WO2008116810A1 - Verfahren zur destillativen gewinnung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

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WO2008116810A1
WO2008116810A1 PCT/EP2008/053322 EP2008053322W WO2008116810A1 WO 2008116810 A1 WO2008116810 A1 WO 2008116810A1 EP 2008053322 W EP2008053322 W EP 2008053322W WO 2008116810 A1 WO2008116810 A1 WO 2008116810A1
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column
maleic anhydride
withdrawal
feed
theoretical plates
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Application number
PCT/EP2008/053322
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Windecker
Gerd Kaibel
Michael Steiniger
Thilo Buntrock
Jens Weiguny
Dany Vanden Hautte
Thierry Lurquin
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the distillative recovery of maleic anhydride from a solution of maleic anhydride in a high-boiling absorbent, which is obtained by gas-phase oxidation of a hydrocarbon and at least partial absorption of the oxidation products in the absorbent.
  • MSA Maleic anhydride
  • hydrocarbons such as benzene, n-butenes or n-butane.
  • heterogeneous catalysts based on vanadyl pyrophosphate (VO) 2P2 ⁇ 7 are used.
  • the gaseous reaction mixture obtained contains, in addition to maleic anhydride, especially water, carbon monoxide and carbon dioxide. Acid and acrylic acids are also formed in smaller quantities.
  • the reaction products can to a small extent phosphorus-containing compounds such. For example, triethyl phosphate or phosphoric acid, which are added to the reaction gas to extend the catalyst life and increase the conversion and / or selectivity, or contain oxidation products thereof.
  • the gas mixture leaving the reactor is cooled and sent for further work-up.
  • a high-boiling absorbent such as dibutyl phthalate or diisobutylhexahydrophthalate, wherein the MSA dissolves in the absorbent.
  • the crude solution thus obtained is fed to a usually multi-stage work-up by distillation in order to obtain the MSA in the necessary purity.
  • the workup can be carried out in principle both continuously and discontinuously.
  • EP-A 0928782 describes a process for the discontinuous work-up of MSA.
  • raw MSA is isolated from the absorbent solution in a stripping column.
  • the crude MSA is then freed from the low boilers in a batch column.
  • Medium boilers are withdrawn as vapor overhead and at least partially returned as condensate in the column.
  • Pure MSA is withdrawn at a location below the top of the head. It is also referred to in the document that this type of work-up can also be carried out continuously.
  • first low boilers are separated overhead.
  • the separation of the high boilers and the recovery of pure MSA takes place.
  • WO 96/29323 relates to a process for the purification of fouling components from the absorption medium cycle. It is described that at a first Column continuously withdrawn a liquid side draw of crude MSA. The crude product is then fed to at least one further (not shown and described) purification stage.
  • EP-A 0612714 describes the recovery of pure MSA via a three-stage distillation.
  • a crude MSA is obtained overhead, while the absorbent is passed through the sump in the circuit back to the absorption stage.
  • the crude MSA is then separated from the low boilers in the second column and then in the third column from the heavier-boiling components, which can be recycled back into the first column as needed.
  • the pure MSA accumulates as the top stream of the third column.
  • the acrylic acid content should be less than 100 ppm and the maleic acid content as free acid less than 500 ppm.
  • the invention has for its object to provide a method by which MSA with at least comparable purity, preferably MSA improved purity, is obtained at a much lower expenditure on equipment.
  • the object is achieved by a process for the distillative recovery of maleic anhydride from a solution of maleic anhydride in a high-boiling absorbent, which is obtained by gas-phase oxidation of a hydrocarbon and at least partial absorption of the oxidation products in the absorbent, wherein
  • the solution is introduced laterally into an inflow column with a reinforcing part located above the inflow point and an output section located below the inflow point,
  • ii) provides an upper merging column communicating with the upper end of the reinforcing member and a lower merging column communicating with the lower end of the driven member;
  • the maleic anhydride can be removed on the side draw in liquid form or in gaseous form, preferably in liquid form.
  • the maleic anhydride obtained as a side draw generally has a purity of at least 99% by weight, preferably at least 99.5% by weight.
  • the inventive method allows the Recovery of maleic anhydride with a content (wt / wt) of less than 10 ppm, usually less than 5 ppm, acrylic acid and / or less than 10 ppm, usually less than 5 ppm, acetic acid by simple distillation. It is believed that high levels of acids, especially unsaturated acids such as acrylic acid or its oligomers, and / or acetic acid lead to discoloration of the maleic anhydride and products derived therefrom (lack of color stability).
  • the withdrawal of the compounds boiling lower than maleic anhydride at the top of the upper combining column can in principle take place in gaseous or liquid form.
  • the vapors drawn off at the head of the upper combining column are at least partially condensed and the condensate is completely or at least partially returned to the upper combining column .
  • Lower than maleic anhydride boiling compounds can be removed either as vapors or via a partial stream of the condensate.
  • the condensation temperature is preferably 55 to 80 ° C., more preferably 58 to 70 ° C.
  • the bottom of the lower union column is heated with at least one built-in and / or external heater.
  • the external heater can work with forced or natural circulation.
  • the hold-up of the sump and of the associated heaters should be as small as possible in order to avoid as far as possible thermal decomposition of the absorbent and / or formation of fouling components (such as, for example, fumaric acid).
  • z. B a version with a separate sump.
  • the high-boiling absorbent withdrawn at the bottom of the lower combining column may be recycled to the absorber (described below) in which the oxidation products of the gas-phase oxidation are at least partially absorbed into the absorbent.
  • the feed column, withdrawal column, upper assembly column and lower assembly column may be discrete components or may be formed as a section or chamber of a column combining several functions.
  • the term "communicating columns” means that there is an exchange between both ascending vapors and outflowing condensate.
  • a condenser for the vapors rising from the inlet or withdrawal column can be provided between the inlet and / or withdrawal column and the upper union column.
