WO2008139292A1 - Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique - Google Patents

Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique Download PDF

Info

Publication number
WO2008139292A1
WO2008139292A1 PCT/IB2008/001114 IB2008001114W WO2008139292A1 WO 2008139292 A1 WO2008139292 A1 WO 2008139292A1 IB 2008001114 W IB2008001114 W IB 2008001114W WO 2008139292 A1 WO2008139292 A1 WO 2008139292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
self
aqueous suspension
binders
binder
Prior art date
Application number
PCT/IB2008/001114
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Gane
Philipp Hunziker
Joachim Schoelkopf
Original Assignee
Omya Development Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya Development Ag filed Critical Omya Development Ag
Priority to RU2009145945/02A priority Critical patent/RU2475510C2/ru
Priority to MX2009011990A priority patent/MX2009011990A/es
Priority to CA2685556A priority patent/CA2685556C/fr
Priority to CN2008800157299A priority patent/CN101679769B/zh
Priority to US12/451,132 priority patent/US8080595B2/en
Priority to EP08737593A priority patent/EP2195388B1/fr
Priority to JP2010507018A priority patent/JP5618823B2/ja
Priority to KR1020097024710A priority patent/KR101512865B1/ko
Priority to AU2008249749A priority patent/AU2008249749A1/en
Publication of WO2008139292A1 publication Critical patent/WO2008139292A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3018—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3615—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3623—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention relates to the general field of grinding an aqueous medium of mineral materials in the presence of binders.
  • Mineral particles and polymeric binders are two essential components that go into the manufacture of many materials, such as for example plastics.
  • the mineral particles such as calcium carbonate, provide in particular mechanical and optical properties at the final part;
  • the binders generally in the form of emulsions stabilized by surfactants, they confer the necessary cohesion on all the constituents of the final material.
  • the processes concerned by the present Application are they processes implementing at least one step of grinding in an aqueous medium of at least one mineral material and at least one polymeric binder. Possible stages of dispersion, concentration and drying may occur thereafter.
  • This type of process poses two major problems to the skilled person.
  • the first of these is related to the general phenomenon of sedimentation of self-pigmenting pigment particles, which are suspended in water.
  • Those skilled in the art then seek to improve the stability of the aqueous suspensions of these self-lubricating pigment particles, so as to be able to store or transport these suspensions, possibly over long periods: it seeks to reduce the phenomenon of sedimentation.
  • This foam has the disadvantage of ultimately altering certain properties (especially optical) compositions made from aqueous suspensions of self-binding pigment particles.
  • the formation of foam generates industrial constraints, particularly in the transfer of suspensions of self-binding pigment particles to the storage tanks.
  • WO 2005/111153 describes a process for producing particles in aqueous suspension by grinding pigment fillers with polymeric binders and this, in the presence of dispersing agents such as polyacrylates. The particles thus obtained can then be used in the manufacture of paints and coating colors.
  • This document does not inform any one skilled in the art as to possible solutions to the sedimentation and foam problems for the aqueous suspensions obtained, insofar as it does not even mention these 2 disadvantages.
  • the document WO 93/11183 describes a method of manufacturing an aqueous suspension of particles consisting of a pigmentary material and a polymeric binder, by mixing but also grinding (page 33, lines 33-34) in an aqueous medium.
  • the characteristic of this process lies in the regulation of the Zeta potential of the initial suspension of pigment material, in particular by means of a dispersant making it possible to adjust the surface potential of the mineral filler to a value of between 0 and -50 mV. This gives a stable dispersion of self-binding pigment particles that can enter the composition of different coatings such as paints.
  • this document emphasizes the possibility of implementing in the process that it describes thickeners, in particular cellulose or acrylic in direct emulsion (and possibly associative acrylics).
  • thickeners in particular cellulose or acrylic in direct emulsion (and possibly associative acrylics).
  • Those skilled in the art are well aware that the role played by these thickeners is to limit the phenomenon of sedimentation of the particles, in particular by increasing the viscosity of the medium.
  • These solutions based on cellulosic or acrylic thickeners in direct emulsion are well known to those skilled in the art, in the sense that they were initially developed for stabilizing aqueous suspensions of "conventional" mineral substances (that is to say free from polymeric binders and not obtained by the process according to the present invention).
  • the solution proposed in the examples of this document consists of the implementation of anti-foam agents, such as the Nopco TM NXZ marketed by the company COGNIS TM and the Defoamer TM 643 formerly marketed by the company RHONE POULENC TM, these two products being made from petroleum cuttings oils.
  • anti-foam agents such as the Nopco TM NXZ marketed by the company COGNIS TM and the Defoamer TM 643 formerly marketed by the company RHONE POULENC TM, these two products being made from petroleum cuttings oils.
  • Such products are widely used in processes for manufacturing aqueous suspensions of "conventional" mineral materials (as previously used), as well as silicone products or silicones.
  • document JP 53 053598 of 1978 already described the use of silicones to reduce the presence of foam in an aqueous suspension of calcium carbonate.
  • the document WO 2006/016036 describes a process for manufacturing a suspension of mineral matter in water, by grinding in the presence of binders for paints, then introduction of a dispersing agent.
  • This document gives the suspensions obtained stable values for the Brookfield TM viscosity at 100 rpm for 8 days. On the one hand, it does not implement a test that directly quantifies the phenomenon of sedimentation of the particles in aqueous suspension. On the other hand, it indicates no stability character for periods longer than 8 days, and especially on periods of the order of 1 month which are those referred to in this application in terms of antisedimentation effect.
  • antifoam agents which are oils of petroleum cuts, silicate products and silicones
  • cellulosic or acrylic thickeners (optionally associative) in direct emulsion or xanthan gum
  • the Applicant has developed a process for the preparation of self-binding pigment particles, in which an inverse emulsion formed of a dispersion in an oily phase of water particles and at least one a polymer of acrylamide with an acrylic monomer intervenes at a precise point in the process, the latter acting as anti-sedimentation agent and foam reducer.
  • an inverse emulsion formed of a dispersion in an oily phase of water particles and at least one a polymer of acrylamide with an acrylic monomer intervenes at a precise point in the process the latter acting as anti-sedimentation agent and foam reducer.
  • the presence of foam and the sedimentation phenomenon over a period of at least one month are greatly reduced compared with the same suspension that does not contain the said inverse emulsion.
  • the Applicant has identified, in technical fields very far from that of the present invention, the solution that would allow him to solve the technical problem that was posed to him. Without wishing to be bound to any theory, the Applicant believes that the use of the inverse emulsions according to the invention makes it possible to greatly reduce the presence of foam from the oils that make up the continuous phase of said inverse emulsion, while solving the problem of sedimentation by means of the acrylamide polymer with an acrylic monomer which together with water constitutes the dispersed phase of said inverse emulsion.
  • the subject of the invention therefore consists in a process for the preparation of self-binding pigment particles, dry or in aqueous suspension or dispersion, comprising the following steps:
  • step c) forming or taking one or more aqueous solutions or suspensions or emulsions of at least one binder and introducing them into a mill for step c), and / or forming or taking one or more dry binders and or introduce them into a mill in view of step c);
  • step c) co-grinding the aqueous suspension or suspensions obtained in step a) with the aqueous solution or suspensions or emulsions and / or the dry binder (s) obtained in step b) so as to obtain an aqueous suspension of self-binding pigmentary particles;
  • step d) optionally co-grinding the aqueous suspension obtained in step c) with one or more aqueous solutions or suspensions or emulsions of at least one binder;
  • step e) optionally increasing the concentration of the aqueous suspension obtained in step c) or d) by thermal and / or mechanical concentration;
  • step f) optionally dispersing the aqueous suspension obtained in step e) by the use of at least one dispersing agent;
  • step g) optionally drying the aqueous suspension obtained in step c) or in step d) or step e) or step f); and characterized in that an inverse emulsion formed of a dispersion in an oily phase of water particles and at least one acrylamide polymer with an acrylic monomer is introduced into the process - following step c) and any possible step d),
  • step e preferentially following the completion of step e
  • step f more preferentially following the completion of step f) and even more preferably before any possible step g).
  • the subject of the invention also consists of a process for preparing self-binding pigment particles, dry or in aqueous suspension or dispersion, comprising the following steps:
  • step c) forming or taking one or more aqueous solutions or suspensions or emulsions of at least one binder and introducing them into a mill for step c), and / or forming or taking one or more dry binders and or introduce them into a mill in view of step c);
  • step c) co-grinding the aqueous suspension or suspensions obtained in step a) with the aqueous solution or suspensions or emulsions and / or the dry binder (s) obtained in step b) so as to obtain an aqueous suspension of self-pigmenting pigment particles;
  • step d) optionally co-grinding the aqueous suspension obtained in step c) with one or more aqueous solutions or suspensions or emulsions of at least one binder;
  • step e) optionally increasing the concentration of the aqueous suspension obtained in step c) or d) by thermal and / or mechanical concentration;
  • step f) optionally dispersing the aqueous suspension obtained in step e) by the use of at least one dispersing agent;
  • step g) optionally drying the aqueous suspension obtained in step c) or in step d) or step e) or step f); and characterized in that an inverse emulsion formed of a dispersion in an oily phase of water particles and at least one acrylamide polymer with an acrylic monomer is introduced into the process
  • step c Before and / or during step c).
  • binder used in the present application refers to any natural or synthetic product of organic nature having binding properties. These binder properties, which increase the interparticle cohesive forces of the starting mineral, are determined according to the method described in Example 1 of WO 2006/008657.
  • step d said inverse emulsion is implemented after step d).
  • step e preferentially following the completion of step e
  • This method is also characterized in that said inverse emulsion contains, relative to its total weight (the sum of the percentages being equal to 100%):
  • This process is also characterized in that the acrylamide polymer with an acrylic monomer is optionally totally or partially neutralized with one or more neutralization agents, preferably chosen from ammonia, sodium hydroxides, potassium hydroxides and their mixtures, the neutralization agent being very preferably ammonia.
