WO2008126540A1 - α型窒化ケイ素蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

α型窒化ケイ素蛍光体及びその製造方法 Download PDF

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WO2008126540A1
WO2008126540A1 PCT/JP2008/054251 JP2008054251W WO2008126540A1 WO 2008126540 A1 WO2008126540 A1 WO 2008126540A1 JP 2008054251 W JP2008054251 W JP 2008054251W WO 2008126540 A1 WO2008126540 A1 WO 2008126540A1
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silicon nitride
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Shin-Ichi Sakata
Hiroshi Oda
Takuma Sakai
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Ube Industries, Ltd.
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    • C09K11/77497—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to an ⁇ -type nitride nitride phosphor comprising an ⁇ -type nitride nitride powder that emits fluorescence and a method for producing the same.
  • Sintered silicon nitride is a typical ceramic for structural materials, and its bearings are applied to automotive glow plugs.
  • ⁇ -type nitride nitride powders with controlled particle morphology have been applied to fillers of various materials.
  • High-purity ⁇ -type nitride nitride powder is also used as a raw material for phosphors of oxynitrides and nitrides.
  • 3 6 3 5 5 4 discloses a yellow ⁇ -sialon phosphor.
  • ⁇ Sialon is used as a yellow phosphor in conventional white light-emitting diodes.
  • Y 3 A 15 O! 2 Since the phosphor has more red component than Ce 3 + (YAG), a warm white color can be obtained. Therefore, it is expected as a phosphor for future lighting applications. Disclosure of the invention
  • nitride nitride As described above, a method of synthesizing phosphor powder using nitride nitride as a raw material has been disclosed, but there has been no successful example of using nitride nitride as a phosphor. As described above, the nitride nitride is widely used in various fields, and further application development can be expected by adding a fluorescence function. For example, it is thought that a new application comes out when the nitride nitride used as a filler emits light.
  • the present invention provides a new application of ⁇ -type nitride nitride, that is, ⁇ -type nitride nitride capable of emitting fluorescence.
  • ⁇ -type nitride nitride has never been used as a phosphor. The reason is that it is impossible to put a practical amount of a light emitting element in the ⁇ -type nitride nitride crystal.
  • the ⁇ sialon having an ⁇ -type nitride-type crystal structure has been confirmed to function as a phosphor. In such crystals, the ⁇ -type nitride nitride can be introduced so that a light-emitting element can be introduced into the crystal structure.
  • An object of the present invention is to provide a practical new phosphor material made of model nitride nitride.
  • the present inventors In order to obtain ⁇ -type nitride nitride having a fluorescence function, the present inventors originally produced ⁇ -type nitride nitride using a precursor of ⁇ -type nitride nitride added with a light emitting element. The inventors have found that ⁇ -type nitride nitride, which does not become a phosphor, becomes a phosphor, leading to the present invention.
  • the present invention relates to an ⁇ -type silicon nitride phosphor containing an element capable of emitting fluorescence entirely from the surface to the inside of ⁇ -type nitride nitride particles.
  • the entire element contains an element capable of emitting fluorescence, and the concentration of the element capable of emitting light
  • the present invention relates to an ⁇ -type nitride nitride phosphor having a high portion in an island shape.
  • the ⁇ -type nitride nitride phosphor is characterized in that the element capable of emitting fluorescence is a lanthanide metal. More preferably, the ⁇ -type nitride nitride is characterized in that the lanthanide metal is at least one lanthanide metal selected from Ce, Eu, Tb, Dy, and Yb. It relates to a phosphor.
  • the present invention is capable of emitting fluorescence to silicon nitride (S i (NH) 2 ) or amorphous nitride powder obtained by thermal decomposition of silicon diimide (S i (NH) 2 ).
  • the present invention relates to a method for producing the above-described diamond nitride phosphor, wherein powders of elements are added and mixed, and the mixture is fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • the present invention uses, as a raw material, amorphous zinc nitride powder obtained by thermal decomposition of silicon nitride (S i (NH) 2 ) or silicon nitride (S i (NH) 2 ). Provides a practical new phosphor material made of model nitrided nitride powder.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the silicon nitride powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Fig. 2A is an electron micrograph of the diamond nitride phosphor of the present invention obtained in Example 1
  • Fig. 2B is an ⁇ -type nitrogen nitride phosphor of the present invention obtained in Comparative Example 1. It is an electron micrograph of a body.
  • Fig. 3 ⁇ is a fluorescence spectrum diagram of the nitride nitride powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Fig. 3B is a diagram of the nitride nitride powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1. It is an excitation spectrum diagram.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the silicon nitride powder obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a fluorescence spectrum diagram of the silicon nitride powder obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the fluorescence characteristics of the Eu-added ⁇ -type nitride nitride phosphors obtained in Examples 3-8.
  • FIG. 7 is a graph showing the fluorescence characteristics of the Ce-added ⁇ -type nitride nitride phosphors obtained in Examples 9 to 13.
  • FIG. 8 is a fluorescence spectrum diagram of the silicon nitride powder obtained in Example 14 and Comparative Example 3.
  • FIG. 9 is a fluorescence spectrum diagram of the silicon nitride powder obtained in Example 15 and Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a fluorescence spectrum diagram of the silicon nitride powder obtained in Example 16 and Comparative Example 5.
  • the ⁇ -type nitride nitride phosphor having a fluorescence function of the present invention contains an element capable of emitting fluorescence in the entire particle from the inside to the inside of the a-type nitride nitride particle.
  • an element capable of emitting fluorescence in the entire particle from the inside to the inside of the a-type nitride nitride particle Conventionally, it has not been possible to put a practical amount of a light emitting element in ⁇ -type silicon nitride crystals, so even if there is an element that emits fluorescence on the surface of the particle, it will fluoresce deep inside the particle.
  • the ⁇ -type nitride nitride of the present invention is characterized by containing an element capable of emitting fluorescence in the entire particle from the surface to the inside.
  • a portion having a high concentration of light-emitting element (for example, reference numerals 1 to 3) is provided. Exists in an island shape.
  • Lanthanide metal is preferable as the element capable of emitting fluorescence. . Furthermore, the lanthanide metal is preferably at least one lanthanide metal selected from Ce, Eu, Tb, Dy, and Yb.
  • Example 1 in FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of an example of a diamond nitride nitride phosphor using Eu as the lanthanide metal of the present invention. This diffraction pattern shows that the powder of the present invention is ⁇ -type nitride nitride.
  • the oxygen content is preferably 2% by weight or more and 3% by weight or less. If it is 2% by weight or less, the light emission intensity is low, and if it is 3% by weight or more, the light emission intensity is reduced.
  • the graph of Example 1 in FIG. 3 shows the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 3565 nm) of the powder of the present invention. Strong fluorescence with a peak wavelength of 560 nm is observed, and it can be seen that the obtained Q! -Type nitride nitride is a good phosphor. Furthermore, the graph of Example 1 in FIG. 3B shows the excitation spectrum (fluorescence wavelength 560 nm) of the powder of the present invention. Excitation peaks are observed around 300 nm and 400 nm.
