 3 a, 4, 5: 9 b—へキサヒドロー 7—メチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3 ーフラニル） 一ナフ卜 [1， 2-c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 7—ェチルー 5— （テトラヒドロ一 2， 5—ジォ キソー 3—フラニル) 一ナフ卜 [1, 2-c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ— 8—メチル一5— (テトラヒドロ一2: 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフ卜 [1, 2-c] 一フラン一 1， 3—ジォ ン、 1， 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 8—ェチル— 5— (テトラヒ ドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] 一フラン一 1: 3ージオン、 1 , 3， 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロ一 5， 8—ジメチルー 5― (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル) 一ナフ卜 [1, 2 - c] —フラン一 1, 3—ジオン、 ビシクロ [2. 2. 2] —ォクトー 7—ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2, 4—ジオン一 6—スピロ一 3 ' 一 (テトラヒドロフラン一 2 ', 5'.—ジオン）、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル） - 3—メチルー 3—シクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5, 6— トリカルポキシー 2—カルボキシメチルノルボルナン一 2 ： 3, 5 ： 6—二無水 物、 4, 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3， 5, 8, 10—テトラオン、 下記式 （T一 I) および （T一 I I)
Figure imgf000007_0001
(式 （T— I) および （T一 I I) 中、 R1および R3は、 それぞれ、 芳香環を 有する 2価の有機基であり、 R 2および R 4は、 それぞれ、 水素原子またはアル キル基であり、 複数存在する R 2および R 4はそれぞれ同一であっても異なって いてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水 物；
ピロメリット酸二無水物、 3， 3 ', 4， 4， —ベンゾフエノンテトラカルポン 酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2, 3， 6, 7 - ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' ービフエニルエーテ ルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4， 4， ージメチルジフエニルシラン テトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4， ーテトラフエニルシランテトラ カルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4一フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4' 一ビス （3, 4—ジカレポキシフエノキシ） ジフエニルスルブイドニ無水物、 4, 4， 一ビス （3, 4一ジカルボキシフエノキシ) ジフエニルスルホン二無水 物、 4, 4' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエニルプロパン二 無水物、 3, 3 ', 4, 4， 一パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水 物、 3, 3，， 4, 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'， 3, 3， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフ インオキサイド二無水物、 P—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無 水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 ビス （トリフ ェニルフタル酸） 一 4 , 4， 一ジフエニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエ二 ルフタル酸） 一 4， 4， ージフエニルメタン二無水物、 エチレングリコールーピ ス （アンヒドロトリメリテート）、 プロピレングリコール一ビス （アンヒドロト リメリテート）、 1， 4一ブタンジォ一ルービス （アンヒドロトリメリテート）、 1 , 6一へキサンジオール一ビス (アンヒドロトリメリテート）、 1 , 8—ォク タンジオール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 2 , 2—ビス （4—ヒドロ キシフエニル） プロパン一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 下記式 （T— 1 ) 〜 （T一 4 )
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルポン酸二無水物を挙げるこ とができる。 これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。 これ ら芳香族テトラカルボン酸二無水物のベンゼン環は、 一つまたは二つ以上の炭素 数 1〜4のアルキル基 （好ましくはメチル基） で置換されていてもよい。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 上記の うち、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチルー 1， 2 , 3， 4—シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4ーシクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水 物、 2, 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フ ラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 8—メチルー 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ —3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 5, 8—ジメチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 ビシクロ [2. 2. 2] 一ォクト一7—ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン 酸二無水物、 3—ォキサピシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2, 4—ジオン一 6 ースピロ一 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2', 5， ージオン）、 5— (2, 5- ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5, 6—トリカルボキシー 2—力ルポキシメチル ノルポルナン一 2 : 3, 5 ·· 6—二無水物、 4, 9—ジォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一3, 5, 8, 10—テトラオン、 ピロメリット酸 二無水物、 3， 3'， 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4， 一ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2'， 3, 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8—ナフ夕レンテト ラカルボン酸二無水物、 上記式 （T— I) で表される化合物のうち下記式 （T— 5) 〜 （T— 7)
Figure imgf000011_0001
(T-7)
のそれぞれで表される化合物、 および上記式 （Τ一 I I) で表される化合物のう ち下記式 (8)
Figure imgf000011_0002
で表される化合物よりなる群から選択差荒れる少なくとも 1種 （以下、 「特定テ トラカルボン酸二無水物」 という。） と含むものであること力 形成される液晶 配向膜が良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物は、 1， 2， 3, 4—シクロブ夕 ンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸 二無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロ— 2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジ オン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 8—メチルー 5— (テトラ ヒドロ— 2， 5—ジォキソー 3—フラニル) 一ナフ卜 [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 3ーォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4ージオン一 6 ースピロ一 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2', 5， ージオン）、 5— （2， 5- ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル） 一 3—メチル— 3一シク口へキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3, 5, 6—トリ力ルポキシー 2—カルボキシメチル ノルポルナン— 2 : 3, 5 : 6—二無水物、 4, 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3, 5, 8, 10—テトラオン、 ピロメリット酸 二無水物および上記式 (T- 5) で表される化合物よりなる群から選択される少 なくとも 1種である。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 上記の 如き特定テトラカルボン酸二無水物を、 全テトラカルボン酸二無水物に対して、
20モル％以上含有するものであることが好ましく、 50モル％以上含有するも のであることがより好ましく、 特に 80モル％以上含有するものであること力 S好 ましい。
[ジァミン]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジァミンとしては、 例えば p—フエ二 レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4， ージアミノジフエニルェタン、 4, 4， ージアミノジフエニルスルフィ ド、 4, 4， ージァミノジフエニルスルホン、 3， 3， 一ジメチルー 4， 4， 一 ジアミノビフエニル、 4, 4' ージァミノベンズァニリド、 4, 4' ージァミノ ジフエ二ルエーテル、 1, 5ージァミノナフ夕レン、 2， 2， 一ジメチルー 4, 4' ージアミノビフエ二レ、 5—ァミノ一 1一 （4， 一ァミノフエニル） 一1,
3, 3—トリメチルインダン、 6—アミノー 1一 （4' ーァミノフエニル） - 1, 3, 3—トリメチルインダン、 3， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3，
3 ' ージァミノべンゾフエノン、 3, 4' ージァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージァミノべンゾフエノン、 2, 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエ ニル] プロパン、 2, 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ) フエニル] へキ サフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロ パン、 ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 4一ビス (4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4， 4， 一ビス （4—アミノフエノキシ） ビフエニル、 1， 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス (3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9, 9一ビス （4ーァミノフエニル） 一 1 0—ヒドロアントラセン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 9, 9一ジメチル- 2, 7—ジァミノフルオレン、 9， 9—ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 ビ ス （4一アミノー 2—クロ口フエニル） メタン、 2， 2，， 5, 5' —テトラク ロロ一 4, 4' ージアミノビフエニル、 2, 2， 一ジクロロー 4, 4， 一ジアミ ノー 5, 5 ' ージメトキシビフエニル、 3， 3 ' ージメトキシー 4, 4' ージァ ミノビフエニル、 4, 4， 一 （p—フエ二レンジイソプロピリデン） ビスァニリ ン、 4, 4， 一 (m—フェニレンジィソプロピリデン) ビスァニリン、 2， 2， 一ビス [4一 （4ーァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へ キサフルォロプロパン、 4, 4， —ジアミノー 3， 3， 一ビス （トリフルォロメ チル） ビフエ二ル、 4, 4' ージアミノー 2, 2 ' 一ビス （トリフルォロメチ ル） ビフエニル、 4, 4， —ビス [(4—アミノー 2—トリフルォロメチル) フ エノキシ] ーォクタフルォロビフエニル、 下記式 （D— 1) 〜 （D— 5)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
(D-5)
(式 (D-4) 中の yは 2〜12の整数であり、 式 （D— 5) 中の zは 1〜5の 整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジァミン；
1， 1一メタキシリレンジァミン、 1, 3—プロパンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレン ジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1, 4ージァミノ シクロへキサン、 イソホロンジァミン、 テ卜ラヒドロジシクロペンタジェ二レン ジァミン、 へキサヒドロー 4, 7—メタノインダニレンジメチレンジァミン、 ト リシクロ [6. 2. 1. 02' 7] —ゥンデシレンジメチレンジァミン、 4， 4' ーメチレンビス （シクロへキシルァミン）、 1, 3—ビス (アミノメチル) シク 口へキサン、 1， 4—ビス （アミノメチル） シクロへキサンなどの脂肪族または 脂環式ジァミン；
2, 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4ージァミノピリ ジン、 2， 4ージァミノピリミジン、 5， 6—ジァミノ一 2, 3—ジシァノピラ ジン、 5， 6—ジァミノ一 2， 4ージヒドロキシピリミジン、 2, 4—ジァミノ 一 6—ジメチルアミノー 1, 3， 5—トリアジン、 1， 4—ビス （3—アミノプ 口ピル） ピぺラジン、 2, 4—ジアミノー 6—イソプロポキシ一 1, 3， 5—ト リアジン、 2， 4ージアミノー 6—メトキシ一 1, 3， 5—トリアジン、 2， 4 ージァミノ一 6—フエ二ルー 1, 3， 5—トリアジン、 2， 4ージァミノ一 6— メチルー s—卜リアジン、 2, 4—ジァミノー 1， 3, 5—卜リアジン、 4, 6 ージアミノー 2—ビニルー s—トリアジン、 2, 4ージァミノ一 5—フエニルチ ァゾール、 2, 6—ジァミノプリン、 5， 6—ジァミノ一 1, 3一ジメチルゥラ シル、 3， 5—ジアミノー 1， 2， 4一トリァゾ一ル、 3, 8—ジアミノー 6— フエニルフエナントリジン、 1, 4—ジアミノビペラジン、 3, 6—ジアミノア クリジン、 N， N' —ビス （4ーァミノフエニル） フエニルァミン、 3, 6—ジ アミノカルバゾール、 N-メチル -3, 6 -ジァミノカルバゾール、 N—ェチルー 3 6—ジァミノカルパゾール、 N—フエニル一 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N N， 一ビス （4—ァミノフエニル） 一ベンジジン、 N, N， 一ビス （4ーァミノ フエニル） -N, N， 一ジメチルーベンジジン、 下記式 (D- I)
Figure imgf000016_0001
