WO2009013199A2 - Verfahren zur herstellung von ethylgeranonitril - Google Patents

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WO2009013199A2
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dimethyl
nonadienitrile
mixture
formula
methyl
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Martine Weis
Bernhard Brunner
Klaus Ebel
Wolfgang Krause
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Basf Se
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ethylgeranonitrile by reacting ethylheptenone with a deprotonated or enolated nitrile and optionally subsequent saponification and decarboxylation.
  • the invention furthermore relates to mixtures comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one compound selected from the group of the compounds 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-one nonenenitrile.
  • Aliphatic nitriles are valuable aromachemicals that are particularly suitable due to the chemical stability of the nitrile group for use under non-neutral conditions, for example under basic or strongly acidic conditions. Accordingly, there is a constant need for new aliphatic nitriles or mixtures thereof with interesting odor properties as well as to processes for the cheap preparation of such substances or mixtures.
  • geranonitrile (3,7-dimethyl-2,6-octadienitrile), which has a very intense citrus-like odor profile with bitter and cuminic as well as fresh hay-like facets.
  • An alternative to this is also sold as Lemonile® 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile or ethylgeranonitrile, which has in essential aspects equivalent or even advantageous odor facets.
  • Lemonile® 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile or ethylgeranonitrile which has in essential aspects equivalent or even advantageous odor facets.
  • This product provides a more natural look with more lasting effect and reduced bitter facets and is therefore very well suited as a substitute for geranonitrile.
  • DE 21 35 666 discloses a process for preparing cycloalkylideneacetonitriles by reacting cycloalkanones with acetonitrile in the liquid phase in the presence of catalytic amounts of alkali or alkaline earth alcoholates.
  • No. 3,960,923 relates to a process for preparing ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles by reacting a ketone with acetonitrile in the presence of a strong base.
  • Suitable ketones include aliphatic ketones, including methylheptenone.
  • EP 0 074 253 discloses specific saturated, ⁇ - or ⁇ -substituted aliphatic nitriles, their use as fragrances and processes for their preparation.
  • the reaction of methyl alkyl ketones with tosyl methyl isocyanide with potassium tert. butoxide is described in diglyme.
  • methyl alkyl ketones are reacted with cyanoacetic acid in the presence of ammonium acetate.
  • No. 4,361,702 relates to a process for preparing acetals of 3-formyl-2-butenenitrile by reacting the correspondingly acetalated methyl ketone with acetonitrile in the presence of a strong base.
  • US Pat. No. 3,655,722 relates to 7-methyl-3-methylene-6-octennitnol and also to 3,7-dimethyl-2,6-octadienitrile (geranonitrile) and to a mixture of the cis and trans isomers of the geranitrile and further double bond isomers of 3.7 Dimethyloctadiennitril.
  • the compounds are obtained by reacting 2-methyl-2-hepten-6-one with cyanoacetic acid in the presence of triethanolamine or cyclohexylamine.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing ethylgeranonitrile.
  • the process should make it possible to produce ethylgenanitrile or mixtures of isomers thereof and should be able to be carried out on an industrial scale in as simple a manner as possible in terms of process technology. It should, starting from cheap, easily accessible starting materials, the desired product in the highest possible yield and avoid unwanted by-products.
  • the product should be in a form, i. in the form of isomer mixtures, in which it is suitable as a substitute for geranonitrile.
  • it should have an odor profile which is comparable to geranonitrile and should be as equal and preferably more pleasant or attractive as possible, and should ensure easy interchangeability of the geranonitrile.
  • the object has been achieved by providing a process for the preparation of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile comprising the steps a) reaction of a nitrile of the formula (II)
  • R 1 is hydrogen or the radical -C (O) OR 2 , where
  • R 2 is optionally hydrogen or straight-chain, branched or cyclic C 1 - to C 6 -alkyl
  • R 2 is hydrogen or straight-chain, branched or cyclic d-bis
  • the compound usually being in the form of a mixture of configurational isomers (i.e., E / Z isomers) with respect to the two ethylenic double bonds and in the form of mixtures having constitutional isomers with respect to the double bond in ⁇ , ⁇ or ⁇ , ⁇ position to the nitrile group.
  • E / Z isomers configurational isomers
  • 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile i. the compounds of the formulas (I) and (Ia) to (Ic) have or have an ethylenic double bond in ⁇ , ⁇ -position to the nitrile group and are also referred to as conjugated isomers in the context of the present invention.
  • the compounds are 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6 -nonenenitrile called.
  • 3,7-Dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile can also be obtained in the form of mixtures of the configuration ie E / Z isomers.
  • 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile is usually used in the form of a mixture of the two isomers of the formulas (V) and (Va)
  • 3,7-Dimethyl-3,6-nonadienitrile is usually used in the form of mixtures of all four configurational isomers of the formulas (VI) and (VIa) to (VIc)
  • 3,7-Dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile have an ethylenic double bond in the ⁇ , ⁇ position relative to the nitrile group and together in the context of the present invention are also referred to as non-conjugated isomers designated.
  • the mixtures obtainable according to the invention usually contain 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile (ie the compound of the formula (I) and its isomers of the formula (Ia) to (Ic)) as the main component in a proportion of generally about 40 to about 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight and more preferably 60 to 100% by weight, based on the isomer mixture of the compounds of the formulas (I), (V) and (VI) and their isomers ,
  • the non-conjugated isomers mentioned ie 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, are usually, depending on the choice of reaction conditions, to a lesser extent, ie in the sum in an amount of up to about 60 wt .-%, preferably up to 50 wt .-% and particularly preferably up to 40 wt .-% based on the resulting mixture formed or fall accordingly, only to a small extent or not at.
  • the starting materials for carrying out the process according to the invention are nitriles of the formula (II)
  • R 1 in which the radical R 1 is hydrogen or the radical -C (O) OR 2 , where the radical R 2 can denote hydrogen or straight-chain, branched or cyclic, preferably straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl.
  • the radical R 1 is hydrogen
  • acetonitrile is accordingly used as starting material of the formula (II).
  • esters straight, branched or cyclic, preferably straight-chain or branched d- to C ⁇ - Alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl or cyclohexyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl , particularly preferably methyl and ethyl.
  • the radical R 1 is hydrogen.
  • a preferred nitrile of the formula (II) according to the invention is accordingly acetonitrile.
  • Other nitriles of the formula (II) which are preferred according to the invention are cyanoacetic acid, methyl cyanoacetate and ethyl cyanoacetate, which can be summarized by formula (IIa), it being possible for the radical R 2 to have the abovementioned meanings.
  • activating reagent is to be understood as meaning those reagents which contain the nitrile used, preferably acetonitrile, cyanoacetic acid or cyanoacetic acid ester, preferably methyl or ethyl ester, in the ⁇ -position, ie.
  • the nitrile of the formula (II) is obtained in deprotonated or enolized form, for example as represented by formula (IIb), a base being used as the activating reagent and M + being the counterion of the base used:
  • the activating reagent used is a base or a mixture of different bases.
  • Suitable bases in this regard are those having a pKa of about 5 to about 50, preferably about 9 to about 25, wherein the term pKs value as in Organikum 21st edition, Weinheim, Wiley-VCH, 2001, p .156 - 159 is defined.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as, for example: LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2; ammonium hydroxides; Alkali or alkaline earth alcoholates of short-chain alcohols, preferably those having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms such as sodium, sodium, potassium, potassium, sodium propylate, potassium, sodium isopropylate, potassium isopropylate, Natriumbutylat, Kaliumbutylat, sodium isobutylate, potassium isobutylate.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as, for example: LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2
  • ammonium hydroxides such as sodium, sodium, potassium, potassium, sodium propylate, potassium, sodium isopropylate, potassium isopropylate, Natriumbutylat, Kaliumbutylat, sodium isobutylate, potassium isobutylate.
  • activating reagents which can be used according to the invention for the reaction of cyanoacetic acid or cyanoacetic acid esters include primary, secondary and tertiary amines and amino acids and ammonium salts, such as, for example: piperidine, pyridine, imidazole and derivatives thereof, diazabicycloundecane (DBU), diazabicyclononane (DBN), 1, 4- Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), N, N-dimethylaminopyridine (DMAP), quinoline, p-aminophenol, ⁇ -alanine, lysine, ammonium acetate. These can be used individually or in the form of mixtures.
  • DBU diazabicycloundecane
  • DBN diazabicyclononane
  • DABCO Diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DMAP N-dimethylaminopyridine
  • quinoline p
  • reaction additionally in the presence of an acid such as glacial acetic acid.
  • an acid such as glacial acetic acid.
  • metal organyls such as butyllithium or amides such as lithium or sodium amide can be used.