  • the ⁇ -type nitride nitride phosphor of the present invention is produced using a precursor of nitride nitride. More specifically, it is obtained by adding and mixing a powder made of an element capable of emitting fluorescence to a precursor of nitride nitride, and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere.
  • precursors of silicon nitride include silicon nitride (S i (NH) 2 ) or amorphous nitride powder obtained by thermal decomposition of silicon nitride (S i (NH) 2 ). It is done.
  • ⁇ -type nitride precursor examples include lanthanide metals such as Ce, Eu, Tb, Dy, and Yb.
  • a nitrogen atmosphere may be used as the non-oxidizing atmosphere.
  • Comparative Example 1 in FIG. 1 is an X-ray pattern of the obtained comparative powder. From the results of X-ray diffraction, it can be seen that this comparative soot powder contains ⁇ -type nitride nitride and jS-type nitride nitride.
  • the main crystal phase is the same as that of the ⁇ -type silicon nitride of the present invention, but its fluorescence characteristics are greatly different.
  • the graph of Comparative Example 1 in Fig. 3 is the fluorescence spectrum of the comparative powder.
  • This comparative powder ⁇ -type nitride nitride hardly emits fluorescence.
  • the light-emitting element penetrates into the ⁇ -type nitride nitride by a diffusion reaction in a region very close to the surface, and it is considered that light is emitted. In that case, the emission intensity is very small because only the surface of the particle emits light.
  • the ⁇ -type nitride nitride containing the light-emitting element of the present invention is characterized by the fact that the light-emitting element is dispersed throughout from the surface of the particle to the inside by a unique manufacturing method. it can. Compared with Example 1, the fluorescence intensity of Comparative Example 1 is judged to emit little light.
  • nitride nitride when using a precursor of nitride nitride, it is possible to obtain a crystalline ⁇ -type silicon nitride that emits sufficiently bright fluorescence, in which the light-emitting elements are dispersed throughout the surface from the inside of the particle.
  • ⁇ -type nitride when crystallized silicon nitride is used as a starting material, ⁇ -type nitride that emits fluorescence cannot be obtained. The reason for this is that when a light emitting element is present in the precursor of ⁇ -type nitride nitride, ⁇ -type nitride nitride is formed while incorporating the light emitting element when the precursor is crystallized.
  • the nitride nitride raw material is used, the light emitting element does not enter the crystal, and the ⁇ -type nitride nitride does not contain the light emitting element.
  • rare earth elements such as Eu would not enter into ⁇ -type nitride nitride, but the crystal structure of ⁇ -type nitride nitride has sites where large ions can easily enter.
  • the precursor crystallizes it is speculated that such ions can be incorporated. And, it is considered that the charge neutrality is compensated for by defects or oxygen substitution of nitrogen.
  • the precursor of the nitride nitride used in the present invention can be obtained, for example, by reacting tetrachlorosilane with ammonia. In this case, you will get a silicon imide. It is also possible to thermally decompose the imide and use it as an amorphous nitride nitride. It is also possible to use a mixture of silicon nitride and amorphous nitride. The mixing ratio of silicon nitride and amorphous nitride can be freely changed depending on the thermal decomposition temperature when the silicon nitride is heated to produce amorphous nitride.
  • Amorphous silicon nitride powder is a There is no folding peak and it is in the so-called amorphous state. Depending on the heat treatment conditions, a powder exhibiting a weak X-ray diffraction peak can also be obtained. Such a powder is also included in the amorphous nitride powder referred to in the present invention.
  • the amorphous silicon nitride powder may contain a nitrogen-containing silane compound having an oxygen content adjusted to 1 to 5% by mass.
  • the element capable of emitting fluorescence may be any known luminescent element, but rare earth elements are suitable because they can emit strong fluorescence. Among these, divalent Eu and trivalent Ce are preferable because they emit light by the df transition and thus provide strong fluorescence. They can be added in the form of oxides, carbonates, nitrides, chlorides, nitrates, etc. containing these elements. The amount of addition can be in the range of 0.1 to 0.6 mol, preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol in terms of metal component, with respect to 1 mol of nitride nitride. If there are few luminescent elements, the luminescence intensity will be low and the phosphor will not be practical. On the other hand, if the amount is too large, the emission intensity decreases.
  • the method of mixing the silicon nitride precursor and the light-emitting element there are no particular restrictions.
  • a dry mixing method a wet method in an inert solvent that does not substantially react with the raw materials.
  • a method of removing the solvent after mixing can be employed.
  • the mixing device a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, and the like are preferably used.
  • the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder are extremely sensitive to moisture and moisture, the starting materials should be mixed in a controlled inert gas atmosphere. is necessary.
  • the mixture of starting materials is calcined at 1300 to 1800, preferably 1400 to 1650 in an atmosphere of nitrogen-containing inert gas at 1 atm,
  • the desired ⁇ -type nitride nitride powder is obtained.
  • the firing temperature is lower than 1300 X: it takes a long time to produce the desired ⁇ -type silicon nitride powder, which is not practical. If the firing temperature exceeds 1800, an undesirable situation occurs in which the nitrided silicon undergoes sublimation decomposition and free silicon is produced.
  • the starting raw material mixed powder can be fired in a temperature range of 16 00 to 20 00, preferably 16 00 to 19 00, under a pressurized nitrogen gas atmosphere.
  • the nitrogen gas pressurization suppresses the sublimation decomposition of the silicon nitride at a high temperature, and a desired ⁇ .
  • Type nitride nitride phosphor can be obtained in a short time.
  • the firing temperature can be increased by increasing the nitrogen gas pressure. For example, the pressure is 1600 to 1850 when the nitrogen gas pressure is 5 atm, and 1600 when the nitrogen gas pressure is 10 atm. It can be fired at ⁇ 200.
  • the heating furnace used for firing the powder mixture such as a batch-type electric furnace, high-pressure induction kiln, fluidized firing furnace, pusher-type electric furnace using a high-frequency induction heating method or a resistance heating method.
  • a batch-type electric furnace high-pressure induction kiln
  • fluidized firing furnace pusher-type electric furnace using a high-frequency induction heating method or a resistance heating method.
  • a crucible a carbon crucible, a crucible, a nitride key crucible, or the like can be used.
  • silicon nitride (S i (NH) 2 ) or amorphous silicon nitride powder obtained by thermally decomposing silicon diimide (S i (NH) 2 ) is used as a raw material.
  • Si (NH) 2 silicon nitride
  • amorphous silicon nitride powder obtained by thermally decomposing silicon diimide (S i (NH) 2 ) is used as a raw material.
  • Silica obtained by reacting tetrachlorosilane with ammonia was weighed to have the composition shown in Table 1.
  • the weighed powder was mixed by a vibration mill for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • Fill the BN crucible with the mixed powder set in a high-frequency heating furnace, and in a nitrogen gas atmosphere, from room temperature to 1 2 0 0 for 1 hour, from 1 2 0 0 to 1 4 0 0 for 4 hours From 1400 to 1600, the mixture was heated with a heating schedule of 2 hours to obtain Eu-containing ⁇ -type silicon nitride powder.
  • the speckled part was a part where there was a particularly large amount of Eu.