(式 （D— I) 中、 R 5はピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよ びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 1価の有機基であり、 X1は 2価の有機基であり、 R 6は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 a l«0 〜 3の整数である。）
で表される化合物、 下記式 (D- I I)
Figure imgf000016_0002
(D-II) (式 （D— I I) 中、 R7はピリジン、'ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンお よびピぺラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有機基であり、 X11は、 それぞれ、 2価の有機基であり、 複数存在する X 11はそれぞれ同一で あっても異なっていてもよく、 R8は、 それぞれ、 炭素数 1〜4のアルキル基で あり、 a 2は、 それぞれ、 0〜3の整数である。）
で表される化合物などの分子内に 2つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外 の窒素原子を有するジァミン；
下記式 (D-I I I)
Figure imgf000017_0001
(式 （D— I I I) 中、 ： R9は一 O—、 一 COO—、 一 OCO—、 一 NHCO—、 一 CONH—または一 CO—であり、 R1 ()はステロイド骨格、 トリフルォロメ チルフエニル基、 トリフルォロメトキシフエニル基およびフルオロフェニル基か ら選ばれる骨格もしくは基を有する 1価の有機基、 または炭素数 6〜30のアル キル基であり、 R 11は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 a 3は 0〜 3の整数 である。）
で表される化合物などのモノ置換フエ二レンジアミン；
下記式 (D- I V)
H2N~(" CH3十 NH'
Figure imgf000017_0002
(D-IV) (式 （D— I V) 中、 R1 2は、 それぞれ、 炭素数 1〜12の炭化水素基であ り、 複数存在する R1 'はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 pは、 それぞれ、 1〜 3の整数であり、 qは 1〜 20の整数である。）
で表される化合物などのジァミノオルガノシロキサン
などを挙げることができる。 これらのジァミンは、 単独でまたは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、 一つまたは二つ以上の炭素数 1〜 4のァ ルキル基 （好ましくはメチル基） で置換されていてもよい。 上記式 （D— 1)、 (D- I I) および （D— I I I) における R6、 R8および R11は、 それぞれ、 メチル基であることが好ましく、 a 1、 a 2および a 3は、 それぞれ、 0または 1であることが好ましく、 0であることがより好ましい。
上記式 （D— I I I) における R1Dのステロイド骨格とは、 シクロペンタノ 一ペルヒドロフエナントレン核からなる骨格またはその炭素一炭素結合の一つも しくは二つ以上力二重結合となった骨格をいう。 力 ^かるステロイド骨格を有する R1Qの 1価の有機基としては、 炭素数 17〜51のものが好ましく、 炭素数 1 7〜29のものがより好ましい。 ステロイド骨格を有する R1Gの具体例として は、 例えばコレスタン一 3—ィル基、 コレスター 5—ェンー 3—ィル基、 コレス ター 24—ェン一 3—ィル基、 コレスター 5， 24—ジェン一 3—ィル基、 ラノ スタン一 3—ィル基などを挙げることができる。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジァミンは、 上記のうち、 p 一フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' ージァ ミノジフエニルスルフィド、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 2， ージメチル —4， 4， 一ジアミノビフエニル、 4， 4' ージァミノ一 2， 2， 一ビス （トリ フルォロメチル） ビフエ二ル、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4, 4， ージアミ ノジフエニルエーテル、 2, 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエ二 ル] プロパン、 9， 9—ビス （4—ァミノフエ二ル） フルオレン、 2, 2—ビス
[4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2- ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 4, 4' 一 (p -フエ二 レンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 4, 4， 一 （m—フエ二レンジイソプ 口ピリデン） ビスァニリン、 1， 4—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 4, 4' —ビス （4一アミノフエノキシ） ビフエ二リレ、 1， 4—ジアミノシクロ へキサン、 4， 4， ーメチレンビス （シクロへキシルァミン）、 1， 3—ビス (アミノメチル） シクロへキサン、 上記式 (D- 1) ~ (D-5) のそれぞれで 表される化合物、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4ージァミノピリジン、 2, 4ージァミノピリミジン、 3, 6—ジアミノアクリジン、 3, 6—ジァミノカル バゾール、 N—メチルー 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N—ェチルー 3， 6- ジァミノカルバゾール、 N—フエ二ル- 3， 6-ジァミノカルバゾ一ル、 N, N， 一ビス （4ーァミノフエニル） 一べンジジン、 N, N， 一ビス （4ーァミノフエ ニル） 一 N， N， 一ジメチルペンジジン、 上記式 （D— I) で表される化合物の うちの下記式 （D— 6)
Figure imgf000019_0001
で表される化合物、 上記式 （D— I I) で表される化合物のうちの下記式 （D— 7)
Figure imgf000019_0002
(D-7) で表される化合物、 上記式 （D— I I I) で表される化合物のうちのドデカノキ シー 2, 4—ジァミノベンゼン、 ペン夕デカノキシー 2, 4—ジァミノベンゼン、 へキサデカノキシー 2， 4ージァミノベンゼン、 ォクタデカノキシー 2, 4—ジ ァミノベンゼン、 ドデカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン、 ペンタデカノキシ —2, 5—ジァミノベンゼン、 へキサデカノキシー 2， 5—ジァミノベンゼン、 ォクタデカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン、 下記式 （D—8) 〜 （D— 1 5)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
のそれぞれで表される化合物および上記式 （D— I V) で表される化合物のうち の 1 , 3—ビス （3—ァミノプロピル） ーテトラメチルジシロキサンよりなる群 から選択される少なくとも 1種 （以下、 「特定ジァミン」 という。） を含むもので あることが好ましい。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジァミンは、 上記の如き特定 ジァミンを、 全ジァミンに対して、 2 0モル％以上含むものであることが好まし く、 5 0モル％以上含むものであることがより好ましく、 特に 8 0モル％以上含 むものであることがより好ましい。 <ポリアミック酸の合成 >
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、 上記の如きテトラカルボン酸 二無水物とジァミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテ卜ラカルボン酸二無水物とジァミンと の使用割合は、 ジァミンのアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボン酸二無水物 の酸無水物基が 0. 2〜2当量となる割合が好ましく、 さらに好ましくは 0. 8 〜1 . 2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましくは一 2 0 〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 0〜： L 0 0 °Cの温度条件下において、 好まし くは 0. 1〜2 4時間、 より好ましくは 0 . 5〜1 2時間行われる。 ここで、 有 機溶媒としては、 生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限は なく、 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァーブチロラクトン、 テト ラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒； m—クレゾール、 キシレノール、 フエノール、 ハロゲン化フエノールなどのフエ ノール性溶媒を挙げることができる。 有機溶媒の使用量 （a ) は、 テトラ力ルポ ン酸ニ無水物およびジァミン化合物の合計量 （b ) が、 反応溶液の全量 ( a + b) に対して 0 , ：！〜 3 0重量％になるような量であることが好ましい。 なお、 有機溶媒を後述の貧溶媒と併用する場合には、 上記有機溶媒の使用量 ( a) とは、 有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味するものとして理解されるべきである。 前記有機溶媒には、 ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、 ケトン、 エス テル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素、 炭化水素などを、 生成するポリアミック 酸が析出しない範囲で併用することができる。 かかる貧溶媒の具体例としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 シクロ へキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジ オール、 トリエチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 乳 酸ェチル、 乳酸プチル、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケト ン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 メチルメ卜キシ プロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 シユウ酸ジェチル、 マロン酸 ジェチル、 ジェチルエーテル、 エチレンダリコールメチルェ一テル、 エチレング リコールェチルエーテル、 エチレングリコール一 n—プロピルェ一テル、 ェチレ ングリコール一 i一プロピルエーテル、 ェチレングリコ一ルー n—ブチルエーテ ル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールェチルエーテル アセテート、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールジ ェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコ ールモノェチルエーテル、 ジェチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、 テトラヒドロフラン、 ジ クロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 4ージクロロブタン、 トリクロ口 ェタン、 クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 へキサン、 ヘプタン、 ォクタ ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 イソアミルプロピオネート、 イソアミルイ ソプチレート、 ジィソぺンチルェ一テルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、 貧溶媒の使用割合は生成するポリアミッ ク酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、 溶媒の全量に対して 5 0重量％以下であることが好ましく、 4 0重量％以下であることがより好ましぐ さらに 3 0重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液力 S得られる。 この 反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポ リアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離し たポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミ ック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出 物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去する 方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解 し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、'エバポレー夕一で減圧留去する 工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミツク酸を精製することができる。
<ポリイミド>
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドは、 上記の如きポリ ミック酸を脱水 閉環してィミド化することにより得ること力 きる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、 原料であるポリアミック酸が 有していたァミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよ く、 ァミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、 ァミック酸構造とイミド環構造と が併存する部分イミド化物であってもよい。
本 明の液晶配向剤におけるポリイミドは、 イミド化率が 3 0 %以上であるこ とが好ましく、 5 0 %以上であることがより好ましく、 特に 8 0 %以上であるこ と力 S好ましい。 上記イミド化率は、 ポリイミドのァミック酸構造の数とイミド環 構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したもの である。 このとき、 イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 かかるイミ ド化率は、 ポリイミドの1 H— NMRから知ることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、 好ましくは （i ) ポリアミック酸を加熱する方 法により、 または （i Π ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液中に脱 水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。 上記 （i ) のポリアミック を加熱する方法における反応温度は好ましくは 5 0〜2 0 0 °Cであり、 より好ましくは 6 0〜： L 7 (TCである。 反応温度が 5 0 °C 未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0 °Cを超えると得られ るポリイミドの分子量が低下することがあ''る 反応時間は好ましくは 1 . 0 ~ 2 4時間であり、 より好ましくは 1 . 0〜1 2時間である。
一方、 上記 U i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 所望するイミド化率によるが、 ポリアミック酸のァミック酸構造の 1モルに対し て 0 . 0 1〜2 0モルとするのが好ましい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例え ばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 トリェチルアミンなどの 3級アミンを用いる ことができる。 し力 ^し、 これらに限定されるものではない。 脱水閉環触媒の使用 量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルとすることが好ましい。 イミド化率は上記の脱水剤および脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることが できる。 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成に 用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。 脱水閉環反応の 反応温度は好ましくは 0〜1 8 0 °Cであり、 より好ましくは 1 0〜1 5 0 °Cであ る。 反応時間は好ましくは 1 . 0〜1 2 0時間であり、 より好ましくは 2 . 0〜 3 0時間である。
