WO2009000752A1 - Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique - Google Patents

Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique Download PDF

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WO2009000752A1
WO2009000752A1 PCT/EP2008/057816 EP2008057816W WO2009000752A1 WO 2009000752 A1 WO2009000752 A1 WO 2009000752A1 EP 2008057816 W EP2008057816 W EP 2008057816W WO 2009000752 A1 WO2009000752 A1 WO 2009000752A1
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diene
copolymer
elastomer
rubber composition
composition
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PCT/EP2008/057816
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Pierre Robert
Fanny Barbotin
Jean-Michel Favrot
Philippe Chaboche
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a diene block copolymer comprising at least one polyether block.
  • This copolymer imparts to a reinforced rubber composition containing improved hysteretic properties in the vulcanized state, as well as advantageous processing properties in the green state.
  • the invention also relates to a tire incorporating such a composition. Since fuel savings and the need to preserve the environment have become a priority, it is desirable to produce mixtures with good mechanical properties and as low a hysteresis as possible so that they can be used in the form of fuel compositions. Rubbers usable for the manufacture of various semi-finished products for use in the composition of tire casings, such as, for example, underlays, sidewalls, treads, and for obtaining tires having a rolling resistance scaled down.
  • EP 0 778 311 B1 discloses the incorporation into rubber compositions comprising, as a reinforcing filler of silica, a majority of diene polymers carrying, chain end a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end.
  • a functionalizing agent consisting of a cyclic polysiloxane, such as hexamethylcyclotrisiloxane, is used.
  • the functionalized polymers obtained can be separated from the reaction medium leading to their formation by steam extraction of the solvent, without their macrostructure and, consequently, their physical properties evolving.
  • these polymers which have an active silanol functional group for coupling to silica or surface-modified carbon black with silica, while imparting to the rubber compositions incorporating them an improvement in hysteresis and reinforcing, generally induce an ability to implement uncrosslinked mixtures which is penalized compared to that of "control" polymers unfunctionalized.
  • Other means of decreasing the hysteresis have thus been sought which make possible a better use of the mixtures.
  • Patent EP 1 127 909 B1 in the name of the applicant discloses a method of preparation and the use of a vulcanizable rubber composition of a polyether block copolymer at the end of the chain.
  • This copolymer is intended to interact with the reinforcing inorganic filler so as to reduce the hysteresis of the mixture.
  • the process for preparing this copolymer comprises a method of grafting the complex polyether block in three steps: the functionalization of the ends of living polymer chains with a cyclic organosiloxane, the reaction of the living polymer thus functionalized on a dialkyldihalosilane and then the reaction of this functionalized polymer.
  • Si-X (X being a halogen) with a polyethylene glycol in the presence of dimethylaminopyridine. It appears that the hysteresis properties of the rubber composition comprising the copolymer are significantly improved with respect to a composition comprising a non-functional elastomer, while allowing an improved implementation over a composition comprising an end-functionalized elastomer. chain by a silanol function.
  • US Pat. No. 6,518,369 proposes a reinforced rubber composition containing a diene copolymer with a polyether block, as well as a process for preparing said copolymer.
  • the solution adopted consists in reacting living chains of diene elastomers with a specific polyether.
  • this rate remains insufficient with the process described in this patent.
  • the grafting efficiency of the polyether block is determining for the quality of the interaction of the block copolymer with the reinforcing filler in a reinforced rubber composition, and therefore for the mechanical properties of this composition.
  • the object of the present invention is therefore to remedy this state of affairs.
  • one objective is to provide a modified diene polymer of simple preparation which satisfactorily interacts with a reinforcing filler of a rubber composition containing it in order to improve the mechanical properties of said composition.
  • This object is achieved in that the Applicant has just discovered a simplified process for the preparation of a diene block copolymer, at least one of whose blocks is a polyether, which makes it possible to unexpectedly achieve a high grafting of polyether block on the polymer chains.
  • the copolymer prepared according to the process according to the invention can be used in reinforced rubber composition, in particular for the manufacture of tire casings, to interact with the reinforcing filler. This copolymer makes it possible to significantly reduce the level of hysteresis and, in the uncrosslinked state, to optimize the processability of the rubber composition in the crosslinked state. this composition.
  • a rubber composition containing a block copolymer according to the invention is characterized by a hysteresis which is smaller than that which relates to these "control" compositions, as well as by an improved implementation compared to "control" rubber compositions based on end-functionalized diene polymer.
  • the subject of the invention is therefore a process for the one-step preparation of a diene block copolymer of which at least one of said blocks consists of a polyether and at least one other of said blocks consists of a diene elastomer.
  • the subject of the invention is also a block diene copolymer of which at least one of said blocks consists of a polyether and at least one other of said blocks consists of a diene elastomer, which can be obtained directly or directly from the process according to the invention.
  • Another object of the invention is a rubber composition comprising this block diene copolymer.
  • the invention also relates to a tire incorporating such a composition.
  • the process according to the invention for preparing a diene block copolymer of which at least one of said blocks consists of a polyether and at least one other of said blocks consists of a diene elastomer, consists in reacting a first reagent, consisting of a living diene elastomer with a second reagent, consisting of a functionalizing agent of general formula I having a functional polyether block of number average molecular weight of substantially 100 to 5000 g / mol, preferably 150 to 3000 g / mol and more preferably 300 to 2000 g / mol:
  • R 1 represents an alkyl hydrocarbon derivative Ci - Ci 5, C 6 - Ci 5 or aralkyl C 7 -C 15, of valency m, preferably R 1 represents an alkyl or alkylene radical Ci - C 4 and still more preferably R 1 is -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -
  • R 2 represents a C 1 -C 10 alkylene radical, particularly the CH 2 CH 3 radical;
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical, preferably R 2 is an ethylene or propylene radical, more preferably an ethylene radical,
  • n is a number greater than 1, preferably less than 120 and more preferably an integer of 2 to 60,
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2 and more preferably m is 2 such that the polyether block of the prepared diene block copolymer is in the middle of the chain between two blocks consisting of a diene elastomer .
  • the diene elastomeric block may be random, sequence or microsequenced.
  • This block may have any appropriate microstructure, which is a function of the particular conditions for carrying out the polymerization reaction, such as the presence or absence of a polar and / or randomizing agent and the amounts of polar and / or randomizing agent. employed.
  • diene elastomer is meant any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 8 carbon atoms. at 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • Conjugated dienes which can be used in the process according to the invention are especially suitable for 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3 butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.
  • Preferred for this diene block are suitable polybutadienes, butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene-isoprene copolymers prepared in solution and polyisoprene.
  • said diene block is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution.
  • Polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 of greater than 80% are particularly suitable.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 50% by weight. % and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40% by weight.
  • the living elastomer constituting the first reagent can be obtained in a manner known per se, anionically using a mono-or polyfunctional organometallic initiator.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is used in a preferred manner.
  • Suitable organolithium initiators include those having one or more carbon-lithium bonds. Representative compounds are aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, polymethylenes dilithium such as 1,4-dilithio butane, etc.
  • Mono-functional organolithium initiators are particularly preferred, in particular with a view to obtaining copolymers with at least three blocks, the polyether block being located in the middle of the polymer chain between at least two blocks consisting of a diene elastomer.
  • Lithium amides are also preferred initiators. Lithium amide is obtained from an acyclic or cyclic secondary amine, in the latter case pyrrolidine and hexamethyleneimine are highly preferred; said amide may be rendered soluble in a hydrocarbon solvent by the combined use of a solvating agent, an ether for example, as described in patent FR 2,250,774. The polymerization is preferably carried out, in a manner known per se.
  • an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • polar agents may be used, among which non-chelating polar agents of THF type and polar chelating agents having on at least two atoms at least one non-binder doublet, for example of the tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethylethylened
  • the polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C.
  • the functionalization reaction of the living diene elastomer, obtained at the end of this polymerization step, can take place at a temperature of between -20 ° C. and 100 ° C., by addition of the functionalization agent of general formula I on living polymer chains or vice versa. This reaction may of course have been carried out with one or more functionalization agents corresponding to the general formula I.
  • the mixing can be carried out by any appropriate means, in particular with the aid of any mixer having static agitation and / or any dynamic stirrer of the perfectly stirred type known to those skilled in the art.
  • the latter determines the reaction time between the living diene polymer and the functionalization agent. For example, this time can be between 10 seconds and 2 hours.
  • the method of the invention may further comprise a functionalization, coupling and / or stellar step, known to those skilled in the art, using a compound other than the functionalising agent of formula general I, for example a coupling and staring agent comprising a group IV atom of the periodic table of elements, such as in particular a tin-based derivative.
  • Another subject of the invention is the diene block copolymer, at least one of said blocks being constituted by a diene elastomer and the other at least one of said blocks being constituted by a polyether, capable of being or directly obtained by implementing the preparation method described above.
  • This block copolymer has the particularity of having a high level of grafted polyether blocks.
  • the content of polyether blocks grafted after the functionalization of the living elastomer is at least 65%.
  • the diene block copolymer is a copolymer comprising at least three blocks, at least one polyether block located in the middle of the chain between two blocks of diene elastomer.
  • the copolymer according to the invention consists of three blocks, the polyether block being situated between two blocks of diene elastomer.
  • the invention also relates to a reinforced rubber composition based on at least one block diene copolymer as described above which is intended to interact with the reinforcing filler.
  • the level of polyether blocks grafted on the elastomeric chains according to the invention allows an interaction of better quality with the reinforcing filler and therefore an improvement in the mechanical properties, especially hysteretic properties of the reinforced composition containing the block copolymer of the invention.
  • a rubber composition according to the invention is obtained by mixing by means of a thermo-mechanical work of said block diene copolymer, on the one hand, with a reinforcing filler and, on the other hand, with appropriate additives for the obtaining a vulcanizable rubber composition.
  • said block copolymer is used in blending with another block copolymer according to the present invention and / or with one or more elastomers conventionally used in tire casings. and selected from natural rubber, synthetic diene elastomers, optionally coupled and / or star and / or still partially or fully functionalized with a functionalizing agent different from that used in the preparation method of the invention described above and represented by general formula I, synthetic elastomers other than diene, or polymers other than elastomers.
  • the improvement in the properties of the rubber composition according to the invention will be all the greater, as the proportion of said one or more conventional elastomers in the composition according to the invention will be smaller.
  • this or these conventional elastomers may optionally be present in the composition according to the invention in an amount ranging from 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of block diene copolymer obtainable by implementing the method of preparation of the invention described above.
  • the reinforcing filler of the rubber composition according to the invention contains at least one reinforcing inorganic filler.
  • Such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface, requiring the use of an agent or coupling system for ensuring a stable connection between the elastomer and the load.
  • said reinforcing inorganic filler is, wholly or at least predominantly, silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than
  • the BET surface area is determined in a known manner, according to the method of Brunauer-Emmet-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the AFNOR standard NFT 45007 (November 1987); the CTAB surface area is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica any silica having a very important ability to deagglomeration and dispersion in an elastomeric matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, thin sections.
  • preferential highly dispersible silicas include Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP, 1135 MP and 1115 MP from Rhodia, Hi-SiI 2000 and Hi SiI EZ 150G silica from PPG, the Zeopol 8715, 8755 or 8745 silicas of the Huber Company as described in application WO 03/016387, treated precipitated silicas such as, for example, "doped” silicas "to aluminum described in EP A 735 088.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or beads.
  • the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silica as described above.
  • As a reinforcing inorganic filler also highly dispersible alumina (Al 2 O 3 ) having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably from 60 to 250 m 2 / g, an average particle size, is suitable.
  • the reinforcing filler of a rubber composition according to the invention may contain in admixture, in addition to the above-mentioned reinforcing inorganic filler (s), an organic filler, such as black of carbon.
  • the reinforcing inorganic filler is present in the reinforcing filler in a mass fraction greater than 50% and up to 100%.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • Inert, non-reinforcing fillers are suitable for particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • black / silica or partially or fully silica-coated blacks are suitable for forming the reinforcing filler.
  • reinforcing organic fillers comprising carbon blacks covered at least in part by an inorganic layer, for example silica, which in turn requires the use of a coupling agent to establish the bond with the elastomer, such as , in a non-limiting way, the charges which are marketed by CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in patent document WO 96/37547.
  • the mass fraction of this carbon black in said reinforcing filler is preferably chosen less than or equal to 30%.
  • the reinforcing inorganic filler is present in the composition of the invention in an amount of between 20 and 200 phr [phr: parts by weight per hundred parts of elastomer (s)], more preferably between 40 and 150 phr, the optimum being different according to the targeted applications.
  • the rubber composition according to the invention further comprises, in a conventional manner, a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix.
  • binding agent is more specifically meant an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and / or physical nature between the charge in question and the elastomer, while facilitating the dispersion of this charge within the elastomer matrix.
  • a binding agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (-OH) of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of bonding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • the bonding agents should not be confused with simple charge-covering agents considered which, in a known manner, may comprise the active Y function with respect to the charge but lack the active X function vis-à-vis the load - screw of the elastomer.