  • a heater for the draining from the inlet and outlet column condensate can be provided. Preferably, however, no such intermediate heaters or capacitors are used.
  • a so-called dividing wall column is used for distillation, that is to say the feed column and the withdrawal column are designed as partial chambers which are open on both sides to one merging space and which extend over a section of the longitudinal extent of a column and are separated from one another by a dividing wall.
  • Distillation columns containing a partition wall are known per se and z. As described in US-A 2,271, 134, US-A 4,230,533, EP-A 122 367, EP-A 126 288, EP-A 133 510, Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98; Chem, -Ing.-Techn. 61 (1989) No.
  • the partition can be permanently installed in the column, z. B. be welded, or it is releasably secured in the column, z. B. inserted.
  • the detachable attachment offers advantages such as greater flexibility, easier packing of the column with internals and lower investment costs.
  • thermally coupled columns e.g. Example, a distillation column with a thermally coupled Vorkolonne, that is, the deduction column, the upper union column and the lower union column are formed as a one-piece distillation column and the feed column is formed as a precolumn to the distillation column.
  • a distillation column having a thermally coupled postcolumn that is to say the feed column, the upper combining column and the lower combining column are formed as a one-piece distillation column and the withdrawal column is designed as a postcolumn to the distillation column.
  • Distillation columns with added auxiliary columns are known per se and familiar to the person skilled in the art.
  • the inlet column, the upper union column, the lower union column and the withdrawal column contain separating internals, such as separating trays, z. B. perforated plates or valve bottoms, ordered packs, z.
  • sheet or tissue packs such as Sulzer Mellapak, Sulzer BX, Montz B1 or Montz A3 or Kühni Rhombopak, or random beds of packing, such. Dixon rings, Raschig rings, high flow rings or Raschig super rings. It is preferred that at least the feed column and / or withdrawal column are provided with ordered packings wholly or in some areas.
  • Orderly packages, preferably sheet metal or fabric packages have a specific surface area of 100 to 750 m 2 / m 3 , in particular 250 to 500 m 2 / m 3 . They allow high separation performance at low pressure drops.
  • the dividing wall can, at least in some areas, be heat-insulating, e.g. B. double-walled with intermediate gas space or an internal heat-insulating layer, be executed.
  • a description of the various NEN possibilities of thermal insulation of the partition can be found in EP-A 640 367.
  • the sum of the theoretical separation stages of the upper combining column, feed column, withdrawal column and lower combining column is preferably from 15 to 80, in particular from 20 to 60.
  • the upper combining column and the lower combining column preferably each independently account for 1 to 60%, in particular 1 to 30%, of the sum of the theoretical separation stages of the upper consolidation column, feed column, withdrawal column and lower consolidation column.
  • Reinforcement part and stripping section of the inlet column each comprise at least one theoretical separation stage.
  • the height of the feed within the feed column is not critical to the process according to the invention per se. For energetic reasons, it may be advisable to reduce the output part of the inlet column in favor of the reinforcing part.
  • the part located above the side take-off and the part of the take-off column located below the side take-off each comprise at least one theoretical separating step.
  • the location of the side draw within the withdrawal column is not critical to the inventive method per se. For energetic reasons, it may be advisable to reduce the part above the side trigger in favor of the part located below the side trigger. 1 to 50%, in particular 1 to 30%, of the theoretical separation stages of the withdrawal column are preferably accounted for by the part of the withdrawal column located above the side draw.
  • Q is the ratio of the number of theoretical plates of the reinforcing part to the number of theoretical plates of the stripping section of the feed column, and Q is the ratio of the number of theoretical plates of the part above the side take off to the number of theoretical plates of the part of the take off column below the side take off ,
  • Q2 is> 4 ° C. Ie. in a partition wall constructed symmetrically with respect to the dividing wall, the feed is preferably lower than the side take-off.
  • the ratio of the sum of the theoretical separation stages of the feed column to the sum of the theoretical separation stages of the take-off column is preferably 0.8 to 1.2.
  • the vapor stream from the lower union column is divided into the inlet column and the withdrawal column according to the respective pressure loss of the columns.
  • the setting of a certain distribution ratio succeeds z. B. by changing the relative cross section of the inlet and outlet column.
  • the ratio of the cross-sectional area of the feed column to the cross-sectional area of the take-off column is preferably 0.25 to 4 in the process according to the invention.
  • the condensate stream from the upper combining column is preferably added to the feed column and the draw-off column in a ratio of 50: 1 to 1:50, preferably in a ratio of 20: 1 to 1:20, in particular in a ratio of 10: 1 to 1:10 , divided up.
  • the inventive distillation is usually carried out at a pressure in the range of 1 to 300 mbar (absolute), preferably 10 to 300 mbar (absolute), in particular 10 to 100 mbar (absolute).
  • the crude MSA solution is preferably introduced in liquid form at a temperature of 80 to 150 0 C in the feed column.
  • catch trays are suitably provided.
  • MSA gas phase oxidation of a hydrocarbon
  • tube bundle reactors are generally used.
  • fluidized bed reactors can be used.
  • hydrocarbons are generally aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbons having at least four carbon atoms, such as 1, 3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C4 mixtures, 1, 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs-mixtures, hexenes, hexanes, xane, cyclohexane and benzene.
  • n-butane Preference is given to 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof.
  • n-butane Preference is given to 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof.
  • n-butane and n-butane-containing gases and liquids can, for example, come from natural gas, steam crackers or FCCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantity controlled, d. H. under constant specification of a defined amount per time unit.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form.
  • the dosage in liquid form with subsequent evaporation before entering the reactor.
  • oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or pure, d. H. z. B. originating from the air separation oxygen.
  • oxygen-containing gas is preferably added in a controlled amount.