上記方法 ( i ) において得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の 調製に供してもよく、 あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤 の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （i i ) においてはポリイミドを含有す る反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液晶配向剤の調製に供 してもよく、 反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤 の調製に供してもよく、 ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供して もよく、 または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供して もよい。 反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、 例えば溶媒置換な どの方法を適用することができる。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミック酸 の単離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことがで きる。 一末端修飾型の重合体— 本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、 それぞ れ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。 末端修飾型の重合体 を用いることにより、 本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性 などをさらに改善することができる。 このような末端修飾型の重合体は、 ポリア ミック酸を合成する際に、 分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行う ことができる。 分子量調節剤としては、 例えば酸一無水物、 モノアミン化合物、 モノイソシァネ一ト化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、 例えば無水マレイン酸、 無水フ夕ル酸、 無水イタコ ン酸、 n—デシルサクシニック酸無水物、 n—ドデシルサクシニック酸無水物、 n—テトラデシルサクシニック酸無水物、 n—へキサデシルサクシニック酸無水 物などを挙げることができる。 上記モノアミン化合物としては、 例えばァニリン、 シクロへキシルァミン、 n—プチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシル ァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デ シルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n—トリデシルアミ ン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デシルァミン、 n—へキサデシルアミ ン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォクタデシルァミン、 n—エイコシルァミン などを挙げることができる。 上記モノイソシァネート化合物としては、 例えばフ ェニルイソシァネート、 ナフチルイソシァネートなどを挙げることができる。 分子量調節剤の使用割合は、 ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラ力 ルボン酸二無水物およびジアミンの合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 0 重量部以下であり、 より好ましくは 1 0重量部以下である。 一溶液粘度一
以上のようにして得られるポリアミック酸お^ fcポリイミドは、 これらをそれ ぞれ濃度 1 0重量％の溶液としたときに、 2 0〜 8 0 0 mP a · sの溶液粘度を 持つものであることが好ましく、 3 0 ~ 5 0 0 mP a * sの? 夜粘度を持つもの であることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度 （mP a · s ) は、 当該重合体の良溶媒 （例えばァーブ チロラクトン、 N—メチル一 2—ピロリドンなど) を用いて調製した濃度 1 0重 量％の重合体溶液につき、 E型回転粘度計を用いて 2 5 において測定した値で ある。 < (B) 化合物 >
本発明の液晶配向剤に含有される （B) 化合物は、 波長2 0 0〜4 0 0 11111の 光により架橋反応または異性化反応をする感光基と、 エポキシ基とを有する化合 物である。
上記 （B) 化合物は、 上記の性状を有する限り、 特に限定されるものではない が、 例えば、 化合物が、 炭素数 4〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォ 口アルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基を有するアルキ ルシクロへキシル基もしくはアルキルフエニル基、 炭素数 1〜2 0のフルォロア ルキル基を有するフルォロアルチルシクロへキシル基もしくはフルォロアルキル フエニル基、 4〜 2 0のアルキルォキシル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキ ルォキシル基、 シク口へキシルォキシル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキルォキシル 基を有するアルキルシォキシシクロへキシル基もしくはアルキルォキシルフェニ ル基、 炭素数 1〜2 0のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシクロへ キシル基もしくはフルォロアルキルォキシルフェニル基、 またはステロイド骨格 を有する炭素数 1 7〜5 1の基と、
エポキシ基と、
下記式 ( 1 )
Figure imgf000027_0001
で表される基とを有する化合物であることができる。
かかる （B) 化合物としては、 下記式 （1— 1 ) (A-W)— X— (Ep)n (1-1)
(式 （1— 1) 中、 Aは下記式 （A— 1) 〜 （A— 8) のいずれかで表される基 であり、 Wは下記式 （W— 1) 〜 （W—4) のいずれかで表される基であり、 X は下記式 （X— 1) 〜 （X— 5) のいずれかで表される 4価の基であり、 Epは 下記式 （Ep— 1) または （Ep— 2) で表される基であり、 mは 1〜3の整数 であり、 nは 4— mである。）
で表される化合物であることが好ましい。
Figure imgf000028_0001
(式 （A— 1) 中、 R1は、 それぞれ独立に、 炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭 素数 1〜 20のフルォロアルキル基、 シク口へキシル基、 炭素数 1〜 20のアル キル基を有するアルキルシク口へキシル基もしくはアルキルフエニル基、 炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシクロへキシル基もし くはフルォロアルキルフエニル基、 またはステロイド骨格を有する炭素数 1 7〜 5 1の基であり、
X1は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CO〇—、 一 NHCO—、 -CONH- または—CO—であり、 X2は単結合または下記式 (X2-l) 〜 （X2— 3)
Figure imgf000029_0001
(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X1側であることを示す。） のいずれかで表される基であり、
X3は単結合、 *一 O— (CH2) a—、 *—〇一 (CH2) a— CO―、 一 (CH 2) ,-OCO- (CH2) a―、 または下記式
Figure imgf000029_0002
で表わされる基 （ただし、 aは、 それぞれ独立に、 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が一 CH=CH— CO—側であることを示す。） で表され る基であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 こ れらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
R1 ""- X4— X5— CO— CH=CH- -X6— X'
(A-2)
(式 （A— 2) 中、 R1は上記式 （A— 1) における R1と同じ意味であり X 4は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 COO
— CONH—または一 CO—であり、
X5は単結合またはフエ二レン基であり、
X 6は単結合または下記式 （X 6— 1 )
Figure imgf000030_0001
(式 （X6— 1) 中、 「*」 はこれを付した結合手が X7側であることを示す。） で表される基であり、
X7は単結合、 *— OC〇— (CH2) a—、 *一 OC〇一 (CH2) a— CO—また は下記式 （X7— 1)
Figure imgf000030_0002
(以上において、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が X6 側であることを示す。））
で表される基であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるとき には、 これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
R1— OCO— CH==CH- -CH=CH一 CO-
(A-3)
(式 （A— 3) 中、 R1は上記式 （A— 1) における R1と同じ意味である。）
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
(式 （A— 4) 〜 （A— 6) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R1と同じ意味であり、 X8は、 それぞれ、 単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 C OO—、 一 OCO―、 一 NHCO—、 一 CONH—または一 CO—である。）
CH=CH一 COOR1
(A-7)
Figure imgf000032_0001
(式 （A— 7) および （A— 8) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) にお ける R1と同じ意味であり、 X9は、 それぞれ、 単結合または *一 (CH2) a-C OO— （ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が一 C O—側であることを示す。） である。）
OH
—— 0一 CH2-CH― CH2一 * ) — O
HO—— CH2-CH—— CH2—— * (W2)
Figure imgf000032_0002
(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X側であることを示す。) 32
Figure imgf000033_0001
で表される基であり、 R11は、 それぞれ、 フッ素原子で置換されていてもよい 炭素数 1〜6のアルキル基またはフッ素原子であり、 bは、 それぞれ、 0〜4の 整数である。）
Figure imgf000034_0001
ただし、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 8) において、 O— O結合ができるような 置換基の組み合わせは許容されないものとする。
上記式 （A— 1) 〜 （A— 8) における R1の炭素数 4〜 20のアルキル基と しては、 例えば n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—才クチル 基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 II一へキサデシル基、 n—ォク夕デシル基、 n—エイコシル基などを；
炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基としては、 例えばトリフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 , 4, 4ート リフルォロブチル基、 4, 4-5, 5, 5—ペン夕フルォロペンチル基、 4, 4 一 5， 5-6, 6, 6—ヘプ夕フルォ口へキシル基などを；
炭素数 1〜 20のアルキル基を有するアルキルシク口へキシル基としては、 例え ば 4ーメチルシク口へキシル基、 4— n—プチルシク口へキシル基、 4一 n—ぺ ンチルシクロへキシル基、 4— n—へキシルシクロへキシル基などを； 炭素数 1〜 20のアルキル基を有するアルキルフエニル基としては、 例えば 4一 n—プチルシクロへキシル基、 4一 n—ペンチルフ ニル基などを；
炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシク口へキシル 基としては、 例えば 4—トリフルォロメチルシクロへキシル基などを； 炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルフエニル基とし ては、 例えば 4一トリフルォロメチルフエニル基などを、 それぞれ挙げることが できる。
R1におけるステロイド骨格とは、 シクロペンタノ一ペルヒドロフエナントレ ン核からなる骨格またはその炭素一炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合 となった骨格をいう。 力、かるステロイド骨格を有する R1の 1価の有機基として は、 炭素数 17〜 29のものが好ましい。 ステロイド骨格を有する R1の具体例 としては、 例えばコレスタン一 3—ィル基、 コレス夕一 5—ェンー 3—ィル基、 コレスター 24—ェンー 3—ィル基、 コレスター 5， 24—ジェン一 3—ィル基、 ラノスタン一 3—ィル基などを挙げることができる。
上記式 （X— 1) における二つの窒素原子は、 それぞれメタ位またはパラ位に あることが；
上記式 （X— 2) における二つの窒素原子は、 それぞれ 4， 4' 一位にあること 力
上記式 （X— 3) における二つの窒素原子は、 それぞれ 1， 3—位または 1, 4 -位にあることが；
上記式 (X-4) における二つの N—置換メチレン基は、 それぞ 1， 3—位また は 1， 4-位にあることが；
上記式 （X— 5) における二つの N—置換メチレン基は、 それぞれメタ位または パラ位にあることが、 それぞれ好ましい。 上記の如き （B) 化合物は、 例えば化合物 X— (Ep) 4 (ただし、 Xおよび Epは、 それぞれ、 上記式 （1一 1) におけるのと同義である。） と、 化合物 A 一 OH (ただし、 Aは上記式 （1— 1) におけるのと同義である。） との混合物 を、 好ましくは適当な有機溶媒中、 所望により触媒の存在下に加熱することによ り合成することができる。
化合物 X— (Ep) 4の具体例としては、 基 Xが上記式 （X— 1) であらわさ れるものとして、 例えば下記式 （X— 1— 1) および （X— 1— 2) のそれぞれ で表される化合物などを；
基 Xが上記式 （X— 2) であらわされるものとして、 例えば下記式 （X—2— 1) 〜 （X— 2— 6) のそれぞれで表される化合物などを； 基 Xが上記式 （X— 3) であらわされるものとして、 例えば下記式 （X— 3— 1) および (X-3-2) のそれぞれで表される化合物などを；
基 Xが上記式 （X— 4) であらわされるものとして、 例えば下記式 （X— 4— 1) および （X— 4一 2) のそれぞれで表される化合物などを；
基 Xが上記式 （X— 5) であらわされるものとして、 例えば下記式 （X— 5— 1) および （X— 5— 2) のそれぞれで表される化合物などを、 それぞれ挙げる ことができる。
Figure imgf000036_0001
(X-2-3) (X-2-4)
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
化合物 A— OHの例としては、 基 Aが上記式 (A-1) で表されるものとして、 例えば下記式 （A— 1一 1) 〜 （A— 1— 30) のそれぞれで表される化合物な どを；
基 Aが上記式 （A— 2) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-2-1) 〜 (A— 1-15) のそれぞれで表される化合物などを；
棊 Aが上記式 （A— 3) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-3-1) 〜
(A-3-42) のそれぞれで表される化合物などを；
基 Aが上記式 （A— 4) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-4-1) 〜 (A— 4-3) のそれぞれで表される化合物などを；
基 Aが上記式 （A— 5) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-5-1) で 表される化合物などを；
基 Aが上記式 (A-6) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-6 - 1) で 表される化合物などを；
基 Aが上記式 （A— 7) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-7-1) で 表される化合物などを；