  • acetonitrile, bases having a pKa value of 12 to 50, preferably having a pKa value of 15 to 45, are advantageously used as the activating reagent.
  • the chosen activating reagent can be stoichiometrically or catalytically in a ratio of 0.01 to 10 mol / mol, preferably 0.1 to 5 mol / mol, particularly preferably 0.5 to 1.5 mol / mol of carbonyl compound (6-methyl-5-octene 2-on) can be used.
  • additives such as crown ethers, phase transfer catalysts or acids such as glacial acetic acid to the reaction mixture.
  • the said activating reagents can be used as such in solid or optionally liquid form or in the form of solutions in suitable solvents or mixtures thereof.
  • the reaction according to step a) of the process according to the invention is usually carried out by reacting the selected nitrile of the formula (II) as such or in the form of a solution in a suitable solvent which is inert under the reaction conditions, for example benzene, toluene, xylene, pentane, Hexane, cyclohexane, heptane, diethyl ether, petroleum ether, 1, 4-dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide (DMF), methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene chloride or chloroform and the selected activating reagent, ie preferably the chosen base, admits.
  • a suitable solvent which is inert under the reaction conditions
  • the reaction is carried out in acetonitrile as solvent.
  • acetonitrile as solvent
  • This can then serve as the starting material of the formula (II).
  • Another advantage of acetonitrile as a solvent is its ability to deplete the resulting during the reaction of water from the mixture by the formation of acetamide.
  • Other scavengers, such as molecular sieves, may also be added.
  • step b) of the process according to the invention the nitrile of the formula (II) obtained in deprotonated or enolated form is reacted with 6-methyl-5-octen-2-one, which in the context of the present invention is also referred to as ethylheptenone and in the form of a mixture of the E / Z isomers of the formula and (IIIa)
  • reaction steps a) and b) according to the invention can be carried out separately in succession or in a reaction mixture of the selected nitrile of the formula (II), the chosen activating reagent and the ethylheptenone.
  • the latter variant has proven particularly useful in reactions with cyanoacetic acid with buffer systems such as, for example, ammonium acetate or piperidine, ⁇ -alanine in the presence of ice-sig.
  • nitriles of the formula (II), in particular cyanoacetic acid and their esters of the formula (IIa) and ethylheptenone to be used as starting materials in the process according to the invention are usually reacted in an approximately equimolar ratio, in particular the more readily available cyanoacetic acid or its ester in the light Excess, usually in a molar ratio to ethylheptenone used from about 1.05 to 1 to about 2 to 1, preferably about 1, 1 to 1 to about 1, 5 to 1 can be used.
  • acetonitrile which can also be used as a solvent in large excess.
  • the amount of base added can be varied over a wide range, since the reaction can be carried out in catalytic or stoichiometric form, depending on the strength of the base used and also on the choice of the starting material of the formula (II).
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the nitrile of the formula (II) used is completely or predominantly converted into the corresponding anion by reaction with an approximately equimolar amount, usually in the context of step a) according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out by introducing the reaction mixture obtained according to step a) and adding ethylheptenone, preferably slowly.
  • acetonitrile is used in accordance with step a) which is reacted with a strong base selected from the group of bases comprising the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide and alkali metal or alkaline earth metal alkoxides in an amount of about 0 , 95 to 1, 2 mol equivalents (based on the ethylheptenone to be used in step b) is first completely or mostly converted into the corresponding deprotonated acetonitrile.
  • the acetonitrile can also be used as a solvent in the (large) excess.
  • the reaction usually proceeds rapidly, depending on the chosen base and the reaction temperature, and is usually present when using an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide at room temperature, when using an alkali metal hydroxide such as KOH at slightly elevated temperatures of up to about 80 0 C. largely completed for a few minutes to about 1 h.
  • an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide at room temperature
  • an alkali metal hydroxide such as KOH at slightly elevated temperatures of up to about 80 0 C. largely completed for a few minutes to about 1 h.
  • step b) The thus prepared solution of the deprotonated nitrile can then be reacted according to step b) with the ethylheptenone. This advantageously takes place with slow addition of the ketone in order to avoid undesirable side reactions as far as possible.
  • the reaction of Ethylheptenons with the deprotonated or enolated nitrile of the formula (II) is also carried out rapidly and is usually substantially complete at temperatures of about 20 to about 180 0 C after about 1 to about 24 h.
  • an additional, inert solvent such as toluene or xylene, which serves as entrainer for the resulting water of reaction.
  • radical R 1 ' is the hydroxy or alkoxycarbonyl group C (O) OR 2 and R 2 is hydrogen or straight-chain, branched or cyclic, preferably straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl as described above, wherein the Radical R 1 'has the same meaning as the radical R 1 of the particular compound used in the formula (II) or (IIa).
  • the compound of formula (IV) is usually also obtained in the form of a mixture with the other E / Z double bond isomers.
  • the esters or carboxylic acids of the formula (IV) and their configurational isomers are accordingly at least intermediately prepared according to step b) of the process according to the invention obtained ethylenic double bonds and saponified according to additional step c) optionally to obtain the free carboxylic acid and then decarboxylated to give 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile or from this comprehensive mixtures of isomers.
  • said saponification and decarboxylation in situ in the context of the reaction according to step b) of the method according to the invention take place.
  • said saponification and decarboxylation may be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • reaction mixtures obtained according to the invention can be worked up further by methods known to the person skilled in the art, for example purified further by means of extractive processes and then, for example, by distillation processes.
  • the process of the invention allows the preparation of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile (ethylgeranonitrile), which is usually obtained in the form of mixtures of the configuration isomers of the formula (I), (Ia), (Ib) and (Ic).
  • the mixtures obtainable according to the invention generally also include the nonconjugated, constitutionally isomeric compounds 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile of the formulas (V) or (Va) and / or (VI), (VIa), (VIb) and (VIc).
  • the present invention therefore also relates to the mixtures comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible, in particular when carrying out the process variant described as a preferred embodiment, to use acetonitrile as the starting material of the formula (II) for reaction with ethylheptenone, or in the case of the use of cyanoacetic acid or its esters of the formula (IIa) especially in the case of downstream, as described above isomerization, for the preparation of mixtures or of crude product mixtures with a particularly low content of said unconjugated isomers 3,7-dimethyl-3,6-nonadiennitrile and / or 3-methylene-7-methyl 6-nonennit.nl.
  • the invention therefore relates in a further aspect to mixtures comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one compound selected from among
  • the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenitrile in the mixtures according to the invention together from 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 9 , preferably to 8, again preferably to 7 and even more preferably to 6 wt .-%. More preferably, the combined content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenitrile is 0.75 to 5 wt%, preferably 1 to 5 wt%, respectively based on the amount of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile in the mixture.
  • the mixtures according to the invention contain the stated compounds 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile, 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and / or 3-methylene-7 Methyl-6-nonenenitrile in a (relative to the total mixture) common portion of usually 80 to 100 wt .-%, preferably 85 or 90 to 99.9 wt .-%, particularly preferably 95 to 99.5, particularly preferably to 99 or to 98 wt .-%.
  • Mixtures preferred according to the invention consist essentially, ie, of at least 90% by weight, preferably of at least 95% by weight, more preferably of at least 98% by weight and most preferably of at least 99% by weight, of the compounds 3,7 Dimethyl-2,6-nonadienitrile, 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and / or 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile and to a limited extent, preferably in an amount of from 0.1 to 2, preferably from 0.5 to 1 wt .-% of other components or impurities.
  • Particularly preferred mixtures according to the invention are those as described above, which consist essentially of the compounds 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile, the proportion of 3.7 -Dimethyl-3,6-nonadienitrile up to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 9, preferably to 8, again preferably to 7 and even more preferably to 6 wt .-% based on the amount of 3,7-dimethyl-2,6-nonadiennitrile in the mixture.
  • the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile in these mixtures is 0.75 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • the present invention relates to 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile (ethylborononitrile) which may contain up to 10% by weight, preferably up to 8, again preferably up to 7 and even more preferably up to 6% by weight. % 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and / or 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, based on the sum of the two compounds and the weight of the mixture).
  • the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and / or 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile of the 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile is 0.75% by weight. to 5 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • the mixtures according to the invention have an intense lemon-like fragrance with a natural appearance.
  • the mixtures according to the invention advantageously substitute geranonitrile (3,7-dimeth-2,6-octadienitrile), especially in the cases where mixtures have a high purity with respect to (E, Z) -2,6-configured double bond isomers, ie with respect to the conjugated isomers.
  • the mixtures according to the invention are therefore particularly suitable as alternatives or substitutes for the perfume geranonitrile.