  • the gas to be passed through the reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the missing one hundred vol .-% proportion is composed of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (eg., Methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde , Propionic acid, acrolein, cetonaldehyde) and mixtures thereof.
  • VPO catalysts vanadium-, phosphorus- and oxygen-containing catalysts
  • VPO catalysts are used (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND FU- RIC ACIDS, Maleic Anhydride Production”).
  • VPO catalysts vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor
  • V2O5 pentavalent vanadium compound
  • a trivalent or trivalent phosphorus compound e.g. B.
  • Suitable catalysts and their preparation are, for. B. are described in WO 03 / 078,059, WO 03/078,058, WO 03/078,057 and WO 03 / 078,310.
  • a volatile phosphorus compound is preferably added to the gas.
  • Their concentration at the beginning, ie at the reactor inlet, is at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2-10-6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds. to the total volume of the gas at the reactor inlet.
  • phosphines and phosphoric acid esters are mentioned. Particular preference is given to the C 1 -C 4 -alkyl radicals
  • Phosphoric acid esters very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the gas phase oxidation is generally carried out at a temperature of 350 to 480 0 C. It can be applied at a pressure below normal pressure (eg up to 0.05 MPa absolute) as well as above atmospheric pressure (eg up to 10 MPa abs). Preference is given to a pressure of 0.1 to 1.0 MPa absolute, more preferably 0.1 to 0.5 MPa absolute.
  • the reactor leaving the reaction gas is cooled in a suitable manner, for. Example by means of an indirect gas-gas heat exchanger, wherein the heat dissipated is used for preheating the feed gas.
  • the reaction gas can be further cooled, wherein z. B. hot steam can be generated.
  • the cooled reaction gas is passed into an absorber in which it is brought into contact with the high-boiling absorbent.
  • the absorption zone of the absorber expediently contains internals, for. As packing, such as caliper or rings, to promote the gas-liquid contact.
  • the absorber may comprise a tray column in which the gas-liquid contact takes place on the trays.
  • the cooled reaction gas is conveniently introduced into the absorber in a lower portion of the absorber while the absorbent is introduced into an upper portion of the absorber so that the absorbent is countercurrently fed to the reaction gas.
  • the MSA and some of the oxidation byproducts are absorbed into the absorbent, while the other part of the oxidation by-products and inert gases leave the absorber as the exhaust. Suitable absorbers are z. As described in EP-A 612714 and WO 96/29323.
  • the absorbent should have high solvency for MSA, low vapor pressure, and sufficient thermal stability. Suitable absorbents are dimethylbenzophenone, dichlorodiphenyl oxide, dialkyl phthalates and dialkylhexafluhthalates. Preference is given to di- (C 1 -C 8 -alkyl) phthalates and hexahydrophthalates.
  • Dibutyl phthalate is most preferred.
  • FIG. 1 shows a dividing wall column suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the dividing wall column 1, 2,3 comprises a feed column 2A and a draw column 2B separated by a dividing wall and opening upwards to the upper merging column 3 and down to the lower merging column 1.
  • Above and below the dividing wall area collecting trays with collectors and distributors are provided, which ensure a uniform sprinkling of the column.
  • the crude MSA solution is introduced continuously into the feed column 2A.
  • the inlet column 2A comprises a reinforcing part located above the feed point 10 and a driven part located below the feed point 10.
  • the withdrawal column 2B comprises a reinforcing part located above the side take-off 11 and a stripping section located below the side take-off 11. About the side trigger 11, the pure MSA is deducted.
  • the vapors are fed to a condenser 4; the condensate is wholly or partially recycled to the upper region of the column 1, 2,3; the rest is discharged via the line 13 as a light boiler or gaseous liquid fraction.
  • Bottom product is withdrawn from the bottom of the column and returned in part via a heater in the lower part of the column 1, 2,3; the remainder is discharged via line 12 as a high-boiling fraction.
  • a dividing wall column with an internal diameter of 64 mm and a total height of about 3.5 m was used.
  • the partition stretched at a height of about 0.6 to 2 m.
  • packing elements of the type A3-750 from Montz (Hilden) were used.
  • 5 theoretical plates could be realized in the area below and above the dividing wall.
  • about 12 theoretical separation stages were installed upstream and downstream.
  • the feed stream into the partition wall area was about 10 cm above the lower partition wall end.
  • the liquid side take-off was mounted on the opposite side of the partition, about 10 cm from the upper partition end.
  • the column was operated at 30 mbar (absolute) head pressure.
  • the bottom temperature at the end of the evaporator was controlled at 200 0 C.
  • a temperature of about 93 0 C was established.
  • the distribution ratio of the liquid above half of the partition was set to 1: 1.
  • the minimum sprinkling density over the column was about 1 m 3 / m 2 h.
  • the feed stream contained dibutyl phthalate as a high-boiling absorbent, MSA dissolved therein, and other components, e.g. Acetic, acrylic, maleic acid.
  • MSA dissolved therein
  • other components e.g. Acetic, acrylic, maleic acid.
  • the detailed composition is given in Table 1 in the column “Feed” (composition determined by gas chromatography).
  • the feed rate into the column was 1400 g / h.
  • the sump temperature was kept constant over the side take-off quantity. On average, the withdrawal amount was 86 g / h.
  • the column was driven stable for several days in this setting. Both run and bulk samples were taken from the sump and side draw during this time.
  • Table 1 shows the results for a "run sample” and a "bulk sample”.
  • the aggregate sample was continuously collected and balanced over a period of 16 hours.
  • the MSA content of the samples is more than 99.8%.
  • the amounts of low-boiling components such as acetic or acrylic acid and water contained in the feed stream are no longer detectable in the side stream. This has a positive effect on the required acid specification and the color number in the pure product ( ⁇ 20 APHA).

