DD250312A1 - Verfahren zur herstellung von reiner benzoesaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Benzoesaeure in technischer Qualitaet und Arzneimittelqualitaet aus einer durch Fluessigphasenoxidation von Toluen erzeugten Rohbenzoesaeure, die als abzutrennende Verunreinigungen leichter und schwerer fluechtige Substanzen, geruchsbildende Stoffe und Katalysatoren enthaelt. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Benzoesaeure in zwei Qualitaetsstufen mit oekonomisch guenstigen Parametern zu schaffen. Erfindungsgemaess kommen die Prozessstufen Destillation und Desublimation in einer integrierten Verfahrensweise zur Anwendung. Die Rohbenzoesaeure 1 aus dem Reaktionsteil wird ueber ein oder zwei Druckstufen 2 und 3 entspannt und einer Destillationskolonne 7 zugefuehrt. Ein fluessiger Seitenstrom wird als technische Benzoesaeure 9 sowie eine dampffoermige Benzoesaeure 23 aus einem Seitenabzugsboden, der 12-15 Boeden oberhalb des Einlaufbodens liegt, abgezogen. Die Benzoesaeure 23 wird in einem Desublimator zu Benzoesaeure mit Arzneimittelqualitaet verarbeitet. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Benzoesäure in technischer Qualität und Arzneimittelqualität aus einer durch Flüssigphasenoxidation von Toluen erzeugten Rohbenzoesäure, die als abzutrennende Verunreinigung leichter und schwerer flüchtige Substanzen, geruchsbildende Stoffe und Katalysatoren enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß eine durch Flüssigphasenoxidation von Toluen hergestellte Rohbenzoesäure einer Reinigung unterzogen werden muß, um die in der Rohbenzoesäure enthaltenen, für höhere Reinheitsanforderungen störende Substanzen zu entfernen.

Zur Reinigung der Rohbenzoesäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei den wesentlichsten Verfahren erfolgt eine Reinigung durch Destillation und Kristallisation, die auch in Kombination mit anderen Prozeßstufen auftreten können.

Gemäß DE 1443152 und DE 1468487 wird die Benzoesäure direkt aus den Reaktionsprodukten bzw. aus einer wäßrigen Lösung kristallisiert. Trotz hohem Aufwand ist die Reinheit nicht ausreichend und die erhaltene Benzoesäure kann nur für einige technische Zwecke, besonders als Zwischenverbindung, weiterverarbeitet werden.

In der DE-OS 1443155 wird ausführlich ein Verfahren beschrieben, in dem das Reaktionsprodukt in einer Vorlauffraktionierkolonne von den leicht flüchtige Bestandteilen befreit und in einer Benzoesäurefraktionierkolonne die Benzoesäure abgenommen wird.

Dieses Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Die Reinheit der so hergestellten Benzoesäure ist größer 99%, die wesentlichsten Verunreinigungen sind Benzaldehyd und/oder Benzylalkohol.

Der Einsatz einer Destillation mit Wasserdampf zur Reinigung von Benzoesäure wird in den DE-OS 1158052 und DE-OS 1518477 beschrieben, wobei sich in dem Verfahren gemäß der DE-OS 1158052 nach der Destillation mit Wasserdampf eine Kristallisation anschließt. Die Ausführungen in der DE-OS 2460822 besagen, daß geruchsfreie Benzeosäure nur durch Sublimation oder Umkristallisieren mit Hilfe von Adsorptionsmitteln oder Reinigen über das Natriumbenzoat erhalten werden kann, eine Reinigung durch Destillation ist technisch nicht möglich.