  • neutralization agents preferably chosen from ammonia, sodium hydroxides, potassium hydroxides and their mixtures, the neutralization agent being very preferably ammonia.
  • This process is also characterized in that the acrylamide polymer with an acrylic monomer has a molecular weight of between 10 5 and 10 7 g / mol.
  • This process is also characterized in that the ratio by weight acrylamide: acrylic monomer is between 10: 90 and 90: 10, preferably between 20: 80 and 80: 20.
  • This process is also characterized in that the acrylic monomer is selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof, and is preferably acrylic acid.
  • oily phase is composed of oils which are aromatic mixtures and / or alkanes having from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon atoms.
  • This process is also characterized in that said process uses 300 to 3000 ppm of said inverse emulsion, relative to the dry weight of pigment material and polymeric binder.
  • the pigment material is selected from metal oxides, hydroxides, sulphites, silicates and carbonates, such as calcium carbonate, dolomites, kaolin talc, gypsum, dioxide titanium, satin white or aluminum trihydroxide and mixtures thereof.
  • the pigment material is a carbonate selected from synthetic or natural calcium carbonate and mixtures thereof. It is even more preferentially a natural calcium carbonate, such as chalk, marble, calcite, limestone, or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is also characterized in that the aqueous suspension or suspensions of pigmentary substances formed in step a) contain from 1% to 80% by dry weight of pigmentary materials, and preferentially contain from 15% to 60% by weight. in dry weight of pigmentary materials.
  • This process is also characterized in that said process uses a quantity by dry weight of polymeric binder of less than 20%, preferably of 10%, very preferably of 5% of the dry weight of pigment material.
  • the binder is selected from semi-crystalline binders, binders based on polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, starch, casein, proteins, carboxymethylcellulose (CMC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), copolymers of acrylic esters, and mixtures thereof.
  • the one or more binders are semi-crystalline latices, and more preferably are polyethylene or copolymers in neutralized form of polyethylene with other monomeric units such as acrylic acid or other monomers or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is also characterized in that the binder or binders of step b) are in the form of one or more solutions or of one or more suspensions or of one or more aqueous emulsions or in the form of dry granules.
  • this process is also characterized in that the binder or binders of step b) are in the form of one or more solutions or of one or more suspensions or of one or more aqueous emulsions.
  • the process according to the invention is also characterized by what the solution or solutions aqueous suspensions or emulsions of at least one binder formed in step b) contain from 1% to 60% by weight of at least one binder, and more preferably from 5% to 50% by weight of at least one binder .
  • the process according to the invention is also characterized in that the binder or binders are emulsions of polyethylene waxes or copolymers in the form of neutralized polyethylene with other monomeric units such as acrylic acid or other monomers, latex emulsions of acrylic ester copolymers, or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is also characterized in that the suspension formed in step c) has a pigment material ratio: binders contained in the suspension obtained between 99: 1 and 1: 99, and preferably between 90:10 and 10: 90 expressed in parts by weight.
  • This method is also characterized in that the method is adapted in order to obtain, in step c), self-binding pigmentary particles with an average particle diameter of between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m, and preferably between 0 ⁇ m and 10 ⁇ m. , 1 micron and 2 microns measured using a MasterSizer TM S granulometer marketed by the company MALVERN (with the presentation 3 PHD).
  • This process is also characterized in that no dispersant is used before and / or during step c) grinding.
  • This process is also characterized in that a dispersing agent is also used before and / or during the grinding step c).
  • the process of the invention is characterized in that no dispersant is used during step c).
  • This method is also characterized in that a dispersing agent is used in step f).
  • dispersant when used in the process according to the invention, it will be noted that the latter may also act as a wetting agent. that it acts to render partially or wholly hydrophilic a partially or wholly hydrophobic surface.
  • the dispersing agent or agents are chosen from organic compounds that are well known to those skilled in the art, giving steric or electrostatic stabilization.
  • step f Preferably, during the implementation of at least one dispersing agent in step f), 0.01% to 5%, preferably 0.01% to 2% by weight of agent, is added. dispersant in step f).
  • step g) is carried out in order to obtain dry self-binding pigmentary particles.
  • Another object of the present invention are the dry self-binding pigment particles obtained by the process according to the invention implementing step g).
  • dry self-binding pigmentary particles are also characterized in that they have an average particle diameter of between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, and preferably between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m as measured from a MasterSizer TM S particle size analyzer. marketed by the company MALVERN (with the presentation 3PHD).
  • dry self-binding pigmentary particles are also characterized in that they are self-binding as defined in Example 1 of WO 2006/008657.
  • dry self-binding pigmentary particles are also characterized in that when they are suspended in water, they sediment slower than self-binding pigment particles formed by the same process not implementing said inverse emulsion.
  • Another subject of the present invention is the aqueous suspension of self-binding pigmentary particles, characterized in that it is obtained by the process according to the invention.
  • This aqueous suspension of self-binding pigment particles is also characterized in that the pigment particles are self-binding as defined in Example 1 of WO 2006/008657.
  • This aqueous suspension of self-binding pigmentary particles is also characterized in that the self-binding pigmentary particles sediment slower than a suspension of self-binding pigment particles formed by the same process not implementing said inverse emulsion.
  • This aqueous suspension of self-binding pigment particles is also characterized in that it contains between 5% and 80% by weight of pigment materials, between 1% and 30% by weight of binders, between 0.03% and 0.3% by weight of inverse emulsion, and between 19% and 94% by weight of water, and preferably, in that it contains between 20% and 40% by weight of pigment materials, between 5% and 20% by weight of binders, between 0.03% and 0.3% by weight of inverse emulsion, and between 40% and 75% by weight of water.
  • This example illustrates the use, in a manufacturing process of an aqueous suspension of self-binding pigmentary particles based on calcium carbonate and a styrene-butadiene binder.
  • a concentrated aqueous dispersion of self-binding pigment particles is first prepared according to the following procedure.
  • a Dyno-Mill TM type mill with a fixed cylinder, a rotating impeller and whose grinding body consists of glass beads with a diameter of between 1 and 1.4 mm, is ground in an aqueous medium: carbonate of calcium which is a Norwegian marble, whose median diameter (measured by a Sedigraph TM 5100 sold by the company MICROMERITICS TM) is equal to 0.8 ⁇ m, - a styrene-acrylic binder marketed by BASF TM under the name of
  • the amounts of water, calcium carbonate and binders are adjusted so that: the dry weight content of calcium carbonate and the 2 binders is equal to 20% of the total weight of the suspension obtained after the grinding,
  • the ratio by dry weight calcium carbonate / Acronal TM S 728 / Polygen TM WE4 is equal to 100 / 9.5 / 0.5.
  • the density of the grinding body is equal to 1.8 g / cm 3 .
  • the grinding chamber has a volume equal to 600 cm 3 .
  • the circumferential speed of the mill is equal to 10 m.sup.- 1 .
  • the median diameter is equal to 0.5 microns.
  • This suspension is then concentrated to a dry weight content of calcium carbonate and binders equal to 40% of its total weight, by means of a Rouan XYX centrifuge rotating at 5500 revolutions per minute.
  • the suspension obtained is finally dispersed, with introduction of 0.5% by dry weight of a polymer of acrylic acid, methacrylic acid, styrene and butyl acrylate and 0.1% by weight. dry of a polymer of acrylic acid and maleic anhydride (these amounts being relative to the dry weight of calcium carbonate and 2 binders).
  • test No. 1 which is a control
  • test No. 2 to 15 a product according to the invention or a product according to the prior art or the mixture of 2 products of the prior art is added.
  • prior art The products are marked with letters whose meaning is given below.
  • Tests No. 2 to 9 use 1000 ppm of an antifoam or antisedimentation agent of the prior art.
  • Tests No. 10 to 14 use 1000 ppm of an antifoam and 1000 ppm of an antisedimentation agent of the prior art.
  • Tests No. 15 to 17 use 2000 ppm of the inverse emulsion according to the invention.
  • antisedimentation agent 1 of the prior art is called a thickener which is a HASE type associative acrylic polymer marketed by COATEX TM under the name Thixol TM 53 L, denoted Al;
  • antisedimentation agent 2 of the prior art a thickener which is a HASE associative acrylic polymer, sold by the company Rohm & Haas TM under the name Acrysol TM TT 945, denoted A2;
  • antisedimentation agent 3 of the prior art a thickener which is an associative acrylic polymer of the ASE type, marketed by COATEX TM under the name Viscoatex TM 46, denoted A3;
  • antisedimentation agent 4 of the prior art a hydroxyethyl cellulose, sold by AKZO NOBEL TM under the name Bermocoll TM EM 700 FQ, denoted A4;
  • antisedimentation agent 5 of the prior art a xanthan gum sold by the company RHODIA TM under the name Rhodigel TM, denoted A5 antifoaming agent 1 of the prior art, a mineral oil formulation marketed by the company NOPCO TM under the name NOPCO TM NXZ, denoted Bl; antifoam agent 2 of the prior art a direct aqueous emulsion of polydimethyl siloxanes sold by the company RHODIA TM under the name Rhodosil TM 422, denoted B2; antifoam agent 3 of the prior art, an emulsion of silicones and hydrophobes, marketed by Byk TM under the name Byk TM 022, denoted B 3;
  • an antifoam and antisedimentation agent an inverse emulsion which consists of the dispersion in an oily phase of water and of a polymer of acrylamide with acrylic acid, marketed by COATEX TM under the name M 1201, and noted C; this dispersion consists of 15% by weight of water, 52% by weight of an oily phase consisting of a mixture of oils from petroleum fractions and having between 12 and 18 carbon atoms, 3% by weight of tensio and 30% of an inverse emulsion of a polymer of acrylic acid and acrylamide in a weight ratio of 20:80, and with a molecular weight of around 3,000,000 g / mol;
  • the experimental density p of the system is determined by pycnometry.
  • the relative error is of the order of 5% on the final measurement.
  • the density of the 2 binders is equal to 1.0 and that of the calcium carbonate is equal to 2.7. It is recalled that the dry weight content of calcium carbonate and the 2 binders is equal to
  • Table 1 shows firstly that the anti-sedimentation agents of the prior art actually make it possible to improve the stability of the suspensions obtained, but that they have no antifoam effect; at the same time, the antifoam agents of the art previous allow to reduce the presence of foam in the suspensions, but have no effect on the phenomenon of sedimentation (case of tests No. 2 to 9).
  • a mixture consisting of 2000 ppm of these products 1000 ppm antifoam and 1000 ppm antisedimentation agent
  • this solution represents the combinations of prior art (case of tests No. 10 to 14).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