  • Any binding agent known for, or capable of effectively ensuring, in the tire rubber compositions used for the manufacture of tires, the bonding (or coupling) between an inorganic reinforcing filler such as silica and a diene elastomer may be used.
  • organosilanes especially polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes bearing the aforementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer bonding agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known of which are bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes known as “symmetrical” or “asymmetrical” alkoxysilanes, are used, as described for example in US Pat. No. 3,842,111, US Pat. No. 3,873,489, US Pat. No. 3,978,103, US Pat. 997,581, US A 4,002,594, US 4,072,701, US 4,129,585, or more recent patents US 5,580,919, US 5,583,245, US 5,650,457 and US 5,663,358.
  • N ' is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals R ' substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl (preferably C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl) groups; or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl);
  • the radicals R ' 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a hydroxyl, C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl (preferably C 1 -C 8 alkoxyl or C 5 -C 8 cycloalkoxyl group; more preferentially C 1 -C 4 alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably ranging from at 5 and more preferably close to 4.
  • polysulfides especially disulfides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis- (alkoxyl (Cl-C4) alkyl (Cl-C4) silylalkyl (Cl-C4)) for example bis (3 trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Si266 or Si75 in the second case, in the form of a mixture of disulfide (75% by weight) and polysulfides
  • Silquest name A1589 bis
  • TESPT is marketed for example by the Degussa company under the name Si69 (or X50S when supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, a commercial mixture of polysulfides with a mean value for n 'which is close to 4).
  • Polysulfides (especially disulphides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (monoalkoxyl (C 1 -C 4) dialkyl (C 1 -C 4) silylpropyl), more particularly tetrasulphide or bis (monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide (abbreviated to MESPT), which form the subject of the international patent application WO 02/083782 (or US 2004/0132880) on behalf of the applicants.
  • MESPT monoetrasulphide or bis (monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide
  • binding agents other than the above-mentioned polysulfide alkoxysilanes
  • POS bifunctional polyorganosiloxanes
  • silanes or POS bearing azo-dicarbonyl groups as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533 and WO 2006/125534.
  • the level of binding agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably from 3 to 10 phr, in particular from 4 to 7 phr.
  • compositions in accordance with the invention also comprise, besides said block diene copolymer according to the invention, and said reinforcing inorganic filler, plasticizers, pigments, antioxidants, anti-fatigue agents, anti-ozonating waxes, adhesion promoters, reinforcing or plasticizing resins, for example as described in WO02 / 10269, peroxides and or bismaleimides, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking activators comprising zinc monoxide and stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), oils extension, one or more silica overcoating agents such as alkoxysilanes, polyols, or amines.
  • plasticizers for example phenolic novolak resin
  • acceptors for example phenolic
  • compositions may be such that said block diene copolymer according to the invention is extended to an aromatic or non-aromatic or very weakly aromatic oil chosen from the group consisting of a paraffinic oil, naphthenic oil MES, TDAE oil, glycerol esters, plasticizing hydrocarbon resins having a high Tg of preferably greater than 25 0 C, and mixtures of such plasticizers, with an amount of extender oil between 0 and 50 phr .
  • an aromatic or non-aromatic or very weakly aromatic oil chosen from the group consisting of a paraffinic oil, naphthenic oil MES, TDAE oil, glycerol esters, plasticizing hydrocarbon resins having a high Tg of preferably greater than 25 0 C, and mixtures of such plasticizers, with an amount of extender oil between 0 and 50 phr .
  • the vulcanizable rubber composition according to the invention may be prepared according to a process comprising the following steps:
  • thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the necessary basic constituents, with the exception of the of crosslinking, of said composition, comprising at least one block diene copolymer according to the invention and a reinforcing filler, and then
  • This method may also comprise, prior to the completion of the steps
  • the steps of the preparation of a diene block copolymer prepared according to the process of the invention namely, in a first step, the reaction of the monomer (s) ( s) in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent in the presence or absence of a polar agent with a polymerization initiator, to form a living diene elastomer and the reaction, in a second step, of said living elastomer with the agent of functionalization of general formula I, to obtain the diene block copolymer.
  • the preparation of the diene block copolymer can also comprise a step of functionalization, coupling and / or additional starring as described above according to a variant of the process.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a rubber composition such as the one mentioned above, and more particularly semi-finished articles of a tire which comprise this composition.
  • a tire whose tread comprises said composition has a rolling resistance advantageously reduced.
  • the invention therefore also relates to a tire tread which is such that it comprises a crosslinkable or crosslinked rubber composition such as that mentioned above, or which is such that it consists of this composition.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molar masses of a polymer.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a WATERS 2410 differential refractometer and the chromatographic data logging software is the WATERS EMPO WER system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve produced for SBRs of microstructure as follows: 25% by weight of styrene type units, 23% by mass of type 1-2 units and 50% by mass of type 1-4 trans units.
  • An oscillometric consistometer is used as described in the ASTM D 1646 standard.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (ie before firing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the NMR analyzes are carried out on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz 5 mm broadband probe.
  • the sequence uses a 30 ° pulse and a repetition time of 2 seconds.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ).
  • 100 ⁇ l of deuterated cyclohexane (C O D I2 ) are added for the lock signal.
  • NMR Near infrared spectroscopy
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it uses a multivariate calibration [Vilmin, F .; Dussap, C; Coste, N.
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of toluene in a capillary tube.
  • the temperature of the reactor is increased to 60 ° C. and then 2.6 mmol of a 0.11 mol.L- 1 solution of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (CAS number [26403-72-5] marketed by the company are injected. Aldrich under the reference 475696 with a Mn indicated by this supplier of 526 g.mol "1 ) in toluene previously deaerated.
  • the reaction is stopped by adding 8.0 ml of methanol.
  • the "final” inherent viscosity measured is 1.54 dL / g.
  • the viscosity jump, defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here 1.49.
  • the ML viscosity of the polymer thus coupled is 27.
  • the diene block copolymer A is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.44 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.11 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the molecular weight Mn of this block copolymer A determined by the SEC technique, is 121,000 g / mol and the Ip is 1.31.
  • the mathematical decomposition of the SEC chromatogram in sum of Gaussians indicates the presence of a residual population of uncoupled linear chains at height. of 19% by weight.
  • the degree of OCH 2 functions determined by 1 H NMR for copolymer A is 72 mmol / kg, which, taking into account the theoretical molecular weight Mn of the diene polymer and that of the polyethylene glycol block, corresponds to a degree of functionalization by the polyether block of about 65%.
  • the microstructure of this copolymer A is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 34%, that of 1,4-cis units is 28% and that of 1,2 units is 38%. % (each of these three rates refers to butadiene units). The mass content of styrene is 25%.
  • a control sample is then taken from the reactor and then stopped with an excess of methanol relative to lithium.
  • the inherent viscosity (“initial" viscosity), which is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dL in toluene, is 1.07 dL / g.
  • the molecular weight Mn of this control determined by the SEC technique, is 83,000 g / mol, the Ip is 1.08.
  • the temperature of the reactor is increased to 60 ° C. and 2.4 mmol of a 0.091 mol.L- 1 solution of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (CAS number [26403-72-5] marketed by the company are then injected. Aldrich under the reference 475696 with a Mn indicated by this supplier of 526 g.mol "1 ) in toluene previously deaerated.
  • reaction After 60 min of reaction at 60 ° C., the reaction is stopped by adding 7.2 ml of methanol.
  • the “final” inherent viscosity measured is 1.60 dL / g.
  • the viscosity jump, defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here to
  • the viscosity ML of the polymer thus coupled is 34.
  • the diene block copolymer B is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.44 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis- 2,6-tert-butylphenol and 0.11 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the molecular weight Mn of this block copolymer B is 131,000 g / mol and the Ip is 1.30.
  • the mathematical decomposition of the SEC chromatogram in sum of Gaussians indicates the presence of a residual population of uncoupled linear chains at height. 24% by weight.
  • the ratio of OCH 2 functions determined by 1 H NMR for copolymer B is 72 mmol / kg which, taking into account the theoretical molecular weight Mn of the diene polymer and that of the polyethylene glycol block corresponds to a degree of functionalization by the polyether block of about 70%.
  • the microstructure of this copolymer B is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 34%, that of 1,4-cis units is 27% and that of 1,2 units is 39%. % (each of these three rates refers to butadiene units). The mass content of styrene is 25%.
  • This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. A control sample is then taken from the reactor and then stopped with an excess of methanol relative to lithium. The inherent viscosity ("initial" viscosity), which is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dl in toluene, is 1.19 dl / g. The molecular weight Mn of this control, determined by the SEC technique, is 95000 g / mol, the Ip is 1.10. The temperature of the reactor is increased to 60 ° C.
  • reaction After 60 min of reaction at 60 ° C., the reaction is stopped by adding 7.2 ml of methanol.
  • the “final” inherent viscosity measured is 1.79 dl / g.
  • the viscosity jump, defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here to
  • the ML viscosity of the polymer thus coupled is 53.
  • the C-block diene copolymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.44 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis- 2,6-tert-butylphenol and 0.11 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the molecular weight Mn of this C block copolymer is 147,000 g / mol and the Ip is 1.37.
  • the mathematical decomposition of the SEC chromatogram in sum of Gaussians indicates the presence of a residual population of uncoupled linear chains at height. 24% by weight.
  • the function rate OCH 2 determined by 1 H NMR for the copolymer C is 59 mmol / kg, which, in view of the theoretical molecular weight Mn of the diene polymer and that of the polyethylene glycol block corresponds to a degree of functionalization by the polyether block of about 68%.
  • the mass ratio of 1,4-trans units is 33%, that of 1,4-cis units is 28% and that of 1,2 units is 39% (each of these three levels refers to butadiene units). .
  • the mass content of styrene is 25%.
  • This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. A control sample is then taken from the reactor and then stopped with an excess of methanol relative to lithium. The inherent viscosity ("initial" viscosity), which is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dl in toluene, is 1.30 dl / g. The molecular weight Mn of this control, determined by the SEC technique, is 105,000 g / mol, the Ip is 1.08. The temperature of the reactor is increased to 60 ° C.
  • reaction is stopped by adding 5.6 ml of methanol.
  • the “final” inherent viscosity measured is 1.95 dl / g.
  • the viscosity jump, defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here to
  • the ML viscosity of the polymer thus coupled is 66.
  • the D-block diene copolymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.44 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis- 2,6-tert-butylphenol and 0.11 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the molecular weight Mn of this D block copolymer is 172000 g / mol and the Ip is 1.36.
  • the mathematical decomposition of the SEC chromatogram in sum of Gaussians indicates the presence of a residual population of uncoupled linear chains at height. 26% by weight.
  • the ratio of OCH 2 functions determined by 1 H NMR for the copolymer D is 52 mmol / kg which, taking into account the theoretical molecular weight Mn of the diene polymer and that of the polyethylene glycol block corresponds to a degree of functionalization by the polyether block of about 65%.
  • this copolymer D is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 31%, that of 1,4-cis units is 25% and that of 1,2 units is 44%. % (each of these three rates refers to butadiene units). The mass content of styrene is 26%.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the ML viscosity of the copolymer is 31.
  • the molecular weight Mn of this copolymer determined by the SEC technique, is 142,000 g / mol and the Ip is 1.10.
  • the microstructure of this copolymer E is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 30%, that of 1,4-cis units is 28% and that of 1,2 units is 42%. % (each of these three rates refers to butadiene units). The mass content of styrene is 26%. The ratio of functions (CH 2 ) 2 Si determined by 1 H NMR for this copolymer is 4.5 mmol / kg.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the ML viscosity of the copolymer is 65.
  • the molecular weight Mn of this copolymer determined by the SEC technique, is 182,000 g / mol and the Ip is 1.13.
  • this copolymer F is determined by NIR: the mass ratio of 1,4-trans units is 33%, that of 1,4-cis units is 25% and that of 1,2 units is 42%. (each of these three rates refers to butadiene units). The mass content of styrene is 25%.
  • the functional level (CH 2 ) 2 Si determined by 1 H NMR for this copolymer is 4.07 mmol / kg.
  • the conversion rate of the monomers reaches 93%. This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. 0.75 L of a solution of methanol at 0.12 mol.L -1 in toluene is then added, the inherent viscosity, which is measured at 25 ° C.
  • the ML viscosity of the copolymer is 31.
  • the molecular weight M n of this copolymer is 134 000 g / mol and I l I p is 1.08.
  • the conversion rate of the monomers reaches 90%. This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. 0.53 L of a solution of methanol at 0.12 mol.L -1 in toluene is then added, the inherent viscosity, which is measured at 25 ° C.
  • the ML viscosity of the copolymer is 51
  • the molecular weight Mn of this copolymer determined by the SEC technique, is 160,000 g / mol and the Ip is 1,11.
  • the conversion rate of the monomers reaches 97%. This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. A control sample is then taken from the reactor and then stopped with an excess of methanol relative to lithium. The inherent viscosity ("initial" viscosity), which is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dl in toluene, is 1.17 dl / g. The molecular weight Mn of this control, determined by the SEC technique, is 94,000 g / mol, the Ip is 1.12.