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, die durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs und zumindest teilweise Absorption der Oxidationsprodukte in das Absorptionsmittel erhalten ist, wobei man i) die Lösung seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gelegenem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil einführt, ii) eine mit dem oberen Ende des Verstärkungsteils kommunizierende obere Vereinigungssäule und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteils kommunizierende untere Vereinigungssäule vorsieht, iii) eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Abzugssäule vorsieht, iv) aus der Abzugssäule Maleinsäureanhydrid als Seitenabzug abzieht, und am Kopf der oberen Vereinigungssäule niedriger als Maleinsäureanhydrid siedende Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule das hochsiedende Absorptionsmittel abzieht. Das als Seitenabzug gewonnene Maleinsäureanhydrid weist einen niedrigen Gehalt von Acrylsäure und Essigsäure auf.

Description

Verfahren zur destillativen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, die durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs und zumindest teilweise Absorption der Oxidationsprodukte in das Absorptionsmittel erhalten ist.
Maleinsäureanhydrid (MSA) wird großtechnisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, n-Butenen oder n-Butan hergestellt. Meist werden dabei heterogene Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)2P2θ7 (so genannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt. Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch enthält neben Maleinsäureanhydrid vor allem Wasser, Kohlenmo- noxid und Kohlendioxid. In geringeren Mengen entstehen auch Essig- und Acrylsäure. Die Reaktionsprodukte können in geringem Umfang phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triethylphosphat oder Phosphorsäure, die dem Reaktionsgas zur Verlängerung der Katalysator-Lebensdauer und Erhöhung von Umsatz und/oder Selektivität zudosiert werden, oder Oxidationsprodukte davon enthalten.
Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wird abgekühlt und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Um das entstandene MSA aus dem Gasstrom zu entfernen, wird dieser zweckmäßigerweise mit einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wie z. B. Dibu- tylphthalat oder Diisobutylhexahydrophthalat, in Kontakt gebracht, wobei sich das MSA im Absorptionsmittel löst. Die so gewonnene Rohlösung wird einer meist mehrstufigen destillativen Aufarbeitung zugeführt, um das MSA in der notwendigen Reinheit zu gewinnen. Die Aufarbeitung kann prinzipiell sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.
So wird z. B. in der EP-A 0928782 ein Verfahren zur diskontinuierlichen Aufarbeitung von MSA beschrieben. Zuerst wird in einer Strippkolonne aus der Absorptionsmittellösung Roh-MSA isoliert. Das Roh-MSA wird dann in einer diskontinuierlichen Kolonne von den Leichtsiedern befreit. Mittelsieder werden als Dampf über Kopf abgezogen und als Kondensat zumindest teilweise in die Kolonne zurückgeleitet. Rein-MSA wird an einer Stelle unterhalb des Kopfabzugs abgezogen. Es wird in der Druckschrift auch darauf verwiesen, dass diese Art der Aufarbeitung auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Dazu sollen in einer ersten Kolonne vom Roh-MSA zuerst Leichtsieder über Kopf abgetrennt werden. In einer zweiten Kolonne erfolgt die Abtrennung der Schwersieder und die Gewinnung des Rein-MSA.
Die WO 96/29323bezieht sich auf ein Verfahren zur Abreinigung von Foulingkompo- nenten aus dem Absorptionsmittelkreislauf. Es wird beschrieben, dass an einer ersten Kolonne kontinuierlich ein flüssiger Seitenabzug von Roh-MSA abgezogen wird. Das Rohprodukt wird dann wenigstens einer weiteren (nicht gezeigten und beschriebenen) Reinigungsstufe zugeführt.
Die EP-A 0612714 beschreibt die Gewinnung von Rein-MSA über eine dreistufige Destillation. In einer ersten Kolonne wird über Kopf ein Roh-MSA gewonnen, während das Absorptionsmittel über Sumpf im Kreislauf zurück zur Absorptionsstufe geführt wird. Das Roh-MSA wird dann in der zweiten Kolonne von den Leichtsiedern getrennt und anschließend in der dritten Kolonne von den schwerersiedenden Komponenten, die bei Bedarf wieder in die ersten Kolonne zurückgeführt werden können. Das Rein-MSA fällt als Kopfstrom der dritten Kolonne an. Der Acrylsäuregehalt soll weniger als 100 ppm und der Maleinsäuregehalt als freie Säure weniger als 500 ppm betragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem bei ei- nem deutlich geringeren apparativen Aufwand MSA mit mindestens vergleichbarer Reinheit, vorzugsweise MSA verbesserter Reinheit, erhalten wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, die durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs und zumindest teilweise Absorption der Oxidationsprodukte in das Absorptionsmittel erhalten ist, wobei man
i) die Lösung seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gelegenem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil einführt,
ii) eine mit dem oberen Ende des Verstärkungsteils kommunizierende obere Vereinigungssäule und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteils kommunizierende untere Vereinigungssäule vorsieht,
iii) eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Abzugssäule vorsieht,
iv) aus der Abzugssäule Maleinsäureanhydrid als Seitenabzug abzieht, und am Kopf der oberen Vereinigungssäule niedriger als Maleinsäureanhydrid siedende Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule das hochsiedende Absorptionsmittel abzieht
Das Maleinsäureanhydrid kann am Seitenabzug in flüssiger Form oder gasförmig ent- nommen werden, vorzugsweise in flüssiger Form. Das als Seitenabzug gewonnene Maleinsäureanhydrid hat in der Regel eine Reinheit von wenigstens 99 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 99,5 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt (Gew./Gew.) von weniger als 10 ppm, meist weniger als 5 ppm, Acrylsäure und/oder weniger als 10 ppm, meist weniger als 5 ppm, Essigsäure durch einfache Destillation. Es wird angenommen, dass hohe Gehalte an Säuren, insbesondere ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure oder deren Oligomeren, und/oder Essigsäure zu Verfärbungen des Maleinsäureanhydrids und daraus hergestellter Erzeugnisse führen (mangelnde Farbzahlstabilität).