  • the present invention therefore also relates to the use of the mixtures described above, in particular the mixtures comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one compound selected from the group of the compounds 3,7-dimethyl-3,6-nonadiennitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6- Non-nitrile is based on the amount of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile in a mixture up to 10 wt .-%, as fragrances.
  • the mixtures according to the invention are suitable as fragrances for the production of a citrus odor, as characterized above.
  • the present invention accordingly relates in a further aspect to the use of the mixtures according to the invention as fragrances for producing a lemon fragrance.
  • consumer goods which can be flavored with the mixtures according to the invention are: cleaning agents such as cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, for example of furniture, floors, kitchen equipment, glass panes and windows, as well as screens, detergents, softeners, laundry treatment centers , Textile treatment agents such as ironing aids, besides bleaching or bleaching, toilet blocks, decalcifiers, air fresheners, perfume compositions, for example for fine perfumery, cosmetics, but also fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, products for the car or Vehicle maintenance and the like.
  • cleaning agents such as cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, for example of furniture, floors, kitchen equipment, glass panes and windows, as well as screens, detergents, softeners, laundry treatment centers , Textile treatment agents such as ironing aids, besides bleaching or bleaching, toilet blocks, decalcifiers, air fresheners, perfume compositions, for example for fine perfumery, cosmetics, but also fertilizers, building materials, mold removers
  • Gerona nonitrile Due to their chemical similarity to the perfume geranonitrile mixtures of the invention are particularly suitable for the usual applications of Gerona nonitrile, which due to its chemical stability with advantage in aggressive media such as acids or alkalis or bleach, for example in toilet or toilet cleaners or .
  • -stones and, for example, in drain or pipe cleaners and eg can also be used in grill or oven cleaners or in other metal cleaners.
  • the present invention therefore also relates in a further aspect to consumer goods or articles comprising an organoleptically effective amount of the mixtures according to the invention comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one compound selected from the group of compounds 3,7- Dimethyl 3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, the content of 3,7-
  • Ethylgeranonitrile (3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile) and in particular the mixtures according to the invention comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one Compound selected from the group of the compounds 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, wherein the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadiennitrile and 3 -Methylene-7-methyl-6-nonenitrile together based on the amount of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile in a mixture up to 10 wt .-%, are particularly suitable for mixing with the fragrances Citronellylnitril (3 , 7-dimethyl-6-octenenitrile) of the formula (VII)
  • the present invention therefore relates, in a further aspect, to perfume compositions containing 3,7-dimethyl-2,6-nonadienenitrile and at least one further component selected from the perfumes dihydrocitronellylnitrile (3,7-dimethyloctanenitrile) and citronellylnitrile (3,7-dimethyl-6- octenonitrile). Fragrance compositions of this kind are particularly suitable for the substitution of the fragrance geranonitrile.
  • the perfume compositions according to the invention therefore contain ethylgeranonitrile (3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile) and optionally citronellylnitrile or dihydrocitronellylnitrile, preferably citronellylnitrile and dihydrocitronellylnitrile or, with particular preference, only citronellylnitrile.
  • ethylgeranonitrile (3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile) and optionally citronellylnitrile or dihydrocitronellylnitrile, preferably citronellylnitrile and dihydrocitronellylnitrile or, with particular preference, only citronellylnitrile.
  • ethylgeranonitrile can also be used in the form of the mixture of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienenitrile obtainable according to the invention and at least one compound selected from the group of the compounds 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3 Methylene-7-methyl-6-nonenitrile, wherein the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadienitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenitrile together, based on the amount of 3,7-dimethyl -2,6-nonadienitrile in a mixture up to 10 wt .-% is used.
  • Particularly preferred perfume compositions within the scope of this aspect of the present invention are those which, based in each case on the total weight of the finished perfume composition, contain 1 or preferably 2 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight of dihydrocitronellylnitrile, 20 to 60% by weight.
  • the perfume compositions according to the invention can be diluted as desired with the solvents customary in this field of application.
  • suitable solvents are: ethanol, dipropylene glycol or its ethers, phthalates, propylene glycols, or carbonates of diols, preferably ethanol.
  • Water is also suitable as a solvent for diluting the perfume compositions according to the invention and can advantageously be used together with suitable emulsifiers.
  • a preferred embodiment of the perfume composition according to the invention is characterized in that it comprises ethylgeranonitrile in the form of a mixture comprising 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile and at least one compound selected from the group of the compounds 3,7-dimethyl-3 , 6-Nonadiennitril and 3-methylene-7-methyl-6-nonenenitrile, wherein the content of 3,7-dimethyl-3,6-nonadiennitrile and 3-methylene-7-methyl-6-nonenitrile together based on the amount of 3,7-dimethyl-2,6-nonadienitrile in a mixture up to 10 wt .-%, contains.
  • the fragrance compositions according to the invention have high stability and durability, are distinguished by a fresh lemon-like odor and thus likewise represent suitable substitutes for the fragrance geranonitrile.
  • the two possible components should be emphasized as being advantageous the perfume composition
  • Citronellylnitril and Dihydrocitronellylnitril each represent inexpensive and technically well-accessible compounds and thus contribute to be able to reduce the need for accessible according to the invention Ethylgeranonitril or mixtures of the invention can.
  • the present invention therefore relates in a further aspect to the use of the fragrance com positions according to the invention for producing a citrus odor.
  • the perfume compositions according to the invention are likewise suitable for incorporation into consumer goods or consumables or agents, as described by way of example above for the abovementioned mixtures.
  • Another aspect of the present invention therefore relates to consumables or consumer goods which an organoleptically effective amount of the invention Fragrance compositions include, wherein the fragrance composition may be incorporated into the said goods or applied to such.
  • An organoleptically effective amount is to be understood, as in the context of the entire present invention, in particular an amount which, when used properly, is sufficient to give the user or consumer a scent impression, especially the impression of an intense citrus odor.
  • the crude product had the composition given in Table 2 (all data in GC area%), indicating the content of the respective possible unassigned configuration (E / Z) isomers with respect to the respective ethylenic double bonds).
  • the crude product had the composition given in Table 3 (all data in GC area%), indicating the content of the respective possible unassigned configuration (E / Z) isomers with respect to the respective ethylenic double bonds) ,
  • the crude product had the composition given in Table 4 (all data in GC area%), the content of each possible, unassigned configuration (E / Z) - isomers with respect to the respective ethylenic double bonds) was given.
  • the crude product thus obtained was first freed by Sambay evaporator at a temperature of 140 to 150 ° C and an absolute pressure of 5 mbar of high-boiling countries and subsequently distilled at a bottom temperature of 120 to 160 0 C and fractionally an absolute pressure of 10 mbar. This gave 352 g (2.16 mol, corresponding to 54% of theory) Ethylgeranonitril in the form of a mixture of double bond isomers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylgeranonitril (3,7 -Dimethyl-2,6-nonadiennitril) durch Umsetzung von Ethylheptenon mit einem deprotonierten Nitril (Acetonitril, Cyanoessigsäure oder Cyanoessigsäureester) und gegebenenfalls anschließende Verseifung und Decarboxylierung. Die Erfindung betrifft darüber hinaus Gemische umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril sowie diese enthaltende Duftstoffkompositionen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylgeranonitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylgeranonitril durch Umsetzung von Ethylheptenon mit einem deprotonierten oder enolisierten Nitril und gegebenenfalls anschließende Verseifung und Decarboxylierung. Die Erfindung betrifft darüber hinaus Gemische umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl- 3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril.
Aliphatische Nitrile stellen wertvolle Aromachemikalien dar, die sich insbesondere auf Grund der chemischen Stabilität der Nitril-Gruppe zur Anwendung unter nicht-neutralen Bedingungen, beispielsweise unter basischen oder stark sauren Bedingungen eignen. Demzufolge besteht ein steter Bedarf an neuen aliphatischen Nitrilen oder Mischungen derselben mit interessanten Geruchseigenschaften sowie an Verfahren zur wohlfeilen Herstellung derartiger Stoffe oder Stoffgemische.
Eines der auf Grund ihrer speziellen Riechstoffeigenschaften sehr gefragten aliphatischen Nitrile stellt das Geranonitril (3,7-Dimethyl-2,6-octadiennitril) dar, das ein sehr intensiv zitrusartiges Geruchsprofil mit bitteren und cuminischen sowie frisch- heuartigen Facetten aufweist. Eine Alternative dazu stellt das auch als Lemonile® vertriebene 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril bzw. Ethylgeranonitril dar, welches in wesentlichen Aspekten gleichwertige bzw. sogar vorteilhafte geruchliche Facetten aufweist. Dieses Produkt vermittelt eine natürlichere Ausstrahlung bei nachhaltigerer Wirkung und reduzierten bitteren Facetten und ist demgemäss als Substitut für Geranonitril sehr gut geeignet.