  • the temperature of the reactor is increased to 60 ° C. and then 10.8 ml of a 0.2 mol.L- 1 solution of poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (CAS number [26403-7-5-5] sold by the company are added. Aldrich under the reference 475696 with a Mn indicated by this supplier of 526 g.mol "1 ) in toluene previously deaerated.
  • the reaction is stopped by adding 6.8 ml of methanol.
  • the "final” inherent viscosity measured is 1.77 dl / g.
  • the leap in viscosity, defined as the ratio of said "final” viscosity to said "initial” viscosity, is here 1.51.
  • the ML viscosity of the polymer thus coupled is 52.
  • the diene block copolymer I is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.8 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.2 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool at 100 ° C. and then in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the molecular weight Mn of this block copolymer I is 156,000 g / mol and the Ip is 1.30.
  • the mathematical decomposition of the SEC chromatogram in sum of Gaussians indicates the presence of a majority population (75% by weight) of coupled chains and a minority population (25% by weight) of uncoupled linear chains.
  • the degree of OCH 2 functions determined by 1 H NMR for the copolymer I is 52 mmol / kg which, taking into account the theoretical molecular weight Mn of the diene polymer and that of the polyethylene glycol block corresponds to a degree of functionalization by the polyether block of about 75%.
  • the mass ratio of 1,4-trans units is 21%, that of 1,4-cis units is 19% and that of 1,2 units is 60% (each of these three levels relates to butadiene units). .
  • the mass content of styrene is 27%.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the ML viscosity of the copolymer is 58.
  • the molecular weight Mn of this copolymer determined by the SEC technique, is 161,000 g / mol and the Ip is 1.09.
  • the mass ratio of 1,4-trans units is 20%, that of 1,4-cis units is 19% and that of 1,2 units is 61% (each of these three levels relates to butadiene units). .
  • the mass content of styrene is 25%.
  • the conversion rate of the monomers reaches 92%. This level is determined by weighing an extract dried at 110 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. 0.55 L of a solution of methanol at 0.15 mol.L -1 in toluene is then added, the inherent viscosity, which is measured at 25 ° C.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, and then it is dried on a roll tool and in an oven at 60 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the ML viscosity of the copolymer is 54.
  • the molecular weight M n of this copolymer is 158 000 g / mol and I l I p is 1.09.
  • the mass ratio of 1,4-trans units is 20%, that of 1,4-cis units is 19% and that of 1,2 units is 61% (each of these three levels relates to butadiene units). .
  • the mass content of styrene is 26%.
  • the four SBR B, SBR C, SBR G and SBR H elastomers were used for the preparation of tread-like rubber compositions B, C, G and H, each comprising silica as a filler. reinforcing.
  • compositions B, C, G and H has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out, in a first thermomechanical working time, by two steps separated by a cooling phase, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermo-mechanical working step is carried out for 4 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 160 ° C. falls.
  • the elastomeric block is then recovered and cooled.
  • a second thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of zinc monoxide and antioxidant, up to a maximum temperature of 160 ° C. about.
  • thermo-mechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 45 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, then cooled, in an external mixer
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C. for 40 min.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • composition B according to the invention has a Mooney value "mixture” which is lower than that of the composition G based on a non-elastomer. functional.
  • composition C according to the invention has a Mooney value "mixture” lower than that of the composition H based on a nonfunctional elastomer.
  • the elastomers B and C comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention make it possible to improve the implementation respectively with respect to the non-functional elastomers G and H.
  • the MA300 / MA100 ratio of the composition B according to the invention is slightly greater than that of the composition G based on a non-functional elastomer.
  • the MA300 / MA100 ratio of the composition C according to the invention is slightly higher than that of the composition H based on a non-functional elastomer.
  • the elastomers B and C comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention make it possible to slightly improve the reinforcement respectively with respect to the non-functional elastomers G and H.
  • the Delta G * and tan ⁇ max values of the composition B according to the invention are significantly lower than those of the composition G based on a non-functional elastomer.
  • the values of Delta G * and tan ⁇ max of the composition C according to the invention are significantly lower than those of the composition H based on a non-functional elastomer.
  • Elastomers B and C comprising a mid-chain polyether block according to the invention allow to improve the hysteresis properties (Delta G *, tan ⁇ max) respectively compared to non-functional elastomers G and H.
  • composition B according to the invention based on an elastomer which comprises a polyether block in the middle of the chain exhibits rubber properties in the uncrosslinked state and in the crosslinked state which are improved compared to to those of the non-functional elastomeric composition G due to improved processability and significantly reduced hysteresis.
  • composition C according to the invention based on an elastomer which comprises a polyether block in the middle of the chain exhibits rubber properties in the uncrosslinked state and in the crosslinked state which are improved compared to those of the composition H based on non-functional elastomer due to improved processability and significantly reduced hysteresis.
  • the four SBR B, SBR D, SBR E and SBR F elastomers were used for the preparation of tread-like rubber compositions B, D, E and F, each comprising silica as a filler. reinforcing.
  • compositions B, D, E and F has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out, in a first thermomechanical working time, by two steps separated by a cooling phase, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermo-mechanical work is carried out for 4 to 5 minutes, until a maximum fall temperature of 160 ° C.
  • the elastomeric block is then recovered and cooled.
  • thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of zinc monoxide and antioxidant, up to a maximum temperature of 160 ° C. about.
  • thermo-mechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 45 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C. for 40 min.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • composition B according to the invention has a Mooney value "mixture” which is very much lower than that of the composition E based on an elastomer which comprises a SiOH function at the end of the chain.
  • the composition D according to the invention has a Mooney value "mixture” very much lower than that of the composition F based on an elastomer which comprises a SiOH function at the end of the chain.
  • Elastomers B and D having a polyether block in the middle of the chain according to the invention make it possible to improve very clearly the implementation respectively with respect to the elastomers E and F which comprise a SiOH function at the end of the chain.
  • the MA300 / MA100 ratio of the composition B according to the invention is slightly greater than that of the composition E based on an elastomer which comprises an SiOH function at the end of the chain.
  • MA300 / MA100 of the composition D according to the invention is slightly greater than that of the composition F based on an elastomer which comprises an SiOH function at the end of the chain.
  • the elastomers B and D comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention make it possible to slightly improve the reinforcement respectively with respect to the elastomers E and F which comprise an SiOH function at the end of the chain.
  • the values of Delta G * and tan ⁇ max of the composition B according to the invention are lower than those of the composition E based on an elastomer which comprises an SiOH function at the end of the chain.
  • the values of Delta G * and tan ⁇ max of the composition D according to the invention are lower than those of the composition F based on an elastomer which comprises an SiOH function at the end of the chain.
  • the elastomers B and D comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties (Delta G *, tan ⁇ max ) respectively with respect to elastomers E and F which comprise an SiOH function at the end of the chain.
  • composition B according to the invention based on an elastomer which comprises a polyether block in the middle of the chain exhibits rubber properties in the uncrosslinked state and in the crosslinked state which are improved compared to to those of the elastomeric composition E which comprises an end-chain SiOH function because of a very much improved processability and because of reduced hysteresis.
  • the composition D according to the invention based on an elastomer which comprises a polyether block in the middle of the chain exhibits rubber properties in the uncrosslinked state and in the crosslinked state which are improved compared to those of the composition F. based on an elastomer which comprises a SiOH function at the end of the chain because of a very much improved processability and because of reduced hysteresis.
  • the three SBR I, SBR J and SBR K elastomers were used for the preparation of tread-like rubber compositions I, J, and K, each comprising silica as a reinforcing filler.
  • compositions I, J and K has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are performed, firstly, by a thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermomechanical work we introduce successively, in an internal laboratory mixer type
  • thermomechanical working stage is carried out for 4 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 160 ° C. falls.
  • thermo-mechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 45 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, then cooled, in an external mixer
  • the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., while mixing for a further period of 3 to 4 minutes (second aforementioned mechanical working time).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C. for 40 min.
  • the results are shown in Table 3 below.
  • composition I according to the invention has a Mooney value
  • composition which is very much lower than that of the composition J based on an elastomer which comprises a SiOH function at the end of the chain.
  • the composition I according to the invention has a Mooney value "mixture” which is lower than that of the composition K based on a nonfunctional elastomer.
  • the elastomer comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention makes it possible to improve the implementation with respect to the non-functional elastomer on the one hand and with respect to the SiOH functional elastomer at the end of the warp chain. somewhere else.
  • the MA300 / MA100 ratio of the composition I according to the invention is equivalent to that of the composition J based on an elastomer which comprises an SiOH function at the end of the chain.
  • the composition I according to the invention has a MA300 / MA100 ratio which is greater than that of the composition K based on a non-functional elastomer.
  • the elastomer comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention makes it possible to improve the reinforcement with respect to the non-functional elastomer.
  • the value of Delta G * of the composition I according to the invention is equivalent to that of the composition J based on an elastomer which comprises a SiOH function at the end of the chain, whereas the value tan ⁇ max of the composition I according to the invention is lower than that of tan ⁇ max of the composition J.
  • composition I according to the invention has Delta G * and tan ⁇ max values lower than those of the composition K based on a non-functional elastomer.
  • the elastomer comprising a polyether block in the middle of the chain according to the invention makes it possible to improve the hysteretic properties (Delta G *, tan ⁇ max ) with respect to the non-functional elastomer.
  • the elastomer-based composition I according to the invention which comprises a mid-chain polyether block exhibits non-crosslinked and cross-linked rubber properties which are improved over those of the elastomer composition J comprising an end-chain SiOH function because of improved processability on the one hand and compared to those of the non-functional elastomeric K-based composition because of a reduced hysteresis on the other hand.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation en une étape d'un copolymère diénique à blocs dont un au moins de ces blocs est constitué d'un polyéther dont la masse moléculaire moyenne en nombre est sensiblement de 100 à 5000 g/mol, et au moins un autre de ces blocs est constitué d'un élastomère diénique. Le procédé selon l'invention permet un taux de greffage du polyéther sur les chaînes de polymère élevé. La présente invention concerne également une composition de caoutchouc renforcée, notamment destinée à la fabrication de pneumatiques, comprenant un tel copolymère à blocs qui est destiné à interagir avec la charge renforçante. Une composition de caoutchouc selon l'invention présente des propriétés hystérétiques améliorées à l'état vulcanisé, tout en conservant des propriétés de mise en oeuvre satisfaisantes à l'état non vulcanisé.

Description

Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère diénique à blocs comprenant au moins un bloc polyéther. Ce copolymère confère à une composition de caoutchouc renforcée le contenant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état vulcanisé, ainsi que des propriétés de mise en œuvre intéressantes à l'état cru. L'invention concerne également un pneumatique incorporant une telle composition. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en œuvre des mélanges.
Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. Dans le cadre de mélange contenant une charge inorganique renforçante, il a été proposé d'utiliser des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alkoxysilanes.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges inorganiques renforçantes, on peut par exemple citer le brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysable en mélange avec de la silice.
Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation par un dérivé alkoxysilane réside dans la mise en oeuvre ultérieure de l'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation.
En effet, d'une manière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alkoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721.
C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres réactions de fonctionnalisation, toujours en vue de l'obtention de telles compositions de caoutchouc.
A titre d'exemple, on peut citer le brevet EP 0 778 311 Bl au nom de la demanderesse, qui divulgue l'incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire, de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoins à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alkoxysilane.
Cependant, ces polymères, qui comportent un groupe fonctionnel silanol actif pour un couplage à de la silice ou à du noir de carbone modifié en surface par de la silice, bien que conférant aux compositions de caoutchouc les incorporant une amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement, induisent généralement une aptitude à la mise en oeuvre des mélanges non réticulés qui est pénalisée par rapport à celle de polymères " témoins " non fonctionnalisés. On a donc recherché d'autres moyens de diminution de l'hystérèse qui permettent une meilleure mise en oeuvre des mélanges.
Le brevet EP 1 127 909 Bl au nom de la demanderesse divulgue un procédé de préparation et l'utilisation en composition de caoutchouc vulcanisable d'un copolymère à bloc polyéther en bout de chaîne. Ce copolymère est destiné à interagir avec la charge inorganique renforçante de manière à diminuer l'hystérèse du mélange. Le procédé de préparation de ce copolymère comprend une méthode de greffage du bloc polyéther complexe en trois étapes : la fonctionnalisation des extrémités de chaînes polymériques vivantes par un organosiloxane cyclique, la réaction du polymère vivant ainsi fonctionnalisé sur un dialkyldihalogénosilane puis la réaction de ce polymère fonctionnalisé Si-X (X étant un halogène) avec un polyéthylène glycol en présence de diméthylaminopyridine. Il apparaît que les propriétés d'hystérèse de la composition de caoutchouc comprenant le copolymère sont signifîcativement améliorées par rapport à une composition comprenant un élastomère non fonctionnel, tout en permettant une mise en œuvre améliorée par rapport à une composition comprenant un élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne par une fonction silanol.