  • many Eu existed in areas other than the speckled part.
  • the diffraction pattern of Q! -Type silicon nitride was shown. This confirms that the EU is in the crystal of 0! Type silicon nitride.
  • the amount of Eu in the glass phase part was larger than that in the interior of the particle, and it was found that Eu that could not be dissolved in the interior of the particle exists as a glass phase on the particle surface.
  • the oxygen content of this powder was 2.5% by weight when measured with an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer TC-1336 manufactured by LECO.
  • the fluorescence spectrum was evaluated with a fluorescence measuring device at an excitation wavelength of 3 65 nm. The results are shown in Fig. 3A. An emission peak due to fluorescence was observed around 560 nm.
  • Figure 3B shows the excitation spectrum when the fluorescence wavelength is 560 nm. Peak pattern that are considered light emission by E u 2 + were observed. This remarkable fluorescence is observed because Eu that emits fluorescence exists inside the particle and exists in a crystallographic size where the Eu can emit light.
  • a powder was produced in the same manner as in Example 1 except that crystalline nitride nitride having a specific surface area of about 1 O m 2 / g was used in place of the amorphous silicon nitride used in Example 1.
  • the crystal structure of the obtained powder was examined using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 1. (27.0, around 33.7 degrees) Weak peaks of type 3 nitride were observed, but all other peaks were ⁇ -type nitride nitride, and this powder was mostly ⁇ -type nitride nitride. It was hot.
  • Example 1 a cross-sectional sample of this powder was made, and the transmission type The amount of Eu present inside the particles was investigated using an electron microscope. The form of the particles is shown in Fig. 2B. Unlike Example 1, the inside of the particles was uniform. As a result of the analysis, compared to Example 1, almost no Eu was present inside the particles. On the other hand, there is a lot of Eu in the glass phase adhering to the surface. In the case of the ⁇ -type nitride nitride of Comparative Example 1, Eu does not enter the inside of the particle, but only in the surface glass phase. It was a feature. When the oxygen content of this powder was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.6% by weight.
  • Example 2 the fluorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Fig. 3A. Although a peak is observed in the vicinity of 5600 nm, it is very low compared to the emission intensity of Example 1, and it can be seen that a crystalline phosphor is not a good phosphor when crystalline silicon nitride is used. This weak fluorescence is likely to be emitted because Eu is also present in the glass phase. However, since it is Eu emission in the glass phase, its emission intensity must be low. Another possibility is that Eu may enter the inside of the diamond nitride due to the diffusion reaction on the very surface. In this case, there is an ⁇ -type nitride nitride layer that can emit light on the surface.
  • the light-emitting ⁇ -type nitride nitride of the present invention is characterized in that a light-emitting element exists entirely from the surface to the inside of the particle, and a particle such that a part of the surface emits light. Is essentially different. As shown in Fig. 3 ( b) , unlike the peak shape of Example 1, the excitation spectrum could not be determined as the emission of Eu 2 +.
  • Example 1 cerium oxide was weighed so as to have the composition shown in Table 1, and powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the crystal phase was confirmed by X-ray, fluorescence spectrum, and excitation spectrum were measured.
  • Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern.
  • the crystal phase slightly contained ⁇ -type nitride nitride, but was mostly ⁇ -type nitride nitride, and the diffraction pattern was the same as in Comparative Example 1.
  • Figure 5 shows the fluorescence spectrum when the excitation wavelength of this powder is 3 65 nm. A clear fluorescence with a peak at about 4 75 nm was observed.
  • a powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crystalline nitride nitride used in Comparative Example 1 was used in place of the amorphous nitride nitride used in Example 2, and X-rays were performed in the same manner as in Example 2. Diffraction and fluorescence spectra were measured. Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern. The crystal phase contained a slight amount of type nitride nitride, but was mostly ⁇ -type nitride nitride. Fig. 5 shows the fluorescent spectrum of this powder. The excitation wavelength was 3 65 nm. As a result of the measurement, almost no fluorescence was observed. When crystalline silicon nitride is used in this way, it is not possible to produce a powder that emits good fluorescence.
  • the fluorescence spectrum was investigated by changing the amount of Eu added in Example 1 at the rate shown in Table 1.
  • FIG. 6 shows the fluorescence intensity and its wavelength at an excitation wavelength of 36.5 nm, including Example 1.
  • FIG. The maximum fluorescence intensity was exhibited when the addition amount of Eu was 0.1 mol, and the fluorescence intensity decreased when the addition amount was higher.
  • concentration quenching occurs when the number of activation elements increases, but the same thing occurs in the powder of the present invention. This is also considered to be evidence that Eu exists inside ⁇ -type silicon nitride.
  • the fluorescence wavelength shifted from 5 50 nm to 6 10 nm, shifting to the longer wavelength side along with the amount of Eu added.
  • Such changes in fluorescence wavelength have also been observed in other phosphors including Eu, where Eu is ⁇ -type It is thought that it is dissolved in the inside of the nitride nitride.
  • the oxygen content of the powder of No. 3 and the powders of Example 5 and Example 8 was measured in the same manner as in Example 1. It was.
  • a powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that Eu in Example 3 was replaced with Ce.
  • the amount of Ce added is shown in Table 1.
  • Figure 7 shows the amount of Ce added and the fluorescence intensity when the excitation wavelength is 3 65 nm. When the concentration of Ce was 0.15 mol, the maximum value was reached, and when the amount added was higher than that, the fluorescence intensity decreased.
  • ytterbium oxide (Y b) was weighed so as to have the composition shown in Table 1, and powder was prepared by the same method as in Example 1, and the crystal phase was confirmed by X-ray. The fluorescence spectrum and the excitation spectrum were measured. As a result of X-ray measurement, most of the phases were ⁇ -type nitrogen nitride.
  • Fig. 8 shows the fluorescence spectrum when the excitation wavelength of this powder is 25 4 nm. A clear fluorescence with a peak at about 555 nm was observed.
  • a powder was prepared in the same manner as in Example 14 except that the crystalline nitride nitride used in Comparative Example 1 was used instead of the amorphous nitride nitride used in Example 14. Similarly, X-ray diffraction and fluorescence spectra were measured. The crystalline phase was mostly diamond nitride. Fig. 8 shows the fluorescence spectrum of this powder. The excitation wavelength was 2 5 4 nm. As a result of the measurement, almost no fluorescence was observed.
  • T b Terbium oxide instead of europium oxide in Example 1
  • the powder was prepared by the same method as in Example 1, and the confirmation of the crystal phase by X-rays, the fluorescence spectrum, and the excitation spectrum were measured.
  • Figure 9 shows the fluorescence spectrum when the excitation wavelength of this powder was set at 2544 nm. Clear fluorescence with peaks at about 5 45, ⁇ 90 and 6 35 nm was observed.
  • Example 15 Instead of the amorphous nitride nitride used in 5, a comparative example
  • a powder was prepared in the same manner as in Example 15 except that the crystalline silicon nitride used in 1 was used, and X-ray diffraction and fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 15. .
  • the crystal phase was mostly ⁇ - type nitride nitride.