L' invention consiste en un procede de preparation de particules pigmentaires auto- liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, mettant en oeuvre dans une etape particuliere du procede une emulsion inverse formee d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique.

Description

PROCEDE DE BROYAGE EN MILIEU AQUEUX DE MATIERES MINERALES
ET DE LIANTS METTANT EN OEUVRE UNE EMULSION INVERSE D'UN
POLYMERE DE L'ACRYLAMIDE AVEC UN MONOMERE ACRYLIQUE
L'invention concerne le domaine général du broyage en milieu aqueux de matières minérales en présence de liants.
Les particules minérales et les liants polymères sont 2 composants essentiels qui entrent dans la fabrication de nombreux matériaux, tels que par exemple les plastiques. Les particules minérales, tel que le carbonate de calcium, apportent notamment des propriétés mécaniques et optiques au niveau de la pièce finale ; quant aux liants, en général sous forme d'émulsions stabilisées par des tensio-actifs, ils confèrent la cohésion nécessaire à l'ensemble des constituants du matériau final.
Depuis une dizaine d'années, on a développé le concept de particules qui, sous la forme d'un produit unique, apportent à la fois les propriétés de la matière pigmentaire et du liant : on parle à ce titre de "particules pigmentaires auto-liantes". De tels produits sont obtenus par broyage en milieu aqueux de la matière minérale en présence du liant polymérique. Ce procédé conduit à des particules constituées à la fois du liant et de la matière pigmentaire de départ : le liant et la matière minérale se retrouvent intimement liés au sein de ces particules pigmentaires auto-liantes. La cohésion de telles particules est notamment améliorée par rapport à la cohésion d'un simple mélange entre la matière pigmentaire et le liant, comme illustré dans le document WO 2006 / 008657 qui sera discuté plus en détails dans la suite de la présente Demande.
Aussi, les procédés concernés par la présente Demande sont-ils des procédés mettant en oeuvre au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins une matière minérale et d'au moins un liant polymérique. Des étapes éventuelles de dispersion, de concentration et de séchage peuvent intervenir par la suite.
Ce type de procédé pose 2 problèmes majeurs à l'homme du métier. Le premier d'entre eux est lié au phénomène général de sédimentation des particules pigmentaires autoliantes, qui sont en suspension dans l'eau. L'homme du métier recherche alors à améliorer la stabilité des suspensions aqueuses de ces particules pigmentaires autoliantes, de manière à pouvoir stocker ou transporter ces suspensions, éventuellement sur de longues périodes : il cherche à réduire le phénomène de sédimentation. Deuxièmement, dans la mesure où des liants polymériques sont présents pendant l'étape de broyage en milieu aqueux, et comme ces liants se présentent sous la forme d'émulsions stabilisées par des tensio-actifs, lesdits tensio-actifs se retrouvent soumis à de fortes contraintes mécaniques pendant l'opération de broyage : on observe la formation de mousse. Cette mousse présente l'inconvénient d'altérer au final certaines propriétés (notamment optiques) des compositions fabriquées à partir des suspensions aqueuses de particules pigmentaires auto-liantes. De plus, la formation de mousse engendre des contraintes industrielles, notamment au niveau du transfert des suspensions de particules pigmentaires auto-liantes vers les cuves de stockage.
L'art antérieur relatif aux procédés de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes en suspension aqueuse va désormais être discuté, de manière à dégager les solutions proposées à l'homme du métier pour résoudre ce double problème de mousse et de sédimentation des suspensions obtenues.
Le document WO 2005 / 111153 décrit un procédé de fabrication de particules en suspension aqueuse par broyage de charges pigmentaires avec des liants polymériques et ce, en présence d'agents dispersants tels que des polyacrylates. Les particules ainsi obtenues peuvent alors être mises en œuvre dans la fabrication de peintures et de sauces de couchage. Ce document ne renseigne toutefois aucunement l'homme du métier quant aux éventuelles solutions apportées aux problèmes de sédimentation et de mousse pour les suspensions aqueuses obtenues, dans la mesure où il ne fait même pas état de ces 2 inconvénients.
Le document WO 93 / 11183 décrit un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de particules constituées d'un matériau pigmentaire et d'un liant polymérique, par mélange mais aussi broyage (page 33, lignes 33-34) en milieu aqueux. La caractéristique de ce procédé réside dans la régulation du potentiel Zêta de la suspension initiale de matériau pigmentaire, notamment au moyen d'un dispersant permettant d'ajuster le potentiel de surface de la charge minérale à une valeur comprise entre 0 et - 50 mV. On obtient ainsi une dispersion stable de particules pigmentaires auto-liantes qui peuvent entrer dans la composition de différents revêtements comme des peintures.
D'une part, ce document souligne la possibilité de mettre en œuvre dans le procédé qu'il décrit des épaississants, notamment cellulosiques ou acryliques en émulsion directe (et éventuellement acryliques associatifs). L'homme du métier sait parfaitement que le rôle joué par ces épaississants est de limiter le phénomène de sédimentation des particules, notamment par augmentation de la viscosité du milieu. Ces solutions à base d'épaississants cellulosiques ou acryliques en émulsion directe sont bien connues de l'homme du métier, au sens où elles ont été initialement développées pour stabiliser des suspensions aqueuses de matières minérales "classiques" (c'est-à-dire exemptes de liants polymériques et non obtenues par le procédé selon la présente invention). Le document CA 2 081 831 publié en 1993 décrivait déjà la mise en œuvre de tels produits pour stabiliser une suspension aqueuse de carbonate de calcium, et notamment l'utilisation de dérivés de la cellulose (comme la carboxyméthyl cellulose), d'épaississants acryliques (qui peuvent être associatifs) et même de la gomme xanthane.
Quant au problème de mousse, la solution proposée dans les exemples de ce document consiste en la mise en œuvre d'agents antimousse, tel que le Nopco™ NXZ commercialisé par la société COGNIS™ et le Defoamer™ 643 autrefois commercialisé par la société RHONE POULENC™, ces 2 produits étant constitués d'huiles de coupes pétrolières. De tels produits sont largement utilisés dans des procédés de fabrication de suspensions aqueuses de matières minérales "classiques" (selon l'expression précédemment employée), au même titre que des produits sililés ou des silicones. A titre d'exemple, le document JP 53 053598 de 1978 décrivait déjà la mise en œuvre de silicones pour réduire la présence de mousse dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium.
A la différence des 2 documents précédents qui mettent en œuvre un agent dispersant avant et / ou pendant l'étape de broyage, le document WO 2006 / 016036 décrit un procédé de fabrication d'une suspension de matières minérales dans l'eau, par broyage en présence de liants pour peintures, puis introduction d'un agent dispersant. Ce document avance pour les suspensions obtenues des valeurs stables pour la viscosité Brookfïeld™ à 100 tours / minute et ce, pendant 8 jours. D'une part, il ne met pas en œuvre de test qui permette de quantifier directement le phénomène de sédimentation des particules en suspension aqueuse. D'autre part, il n'indique aucun caractère de stabilité sur des périodes supérieures à 8 jours, et notamment sur des périodes de l'ordre de 1 mois qui sont celles visées dans la présente Demande en terme d'effet antisédimentation. Enfin, il ne renseigne pas l'homme du métier quant à une solution éventuelle pour palier à la formation de la mousse. Parallèlement, le document WO 2006 / 008657 décrit un procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes par broyage dans l'eau d'une matière pigmentaire et d'un liant, un agent dispersant étant dans un aspect de l'invention ensuite introduit dans la suspension résultante. Les exemples 4 et 5 révèlent la mise en œuvre conjointe d'un agent dispersant et d'un agent de mouillage, tous deux en émulsion directe, en vue d'obtenir la stabilisation de la viscosité Brookfield™ à 100 tours / minute sur une durée de 14 jours : rien n'est avancé en terme d'effet anti-sédimentation, et aucune mesure n'a été faite sur des périodes de l'ordre de 1 mois. Enfin, ce document ne contient aucun enseignement sur la manière de traiter les problèmes de mousse lorsqu'on réalise l'opération de broyage de la matière pigmentaire et des liants en milieu aqueux.
Aussi, en vue de résoudre le double problème de la formation de mousse et de sédimentation dans des suspensions aqueuses de particules pigmentaires auto-liantes, obtenues par broyage en milieu aqueux d'au moins une matière minérale et d'au moins un liant, l'état de la technique enseigne à l'homme du métier de mettre en œuvre 2 solutions distinctes qui consistent respectivement en :
l'utilisation d'agents antimousse bien connus qui sont des huiles de coupes pétrolières, des produits sililés et des silicones,
- et la mise en œuvre d'épaississants cellulosiques ou acryliques (éventuellement associatifs) en émulsion directe ou de gomme xanthane,
ces 2 solutions étant notamment déjà connues et décrites dans des procédés de fabrication de suspensions aqueuses de matières minérales, par broyage et / ou dispersion (mais sans liant polymère).
Or, poursuivant ses recherches dans ce domaine, la Demanderesse a mis au point un procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, dans laquelle une émulsion inverse formée d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique intervient à un point précis dans le procédé, ce dernier agissant comme agent anti-sédimentation et réducteur de mousse. De manière avantageuse, la présence de mousse et le phénomène de sédimentation sur une période au moins égale à un mois sont largement réduits par rapport à la même suspension ne contenant pas ladite émulsion inverse. De manière tout à fait avantageuse, et à partir d'un produit unique qui est Pémulsion inverse précédemment décrite, on obtient des résultats au moins équivalents en terme d'effets antimousse et antisédimentation à ceux obtenus avec les solutions de l'art antérieur qui consistent en la combinaison de 2 produits (1 agent antimousse et 1 agent antisédimentation) : ceci représente à la fois un progrès technique et une grande simplification pour l'utilisateur final qui ne doit plus manipuler qu'un seul produit.
Comme indiqué auparavant, l'état de la technique relatif aux procédés de broyage en milieu aqueux d'au moins une matière minérale et d'au moins un liant ne divulguait ni ne suggérait une telle solution consistant en un produit unique : au contraire, pour palier aux problèmes de mousse et de sédimentation dans les suspensions de particules pigmentaires auto-liantes obtenues, il enseignait la mise en œuvre conjointe d'un épaississant cellulosique ou acrylique (éventuellement associatif) ou de la gomme xanthane, et d'un agent antimousse sous la forme d'un mélange d'huiles à base de coupes pétrolières, d'un produit sililé ou à base de silicones.