基 Aが上記式 （A— 8) で表されるものとして、 例えば下記式 (A-8- 1) お よび （A— 8— 2) のそれぞれで表される化合物などを、 それぞれ挙げることが できる。
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Λ ^2)a(C0HェooH刀 ΟoCHc =llΙl——一 R'COO— ^ COO— ^ CH=CH— COO-(CH2)A-COOH
(A-1-21 )
Figure imgf000041_0001
^O— ^ ^)— COO-^ CH=CH-CO-CH2-OCO(CH2)a-OH
(A-1-23)
Figure imgf000041_0002
CH=CH-CO— (CH2)a— OH
(A-1-25)
R!-COO-< >— CH=CH-CO-(CH2)a- OH
(A-1-26)
Figure imgf000041_0003
(A—1- 28)
Figure imgf000041_0004
(A - 1-29)
Figure imgf000041_0005
RJCOO—v /)— CH=CH一 CO— (\ /— COOH (A-1-30)
Figure imgf000042_0001
() (A22A2---
Figure imgf000043_0001
99 90/800 df/ェ： W
Figure imgf000044_0001
(A3- (
(
(
(ャ
(ει
Figure imgf000045_0001
ft
99If90/800ZJf/X3d
SZん Ϊ0/600Ζ 0Λ\
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
(い S-V)
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000048_0004
LP
Zdf/ェ： M
Figure imgf000049_0001
(上記式において、 R 1は、 それぞれ、 上記式 （ 1一 1 ) における R 1と同義で あり、 aは、 それぞれ、 上記式 (A- 1) における X3、 （A— 2) における X7 または （A—8) における X9の定義中に現れる aと同義である。）
上記式 （A— 3— 1) 〜 （A— 3— 42) において、 ベンゼン環の両側の二重 結合は、 それぞれトランス体として描かれているが、 双方ともシス体の化合物お よび片方がトランス体でもう片方がシス体である化合物も同様に開示されている と理解されるべきである。
これらのうち、 上記式 （A— 1一 1)、 （A— 1— 2)、 （A— 1— 3、） （A— 1 — 4)、 (A— 1— 27)、 (A— 3- 1) 〜 （A—3— 7)、 (A - 3- 12) 〜 (A— 3— 18)、 （A - 3 - 26) 〜 （A— 3— 29)、 (A- 3 - 36) 〜 （A -3-39) および （A— 4- 1) のそれぞれで表される化合物が、 生産性なら びに形成される液晶配向膜の液晶配向性および UV吸収性の点から好ましい。 上記の如き化合物 A— OHは、 有機化学の定法を適宜に組み合わせることによ り、 合成することができる。
例えば上記式 （A— 1— 1) で表される化合物は、 例えばマロン酸と R1に相 当するアルキル基を有するベンズアルデヒドとをピペラジンなどの適当な塩基の 存在下で加熱して反応させることにより得ることができる。
上記式 （A— 1一 2) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸と R1に 相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを、 炭酸カリウムなどの適当 な塩基の存在下で加熱して反応させた後、 7酸化ナトリゥムなどの適当な塩基を 含有するアル力リ水溶液で加水分解することにより得ること力できる。
上記式 （Α— 1— 3 ) で表される化合物は、 例えば R 1に相当するアルキル基 を有する安息香酸誘導体を塩化チォニルで酸ク口ライドとした後、 これを炭酸力 リゥムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応 させることにより得ることができる。
上記式 （Α— 1一 4 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ安息香酸メチル と R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アルキ ルとを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜 1 0 0 °Cの温度で反応さ せた後、 水酸化ナトリゥムなどの適当な塩基を含有するアル力リ水溶液で加水分 解し、 さらにこれを塩化チォニルにより酸クロリドとした後、 炭酸カリウムなど の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 °C〜室温の温度で反応させること により得ることができる。
上記式 (A- 1 - 2 7 ) で表されるィ匕合物は、 例えば R 1に相当するアルキル 基を有する 4一アルキルシク口へキシルカルボン酸を塩化チォニルにより酸クロ リドとしたものを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 °C〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式 （A— 2— 1 ) で表される化合物は、 例えばョードフエノールと R 1に 相当するアルキルを有するアルキルァクリレートとを、 パラジウム触媒を用いる カップリング反応 （この反応は、 一般に 「H e c k反応」 といわれている。） に より得ることができる。
上記式 （A— 2— 6 ) で表される化合物は、 上記式 （A— 2— 1 ) で表される 化合物に、 下記式
Figure imgf000050_0001
(上記式中、 aは上記式 （A— 2— 6 ) におけるのと同じ意味である。） で表される化合物を付加させることにより得ること力 きる。
上記式 （A— 3— 1 ) 〜 （A— 3 - 4 2 ) で表される化合物は、 それぞれ例え ば 4一プロモ桂皮酸または 4—ブロモ桂皮酸クロリドと、 所望の基を有するアル コール、 フエノール、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化 7リールまたはアルキル ァミンとを反応させて 4一ブロモ桂皮酸エステルとした後、 これにヘック反応に よりァクリル酸を付加することによって、 合成することができる。
上記式 （A— 4一 1 ) で表される化合物は、 例えば所望の基 R 1を有するこは く酸無水物誘導体と 4ーァミノ桂皮酸とを、 酢酸中で還流するか、 あるいはトル ェンまたはキシレン中で硫酸、 トリエチルアミンなどの適当な触媒の存在下に還 流する方法により合成することができる。
上記式 （A— 4一 2 ) で表される化合物は、 例えば所望の基 R 1を有するヨウ 化アルキルまたは臭化アルキルとリンゴ酸のメチルエステルまたはェチルエステ ルとを酸化銀などの適当な触媒の存在下で反応させてエーテルとした後、 これを アル力リで加水分解し、 さらに無水酢酸で脱水閉環して基 R 1— O—を有する酸 無水物誘導体としたうえで、 これを原料として上記の式 （A— 4— 1 ) で表され る化合物の合成と同様の方法により合成することができる。
上記式 （A— 4一 3 ) で表される化合物は、 例えばマレイミドに所望の基 R 1 を有するアルキルチオールをマイケル付加した後、 マレイミドを加水分解し、 次 いで脱水閉環したうえで、 これを原料として上記の式 （A— 4— 1 ) で表される 化合物の合成と同様の方法により合成することができる。
上記式 （A— 5— 1 ) で表される化合物は、 例えば無水トリメリット酸の水素 添加物を塩ィ匕チォニルにより酸塩化物とし、 これと所望の基 R 1を有するアルコ 一ルとを例えばトリェチルアミンなどの適当な塩基の存在下で反応させてエステ ルとしたうえで、 これを原料として上記の式 (A— 4一 1 ) で表される化合物の 合成と同様の方法により合成することができる。
上記式 （A— 6— 1 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシフタル酸無水物 を脱水閉環した後、 これと 4—ァミノ桂皮酸とを、 酢酸中で還流するか、 あるい はトルエンもしくはキシレン中で硫酸、 トリェチルアミンなどの適当な触媒の存 在下に還流する方法にイミド化合物を合成した後、 これと R 1に相当するアルキ ル基を有するハロゲン化物とを、 炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させるこ とにより得ることができる。
上記式 （A— 7— 1 ) で表される化合物は、 例えば 4—ニトロ桂皮酸と、 所望 の基 R 1を有するアルキルハライドとを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在 下で反応させてエステルとした後、 これを塩化すずなどにより還元してニトロ基 をァミノ基に変換して中間体を得た後、 この中間体を、 シクロへキサントリカル ポン酸無水物とともに酢酸中で還流するか、 あるいはトルエンまたはキシレン中 でトリェチルァミンなどの適当な触媒の存在下に還流する方法により合成するこ とができる。
上記式 （A— 8— 1 ) で表される化合物は、 上記の式 （A— 7— 1 ) で表され る化合物の合成において、 シク口へキサン卜リカルボン酸無水物の代わりに無水 トリメリット酸を用いるほかは上記の式 （A— 7 - 1 ) で表される化合物の合成 と同様にして合成することができる。
上記式 （A— 8— 2 ) で表される化合物は、 例えば 4—ニトロ桂皮酸と所望の 基 R 1を有するアルキル八ライドとを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下 に反応させてエステルとした後、 これを塩化すずなどにより還元して二ト口基を アミノ基として中間体を得た後、 この中間体を無水ヒドロキシフタル酸とともに、 酢酸中で還流するか、 あるいはトルエンまたはキシレン中でトリェチルァミンな どの適当な触媒の存在下に還流し、 さらにその生成物に無水こはく酸を付加する 方法により合成することができる。
化合物 X— (E p ) 4と化合物 A— OHとの反応に際しては、 化合物 X— (E p ) 4の 1モルに対し、 化合物 A—〇 Hが好ましくは 1〜 3モル、 より好ましく は 1〜 2モル使用される。
化合物 X— (E p ) 4と化合物 A— OHとの反応の際に使用することのできる 有機溶媒としては、 非プロトン性有機溶媒を好ましく使用することができ、 その 具体例としては、 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 ァープチロラクトン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキ シド、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミドなどを挙げることが できるが、 液晶配向剤の溶媒として用いる有機溶媒と同じ有機溶媒を使用するこ とが、 液晶配向剤調製の便宜の観点から好ましい。 液晶配向剤の有機溶媒として 混合溶媒を用いる場合には、 混合溶媒を構成する有機溶媒のうちの一種を選択し て有機溶媒とすることが好ましい。
有機溶媒の使用割合は、 固形分濃度 （化合物 X— (E p ) 4と化合物 A— OHと の合計重量力反応溶液中に占める割合） 力 重量％以上となるような割合とする ことが好ましく、 この値が 5〜 5 0重量％となるような割合とすることがより好 ましい。 '
化合物 X— (E p ) 4と化合物 A—〇Hとの反応の際に使用することのできる 触媒としては、 例えば塩基を挙げることができ、 具体的にはイミダゾール、 テト ラプチルアンモニゥムブロミドなどを挙げることができる。 触媒の使用割合は、 化合物 X— (E p ) 4の 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 0重量部以下であ り、 より好ましくは 5重量部以下である。
反応温度は、 好ましくは 2 0〜 2 5 0 °Cであり、 より好ましくは 5 0〜 1 8 0 °Cである。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜2 4時間であり、 より好ましくは 1〜6時間である。
かくして得られる上記式 ( 1 - 1 ) で表される化合物は、 単一の化合物として 一種のみを用いてもよく、 上記式 （1— 1 ) における A、 D、 Xおよび E pの種 類ならびに mおよび nの値の一つ以上が相違する二つ以上の化合物を混合して用 いてもよい。
本発明の液晶配向剤における （B) 化合物の使用割合としては、 （A) 重合体 の 1 0 0重量部に対して 1〜 2 0 0重量部であることが好ましく、 5〜； L 0 0重 量部であることがより好ましい。
<その他の成分 >
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き （A) 重合体および （B) 化合物を必須の 成分として含有するものであるが、 さらに必要に応じてその他の成分を含有する ことができる。 かかるその他の成分としては、 例えば感熱性架橋剤、 官能性シラ ン化合物などを挙げることができる。 上記感熱性架橋剤は、 形成される液晶配向膜のプレチルト角の安定性および膜 強度をより向上するために本発明の液晶配向剤に含有されることができる、 かか る感熱性架橋剤としては、 例えば一分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合 物 (ただし、 (B) 化合物に該当するものを除く。 以下、 「エポキシ化合物」 とい う。） などを挙げることができ、 その具体例として例えば上記式 （X— l— l)、 (X - 1一 2)、 (X-2-1) 〜 (X - 2 - 6)、 （X - 3— 1)、 (X— 3— 2)、 (X - 4ー 1)、 (X-4-2), (X— 5— 1) および （X— 5— 2) のそれぞれ で表される化合物、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレング リコ一ルジグリシジルエーテル、 プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンダリコールジ グリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 6- へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジルエーテル、 卜 リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 2 , 2—ジブロモネオペンチル ダリコールジグリシジルエーテル、 N, N, 一ジグリシジルーベンジルァミン、 N, N—ジグリシジルーアミノメチルシクロへキサン、 N, N—ジグリシジルー シク口へキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。 本発明の 液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合は、 （A) 重合体 100重量部に 対して、 好ましくは 40重量部以下であり、 より好ましくは 25重量部以下であ る。 上記官能性シラン化合物は、 形成される液晶配向膜と基板との接着性をより向 上する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる、 かかる官能性シラ ン化合物としては、 例えば 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノ ミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノエチレ） 一 3—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル） 一3—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 3—ウレイド プロピルトリエトキシシラン、 N—ェトキシカルポ二ルー 3—ァミノプロピルト リメトキシシラン、 N—エトキシカルポ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N—トリメ
Figure imgf000055_0001
リアミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1，
4， 7—トリアザデカン、 1 0—トリエトキシシリル— 1， 4， 7—トリァザデ カン、 9一卜リメトキシシリル一 3， 6—ジァザノニルァセテ一ト、 9ートリメ トキシシリル一 3， 6—ジァザノニルァセテ一卜、 9一トリエトキシシリル一 3 , 6一ジァザノニルァセテ一ト、 9ートリメトキシシリル— 3 , 6—ジァザノナン 酸メチル、 9一トリエトキシシリル一 3 , 6—ジァザノナン酸メチル、 N—ベン ジルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—べンジルー 3—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3ーァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 グリシドキシメチ ルトリメトキシシラン、 グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 2—グリシド シェチルトリエトキシシラン、
Figure imgf000055_0002
ェトキシシランなどを挙げることができる。 本発明の液晶配向剤における官能性 シラン化合物の使用割合は、 (A) 重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 重量部以下であり、 より好ましくは 0. 2重量部以下である。
<液晶配向剤 >