Der Abzug der niedriger als Maleinsäureanhydrid siedenden Verbindungen am Kopf der oberen Vereinigungssäule kann prinzipiell in gasförmiger oder flüssiger Form erfol- gen. Zweckmäßigerweise kondensiert man die am Kopf der oberen Vereinigungssäule abgezogenen Brüden zumindest teilweise und führt das Kondensat ganz oder zumindest teilweise in die obere Vereinigungssäule zurück. Niedriger als Maleinsäureanhydrid siedende Verbindungen können entweder als Brüden oder über einen Teilstrom des Kondensats abgeführt werden. Bevorzugt beträgt die Kondensationstemperatur 55 bis 80 0C, besonders bevorzugt 58 bis 70 0C.
Der Sumpf der unteren Vereinigungssäule wird mit wenigstens einem eingebauten und/oder außenliegenden Aufheizer aufgeheizt. Der außenliegende Aufheizer kann mit Zwangs- oder Naturumlauf arbeiten. Der Hold-up des Sumpfs und des dazugehörigen Aufheizers soll möglichst klein gewählt werden um eine thermische Zersetzung des Absorptionsmittels und/oder eine Bildung von Foulingkomponenten (wie. z. B. Fumar- säure) möglichst zu vermeiden. Hierzu bietet sich z. B. eine Ausführung mit getrenntem Sumpf an.
Das am Sumpf der unteren Vereinigungssäule abgezogene hochsiedende Absorptionsmittel kann in den (nachstehend beschriebenen) Absorber zurückgeführt werden, in dem die Oxidationsprodukte der Gasphasenoxidation zumindest teilweise in das Absorptionsmittel absorbiert werden.
Die Zulaufsäule, Abzugssäule, obere Vereinigungssäule und untere Vereinigungssäule können diskrete Bauelemente sein oder als Abschnitt oder Kammer einer Kolonne ausgebildet sein, die mehrere Funktionen vereint. Der Ausdruck "kommunizierende Säulen" bedeutet, dass zwischen ihnen ein Austausch sowohl von aufsteigenden Brüden als auch von ablaufendem Kondensat erfolgt. Zwischen der Zulauf- und/oder Ab- zugssäule und der oberen Vereinigungssäule kann ein Kondensator für die aus der Zulauf- bzw. Abzugssäule aufsteigenden Brüden vorgesehen sein. Zwischen der Zulauf- und/oder Abzugssäule und der unteren Vereinigungssäule kann ein Aufheizer für das aus der Zulauf- bzw. Abzugssäule ablaufende Kondensat vorgesehen sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch keine derartigen zwischengeschalteten Aufheizer oder Kondensatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine so genannte Trennwandkolonne, das heißt die Zulaufsäule und die Abzugssäule sind als beidseitig zu je einem Vereinigungsraum offene Teilkammern ausgebildet, die sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung einer Kolonne erstrecken und durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. Destillationskolonnen, die eine Trennwand enthalten, sind an sich bekannt und z. B. beschrieben in der US-A 2,271 ,134, US-A 4,230,533, der EP-A 122 367, der EP-A 126 288, der EP-A 133 510, Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98; Chem,-Ing.-Techn. 61 (1989) Nr. 1 , 16-25; Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-1 14; Process Engineering 2 (1993) 33-34; Trans IChemE (1994) Part A 639-644 und Chemical Engineering 7 (1997) 72-76. Die Trennwand kann in die Kolonne fest eingebaut, z. B. eingeschweißt sein, oder aber sie ist lösbar in der Kolonne befestigt, z. B. eingesteckt. Die lösbare Befestigung bietet Vorteile, wie größere Flexibilität, einfachere Packung der Kolonne mit Einbauten und niedrigere Investitionskosten.
In alternativen Ausführungsformen verwendet man zur Destillation thermisch gekoppelte Kolonnen, z. B. eine Destillationskolonne mit einer thermisch gekoppelten Vorkolonne, das heißt die Abzugssäule, die obere Vereinigungssäule und die untere Vereinigungssäule sind als einstückige Destillationskolonne ausgebildet und die Zulaufsäule ist als Vorkolonne zur Destillationskolonne ausgebildet. Alternativ kann man eine Des- tillationskolonne mit einer thermisch gekoppelten Nachkolonne verwenden, das heißt die Zulaufsäule, die obere Vereinigungssäule und die untere Vereinigungssäule sind als einstückige Destillationskolonne ausgebildet und die Abzugssäule ist als Nachkolonne zu der Destillationskolonne ausgebildet. Destillationskolonnen mit beigeschalteten Hilfskolonnen sind an sich bekannt und dem Fachmann geläufig.
Die Zulaufsäule, die obere Vereinigungssäule, die untere Vereinigungssäule und die Abzugssäule enthalten trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Lochböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen wie Sulzer Mellapak, Sulzer BX, Montz B1 oder Montz A3 oder Kühni Rhombopak, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern, wie z. B. Dixon-Ringen, Raschig-Ringen, High- Flow-Ringen oder Raschig-Super-Ringen. Es ist bevorzugt, dass zumindest die Zulaufsäule und/oder Abzugssäule ganz oder in Teilbereichen mit geordneten Packungen versehen sind. Besonders bewährt haben sich geordnete Packungen, vorzugsweise Blech- oder Gewebepackungen, einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 750 m2/m3, insbesondere 250 bis 500 m2/m3. Sie gestatten hohe Trennleistungen bei niedrigen Druckverlusten.