La Demanderesse reconnaît que les émulsions inverses particulières dont l'utilisation est revendiquée dans la présente Demande sont déjà connues en tant que telles et ce, depuis de nombreuses années : ainsi, le document GB 841 127 publié en 1960 décrivait-il déjà un procédé de polymérisation en émulsion inverse de l'acide acrylique et de l'acrylamide. De telles émulsions ont peu à peu trouvé des applications, notamment comme agents épaississants, dans des domaines techniques éloignés de celui visé par la présente Demande tels que la cosmétique, la pharmacologie ou encore la détergence. Ainsi, le document US 6 136 305 décrit-il une émulsion inverse d'un copolymère de l'acrylamide, de l'acide acrylique et d'un autre monomère polyfonctionnel, mis en œuvre comme épaississant dans des applications cosmétiques.
Aussi, la Demanderesse a su identifier, dans des domaines techniques très éloignés de celui de la présente invention, la solution qui lui permettrait de résoudre le problème technique qui lui était posé. Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que la mise en œuvre des émulsions inverses selon l'invention permet de réduire fortement la présence de mousse à partir des huiles qui composent la phase continue de ladite émulsion inverse, tout en résolvant le problème de sédimentation au moyen du polymère de Pacrylamide avec un monomère acrylique qui, avec l'eau, constitue la phase dispersée de ladite émulsion inverse.
L'objet de l'invention consiste donc en un procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes :
a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière pigmentaire et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c);
b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), et / ou former ou prendre un ou plusieurs liants sec et le ou les introduire dans un broyeur au vue de l'étape c);
c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses et/ou le ou les liants sec obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto- liantes;
d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant;
e) éventuellement augmenter la concentration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou d) par concentration thermique et/ou mécanique;
f) éventuellement disperser la suspension aqueuse obtenue à l'étape e) par la mise en oeuvre d'au moins un agent dispersant;
g) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) ou à l'étape e) ou à l'étape f); et caractérisé en ce qu'une émulsion inverse formée d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymère de Pacrylamide avec un monomère acrylique est introduite dans le procédé - suite à l'étape c) et toute éventuelle étape d),
- préférentiellement suite à la réalisation de l'étape e),
- plus préférentiellement suite à la réalisation de l'étape f) - et encore plus préférentiellement avant toute éventuelle étape g).
L'objet de l'invention consiste également en un procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes :
a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière pigmentaire et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c);
b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), et / ou former ou prendre un ou plusieurs liants sec et le ou les introduire dans un broyeur au vue de l'étape c);
c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses et/ou le ou les liants sec obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires autoliantes;
d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant;
e) éventuellement augmenter la concentration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou d) par concentration thermique et/ou mécanique;
f) éventuellement disperser la suspension aqueuse obtenue à l'étape e) par la mise en oeuvre d'au moins un agent dispersant;
g) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) ou à l'étape e) ou à l'étape f); et caractérisé en ce qu'une émulsion inverse formée d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymère de Facrylamide avec un monomère acrylique est introduite dans le procédé
- avant et / ou pendant l'étape c).
Le terme liant utilisé dans la présente demande fait référence à tout produit naturel ou synthétique de nature organique, possédant des propriétés liantes. Ces propriétés liantes, qui augmentent les forces de cohésion interparticulaires du minéral de départ, sont déterminées selon la méthode décrite dans l'exemple 1 du document WO 2006 / 008657.
On notera que de manière préférentielle, ladite émulsion inverse est mise en œuvre après l'étape c).
Dans une variante préférée du procédé selon l'invention comprenant l'étape éventuelle d), ladite émulsion inverse est mise en œuvre après l'étape d).
Enfin, une autre variante préférée consiste en ce que ladite émulsion inverse est mise en œuvre
- préférentiellement suite à la réalisation de l'étape e),
- plus préférentiellement suite à la réalisation de l'étape f)
- et encore plus préférentiellement avant toute éventuelle étape g)
Les diverses formes du procédé selon l'invention seront facilement envisageables par l'homme du métier. Il comprendra qu'il pourrait, par exemple, mettre en oeuvre le procédé de l'invention en effectuant au moins les étapes a), b), c) et g) afin d'obtenir lesdites particules pigmentaires auto-liantes sous forme sèches avant de reformer une suspension desdites particules pigmentaires auto-liantes et finalement d'introduire ladite émulsion inverse.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ladite émulsion inverse contient, par rapport à son poids total (la somme des pourcentages étant égale à 100 %) :
- de 10 à 70 % en poids d'eau, - de 10 à 60 % en poids d'huile, de 10 à 40 % en poids d'au moins un polymère de Pacrylamide avec un monomère acrylique, de 1 à 5 % en poids de tensio-actifs.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique est éventuellement totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation, choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque, les hydroxydes de sodium, de potassium et leurs mélanges, l'agent de neutralisation étant très préférentiellement 1 ' ammoniaque.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique possède un poids moléculaire compris entre 105 et 107 g/mole.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le ratio en poids acrylamide : monomère acrylique est compris entre 10 : 90 et 90 : 10, préférentiellement entre 20 : 80 et 80 : 20.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, et est préférentiellement l'acide acrylique.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la phase huileuse est composé d'huiles qui sont des mélanges aromatiques et / ou d'alcanes ayant de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 18 atomes de carbone.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit procédé met en œuvre de 300 à 3 000 ppm de ladite émulsion inverse, par rapport au poids sec de matière pigmentaire et de liant polymérique.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la matière pigmentaire est choisie parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes, les sulfites, les silicates et les carbonates, telles que le carbonate de calcium, les dolomies, le kaolin le talc, le gypse, le dioxyde de titane, le blanc satin ou le trihydroxyde d'aluminium et leurs mélanges. De manière préférentielle, la matière pigmentaire est un carbonate choisie parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel et leurs mélanges. Elle est encore plus préférentiellement un carbonate de calcium naturel, telles que la craie, le marbre, la calcite, le calcaire, ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la ou les suspensions aqueuses de matières pigmentaires formées à l'étape a) contiennent de 1 % à 80 % en poids sec de matières pigmentaires, et préférentiellement contiennent de 15 % à 60 % en poids sec de matières pigmentaires.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit procédé met en œuvre une quantité en poids sec de liant polymérique inférieure à 20 %, préférentiellement à 10 %, très préférentiellement à 5 % du poids sec de matière pigmentaire.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les liants semi- cristallins, les liants à base d'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle, de l'amidon, de la caséine, des protéines, de la carboxyméthylcellulose (CMC), de l'éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC), des copolymères d'esters acryliques, et de leurs mélanges.
De manière préférentielle, le ou les liants sont des latex semi-cristallins, et plus préférentiellement sont des polyéthylène ou des copolymères sous forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le ou les liants de l'étape b) sont sous forme d'une ou plusieurs solutions ou d'une ou plusieurs suspensions ou d'une ou plusieurs émulsions aqueuses ou sous forme de granulés secs.
De manière préférentielle, ce procédé est aussi caractérisé en ce que le ou les liants de l'étape b) sont sous forme d'une ou plusieurs solutions ou d'une ou plusieurs suspensions ou d'une ou plusieurs émulsions aqueuses.
Lors de la mise en oeuvre du ou des liants de l'étape b) sous forme d'une ou plusieurs solutions ou d'une ou plusieurs suspensions ou d'une ou plusieurs émulsions aqueuses, le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant formées à l'étape b) contiennent de 1 % à 60 % en poids d'au moins un liant, et plus préférentiellement de 5 % à 50 % en poids d'au moins un liant.
Lors de la mise en oeuvre du ou des liants de l'étape b) sous forme d'émulsion, le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le ou les liants sont des émulsions de cires de polyéthylène ou des copolymères sous forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères, des émulsions latex de copolymères d'esters acryliques, ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la suspension formée à l'étape c) présente un rapport matières pigmentaires : liants contenus dans la suspension obtenue compris entre 99 : 1 et 1 : 99, et préférentiellement compris entre 90 : 10 et 10 : 90 exprimé en parts de poids.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le procédé est adapté afin d'obtenir, à l'étape c), des particules pigmentaires auto-liantes avec un diamètre moyen de particules compris entre 0,1 μm et 10 μm, et préférentiellement entre 0,1 μm et 2 μm mesuré au moyen d'un granulomètre MasterSizer™ S commercialisé par la société MALVERN (avec la présentation 3 PHD).
Ce procédé est aussi caractérisé en ce qu'aucun dispersant n'est mis en oeuvre avant et / ou pendant l'étape c) de broyage.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce qu'on met aussi en œuvre un agent dispersant avant et / ou pendant l'étape c) de broyage.
De manière préférentielle le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'aucun dispersant n'est mis en œuvre lors de l'étape c).
Ce procédé est aussi caractérisé en ce qu'on met en œuvre un agent dispersant lors de l'étape f).
Lors de la mise en oeuvre de dispersant dans le procédé selon l'invention, il sera noté que ce dernier peut éventuellement aussi agir en tant qu'agent de mouillabilité, c'est à dire qu'il agit afin de rendre partiellement ou entièrement hydrophile une surface partiellement ou entièrement hydrophobe.
De manière préférentielle, le ou les agents dispersants sont choisis parmi les composés organiques bien connus de l'homme du métier donnant une stabilisation stérique ou électrostatique.
De manière préférentielle, lors de la mise en oeuvre d'au moins un agent dispersant lors de l'étape f), on ajoute de 0,01 % à 5 %, préférentiellement de 0,01 % à 2 % en poids d'agent dispersant lors de l'étape f).
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape g) est effectuée afin d'obtenir des particules pigmentaires auto-liantes sèches.
Un autre objet de la présente invention sont les particules pigmentaires auto-liantes sèches obtenue par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre l'étape g).