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き （A) 重合体および （B) 化合物を必須の 成分として含有し、 さらに任意的に上記その他の成分を含有することができ、 好 ましくはこれらの成分が溶媒に溶解された状態で調製される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる溶媒としては、 上記各成分を溶解 しかつこれらと反応しない有機溶媒が好ましく、 その例として例えばポリアミッ ク酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒などを挙げることが できる。 ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用し てもよい。 これら有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて使用すること ができる。 好ましい溶媒組成は、 上記の溶媒を組み合わせて得られる組成であつ て、 液晶配向剤中で各成分が析出せず、 且つ液晶配向剤の表面張力が 2 5〜4 0 mN/mの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度 （液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合 計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合） は、 粘性、 揮発性などを考慮して適 宜に選択されるべきであるが、 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 すなわ ち、 本発明の液晶配向剤は、 基板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成 するが、 固形分濃度が 1重量％未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小とな つて良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。 一方、 固形分濃度が 1 0重量％ を超える場合には、 塗膜の膜厚が過大となって良好な性能を有する液晶配向膜を 得難くなる場合があり、 また、 液晶配向剤の粘性が大きすぎ、 塗布性が不足する 場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する 塗布方法によって異なる。 例えばスピンナ一法による場合には 1 . 5〜4. 5重 量％の範囲力 S特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形分濃度を 3〜9重量％ の範囲とし、 それにより、 溶液粘度を 1 2〜5 0 mP a · sの範囲とするのが特 に好ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃度を 1〜 5重量％の範 囲とし、 それにより、 溶液粘度を 3〜1 5 mP a · sの範囲とするの力特に好ま しい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは 0 °C〜1 0 0 °Cであり、 より好ましくは 1 0 °C〜4 0でである。 <液晶配向膜 >
次に、 本発明の液晶配向膜の形成方法について述べる。
本発明の液晶配向膜の形成方法は、 基板上に、 上記の液晶配向剤を塗布して塗 膜を形成し、 該塗膜に偏光または非偏光の放射線を放射する工程を有するもので める。
先ず基板上〖こ本発明の液晶配向剤を塗布し、 次いで塗布面を加熱することによ り基板上に塗膜を形成する。
TN型、 S TN型または V A型液晶表示素子を製造する場合、 パターニングさ れた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、 その各透明性導電膜形 成面上に、 本発明の液晶配向剤を、 好ましくはオフセット印刷法、 スピンコート 法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、 次いで、 各塗布面を加熱 することにより塗膜を形成する。 ここに、 基板としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフ夕レート、 ボリブチレンテレフ タレ一ト、 ポリエーテルスルホン、 ポリ力一ポネート、 ポリ （fl旨環式ォレフィ ン） などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。 基板の一面に 設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （S n〇2 ) からなる N E S A膜 (米国 P P G社登録商標） 、 酸化インジウム—酸化スズ （I n 2〇3— S n〇2) からなる I TO膜などを用いることができ、 パターニングされた透明導電膜を得 るには、 例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト ·エッチングにより パターンを形成する方法、 透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマ スクを用いる方法などによることができる。 液晶配向剤の塗布に際しては、 基板 表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、 基板表面の うち塗膜を形成するべき面に、 官能性シラン化合物、 官能性チタン化合物などを 予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、 塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、 好ましくは予 備加熱 （プレベーク） 力実施される。 プレベ一ク温度は、 好ましくは 3 0〜 2 0 0 °Cであり、 より好ましくは 4 0〜1 5 0 °Cであり、 特に好ましくは 4 0〜1 0 0 である。 プレベーク時間は好ましくは 0. 2 5〜1 0分であり、 より好まし くは 0. 5〜5分である。 その後、 溶剤を完全に除去することなどを目的として 焼成 （ポストべーク） 工程が実施される。 この焼成 （ポストべ一ク） 温度は、 好 ましくは 8 0〜3 0 0 °Cであり、 より好ましくは 1 2 0〜2 5 0 °Cである。 ポス トベーク時間は好ましくは 5〜2 0 0分であり、 より好ましくは 1 0〜1 0 0分 である。 本発明の液晶配向剤に含有される （A) 重合体が、 ァミック酸構造を有 するものである場合には、 上記の加熱によってァミック酸構造の脱水閉環を進行 させてよりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、 好ましくは 0. 0 0 1〜l mであり、 より好まし くは 0. 0 0 5〜0. である。
一方、 I P S型液晶表示素子を製造する場合、 櫛歯型にパ夕一ニングされた透 明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、 導電膜が設けられていない対 向基板の一面とに、 本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、 スピン ナ一法またはインクジエツト印刷法によってそれぞれ塗布し、 次いで各塗布面を 加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、 透明導電膜のパターニング 方法、 基板の前処理、 液晶配向剤を塗布した後の加熱方法ならびに形成される塗 膜の好ましい膜厚については上記 TN型、 S TN型または V A型液晶表示素子を 製造する場合と同様である。
上記のようにして形成された塗膜に対し、 次いで直線偏光もしくは部分偏光さ れた放射線または無偏光の放射線を照射し、 場合によってさらに 1 5 0〜2 5 0 °Cの温度で好ましくは 1〜1 2 0分間加熱処理を行うことにより、 塗膜に液晶 配向能を付与して液晶配向膜とする。 ここで、 放射線としては、 例えば 1 5 O n m〜8 0 0 nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる力 3 0 0 nm〜4 0 0 nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。 用いる放射線が直 線偏光または部分偏光している場合には、 照射は基板面に垂直の方向から行って も、 プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、 また、 これらを 組み合わせて行ってもよい。 無偏光の放射線を照射する場合には、 照射の方向は 斜め方向である必要がある。 斜め方向から照射する場合の照射角度としては、 塗 膜の法線に対して 2 0〜7 0 ° であることが好ましく、 さらに好ましくは 3 0 〜6 0 ° である。
使用する光源としては、 例えば低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 重水素ラン プ、 メタル八ライドランプ、 アルゴン共鳴ランプ、 キセノンランプ、 エキシマー レーザーなどを使用することができる。 上記の好ましい波長領域の紫外線は、 前 記光源を、 例えばフィルター、 回折格子などと併用する手段などにより得ること ができる。
放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J /m2以上 10 , 000 J /m2未 満であり、 より好ましくは 100〜3， OOO JZm2である。 なお、 従来知ら れている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する 場合、 10， 000 JZm2以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明 の液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3 , OOO JZm2以 下、 さらに 1 , 000 J Zm2以下であつても良好な液晶配向性を付与すること ができ、 液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
このようにして形成された液晶配向膜は、 これを例えば垂直配向型の液晶表示 素子に用いる場合、 従来知られている液晶配向膜に比べて液晶の応答速度が速い という利点を有する。 <液晶表示素子 >
次に、 本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、 本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具 備するものである。
本発明の液晶表示素子は、 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を一 対 （2枚） 準備し、 これらを対向配置した間隙に液晶を配置してなる液晶セルの 両側外面に偏光板を配置することにより製造することができる。
液晶セルを製造するには、 例えば以下の 2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、 従来から知られている方法である。 先ず、 それぞれの液晶配向 膜が対向するように間隙 (セルギャップ) を介して 2枚の基板を対向配置し、 2 枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、 基板表面およびシール剤によ り区画されたセルギヤップ内に液晶を注入充填した後、 注入孔を封止することに より、 液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、 〇DF (One r op F i l l) 方式と呼ばれる手法で ある。 液晶配向膜を形成した 2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例 えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、 さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した 後、 液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、 次いで基板の全面に 紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、 液晶セルを製造することがで きる。
いずれの方法による場合でも、 上記のようにして製造した液晶セルにつき、 さ らに、 用いた液晶；^等方相をとる温度まで加熱した後、 室温まで徐冷することに より、 液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、 液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、 本発明の液 晶表示素子を得ることができる。
ここに、 シール剤としては、 例えば硬化剤およびスぺーサ一としての酸化アル ミニゥム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶などを 用いることができ、 これらのうちネマティック型液晶が好ましい。 VA型液晶セ ルの場合、 負の誘電異方性を有するネマティック型液晶力 S好ましく、 例えばジシ ァノベンゼン系液晶、 ピリダジン系液晶、 シッフベ一ス系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエ二ル系液晶、 フエニルシクロへキサン系液晶など力 S用いられる。 TN型液 晶セルまたは S TN型液晶セルの場合には、 正の誘電異方性を有するネマティッ ク型液晶が好ましく、 例えばビフエニル系液晶、 フエニルシクロへキサン系液晶、 エステル系液晶、 タ一フエニル系液晶、 ビフエエルシクロへキサン系液晶、 ピリ ミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュバン系液晶な どが用いられる。 これらの液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コレステリル ノナエート、 コレステリル力一ポネートなどのコレステリック液晶；商品名 C一 1 5、 C B - 1 5 (メルク社製） として販売されているようなカイラル剤； p— デシロキシベンジリデンー p—アミノー 2—メチルブチルシンナメー卜などの強 誘電性液晶などを、 さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、 ポリビニルアルコールを 延伸配向させながら、 ヨウ素を吸収させた 「H膜」 と称される偏光膜を酢酸セル ロース保護膜で挟んだ偏光板または H膜そのものからなる偏光板を挙げることが できる。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。 合成例 1 (化合物 （A— 1— 2— 1 ) の合成)
下記スキーム 1
Figure imgf000061_0001
K2CO C5hi-]Br
NaOH/H20
Figure imgf000061_0002
(A-l-2- スキーム 1
に従って化合物 (A - 1— 2— 1 ) を合成した。
1 Lのナス型フラスコに、 p—ヒドロキシ桂皮酸 8 2 g、 炭酸カリウム 3 0 4 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 4 0 O mLを仕込み、 室温で 1時間撹拌を 行った後、 1一ブロモペンタン 1 6 6 gを加えて 1 0 0 °Cで 5時間撹拌した。 そ の後、 減圧にて溶剤を留去した。 ここに、 水酸化ナトリウム 4 8 gおよび水 4 0 O mLを加えて 3時間還流して加水分解反応を行った。 反応終了後、 反応系を塩 酸で中和し、 生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、 下記式
(A— 1-2-1) で表される化合物の白色結晶を 80 g得た。 合成例 2 (化合物 （A— 1一 2— 2 ) の合成）
上記合成例 1において、 1一ブロモペンタンの代わりに 1—ョ一ドー 4， 4, 4一トリフロロブタンの 262 gを用いたほかは合成例 2と同様にして実施し、 下記式 （A— 1— 2— 2)
Figure imgf000062_0001
(A - 1-2-2) で表される化合物 （化合物 （A— 1一 2— 2)) の白色粉末を 85 g得た。 合成例 3 (化合物 （ A - 1一 4一 1 ) の合成)
下記スキーム 2
COOCH3
K2co3 CsH"Br
Figure imgf000063_0001
CsHn-O—^ COOH
(A-1-4-1A)
SOCI 2
Figure imgf000063_0002
スキーム 2
に従って、 化合物 （A— 1—4—1) を合成した。
(化合物 （A— 1一 4一 1A) の合成）
1Lのナス型フラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 91. 3 g、 炭酸力 リウム 182. 4 gおよび N—メチル—2—ピロリドン 32 OmLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 99. 7 を加ぇ100でで5 時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿 に水酸化ナトリウム 48 gおよび水 40 OmLを加えて 3時間還流して加水分解 反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで再結晶す ることにより化合物 （A— 1一 4一 1A) の白色結晶を 102 g得た。 (化合物 （A— 1一 4一 1 ) の合成）