Bei Einsatz einer Trennwandkolonne, insbesondere einer Füllkörperkolonne oder Kolonne mit Packungen, kann die Trennwand zumindest in Teilbereichen wärmeisolie- rend, z. B. doppelwandig mit dazwischenliegendem Gasraum oder einer innenliegenden wärmeisolierenden Schicht, ausgeführt sein. Eine Beschreibung der verschiede- nen Möglichkeiten der thermischen Isolierung der Trennwand findet sich in der EP-A 640 367.
Die Summe der theoretischen Trennstufen von oberer Vereinigungssäule, Zulaufsäule, Abzugssäule und unterer Vereinigungssäule beträgt vorzugsweise 15 bis 80, insbesondere 20 bis 60.
Auf die obere Vereinigungssäule und die untere Vereinigungssäule entfallen vorzugsweise jeweils unabhängig 1 bis 60 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theo- retischen Trennstufen von oberer Vereinigungssäule, Zulaufsäule, Abzugssäule und unterer Vereinigungssäule.
Verstärkungsteil und Abtriebsteil der Zulaufsäule umfassen jeweils wenigstens eine theoretische Trennstufe. Die Höhe des Zulaufs innerhalb der Zulaufsäule ist für das erfindungsgemäße Verfahren an sich nicht kritisch. Aus energetischen Gründen kann es sich empfehlen, den Abtriebsteil der Zulaufsäule zugunsten des Verstärkungsteils zu verkleinern. Vorzugsweise entfallen auf den Abtriebsteil der Zulaufsäule 1 bis 50 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theoretischen Trennstufen der Zulaufsäule.
Der oberhalb des Seitenabzugs gelegene Teil und der unterhalb des Seitenabzugs gelegenen Teil der Abzugssäule umfassen jeweils wenigstens eine theoretische Trennstufe. Die Lage des Seitenabzugs innerhalb der Abzugssäule ist für das erfindungsgemäße Verfahren an sich nicht kritisch. Aus energetischen Gründen kann es sich empfehlen, den oberhalb des Seitenabzugs gelegenen Teil zugunsten des unter- halb des Seitenabzugs gelegenen Teils zu verkleinern. Vorzugsweise entfallen auf den oberhalb des Seitenabzugs gelegenen Teil der Abzugssäule 1 bis 50 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theoretischen Trennstufen der Abzugssäule.
Obwohl man den Zulauf und den Seitenabzug auf gleicher Höhe anordnen kann, ist es in der Regel bevorzugt, den Zulauf und den Seitenabzug auf verschiedener Höhe anzubringen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist
Qzulauf > Q.Abzug,
worin
Qzuiauf das Verhältnis der Zahl der theoretischen Trennstufen des Verstärkungsteils zur Zahl der theoretischen Trennstufen des Abtriebsteils der Zulaufsäule ist, und QAbzug das Verhältnis der Zahl der theoretischen Trennstufen des oberhalb des Seitenabzugs gelegenen Teils zur Zahl der theoretischen Trennstufen des unterhalb des Seitenabzugs gelegenen Teils der Abzugssäule ist. Vorzugsweise ist Qzuiauf > 4 CWiig. D. h. bei einer bezüglich der Trennwand symmetrisch aufgebauten Trennwandkolonne liegt der Zulauf vorzugsweise tiefer als der Seitenabzug.
Das Verhältnis der Summe der theoretischen Trennstufen der Zulaufsäule zur Summe der theoretischen Trennstufen der Abzugssäule beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1 ,2.
Der Brüdenstrom aus der unteren Vereinigungssäule wird auf die Zulaufsäule und die Abzugssäule entsprechend dem jeweiligen Druckverlust der Säulen aufgeteilt. Die Ein- Stellung eines bestimmten Aufteilungsverhältnisses gelingt z. B. durch Veränderung des relativen Querschnittes der Zulauf- und Ablaufsäule. Das Verhältnis der Querschnittsfläche der Zulaufsäule zur Querschnittsfläche der Abzugssäule beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,25 bis 4.
Der Kondensatstrom aus der oberen Vereinigungssäule wird auf die Zulaufsäule und die Abzugssäule vorzugsweise in einem Verhältnis von 50:1 bis 1 :50, vorzugsweise in einem Verhältnis von 20:1 bis 1 :20, insbesondere in einem Verhältnis 10:1 bis 1 :10, aufgeteilt.
Die erfindungsgemäße Destillation erfolgt üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 300 mbar (absolut), vorzugsweise 10 bis 300 mbar (absolut), insbesondere 10 bis 100 mbar (absolut).
Die Roh-MSA-Lösung wird vorzugsweise in flüssiger Form mit einer Temperatur von 80 bis 150 0C in die Zulaufsäule eingeführt.
Zur Entnahme oder Aufteilung von Kondensat an einer Stelle einer Säule, z. B. zur Aufteilung des Kondensats aus der oberen Vereinigungssäule auf die Zulauf- und Abzugssäule oder zur Entnahme von flüssigen Seitenabzügen, sind zweckmäßigerweise Fangböden vorgesehen.
Die Herstellung von MSA durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs ist an sich bekannt. Hierbei werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Alternativ können Wirbelbettreaktoren zum Einsatz gelangen.
Als Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemische, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyc- lopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemische, Hexene, He- xane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1 -Buten, 2- cisButen, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen. Besonders bevor- zugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCCCrackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch reiner, d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauerstoff-enthaltende Gas wird vorzugsweise mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Reaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der auf einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Etha- nol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Cro- tonaldehyd) und deren Mischungen zusammen.
Im Allgemeinen werden Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (so genannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND FU- MARIC ACIDS, Maleic Anhydride-Production"). Diese werden in der Regel wie folgt hergestellt : (1) Synthese eines Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4 V2 H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B.V2O5), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenenfalls Formgebung (z. B. Tablettierung) ; und (2) Präformierungzum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2Ü7) durch Kalzinierung. Geeignete Katalysatoren und ihre Herstellung sind z. B. sind in der WO 03/078,059, WO 03/078,058, WO 03/078,057 und WO 03/078,310 beschrieben.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 VoIu- men-ppm, d. h. 0,2-10-6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezo- gen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die Ci-bis C4-AIkVl-
Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Die Gasphasenoxidation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480 0C durchgeführt. Sie kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa absolut) als auch oberhalb von Normaldruck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 ,0 MPa absolut, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa absolut.