Ces particules pigmentaires auto-liantes sèches sont aussi caractérisées en ce qu'elles présentent un diamètre moyen de particules compris entre 5 μm et 100 μm, et préférentiellement compris entre 10 μm et 30 μm tel que mesuré à partir d'un granulomètre MasterSizer™ S commercialisé par la société MALVERN (avec la présentation 3PHD).
Ces particules pigmentaires auto-liantes sèches sont aussi caractérisées en ce qu'elles sont auto-liantes telles que définies dans l'exemple 1 du WO 2006/008657.
Ces particules pigmentaires auto-liantes sèches sont aussi caractérisées en ce que lorsqu'elles sont mises en suspension aqueuse, elles sédimentent moins vite que des particules pigmentaires auto-liantes formé par un même procédé ne mettant pas en oeuvre ladite émulsion inverse.
Un autre objet de la présente invention est la suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'invention. Cette suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes est aussi caractérisée en ce que les particules pigmentaires sont auto-liantes telles que définies dans l'exemple 1 du WO 2006/008657.
Cette suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes est aussi caractérisée en ce que les particules pigmentaires auto-liantes sédimentent moins vite qu'une suspension de particules pigmentaires auto-liantes formées par un même procédé ne mettant pas en oeuvre ladite émulsion inverse.
Cette suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes est aussi caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 % et 80 % en poids de matières pigmentaires, entre 1 % et 30 % en poids de liants, entre 0.03 % et 0.3 % en poids d'émulsion inverse, et entre 19 % et 94 % en poids d'eau, et préférentiellement, en ce qu'elle contient entre 20 % et 40 % en poids de matières pigmentaires, entre 5 % et 20 % en poids de liants, entre 0.03 % et 0.3 % de en poids d'émulsion inverse, et entre 40 % et 75 % en poids d'eau.
EXEMPLES
Exemple 1
Cet exemple illustre l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes à base de carbonate de calcium et d'un liant styrène-butadiène
Procédé de fabrication des particules pigmentaires auto-liantes
Dans un premier temps, on commence par préparer une dispersion aqueuse concentrée de particules pigmentaires auto-liantes, selon le mode opératoire suivant.
Dans un broyeur de type Dyno-Mill™ avec un cylindre fixe, un impulseur tournant et dont le corps broyant est constitué de billes de verre d'un diamètre compris entre 1 et 1,4 mm, on broie, en milieu aqueux : du carbonate de calcium qui est un marbre de Norvège, dont le diamètre médian (mesuré par un Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™) est égal à 0,8 μm, - un liant styrène-acrylique commercialisé par la société BASF™ sous le nom de
Acronal™ S728, un autre liant qui est un copolymère de Péthylène et de l'acide acrylique et commercialisé par la société BASF™ sous le nom de Polygen™ WE4.
Les quantités d'eau, de carbonate de calcium et des 2 liants sont ajustées de telle manière à ce que : la teneur en poids sec de carbonate de calcium et des 2 liants soit égale à 20 % du poids total de la suspension obtenue après le broyage,
- le rapport en poids sec carbonate de calcium / Acronal™ S 728 / Polygen™ WE4 soit égal à 100 / 9,5 / 0,5.
La densité du corps broyant est égale à 1,8 g/cm3.
La chambre de broyage présente un volume égal à 600 cm3.
La vitesse circonférentielle du broyeur est égale à lOm.s"1. Après broyage, on obtient donc une suspension aqueuse de particules pigmentaires autoliantes dont le diamètre médian (mesuré par un Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™) est égal à 0,5 μm.
Cette suspension est ensuite concentrée à une teneur en poids sec de carbonate de calcium et des 2 liants égale à 40 % de son poids total, au moyen d'une centrifugeuse de type Rouan XYX tournant à 5500 tours par minute.
La suspension obtenue est enfin dispersée, avec introduction de 0,5 % en poids sec d'un polymère de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, du styrène et de l'acrylate de butyle et de 0,1 % en poids sec d'un polymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique (ces quantités étant relatives au poids sec de carbonate de calcium et des 2 liants).
A l'exception de l'essai n° 1 qui est un témoin, on ajoute ensuite pour chacun des essais n° 2 à 15 un produit selon l'invention ou un produit selon l'art antérieur ou le mélange de 2 produits de l'art antérieur. Les produits sont repérés par des lettres dont la signification est donnée ci-dessous. Les essais n° 2 à 9 mettent en œuvre 1000 ppm d'un antimousse ou d'un agent antisédimentation de l'art antérieur. Les essais n° 10 à 14 mettent en œuvre 1000 ppm d'un antimousse et 1000 ppm d'un agent antisédimentation de l'art antérieur. Les essais n° 15 à 17 mettent en œuvre 2000 ppm de l'émulsion inverse selon l'invention.
On appelle : - agent antisédimentation 1 de l'art antérieur, un épaississant qui est un polymère acrylique associatif de type HASE, commercialisé par la société COATEX™ sous le nom Thixol™ 53 L, noté Al ; agent antisédimentation 2 de l'art antérieur, un épaississant qui est un polymère acrylique associatif de type HASE, commercialisé par la société ROHM & HAAS™ sous le nom Acrysol™ TT 945, noté A2 ;
- agent antisédimentation 3 de l'art antérieur, un épaississant qui est un polymère acrylique associatif de type ASE, commercialisé par la société COATEX™ sous le nom Viscoatex™ 46, noté A3 ; agent antisédimentation 4 de l'art antérieur, une hydroxyéthyl cellulose, commercialisée par la société AKZO NOBEL™ sous le nom Bermocoll™ EM 700 FQ, noté A4 ;
- agent antisédimentation 5 de l'art antérieur, une gomme xanthane, commercialisée par la société RHODIA™ sous le nom Rhodigel™, noté A5 agent antimousse 1 de l'art antérieur, une formulation d'huiles minérales, commercialisée par la société NOPCO™ sous le nom NOPCO™ NXZ, noté Bl ; agent antimousse 2 de l'art antérieur une émulsion aqueuse directe de polydiméthyl siloxanes, commercialisée par la société RHODIA™ sous le nom Rhodosil™ 422, noté B2 ; agent antimousse 3 de l'art antérieur, une émulsion de silicones et d'hydrophobes, commercialisée par la société BYK™ sous le nom Byk™ 022, noté B 3 ;
- agent antimousse et antisédimentation selon l'invention une émulsion inverse qui consiste en la dispersion dans une phase huileuse d'eau et d'un polymère de Facrylamide avec l'acide acrylique, commercialisé par la société COATEX™ sous le nom M 1201, et notée C ; cette dispersion est constituée de 15 % en poids d'eau, 52 % en poids d'une phase huileuse constituée d'un mélange d'huiles issues de coupes pétrolières et ayant entre 12 et 18 atomes de carbone, 3 % en poids de tensio-actifs, et 30 % d'une émulsion inverse d'un polymère de l'acide acrylique et de l'acrylamide dans un ratio massique 20 : 80, et de poids moléculaire voisin de 3 000 000 g/mol ;
- agent antimousse et antisédimentation selon l'invention une dispersion constituée de 15 % en poids d'eau, 47 % en poids d'une phase huileuse constituée d'un mélange d'huiles issues de coupes pétrolières et ayant entre 12 et 18 atomes de carbone, 3 % en poids de tensio-actifs, et 35 % d'une émulsion inverse d'un polymère de l'acide acrylique et de l'acrylamide dans un ratio massique 25 : 75, et de poids moléculaire voisin de 5 000 000 g/mol, et notée C ; agent antimousse et antisédimentation selon l'invention une dispersion constituée de 15 % en poids d'eau, 47 % en poids d'une phase huileuse constituée d'un mélange d'huiles issues de coupes pétrolières et ayant entre 12 et 18 atomes de carbone, 3 % en poids de tensio-actifs, et 35 % d'une émulsion inverse d'un polymère de l'acide acrylique et de l'acrylamide dans un ratio massique 30 : 70, et de poids moléculaire voisin de 5 500 000 g/mol, et notée C" ; Mesure de l'effet antisédimentation
Pour chacune des suspensions aqueuses de particules pigmentaires auto-liantes obtenues selon les essais n° 1 à 17, on prélève 1 litre de suspension immédiatement après la fabrication de celle-ci, et on l'introduit dans un bêcher en verre de 5 litres. Aux instants t=14 jours et t=28 jours, on détermine par mesure : - la hauteur du surnageant qui est constitué d'eau, la hauteur du sédiment qui est constitué majoritairement de particules pigmentaires auto-liantes. Ces 2 hauteurs sont exprimées en pourcentage de la hauteur total de la suspension aqueuse dans le bêcher, et notées S14 et d14 respectivement pour le surnageant et le sédiment au bout de 14 jours, et S28 et d28 respectivement pour le surnageant et le sédiment au bout de 28 jours. Plus ces pourcentages sont élevés, plus le phénomène de sédimentation est important. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.
Mesure de l'effet antimousse
Pour chacune des suspensions aqueuses de particules pigmentaires auto-liantes obtenues selon les essais n° 1 à 15, on prélève 700 ml qui sont agités pendant 30 secondes dans un agitateur type Hamilton Beach™ sur position High.
Après 30 secondes de repos, la densité expérimentale p du système est déterminée par pycnométrie. L'erreur relative est de l'ordre de 5 % sur la mesure finale.
La densité des 2 liants est égale à 1,0 et celle du carbonate de calcium étant égale à 2,7. On rappelle que la teneur en poids sec de carbonate de calcium et des 2 liants est égale à
40 % du poids total de la suspension, et que le rapport en poids sec carbonate de calcium /Acronal™ S728 / Polygen™ WE4 est égal à 100 / 9,5 / 0,5
On en déduit que la densité théorique de la dispersion concentrée de particules pigmentaires auto-liantes (sans mousse) est égale à 1,299. Plus on trouve une densité expérimentale faible, plus la présence de mousse est importante. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.
Le tableau 1 permet de constater tout d'abord que les agents antisédimentation de l'art antérieur permettent effectivement d'améliorer la stabilité des suspensions obtenues, mais qu'ils n'ont aucun effet antimousse ; parallèlement, les agents antimousse de l'art antérieur permettent de réduire la présence de mousse dans les suspensions, mais n'ont aucun effet sur le phénomène de sédimentation (cas des essais n° 2 à 9). Lorsqu'on met en œuvre un mélange constitué de 2000 ppm de ces produits (1000 ppm d'antimousse et 1000 ppm d'agent antisédimentation), la quantité de mousse diminue et la stabilité des suspensions est améliorée : cette solution représente les combinaisons de l'art antérieur (cas des essais n° 10 à 14).
Si on met enfin en œuvre 2000 ppm des l'émulsions inverses selon l'invention (essais n° 15 à 17), on réduit dans les mêmes proportions que les combinaisons de l'art antérieur (essais n° 10 à 14) la quantité de mousse et le phénomène de sédimentation des particules en suspension.
Ces résultats démontrent donc bien que seul les essais correspondant à l'invention permettent, à travers un produit unique utilisé en même quantité que les 2 produits de l'art antérieur, de minimiser la quantité de mousse et le phénomène de sédimentation, à un niveau de performances au moins égal à celui atteint par les solutions de l'art antérieur.
Figure imgf000020_0001
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes :
a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière pigmentaire et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c);
b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), et / ou former ou prendre un ou plusieurs liants sec et le ou les introduire dans un broyeur au vue de l'étape c);
c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses et/ou le ou les liants sec obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires autoliantes;
d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant;