Le brevet US 6,518,369 propose une composition de caoutchouc renforcée contenant un copolymère diénique à bloc polyéther, ainsi qu'un procédé de préparation dudit copolymère. La solution retenue consiste à faire réagir des chaînes vivantes d'élastomères diéniques sur un polyéther spécifique. Bien que proposant une amélioration du taux de greffage du polyéther sur les chaînes de polymère préparé en solution, ce taux reste insuffisant avec le procédé décrit dans ce brevet. Or, le rendement de greffage du bloc polyéther est déterminant pour la qualité de l'interaction du copolymère à blocs avec la charge renforçante dans une composition de caoutchouc renforcée, et donc pour les propriétés mécaniques de cette composition.
Le but de la présente invention est donc de remédier à cet état de fait. Notamment, un objectif est de proposer un polymère diénique modifié de préparation simple et qui interagit de manière satisfaisante avec une charge renforçante d'une composition de caoutchouc le contenant afin d'améliorer les propriétés mécaniques de ladite composition. Ce but est atteint en ce que la demanderesse vient de découvrir un procédé simplifié pour la préparation d'un copolymère diénique à blocs, dont l'un au moins de ses blocs est un polyéther, qui permet d'atteindre de manière inattendue un taux de greffage élevé du bloc polyéther sur les chaînes de polymère. Le copolymère préparé conformément au procédé selon l'invention est utilisable en composition de caoutchouc renforcée, notamment pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques, pour interagir avec la charge renforçante. Ce copolymère permet de réduire d'une manière significative pour la composition de caoutchouc le contenant, à l'état réticulé, le niveau d'hystérèse et, à l'état non réticulé, d'optimiser l'aptitude à la mise en œuvre de cette composition.
En particulier, en prenant comme référence les hystérèses de compositions de caoutchouc " témoins " contenant des élastomères diéniques non fonctionnalisés ou encore fonctionnalisés en bout de chaîne par un silanol , une composition de caoutchouc contenant un copolymère à blocs selon l'invention est caractérisée par une hystérèse qui est plus réduite que celle qui est relative à ces compositions " témoins ", ainsi que par une mise en œuvre améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc " témoins " à base de polymère diénique fonctionnalisé en bout de chaîne.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation en une étape d'un copolymère diénique à blocs dont l'un au moins desdits blocs est constitué d'un polyéther et au moins un autre desdits blocs est constitué d'un élastomère diénique.
L'invention a également pour objet un copolymère diénique à blocs dont l'un au moins desdits blocs est constitué d'un polyéther et au moins un autre desdits blocs est constitué d'un élastomère diénique, susceptible d'être ou directement obtenu par le procédé selon l'invention.
Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc comprenant ce copolymère diénique à blocs.
L'invention a aussi pour objet un pneumatique incorporant une telle composition.
Le procédé selon l'invention, permettant de préparer un copolymère diénique à blocs dont l'un au moins desdits blocs est constitué d'un polyéther et au moins un autre desdits blocs est constitué d'un élastomère diénique, consiste à faire réagir un premier réactif, constitué d'un élastomère diénique vivant avec un deuxième réactif, constitué d'un agent de fonctionnalisation de formule générale I ayant un bloc polyéther fonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre sensiblement de 100 à 5000 g/mol, de préférence de 150 à 3000 g/mol et plus préférentiellement de 300 à 2000 g/mol :
Figure imgf000006_0001
Formule I
dans laquelle,
R1 représente un dérivé hydrocarboné alkyle en Ci - Ci 5, aryle en C6 - Ci 5 ou aralkyl en C7-C15, de valence m, de préférence R1 représente un radical alkyle ou alkylène en Ci - C4 et encore plus préférentiellement R1 est -CH3, -CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-
R2 représente un radical alkylène en C1-C10, particulièrement le radical _ CH - CH -
dans lequel R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence R2 est un radical éthylène ou propylène, plus préférentiellement éthylène,
n est un nombre supérieur à 1, de préférence inférieur à 120 et plus préférentiellement un nombre entier de 2 à 60,
m est un nombre entier de 1 à 4, de préférence 1 ou 2 et plus préférentiellement m vaut 2 de manière à ce que le bloc polyéther du copolymère diénique à blocs préparé se situe en milieu de chaîne entre deux blocs constitués d'un élastomère diénique.
Parmi les agents de fonctionnalisation répondant à la formule générale I, on peut citer par exemple le diéthylène glycol glycidyl méthyl éther (de numéro CAS [71712-93- I]), le triéthylène glycol glycidyl méthyl éther (de numéro CAS [73692-54-3]), le tétraéthylène glycol glycidyl méthyl éther (de numéro CAS [73692-52-1]), le polyéthylène glycol glycidyl méthyl éther (de numéro CAS [40349-67-5]), le polypropylene glycol monoglycidyl monobutyléther (de numéro CAS [62412-80-0]), le diéthylèneglycol diglycidyl éther (de numéro CAS [4206-61-5]), le dipropylene glycol diglycidyl éther (de numéro CAS [41638-13-5]), le triéthylèneglycol diglycidyl éther (de numéro CAS [1954- 28-5]), le tripropylene glycol diglycidyl éther (de numéro CAS [74925-6 l-4]),le tétraéthylèneglycol diglycidyl éther (de numéro CAS [17626-93-6]), le tétrapropylene glycol diglycidyl éther (de numéro CAS [41550-23-6]), le polyéthylèneglycol diglycidyl éther (de numéro CAS [26403-72-5]), le polypropylene glycol diglycidyl éther (de numéro CAS [26142-30-3]), et conviennent à titre préférentiel le polyéthylène glycol glycidyl méthyl éther (de numéro CAS [40349-67-5]) et le polyéthylèneglycol diglycidyl éther (de numéro CAS [26403-72-5]). Le bloc élastomère diénique peut être statistique, séquence ou microséquencé. Ce bloc peut avoir toute microstructure appropriée, qui est fonction des conditions particulières de mise en œuvre de la réaction de polymérisation, telles que la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl- 1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, meta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. A titre préférentiel pour ce bloc diénique, conviennent les polybutadiènes, les copolymères butadiène-styrène et les copolymères butadiène-styrène-isoprène préparés en solution et le polyisoprène. Avantageusement, ledit bloc diénique est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution.
A ce titre conviennent notamment les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène- styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 00C et - 700C et plus particulièrement entre - 100C et - 600C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 250C et - 500C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 200C et - 700C.
L'élastomère vivant constituant le premier réactif peut être obtenu de manière connue en soi, par voie anionique au moyen d'un initiateur organométallique mono-ou polyfonctionnel. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone- lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithio butane, etc...Les initiateurs organolithiens mono fonctionnels sont particulièrement préférés, notamment en vue de l'obtention de copolymères à au moins trois blocs, le bloc polyéther se situant en milieu de chaîne polymérique entre au moins deux blocs constitués d'un élastomère diénique. Les amidures de lithium sont également des initiateurs préférés. L'amidure de lithium est obtenu à partir d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, dans ce dernier cas la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine sont hautement préférées ; ledit amidure pouvant être rendu soluble dans un solvant hydrocarboné grâce à l'utilisation conjointe d'un agent de solvatation, un éther par exemple, comme décrit dans le brevet FR 2 250 774. La polymérisation est de préférence effectuée, de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthylènediamine.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 200C et 1200C et de préférence voisine de 300C à 900C.
La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l'issue de cette étape de polymérisation, peut se dérouler à une température comprise entre -200C et 1000C, par addition de l'agent de fonctionnalisation de formule générale I sur les chaînes polymériques vivantes ou inversement. Cette réaction peut bien sûr avoir été réalisée avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation répondant à la formule générale I.
Le mélangeage peut être réalisé par tout moyen approprié notamment à l'aide de tout mélangeur disposant d'une agitation de type statique et/ou tout mélangeur dynamique de type parfaitement agité connu par l'homme de l'art. Ce dernier détermine le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et l'agent de fonctionnalisation. A titre d'exemple, ce temps peut être compris entre 10 secondes et 2 heures. Selon une variante, le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage, connue de l'homme du métier, mettant en œuvre un composé différent de l'agent de fonctionnalisation de formule générale I, par exemple un agent de couplage etou d'étoilage comprenant un atome du groupe IV de la classification périodique des éléments, tel que notamment un dérivé à base d'étain.
On notera que cette modification supplémentaire de l'élastomère diénique peut être avantageusement mise en œuvre pour réguler le fluage à froid du copolymère à blocs de l'invention.
Un autre objet de l'invention est le copolymère diénique à blocs, l'un au moins desdits blocs étant constitué d'un élastomère diénique et l'autre au moins desdits blocs étant constitué d'un polyéther, susceptible d'être ou directement obtenu en mettant en œuvre le procédé de préparation décrit ci-dessus. Ce copolymère à blocs présente la particularité d'avoir un taux élevé de blocs polyéther greffés.
Préférentiellement, le taux de blocs polyéther greffés à l'issue de la fonctionnalisation de l'élastomère vivant est d'au moins 65%.
Selon une variante de l'invention, le copolymère diénique à blocs est un copolymère comportant au moins trois blocs, au moins un bloc polyéther se situant en milieu de chaîne entre deux blocs d'élastomère diénique. De préférence selon cette variante, le copolymère selon l'invention est constitué de trois blocs, le bloc polyéther se situant entre deux blocs d'élastomère diénique.
L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins un copolymère diénique à blocs tel que décrit plus haut qui est destinée à interagir avec la charge renforçante.
Le taux de blocs polyéther greffés sur les chaînes élastomériques selon l'invention permet une interaction de meilleure qualité avec la charge renforçante et donc une amélioration des propriétés mécaniques, notamment hystérétiques de la composition renforcée contenant le copolymère à blocs de l'invention.
Par l'expression "à base de", il faut entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de la réaction des différents constituants utilisés, certains des constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de la vulcanisation (cuisson). Une composition de caoutchouc selon l'invention est obtenue par mélangeage au moyen d'un travail thermo -mécanique dudit copolymère diénique à blocs, d'une part, avec une charge renforçante et, d'autre part, avec des additifs appropriés pour l'obtention d'une composition de caoutchouc vulcanisable. Selon des variantes de réalisation pour l'obtention de cette composition selon l'invention, on utilise ledit copolymère à blocs en coupage avec un autre copolymère à blocs selon la présente invention et/ou avec un ou plusieurs élastomères conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatiques et choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, éventuellement couplés et/ou étoiles et/ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisés par un agent de fonctionnalisation différent de celui utilisé dans le procédé de préparation de l'invention décrit plus haut et représenté par la formule générale I, les élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite. Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère diénique à blocs susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre le procédé de préparation de l'invention décrit plus haut.
La charge renforçante de la composition de caoutchouc selon l'invention contient au moins une charge inorganique renforçante.
Dans la présente demande, on entend par " charge inorganique renforçante ", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge " blanche " ou parfois charge " claire ", voire "charge non noir" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone (considéré comme une charge organique dans le cadre de la présente description), cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison stable entre l'élastomère et la charge.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à
450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans " The Journal of the American Chemical Society " Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI 2000 et Hi SiI EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8755 ou 8745 de la Société Huber telles que décrites dans la demande WO 03/016387, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices " dopées " à l'aluminium décrites dans le document de brevet EP A 735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, microperles, granulés, ou de billes. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silice hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. A titre de charge inorganique renforçante, convient également l'alumine (AI2O3) hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm qui sont décrites dans le document de brevet européen EP A 810 258. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines " Baikalox A125 " ou " CR125 " (Société Baïkowski), " APA 100RDX " (Condéa), " Aluminoxid C " (Degussa) ou " AKP GO 15 " (Sumitomo Chemicals). Conviennent également les hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet WO A 99/28376. On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en mélange, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone.
Cependant, à titre préférentiel, la charge inorganique renforçante est présente dans la charge renforçante selon une fraction massique supérieure à 50% et pouvant aller jusqu'à 100%.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs Nl 15, N134, N234, N339, N347, N375. Comme charges inertes non renforçantes conviennent des particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin.
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. Par exemple, les coupages noir/silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également des charges organiques renforçantes comprenant les noirs de carbone recouverts au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère, tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination " CRX 2000 ", et qui sont décrites dans le document de brevet WO A 96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élevée en charge inorganique renforçante, c'est à dire supérieure à 70 %. L'expérience montre également que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement une charge inorganique renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est présente dans la composition de l'invention selon une quantité comprise entre 20 et 200 pce [pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)], plus préférentiellement entre 40 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère.