Nachteilig wirken sich bei den bekannten Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure der zum Teil hohe apparate-technische Aufwand und die hohen Betriebskosten aus, die sich besonders in der Kombination von Destillation und Umkristallisation mit Wasser und mit Hilfe von Adsorptionsmitteln oder in der mehrstufigen Destillation ergeben. Nachteilig ist weiterhin das Nichterreichen einer hohen Qualität, z. B. der Arzneimittelqualität in einem Verfahrensschritt, weiterhin die ein- bzw. mehrmalige Änderung des Aggregatzustandes der Benzoesäure zur Erreichung hoher Reinheiten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, die Reinigungsverfahren zur Gewinnung von Benzoesäure in zwei Qualitätsstufen aus einer Rohbenzoesäure, die durch Flüssigkeitsphasenoxidation von Toluen hergestellt wird, welches ökonomisch günstig arbeitet, hinsichtlich des geringen Investitionsaufwandes, Energie- und Hilfsstoffverbrauches und hoher Benzoesäureausbeute, zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue technische Lösung zur effektiven Entfernung von störenden Substanzen aus der Benzoesäure zu entwickeln.

Die höhere Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine überdurchschnittlich hohe Ausbeute an Benzoesäure und durch die Herstellung von Benzoesäure in den Qualitäten „technisch" und „Arzneimittelqualität" aus Rohbenzoesäure in einer integrierten Verfahrensweise von Prozeßstufen erreicht.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Anwendung der Prozeßstufen Destillation und Desublimation gelöst, wobei die Benzoesäure für Arzneimittelqualität dampfförmig im Seitenstrom aus der Destillationskolonne entnommen und ohne Zustandsänderung in den Desublimator geführt wird. Die Rohbenzoesäure wird nach der Flüssigphasenoxidation, die bei einem Druck von 2,4-2,6MPa abläuft, in einer Druckstufe auf 0,12-0,1 OMPa oder in zwei Druckstufen auf 0,12-0,1 OMPa sowie auf 0,042-0,035MPa entspannt, um damit Wasser zu 75-90 Ma.-% und Toluen aus der Rohbenzoesäure auszutreiben.

Die nahezu wasserfreie Benzoesäure wird mit einem Verhältnis der schwersiedenden Verunreinigungen zu den leichtsiedenden Verunreinigungen von 1,0-2,5 zu 1,0-1,5 unterhalb des untersten Bodens einer Füllkörperdestillationskolonne eingespeist, so daß durch vorhandene Feststoffe keine Verschmutzung der Böden erfolgen kann.

Die Abtrennung der schwersiedenden und leichsiedenden Verunreinigungen von der Rohbenzoesäure, vor allem Benzaldehyd, Benzylalkohol, Benzophenon, Fluorenon und Benzoesäurebenzylester, ist aufgrund extremer Konzentrationsunterschiede zwischen den Verunreinigungen und des Zielproduktes Benzoesäure äußerst schwierig. Ein besonderes Problem stellt die verunreinigende Sustanz Diphenyl dar, die oberhalb eines bestimmten Druckes schwerer- und darunter leichtersiedend ist, d.h.

die Flüchtigkeit des Diphenyle gegenüber Benzoesäure ist stark druckabhängig. Aufgrund der Abtrennung mehrerer Verunreinigungen in geringen Konzentrationen war bisher der Einsatz von mindestens zwei Destillationskolonnen erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet im Gegensatz dazu nur mit einer Destillationskolonne mit Seitenstromentnahme der Benzoesäure. Der Seitenabzugsboden, der 12-15 Böden oberhalb des Einlaufbodens liegt, dient der Entnahme der flüssigen Benzoesäure mit der Qualität „technisch". In dieser Benzoesäure sind schwerer siedenden Verunreinigungen <50ppm enthalten. Die leichtersiedenden Verunreinigungen werden am Kopf der Destillationskolonne aufkonzentriert. Der Rücklauf wird aus den Kopfproduktdämpfen durch partielle Kondensation erzeugt. Der nichtkondensierte Teil wird einem direkten Wärmetausch zugeführt, für den als Kühlmittel Benzoesäure mit einer Temperatur von 128-135⁰C eingesetzt wird. Die Benzoesäure wird vollständig kondensiert und wieder der Seitenabzugsmenge zugesetzt. Zusätzlich erfolgt durch die Gegenstromführung zwischen Dampfphase und Flüssigphase eine Reinigung in Bezug auf die leichtersiedenden Verunreinigungen, speziell für das Diphenyl, dessen Siedepunkt in dem Druckbereich von 5,3-6,7 KPa nahe dem Siedepunkt der Benzoesäure liegt. Durch diese neue Schaltung wird eine Ausbeutesteigerung über die Seitenstrom- und Kopfsektion der Destillationskolonne von 80% auf 90-95% Benzoesäure erreicht.