Da Geranonitril auf Grund neuerer toxikologischer Erkenntnisse als sogenannter cmr2- Stoff beurteilt wird, ist damit zu rechnen, dass die industrielle Herstellung in Zukunft einzustellen ist.
Verfahren zur Herstellung α,ß-ungesättigter Nitrile sind dem Fachmann bekannt. So offenbart die DE 21 35 666 ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylidenacetonitri- len durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit Acetonitril in flüssiger Phase in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten.
Die US 3,960,923 betrifft ein Verfahren zur Herstellung α,ß-ungesättigter Nitrile durch Umsetzung eines Ketons mit Acetonitril in Gegenwart einer starken Base. Als geeignete Ketone werden aliphatische Ketone, darunter Methylheptenon genannt.
Die EP 0 074 253 offenbart spezielle gesättigte, α- oder ß-substituierte aliphatische Nitrile, deren Verwendung als Riechstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. So wird die Umsetzung von Methylalkylketonen mit Tosylmethylisocyanid mit Kalium-tert.- butoxid in Diglyme beschrieben. Im Rahmen eines weiteren Verfahrens werden Methyl- alkylketone mit Cyanessigsäure in Gegenwart von Ammoniumacetat umgesetzt.
Die US 4,361 ,702 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 3-Formyl-2- butennitrils durch Umsetzung des entsprechend acetalisierten Methylketons mit Aceto- nitril in Gegenwart einer starken Base.
S. DiBiase et al. beschreiben in Org. Synth. Coli. Vol. 7, 1990, 108 - 1 12 bzw. Org. Synth. Vol. 62, 1984, 179 - 185 die Umsetzung von Cyclohexanon oder Benzaldehyd mit Acetonitril in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu den entsprechenden α,ß- ungesättigten Nitrilen.
S. DiBiase et al. beschreiben darüber hinaus in J. Org. Chem., Vol. 44, 1979, 4640 - 4649 die Herstellung von α,ß-ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von Carbonyl- Verbindungen mit Acetonitril in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls Kronenethern.
A. VaIIa et al. beschreiben in Synthetic Communications, Vol. 33, No. 7, 2003, pp. 1195 - 1201 , die Umsetzung von 6-Methyl-5-hepten-2-on mit Acetonitril in Gegenwart von Kaliumhydroxid unter Erhalt von Geranonitril in einer Ausbeute von 65%.
Die US 3,655,722 betrifft 7-Methyl-3-methylen-6-octennit.nl sowie 3,7-Dimethyl-2,6- octadiennitril (Geranonitril) sowie ein Gemisch der eis- und trans-lsomere des Gerano- nitrils und weitere Doppelbindungsisomere von 3,7-Dimethyloctadiennitril. Die Verbin- düngen werden durch Umsetzung von 2-Methyl-2-hepten-6-on mit Cyanessigsäure in Gegenwart von Triethanolamin oder Cyclohexylamin erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylgeranonitril. Das Verfahren soll die Herstellung von Ethylge- ranonitril bzw. Isomerengemischen desselben ermöglichen und in verfahrenstechnisch möglichst einfacher Weise im technischen Maßstab durchführbar sein. Es soll, ausgehend von wohlfeilen, gut zugängliche Ausgangsstoffen das gewünschte Produkt in möglichst hoher Ausbeute und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte liefern. Darüber hinaus soll das Produkt in einer Form, d.h. in Form von Isomerengemi- sehen, anfallen, in der es sich als Substitut für Geranonitril eignet. Insbesondere soll es ein mit Geranonitril vergleichbares, möglichst ebenbürtiges und bevorzugt angenehmeres bzw. attraktiveres Geruchsprofil aufweisen und eine leichte Austauschbarkeit des Geranonitrils gewährleisten.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril umfassend die Schritte a) Umsetzung eines Nitrils der Formel (II)
N≡ — v
(II) R1
in dem der Rest
R1 Wasserstoff oder den Rest -C(O)OR2 bedeutet, wobei
R2 gegebenenfalls Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches d- bis Cβ-Alkyl bedeutet,
mit einem Aktivierungsreagenz unter Erhalt des Nitrils der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter Form und
b) Umsetzung des Nitrils der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter
Form mit 6-Methyl-5-nonen-2-on unter Erhalt von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril oder einer Verbindung der Formel (IV)
Figure imgf000004_0001
in Form eines Isomerengemisches bezüglich der ethylenischen Doppelbindungen,
wobei der Rest
R1' -C(O)OR2 bedeutet und
R2 Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches d- bis
Ce-Alkyl bedeutet,
und in dem Fall, dass man ein Isomerengemisch der Verbindung der Formel (IV) erhält,
c) gegebenenfalls Verseifung der erhaltenen Verbindung der Formel (IV) zur entsprechenden freien Carbonsäure und anschließende Decarboxylierung unter Erhalt von 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei die Verbindung üblicherweise in Form eines Gemisches von Konfigurationsisomeren (d.h. E/Z-Isomeren) bezüglich der beiden ethylenische Doppelbindungen und in Form von Gemischen mit Konstitutionsisomeren bezüglich der Doppelbindung in α,ß- bzw. ß,γ-Position zur Nitrilgruppe anfällt.
Als mögliche Konfigurationsisomere, die neben dem Isomeren der Formel (I) üblicherweise erhalten werden, seien die Verbindungen (Ia) bis (Ic)
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
genannt, die sich lediglich bezüglich der E/Z-Konfiguration der ethylenischen Doppelbindungen voneinander unterscheiden. 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril, d.h. die Verbindungen der Formeln (I) sowie (Ia) bis (Ic) weist bzw. weisen eine ethylenische Doppelbindung in α,ß-Position zur Nitrilgruppe auf und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als konjugierte Isomere bezeichnet.
Als mögliche Konstitutionsisomere, die neben dem üblicherweise als Hauptprodukt erhaltenen 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril erhalten werden können, seien die Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril genannt. 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril können ebenfalls in Form von Gemischen der Konfigurations- d.h. E/Z-Isomere erhalten werden. So wird 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril üblicherweise in Form eines Gemisches der beiden Isomere der Formeln (V) bzw. (Va)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
erhalten. 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril wird üblicherweise in Form von Gemischen aller vier Konfigurationsisomere der Formeln (VI) und (VIa) bis (VIc)
Figure imgf000006_0003
erhalten. 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril weisen eine ethylenische Doppelbindung in ß,γ-Position zur Nitrilgrupe auf und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammen auch als nicht-konjugierte Isomere bezeichnet.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische enthalten üblicherweise 3,7-Dimethyl- 2,6-nonadiennitril (d.h. die Verbindung der Formel (I) sowie ihre Isomere der Formel (Ia) bis (Ic)) als Hauptkomponente in einem Anteil von in der Regel etwa 40 bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.- %, bezogen auf das erhaltene Isomerengemisch der Verbindungen der Formeln (I), (V) und (VI) und deren Isomere.
Die genannten nicht-konjugierten Isomere, d.h. 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3- Methylen-7-methyl-6-nonennitril, werden üblicherweise, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen, jeweils in geringerem Ausmaß, d.h. in der Summe in einem Ausmaß von bis zu etwa 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das erhaltene Gemisch gebildet oder fallen dementsprechend, nur in geringem Ausmaß oder gar nicht an. Als Ausgangsstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen Nitrile der Formel (II)
R1 in denen der Rest R1 Wasserstoff oder den Rest -C(O)OR2 bedeutet, wobei der Rest R2 Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes d- bis Cβ-Alkyl bedeuten kann. Für den Fall, dass der Rest R1 Was- serstoff bedeutet, dient demnach Acetonitril als Ausgangsstoff der Formel (II). Für die Fälle, in denen der R1 den Rest -C(O)OR2 bedeutet dienen Cyanessigsäure oder Ester derselben als Ausgangsstoffe der Formel (II), wobei die genannten Ester geradkettige, verzweigte oder cyclische, bevorzugt geradkettige oder verzweigte d- bis Cβ- Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl oder Cyclohexyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl bedeuten können.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet der Rest R1 Wasserstoff. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Nitril der Formel (II) ist demnach Acetonitril. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Nitrile der Formel (II) sind Cyanessigsäure, Cyanessigsäuremethylester und Cyanessigsäureethylester, die zusammenfassend durch Formel (IIa) dargestellt werden können, wobei der Rest R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben kann.