Par agent de liaison, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l' élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y- T-X ", dans laquelle :
Y représente un groupe fonctionnel (fonction " Y ") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
• X représente un groupe fonctionnel (fonction " X ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
• T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à- vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits " symétriques " ou " asymétriques " selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US A 3 842 111, US A 3 873 489, US A 3 978 103, US A 3 997 581, US A 4 002 594, US A 4 072 701, US A 4 129 585, ou dans les brevets plus récents US A 5 580 919, US A 5 583 245, US A 5 650 457, US A 5 663 358, US A 5 663 395, US A 5 663 396, US A 5 674 932, US A 5 675 014, US A 5 684 171, US A 5 684 172, US A 5 696 197, US A 5 708 053, US A 5 892 085, EP A 1 043 357, WO 03/002648 (ou US 2005/0016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/0016650), qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (II) suivante :
(II) Z - A - Sn. - A - Z, dans laquelle :
• n' est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
• A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cl -C 18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4 en particulier le propylène);
• Z répond à l'une des formules ci-après : R'1 R'2
Si- R' Si— R'2 -Si— R'2
R'2 R'2 R'2
dans lesquelles :
• les radicaux R' , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -C 18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ;
les radicaux R'2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Cl -C 18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence des groupes alkoxyle en C1-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en C1-C4, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des " n' " est un nombre fractionnaire, de préférence allant de 2 à 5 et plus préférentiellement proche de 4.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl- C4)silylalkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3 triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HsO)SSi(CH2)SS]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75 % en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n' qui est proche de 4). On citera également les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis (monoalkoxyl(Ci-C4) dialkyl(Ci- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international WO 02/083782 (ou US 2004/0132880) au nom des demanderesses.
A titre d'exemples d'agents de liaison autres que les alkoxysilanes polysulfures précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes (POS) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 5ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533 et WO 2006/125534. Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de liaison est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce.
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre ledit copolymère diénique à blocs selon l'invention, et ladite charge inorganique renforçante, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des cires anti- ozonantes, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes ou plastifiantes, par exemple telles que décrites dans le document WO02/10269, des peroxydes et ou bismaléimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des aminés. En particulier, ces compositions peuvent être telles que ledit copolymère diénique à blocs selon l'invention, est étendu à une huile aromatique ou non aromatique ou très faiblement aromatique, choisie dans le groupe constitué par une huile paraffmique, naphténique, huile MES, huile TDAE, les esters de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 25 0C et les mélanges de tels plastifiants, avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
La composition de caoutchouc vulcanisable conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires, à l'exception du système de réticulation, de ladite composition, comprenant au moins un copolymère diénique à blocs selon l'invention et une charge renforçante, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation,
(iii) l'extrusion ou le calandrage de la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme désirée, pour fabriquer des semi-finis tels que des bandes de roulement.
Ce procédé peut également comprendre, préalablement à la réalisation des étapes
(i), (ii) et (iii) précitées, les étapes de la préparation d'un copolymère diénique à blocs préparé selon le procédé de l'invention, à savoir, dans une première étape, la réaction du (des) monomère(s) en présence ou non d'un solvant hydrocarboné inerte en présence ou non d'un agent polaire avec un initiateur de polymérisation, pour former un élastomère diénique vivant et la réaction, dans une seconde étape, dudit élastomère vivant avec l'agent de fonctionnalisation de formule générale I, pour obtenir, le copolymère diénique à blocs. La préparation du copolymère diénique à blocs peut également comprendre une étape de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage supplémentaire telle que décrite précédemment selon une variante du procédé.
L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc telle que celle susmentionnée, et plus particulièrement des articles semi-finis d'un pneumatique qui comprennent cette composition.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état vulcanisé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite. L'invention a donc également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que celle susmentionnée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
I Préparation des polymères
A) Mesures et tests utilisés Techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation avant cuisson des polymères obtenus :
(a) On utilise la technique SEC (Size Exclusion Chromatography) qui permet de séparer les macro molécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
II n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45μm avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane et la température du système de 35°C. Deux jeux de colonnes et conditions chromatographiques correspondantes peuvent alors être utilisés :
1 - Un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales
« STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E » avec un débit de 0.7 ml/min. 2 - Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale
« STYRAGEL HT6E » avec un débit de 1 ml/min.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPO WER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23% massique de motifs type 1-2 et 50 % massique de motifs type 1-4 trans.
(b) Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML (1+4) à 100 0C sont mesurées selon la norme ASTM D 1646.
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D 1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 0C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en " unité Mooney " (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
(c) Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (" differential scanning calorimeter ").
(d) Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN 1H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 μL de cyclohexane deutéré (CODI2) sont ajoutés pour le signal de lock.
Le spectre RMN 1H permet de quantifier la fonction éther par intégration du signal caractéristique des protons du groupement OCH2, situé autour de δ = 3,4 ppm et la fonction (CHs)2Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCH3 autour de δ = 0 ppm.
Le spectre RMN 2D 1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux Silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons). (e) La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiene 1,2-vinyl, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm"1 avec une résolution de 2 cm"1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
(f) Pour les polymères, la viscosité inhérente à 25 0C d'une solution de polymère à 0,1 g/dl dans le toluène, est mesurée à partir d'un polymère sec :
PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
Dans un tube Ubbelhode préalablement étalonné (diamètre du capillaire 0.46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 0C, le temps d'écoulement du toluène et celui de la solution de polymère à 0,1 g/dl sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000023_0001
avec
C concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ; t temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ; temps d'écoulement du toluène en secondes ; ηinh viscosité inhérente exprimée en dl/g.
H : constante d'étalonnage du tube
B) Préparation des polymères
Exemple 1 : Polymère A conformément à l'invention
Dans un réacteur de 10 litres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 5300 grammes de cyclohexane, sont injectés 140 grammes de styrène et 390 grammes de butadiène ainsi que 3,3 mL de tétrahydrofurane et 1,6 mmol de tert-amylatc de sodium. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n- butyllithium, sont ajoutés 5,30 mmol de n-BuLi. La polymérisation est conduite à 500C. Après 49 min, le taux de conversion des monomères atteint 95 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité " initiale "), laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,03 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce témoin, déterminée par la technique SEC, est de 75000 g/mol, l'Ip est de 1,11.
La température du réacteur est augmentée à 600C et sont alors injectés 2.6 mmol d'une solution à 0.11 mol.L"1 de poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (de numéro CAS [26403- 72-5] commercialisé par la société Aldrich sous la référence 475696 avec une Mn indiquée par ce fournisseur de 526 g.mol"1) dans le toluène préalablement désaéré.
Figure imgf000024_0001
Après 60 min de réaction à 600C, la réaction est stoppée par ajout de 8,0 mL de méthanol. La viscosité inhérente " finale " mesurée est de 1,54 dL/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité " finale " sur ladite viscosité " initiale ", est ici de 1,49. La viscosité ML du polymère ainsi couplé est de 27.
Le copolymère diénique à blocs A est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,44 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6- te/t-butylphénol et de 0,11 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère à blocs A, déterminée par la technique SEC, est de 121 000 g/mol et l'Ip est de 1,31. La décomposition mathématique du chromatogramme SEC en somme de gaussiennes (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes populations sont identiques) indique la présence d'une population résiduelle de chaînes linéaires non couplées à hauteur de 19 % en poids.
Le taux de fonctions OCH2 déterminé par RMN 1H pour le copolymère A est de 72 mmol/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn théorique du polymère diénique et de celle du bloc polyéthylène glycol correspond à un taux de fonctionnalisation par le bloc polyéther d'environ 65%.
La microstructure de ce copolymère A est déterminée par la méthode NIR : Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 34 %, celui de motifs 1,4-cis est de 28 % et celui de motifs 1,2 est de 38 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %.
Exemple 2 : Polymère B conformément à l'invention
Dans un réacteur de 10 litres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 5300 grammes de cyclohexane, sont injectés 140 grammes de styrène et 390 grammes de butadiène ainsi que 4,6 mL de tetrahydrofurane et 1,4 mmol de te/t-amylate de sodium. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n- butyllithium, sont ajoutés 4,77 mmol de n-BuLi. La polymérisation est conduite à 500C. Après 42 min, le taux de conversion des monomères atteint 95 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité " initiale "), laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,07 dL/g. La masse moléculaire Mn de ce témoin, déterminée par la technique SEC, est de 83 000 g/mol, l'Ip est de 1,08. La température du réacteur est augmentée à 600C et sont alors injectés 2.4 mmol d'une solution à 0,091 mol.L"1 de poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (de numéro CAS [26403-72-5] commercialisé par la société Aldrich sous la référence 475696 avec une Mn indiquée par ce fournisseur de 526 g.mol"1) dans le toluène préalablement désaéré.
Figure imgf000026_0001
Après 60 min de réaction à 600C, la réaction est stoppée par ajout de 7,2 mL de méthanol.
La viscosité inhérente " finale " mesurée est de 1,60 dL/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité " finale " sur ladite viscosité " initiale ", est ici de
1,50. La viscosité ML du polymère ainsi couplé est de 34. Le copolymère diénique à blocs B est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,44 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t- butylphénol et de 0,11 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère à blocs B, déterminée par la technique SEC, est de 131 000 g/mol et l'Ip est de 1,30. La décomposition mathématique du chromatogramme SEC en somme de gaussiennes (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes populations sont identiques) indique la présence d'une population résiduelle de chaînes linéaires non couplées à hauteur de 24 % en poids.
Le taux de fonctions OCH2 déterminé par RMN 1H pour le copolymère B est de 72 mmol/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn théorique du polymère diénique et de celle du bloc polyéthylène glycol correspond à un taux de fonctionnalisation par le bloc polyéther d'environ 70 %.
La microstructure de ce copolymère B est déterminée par la méthode NIR : Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 34 %, celui de motifs 1,4-cis est de 27 % et celui de motifs 1,2 est de 39 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %.
Exemple 3 : Polymère C conformément à l'invention
Dans un réacteur de 10 litres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 5200 grammes de cyclohexane, sont injectés 135 grammes de styrène et 385 grammes de butadiène ainsi que 4,5 mL de tetrahydrofurane et 1,2 mmol de te/t-amylate de sodium. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n- butyllithium, sont ajoutés 3,95 mmol de n-BuLi. La polymérisation est conduite à 500C. Après 56 min, le taux de conversion des monomères atteint 97 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité " initiale "), laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,19 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce témoin, déterminée par la technique SEC, est de 95000 g/mol, l'Ip est de 1,10. La température du réacteur est augmentée à 600C et sont alors injectés 1,98 mmol d'une solution à 0,091 mol.L"1 de poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (de numéro CAS [26403-72-5] commercialisé par la société Aldrich sous la référence 475696 avec une Mn indiquée par ce fournisseur de 526 g.mol"1) dans le toluène préalablement désaéré.
Figure imgf000028_0001
Après 60 min de réaction à 600C, la réaction est stoppée par ajout de 7,2 mL de méthanol.
La viscosité inhérente " finale " mesurée est de 1,79 dl/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité " finale " sur ladite viscosité " initiale ", est ici de
1,50. La viscosité ML du polymère ainsi couplé est de 53. Le copolymère diénique à blocs C est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,44 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t- butylphénol et de 0,11 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère à blocs C, déterminée par la technique SEC, est de 147 000 g/mol et l'Ip est de 1,37. La décomposition mathématique du chromatogramme SEC en somme de gaussiennes (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes populations sont identiques) indique la présence d'une population résiduelle de chaînes linéaires non couplées à hauteur de 24 % en poids.
Le taux de fonctions OCH2 déterminé par RMN 1H pour le copolymère C est de 59 mmol/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn théorique du polymère diénique et de celle du bloc polyéthylène glycol correspond à un taux de fonctionnalisation par le bloc polyéther d'environ 68 %.
La microstructure de ce copolymère C est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 33 %, celui de motifs 1,4-cis est de 28 % et celui de motifs 1,2 est de 39 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %.
Exemple 4 : Polymère D conformément à l'invention
Dans un réacteur de 10 litres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 5200 grammes de cyclohexane, sont injectés 135 grammes de styrène et 385 grammes de butadiène ainsi que 4,5 mL de tetrahydrofurane et 1,3 mmol de te/t-amylate de sodium. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n- butyllithium, sont ajoutés 3,6 mmol de n-BuLi. La polymérisation est conduite à 500C. Après 53 min, le taux de conversion des monomères atteint 96 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité " initiale "), laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,30 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce témoin, déterminée par la technique SEC, est de 105 000 g/mol, l'Ip est de 1,08. La température du réacteur est augmentée à 600C et sont alors injectés 1,82 mmol d'une solution à 0,072 mol.L"1 de poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (de numéro CAS [26403-72-5] commercialisé par la société Aldrich sous la référence 475696 avec une Mn indiquée par ce fournisseur de 526 g.mol"1) dans le toluène préalablement désaéré.
Figure imgf000030_0001
Après 60 min de réaction à 600C, la réaction est stoppée par ajout de 5,6 mL de méthanol.
La viscosité inhérente " finale " mesurée est de 1,95 dl/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité " finale " sur ladite viscosité " initiale ", est ici de
1,50. La viscosité ML du polymère ainsi couplé est de 66. Le copolymère diénique à blocs D est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,44 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6- te/t-butylphénol et de 0,11 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère à blocs D, déterminée par la technique SEC, est de 172000 g/mol et l'Ip est de 1,36. La décomposition mathématique du chromatogramme SEC en somme de gaussiennes (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes populations sont identiques) indique la présence d'une population résiduelle de chaînes linéaires non couplées à hauteur de 26 % en poids.
Le taux de fonctions OCH2 déterminé par RMN 1H pour le copolymère D est de 52 mmol/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn théorique du polymère diénique et de celle du bloc polyéthylène glycol correspond à un taux de fonctionnalisation par le bloc polyéther d'environ 65%.