e) éventuellement augmenter la concentration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou d) par concentration thermique et/ou mécanique;
f) éventuellement disperser la suspension aqueuse obtenue à l'étape e) par la mise en oeuvre d'au moins un agent dispersant;
g) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) ou à l'étape e) ou à l'étape f);
et caractérisé en ce qu'une émulsion inverse formée d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique est introduite dans le procédé
- suite à l'étape c) et toute éventuelle étape d), - préférentiellement suite à la réalisation de l'étape e),
- plus préférentiellement suite à la réalisation de l'étape f)
- et encore plus préférentiellement avant toute éventuelle étape g).
2 - Procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes :
a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière pigmentaire et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c);
b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), et / ou former ou prendre un ou plusieurs liants secs et le ou les introduire dans un broyeur au vue de l'étape c);
c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses et/ou le ou les liants secs obtenus à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires autoliantes;
d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant;
e) éventuellement augmenter la concentration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou d) par concentration thermique et/ou mécanique;
f) éventuellement disperser la suspension aqueuse obtenue à l'étape e) par la mise en oeuvre d'au moins un agent dispersant;
g) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) ou à l'étape e) ou à l'étape f);
et caractérisé en ce qu'une émulsion inverse formée d'une dispersion dans une phase huileuse de particules d'eau et d'au moins un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique est introduite dans le procédé - avant et / ou pendant l'étape c).
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite émulsion inverse contient, par rapport à son poids total (la somme des pourcentages étant égale à 100 %) :
de 10 à 70 % en poids d'eau,
- de 10 à 60 % en poids d'huile, de 10 à 40 % en poids d'au moins un polymère de Pacrylamide avec un monomère acrylique,
- de 1 à 5 % en poids de tensio-actifs.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique est éventuellement totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation, choisis préférentiellement parmi l' ammoniaque, les hydroxydes de sodium, de potassium et leurs mélanges, l'agent de neutralisation étant très préférentiellement l'ammoniaque.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique possède un poids moléculaire compris entre
105 et 107 g/mole.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio en poids acrylamide : monomère acrylique est compris entre 10 : 90 et 90 : 10, préférentiellement entre 20 : 80 et 80 : 20.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, et est préférentiellement l'acide acrylique.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase huileuse est composée d'huiles qui sont des mélanges aromatiques et / ou d'alcanes ayant de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 18 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé met en œuvre de 300 à 3 000 ppm de ladite émulsion inverse, par rapport au poids sec de matière pigmentaire et de liant polymérique.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière pigmentaire est choisie parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes, les sulfites, les silicates et les carbonates, tels que le carbonate de calcium, les dolomies, le kaolin le talc, le gypse, le dioxyde de titane, le blanc satin ou le trihydroxyde d'aluminium et leurs mélanges.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière pigmentaire est un carbonate choisie parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel et leurs mélanges, et en ce qu'elle est préférentiellement un carbonate de calcium naturel, tels que la craie, le marbre, la calcite, le calcaire, ou leurs mélanges.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la ou les suspensions aqueuses de matières pigmentaires formées à l'étape a) contiennent de 1 % à 80 % en poids sec de matières pigmentaires, et préférentiellement contiennent de 15 % à 60 % en poids sec de matières pigmentaires.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit procédé met en œuvre une quantité en poids sec de liant polymérique inférieure à 20 %, préférentiellement à 10 %, très préférentiellement à 5 % du poids sec de matière pigmentaire.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les liants semi-cristallins, les liants à base d'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle, de l'amidon, de la caséine, des protéines, de la carboxyméthylcellulose (CMC), de l'éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC), des copolymères d'esters acryliques, et de leurs mélanges.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les liants semi-cristallins sont choisis préférentiellement parmi des polyéthylène ou des copolymères sous forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères ou leurs mélanges. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le ou les liants de l'étape b) sont sous forme de granulés secs.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le ou les liants de l'étape b) sont sous forme d'une ou plusieurs solutions ou d'une ou plusieurs suspensions ou d'une ou plusieurs émulsions aqueuses.
18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant formées à l'étape b) contiennent de 1 % à 60 % en poids d'au moins un liant, et plus préférentiellement de 5 % à 50 % en poids d'au moins un liant.
19 - Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que lorsque le ou les liants sont sous forme d'émulsion, ce sont des émulsions de cires de polyéthylène ou des copolymères sous forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères, des émulsions latex de copolymères d'esters acryliques, ou leurs mélanges.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la suspension formée à l'étape c) est caractérisée en ce que le rapport matières pigmentaires : liants contenus dans la suspension obtenue est compris entre 99 : 1 et 1 : 99, et préférentiellement est compris entre 90 : 10 et 10 : 90 exprimé en parts de poids.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé est adapté afin d'obtenir, à l'étape c), des particules pigmentaires auto-liantes avec un diamètre moyen de particules compris entre 0,1 μm et 10 μm, et préférentiellement entre 0,1 μm et 2 μm mesuré au moyen d'un granulomètre MasterSizer™ S commercialisé par la société MALVERN (avec la présentation 3PHD).
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'aucun dispersant n'est mis en oeuvre avant et / ou pendant l'étape c) de broyage.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'on met aussi en œuvre un agent dispersant avant et / ou pendant l'étape c) de broyage. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'on met en œuvre un agent dispersant lors de l'étape f).
25 - Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que le ou les agents dispersants sont choisis parmi les composés organiques donnant une stabilisation stérique ou électrostatique.
26 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que qu'on ajoute de 0,01 % à 5 %, préférentiellement de 0,01 % à 2 % en poids d'au moins un agent dispersant lors de l'étape f).
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'étape g) est effectuée.
28 - Particule pigmentaire auto-liante sèche, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon la revendication 27.
29 - Particule pigmentaire auto-liante sèche selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'elle présente un diamètre moyen de particules compris entre 5 μm et 100 μm, et préférentiellement compris entre 10 μm et 30 μm tel que mesuré à partir d'un granulomètre MasterSizer™ S commercialisé par la société MALVERN (avec la présentation 3 PHD).
30 - Particule pigmentaire auto-liante sèche selon la revendication 28 ou 29, caractérisée en ce qu'elle est auto-liante telle que définie dans l'exemple 1 du WO 2006/008657.
31 - Particule pigmentaire auto-liante sèche selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisée en ce que lorsqu'elle est mise en suspension aqueuse, elle sédimente moins vite que des particules pigmentaires auto-liantes formées par un même procédé ne mettant pas en oeuvre ladite émulsion inverse.
32 - Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 26. 33 - Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes selon la revendication 32, caractérisée en ce que les particules pigmentaires sont auto-liantes telles que définies dans l'exemple 1 du WO 2006/008657.
34 - Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes selon l'une des revendications 32 ou 33, caractérisée en ce que les particules pigmentaires auto-liantes sédimentent moins vite qu'une suspension de particules pigmentaires auto-liantes formées par un même procédé ne mettant pas en oeuvre ladite émulsion inverse.
35 - Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 % et 80 % en poids de matières pigmentaires, entre 1 % et 30 % en poids de liants, entre 0.03 % et 0.3 % en poids d'émulsion inverse, et entre 19 % et 94 % en poids d'eau, et préférentiellement, en ce qu'elle contient entre 20 % et 40 % en poids de matières pigmentaires, entre 5 % et 20 % en poids de liants, entre 0.03 % et 0.3 % de en poids d'émulsion inverse, et entre 40 % et 75 % en poids d'eau.
PCT/IB2008/001114 2007-05-11 2008-05-06 Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique WO2008139292A1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009145945/02A RU2475510C2 (ru) 2007-05-11 2008-05-06 Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером
MX2009011990A MX2009011990A (es) 2007-05-11 2008-05-06 Metodo para la trituracion media acuosa de materiales minerales y aglutinantes usando una emulsion inversa de un polimero de acrilamida con un monomero acrilico.
CA2685556A CA2685556C (fr) 2007-05-11 2008-05-06 Procede de meulage d'un support aqueux de matiere minerale et liants comportant une emulsion inversee d'un polymere d'acrylamide et un monomere acrylique
CN2008800157299A CN101679769B (zh) 2007-05-11 2008-05-06 使用具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物的反相乳液在水性介质中研磨矿物材料及黏结剂的方法
US12/451,132 US8080595B2 (en) 2007-05-11 2008-05-06 Process for grinding in an aqueous medium of mineral matter and binders using a reverse emulsion of a polymer acrylamide with an acrylic monomer
EP08737593A EP2195388B1 (fr) 2007-05-11 2008-05-06 Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique
JP2010507018A JP5618823B2 (ja) 2007-05-11 2008-05-06 アクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーの逆エマルジョンを使用して水性媒体において鉱物質および結合剤を粉砕するための方法
KR1020097024710A KR101512865B1 (ko) 2007-05-11 2008-05-06 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체의 역유화액을 이용하여 무기 물질 및 바인더의 수성 매질에서 그라인딩하는 방법
AU2008249749A AU2008249749A1 (en) 2007-05-11 2008-05-06 Method for the aqueous medium grinding of mineral materials and binders using a reverse emulsion of a polymer of acrylamide with an acrylic monomer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07290603A EP1990376B1 (fr) 2007-05-11 2007-05-11 Procédé de broyage en millieu aqueux de matières minérales et de liants mettant en oeuvre une émulsion inverse d'un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique
EP07290603.5 2007-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008139292A1 true WO2008139292A1 (fr) 2008-11-20