N≡ — v o ° (lla) XR2
Das gewählte Nitril der Formel (II) wird gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Aktivierungsreagenz unter Erhalt des Nitrils der Formel (II) in depro- tonierter oder enolisierter Form umgesetzt. Unter dem Begriff Aktivierungsreagenz sind dabei solche Reagenzien zu verstehen, die das eingesetzte Nitril, bevorzugt Acetonitril, Cyanessigsäure oder Cyanessigsäureester, bevorzugt -methyl- oder -ethylester, in α- Position, d.h. am Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zur Nitrilgruppe deprotonieren bzw. im Fall des Einsatzes von Cyanessigsäure oder Cyanessigsäureestern der Formel (IIa) enolisieren können, bevorzugt solche Reagenzien, die einen pKs-Wert von 4 oder dar- über aufweisen, d.h. schwache Säuren oder Basen, bevorzugt Basen (Brönstedt-
Basen). Man erhält das Nitril der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter Form wie beispielsweise durch Formel (IIb) dargestellt, wobei als Aktivierungsreagenz eine Base eingesetzt wurde und wobei M+ das Gegenion der eingesetzten Base darstellt:
Figure imgf000008_0001
Im Falle der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe der Formel (IIa), d.h. bei Einsatz von Cyanessigsäure oder Cyanessigsäureestern erhält man dieselben intermediär zumin- dest in geringem Ausmaß in enolisierter Form, d.h. in Form ihrer Enole bzw. Enolate der Formel (Nc), wobei M+ für ein Proton (H+) oder für das Gegenion der gewählten Base steht:
Figure imgf000008_0002
Im Falle des erfindungsgemäßen Einsatzes von Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) als Aktivierungsreagenzien bzw. Basen wären unter den Gegenionen M+ der vorstehend genannten Formeln (IIa) und (IIb) dementsprechend Na+ oder K+ zu verstehen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Aktivierungsreagenz eine Base oder ein Gemisch verschiedener Basen ein. Als diesbezüglich geeignete Basen seien solche genannt, die einen pKs-Wert von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 9 bis etwa 25 aufweisen, wobei der Begriff pKs- Wert wie in Organikum 21. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH, 2001 , S.156 - 159 definiert ist. Beispielhaft seien als erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Basen genannt: Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie beispielsweise: LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2; Ammoniumhydroxide; Alkali- oder Erdalkalialkoholate von kurzkettigen Alkoholen, vorzugsweise solche mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Natri- umpropylat, Kaliumpropylat, Natriumisopropylat , Kaliumisopropylat, Natriumbutylat, Kaliumbutylat, Natriumisobutylat, Kaliumisobutylat.
Als weitere erfindungsgemäß einsetzbare Aktivierungsreagenzien zur Umsetzung von Cyanessigsäure oder Cyanessigsäureestern sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie Aminosäuren und Ammoniumsalze genannt, wie beispielsweise: Piperidin, Pyridin, Imidazol und deren Derivate, Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononan (DBN), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan(DABCO), N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP), Chinolin, p-Aminophenol, ß-Alanin, Lysin, Ammoniumacetat. Diese können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein die Reaktion zusätzlich in Gegenwart einer Säure wie beispielsweise Eisessig durchzuführen. Außerdem können generell zur Umsetzung von Acetonitril auch Metall- organyle wie beispielsweise Butyllithium oder Amide wie beispielsweise Lithium- oder Natriumamid eingesetzt werden.
Im Fall des Einsatzes des erfindungsgemäß bevorzugten Nitrils Acetonitril setzt man als Aktivierungsreagenz vorteilhaft Basen mit einem pKs-Wert von 12 bis 50, bevorzugt mit einem pKs-Wert von 15 bis 45 ein.
Das gewählte Aktivierungsreagenz kann stöchiometrisch oder katalytisch in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 mol/mol, bevorzugt 0,1 bis 5 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 1.5 mol/mol Carbonylverbindung (6-Methyl-5-octen-2-on) eingesetzt werden.
Zusätzlich kann es, je nach Art des verwendeten Aktivierungsreagenzes, von Vorteil sein, Additive wie beispielsweise Kronenether, Phasentransferkatalysatoren oder Säuren wie zum Beispiel Eisessig zu dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen.
Die genannten Aktivierungsreagenzien können als solche in fester oder gegebenenfalls flüssiger Form oder in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln oder Gemischen derselben eingesetzt werden. Die Umsetzung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise so vorgenommen, dass man das gewählte Nitril der Formel (II) als solches oder in Form einer Lösung in einem geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoIe, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Diethylether, Petrolether, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid (DMF), Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylenchlorid oder Chloroform vorlegt und das gewählte Aktivierungsreagenz, d.h. bevorzugt die gewählte Base, zugibt. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion in Acetonitril als Lösungsmittel durch. Dieses kann dann auch als Ausgangsstoff der Formel (II) dienen. Ein weiterer Vorteil von Acetonitril als Lösungsmittel ist seine Fähigkeit, durch Bildung von Acetamid das während der Reaktion entstehende Wasser aus dem Gemisch zu entziehen. Andere Abfangmittel wie beispielsweise Molekularsieb können ebenfalls zugesetzt werden.
Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das wie vorstehend beschrieben erhaltene Nitril der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter Form mit 6-Methyl-5-octen-2-on, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Ethylhep- tenon bezeichnet wird und in Form eines Gemisches der E/Z-Isomeren der Formel und (lila)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
eingesetzt wird, um.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsschritte a) und b) können separat nacheinander oder in einem Reaktionsgemisch aus dem gewählten Nitril der Formel (II), dem gewählten Aktivierungsreagenz sowie dem Ethylheptenon durchgeführt werden. Letztere Variante hat sich insbesondere bei Umsetzungen mit Cyanessigsäure mit Puffersystemen wie beispielsweise Ammoniumacetat oder Piperidin, ß-Alanin in Gegenwart von Eises- sig bewährt.
Die als Ausgangsstoffe im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Nitrile der Formel (II), insbesondere Cyanessigsäure und deren Ester der Formel (IIa) sowie Ethylheptenon werden üblicherweise in etwa äquimolarem Verhältnis mit- einander umgesetzt, wobei insbesondere die günstiger verfügbare Cyanessigsäure oder deren Ester in leichtem Überschuss, in der Regel in einem molaren Verhältnis zum eingesetzten Ethylheptenon von etwa 1 ,05 zu 1 bis etwa 2 zu 1 , bevorzugt etwa 1 ,1 zu 1 bis etwa 1 ,5 zu 1 eingesetzt werden kann. Eine Ausnahe bildet hierbei Aceto- nitril, dass auch als Lösungsmittel in großem Überschuss eingesetzt werden kann.
Die Menge an zugesetzter Base kann über einen breiten Bereich variiert werden, da die Reaktion in Abhängigkeit von der Stärke der eingesetzten Base sowie in Abhängigkeit von der Wahl des Ausgangsstoffes der Formel (II) in katalytischer oder stöchio- metrischer Form ausgeführt werden kann.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zunächst im Rahmen des erfindungsgemäßen Schrittes a) das eingesetzte Nitril der Formel (II) vollständig oder zum überwiegenden Teil in das entsprechende Anion durch Umsetzung mit einer etwa äquimolaren Menge, üblicher- weise einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1 ,2 mol-Äquivalenten, bevorzugt etwa 0,95 bis etwa 1 ,1 mol-Äquivalenten einer geeigneten, wie vorstehend beschriebenen Base deprotoniert und anschließend gemäß Schritt b) mit Ethylheptenon umsetzt. Im Rahmen einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man das gemäß Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch vor- legt und Ethylheptenon, bevorzugt langsam, zudosiert. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man gemäß Schritt a) Acetonitril als ein, welches mit einer starken Base, ausgewählt aus der Gruppe der Basen umfassend die Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniumhydroxid und Alkali- oder Erdalkalialkoholate, in einer Menge von etwa 0,95 bis 1 ,2 mol-Äquivalenten (bezogen auf das in Schritt b) einzusetzende Ethylheptenon) zunächst vollständig bzw. größtenteils in das entsprechende deprotonierte Acetonitril überführt wird. Dabei kann das Acetonitril auch als Lösungsmittel im (großen) Über- schuss eingesetzt werden. Die Umsetzung verläuft, in Abhängigkeit von der gewählten Base und der Reaktionstemperatur, üblicherweise rasch ab und ist bei Einsatz eines Alkalialkoholats wie beispielsweise Natriummethanolat bei Raumtemperatur, bei Einsatz eines Alkalihydroxids wie beispielsweise KOH bei gegebenenfalls leicht erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 800C üblicherweise innerhalb einiger Minuten bis etwa 1 h weitgehend abgeschlossen.