La microstructure de ce copolymère D est déterminée par la méthode NIR: Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 31 %, celui de motifs 1,4-cis est de 25 % et celui de motifs 1,2 est de 44 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 26 %.
Exemple 5 : Polymère E " témoin " : SBR fonctionnalisé par une fonction SiOH bout de chaîne
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 49.7 kg de cyclohexane, sont injectés 1.95 kg de styrène et 5.26 kg de butadiène ainsi que 672 mL d'une solution de tert-amylate de sodium à 0,0308 mol.L"1 dans le cyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, est ajouté 729 mL de n-BuLi à 0,0598 mol.L"1 dans le cyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 110 min, le taux de conversion des monomères atteint 94 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg.
372 mL de solution d'hexaméthylcyclotrisiloxane à 0.0586 mol.L"1 dans le cyclohexane sont alors ajoutés. Après 30 min à 600C, 0,78 L d'une solution de méthanol à 0,1 mol.L"1 dans le toluène est alors ajoutée. La viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.50 dl/g. Le polymère est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,8 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6- te/t-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine .
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 31.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 142 000 g/mol et l'Ip est de 1,10.
La microstructure de ce copolymère E est déterminée par la méthode NIR : Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 30 %, celui de motifs 1,4-cis est de 28 % et celui de motifs 1,2 est de 42 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 26 %. Le taux de fonctions (CHs)2Si déterminé par RMN 1H pour ce copolymère est de 4,5 mmol/kg.
Exemple 6 : Polymère F " témoin " : SBR fonctionnalisé par une fonction SiOH bout de chaîne
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 49.7 kg de cyclohexane, sont injectés 1.95 kg de styrène et 5.26 kg de butadiène ainsi que 532 mL d'une solution de tert-amylate de sodium à 0,0308 mol.L"1 dans le cyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de s-butyllithium, est ajouté 512 mL de S-BuLi à 0,0598 mol.L"1 dans le cyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 120 min, le taux de conversion des monomères atteint 92%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg.
261 mL de solution d'hexaméthylcyclotrisiloxane à 0.0586 mol.L"1 dans le cyclohexane sont alors ajoutés. Après 30 min à 600C, 0,59 L d'une solution de méthanol à 0,1 mol.L"1 dans le toluène est alors ajoutée. La viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.81 dl/g. Le polymère est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,8 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6- te/t-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine .
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 65.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 182 000 g/mol et l'Ip est de 1,13.
La microstructure de ce copolymère F est déterminée par le NIR : Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 33 %, celui de motifs 1,4-cis est de 25 % et celui de motifs 1,2 est de 42 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %. Le taux de fonctions (CHs)2Si déterminé par RMN 1H pour ce copolymère est de 4,07 mmol/kg.
Exemple 7 : Polymère G " témoin " : SBR non fonctionnel
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 48.0 kg de cyclohexane, sont injectés 2,39 kg de styrène et 6,46 kg de butadiène ainsi que 772 mL d'une solution de tert-amylate de sodium à 0,0304 mol.L"1 dans le cyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de s-butyllithium, sont ajoutés 676 mL de S-BuLi à 0,0798 mol.L"1 dans le cyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 120 min, le taux de conversion des monomères atteint 93%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 0,75 L d'une solution de méthanol à 0,12 mol.L"1 dans le toluène est alors ajoutée. La viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.51 dl/g. Le polymère est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,32 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t-butylphénol et de 0,08 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phény lènediamine . On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 31.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 134 000 g/mol et I1Ip est de 1,08.
La microstructure de ce copolymère est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 31 %, celui de motifs 1,4-cis est de 27 % et celui de motifs 1,2 est de 42 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 26 %. Exemple 8 : Polymère H " témoin " : SBR non fonctionnel
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 48.0 kg de cyclohexane, sont injectés 2.39 kg de styrène et 6.46 kg de butadiène ainsi que 774 mL d'une solution de tert-amylate de sodium à 30,4 mmol.L"1 dans le cyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 526 mL de S-BuLi à 0,0798 mol.L 1 dans le cyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 110 min, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 0,53 L d'une solution de méthanol à 0,12 mol.L"1 dans le toluène est alors ajoutée. La viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.68 dl/g. Le polymère est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phény lènediamine . On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 51
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 160 000 g/mol et l'Ip est de 1 , 11.
La microstructure de ce copolymère H est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 31 %, celui de motifs 1,4-cis est de 28 % et celui de motifs 1,2 est de 41 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %. Exemple 9 : Polymère I conforme à l'invention
Dans un réacteur de 10 litres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 4200 grammes de méthylcyclohexane, sont injectés 162 g de styrène et 438 grammes de butadiène ainsi que 0,46 mL de tetrahydrofurfuryl éther. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 4,5 mmol de n-BuLi. La polymérisation est conduite à 400C.
Après 70 min, le taux de conversion des monomères atteint 97 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité " initiale "), laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.17 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce témoin, déterminée par la technique SEC, est de 94 000 g/mol, l'Ip est de 1,12.
La température du réacteur est augmentée à 600C et sont alors injectés 10.8 mL d'une solution à 0.2 mol.L"1 de poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (de numéro CAS [26403- 72-5] commercialisé par la société Aldrich sous la référence 475696 avec une Mn indiquée par ce fournisseur de 526 g.mol"1) dans le toluène préalablement désaéré.
Figure imgf000038_0001
Après 60 min de réaction à 600C, la réaction est stoppée par ajout de 6,8 mL de méthanol. La viscosité inhérente " finale " mesurée est de 1,77 dl/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité " finale " sur ladite viscosité " initiale ", est ici de 1 ,51. La viscosité ML du polymère ainsi couplé est de 52.
Le copolymère diénique à blocs I est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,8 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t- butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres à 1000C puis en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère à blocs I, déterminée par la technique SEC, est de 156 000 g/mol et l'Ip est de 1,30. La décomposition mathématique du chromatogramme SEC en somme de gaussiennes (en faisant l'hypothèse que les coefficients de réponse du détecteur réfractométrique (dn/dc) des différentes populations sont identiques) indique la présence d'une population majoritaire (75 % en poids) de chaînes couplées et d'une population minoritaire (25 % en poids) de chaînes linéaires non couplées. Le taux de fonctions OCH2 déterminé par RMN 1H pour le copolymère I est de 52 mmol/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn théorique du polymère diénique et de celle du bloc polyéthylène glycol correspond à un taux de fonctionnalisation par le bloc polyéther d'environ 75%.
La microstructure de ce copolymère I est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 21 %, celui de motifs 1,4-cis est de 19 % et celui de motifs 1,2 est de 60 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 27 %.
Exemple 10 : Polymère J " témoin " : SBR fonctionnalisé par une fonction SiOH bout de chaîne
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 48.9 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1.93 kg de styrène et 5.21 kg de butadiène ainsi que 675 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl éther à 0,065 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, est ajouté 490 mL de n-BuLi à 0,065 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 45 min, le taux de conversion des monomères atteint 92%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg.
635 mL de solution d'hexaméthylcyclotrisiloxane à 0.0253 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane sont alors ajouté. Après 30 min à 600C, le polymère est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,8 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de
4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères
(pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 58.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 161 000 g/mol et l'Ip est de 1,09.
La microstructure de ce copolymère J est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 20 %, celui de motifs 1,4-cis est de 19 % et celui de motifs 1,2 est de 61 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 25 %.
Le taux de fonctions (CHs)2Si déterminé par RMN 1H pour ce copolymère est de 3,73 mmol/kg. Exemple 11 : Polymère K " témoin " : SBR non fonctionnel
Dans un réacteur de 100 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 48.9 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1.93 kg de styrène et 5.21 kg de butadiène ainsi que 675 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl éther à 0,065 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, est ajouté 505 mL de n-BuLi à 0,065 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 45°C.
Après 45 min, le taux de conversion des monomères atteint 92%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 0C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 0,55 L d'une solution de méthanol à 0,15 mol.L"1 dans le toluène est alors ajoutée. La viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 25 0C à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1.57 dl/g. Le polymère est alors soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,8 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-te/t-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phény lènediamine .
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur outil à cylindres et en étuve à 60 0C sous courant d'azote.
La viscosité ML du copolymère est de 54.
La masse moléculaire Mn de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 158 000 g/mol et I1Ip est de 1,09.
La microstructure de ce copolymère K est déterminée par le NIR :
Le taux massique de motifs 1,4-trans est de 20 %, celui de motifs 1,4-cis est de 19 % et celui de motifs 1,2 est de 61 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux massique de styrène est de 26 %. II Exemples comparatifs de compositions de caoutchouc
A) Mesures et tests utilisés Techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation avant et après cuisson des compositions de caoutchouc :
(a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D- 1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux, (b) la dureté SHORE A: mesure effectuée selon la norme DIN 53505,
(c) les modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ISO 37,
(d) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37.
(e) la perte à 600C : une perte d'énergie à 60 0C par rebond à énergie imposée mesurée au sixième choc. La valeur, exprimée en %, est la différence entre l'énergie fournie et l'énergie restituée, rapportée à l'énergie fournie. (f) Les propriétés dynamiques Delta G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (Delta G*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). B) Les exemples
Exemple 1 :
Compositions comprenant soit un élastomère possédant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention, soit un élastomère non conforme à l'invention (Tg = -38°C)
Dans cet exemple, les quatre élastomères SBR B, SBR C, SBR G et SBR H ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc B, C, G et H de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.
Chacune de ces compositions B, C, G et H présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :
Elastomère 100
Silice (1) 80 N234 1
Huile MES (5) 15
Résine (6) 15
Agent de liaison (2) 6.4
ZnO 2.5 Acide stéarique 2
Antioxydant (3) 1.9
Cire anti-ozone " C32ST " (7) 1.5
Diphénylguanidine 1.5
Soufre 1.2 Sulfénamide (4) 2
Avec : (1) = Silice " Zeosil 1165 MP " de la société Rhodia,
(2) = Agent de liaison " Si69 " de la société Degussa,
(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide, (5) = Catenex® SNR de la société Shell,
(6) = Résine Dercolyte L 120 de la société DRT ou Sylvagum TR7125C de la société Arizona,
(7) = Cire anti-ozone de la Société Repsol
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type
"Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 900C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage et la diphénylguanidine, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile MES, la résine, l'acide stéarique et la cire anti-ozone " C32ST ".
On conduit la première étape de travail thermo -mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi. Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout du monoxyde de zinc et de l' anti-oxydant, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ.
Le premier temps précité de travail thermo -mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe
(homo-fmisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 1500C pendant 40 min. Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1 :
Composition B C G H
Elastomère SBR B SBR C SBR G SBR H
ML (1+4) à 1000C 34 53 31 51
(elastomère)
Propriétés à l'état non réticulé
ML (1+4) à 1000C 54 68 66 83
(" Mooney mélange ")
Propriétés à l'état réticulé
Shore A 56.8 57.6 57.9 59.5
MAlO 3.54 3.54 3.47 3.73
MA100 1.63 1.72 1.52 1.61
MA300 2.33 2.49 2.09 2.21
MA300/MA100 1.43 1.45 1.38 1.37
Indice de cassage Scott à 23°C
Fr (MPa) 22.8 23.7 22.3 22.1
Ar (%) 528 512 557 521
Pertes 600C (%) 26.2 23.0 27.1 24.8
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* (MPa) à 23°C 0.57 0.69 1.27 1.08
Tan (δ) max à 23°C 0.187 0.193 0.259 0.241
On notera que la composition B selon l'invention présente une valeur de Mooney " mélange " qui est inférieure à celle de la composition G à base d'un elastomère non fonctionnel. La composition C selon l'invention présente une valeur de Mooney " mélange " inférieure à celle de la composition H à base d'un élastomère non fonctionnel. Les élastomères B et C comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer la mise en œuvre respectivement par rapport aux élastomères non fonctionnels G et H.
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera que le rapport MA300/MA100 de la composition B selon l'invention est légèrement supérieur à celui de la composition G à base d'un élastomère non fonctionnel. Le rapport MA300/MA100 de la composition C selon l'invention est légèrement supérieur à celui de la composition H à base d'un élastomère non fonctionnel. Les élastomères B et C comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer légèrement le renforcement respectivement par rapport aux élastomères non fonctionnels G et H.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tanδmax de la composition B selon l'invention sont nettement inférieures à celles de la composition G à base d'un élastomère non fonctionnel. Les valeurs de Delta G* et de tanδmax de la composition C selon l'invention sont nettement inférieures à celles de la composition H à base d'un élastomère non fonctionnel. Les élastomères B et C comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques (Delta G*, tanδmax) respectivement par rapport aux élastomères non fonctionnels G et H.