Family

ID=38646609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2008/001114 WO2008139292A1 (fr) 2007-05-11 2008-05-06 Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8080595B2 (fr)
EP (2) EP1990376B1 (fr)
JP (1) JP5618823B2 (fr)
KR (1) KR101512865B1 (fr)
CN (1) CN101679769B (fr)
AR (1) AR067436A1 (fr)
AT (1) ATE506418T1 (fr)
AU (1) AU2008249749A1 (fr)
CA (1) CA2685556C (fr)
CL (1) CL2008001349A1 (fr)
DE (1) DE602007014018D1 (fr)
DK (1) DK1990376T3 (fr)
ES (1) ES2365551T3 (fr)
MX (1) MX2009011990A (fr)
PT (1) PT1990376E (fr)
RU (1) RU2475510C2 (fr)
TW (1) TWI432530B (fr)
WO (1) WO2008139292A1 (fr)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2208761A1 (fr) 2009-01-16 2010-07-21 Omya Development AG Procédé de préparation de particules de pigment autoliantes impliquant des copolymères acryliques à structure en peigne dotés de groupes hydrophobes en tant qu'agents de couplage, particules de pigment autoliantes et leurs utilisations
WO2010082107A1 (fr) 2009-01-16 2010-07-22 Coatex S.A.S. Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants
EP2505615A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-03 Omya Development AG Hybride de pigments autoliants
EP2505614A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-03 Omya Development AG Procédé pour la préparation de particules de pigments autoliants
EP2565237A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-06 Omya Development AG Procédé pour la préparation de suspensions de particules de pigments autoliants
EP2565236A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-06 Omya Development AG Hybride de pigments autoliants
EP2662419A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG PHCH à charge contrôlée
EP2662416A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG Traitement de matériaux contenant du carbonate de calcium pour augmenter la charge de remplissage dans le papier
EP2662417A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG PHCH à base d'amidon
EP3018176A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-11 Omya International AG Procédé de préparation de particules de charge floculées
EP3018175A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-11 Omya International AG Procédé de préparation de particules de charge floculées

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2873127B1 (fr) * 2004-07-13 2008-08-29 Omya Development Ag Procede de fabrication de particules pigmentaires autoliantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
FR2896171B1 (fr) 2006-01-19 2010-12-17 Omya Development Ag Procede de fabrication de particules a base de carbonate de calcium naturel et de sels d'acide ethylene acrylique, suspensions et pigments secs obtenus, leurs utilisations.
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
US8906998B2 (en) * 2010-06-07 2014-12-09 Merck Patent Gmbh White reflective polymer particles
EP2577392B1 (fr) * 2010-06-07 2019-06-26 Merck Patent GmbH Particules polymères colorées
EP2627821B1 (fr) 2010-10-15 2018-05-02 Cerealus Holdings LLC Composition de charge et procédé de production de matériaux composites
DK2447328T3 (en) * 2010-10-29 2015-03-09 Omya Int Ag A method for improving håndterligheden of calcium carbonate-containing materials
EP2748242B1 (fr) * 2011-08-24 2015-06-24 Merck Patent GmbH Particules de polymère colorées
CN102504608A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 张家界恒亮新材料科技有限公司 一种微纳级表面改性重质碳酸钙的制备方法及其产品
CN102504607A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 张家界恒亮新材料科技有限公司 一种微纳级重质碳酸钙分散改性多功能助剂及其制备方法
CN112961512A (zh) 2013-12-02 2021-06-15 默克专利股份有限公司 彩色或黑色颗粒
KR102278136B1 (ko) 2013-12-02 2021-07-19 메르크 파텐트 게엠베하 흑색 중합체 입자
CN109825105B (zh) * 2019-03-27 2020-11-10 山东宇虹新颜料股份有限公司 反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法
RU2731977C1 (ru) * 2019-04-25 2020-09-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ измельчения цинксодержащей руды
CN115975435B (zh) * 2022-12-27 2024-02-02 广东英科集团股份有限公司 一种高浓度超细色浆及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB841127A (en) 1957-05-31 1960-07-13 Dow Chemical Co Inverse emulsion polymerisation of water-soluble monomers
JPS5353598A (en) 1976-10-25 1978-05-16 Maruo Calcium Process for producing painting calcium carbonate
CA2081831A1 (fr) 1991-11-04 1993-05-05 Randy J. Griffard Procede de stabilisation de carbonate de calcium precipite
WO1993011183A1 (fr) 1991-12-03 1993-06-10 Rohm And Haas Company Procede de preparation d'une dispersion aqueuse
US6136305A (en) 1994-06-22 2000-10-24 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Topical composition comprising a thickener of acrylic acid-acrylamide water-in-oil emulsion
WO2005111153A1 (fr) 2004-05-12 2005-11-24 Alpha Calcit Füllstoff Gesellschaft Mbh Charges et pigments inorganiques modifies en surface
WO2006008657A2 (fr) 2004-07-13 2006-01-26 Omya Development Ag Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
WO2006016036A1 (fr) 2004-07-13 2006-02-16 Coatex S.A.S. Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5895545A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 分散剤
US5318624A (en) * 1992-09-04 1994-06-07 Eastman Kodak Company Process for preparing a dispersion from an agglomerated mixture
JPH07300568A (ja) * 1994-05-02 1995-11-14 Fuaimatetsuku:Kk 無機微粉体の製造方法
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
JPH09194669A (ja) * 1996-01-24 1997-07-29 Toagosei Co Ltd 炭酸カルシウムスラリーの製造方法
US6660793B1 (en) 2000-06-15 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions having improved transparency
FR2818165B1 (fr) * 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
DE10209448A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Basf Ag Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
JP4612788B2 (ja) * 2002-05-21 2011-01-12 キヤノン株式会社 水不溶性色材を含む粒子の分散体及びその製造方法
FR2846972B1 (fr) 2002-11-08 2005-02-18 Omya Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations
FR2873046B1 (fr) * 2004-07-13 2007-11-02 Coatex Soc Par Actions Simplif Procede de broyage de matieres minerales en presence d'epaississants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB841127A (en) 1957-05-31 1960-07-13 Dow Chemical Co Inverse emulsion polymerisation of water-soluble monomers
JPS5353598A (en) 1976-10-25 1978-05-16 Maruo Calcium Process for producing painting calcium carbonate
CA2081831A1 (fr) 1991-11-04 1993-05-05 Randy J. Griffard Procede de stabilisation de carbonate de calcium precipite
WO1993011183A1 (fr) 1991-12-03 1993-06-10 Rohm And Haas Company Procede de preparation d'une dispersion aqueuse
US6136305A (en) 1994-06-22 2000-10-24 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Topical composition comprising a thickener of acrylic acid-acrylamide water-in-oil emulsion
WO2005111153A1 (fr) 2004-05-12 2005-11-24 Alpha Calcit Füllstoff Gesellschaft Mbh Charges et pigments inorganiques modifies en surface
WO2006008657A2 (fr) 2004-07-13 2006-01-26 Omya Development Ag Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
WO2006016036A1 (fr) 2004-07-13 2006-02-16 Coatex S.A.S. Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fluid transport into porous coating structures: some novel findings", TAPPI JOURNAL, vol. 83, no. 5, 2000, pages 77 - 78
"Modified caclium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid update capacity", COLLOIDS AND SURFACES A, vol. 236, no. 1-3, 2003, pages 91 - 102