この化合物 （A— 1一 4一 1 A) のうちの 5 2 gを反応容器中にとり、 これに 塩化チォニル 2 0 O mLおよび N, N—ジメチルホルムアミド 0. 2 mLを加え て 8 0 °Cで 1時間撹拌した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレ ンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾 燥し、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、 上記とは別の 5 0 O mL三口フラスコに、 4ーヒドロキシ桂皮酸 3 7 g、 炭酸カリウム 6 9 g、 テトラプチルアンモニゥム 2. 4 g、 テトラヒドロフラン 2 5 O mLおよび水 5 0 O mLを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 化合物 （A— 1 - 4 - 1 A) と塩化チォニルとの反応物を含有する上記テトラヒドロフラン溶 液をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌を行った。 反応終了後、 塩酸を加えて中 和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1— 4—1 ) の白色結晶を 4 5 g得た。 合成例 4 (化合物 （ A— 1— 4一 2 ) の合成）
下記スキーム 3
HO-^ — COOCH3
K2C03 CF3C3H6'
NaOH/H?0
CF3C3H6-0-^ -COOH (A- 1-4-2 A)
SOCI;
K2CO3 HO-^>-CH=CH— COOH
CF3C3H60-^ ^-COO^ -CH=CH— COOH
(A-1-4-2) スキーム 3 に従って、 化合物 (A-1-4-2) を合成した。
(化合物 （A— 1一 4一 2A) の合成）
1Lのナス型フラスコに 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 82 g、 炭酸カリウム 166 gおよび N、 N—ジメチルァセトアミド 40 OmLを仕込み、 室温で 1時 間撹拌を行った後、 1, 1， 1一トリフルオロー 4一ョードブタン 95 gを加え 室温で 5時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿に水酸化ナトリウム 32 gおよび水 40 OmLを加えて 4時間還流して 加水分解反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで 再結晶することにより化合物 (A-1-4-2A) の白色結晶を 80 g得た。
(化合物 （A— 1一 4— 2 ) の合成）
この化合物 （A— 1—4— 2 A) のうちの 46. 4 gを反応容器中にとり、 こ れに塩化チォニル 20 OmLおよび N, N—ジメチルホルムアミド 0. 2mLを 加えて 80°Cで 1時間撹拌した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メ チレンを加えて炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、 上記とは別の 2 L三口フラスコに 4—ヒドロキシ桂皮酸 36 g、 炭酸力 リウム 55g、 テトラプチルアンモニゥム 2. 4g、 テトラヒドロフラン 200 mLおよび水 40 OmLを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 ィ匕合物 （A—1— 4 -2A) と塩化チォニルとの反応物を含有する上記テトラヒドロフラン溶液をゆ つくり滴下し、 さらに 2時間撹拌を行った。 反応終了後、 塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 ェタノ 一ルで再結晶することにより、 桂皮酸誘導体 (A-1-4-2) の白色結晶を 3 9 g得た。 合成例 5
下記スキーム 4
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
スキ _ーム 4
に従って、 化合物 （A— 4一 1一 1) を合成した。 還流管、 窒素導入管およびディ一ンスターク管を備えた 1 Lのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 7 2 g、 4ーァミノ桂皮酸 4 9 g、 トリエヂルァミン 7 0 mL、 トルエン 5 0 O mLおよびテトラヒドロフラン 2 0 O mLを仕込んで 3 6 時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸および水で順次に 洗浄を行った後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールおよ びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 4— 1 - 1 ) の白色結晶を 7 2 g得た。 合成例 6
下記スキーム 5
Figure imgf000068_0001
SOCI2
Figure imgf000068_0002
スキーム 5
に従って、 化合物 （A— 5—1 1) を合成した。
(化合物 （A— 5— 1一 1 a) の合成）
還流管を備えた 2 Lのナスフラスコに、 1, 2, 4—シクロへキサントリカル ボン酸無水物 198 g、 塩化チォニル 50 OmLおよび N, N—ジメチルホルム アミド 2mLを仕込み、 80°Cで 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 減 圧で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を飽和炭酸水 素ナトリゥム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウムで乾燥 し、 濃縮、 乾固した後、 テトラヒドロフラン 50 OmLを加えた。
一方、 滴下ロート、 温度計および窒素導入管を備えた 3 Lの三口フラスコに 4， 4-5, 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 178 g、 ピリジン 160mLお よびテトラヒドロフラン 1. 5 Lを仕込み、 氷浴で冷却した。 ここに、 上述の 1， 2, 4ーシク口へキサン卜リカルボン酸無水物と塩化チォニルとの反応物を含有 するテトラヒドロフラン溶液をゆつくり滴下した後、 室温でさらに 4時間撹拌し て反応を行なった。 反応終了後、 酢酸ェチルにより抽出を行なった。 有機層を水 洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 シリカカラムで精製することで化合物
(A- 5-1-1 a) を 268 gを得た。
(化合物 (A-5-1-1) の合成）
ディ一ンスターク管を備えた 20 OmLのナスフラスコに上記で得た化合物 (A-5-1-1 a) 241 g、 4—ァミノ桂皮酸 109 g、 トリェチルァミン 19 OmL, 4ージメチルァミノピリジン 16 g、 トルエン 1 Lおよびテトラヒ ドロフラン 2 Lを仕込み、 24時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混 合物を希塩酸水および水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 5— 1— 1) を 78 g得た。 合成例 7
下記スキーム 6
Figure imgf000070_0001
K2C03 CF3C3H6—
HCI
Figure imgf000070_0002
スキーム 6
に従って、 化合物 (A-6-1-1) を合成した。
(化合物 （A— 6-1-1 a) の合成
還流管、 ディーンスターク管および窒素導入管を備えた 2 Lの三口フラスコに、 5—ヒドロキシフタル酸 90 gおよびジェチルベンゼン 50 OmLを仕込んで 1 時間還流を行った。 続いて、 ここに 4ーァミノ桂皮酸 80 gおよびテトラヒドロ フラン 50 OmLを加えて 12時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混 合物を希塩酸および水で順次に洗浄し、 さらに硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し た後、 酢酸ェチルとテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより化合 物 （A— 6— 1—1 a) を 95 g得た。 (化合物 （A— 6— 1一 1 ) の合成）
5 0 O mLのナス型フラスコに、 上記で得た化合物 （A— 6— 1—1 a) を 7 5 g、 炭酸カリウム 7 0 gおよび N—メチル—2—ピロリドン 1 5 O mLを仕込 み、 室温で 1時間撹拌を行った後、 4， 4 , 4トリフルオロー 1一ョードブタン 5 9 gを加えて室温で 2 4時間撹枠した。 反応終了後、 水を 1 L加えて沈殿を回 収した。 この沈殿につき、 酢酸ェチルおよびへキサンを溶出媒として用いてシリ 力カラムで精製した後、 溶媒を除去することにより化合物 （A— 6— 1— 1 ) を 5 0 g得た。 合成例 8
下記スキーム 7
Figure imgf000072_0001
K2C03 CF3C3H6― I
OoN -CH=CH— COO-C3H6CF3
(A-7-1-1a)
SnCI2
Figure imgf000072_0002
スキーム 7
に従って、 化合物 （A— 7— 1— 1) を合成した。
(化合物 （A— 7-1-1 a) の合成）
温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 4一二トロ桂 皮酸 9. 7 g、 4， 4, 4一トリフルオロー 1—ョードブタン 12 g、 炭酸カリ ゥム 14 gおよび 1一メチル一2—ピロリドン 15 OmLを仕込み、 50°Cで 1 時間撹拌して反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽 出した。 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮し、 さらに溶媒 を除去することにより、 化合物 (A-7-1-1 a) を 14g得た。 (化合物 （A— 7-1-l b) の合成）
温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 7— 1—1 a) 14g、 塩化すず 27和物 53 gおよびエタノール 1 5 OmLを仕込み、 70°Cで 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混 合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加え た後に沈殿物を除去した。 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出して有機層を得た。 こ の有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮し、 さらに溶媒を除去する ことにより、 化合物 (A-7-1-1 b) を 12 g得た。
(化合物 （A— 7— 1一 1 ) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （A_7— 1— l b) 12g、 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 無水物 8. 7 gおよび酢酸 100 mLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチルにより抽出して有機層を得た。 この有機層 を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮して溶媒を除去し、 酢酸工チル およびへキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 (A-7- 1-1) の白色結晶を 11 g得た。 合成例 9
下記スキーム 8
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
(A-3-26) スキーム 8
に従って、 化合物 (A-3-26) を合成した。
(化合物 (i) (4一ブロモケィヒ酸クロリド） の合成）
107 g (0. 47モル） の 4—ブロモケィヒ酸を、 83 gの塩化チォニル中 で 4時間還流して、 赤色透明溶液を得た。 次に、 未反応の塩化チォニルを留去し た後、 残渣をトルエンから再結晶し、 n—へキサンで洗浄することにより、 化合 物 （i) の白色結晶 85 g (収率 74%) を得た。
(化合物 （i i) (4一ブロモケィヒ酸 （4一アミルシクロへキシル)） の合成） 25. 0 g (0. 147モル) の 4一アミルシクロへキサノールを 25mLの ピリジンに溶解した。 この溶液の温度を約 3°Cに保持しつつ、 ここに上記で得た 化合物 ( i ) の 43. 3 g (0. 176モル） を 35 OmLのピリジンに懸濁さ せた液を滴下し、 さらに 3時間反応を行った。 得られた反応混合物 （懸濁液） を、 1. 3 kgの塩酸酸性氷水に投入し、 生じた沈殿を、 ろ別し、 水洗し、 乾燥する ことにより、 化合物 （i i ) の粗製物 （クリーム色粉末） の 50 g (収率 8 5%) を得た。
(化合物 （A— 3— 26) の合成）
上記で得た化合物 （i i) の粗製物 50 g、 0. 28 g (1. 25ミリモル） の酢酸パラジウムおよび 1. 52 g (5ミリモル） のトリ （o—トリル） ホスフ インの混合物に、 窒素雰 IS気下、 125mL (0. 9モル） の乾燥トリェチルァ ミンを加えて反応を行った。 化合物 ( i i) の粗製物が完全に溶解した後、 10. 8 g (0. 15モル） のアクリル酸をシリンジで注入し、 さらに 95°Cで 2時間 反応を継続した。 得られた暗緑色の反応混合物を 1. 3 kgの塩酸酸性氷水に投 入し、 生じた沈殿をろ取により回収した。 この沈殿を 50 OmLの酢酸ェチルに 溶解し、 1 Nの塩酸および 5重量％の炭酸水素ナトリゥム溶液で順次に洗浄した 後、 有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し； 溶媒を留去して化合物 （A— 3-26) の粗製物 （黄色固体） 56 gを得た。 この粗製物をエタノールから再 結晶することにより、 化合物 (A-3-26) の黄色粉末 30 g (収率 55%) を得た。 合成例 10〜 16
上記合成例 9において、 4一アミルシクロへキサノールの代わりに、 第 1表に 記載の化合物を 0. 147mo 1ずつそれぞれ用いたほかは上記実施例 5と同様 に実施することにより、 上記式 （A— 3— 1) 〜 （A— 3— 7) のそれぞれで表 される化合物 （ただし、 ベンゼン環の両側の二重結合は、 いずれもトランス体で ある。 以下、 これらの化合物をそれぞれ化合物 （A— 3— 1) 〜 （A— 3— 7) という。） を合成した。 . 第 1表
Figure imgf000076_0001
合成例 17〜 24
上記合成例 9〜16において、 4—ブロモケィヒ酸の代わりに、 2—フルォロ 一 4一プロモケィヒ酸を 0. 47 m o 1ずつそれぞれ用いたほかは上記実施例 5 〜12と同様に実施することにより、 上記式 （A—3— 36) および （A— 3— 12) 〜 (A— 3 - 18) のそれぞれで表される化合物 (ただし、 いずれもベン ゼン環の両側の二重結合は、 それぞれ卜ランス体である。 以下、 これらの化合物 をそれぞれ化合物 (A— 3-36) または化合物 (A— 3- 12) 〜 （A— 3— 18) という。） を合成した。 合成例 25
下記スキーム 9
Figure imgf000077_0001
Br— C5H11
Figure imgf000077_0002
スキーム 9 に従って、 化合物 (A-2-14-1) を合成した。
1Lの三口フラスコに、 4ーヒドロキシァセトフエノン 27. 2 g、 炭酸カリ ゥム 27. 6 g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 30. 2gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿を回収し、 アセトンで再結晶することにより、 4 一ペンチルォキシァセトフエノン （化合物 （A— 2— 14一 1A)) の白色結晶 35 gを得た。
50 OmLの三口フラスコに、 上記で得た 4 _ペンチルォキシァセ卜フエノン のうちの 20. 6 g、 4—ホルミル安息香酸 15. 0 g、 7K酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLをとり、 6時間還流下に反応を行った。 反応後 終了後、 室温まで放冷した後、 20 OmLの水を加え、 均一になるまで攪捽して 溶液を得た。 得られた溶液を 1Lのビ一カーにとり、 これを攪拌しつつ、 pHが 7以下になるまで濃塩酸を滴下した。 生じた沈殿を回収し、 エタノールで再結晶 することにより、 4一力ルポキシー 4' 一ペンチルォキシカルコン (化合物 (A -2-14-1)) の白色結晶 25gを得た。
合成例 26
上記合成例 25おいて、 1一プロモペンタンの代わりに 1ーョードー 4, 4, 4—トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは合成例 1と同様にして実施し、 下記式 (A-2-14-2)
CF3(CH2)3-0— 、V~C j,
(A-2-14-2)
で表される化合物 （化合物 （A— 2-14-2)) の白色粉末 28 gを得た, 合成例 27
下記スキーム 10
Figure imgf000079_0001
Br— C5H"
Figure imgf000079_0002
(A-1-29-1) スキーム 1卫 に従って、 化合物 (A- 1-29-1) を合成した。
1Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシベンズアルデヒド 24. 4g、 炭酸カリ ゥム 27. 6g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 30. 2gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿を回収し、 アセトンで再結晶することにより、 4 一ペンチルォキシベンズアルデヒド （化合物 （A— 1— 29— 1A) の白色結晶 33 を得た。