  • Figure 9 shows the fluorescence spectrum of this powder.
  • the excitation wavelength was 2 5 4 ⁇ m. As a result of the measurement, almost no fluorescence was observed.
  • Dy dysprosium oxide
  • Table 1 the composition shown in Table 1
  • the powder was prepared by the same method as in Example 1, and the crystal phase was confirmed by X-ray.
  • the fluorescence spectrum and the excitation spectrum were measured.
  • most of the phases were type nitrogen nitride.
  • Figure 10 shows the fluorescence spectrum when the excitation wavelength of this powder was set to 25 4 nm. A clear fluorescence with a peak at about 584 nm was observed.
  • a powder was prepared in the same manner as in Example 16 except that the crystalline silicon nitride used in 1 was used, and X-ray diffraction and fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 16 .
  • the crystal phase was mostly ⁇ - type nitride nitride.
  • the fluorescent spectrum of this powder is shown in Fig. 10. Excitation wavelength is 2 5 4 n m. As a result of the measurement, almost no fluorescence was observed.
  • Example 2 silicon nitride prepared by the reaction of silicon tetrachloride and ammonia was weighed to the composition shown in Table 1, and the same method as in Example 1 was used. The crystal phase was confirmed by X-ray. As a result, most of the phases were ⁇ -type nitride nitride. When the fluorescence spectrum was measured when the excitation wavelength of this powder was 3 65 nm, the same intense fluorescence as in Example 1 was observed. Industrial applicability
  • a practical new phosphor material made of ⁇ -type silicon nitride powder is provided.
  • Cyanide nitride is widely used in various fields, and it can be expected to develop various applications by adding fluorescence function. For example, it is thought that a new application will come out when the nitride nitride used as a filler emits light.
  • the industrial applicability of the phosphor material comprising the ⁇ -type silicon nitride powder of the present invention is clear.

Abstract

α型窒化ケイ素からなる実用的な新たな蛍光体材料を提供する。α型窒化ケイ素の粒子の表面から内部にわたって全体に蛍光を発光可能な元素を含むα型窒化ケイ素蛍光体である。発光可能な元素の濃度の高い部分が島状に存在することが好ましく、蛍光を発光可能な元素がランタニド金属であることが好ましい。シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）2）または、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）2）を熱分解することにより得られたアモルファス窒化ケイ素粉末に、蛍光を発光可能な元素からなる粉末を添加、混合し、該混合物を非酸化性の雰囲気で焼成することにより得られる。

Description

明 細 書
Q!型窒化ケィ素蛍光体及びその製造方法 関連出願との関係
本件出願は 2 0 0 7年 3月 2 3 日に日本国特許庁に出願した特願
2 0 0 7 - 0 7 6 2 5 0号に基づく優先権を主張する出願であり、 その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。 技術分野
本発明は、 蛍光を発する α型窒化ケィ素粉末からなる α型窒化ケ ィ素蛍光体とその製造方法に関する。 背景技術
窒化ケィ素焼結体は代表的な構造材料用セラミックスであり、 軸 受ゃ自動車のグロ一プラグなどに応用されている。 また近年、 焼結 体ばかりでなく、 粒子形態の制御された α型窒化ケィ素粉末を各種 材料のフィ ラー等に適用するなどその用途は拡大している。 また、 高純度タイプの α型窒化ケィ素粉末は、 酸窒化物、 窒化物の蛍光体 原料としても利用されるようになっている。 例えば特開 2 0 0 2—
3 6 3 5 5 4号公報には、 黄色の αサイアロン蛍光体が開示されて いる。 αサイアロンは、 従来の白色発光ダイオードに、 黄色の蛍光 体として使用されている Y 3 A 1 5 O！ 2 ： C e 3 + ( Y A G ) よ りも赤成分が多い蛍光体であるために、 暖色系の白色を得ることが できる。 このため、 将来の照明用途の蛍光体として期待されている 発明の開示
上記のように、 窒化ケィ素を原料として蛍光体粉末を合成する方 法は開示されているが、 窒化ケィ素を蛍光体とすることに成功した 例はない。 前述のように窒化ケィ素は様々な分野で広く利用されて おり、 蛍光機能の付与によってさらに様々な用途展開が期待できる 。 例えば、 フィ ラーとして利用されている窒化ケィ素が発光するこ とで、 新たな用途が出てくると考えられる。