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgas wird auf geeignete Weise abgekühlt, z. B. mittels eines indirekten Gas-Gas-Wärmetauschers, wobei die abgeführte Wärme zum Vorwärmen des Einsatzgases verwendet wird. Das Reaktionsgas kann weiter abgekühlt werden, wobei z. B. Heißdampf erzeugt werden kann.
Das abgekühlte Reaktionsgas wird in einen Absorber geleitet, in dem es mit dem hochsiedenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Die Absorptionszone des Absorbers enthält zweckmäßigerweise Einbauten, z. B. Füllkörper, wie Sattelkörper oder Ringe, zur Förderung des Gas-Flüssigkeits-Kontakts. Alternativ kann der Absorber eine Bodenkolonne umfassen, in der der Gas-Flüssigkeits-Kontakt auf den Böden erfolgt.
Das abgekühlte Reaktionsgas wird zweckmäßigerweise in einem unteren Bereich des Absorpers in den Absorber eingeführt, während das Absorptionsmittel in einem oberen Bereich des Absorbers eingeführt wird, so dass das Absorptionsmittel dem Reaktionsgas im Gegenstrom entgegengeführt wird. Das MSA und ein Teil der Oxidationsne- benprodukte werden in das Absorptionsmittel absorbiert, während der andere Teil der Oxidationsnebenprodukte und inerte Gase den Absorber als Abgas verlassen. Geeignete Absorber sind z. B. in der EP-A 612714 und der WO 96/29323 beschrieben.
Das Absorptionsmittel soll ein hohes Lösevermögen für MSA, einen niedrigen Dampf- druck und ausreichende thermische Stabilität aufweisen. Geeignete Absorptionsmittel sind Dimethylbenzophenon, Dichlordiphenyloxid, Dialkylphthalate und Dialkylhexa- hydrophthalate. Bevorzugt sind Di-(Ci-C8-alkyl)-phthalate und -hexahydrophthalate. Hierzu zählen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dimethylhexahydrophthalat, Diethylhexa- hydrophthalat, Dipropylhexahydrophthalat, Diisopropylhexahydrophthalat, Dibutylhexa- hydrophthalat, Diisobutylhexahydrophthalat. Dibutylphthalat ist am meisten bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügten Figur und das nachfolgende Beispiel näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Trennwandkolonne.
Gemäß Fig. 1 umfasst die Trennwandkolonne 1 ,2,3 eine Zulaufsäule 2A und eine Abzugssäule 2B, die durch eine Trennwand voneinander getrennt und sich nach oben zur oberen Vereinigungssäule 3 und nach unten zur unteren Vereinigungssäule 1 öffnen. Ober- und unterhalb des Trennwandbereiches sind Fangböden mit Sammlern und Verteilern vorgesehen, die eine gleichmäßige Berieselung der Kolonne sicherstellen. Über den Zulauf 10 wird die Roh-MSA-Lösung kontinuierlich in die Zulaufsäule 2A eingeführt. Die Zulaufsäule 2A umfasst einen oberhalb der Zulaufstelle 10 gelegenen Verstärkungsteil und einen unterhalb der Zulaufstelle 10 gelegenen Abtriebsteil. Die Ab- zugssäule 2B umfasst einen oberhalb des Seitenabzugs 1 1 gelegenen Verstärkungsteil und einen unterhalb des Seitenabzugs 11 gelegenen Abtriebsteil. Über den Seitenabzug 11 wird das Rein-MSA abgezogen. Am Kopf der Kolonne werden die Brüden einem Kondensator 4 zugeführt; das Kondensat wird ganz oder teilweise in den oberen Bereich der Kolonne 1 ,2,3 zurückgeführt; der Rest wird über die Leitung 13 als Leicht- Siederfraktion gasförmig oder flüssig ausgeschleust. Aus dem Sumpf der Kolonne wird Sumpfprodukt entnommen und zum Teil über einen Aufheizer in den unteren Bereich der Kolonne 1 ,2,3 zurückgeführt; der Rest wird über die Leitung 12 als Schwersieder- fraktion ausgeschleust.
Beispiel:
Man verwendete eine Trennwandkolonne mit einem Innendruchmesser von 64 mm und eine Gesamtbauhöhe von etwa 3,5 m. Die Trennwand erstreckte sich in einer Hö- he von etwa 0,6 bis 2 m. Als trennwirksame Einbauten wurden Packungselemente vom Typ A3-750 der Firma Montz (Hilden) verwendet. Damit konnten im Bereich unterhalb und oberhalb der Trennwand jeweils 5 theoretische Trennstufen realisiert werden. Im Trennwandbereich selbst wurden zulaufseitig und abzugsseitig jeweils etwa 12 theoretische Trennstufen verbaut.
Der Zulaufstrom in den Trennwandbereich befand sich etwa 10 cm oberhalb des unteren Trennwandendes. Der flüssige Seitenabzug war auf der gegenüberliegenden Seite der Tennwand angebracht, und zwar etwa 10 cm vom oberen Trennwandende.
Die Kolonne wurde bei 30 mbar (absolut) Kopfdruck betrieben. Die Sumpftemperatur am Ende des Verdampfers war auf 200 0C geregelt. Am Kopf der Kolonne stellte sich eine Temperatur von etwa 93 0C ein. Das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit ober- halb der Trennwand war auf 1 :1 eingestellt. Die Mindestberieselungsdichte über die Kolonne lag bei etwa 1 m3/m2h.