Die so bereitete Lösung des deprotonierten Nitrils kann dann gemäß Schritt b) mit dem Ethylheptenon umgesetzt werden. Dies geschieht vorteilhaft unter langsamer Zudosie- rung des Ketons, um unerwünschte Nebenreaktionen so weit wie möglich zu vermeiden.
Die Umsetzung des Ethylheptenons mit dem deprotonierten bzw. enolisierten Nitril der Formel (II) erfolgt ebenfalls rasch und ist bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 1800C üblicherweise nach etwa 1 bis etwa 24 h weitgehend abgeschlossen. Je nach Art der Reaktionsführung bzw. in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösungsmittel kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Umsetzung mit Ethylheptenon unter Ab- Scheidung des bei der Reaktion in stöchiometrischer Menge entstehenden Wassers durchzuführen. Zu diesem Zweck kann es in manchen Fällen auch von Vorteil sein, ein zusätzliches, inertes Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder XyIoI zuzugeben, welches als Schleppmittel für das entstandene Reaktionswasser dient.
Die Umsetzung des deprotonierten Nitrils der Formel (II) mit Ethylheptenon führt im Falle der Umsetzung von Acetonitril in erfindungsgemäßer Weise direkt zum 3,7- Dimethyl-2,6-nonadiennitril bzw. zu dem Isomerengemisch umfassend 3,7-Dimethyl- 2,6-nonadiennitril. Führt man das Verfahren unter Einsatz von Cyanessigsäure oder deren Ester der Formel (IIa) durch, d.h. in den Fällen, in denen der Rest R1 in Formel (II) nicht Wasserstoff bedeutet, gelangt man gemäß Schritt b) zunächst zu den Inter- mediaten der Formel (IV)
(IV)
Figure imgf000011_0001
in denen der Rest R1' die Hydroxy- bzw. Alkoxycarbonylgruppe C(O)OR2 bedeutet und R2 für Wasserstoff oder für wie vorstehend beschriebenes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes d- bis Cβ-Alkyl steht, wobei dem Rest R1' die gleiche Bedeutung wie dem Rest R1 der jeweils eingesetzten Verbin- düng der Formel (II) bzw. (IIa) zukommt. Die Verbindung der Formel (IV) wird dabei üblicherweise ebenfalls in Form eines Gemisches mit den weiteren E/Z- Doppelbindungsisomeren erhalten.
In den Fällen, in denen der Rest R1 des eingesetzten Nitrils der Formel (II) nicht für Wasserstoff steht, werden demnach zunächst gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest intermediär die Ester bzw. die Carbonsäuren der Formel (IV) sowie deren Konfigurationsisomere bezüglich der ethylenischen Doppelbindungen erhalten und gemäß zusätzlichem Schritt c) gegebenenfalls unter Erhalt der freien Carbonsäure verseift und anschließend unter Erhalt von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril bzw. von dieses umfassenden Isomerengemischen decarboxyliert. Dabei können bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen, speziell bei Einsatz stöchio- metrischer Mengen Base, die genannte Verseifung und Decarboxylierung in situ im Rahmen der Umsetzung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Im anderen Fall kann die genannte Verseifung und Decarboxylierung nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemische können nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden, beispielsweise mittels extraktiver Verfahren und anschließend beispielsweise durch destillative Verfahren weiter aufge- reinigt werden.
Im Rahmen einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform unterwirft man die erfindungsgemäß erhaltenen Produktgemische, insbesondere die bei Umsetzung der Verbindungen der Formel (IIa), d.h. bei Einsatz von Cyanessigsäure bzw. Cyanessigsäu- reestern durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produktgemische bzw. Rohproduktgemische einer nachgeschalteten Isomerisierung durch Behandlung bzw. Inkontaktbringen mit einer Base, bevorzugt einer starken Base. Als im Rahmen der nachgeschalteten zusätzliche Isomerisierung geeignete Basen seien die Alkalialkoho- late und -hydroxide sowie die Erdalkalialkoholate wie z.B. Natriummethylat, Natrium- ethylat, Natriumpropylat, Natriumbutylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat und dergleichen mehr genannt. Diese können in katalytischen oder stöchiometrischen Mengen bzw. im Überschuss eingesetzt werden und zwar üblicherweise in Mengen von 0,01 mol bis 10 mol/mol, bevorzugt 0,1 bis 1 mol/mol, des Isomerengemischs. Als geeignete Lösungsmittel, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen bzw. Reagenzien unter den Reaktionsbedingungen inert sein sollten, seien beispielhaft genannt: Benzol, Toluol, XyIoIe, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol. Als Reaktionstemperatur zur Durchführung der Nachisomerisierung sind Temperaturen im Bereich von -800C bis 120°C, bevorzugt von 0 bis 500C geeignet. Die Isomerisierungen verlaufen üblicherweise rasch und sind in der Regel nach Reaktionszeiten von etwa 1 bis etwa 48 h, oft nach etwa 1 bis etwa 5 h, zumindest weitgehend abgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril (Ethylgeranonitril), das üblicherweise in Form von Gemischen der Konfigurationsisomere der Formel (I), (Ia), (Ib) und (Ic) anfällt. Neben den genannten konjugierten Isomeren umfassen die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische in der Regel auch die nicht-konjugierten, konstitutionsisomeren Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6- nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril der Formeln (V) bzw. (Va) und/oder (VI), (VIa), (VIb) und (VIc). Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril umfassenden Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, insbesondere bei Durchführung der als bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Verfahrensvariante unter Einsatz von Acetonitril als Ausgangsstoff der Formel (II) zur Umsetzung mit Ethylhep- tenon, oder im Fall des Einsatzes von Cyanessigsäure oder deren Ester der Formel (IIa), besonders bei nachgeschalteter, wie vorstehend beschriebener Isomerisierung, zur Herstellung von Gemischen bzw. von Rohproduktgemischen mit einem besonders geringen Gehalt der genannten nicht-konjugierten Isomere 3,7-Dimethyl-3,6- nonadiennitril und/oder 3-Methylen-7-methyl-6-nonennit.nl.
Die Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt Gemische, umfassend 3,7- Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-Methyl-6- nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7- methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadien- nitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt. Dabei sowie nachfolgend umfassen die genannten Verbindungen jeweils die möglichen E/Z-Doppelbindungsisomere bezüglich der ethylenischen Doppelbindungen.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7- methyl-6-nonennitril in den erfindungsgemäßen Gemischen zusammen 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 9, bevorzugt bis 8, wiederum bevorzugt bis 7 und noch mehr bevorzugt bis 6 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt beträgt der gemeinsame Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-Methyl-6-nonennitril 0,75 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an 3,7- Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten die genannten Verbindungen 3,7- Dimethyl-2,6-nonadiennitril, 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und/oder 3-Methylen-7- Methyl-6-nonennitril in einem (auf das gesamte Gemisch bezogenen) gemeinsamen Anteil von üblicherweise 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 oder 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5, insbesondere bevorzugt bis 99 oder bis 98 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugte Gemische bestehen im wesentlichen, d.h. zu mindestens 90 Gew.-% bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% aus den Verbindungen 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril, 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und/oder 3- Methylen-7-methyl-6-nonennitril und in geringem Ausmaß, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2, bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-% aus weiteren Komponenten bzw. Verun- reinigungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gemische sind solche wie vorstehend beschriebenen, die im wesentlichen aus den Verbindungen 3,7-Dimethyl-2,6-nonadien- nitril und 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril bestehen, wobei der Anteil an 3,7-Dimethyl- 3,6-nonadiennitril bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 9, bevorzugt bis 8, wiederum bevorzugt bis 7 und noch mehr bevorzugt bis 6 Gew.-% bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch beträgt. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril in diesen Gemischen 0,75 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach 3,7-Dimethy-2,6-nonadiennitril (Ethylgera- nonitril), das bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 8, wiederum bevorzugt bis zu 7 und noch mehr bevorzugt bis zu 6 Gew.-% 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und/oder 3- Methylen-7-methyl-6-nonennitril bezogen auf die Summe der beiden Verbindungen und das Gewicht des Gemisches) enthält. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt des 3,7-Dimethy-2,6-nonadiennitrils an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und/oder 3- Methylen-7-methyl-6-nonennitril 0,75 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Gemische weisen einen intensiven zitronenartigen Duft mit natürlicher Ausstrahlung auf Die erfindungsgemäßen Gemische substituieren in vorteilhafter Weise Geranonitril (3,7-Dimetyl-2,6-octadiennitril), insbesondere in den Fällen, in denen Gemische eine hohe Reinheit bezüglich der (E,Z)-2,6-konfigurierten Doppelbindungsisomere, d.h. bezüglich der konjugierten Isomere aufweisen. Die erfin- dungsgemäßen Gemische eignen sich daher in besonderem Maße als Alternativen bzw. Ersatzstoff für den Riechstoff Geranonitril.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Gemische, insbesondere der Gemische umfassend 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-Methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6- nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt, als Riechstoffe.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische als Riechstoffe zur Er- zeugung eines Zitrusgeruchs, wie er vorstehend charakterisiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Riechstoffe zur Erzeugung eines Zitronenduftes.