本発明は、 α型窒化ケィ素の新しい応用、 すなわち.、 蛍光を発す ることが可能な α型窒化ケィ素を提供するものである。 これまで、 α型窒化ケィ素が蛍光体として活用されたことはない。 その理由は α型窒化ケィ素の結晶中に、 実用レベルの量の発光元素を入れるこ とができないためである。 α型窒化ケィ素型の結晶構造を有する α サイアロンには、 蛍光体としての機能が確認されているが、 そのよ うな結晶では結晶構造中に発光元素を導入できるように、 α型窒化 ケィ素の一部のシリコン原子を別の元素、 例えばアルミニウム等で 置換し、 発光元素が入ることができるようにして達成されている。 以上のように、 従来技術では、 α型窒化ケィ素が明確な蛍光機能を 発現することはない。 本発明の目的は、 ひ型窒化ケィ素からなる実 用的な新たな蛍光体材料を提供することにある。
本発明者らは、 蛍光機能を有する α型窒化ケィ素を得るには、 発 光元素を添加した α型窒化ケィ素の前駆体を用いて、 α型窒化ケィ 素を作製することで、 本来、 蛍光体にならない α型窒化ケィ素が、 蛍光体になることを突き止め、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 α型窒化ケィ素の粒子の表面から内部にわ たって全体に蛍光を発光可能な元素を含む α型窒化ゲイ素蛍光体に 関する。 好ましくは、 α型窒化ケィ素の粒子の表面から内部にわた つて.全体に蛍光を発光可能な元素を含み、 発光可能な元素の濃度の 高い部分が島状に存在する α型窒化ケィ素蛍光体に関する。
好ましくは、 前記蛍光を発光可能な元素がランタニ ド金属である ことを特徴とする前記 α型窒化ケィ素蛍光体に関する。 さらに好ま しく は、 ランタノイ ド金属が C e、 E u、 T b、 D y、 Y bから選 ばれる少なく とも 1種のラン夕ニ ド金属であることを特徴とする前 記 α型窒化ケィ素蛍光体に関する。
また、 本発明は、 シリコンジイミ ド （ S i (N H) 2 ) または、 シリコンジイミ ド （ S i (N H) 2 ) を熱分解することにより得ら れたアモルファス窒化ケィ素粉末に、 蛍光を発光可能な元素からな る粉末を添加、 混合し、 該混合物を非酸化性の雰囲気で焼成するこ とを特徴とする前記ひ型窒化ケィ素蛍光体の製造方法に関する。 本発明は、 シリコンジイ ミ ド （ S i (N H) 2 ) または、 シリ コ ンジイミ ド （ S i (N H) 2 ) を熱分解することにより得られたァ モルファス窒化ケィ素粉末を原料に使用することによって、 ひ型窒 化ケィ素粉末からなる実用的な新たな蛍光体材料を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1および比較例 1で得られた窒化ケィ素粉末の X線 回折図である。
図 2 Aは実施例 1で得られた本発明のひ型窒化ケィ素蛍光体の電 子顕微鏡写真であり、 図 2 Bは比較例 1で得られた本発明の α型窒 化ケィ素蛍光体の電子顕微鏡写真である。
図 3 Αは実施例 1および比較例 1で得られた窒化ケィ素粉末の蛍 光スぺク トル図であり、 図 3 Bは実施例 1および比較例 1で得られ た窒化ケィ素粉末の励起スぺク トル図である。
図 4は実施例 2および比較例 2で得られた窒化ケィ素粉末の X線 回折図である。 図 5は実施例 2および比較例 2で得られた窒化ケィ素粉末の蛍光 スペク トル図である。
図 6は実施例 3 〜 8で得られた E u添加 α型窒化ケィ素蛍光体の 蛍光特性を示す図である。
図 7は実施例 9 〜 1 3で得られた C e添加 α型窒化ケィ素蛍光体 の蛍光特性を示す図である。
図 8は実施例 1 4および比較例 3で得られた窒化ケィ素粉末の蛍 光スペク トル図である。
図 9は実施例 1 5および比較例 4で得られた窒化ケィ素粉末の蛍 光スぺク トル図である。
図 1 0は実施例 1 6および比較例 5で得られた窒化ケィ素粉末の 蛍光スペク トル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。 本発明の蛍光機能を有す る α型窒化ケィ素蛍光体は、 a型窒化ケィ素の粒子内の表面から内 部にわたって、 粒子全体に蛍光を発光可能な元素を含有する。 従来 、 α型窒化ケィ素の結晶中に、 実用レベルの量の発光元素を入れる ことができなかったため、 粒子表面に蛍光を発する元素を含有する ものは存在しても、 粒子内部深くまで蛍光を発光可能な元素を含有 するものはなく、 本願発明の α型窒化ケィ素は、 表面から内部にわ たって粒子全体に蛍光を発光可能な元素を含有することを特徴とす る。
本発明の α型窒化ケィ素蛍光体の一実施形態は、 図 2 Αの透過型 分析電子顕微鏡写真図に示すように、 発光可能な元素の濃度の高い 部分 （例えば、 符号 1〜 3 ) が島状に存在する。
前記蛍光を発光可能な元素としては、 ラン夕ニド金属が好ましい 。 さ らに、 ランタノイ ド金属が C e、 E u、 T b、 D y、 Y bから 選ばれる少なく とも 1種のラン夕ニド金属であることが好ましい。 図 1 中の実施例 1 は、 本発明の、 ランタノイ ド金属として E uを使 用したひ型窒化ゲイ素蛍光体の 1例の X線回折パターンである。 こ の回折パターンは、 この本発明の粉末が α型窒化ケィ素であること を示している。
酸素含有量が 2重量％以上、 3重量％以下であることが好ましい 。 2重量％以下であると発光強度が低く、 3重量％以上では発光強 度がかえって低下をおこす。
図 3 Αにおける実施例 1のグラフは、 本発明の前記粉末の蛍光ス ベク トル （励起波長 3 6 5 n m) を示す。 ピーク波長 5 6 0 nmの 強い蛍光が観察され、 得られた Q!型窒化ケィ素が良好な蛍光体であ ることが分かる。 さらに、 図 3 Bにおける実施例 1のグラフは、 本 発明の前記粉末の励起スペク トル （蛍光波長 5 6 0 nm) を示す。 3 0 0 n m付近と 4 0 0 n m付近に励起のピークが観察される。 こ の励起スペク トルの形状は E uを付活した αサイアロンのピーク形 状と類似していることから、 蛍光は、 E u 2 + からの発光であると 考えられるが、 サイアロンの励起スペク トルとの相違点もあり、 α 型窒化ケィ素と αサイアロンの E u 2 + の置かれる結晶場には相違 があると考えられる。
本発明の α型窒化ケィ素蛍光体は、 窒化ケィ素の前駆体を利用し て作製する。 さらに詳しくは、 窒化ケィ素の前駆体に、 蛍光を発光 可能な元素からなる粉末を添加、 混合し、 該混合物を非酸化性の雰 囲気で焼成することにより得られる。 窒化ケィ素の前駆体としては 、 シリ コンジイ ミ ド （ S i (N H) 2 ) または、 シリ コンジイミ ド ( S i (NH) 2 ) 熱分解することにより得られたアモルファス窒 化ケィ素粉末が挙げられる。 α型窒化ケィ素の前駆体の原料に添加 する蛍光を発光可能な元素からなる粉末としては、 C e 、 E u 、 T b 、 D y、 Y bなどのランタノイ ド金属が挙げられる。 非酸化性の 雰囲気としては、 例えば、 窒素雰囲気でもよい。