50 OmLの三口フラスコに、 上記で得た 4一ペンチルォキシベンズアルデヒ ドのうちの 19. 2g、 4ーァセチル安息香酸 16. 4g、 7酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLをとり、 6時間還流下に反応を行った。 反応終 了後、 室温まで放冷した後、 200mLの水を加え、 これを均一になるまで攪拌 して溶液を得た。 得られた溶液を 1Lのピーカーにとり、 これを攪拌しつつ、 p Hが 7以下になるまで濃塩酸を滴下した。 生じた沈殿を回収し、 エタノールで再 結晶することにより、 4一ペンチルォキシ一 4， 一力ルポキシカルコン （化合物 (A-l-29-1)) の白色結晶 29 gを得た。 合成例 28
'上記合成例 27において、 1一ブロモペンタンの代わりに 1ーョードー 4， 4,
4—トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは合成例 27と同様にして実施し、 下記式 （A— 1— 29-2)
Figure imgf000080_0001
(A-1-29-2) で表される化合物 （化合物 （A— 2— 29— 2)) の白色粉末 30 gを得た。
<上記式 （B) で表される化合物の合成 >
実施例 1
温度計、 撹拌機および窒素導入管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合 物 A— OHとして上記合成例 1で得た化合物 （A— 1一 2— 1) 23. 4g (0. 10モル）、 化合物 X— (Ep) 4として上記式 (X— 2— 4) で表される化合 物 47. 1 g (0. 10モル） および N—メチルー 2—ピロリドン 188. 4 g を仕込み （固形分濃度 27重量％)、 窒素気流下、 140°Cにおいて 5時間反応 を行うことにより、 化合物 （B— 1) を含有する溶液を得た。
なお、 上記溶液について液体クロマ卜グラフィ （ODSカラム、 ァセ卜二トリ ル：水 =80 : 20) を測定することにより、 使用した化合物 （A— 1— 2— 1) がすべて消費されたことを確認した。 実施例 2〜40
化合物 A— OHおよび化合物 X— (Ep) 4として、 それぞれ第 2表に記載の 種類および量を使用し、 N—メチルー 2—ピロリドンの使用量を調製したほかは 上記実施例 1と同様に固形分濃度を各 27重量％として反応を行い、 化合物 （B 一 2) 〜 （B— 40) をそれぞれ含有する溶液を得た。
各溶液についてそれぞれ液体クロマトグラフィ （ODSカラム、 ァセトニトリ ル：水 =80 ： 20) を測定することにより、 実施例 2〜40のすべてにおいて 使用した化合物 A—〇 Hがすべて消費されたことを確認した。
Figure imgf000082_0001
第 2表 （つづき)
A-OH X- (Ep) 4
化合物 名称 種類 種類
(モル） (モル） 実施例 2 1 A >-3-26 0. 1 X-2-4 0. 1 B— 21 実施例 22 A - 3 - 1 0. 1 X-2-4 0. 1 B-22 実施例 23 A-3-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-23 実施例 24 A - 3 - 3 0. 1 X-2-4 0. 1 B-24 実施例 25 A - 3 - 4 0. 1 X-2-4 0. 1 B-25 実施例 26 A - 3 - 5 0. 1 X-2-4 0. 1 B-26 実施例 27 A - 3 - 6 0. 1 X-2-4 0. 1 B- 27 実施例 28 A - 3 - 7 0. 1 X-2-4 0. 1 B-28 実施例 29 A - 3 - 36 0. 1 X-2-4 0. 1 B-29 実施例 30 A - 3-12 0. 1 X-2-4 0. 1 B— 30 実施例 3 1
Figure imgf000083_0001
0. 1 X-2-4 0. 1 B— 3 1 実施例 32 A-3-14 0. 1 X-2-4 0. 1 B-32 実施例 33 A-3-1 5 0. 1 X-2-4 0. 1 B-33 実施例 34 A - 3 - 16 0. 1 X-2-4 0. 1 B-34 実施例 3 5 A- 3 - 17 0. 1 X-2-4 0. 1 B-3 5 実施例 36 A - 3 - 1 8 0. 1 X-2-4 0. 1 B-36 実施例 37 A - 2 - 14_1 0. 1 X-2-4 0. 1 B-37 実施例 38 A - 2 - 14-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-38 実施例 39 A-l-29-1 0. 1 X-2-4 0. 1 B-3 9 実施例 40 A - 1-29-2 0. 1 X-2-4 0. 1 B-40 上記第 2表において、 化合物 A— OHおよび化合物 X— (Ep) 4の略称は、 それぞれ以下の意味である。
(化合物 A— OH)
A- 1一 2一 1 ：上記合成例 1で得た化合物 （A - 1一 2— 1)
A— 1 -2一 2 ：上記合成例 2で得た化合物 （A ― 1 -2-2)
A— 1一 4 — 1 ：上記合成例 3で得た化合物 （A ― 1
A— 1 -4一 2 ：上記合成例 4で得た化合物 （A ― 1 -4-2)
A— 7一 1一 1 ：上記合成例 5で得た化合物 (A -7 — 1— 1)
A— 5一 1 — 1 ：上記合成例 6で得た化合物 （A -5 -1-1)
A- 6一 1一 1 ：上記合成例 7で得た化合物 （A -6一 1— 1)
A— 7一 1一 1 ：上記合成例 8で得た化合物 （A -7
A— 3 -2 6 ：上記合成例 9で得た化合物 （A— 3— 26)
寸1—
A— 3一 1 ：上記合成例 10で得た化合物 （A - 3— 1)
A— 3一 2 ：上記合成例 11で得た化合物 （A— 3— 2)
A— 3一 3 ：上記合成例 12で得た化合物 （A— 3— 3)
A— 3 -4 ：上記合成例 13で得た化合物 （A— 3一 4)
A— 3 -5 ：上記合成例 14で得た化合物 （A— 3- 5)
A— 3一 6 ：上記合成例 15で得た化合物 （A— 3— 6)
A— 3一 7 ：上記合成例 16で得た化合物 （A— 3— 7)
A— 3一 3 6 ：上記合成例 17で得た化合物 （A一 3 -36)
A— 3一 1 2 ：上記合成例 18で得た化合物 （A一 3 -12)
A— 3一 1 3 ：上記合成例 19で得た化合物 （A —3 -13)
A— 3一 1 4：上記合成例 20で得た化合物 （A一 3一 14)
A- 3 ― 1 5 ：上記合成例 21で得た化合物 （A一 3 -15)
A- 3一 1 6 ：上記合成例 22で得た化合物 （A —3 -16)
A— 3一 1 7 ：上記合成例 23で得た化合物 （A —3 -17)
A- 3一 1 8 ：上記合成例 24で得た化合物 （A —3一 18) A— 2一 14一 1 ：上記合成例 25で得た化合物 （A— 2 - -14- 1)
A— 2 -1 - 2 ：上記合成例 26で得た化合物 （A— 2- - 14- 2)
A— 1 -29- 1 ：上記合成例 27で得た化合物 （A— 1 - -29- 1)
A— 1 -29- 2 ：上記合成例 28で得た化合物 （A— 1 - -29- 2)
(化合物 X— (Ep) 4)
X— 2 -4 ：上記式 (X - - 2 -4) で表される化合物
X- 4 -2 ：上記式 (X- -4 -2) で表される化合物
X- 5 -2 ：上記式 (X - - 5 -2) で表される化合物
X- 1一 1 ：上記式 (X- - 1 -1) で表される化合物
X- 2一 1 ：上記式 (X - -2一 1) で表される化合物
X- 2 -2 ：上 d式 (X- ~2 -2) で表される化合物
<ポリアミック酸の合成 >
合成例 29
テトラカルボン酸ニ無水物として 1 , 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 19. 6 g (0. 1モル） およびジァミンとして 2, 2 ' 一ジメチ ル一4, 4， —ジアミノビフエニル 21. 2 g (0. 1モル) を N—メチルー 2 一ピロリドン 367 gに溶解し、 40°Cで 3時間反応を行うことにより、 ポリア ミック酸 （PA—1) を 10重量％含有する溶液 407 gを得た。 このポリアミ ック酸溶液の溶液粘度は 17 OmP a · sであった。 合成例 30
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 22.4 g (0. 1モル） およぴジァミンとしてシクロへキサンビ スー 1, 3— （メチルァミン） 14. 23 g (0. 1モル） を、 N—メチルー 2 一ピロリドン 329. 3 gに溶解し、 60°Cで 6時間反応を行うことによりポリ ァミック酸 (PA-2) を 10重量％含有する溶液 365 gを得た。 このポリア ミック酸溶液の溶液粘度は 11 OmP a · sであった,
<ポリイミドの合成 >
合成例 31
テトラカルボン酸ニ無水物として 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 22.4g (0. 1モル） ならびにジァミンとしてパラフエ二レン ジァミン 9. 73 g (0. 09モル） および上記式 （D— 10) で表される化合 物で表されるジァミン 5. 23 g (0. 01モル) を、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 336. 2 gに溶解し、 60°Cで 4時間反応を行うことによりポリアミック 酸を 10重量％含有する溶液を得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 12 6mP a · sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル一2—ピロリドン 348 g を追加し、 ピリジン 7. 9 gおよび無水酢酸 10. 2 gを添加して 110でで 4 時間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶剤を新たな N—メチルー 2 —ピロリドンで溶媒置換 （本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無 zR酢酸を系外に除去した。 以下同じ。 ） することにより、 イミド化率約 54%の ポリイミド （P I— 1) を 16. 1重量％含有する溶液約 230 gを得た。 この ポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。 合成例 32
上記合成例 30で得たポリアミック酸 (PA-2) を含有する溶液を、 ポリア ミック酸 （PA— 2) に換算して 17. 5 gに相当する量だけとり、 これに N— メチルー 2—ピロリドン 232. 5g、 ピリジン 3. 8 gおよび無水酢酸 4. 9 gを添加して 110°Cで 4時間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶 剤を新たな N—メチル—2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率 約 50%のポリイミド （P I— 2) を 14. 8重量％含有する溶液約 81 gを得 た。 このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重 合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 69mP a · sであった。 実施例 41
<液晶配向剤の調製 >
(A) 重合体として上記合成例 25で得たポリアミック酸 （PA— 1) を含有 する溶夜をポリアミック酸 (PA-1) に換算して 100重量部に相当する量だ けとり、 これに （Β) 化合物として上記実施例 1で得られた化合物 (Β— 1) を 含有する溶液の化合物..（Β— 1) に換算して 50重量部に相当する量を加え、 さ らに Ν—メチル— 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加えて、 溶媒組成が Ν—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比）、 固形 分濃度が 2. 5重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルタ一でろ過 することにより、 液晶配向剤 （S— 1) を調製した。 実施例 42〜89
(A) 重合体および （B) 化合物として、 それぞれ第 3表に記載の種類のもの を同表に記載の量だけ使用したほかは、 上記実施例 41と同様にして液晶配向剤 (S— 2) 〜 （S— 49) をそれぞれ調製した。
なお （A) 重合体および （B) 化合物は、 それぞれ上記合成例または上記実施 例で得た溶液として液晶配向剤の調製に供し、 第 3表における量は、 各溶液に含 まれる （A) 重合体または （B) 化合物の量に換算した値である。
第 3表
(A) 重合体 (B) 化合物
液晶配向剤 種類 種類 名称
(重量部） (重量部）
実施例 41 PA- 1 100 B— 1 50 S— 1 実施例 42 PA- 2 100 B- 2 50 S-2 実施例 3 PA- 2 100 B— 3 50 S-3 実施例 44 PA- 1 100 B— 4 50 S— 4 実施例 5 PA- 2 100 B— 5 50 S-5 実施例 46 PA- 2 100 B— 6 50 S-6 実施例 47 PA- 1 100 B— 7 50 S-7
1
実施例 48 PA- 2 100 B- 8 50 S— 8 o
実施例 9 PA-2 100 B— 9 50 S-9 実施例 50 PA- 1 100 50 S- 10 実施例 51 PA- 1 100 B— 1 1 50 S— 11 実施例 52 PA— 1 100 B- 12 50 S— 12 実施例 53 PA- 1 100 B— 13 50 S- 13 実施例 54 PA- 1 100 B- 14 50 S-14 実施例 55 PA-2 100 B- 15 50 S- 15 寸 実施例 56 PA-2 100 B— 16 50 S- 16 実施例 57 P I— 1 100 B— 10 50 S- 17 実施例 58 P I - 1 100 B-11 50 S— 18 実施例 59 P I— 1 100 B- 12 50 S- 19 実施例 60 P I— 1 100 B— 13 50 S-20 実施例 61 P I - 1 100 B— 14 50 S-21 実施例 62 P I - 1 100 B- 14 25 S-22 実施例 63 P I - 2 100 B— 15 50 S- 23 実施例 64 P I -2 100 B-16 50
Figure imgf000088_0001
第 3表 （つづき)
Figure imgf000089_0001
実施例 9 0
上記実施例 4 1で調製した液晶配向剤 S― 1を用いて、 以下のようにして VA 型液晶表示素子を製造し、 液晶配向性および電圧保持率の評価を行った。 <VA型液晶表示素子の製造〉
上記で調製した液晶配向剤 S— 1を、 I TO膜からなる透明電極付きガラス基 板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0 °Cのホットプレートで 1分 間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0 °Cで 1時間ポスト ベークを行って膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜表面に、 H g— X e ランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 3 1 3 nmの輝線を含む偏光紫 外線を、 塗膜の法線から 4 0 ° 傾いた方向から 1， 0 0 0 J /m2照射し、 液晶 配向膜とした。
この操作を繰り返して、 透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対 ( 2 枚） 得た。
これら一対の基板の各液晶配向膜を形成した面の外周に直径 5. の酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 紫 外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着 し、 1 5 0 °Cで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より一 対の基板間に、 ネガ型液晶 （メルク社製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 ェ ポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除く ために、 これを 1 5 0 °Cで加熱してから室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両 面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 且つ、 液晶配向膜の紫外線の光 軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなすように貼り合わせることにより、 VA型液晶表示素子を製造した。
<液晶配向性の評価 >
上記で製造した VA型液晶表示素子につき、 直流 5 Vの電圧をオン ·オフ （印 加 ·解除） したときの異常ドメインの有無を光学顕微鏡で観察したところ、 上記 液晶表示素子には異常ドメインカ櫬察されず、 液晶配向性は 「良好」 であった。
<電圧保持率の評価 >
上記で製造した V A型液晶表示素子に対し、 60 °Cにおいて 5 Vの電圧を 60 マイクロ秒の印加時間、 167ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 16 7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。 測定装置としては、 （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