Die erfindungsgemäß zugänglichen, wie vorstehend beschriebenen Gemische können zur Aromatisierung derselben in Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter eingearbeitet bzw. auf solche aufgebracht werden und ihnen dadurch einen angenehmen zitronenartigen Duft verleihen. Beispielhaft seien als mit den erfindungsgemäßen Gemischen aromati- sierbare Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter genannt: Reinigungsmittel wie beispielsweise Putzmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel zur Behandlung von Oberflächen, bei- spielsweise von Möbeln, Fußböden, Kücheneinrichtungen, Glasscheiben und Fenstern sowie Bildschirmen, Waschmittel, Weichspüler, Wäschebehandlungsmitte, Textilbe- handlungsmittel wie beispielsweise Bügelhilfsmittel, daneben Bleichen bzw. Bleichlaugen, Toilettensteine, Entkalkungsmittel, Raumbedufter (Air Care), Duftstoffkompositionen, beispielsweise für die Feinparfümerie, kosmetische Mittel, aber auch Düngemittel, Baustoffe, Schimmelentferner, Desinfektionsmittel, Produkte für die Auto- bzw. Fahrzeugpflege und dergleichen mehr.
Aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit zum Riechstoff Geranonitril eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische insbesondere für die üblichen Anwendungen des Gera- nonitrils, das aufgrund seiner chemischen Stabilität mit Vorteil auch in aggressiven Medien wie Säuren oder Laugen oder Bleichlaugen, beispielsweise in Toiletten- bzw. WC-Reinigern bzw. -steinen und beispielsweise auch in Abfluß- bzw. Rohrreinigern sowie z.B. auch in Grill- oder Backofenreinigern oder in sonstigen Metallreinigern eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt auch Verbrauchsoder Gebrauchsgüter oder Mittel, umfassend eine organoleptisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Gemische, umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl- 3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-
Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt.
Es wurde darüber hinaus gefunden, dass sich das erfindungsgemäß zugängliche
Ethylgeranonitril (3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril) und insbesondere die erfindungsgemäßen Gemische umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadien- nitril und 3-Methylen-7-Methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6- nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt, in besonderem Maße eignen zur Abmischung mit den Riechstoffen Citronellylnitril (3,7- Dimethyl-6-octennitril) der Formel (VII)
Figure imgf000016_0001
und/oder Dihydrocitronellylnitril (3,7-Dimethyloctannitril) der Formel (VIII),
Figure imgf000016_0002
wobei generell beliebige Mischungsverhältnisse zur Anwendung gelangen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt Duftstoffkompositionen enthaltend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril sowie mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus den Duftstoffen Dihydrocitronellylnitril (3,7-Dimethyloctannitril) und Citronellylnitril (3,7-Dimethyl-6-octennitril). Derartige Duftstoffkompositionen eige- nen sich insbesondere zur Substitution des Riechstoffes Geranonitril . Die erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen enthalten demnach Ethylgeranonitril (3,7-Dimethyl- 2,6-nonadiennitril) und wahlweise Citronellylnitril oder Dihydrocitronellylnitril, bevorzugt Citronellylnitril und Dihydrocitronellylnitril oder besonders bevorzugt nur Citronellylnitril. Dabei kann im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform Ethylgeranonitril auch in Form des erfindungsgemäß zugänglichen Gemisches von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6- nonennitril zusammen, bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt, eingesetzt werden.
Im Rahmen dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugte Duftstoffkompositionen sind solche, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Duftstoffkomposition, 1 oder bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.- % Dihydrocitronellylnitril, 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% Citronellylnitril und 35 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril oder ein Gemisch aus 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6- nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7- Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadien-nitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt, enthalten. Derartige Duftstoffkompositionen weisen bis hin zu feinen Nuancen Analogien zum Geruchseindruck des Geranonitrils auf und können in gleicher Weise sowie in etwa gleicher Dosierung wie das zu substituierende Geranonitril eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen können mit den auf diesem Anwendungsgebiet üblichen Lösemitteln beliebig verdünnt werden. Beispielhaft seien als geeignete Lösemittel genannt: Ethanol, Dipropylenglycol oder dessen Ether, Phthalate, Propylenglykole, oder Carbonate von Diolen, bevorzugt Ethanol. Auch Wasser ist als Lösemittel zur Verdünnung der erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen geeignet und kann vorteilhaft zusammen mit geeigneten Emulgatoren eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Duftstoffkomposition zeich- net sich dadurch aus, dass sie Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches, umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6- nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7-Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7- methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadien- nitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt, enthält.
Derartige Gemische sowie ihre bevorzugten Ausführungsformen, wie sie vorstehend im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, eignen sich in besonderem Maße zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen.
Die erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen weisen auf Grund der strukturellen und chemischen Ähnlichkeit der Komponenten eine hohe Stabilität und Haltbarkeit auf, zeichnen sich durch einen frischen zitronenartigen Geruch aus und stellen somit ebenfalls geeignete Substitute für den Riechstoff Geranonitril dar. Dabei ist als vorteilhaft hervorzuheben das die beiden möglichen Komponenten der Duftstoffkomposition
Citronellylnitril und Dihydrocitronellylnitril jeweils wohlfeile und in technischem Maßstab gut zugängliche Verbindungen darstellen und somit dazu beitragen, den Bedarf an erfindungsgemäß zugänglichem Ethylgeranonitril bzw. der erfindungsgemäßen Gemische reduzieren zu können. Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Duftstoff kom Positionen zur Erzeugung eines Zitrusgeruchs.
Die erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen eigenen sich wie die vorstehend genannten Gemische ebenfalls zur Einarbeitung in Gebrauchs- und Verbrauchsgüter bzw. Mittel wie sie beispielhaft vorstehend für die genannten Gemische beschrieben sind. Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung betrifft daher Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter die eine organoleptisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen umfassen, wobei die Duftstoffkomposition in die genannten Güter eingearbeitet oder auch auf solche aufgebracht sein kann. Unter einer organoleptisch wirksamen Menge ist dabei wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung insbesondere eine solche Menge zu verstehen, die bei sachgemäßer Anwendung ausreicht beim Anwender bzw. Verbraucher einen Dufteindruck, speziell den Eindruck eines intensiven Zitrusgeruchs hervorzurufen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken:
Beispiel 1 :
84,8 g (1 ,0 mol) Cyanessigsäure, 280 g (2,0 mol) Ethylheptenon und 192 g (2,4 mol) Pyridin wurden in 360 ml Toluol vorgelegt. Es wurden 6.6 g (0,08 mol) Ammoniumace- tat zugegeben und das Gemisch am Wasserauskreiser unter Rückfluss erhitzt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden über einen Zeitraum von 7 h stündlich weitere 42,4 g (0,5 mol) Cyanessigsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Auskreisen von Wasser nachgerührt. Nach 12 h Laufzeit wurden ca. 250 ml Lösungsmittel abdestilliert und das Gemisch weitere 3 h bei Rückflusstemperatur gerührt.
Anschließend wurde die organische Phase zweimal mit 200 ml ges. NaHCO3-Lösung gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 297 g eines Rohproduktes, welches gaschromatographisch analysiert wurde.
GC-Methode:
Kolonne: 50 m CP-SIL 13 CB ID: 0,32 mm FD: 1 ,2 μm 900C; 2°C/min auf 2000C; 6°C/min; 2900C, 20min isotherm.
Das Rohprodukt wies die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf (alle Angaben in GC-Flächen-%), wobei der Gehalt an den jeweils möglichen, nicht zugeordneten Konfigurations (E/Z-)-lsomeren bezüglich der jeweiligen ethylenischen Doppelbin- dung(en) angegeben wurde. Tabelle 1 :
Produkt (GC-FL- %) \/CN
89,4% 20,1 % 9,8% 0% 19,0% 13,5% 5,9% NB 4,1 % 27,6% 0%
NB = nicht bestimmt
Das so erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Sumpftemperatur von 106 bis 135°C und einem absoluten Druck von 3 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 210,2 g (1 ,29 mol entspr. 64,5% d.Th.) Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches von Doppelbindungsisomeren.