一方、 本発明との比較の為に、 結晶化した α型窒化ケィ素を原料 として用いて製造された粉末の各種特性を示す。 比較のための粉末 は、 結晶化した α型窒化ケィ素に、 発光元素として E uを添加、 混 合して、 窒素を含む非酸化性の雰囲気で焼成して、 得られた粉末で ある。 図 1の比較例 1 は、 得られた比較用粉末の X線パターンであ る。 X線回折の結果から、 この比較甩粉末は α型窒化ケィ素とわず かに jS型窒化ケィ素を含むことが分かる。 主要な結晶相は、 本発明 の α型窒化ゲイ素と同一であるがその蛍光特性は大きく異なる。 図 3 Αにおける比較例 1のグラフは、 比較用粉末の蛍光スぺク トルで ある。 この比較用粉末の α型窒化ケィ素は、 ほとんど蛍光を発して いない。 わずかに 5 6 0 n mにスぺク トルの山が見られる力 、 これ は E uと一部の窒化ケィ素粉末が反応し、 粉末の表面に発光可能な 層、 例えば、 ガラス層が生成したと考えられる。 別の可能性として 、 表面に極めて近い領域において拡散反応によって α型窒化ケィ素 に発光元素が侵入し、 発光することが考えられる。 その場合、 粒子 の表面のみの発光になるため、 発光の強度は微小なものになる。 本 発明の発光元素を含有する α型窒化ケィ素は独自の製法により、 粒 子の表面から内部にわたって全体に発光元素が分散していることが 特徴であり、 そのために、 強い発光をすることができる。 比較例 1 の蛍光の強度は実施例 1 と比較するとほとんど発光していないと判 断される。
分析透過型電子顕微鏡を用いた分析から、 本発明の a型窒化ケィ 素の場合、 粒子の表面から内部にわたって全体に E uが存在してい るのに対し、 結晶質の窒化ケィ素を用いて作製した粉末の場合、 粒 子内部に E uはほとんど存在しないことが明らかである （図 2参照 ) 。 また、 通常、 両者とも粒子の表面にはガラス層が存在しており E uが多く入ったガラス層が存在する。
以上のように、 窒化ケィ素の前駆体を用いると、 粒子の表面から 内部にわたって全体に発光元素が分散し、 十分に明るい蛍光を放出 する結晶質の α型窒化ゲイ素を得ることができるのに対し、 結晶化 している窒化ケィ素を出発物質にすると蛍光を発する α型窒化ケィ 素を得ることができない。 この理由は、 α型窒化ケィ素の前駆体中 に発光元素が存在すると、 前駆体が結晶化する際に、 発光元素を取 り込みながら α型窒化ケィ素を形成するのに対し、 α型窒化ケィ素 原料を用いた場合には、 発光元素が結晶の中に入れず、 発光元素を 含まない α型窒化ケィ素になるためである。 従来、 α型窒化ケィ素 には、 E uのような希土類元素が入ることはないと考えられていた が、 α型窒化ケィ素の結晶構造には、 大きなイオンの入り易いサイ トがあるために、 前駆体が結晶化していく際に、 そのようなイオン があれば取り込むことができると推測される。 そして、 電荷的な中 性は欠陥、 または、 窒素サイ 卜の酸素置換によって補償されている と考えられる。
本発明に用いる窒化ケィ素の前駆体は、 例えば、 四塩化ケィ素と アンモニアを反応させることにより得られる。 この場合、 シリ コン ジイ ミ ドを得る。 さ らに、 イ ミ ドを熱分解して、 アモルファス状態 にある窒化ケィ素,として使用することも可能である。 また、 シリコ ンジイ ミ ドとアモルファス窒化ケィ素の混合物を使用することが可 能である。 このようなシリ コンジイミ ドとアモルファス窒化ケィ素 の混合割合は、 シリコンジイ ミ ドを加熱してアモルファス窒化ケィ 素を作製する際の熱分解温度によって自由に変えることができる。 アモルファス窒化ケィ素粉末は、 通常の X線回折法では、 明確な回 折ピークを示さず、 いわゆるアモルファス状態にある。 加熱処理条 件によっては、 微弱な X線回折ピークを示す粉末も得られるが、 こ のような粉末も本発明で言うアモルファス窒化ケィ素粉末に包含さ れる。 また本発明の製造方法では、 アモルファス窒化ケィ素粉末に 、 酸素含有量を 1 〜 5質量％に調整した含窒素シラン化合物を含ん でいてもよい。
蛍光を発光可能な元素は、 既知の発光元素ならどのような物でも 良いが、 希土類元素は強い蛍光を発することができるので適してい る。 中でも、 2価の E u、 3価の C eは、 d— f 遷移によって発光 するため、 強い蛍光が得られるので好適である。 これらの元素を含 む酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 塩化物、 硝酸塩などの形態で添加する ことができる。 添加の量は窒化ケィ素 1モルに対し、 金属成分換算 で 0 . 0 1モルから 0 . 6モルの範囲、 好ましくは、 . 0 . 0 5から 0 . 2の範囲で添加することができる。 発光元素が少ないと、 発光 強度が低くなり実用的な蛍光体にならない。 逆に多すぎても発光強 度が低下する。
窒化ゲイ素の前駆体と発光元素を混合する方法については、 特に 制約は無く、 それ自体公知の方法、 例えば、 乾式混合する方法、 原 料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶 媒を除去する方法などを採用することができる。 混合装置としては 、 V型混合機、 ロッキングミキサー、 ボールミル、 振動ミル、 媒体 攪拌ミルなどが好適に使用される。 但し、 含窒素シラン化合物およ び またはアモルファス窒化ケィ素粉末は、 水分、 湿気に対して極 めて敏感であるので、 出発原料の混合は、 制御された不活性ガス雰 囲気下で行うことが必要である。
出発原料の混合物は、 1気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中 1 3 0 0 〜 1 8 0 0で、 好ましくは 1 4 0 0 〜 1 6 5 0 で焼成され、 目的とする α型窒化ケィ素粉末が得られる。 焼成温度が 1 3 0 0 X： より も低いと、 所望の α型窒化ケィ素粉末の生成に長時間の加熱を 要し、 実用的でない。 焼成温度が 1 8 0 0 を超えると、 窒化ケィ 素が昇華分解し、 遊離のシリコンが生成するという好ましくない事 態が起こる。
出発原料混合粉末を、 加圧窒素ガス雰囲気下 1 6 0 0〜 2 0 0 0 で、 好ましくは 1 6 0 0〜 1 9 0 0での温度範囲で焼成することも できる。 この場合には、 窒素ガス加圧により、 高温下での窒化ケィ 素の昇華分解が抑制され、 短時間で所望の α.型窒化ケィ素蛍光体を 得ることができる。 窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げる ことができるが、 例えば 5気圧の窒素ガス加圧下では 1 6 0 0〜 1 8 5 0で、 1 0気圧の窒素ガス加圧下では 1 6 0 0〜 2 0 0 0でで 焼成することができる。
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、 とく に制約は 無く、 例えば、 高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッ チ式電気炉、 口一タリーキルン、 流動化焼成炉、 プッシヤー式電気 炉などを使用することができる。 坩堝は、 炭素製の坩堝、 Β Ν、 窒 化ケィ素坩堝などを利用することができる。
本発明によれば、 シリコンジイミ ド （ S i ( N H ) 2 ) または、 シリコン.ジイミ ド （ S i ( N H ) 2 ) を熱分解することにより得ら れたアモルファス窒化ケィ素粉末を原料に使用することによって、 α型窒化ケィ素粉末からなる実用的な新たな蛍光体材料が提供され る。 実施例
(実施例 1 )