Die Benzoesäure mit Arzneimittelqualität wird im Desublimator desublimiert, die in den nichtdesublimierten Dämpfen enthaltenen Benzoesäurekristalle im Zyklon abgeschieden und zum Desublimat aus dem Desublimator zugegeben.

Die dampfförmige Seitenstromentnahme erfolgt analog der flüssigen Seitenstromentnahme für die Qualität „technisch".

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Hilfs- oder Zusatzstoffe eingesetzt, die in weiteren Verfahrensstufen aufgearbeitet werden müssen, wie im Vergleich dazu bei der Umkristallisation mit Wasser oder bei der Extraktion bei geeigneten Lösungsmitteln.

Die Desublimation erfolgt ausgehend von dem dampfförmigen Seitenstrom aus der Destillationskolonne. Daher wird der Prozeß energetisch günstig gestaltet, da ein zusätzliches Aufschmelzen und Verdampfen oder Sublimieren enfällt. Zur Einstellung des für die Desublimation notwendigen Partialdruckes ist die Zuführung eines Gases, z. B. Luft oder Wasserdampf in den Desublimator vorgesehen.

Ausführungsbeispiel

An Hand eines Beispiels und der Figur 1 soll das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt und beschrieben werden. Gemäß Figur 1 wird Rohbenzoesäure 1, die durch Flüssigphasenoxidation von Toluen bei einem Druck von 2,5 MPa hergestellt wurde, vor dem Einsatz in die Füllkörperdestillationskolonne 7 in zwei Druckstufen 2 und 3 auf 0,1 MPa und 0,039 MPa entspannt. Die gasförmigen Produkte 4 und 5, vor allem Wasser und Toluen, werden abgezogen, der Wasseranteil wurde von 7 Ma.-% auf 0,15 Ma.-% gesenkt, dieToluenkonzentration lag nach der Entspannung bei <10ppm.

Die so aufbereitete Rohbenzoesäure 6 mit einem Benzoesäuregehalt von 97,85 Ma.-% wurde unterhalb des untersten Bodens einer Füllkörperdestillationskolonne 7 und 6 m Höhe eingespeist. Das Sumpfprodukt 8, bestehend aus Katalysator, Benzoesäure und schweren Verunreinigungen wurde zur Rückgewinnung des Katalysators aufbereitet.

Von einer Seitenabnahme, die in Höhe des 13. Bodens oberhalb des Einlaufbodens liegt, wurde die Benzoesäure 9 mit der Qualität „technisch" abgezogen. Sie besitzt einen Gehaltan Benzoesäure von 99,75 Ma.-%. Das Kopfprodukt 11 wird im Kondensator 12 einer partiellen Kondensation unterworfen. Im nachgeschalteten Abscheider 13 wird die flüssige Phase 14 von der gasförmigen Phase 15 getrennt.

Die flüssige Phase wird als Rücklauf 14 in einem Verhältnis zur Seitenstrombenzoesäure 9 von 2,5 zur Füllkörperdestillationskolonne7 gefahren. Die nichtkondensierte, gasförmige Phase 15 des Kopfproduktes 11 wird einem direkten Wärmetauscher 16zugeführt. Als direktes Kühlmittel 17 wird Seitenstrombenzoesäure 9 eingesetzt, die im Kühler 33 auf eine Tempeatur von 134°C abgekühlt wurde.