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010082107A1 (fr) 2009-01-16 2010-07-22 Coatex S.A.S. Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants
CN102282228A (zh) * 2009-01-16 2011-12-14 可泰克斯有限合伙公司 具有疏水性基团的丙烯酸类梳形聚合物在用于研磨矿物材料和粘结剂的方法中作为偶联剂的用途
US8191807B2 (en) 2009-01-16 2012-06-05 Coatex S.A.S. Use of acrylic comb polymers with hydrophobic groups as coupling agents in a method for grinding mineral materials with binders
JP2012515242A (ja) * 2009-01-16 2012-07-05 オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー カップリング剤としての疎水性基を有するアクリル櫛型コポリマーを実現する自己結合性顔料粒子を調製する方法、自己結合性顔料粒子およびこの使用
EP2208761A1 (fr) 2009-01-16 2010-07-21 Omya Development AG Procédé de préparation de particules de pigment autoliantes impliquant des copolymères acryliques à structure en peigne dotés de groupes hydrophobes en tant qu'agents de couplage, particules de pigment autoliantes et leurs utilisations
EP2982719A1 (fr) 2011-04-01 2016-02-10 Omya International AG Procédé pour la préparation de particules de pigment auto-liantes
EP2505615A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-03 Omya Development AG Hybride de pigments autoliants
EP2505614A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-03 Omya Development AG Procédé pour la préparation de particules de pigments autoliants
WO2012130706A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Omya Development Ag Hybride de pigment auto-liant
WO2012130702A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Omya Development Ag Procédé pour la préparation de particules de pigment auto-liantes
US9365723B2 (en) 2011-04-01 2016-06-14 Omya International Ag Process for preparing self-binding pigment particles
EP2565237A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-06 Omya Development AG Procédé pour la préparation de suspensions de particules de pigments autoliants
EP2565236A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-06 Omya Development AG Hybride de pigments autoliants
US10723886B2 (en) 2011-08-31 2020-07-28 Omya International Ag Self-binding pigment hybrid
US9988764B2 (en) 2011-08-31 2018-06-05 Omya International Ag Process for preparing self-binding pigment particle suspensions
US9670366B2 (en) 2011-08-31 2017-06-06 Omya International Ag Process for preparing self-binding pigment particle suspensions
EP3133128A1 (fr) 2011-08-31 2017-02-22 Omya International AG Suspensions de particules de pigments autoliants
WO2013030178A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-07 Omya Development Ag Pigment hybride auto-liant
WO2013030051A1 (fr) 2011-08-31 2013-03-07 Omya Development Ag Procédé de préparation de suspensions contenant des particules de pigment auto-liantes
EP3009481A1 (fr) 2011-08-31 2016-04-20 Omya International AG Pigment hybride auto-liant
EP3095822A1 (fr) 2012-05-11 2016-11-23 Omya International AG Phch à charge contrôlée
EP2662416A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG Traitement de matériaux contenant du carbonate de calcium pour augmenter la charge de remplissage dans le papier
US10760216B2 (en) 2012-05-11 2020-09-01 Omya International Ag Starch-based PHCH
EP2662419A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG PHCH à charge contrôlée
WO2013167473A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-14 Omya International Ag Traitement de matières contenant du carbonate de calcium pour une charge accrue de matière de charge dans du papier
WO2013167412A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-14 Omya International Ag Phch à base d'amidon
US9611587B2 (en) 2012-05-11 2017-04-04 Omya International Ag Process for preparing self-binding pigment particles
EP2662417A1 (fr) 2012-05-11 2013-11-13 Omya International AG PHCH à base d'amidon
US9896580B2 (en) 2012-05-11 2018-02-20 Omya International Ag Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper
US10519307B2 (en) 2012-05-11 2019-12-31 Omya International Ag Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper
US10323356B2 (en) 2012-05-11 2019-06-18 Omya International Ag Starch-based PHCH
US10422080B2 (en) 2012-05-11 2019-09-24 Omya International Ag Starch-based PHCH
EP3018175A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-11 Omya International AG Procédé de préparation de particules de charge floculées
EP3018176A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-11 Omya International AG Procédé de préparation de particules de charge floculées
WO2016071349A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-12 Omya International Ag Procede pour la preparation de particules de charge floculees
US11155965B2 (en) 2014-11-07 2021-10-26 Omya International Ag Process for the preparation of flocculated filler particles
US11326307B2 (en) 2014-11-07 2022-05-10 Omya International Ag Process for the preparation of flocculated filler particles

Also Published As

Publication number Publication date
ATE506418T1 (de) 2011-05-15
CN101679769B (zh) 2013-09-18
CA2685556A1 (fr) 2008-11-20
KR20100018519A (ko) 2010-02-17
EP1990376A1 (fr) 2008-11-12
EP2195388A1 (fr) 2010-06-16
TWI432530B (zh) 2014-04-01
CL2008001349A1 (es) 2009-05-22
US8080595B2 (en) 2011-12-20
US20100120948A1 (en) 2010-05-13
JP5618823B2 (ja) 2014-11-05
DK1990376T3 (da) 2011-08-08
AU2008249749A1 (en) 2008-11-20
TW200906984A (en) 2009-02-16
RU2475510C2 (ru) 2013-02-20
CA2685556C (fr) 2014-08-12
AR067436A1 (es) 2009-10-14
EP2195388B1 (fr) 2013-01-23
KR101512865B1 (ko) 2015-04-16
PT1990376E (pt) 2011-07-27
ES2365551T3 (es) 2011-10-06
EP1990376B1 (fr) 2011-04-20
RU2009145945A (ru) 2011-06-20
CN101679769A (zh) 2010-03-24
JP2010526901A (ja) 2010-08-05
MX2009011990A (es) 2009-11-19
DE602007014018D1 (de) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1990376B1 (fr) Procédé de broyage en millieu aqueux de matières minérales et de liants mettant en oeuvre une émulsion inverse d'un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique
EP1773950B1 (fr) Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
EP2373407B1 (fr) Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales
EP1979419B1 (fr) Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
EP2143688B1 (fr) Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
WO2006016036A1 (fr) Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisation
FR2903618A1 (fr) Agent de dispersion et/ou d'aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations.
EP1979418A1 (fr) Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l'eau, dispersions obtenues et leurs utilisations
EP2455429A1 (fr) Procédé de préparation de suspensions aqueuses de matiéres minérales au moyen d'amines en combinaison avec des polymères vinyl-carboxyliques.
EP1990375B1 (fr) Utilisation d'une émulsion inverse d'un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique comme agent stabilisant et réducteur de mousse, dans un procédé de broyage en milieu aqueux de matières minérales et de liants.
EP2303971B1 (fr) Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium
EP2872570B1 (fr) Utilisation d'un polymere peigne pour preparer une suspension contenant du carbonate de calcium et presentant une sensibilite a la temperature reduite
WO2007077357A2 (fr) Organosols stabilises par des polymeres amphiphiles

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880015729.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08737593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2685556

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2009/011990

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010507018

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12451132

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097024710

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008249749

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009145945

Country of ref document: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008249749

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20080506

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008737593

Country of ref document: EP