四塩化ケィ素とアンモニアを反応させることにより得られたシリ コンジイミ ドを加熱分解して得られたアモルファス窒化ケィ素粉末 と酸化ユーロピウム粉末を表 1 の組成になるよう秤量した。 秤量し た粉末を、 窒素雰囲下において、 1時間振動ミルによって混合した 。 混合粉末を B N製坩堝に充填し、 高周波加熱炉にセッ トし、 窒素 ガス雰囲気下に、 室温から 1 2 0 0 までを 1時間、 1 2 0 0でか ら 1 4 0 0 までを 4時間、 1 4 0 0 から 1 6 0 までを 2時 間の昇温スケジュールで加熱し、 E u含有 α型窒化ケィ素粉末を得 た。 この粉末を、 X線回折装置を用いて結晶相を調べた。 結果を図 1 に示す。 その結果、 α型窒化ケィ素であることが確認された。 さらに、 この α型窒化ケィ素における E uの存在形態を明らかに するために、 透過型分析電子顕微鏡 （日本電子製 J E M— 2 0 1 0 F、 E D S ： N〇 R N社製 U T W型 S i 半導体検出装置、 ビーム径 1 n m) を用いて、 粒子形態の観察、 および、 結晶粒子内部の E u の定量分析を行った。
表面の影響を受けずに粒子内部を観察するために、 粒子を樹脂に 包埋、 切断、 研磨、 イオンミ リングを行い、 粒子の薄い断面の試料 を作製した。 組成分析において、 窒素は軽元素であるために、 測定 が困難であるので、 S i と E uの原子比を測定し、 その比 E u Z ( S i + E u ) の百分率で測定結果を整理した。 電子顕微鏡写真を図 2 Aに示す。 粒子の内部に斑点状の部分が存在したので、 この部分 の組成分析も行った。 また、 粒子の表面にはガラス相の付着がみら れたので、 この部分の分析も行った。 結果を表 2に示した。 斑点部 分は特に E uの存在量が多い部分であった。 また、 斑点部分以外の ところでも E uは多く存在した。'後述する比較例 1の α型窒化ケィ 素の粒子内部には E uはほとんど存在しないことに比べると、 この 型窒化ケィ素粒子の内部には、 明らかに E uが存在していること が明確である。 また、 斑点部分および斑点以外の粒子内部において 、 極微電子線回折を行って結晶構造を調査した結果、 Q!型窒化ケィ 素の回折パターンを示した。 このことから、 E Uは 0!型窒化ゲイ素 の結晶の中に入っていることが確認された。 また、 ガラス相の部分 における E uの量は、 粒子の内部よりも多く、 粒子内部に固溶でき なかった E uは粒子表面にガラス相として存在することが分かった 。 なお、 この粉末の酸素含有量を、 L E C O社製の酸素窒素同時分 析装置 T C— 1 3 6で測定したところ、 2. 5重量％であった。 次に、 蛍光測定装置によって、 励起波長を 3 6 5 n mとして、 蛍 光スペク トルを評価した。 結果を図 3 Aに示す。 5 6 0 n m付近に 蛍光による発光ピークが観測された。 また、 蛍光波長を 5 6 0 n m とした時の励起スペク トルを図 3 Bに示した。 E u 2 + による発光 と考えられるピークパターンが観察された。 このように顕著な蛍光 が観察されるのは、 蛍光を発する E uが粒子内部に存在し、 その E uが発光できる結晶学的なサイ 卜に存在するからである。
表 1
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表 2
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(比較例 1 )
実施例 1 で使用したアモルファス窒化ゲイ素に代えて、 比表面積 が約 1 O m 2 / gの結晶質窒化ケィ素を用いた以外は実施例 1 と同 じ方法によって粉末を作製した。 得られた粉末を実施例 1 と同様に X線回折装置によって結晶構造を調べた。 結果を図 1 に示す。 2 7 . 0 、 3 3 . 7度付近に） 3型窒化ケィ素の弱いピークが観察された が、 他のピークはすべて α型窒化ケィ素であり、 この粉末はほとん ど α型窒化ケィ素であつた。
さらに、 実施例 1 と同様に、 この粉末の断面試料を作り、 透過型 電子顕微鏡を用いて粒子内部における E uの存在量を調査した。 粒 子の形態を図 2 Bに示す。 実施例 1 とは異なり粒子内部は均一であ つた。 分析の結果、 実施例 1 に比べると、 粒子内部にはほとんど E uは存在しなかった。 一方、 表面に付着するガラス相には E uが多 く存在し、 この比較例 1の α型窒化ケィ素の場合、 E uは粒子内部 に入らずに、 表面のガラス相だけに存在するようになることが特徴 であった。 この粉末の酸素含有量を実施例 1 と同様に測定したとこ ろ、 1 . 6重量％であった。
次に、 実施例 1 と同様の方法で蛍光スペク トルを測定した。 結果 を図 3 Aに示した。 わずかに 5 6 0 n m付近にピークが見られるが 、 実施例 1の発光強度と比べれば非常に低く、 結晶質の窒化ゲイ素 を用いた場合には良好な蛍光体にはならないことが分かる。 この弱 い蛍光は、 ガラス相にも E uが存在しているので、 それが発光して いる可能性が高い。 しかし、 ガラス相における E uの発光であるの で、 その発光強度は低いものにならざるを得ない。 別の可能性とし ては、 ごく表面において、 拡散反応によってひ型窒化ケィ素の内部 に E uが侵入する可能性あると考えられる、 この場合、 表面に発光 可能な α型窒化ケィ素層が生成する可能性はある。 しかし、 その存 在は表面はのみになるために発光強度は低いものになる。 前述の通 り、 本発明の発光可能な α型窒化ケィ素は粒子の表面から内部にわ たって全体に発光元素が存在することが特徴であって、 表面のよう な一部が発光するという粒子とは本質的に異なる。 図 3 Βに示すよ うに励起スペク トルは、 実施例 1のピーク形状とは異なり、 E u 2 + の発光と断定することはできなかった。
(実施例 2 )
実施例 1の酸化ユーロピウムの代わりに酸化セリウムを、 表 1の 組成になるように秤量し、 実施例 1 と同じ方法によって、 粉末を作 製し、 X線による結晶相の確認、 蛍光スペク トル、 励起スペク トル を測定した。 X線回折パターンを図 4に示す。 結晶相はわずかに ^ 型窒化ケィ素を含むが、 ほとんど、 α型窒化ケィ素であり、 その回 折パターンは比較例 1 と同じであった。 この粉末の励起波長を 3 6 5 n mとしたときの蛍光スぺク トルを図 5に示す。 約 4 7 5 n mに ピークを持つ明確な蛍光が観察された。
(比較例 2 )
実施例 2で使用したアモルファス窒化ケィ素に代えて、 比較例 1 で使用した結晶質窒化ケィ素を用いた以外は実施例 2と同じ方法で 粉末を作製し、 実施例 2 と同様に X線回折と蛍光スペク トルの測定 を行った。 X線回折パターンを図 4に示す。 結晶相はわずかに 型 窒化ケィ素を含むが、 ほとんど、 α型窒化ケィ素であった。 この粉 末の蛍光スぺク トルを図 5に示す。 励起波長は 3 6 5 n mとした。 測定の結果、 蛍光はほとんど観察されなかった。 このように結晶質 の窒化ケィ素を用いた場合、 良好な蛍光を発する粉末を作製するこ とはできない。
(実施例 3〜 8 )
実施例 1 における E uの添加量を表 1 に示す割合で変化させ蛍光 スぺク トルを調査した。 実施例 1 も含めて励起波長 3 6 5 n mにお ける蛍光の強度とその波長を図 6に示した。 E uの添加量が 0 . 1 モルの時に最大の蛍光強度を示し、 それ以上の添加では蛍光の強度 は低下を起こした。 蛍光体粉末では付活元素が多くなると濃度消光 が起こるが、 本発明の粉末においても同じことが起きている。 この ことも E uが α型窒化ゲイ素の内部に存在している証拠と考えられ る。 また、 蛍光の波長は、 E uの添加量とともに長波長側にシフ ト し、 5 5 0 n mから 6 1 0 n mまで変化した。 このような蛍光波長 の変化も、 E uを含む他の蛍光体でも観察されており、 E uは α型 窒化ケィ素の内部に固溶していると考えられる。 なお、 この実施例