Die aus dem direkten Wärmetauscher abfließende Benzoesäure 18 wird mit der Seitenstrombenzoesäure 9 als Benzoesäure „technisch" 10 zusammengeführt.

Der noch verbleibende gasförmige Anteil 19, in dem die leichtsiedenden Verunreinigungen aufkonzentriert sind, wird im Kondensator 20 kondensiert und als Flüssigprodukt 21 abgezogen. Die Leitung 22 geht zur Vakuumerzeugung. Die Füllkörperdestillationskolonne7 wurde bei einem Kopf druck von 6,5KPa und einer Kopftemperatur von 167⁰C betrieben.

Die dampfförmige Benzoesäure 23 wird aus der gleichen Höhe abgezogen und in einem Desublimator 24 geleitet. Die Desublimation erfolgt bei einem Partialdruckder Benzoesäure von 0,533KPa. Es wurde ein spezifische Gasmenge 25 von 11,2 Mol/Mol Benzoesäure zudosiert. Aus dem verbleibenden gasförmigen Anteil 27 werden im Zyklon 28 die Feststoffteile 29 entfernt und dem Desublimat 26 zudosiert.

Durch Kondensation erfolgte die Trennung der restlichen flüssigen Bestandteile 32 von den nichtkondensierbaren Dämpfen

Das Desublimat 26 ist eine Benzoesäure mit Arzneimittelqualität.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Benzoesäure in den Qualitätsstufen „technisch" und „Arzneimittelqualität" aus einer durch Flüssigphasenoxidation von Toluen gewonnenen Rohbenzoesäure mit einem Benzoesäuregehalt größer 90 Ma.-% mittels Destillation und Desublimation, gekennzeichnet dadurch, daß eine Rohbenzoesäure (1) nach Austritt aus dem Flüssigphasenoxidationsreaktor in einer Druckstufe (2) einem Ausgangsdruck von 2,4—2,6 MPa auf 0,12-0,1 MPa oder in zwei Druckstufen (2 und 3) auf 0,12-0,1 MPa und von 0,12-0,1 MPa auf 0,035-0,042 MPa entspannt und damit das Wasser zu 75-90 Ma.-% ausgetrieben wird, daß die so aufbereitete Rohbenzoesäure (6) mit einem Verhältnis der schwersiedenden Verunreinigungen zu den leichtsiedenden Verunreinigungen von 1,0-2,5 zu 1-1,5 unterhalb des untersten Bodens einer Destillationskolonne (7) eingespeist wird, ein flüssiger Seitenstrom als Benzoesäure (9) mit der Qualität „technisch" sowie eine dampfförmige Benzoesäure (23) aus einem Seitenabzugsboden entnommen werden, der 12-15 Böden oberhalb des Einlaufbodens liegt, die dampfförmige Benzoesäure (23) einem Desublimator (24) zugeführt, bei einer Temperatur von 90-95⁰C desublimiertwird und als Benzoesäure mit „Arzneimittelqualität" (26) anfällt, wobei sowohl die Destillationskolonne als auch der Desublimator am gleichen Vakuumsystem angeschlossen sind und in einem Druckbereich von 0,0053-0,0067 MPa betrieben werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Rücklauf (14) zur Füllkörperdestillationskolonne (7) durch partielle Kondensation der Kopfproduktdämpfe erzeugt wird und das Verhältnis Rücklaufmenge zur Seitenabzugsmenge flüssig 2 bis 3 beträgt, die nicht kondensierten Dämpfe einem Wärmetauscher (16) mit direktem Wärmetausch zugeführt werden und als direktes Kühlmittel Benzoesäure flüssig (17) mit einer Temperatur von 128-135⁰C eingesetzt wird und als kondensierter Strom (30) der Benzoesäure „technisch" (10) zugesetzt wird.