Beispiel 2:
84,8 g (1 ,0 mol) Cyanessigsäure, 280 g (2,0 mol) Ethylheptenon und 192 g (2,4 mol) Pyridin wurden in 360 ml Toluol vorgelegt. Es wurden 6,6 g (0,08 mol) Ammoniumace- tat zugegeben und das Gemisch am Wasserauskreiser unter Rückfluss erhitzt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden über einen Zeitraum von 7 h stündlich weitere 42,4 g (0,5 mol) Cyanessigsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Auskreisen von Wasser nachgerührt. Nach 12 h Laufzeit wurden ca. 250 ml Lösungsmittel abdestilliert und das Gemisch weitere 3 h bei Rückflusstemperatur gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die organische Phase zweimal mit 200 ml ges. NaHCC"3-Lösung gewaschen. Anschließend wurden zu der Rohlösung 180 g (1 ,0 mol) Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol) bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von 100 ml Essigsäure (50%-ige Lösung in Wasser) neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 317 g eines Rohproduktes, welches gaschromatographisch analysiert wurde.
Das Rohprodukt wies die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung auf (alle Angaben in GC-Flächen-%), wobei der Gehalt an den jeweils möglichen, nicht zugeordneten Konfigurations (E/Z-)-lsomeren bezüglich der jeweiligen ethylenischen Doppelbindungen) angegeben wurde.
Tabelle 2:
Figure imgf000019_0001
Das so erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Sumpftemperatur von 1 12 bis 129°C und einem absoluten Druck von 3 bis 4 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 216 g (1 ,3 mol entspr. 65 % d.Th.) Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches von Doppelbin- dungsisomeren.
Beispiel 3:
148,5 g (1 ,5 mol) Cyanessigsäuremethylester wurden in 750 ml Methanol vorgelegt. Es wurden 270 g (1 ,5 mol) Natriummethylat (30%-ige Lösung in Methanol) zugegeben und während einer Stunde 210,3 g (1 ,5 mol) Ethylheptenon in 150 ml Methanol zu dem Gemisch zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 22 h zum Rückfluss erhitzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Ansatz mit 90 g (1 ,5 mol) Essigsäure neutralisiert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit 500 ml Wasser und 500 ml Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Man erhielt 247 g eines Rohproduktes, welches gaschromatographisch analysiert wurde.
Das Rohprodukt wies die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung auf (alle Anga- ben in GC-Flächen-%), wobei der Gehalt an den jeweils möglichen, nicht zugeordneten Konfigurations (E/Z-)-lsomeren bezüglich der jeweiligen ethylenischen Doppelbindungen) angegeben wurde.
Tabelle : 3:
Produkt (GC Fl%)
62,3% 7,1 % 14,8% 12,6% 26,4% 0% 13,1 % 1 ,2% 3,5% 6,7% 14,5%
Das so erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Sumpftemperatur von 135 bis 2100C und einem absoluten Druck von 3 bis 5 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 148,4 g (0,91 mol entspr. 60,6% d.Th) Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches von Doppel- bindungsisomeren. Beispiel 4:
180 g (1 mol) Natriummethylat (30%-ige Lösung in Methanol) wurden in 410 g (10 mol) Acetonitril vorgelegt und auf 800C erhitzt. Innerhalb von 1 h wurden 140 g (1 mol) Ethylheptenon in 200 ml Acetonitril zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 60 g (1 mol) Essigsäure zugetropft und das Gemisch mit 200 ml Wasser versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässri- ge Phase dreimal mit je 100 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen wurden ver- einigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 159 g eines Rohproduktes, welches gaschromatographisch analysiert wurde.
Das Rohprodukt wies die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung auf (alle Angaben in GC-Flächen-%), wobei der Gehalt an den jeweils möglichen, nicht zugeordneten Konfigurations (E/Z-)-lsomeren bezüglich der jeweiligen ethylenischen Doppelbindungen) angegeben wurde.
Tabelle 4:
Figure imgf000021_0001
Das so erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 1900C und einem absoluten Druck von 3 bis 5 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 92 g (0,56 mol entspr. 56% d.Th.) Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches von Doppelbindungsisomeren.
Beispiel 5:
224 g (4 mol) KOH-Plätzchen wurden in 580 g (14 mol) Acetonitril vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 2 h wurden 561 g (4 mol) Ethylheptenon zugetropft und das Reaktionsgemisch 4 h zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 600 ml Wasser und 300 ml Toluol versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase dreimal mit je 500 ml 25%-iger Schwefelsäure-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natri- umsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 674 g eines Rohproduktes, welches gaschromatographisch analysiert wurde. Das Rohprodukt wies die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung auf (alle Angaben in GC-Flächen-%), wobei der Gehalt an den jeweils möglichen, nicht zugeordneten Konfigurations (E/Z-)-lsomeren bezüglich der jeweiligen ethylenischen Doppelbindungen) angegeben wurde.
Tabelle 5:
Figure imgf000022_0001
Das so erhaltene Rohprodukt wurde zunächst mittels Sambayverdampfer bei einer Temperatur von 140 bis150°C und einem absoluten Druck von 5 mbar von Hochsie- dern befreit und anschließend bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 1600C und einem absoluten Druck von 10 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 352 g (2,16 mol entspr. 54% d.Th.) Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches von Doppelbindungsisomeren.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril umfassend die Schritte
a) Umsetzung eines Nitrils der Formel (II)
N≡ — v
(II) R1
in dem der Rest
R1 Wasserstoff oder den Rest -C(O)OR2 bedeutet, wobei
R2 gegebenenfalls Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches d- bis Cβ-Alkyl bedeutet,
mit einem Aktivierungsreagenz unter Erhalt des Nitrils der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter Form und
b) Umsetzung des Nitrils der Formel (II) in deprotonierter oder enolisierter
Form mit 6-Methyl-5-octen-2-on unter Erhalt von 3,7-Dimethyl-2,6- nonadiennitril oder einer Verbindung der Formel (IV)
Figure imgf000023_0001
in Form eines Isomerengemisches bezüglich der ethylenischen Doppelbindungen,
wobei der Rest
R1' -C(O)OR2 bedeutet und
R2 Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches d- bis
Ce-Alkyl bedeutet,
und in dem Fall, dass man ein Isomerengemisch der Verbindung der Formel (IV) erhält, c) gegebenenfalls Verseifung der erhaltenen Verbindung der Formel (IV) zur entsprechenden freien Carbonsäure und anschließende Decarboxylierung unter Erhalt von 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril in Form eines Gemisches von Konfigurationsisomeren und Konstitutionsisomeren bezüglich der ethylenischen Doppelbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 Wasserstoff bedeutet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivierungsreagenz eine Base einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Aceto- nitril als Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aktivierungsreagenz mit einem pKs-Wert von 5 bis 50 einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aktivierungsreagenz, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erd- alkalihydroxide und -alkoholate, Ammoniumhydroxid und -acetat, primäre, sekundäre und tertiäre Amine einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Schritt a) erhalten Reaktionsgemisch vorlegt und 6-Methyl-5- octen-2-on zudosiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dass gemäss Schritt b) oder c) erhaltene Produkt einer Isomerisierung durch Inkontaktbringen mit einer Base unterwirft.
10. Gemisch, umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril, erhältlich durch das Ver- fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Gemisch, umfassend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 3,7-Dimethyl-3,6- nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril, wobei der Gehalt an 3,7- Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril zusammen bezogen auf die Menge an 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril im Gemisch bis zu 10 Gew.-% beträgt.
12. Gemisch nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zu mindestens 90 Gew.-% aus 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, 3,7- Dimethyl-3,6-nonadiennitril und 3-Methylen-7-methyl-6-nonennitril besteht.
13. Verwendung von Gemischen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 als Riechstoffe.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Erzeugung eines Zitrusgeruchs.
15. Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter, umfassend eine organoleptisch wirksame Menge der Gemische gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12.
16. Duftstoff kom position, enthaltend 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril sowie mindes- tens eine weitere Komponente, ausgewählt aus den Duftstoffen 3,7-
Dimethyloctannitril und 3,7-Dimethyl-6-octennitril.
17. Duftstoffkomposition nach Anspruch 16, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Duftstoffkomposition, 5 bis 10 Gew.-% Dihydro- citronellylnitril, 35 bis 45 Gew.-% Citronellylnitril und 50 bis 60 Gew.-% 3,7-
Dimethyl-2,6-nonadiennitril.
18. Duftstoffkomposition nach Anspruch 16 oder 17, enthaltend Ethylgeranonitril in Form eines Gemisches nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
19. Verwendung einer Duftstoffkomposition nach einem der Ansprüche 16 bis 18 zur Erzeugung eines Zitrusgeruchs.
20. Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter, umfassend eine organoleptisch wirksame Menge der Duftstoffkompositionen gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18.
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