3の粉末、 実施例 5、 実施例 8の粉末の酸素含有量を実施例 1 と同 様に測定したところ、 それぞれ、 1. 6重量％、 2. 9重量％、 7 . 3重量％であった。
(実施例 9〜 1 3 )
実施例 3における E uを C eに代えた以外は実施例 3 と同様の方 法によって粉末を作製した。 C eの添加量は表 1 に示した。 C eの 添加量と、 励起波長を 3 6 5 n mとした時の蛍光強度を図 7 に示し た。 C eの濃度が 0. 1 5モルの時に最大になり、 それよりも添加 量が多くなると蛍光の強度は低下した。
(実施例 1 4 )
実施例 1 の酸化ユーロピウムの代わりに酸化イッテルビウム （ Y b ) を、 表 1の組成になるように秤量し、 実施例 1 と同じ方法によ つて、 粉末を作製し、 X線による結晶相の確認、 蛍光スペク トル、 励起スペク トルを測定した。 X線測定結果、 ほとんどの相が α型窒 化ゲイ素であった。 この粉末の励起波長を 2 5 4 n mとしたときの 蛍光スぺク トルを図 8に示す。 約 5 5 5 nmにピークを持つ明確な 蛍光が観察された。
(比較例 3 )
実施例 1 4で使用したアモルファス窒化ケィ素に代えて、 比較例 1で使用した結晶質窒化ケィ素を用いた以外は実施例 1 4と同じ方 法で粉末を作製し、 実施例 1 4と同様に X線回折と蛍光スペク トル の測定を行った。 結晶相は、 ほとんど、 ひ型窒化ケィ素であった。 この粉末の蛍光スぺク トルを図 8に示す。 励起波長は 2 5 4 n mと した。 測定の結果、 蛍光はほとんど観察されなかった。
(実施例 1 5 )
実施例 1 の酸化ユーロピウムの代わりに酸化テルビウム （T b ) を、 表 1 の組成になるように秤量し、 実施例 1 と同じ方法によって 、 粉末を作製し、 X線による結晶相の確認、 蛍光スペク トル、 励起 スペク トルを測定した。 X線測定結果、 ほとんどの相が α型窒化ケ ィ素であった。 この粉末の励起波長を 2 5 4 n mとしたときの蛍光 スペク トルを図 9 に示す。 約 5 4 5、 δ 9 0、 6 3 5 n mにピーク を持つ明確な蛍光が観察された。
(比較例 4 )
実施例 1 5で使用したアモルファス窒化ケィ素に代えて、 比較例
1 で使用した結晶質窒化ゲイ素を用いた以外は実施例 1 5 と同じ方 法で粉末を作製し、 実施例 1 5 と同様に X線回折と蛍光スぺク 卜ル の測定を行った。 結晶相は、 ほとんど、 α型窒化ケィ素であつた。 この粉末の蛍光スぺク トルを図 9 に示す 。 励起波長は 2 5 4 η mと した。 測定の結果、 蛍光はほとんど観察されなかった。
(実施例 1 6 )
実施例 1 の酸化ユーロピウムの代わりに酸化ジスプロシゥム (D y ) を、 表 1 の組成になるように秤量し 、 実施例 1 と同じ方法によ つて、 粉末を作製し、 X線による結晶相の確認、 蛍光スぺク hル、 励起スペク トルを測定した。 X線測定結果、 ほとんどの相が 型窒 化ケィ素であった。 この粉末の励起波長を 2 5 4 n mとしたとさの 蛍光スぺク トルを図 1 0 に示す。 約 5 8 4 n mにピークを持つ明確 な蛍光が観察された。
(比較例 5 )
実施例 1 6で使用したアモルファス窒化ケィ素に代えて、 比較例
1 で使用した結晶質窒化ケィ素を用いた以外は実施例 1 6 と同じ方 法で粉末を作製し、 実施例 1 6 と同様に X線回折と蛍光スぺク 卜ル の測定を行った。 結晶相は、 ほとんど、 α型窒化ケィ素であつた。 この粉末の蛍光スぺク トルを図 1 0 に示した。 励起波長は 2 5 4 n mとした。 測定の結果、 蛍光はほとんど観察されなかった。
(実施例 1 7 )
実施例 1のアモルファス窒化ケィ素の代わりに、 四塩化ケィ素と アンモニアの反応によって作製したシリコンジイミ ドを用いて、 表 1の組成になるように抨量し、 実施例 1 と同じ方法によって、 粉末 を作製し、 X線による結晶相の確認を行った。 その結果、 ほとんど の相が α型窒化ケィ素であった。 この粉末の励起波長を 3 6 5 n m としたときの蛍光スペク トルを測定したところ、 実施例 1 と同様の 強い蛍光が観察された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 α型窒化ゲイ素粉末からなる実用的な新たな蛍 光体材料が提供される。 窒化ケィ素は様々な分野で広く利用されて おり、 蛍光機能の付与によってさらに様々な用途展開が期待できる 。 例えば、 フイ ラ一として利用されている窒化ケィ素が発光するこ とで、 新たな用途が出てくると考えられる。 本発明の α型窒化ゲイ 素粉末からなる蛍光体材料の産業上の利用可能性は明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. α型窒化ケィ素の粒子の表面から内部にわたって全体に蛍光 を発光可能な元素を含む α型窒化ケィ素蛍光体。
2. a型窒化ケィ素の粒子の表面から内部にわたつて全体に蛍光 を発光可能な元素を含み、 発光可能な元素の濃度の高い部分が島状 に存在する α型窒化ケィ素蛍光体。
3. 前記蛍光を発光可能な元素がラン夕ニ ド金属であることを特 徴とする請求項 1 または請求項 2記載の α型窒化ケィ素蛍光体。
4. 前記ランタノイ ド金属が C e、 E u、 T b、 D y、 Y bから 選ばれる少なく とも 1種のランタニド金属であることを特徴とする 請求項 3記載の α型窒化ケィ素蛍光体。
5. さらに酸素を含み、 酸素含有量が 2重量％以上、 3重量％以 下であることを特徴とする請求項 1 または 2記載の α型窒化ケィ素 蛍光体。
6. シリコンジイミ ド （ S i (N H) 2 ) または、 シリコンジィ ミ ド （ S i (NH) 2 ) を熱分解することにより得られたァモルフ ァス窒化ケィ素粉末に、 蛍光を発光可能な元素からなる粉末を添加 、 混合し、 該混合物を非酸化性の雰囲気で焼成することを特徴とす る請求項 1 または請求項 2記載の α型窒化ケィ素蛍光体の製造方法
7. 前記蛍光を発光可能な元素がラン夕ニ ド金属であることを特 徴とする請求項 6記載の a型窒化ケィ素蛍光体の製造方法。
8. 前記ランタノイ ド金属が C e、 E u、 T b、 D y、 Y bから 選ばれる少なく とも 1種のラン夕ニド金属であることを特徴とする 請求項 7記載の α型窒化ケィ素蛍光体の製造方法。
9. アモルファス窒化ケィ素粉末と蛍光を発光可能な元素からな る粉末を含む出発原料粉末混合物を窒素含有不活性ガス雰囲気中 1 3 0 0〜 1 8 0 O t:で焼成することを特徴とする請求項 6又は 7記 載の Q!型窒化ケィ素蛍光体の製造方法。
1 0 . アモルファス窒化ケィ素粉末と蛍光を発光可能な元素から なる粉末を含む出発原料粉末混合物を加圧窒素ガス雰囲気下 1 6 0 0〜 2 0 0 0でで焼成することを特徴とする請求項 6又は 7記載の α型窒化ケィ素蛍光体の製造方法。
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