Der Zulaufstrom enthielt Dibutylphthalat als hochsiedendes Absorptionsmittel, darin gelöstes MSA und weitere Komponenten, wie z.B. Essig-, Acryl-, Maleinsäure. Die detaillierte Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 in der Spalte "Zulauf" angegeben (gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung).
Die Zulaufmenge in die Kolonne lag bei 1400 g/h. Über die Seitenabzugsmenge wurde die Sumpftemperatur konstant gehalten. Im Mittel lag die Abzugsmenge bei 86 g/h. Die Kolonne wurde für mehrere Tage in dieser Einstellung stabil gefahren. Es wurden in dieser Zeit sowohl Laufproben als auch Sammelproben an Sumpf und Seitenabzug entnommen.
Exemplarisch sind in Tabelle 1 die Ergebnisse für eine "Laufprobe" und eine "Sammelprobe" dargestellt. Die Sammelprobe wurde über einen Zeitraum von 16 Stunden kontinuierlich aufgesammelt und bilanziert.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
n. n. = nicht nachweisbar
In beiden Fällen liegt der MSA-Gehalt der Proben bei mehr als 99,8 %. Die im Zulaufstrom enthaltenen Mengen an leichtsiedenden Komponenten, wie Essig- bzw. Acrylsäure und Wasser, sind im Seitenstrom nicht mehr nachweisbar. Dies wirkt sich positiv auf die geforderte Säurespezifikation und die Farbzahl im Reinprodukt (< 20 APHA) aus.
Vergleichsbeispiel
Es wurden Simulationsrechnungen und Stichversuche zur Reingewinnung von MSA in einer einfachen Kolonne mit flüssigem Seitenabzug (ohne Trennwand) durchgeführt. Rein-MSA (mit einer Reinheit von 99,5 Gew.-% oder mehr) kann auch mit dieser Anordnung erhalten werden. Die Farbzahl des erhaltenen Produkts beträgt jedoch mehr als 20 und ist deutlich höher als im obigen Beispiel. Eine niedrige Farbzahl ist ein wichtiges Qualitätsmerkmal für MSA.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur destillativen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, die durch Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs und zumindest teilweise
Absorption der Oxidationsprodukte in das Absorptionsmittel erhalten ist, wobei man
i) die Lösung seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gele- genem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil einführt,
ii) eine mit dem oberen Ende des Verstärkungsteils kommunizierende obere Vereinigungssäule und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteils kom- munizierende untere Vereinigungssäule vorsieht,
iii) eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Abzugssäule vorsieht,
iv) aus der Abzugssäule Maleinsäureanhydrid als Seitenabzug abzieht, und am Kopf der oberen Vereinigungssäule niedriger als Maleinsäureanhydrid siedende Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule das hochsiedende Absorptionsmittel abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Zulaufsäule und die Abzugssäule als sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung einer Kolonne erstreckende, beidseitig zu je einem Vereinigungsraum offene Teilkammern, die durch eine Trennwand voneinander getrennt sind, ausgebildet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Trennwand zumindest in Teilbereichen wärmeisolierend ausgebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die obere Vereinigungssäule, Zulaufsäule, Abzugssäule und untere Vereinigungssäule als thermisch gekoppelte Kolonnen ausgebildet sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Maleinsäureanhydrid am Seitenabzug in flüssiger Form entnimmt.
6. Verfahren nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das als Seitenabzug abgezogene Maleinsäureanhydrid einen Gehalt von weniger als 10 ppm Ac- rylsäure und weniger als 10 ppm Essigsäure aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf den Abtriebsteil der Zulaufsäule 1 bis 50 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theoretischen Trennstufen der Zulaufsäule entfallen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf den oberhalb des Seitenabzugs gelegenen Teil der Abzugssäule 1 bis 50 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theoretischen Trennstufen der Abzugssäule entfallen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
Qzulauf > QAbzug
worin Qzuiauf das Verhältnis der Zahl der theoretischen Trennstufen des Verstärkungsteils zur Zahl der theoretischen Trennstufen des Abtriebsteils der Zulaufsäule ist, und
QAbzug das Verhältnis der Zahl der theoretischen Trennstufen des oberhalb des Seitenabzugs gelegenen Teils zur Zahl der theoretischen Trennstufen des unterhalb des Seitenabzugs gelegenen Teils der Abzugssäule ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf die obere Vereinigungssäule und die untere Vereinigungssäule jeweils unabhängig 1 bis 60 %, insbesondere 1 bis 30 %, der Summe der theoretischen Trennstufen von oberer
Vereinigungssäule, Zulaufsäule, Abzugssäule und unterer Vereinigungssäule entfallen.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Summe der theoretischen Trennstufen der Zulaufsäule zur Summe der theoretischen Trennstufen der Abzugssäule 0,8 bis 1 ,2 beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zulaufsäule und Abzugssäule ganz oder in Teilbereichen mit geordneten Packungen oder Füllkörpern versehen sind.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Querschnittsfläche der Zulaufsäule zur Querschnittsfläche der Abzugssäule 0,25 bis 4 beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kondensatstrom aus der oberen Vereinigungssäule in einem Verhältnis von 50:1 bis 1 :50, vorzugsweise in einem Verhältnis von 20:1 bis 1 :20, insbesondere in einem Verhältnis von 10:1 bis 1 :10, auf die Zulaufsäule und die Abzugssäule aufgeteilt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Rektifikation bei einem Druck im Bereich von 1 bis 300 mbar (absolut) durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hochsiedende Absorptionsmittel unter Di-(Ci-C8-alkyl)-phthalaten, Di-(Ci-C8-alkyl)-hexahydro- phthalaten und Gemischen davon ausgewählt ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoff unter n-Butan, n-Butenen, Benzol und Gemischen davon ausgewählt ist.
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