この電圧保持率が 90%以上であった場合、 電圧保持率は 「良好」、 それ以外 の場合を 「不良」 として評価したところ、 上記液晶表示素子の電圧保持率は 「良 好」 であった。 実施例 91〜114、 116、 118〜135、 138および 139
液晶配向剤としてそれぞれ第 4表に記載のものを使用し、 液晶表示素子の製造 の際の偏光紫外線の照射量をそれぞれ第 4表に記載の通りとしたほかは、 上記実 施例 90と同様にして VA型液晶表示素子を製造し、 液晶配向性および電圧保持 率の評価を行った。 評価結果は第 4表に示した。 実施例 115
上記実施例 66で調製した液晶配向剤 S— 26を用いて、 以下のようにして T N型液晶表示素子を製造し、 液晶配向性および電圧保持率の評価を行った。
く T N型液晶表示素子の製造〉
上記で調製した液晶配向剤 S— 26を、 I TO膜からなる透明電極付きガラス 基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 80°Cのホットプレートで 1 分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 200°Cにて 1時間加 熱することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg —Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313 nmの輝線を含む 偏光紫外線 1， 000 J / 2を基板法線から 40 ° 傾いた方向から照射するこ とにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5 . 5 ii mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0 °Cで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C - 6 2 2 1 , カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 °Cで 1 0分加熱してか ら室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互い に直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることに より、 TN型の液晶表示素子を製造した。 ぐ液晶配向性の評価 >
上記で製造した T N型液晶表示素子につき、 直流 5 Vの電圧をオン 'オフ （印 加 ·解除） したときの異常ドメインの有無を光学顕微鏡で観察したところ、 上記 液晶表示素子には異常ドメインカ襬察されず、 液晶配向性は 「良好」 であった。
<電圧保持率の言¥ >
上記で製造した T N型液晶表示素子に対し、 6 0 °Cにおいて 5 Vの電圧を 6 0 マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6
7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。 測定装置としては、 （株） 東陽テク二力製、
VHR— 1を使用した。
この電圧保持率が 9 0 %以上であった場合、 電圧保持率は 「良好」、 それ以外 の場合を 「不良」 として評価したところ、 上記液晶表示素子の電圧保持率は 「良 好」 であった。 実施例 1 1 7、 1 3 6および 1 3 7 液晶配向剤としてそれぞれ第 4表に記載のものを使用し、 液晶表示素子の製造 の際の偏光紫外線の照射量をそれぞれ第 4表に記載の通りとしたほかは、 上記実 施例 9 0と同様にして TN型液晶表示素子を製造し、 液晶配向性および電圧保持 率の評価を行った。 結果は第 4表に示した。
第 4表
偏光放射線
液晶配向剤 表示 液晶 電圧 照射量
名称 モード 配向性 保持率
(J/m2) 実施例 90 S-1 1, 000 VA 良好 良好 実施例 1 S— 2 1, 000 VA 良好 良好 実施例 92 S-3 1, 000 VA 良好 良好 実施例 93 S-4 1, 000 VA 良好 良好 実施例 94 S-5 1, 000 VA 良好 良好 実施例 95 S— 6 1, 000 VA 良好 良好 実施例 96 S-7 1, 000 VA 良好 良好 実施例 97 S— 8 1, 000 VA 良好 良好 実施例 98 S— 9 1, 000 VA 良好 良好 実施例 99 S— 10 1, 000 VA 良好 良好 実施例 100 S-11 1, 000 VA 良好 良好 実施例 101 S— 12 1, 000 VA 良好 良好 実施例 102 S— 13 1, 000 VA 良好 良好 実施例 103 S- 1 1, 000 VA 良好 良好 実施例 104 S— 15 1, 000 VA 良好 良好 実施例 105 S— 16 1, 000 VA 良好 良好 実施例 106 S - 17 1, 000 VA 良好 良好 実施例 107 S— 18 1, 000 VA 良好 良好 実施例 108 S— 19 1, 000 VA 良好 良好 実施例 109 S-20 1, 000 VA 良好 良好 実施例 110 S-21 1, 000 VA 良好 良好 実施例 111 S-22 1, 000 VA 良好 良好 実施例 112 S- 23 1, 000 VA 良好 良好 実施例 113 S-24 1, 000 VA 良好 良好 実施例 114 S- 25 1, 000 VA 良好 良好 第 4表 （つづき)
偏光放射線
液晶配向剤 表示 電圧 照射量
名称 モード 保持率
(J/m2) 実施例 115 S-26 1, 000 TN 良好 良好 実施例 116 S-27 1, 000 VA 良好 良好 実施例 117 S-28 1, 000 TN 良好 良好 実施例 118 S-29 1, 000 VA 良好 良好 実施例 119 S-30 1, 000 VA 良好 良好 実施例 120 S-31 1, 000 VA 良好 良好 実施例 121 S-32 1, 000 VA 良好 良好 実施例 122 S— 33 1, 000 VA 良好 良好 実施例 123 S-34 1, 000 VA 良好 良好 実施例 124 S— 35 1, 000 VA 良好 良好 実施例 125 S-36 1, 000 VA 良 &好 良好 実施例 126 S-37 1, 000 VA 良好 良好 実施例 127 S— 38 1, 000 VA 良好 良好 実施例 128 S-39 1, 000 VA 良好 良好 実施例 129 S-40 1, 000 VA 良好 良好 実施例 130 S— 41 1, 000 VA 良好 良好 実施例 131 S-42 1, 000 VA 良好 良好 実施例 132 S-43 1, 000 VA 良好 良好 実施例 133 S-44 1, 000 VA 良好 良好 実施例 134 S-21 200 VA 良好 良好 実施例 135 S-45 1， 000 VA 良好 良好 実施例 136 S-46 3, 000 TN 良好 良好 実施例 137 S— 47 3, 000 TN 良好 良好 実施例 138 S-48 3, 000 VA 良好 良好 実施例 139 S-49 3, 000 VA 良好 良好 発明の効果
本発明の液晶配向剤は、 上記実施例において具体的に明らかにされたように、 光配向法に適用可能な液晶配向剤として従来知られているものに比べてより少な い放射線照射量で良好な液晶配向性および高い電圧保持率を示す液晶配向膜を形 成することができる。 それゆえ、 この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、 表示品位に優れる液晶表示素子を従来より安価に製造できる。
力、かる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶 表示素子は、 良好な表示品位を有する。 したがって、 本発明の液晶表示素子は 種々の装置に有効に適用でき、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 係数表示板、 ワードプロセッサ、 パーソナルコンピュ一ター、 または液晶テレビなどの装置に 好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なく とも一種の重合体、 ならびに
(B) 波長 2 0 0〜4 0 0 nmの光により架橋反応または異性化反応をする感光 基と、 エポキシ基とを有する化合物
を含有することを特徴とする、 液晶配向剤。
2. . (B) 化合物が、 炭素数 4〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のフルォ 口アルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基を有するアルキ ルシク口へキシル基もしくはアルキルフエニル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロア ルキル基を有するフルォロアルキルシクロへキシル基もしくはフルォロアルキル フエニル基、 4〜 2 0のアルキルォキシル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキ ルォキシル基、 シクロへキシルォキシル基、 炭素数;！〜 2 0のァソレキルォキシル 基を有するアルキルシォキシシクロへキシル基もしくはアルキルォキシルフェニ ル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシク口へ キシル基もしくはフルォロアルキルォキシルフェニル基、 またはステロイド骨格 を有する炭素数 1 7〜5 1の基と、
エポキシ基と、
下記式 （1 )
(1)
Figure imgf000097_0001
で表される基とを有する化合物である、 請求項 1に記載の液晶配向剤 ,
3. 上記 （B) 化合物が、 下記式 （ 1一 1 ) (A-W)— X— (Ep)n (1-1)
(式 （1— 1) 中、 Aは下記式 （A— 1) 〜 （A— 8) のいずれかで表される基 であり、 Wは下記式 （W—1) 〜 （W— 4) のいずれかで表される基であり、 X は下記式 (X- 1) 〜 （X— 5) のいずれかで表される 4価の基であり、 Epは 下記式 （Ep— 1) または （Ep— 2) で表される基であり、 mは 1〜3の整数 であり、 nは 4— mである。）
で表される化合物である、 請求項 2に記載の液晶配向剤。
R1 ~~ ΧΊ——Χ CH=CH—— CO ~ X°―
(式 （A— 1) 中、 R1は、 それぞれ独立に、 炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭 素数 1〜 20のフルォロアルキル基、 シク口へキシル基、 炭素数 1〜 20のアル キル基を有するアルキルシクロへキシル基もしくはアルキルフエニル基、 炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシクロへキシル基もし くはフルォロアルキルフエニル基、 またはステロイド骨格を有する炭素数 17〜 51の基であり、
X1は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 — COO—、 — NHCO—、 -CONH- または一 CO—であり、 X2は単結合または下記式 (X2-l) 〜 （X2— 3)
Figure imgf000099_0001
(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X1側であることを示す。） のいずれかで表される基であり、
X3は単結合、 *一 O— (CH2) a—、 *— O— (CH2) a— CO—、 *- (CH 2) 。一 OCO— (CH2) a—、 または下記式
Figure imgf000099_0002
で表わされる基 （ただし、 aは、 それぞれ独立に、 1〜6の整数であり、 はこれを付した結合手が一 CH=CH— CO—側であることを示す。） で表され る基であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 こ れらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
R1 ~~ X4— X5— CO—— CH=CH- -X6— X7
(A-2)
(式 （A— 2) 中、 R1は上記式 （A— 1) における R1と同じ意味であり、 X4は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 — COO—、 —〇CO—、 -NHCO- — CONH—または一 CO—であり、
X 5は単結合またはフエニレン基であり、
X 6は単結合または下記式 （X6— 1)
Figure imgf000100_0001
(式 （Xs— 1) 中、 「*」 はこれを付した結合手が X7側であることを示す。） で表される基であり、
X7は単結合、 *— OCO— (CH2) a—、 *一 OCO— (CH2) a— CO—また は下記式 （X7— 1)
Figure imgf000100_0002
(以上において、 aは 1〜6の整数であり、 「*j はこれを付した結合手が Χδ 側であることを示す。））
で表される基であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるとき には、 これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure imgf000100_0003
(式 （A— 3) 中、 R1は上記式 （A— 1) における R1と同じ意味である。)
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0003
(式 （A— 4) 〜 （A— 6) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R1と同じ意味であり、 X8は、 それぞれ、 単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 C OO—、 一 OCO—、 一 NHCO—、 一 CONH—または一 CO—である。）
Figure imgf000101_0004
(式 （A— 7) および （A— 8) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) にお ける R1と同じ意味であり、 X9は、 それぞれ、 単結合または *一 (CH2) a— C OO— (ただし、 aは 1〜10の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が— o C——
CO— IJであること H Hを示す。） である。）
0 CH
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0003
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0002
(上記式中、 Yは単結合、 一〇一、 —S—、 一 CH2—、 一 C (CH3) 2—また は下記式 (Y-1)
Figure imgf000103_0003
で表される基であり、 R11は、 それぞれ、 フッ素原子で置換されていてもよい 炭素数 1〜 6のアルキル基またはフッ素原子であり、 bは 0〜 4の整数であ る。)
Figure imgf000104_0001
4. (B) 化合物が、 化合物 X— (E p ) 4 (ただし、 Xおよび E pは、 それ ぞれ、 上記式 （1— 1 ) におけるのと同義である。） と、 化合物 A— OH (ただ し、 Aは上記式 （1— 1 ) におけるのと同義である。） との混合物を加熱するこ とにより得られたものである、 請求項 2に記載の液晶配向剤。
5. 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されてなる、 液 晶配向膜。
6 . 基板上に、 請求項;!〜 4のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗 膜を形成し、 該塗膜に偏光または非偏光の放射線を放射する工程を有することを 特徴とする、 液晶配向膜の形成方法。
7 . 請求項 5に記載の液晶配向膜を具備してなる、 液晶表示素子。
8 . ネガ型液晶を用いる、 請求項 7に記載の液晶表示素子。
9 . 波長 2 0 0〜 4 0 0 nmの光により架橋反応または異性化反応をする感光 基と、 エポキシ基とを有することを特徴とする、 化合物。
1 0. 前記化合物が、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のフルォ 口アルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基を有するアルキ ルシク口へキシル基もしくはアルキルフエニル基、 炭素数 1〜2 0のフルォロァ ルキル基を有するフルォロアルキルシク口へキシル基もしくはフルォロアルキル フエニル基、 4〜 20のアルキルォキシル基、 炭素数 1〜20のフルォロアルキ ル才キシル基、 シクロへキシル才キシル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシル 基を有するアルキルォキシシクロへキシル基もしくはアルキルォキシルフェニル 基、 炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基を有するフルォロアルキルシクロへキ シル基もしくはフルォロアルキルォキシルフェニル基、 またはステロイド骨格を 有する炭素数 17〜51の基と、
エポキシ基と、
上記式 (1) で表される基とを有する、 請求項 9に記載の化合物。
1 1. 化合物 X— (Ep) 4 (ただし、 Xおよび Epは、 それぞれ、 上記式 (1-1) におけるのと同義である。） と、 化合物 A— OH (ただし、 Aは上記 式 （1一 1) におけるのと同義である。） との混合物を加熱することを特徴とす る、 請求項 9または 10に記載の化合物の製造方法。
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