En d'autres termes, la composition B selon l'invention à base d'un élastomère qui comprend un bloc polyéther en milieu de chaîne présente des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition G à base d'élastomère non fonctionnel du fait d'une aptitude à la mise en œuvre améliorée et du fait d'une hystérèse nettement réduite. La composition C selon l'invention à base d'un élastomère qui comprend un bloc polyéther en milieu de chaîne présente des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition H à base d'élastomère non fonctionnel du fait d'une aptitude à la mise en œuvre améliorée et du fait d'une hystérèse nettement réduite. Exemple 2 :
Compositions comprenant soit un élastomère possédant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention, soit un élastomère non conforme à l'invention (Tg = -38°C)
Dans cet exemple, les quatre élastomères SBR B, SBR D, SBR E et SBR F ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc B, D, E et F de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.
Chacune de ces compositions B, D, E et F présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :
Elastomère 100
Silice (1) 80
N234 1
Huile MES (5) 15
Résine (6) 15 Agent de liaison (2) 6.4
ZnO 2.5
Acide stéarique 2
Antioxydant (3) 1.9
Cire anti-ozone " C32ST " (7) 1.5 Diphénylguanidine 1.5
Soufre 1.2
Sulfénamide (4) 2
Avec :
(1) = Silice " Zeosil 1165 MP " de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison " Si69 " de la société Degussa, (3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide,
(5) = Catenex® SNR de la société Shell,
(6) = Résine Dercolyte L 120 de la société DRT ou Sylvagum TR7125C de la société Arizona,
(7) = Cire anti-ozone de la Société Repsol
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type
"Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 900C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage et la diphénylguanidine, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile MES, la résine, l'acide stéarique et la cire anti-ozone " C32ST ". On conduit la première étape de travail thermo -mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout du monoxyde de zinc et de l' anti-oxydant, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ.
Le premier temps précité de travail thermo -mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-fînisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 1500C pendant 40 min. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 :
Composition B D E F
Elastomère SBR B SBR D SBR E SBR F
ML (1+4) à 1000C 34 66 31 65
(elastomère)
Propriétés à l'état non réticulé
ML (1+4) à 1000C 54 76 97 116
(" Mooney mélange ")
Propriétés à l'état réticulé
Shore A 56.8 59.3 59.1 62.3
MAlO 3.54 3.66 3.51 4.35
MA100 1.63 1.78 1.70 1.78
MA300 2.33 2.60 2.35 2.32
MA300/MA100 1.43 1.46 1.38 1.30
Indice de cassage Scott à 230C
Fr (MPa) 22.8 23.9 23.3 24.8
Ar (%) 528 505 504 545
Pertes 600C (%) 26.2 22.1 21.0 21.5
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* (MPa) à 23°C 0.57 0.86 0.84 1.53
Tan (δ) max à 23°C 0.187 0.218 0.222 0.260
On notera que la composition B selon l'invention présente une valeur de Mooney " mélange " qui est très nettement inférieure à celle de la composition E à base d'un elastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. La composition D selon l'invention présente une valeur de Mooney " mélange " très nettement inférieure à celle de la composition F à base d'un elastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. Les élastomères B et D comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer très nettement la mise en œuvre respectivement par rapport aux élastomères E et F qui comprennent une fonction SiOH en bout de chaîne.
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera que le rapport MA300/MA100 de la composition B selon l'invention est légèrement supérieur à celui de la composition E à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. Le rapport
MA300/MA100 de la composition D selon l'invention est légèrement supérieur à celui de la composition F à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. Les élastomères B et D comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer légèrement le renforcement respectivement par rapport aux élastomères E et F qui comprennent une fonction SiOH en bout de chaîne.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tanδmax de la composition B selon l'invention sont inférieures à celles de la composition E à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. Les valeurs de Delta G* et de tanδmax de la composition D selon l'invention sont inférieures à celles de la composition F à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. Les élastomères B et D comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques (Delta G*, tanδmax) respectivement par rapport aux élastomères E et F qui comprennent une fonction SiOH en bout de chaîne.
En d'autres termes, la composition B selon l'invention à base d'un élastomère qui comprend un bloc polyéther en milieu de chaîne présente des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition E à base d' élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne du fait d'une aptitude à la mise en œuvre très nettement améliorée et du fait d'une hystérèse réduite. La composition D selon l'invention à base d'un élastomère qui comprend un bloc polyéther en milieu de chaîne présente des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition F à base d'élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne du fait d'une aptitude à la mise en œuvre très nettement améliorée et du fait d'une hystérèse réduite. Exemple 3 :
Compositions comprenant soit un élastomère possédant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention, soit un élastomère non conforme à l'invention (Tg = -25°C)
Dans cet exemple, les trois élastomères SBR I, SBR J et SBR K ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc I, J, et K de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.
Chacune de ces compositions I, J, et K présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :
Elastomère 100
Silice (1) 80
N234 1
Huile MES (5) 15
Résine (6) 15
Agent de liaison (2) 6.4
ZnO 2.5
Acide stéarique 2
Antioxydant (3) 1.9
Cire anti-ozone " C32ST " (7) 1.5
Diphénylguanidine 1.5
Soufre 1.2
Sulfénamide (4) 2
Avec :
(1) = Silice " Zeosil 1165 MP " de la société Rhodia,
(2) = Agent de liaison " Si69 " de la société Degussa, (3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide,
(5) = Catenex® SNR de la société Shell,
(6) = Résine Dercolyte L 120 de la société DRT ou Sylvagum TR7125C de la société Arizona,
(7) = Cire anti-ozone de la Société Repsol
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermo-mécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type
"Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 900C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage et la diphénylguanidine, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile MES, la résine, l'antioxydant, l'acide stéarique et la cire anti-ozone " C32ST ", puis, environ deux minutes plus tard le monoxyde de zinc.
On conduit l'étape de travail thermo -mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ.
Le premier temps précité de travail thermo -mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe
(homo-fmisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 1500C pendant 40 min. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 :
Composition I J K
Elastomère SBR I SBR J SBR K
ML (1+4) à 1000C 52 58 54
(elastomère)
Propriétés à l'état non réticulé
MS (1+4) à 1000C 61 108 78
(" Mooney mélange ")
Propriétés à l'état réticulé
Shore A 64.1 63.9 70.2
MAlO 5.30 4.64 7.05
MA100 2.22 2.23 2.16
MA300 2.70 2.78 2.21
MA300/MA100 1.21 1.25 1.02
Indice de cassage Scott à 230C
Fr (MPa) 19.4 19.7 18.0
Ar (%) 437 413 490
Pertes 600C (%) 28.9 21.8 36.3
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* (MPa) à 23°C 1.67 1.67 6.58
Tan (δ) max à 23°C 0.333 0.367 0.476
On notera que la composition I selon l'invention présente une valeur de Mooney
" mélange " qui est très nettement inférieure à celle de la composition J à base d'un elastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. La composition I selon l'invention présente une valeur de Mooney " mélange " qui est inférieure à celle de la composition K à base d'un elastomère non fonctionnel. L'élastomère comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permet d'améliorer la mise en œuvre par rapport à l'élastomère non fonctionnel d'une part et par rapport à l'élastomère fonctionnel SiOH en bout de chaîne d'autre part. Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera que le rapport MA300/MA100 de la composition I selon l'invention est équivalent à celui de la composition J à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne. La composition I selon l'invention présente un rapport MA300/MA100 qui est supérieur à celui de la composition K à base d'un élastomère non fonctionnel. L'élastomère comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permet d'améliorer le renforcement par rapport à l'élastomère non fonctionnel.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que la valeur de Delta G* de la composition I selon l'invention est équivalente à celle de la composition J à base d'un élastomère qui comprend une fonction SiOH en bout de chaîne, alors que la valeur de tanδmax de la composition I selon l'invention est inférieure à celle de tanδmax de la composition J.
La composition I selon l'invention présente des valeurs de Delta G* et de tanδmax inférieures à celles de la composition K à base d'un élastomère non fonctionnel. L'élastomère comportant un bloc polyéther en milieu de chaîne selon l'invention permet d'améliorer les propriétés hystérétiques (Delta G*, tanδmax) par rapport à l'élastomère non fonctionnel.
En d'autres termes, la composition I selon l'invention à base d'élastomère qui comprend un bloc polyéther en milieu de chaîne présente des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition J à base d'élastomère comprenant une fonction SiOH en bout de chaîne du fait d'une aptitude à la mise en œuvre améliorée d'une part et par rapport à celles de la composition K à base d'élastomère non fonctionnel du fait d'une hystérèse réduite d'autre part.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un copolymère à blocs dont l'un au moins desdits blocs est constitué d'un élastomère diénique et un autre au moins desdits blocs est constitué d'un polyéther caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction d'un élastomère diénique vivant sur un agent de fonctionnalisation de formule générale I ayant un bloc polyéther fonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre sensiblement de 100 à 5000 g/mol,
Figure imgf000055_0001
Formule I
dans laquelle,
R1 représente un dérivé hydrocarboné alkyle en Ci - C ^, aryle en C6 - Ci 5 ou alkylaryl en C7-C15, de valence m,
R2 représente un radical alkylène en C1-C10,
n est un nombre supérieur à 1 ,
m est un nombre entier de 1 à 4.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule générale I, m vaut 2.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule générale I, R2 représente le radical - CH - CH -
R3 R4 dans lequel R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci -C4.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule générale I, R2 représente le radical éthylène.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule générale I est le poly éthylène glycol diglycidyl éther.
6 - Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de réaction d'un élastomère diénique vivant sur un agent de fonctionnalisation de formule générale I, le procédé comprend une étape de préparation du polymère vivant par polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un initiateur organométallique mono fonctionnel.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend aussi une étape de couplage et/ou d'étoilage et/ou encore de fonctionnalisation supplémentaire avec un agent de fonctionnalisation différent de celui de formule générale I.
8 - Copolymère diénique à blocs dont l'un au moins desdits blocs est constitué d'un élastomère diénique et un autre au moins desdits blocs est constitué d'un polyéther de masse moléculaire moyenne en nombre sensiblement de 100 à 5000 g/mol, obtenu par le procédé décrit dans les revendications 1 à 7.
9 - Copolymère diénique à blocs selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend trois blocs, le bloc constitué d'un polyéther étant situé en milieu de chaîne polymérique entre deux blocs constitués d'un élastomère diénique.
10 - Copolymère diénique à blocs selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un copolymère styrène/butadiène. 11 - Composition de caoutchouc renforcée, utilisable pour la fabrication d'une enveloppe de pneumatique, à base d'au moins un copolymère diénique à blocs obtenu selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 7 et destiné à interagir avec la charge renforçante.
12 - Composition de caoutchouc selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend majoritairement une charge inorganique renforçante à titre de charge renforçante.
13 - Composition de caoutchouc selon la revendication 12 caractérisée en ce que la charge renforçante est constituée par la charge inorganique renforçante.
14 - Composition de caoutchouc selon la revendication 12 ou 13 caractérisée en ce que la charge inorganique renforçante est de la silice.
15 - Composition de caoutchouc selon la revendicationl l, 12 ou 14, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend du noir de carbone.
16 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en coupage avec ledit copolymère diénique à blocs un au moins des polymères choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, les élastomères diéniques synthétiques couplés et/ou étoiles et/ou partiellement ou entièrement fonctionnalisés par un agent de fonctionnalisation différent de celui représenté par la formule générale I, les élastomères synthétiques autres que diéniques.
17 - Pneumatique, caractérisée en ce qu'elle incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc selon une des revendications l i a 16. 18 - Bande de roulement pour pneumatique selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc selon une des revendications 11 à 16.
PCT/EP2008/057816 2007-06-28 2008-06-19 Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique WO2009000752A1 (fr)

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Cited By (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010072761A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Nouveau système d'amorçage pour polymérisation anionique de diènes conjugués, procédé de préparation d'élastomères diéniques
WO2011042520A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
WO2011042526A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
WO2011051214A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2011051216A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
WO2012080111A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012080109A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012085137A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maître en phase liquide
WO2012085135A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un mélange-maître en phase liquide
WO2012084847A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly(alkylene-ester)
US20120245270A1 (en) * 2009-10-12 2012-09-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition containing glycerol and a functionalized elastomer and tread for a tire
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
WO2012139669A1 (fr) 2011-04-15 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange maire d'elastomere et d'une charge inorganique renforçante
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
WO2013041151A1 (fr) 2010-12-23 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
WO2013053735A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053734A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053736A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053733A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
US20130096248A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-18 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread for high performance tires
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013087685A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2014016340A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
WO2014096188A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
WO2014147160A2 (fr) 2013-03-22 2014-09-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant des particules hybrides
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2015091270A2 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique ayant une dispersion de charge amelioree
WO2015150542A1 (fr) 2014-04-03 2015-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016096689A1 (fr) 2014-12-15 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016131704A1 (fr) 2015-02-17 2016-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016166483A1 (fr) 2015-04-15 2016-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Méthode de préparation d'un mélange maître d'élastomère dienique synthetique et de charge carbonée
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017001614A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017216485A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017216484A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2018002538A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
WO2018060631A1 (fr) 2016-09-29 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
WO2018078306A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018078307A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018078308A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018091841A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
WO2018091838A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2018104662A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique
WO2018109376A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
WO2018115747A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115758A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
WO2018115220A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcée
WO2018115748A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US10035904B2 (en) 2013-12-18 2018-07-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bicycle tire
WO2018150136A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc présentant des propriétés améliorées à cru et à cuit
WO2018185400A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018202979A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un acrylate polyfonctionnel incorpore a partir d'un mélange-maître
US10160847B2 (en) 2010-11-26 2018-12-25 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tyre tread
WO2018234701A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019086798A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique
WO2019086793A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2019106292A1 (fr) 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
WO2019106294A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
WO2019106293A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
US10357998B2 (en) 2014-12-19 2019-07-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
WO2019193287A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019193286A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3099164A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc.
US10968333B2 (en) 2016-12-16 2021-04-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Alkoxysilane polysulphide
WO2021245357A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange de caoutchouc
WO2021245358A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023041889A1 (fr) 2021-09-20 2023-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d'obtention par extrusion d'une composition élastomérique renforcée
WO2023118286A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Compositions élastomères de pneu comprenant une silice précipitée
WO2023118282A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Compositions élastomères pour pneus comprenant une silice précipitée

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2955116B1 (fr) * 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
US8586691B2 (en) * 2011-08-01 2013-11-19 Bridgestone Corporation Method of making a blocked polymer with a siloxane linking group
JP5682594B2 (ja) 2012-05-24 2015-03-11 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ポリマー
FR3011241B1 (fr) * 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
DE102014216710A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
CN109467770B (zh) * 2017-09-08 2020-07-28 北京化工大学 一种使用腰果酚缩水甘油醚改性白炭黑的橡胶复合材料及其制备方法
FR3088336A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088331A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Copolymere dienique a blocs comprenant un bloc polyether et composition de caoutchouc le contenant
DE102020117869A1 (de) * 2020-07-07 2022-01-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Verbesserte Synthese zur Herstellung geordneter Polyblock-Copolymere mit kontrollierbarer Molekulargewichtsverteilung

Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842111A (en) 1971-08-17 1974-10-15 Degussa Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
FR2250774A1 (fr) 1973-11-09 1975-06-06 Bayer Ag
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3997581A (en) 1974-02-04 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4072701A (en) 1975-09-24 1978-02-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4129585A (en) 1977-03-24 1978-12-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US5066721A (en) 1987-01-14 1991-11-19 Bridgestone Corporation Tires made of silica filled, silane modified rubber
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
WO1996037547A2 (fr) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5650457A (en) 1994-05-04 1997-07-22 Bayer Ag Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5663395A (en) 1995-11-07 1997-09-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the selective synthesis of silylalkyldisulphides
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
EP0810258A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5892085A (en) 1997-08-08 1999-04-06 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes
WO1999028376A2 (fr) 1997-11-28 1999-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
EP0778311B1 (fr) 1995-11-07 2000-01-26 COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE Composition de caoutchouc à base de silice et de polymère diénique fonctionnalisé ayant une fonction silanol terminale
EP1043357A1 (fr) 1999-04-03 2000-10-11 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Compositions de caoutchouc
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
US6518369B2 (en) 2000-11-21 2003-02-11 Bayer Aktiengesellschaft Rubber mixes containing polyether/diolefin rubbers and use thereof in particular for the production of tires with low rolling resistance
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134745A (en) * 1961-04-26 1964-05-26 Dow Chemical Co Polymeric polyols and method of making the same
DE2301224A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Basf Ag Blockcopolymere auf basis von polyalkylenoxid
AU678491B2 (en) * 1993-06-28 1997-05-29 Elf Atochem S.A. Composite structure comprising an elastomer and a thermoplastic polymer, method of preparation and object containing said structure
JPH09104997A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Ibiden Co Ltd プリント配線基板の電気メッキ装置
JP2002105209A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Asahi Denka Kogyo Kk 高分子量ポリエーテル

Patent Citations (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842111A (en) 1971-08-17 1974-10-15 Degussa Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
FR2250774A1 (fr) 1973-11-09 1975-06-06 Bayer Ag
US3997581A (en) 1974-02-04 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4072701A (en) 1975-09-24 1978-02-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4129585A (en) 1977-03-24 1978-12-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US5066721A (en) 1987-01-14 1991-11-19 Bridgestone Corporation Tires made of silica filled, silane modified rubber
US5650457A (en) 1994-05-04 1997-07-22 Bayer Ag Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
WO1996037547A2 (fr) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
EP0778311B1 (fr) 1995-11-07 2000-01-26 COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE Composition de caoutchouc à base de silice et de polymère diénique fonctionnalisé ayant une fonction silanol terminale
US5663395A (en) 1995-11-07 1997-09-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the selective synthesis of silylalkyldisulphides
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
EP0810258A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5892085A (en) 1997-08-08 1999-04-06 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of high-purity organosilicon disulphanes
WO1999028376A2 (fr) 1997-11-28 1999-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
EP1043357A1 (fr) 1999-04-03 2000-10-11 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Compositions de caoutchouc
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
US6774255B1 (en) 2000-10-13 2004-08-10 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof
US20040051210A1 (en) 2000-10-13 2004-03-18 Jean-Claude Tardivat Rubber composition comprising a polyfunctional organosilane as coupling agent
US6518369B2 (en) 2000-11-21 2003-02-11 Bayer Aktiengesellschaft Rubber mixes containing polyether/diolefin rubbers and use thereof in particular for the production of tires with low rolling resistance
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US20040132880A1 (en) 2001-04-10 2004-07-08 Olivier Durel Tire and tread comprising a bis-alkoxysilane testrasulfide as coupling agent
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
US20050016651A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area
US20050016650A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309
VAN BUTSELE, K. ET AL VAN BUTSELE, K. ET AL: "Synthesis of Novel Amphiphilic and pH-Sensitive ABC Miktoarm Star Terpolymers Synthesis of Novel Amphiphilic and pH-Sensitive ABC Miktoarm Star Terpolymers", MACROMOLECULES , 39(17), 5652-5656 CODEN: MAMOBX; ISSN: 0024-9297 MACROMOLECULES , 39(17), 5652-5656 CODEN: MAMOBX; ISSN: 0024-9297, 2006, XP002467587 *
VILMIN, F.; DUSSAP, C.; COSTE, N., APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 60, 2006, pages 619 - 29

Cited By (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010072761A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Nouveau système d'amorçage pour polymérisation anionique de diènes conjugués, procédé de préparation d'élastomères diéniques
US8394903B2 (en) 2008-12-23 2013-03-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Initiation system for the anionic polymerization of conjugated dienes, and method for preparing diene elastomers
WO2011042520A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
WO2011042526A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
US20120245270A1 (en) * 2009-10-12 2012-09-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition containing glycerol and a functionalized elastomer and tread for a tire
WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
WO2011051214A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2011051216A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
CN102781683B (zh) * 2010-03-05 2015-09-16 米其林集团总公司 胎面包含热塑性弹性体的轮胎
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
CN102781683A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 米其林集团总公司 胎面包含热塑性弹性体的轮胎
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
US9340626B2 (en) 2010-03-18 2016-05-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire and rubber composition containing a grafted polymer
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
US8686086B2 (en) 2010-06-02 2014-04-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for obtaining a rubber composition including a thermoplastic filler
US9550890B2 (en) 2010-06-23 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thermoplastic filler and compatibilizer
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
US20130096248A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-18 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread for high performance tires
US10160847B2 (en) 2010-11-26 2018-12-25 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tyre tread
US9611380B2 (en) 2010-12-17 2017-04-04 Michelin Recherche Et Technique S.A. Elastomeric composition exhibiting good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
WO2012080109A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012080111A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US9670332B2 (en) 2010-12-17 2017-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition exhibiting very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
WO2012084847A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly(alkylene-ester)
WO2013041151A1 (fr) 2010-12-23 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
WO2012085137A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maître en phase liquide
WO2012085135A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un mélange-maître en phase liquide
US9512281B2 (en) 2010-12-23 2016-12-06 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Process for preparing a masterbatch in the liquid phase
US9145489B2 (en) 2010-12-23 2015-09-29 Compagnie General Des Etablissements Michelin Process for preparing a masterbatch in the liquid phase
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
US9550891B2 (en) 2011-04-14 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thiazoline derivative
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
US9688852B2 (en) 2011-04-14 2017-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a thiazole derivative
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
US9040618B2 (en) 2011-04-14 2015-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a 1,2,4-triazine derivative
WO2012139669A1 (fr) 2011-04-15 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange maire d'elastomere et d'une charge inorganique renforçante
WO2013053736A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053735A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053734A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2013053733A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
US10059833B2 (en) 2011-10-28 2018-08-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomer composition having a very good dispersion of the charge in the elastomer matrix
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US9751992B2 (en) 2011-12-12 2017-09-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
WO2013087685A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
US9267014B2 (en) 2011-12-21 2016-02-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising an alkali metal hydroxide or alkaline-earth metal hydroxide
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
US10227475B2 (en) 2011-12-21 2019-03-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a primary amine
US9260588B2 (en) 2011-12-21 2016-02-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially devoid of guanidine derivative and comprising an amino ether alcohol
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
US9522571B2 (en) 2011-12-21 2016-12-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a hydroxyalkylpiperazine
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2014016340A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
WO2014096188A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
WO2014147160A2 (fr) 2013-03-22 2014-09-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant des particules hybrides
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
US9718309B2 (en) 2013-10-22 2017-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a zinc diacrylate derivative and a peroxide
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
US10035904B2 (en) 2013-12-18 2018-07-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bicycle tire
WO2015091270A2 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique ayant une dispersion de charge amelioree
WO2015150542A1 (fr) 2014-04-03 2015-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
US10246577B2 (en) 2014-07-24 2019-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with a tread comprising a rubber composition including a thermoplastic resin of poly(methyl methacrylate)
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
US10737532B2 (en) 2014-10-13 2020-08-11 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Reinforced product comprising a composition containing a rapid vulcanization accelerator and tire comprising said reinforced product
US10173468B2 (en) 2014-10-13 2019-01-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016096689A1 (fr) 2014-12-15 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
US10357998B2 (en) 2014-12-19 2019-07-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2016131704A1 (fr) 2015-02-17 2016-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016166483A1 (fr) 2015-04-15 2016-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Méthode de préparation d'un mélange maître d'élastomère dienique synthetique et de charge carbonée
US10689507B2 (en) 2015-06-18 2020-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a styrene-butadiene copolymer having a low glass transition temperature, and a high content of filler and of plasticizer
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
US10836886B2 (en) 2015-07-02 2020-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a very high specific surface area silica and a low glass transition temperature hydrocarbon resin
WO2017001614A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
US10781299B2 (en) 2015-07-02 2020-09-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a hydrocarbon resin having a low glass transition temperature, a specific coupling agent and a primary amine
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
US10808105B2 (en) 2015-07-31 2020-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a hydrocarbon resin with a low glass transition temperature
US10737531B2 (en) 2016-02-12 2020-08-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an essentially spherical, relatively unstructured silica
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
US11318792B2 (en) 2016-03-24 2022-05-03 Compagnie Generale Des Etablissment Michelin Reinforced product comprising a self-adhesive composite reinforcement containing a block copolymer
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017216484A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017216485A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2018002538A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
US10961371B2 (en) 2016-06-30 2021-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a monohydroxysilane polysulfide coupling agent
US11499036B2 (en) 2016-06-30 2022-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide resin and a specific amine hardener
WO2018060631A1 (fr) 2016-09-29 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
WO2018078306A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018078307A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018078308A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
US11161962B2 (en) 2016-10-31 2021-11-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific reinforcing filler
WO2018091841A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
US11554609B2 (en) 2016-11-18 2023-01-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire with an outer sidewall composed of at least a diene elastomer and wax mixture
WO2018091838A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2018104662A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique
WO2018109376A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
US10968333B2 (en) 2016-12-16 2021-04-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Alkoxysilane polysulphide
WO2018115747A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115748A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US11292896B2 (en) 2016-12-22 2022-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced rubber composition
WO2018115758A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
WO2018115220A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcée
US11492470B2 (en) 2016-12-22 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced rubber composition
WO2018150136A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc présentant des propriétés améliorées à cru et à cuit
US11230636B2 (en) 2017-02-20 2022-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition having improved properties in the raw state and in the cooked state
WO2018185400A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
WO2018202979A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un acrylate polyfonctionnel incorpore a partir d'un mélange-maître
US11111360B2 (en) 2017-05-05 2021-09-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising at least one silica as inorganic reinforcing filler
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018234701A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
US11685803B2 (en) 2017-07-28 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Resin-extended elastomer
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
US11352484B2 (en) 2017-10-04 2022-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon resin
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
US11732117B2 (en) 2017-10-04 2023-08-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon-based resin
WO2019086798A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique
WO2019086793A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
WO2019106292A1 (fr) 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
WO2019106293A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019106294A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
US11753522B2 (en) 2018-02-27 2023-09-12 Arkema France Use of magnesium oxide for crosslinking polymers
WO2019193286A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019193287A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2021019150A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3099164A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc.
WO2021245358A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3111138A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc.
FR3111137A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de caoutchouc
WO2021245357A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange de caoutchouc
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