CN112661734B - 一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，包括氧化反应工段、冷热低分工段及产品精制工段，具体为：液相正戊烷汽化后与空气混合经预热进入氧化反应工段，在固定床列管式反应器中发生强放热反应，得到的反应气进入冷热低分工段，通过热低分闪蒸罐闪蒸为气液两相，随后将罐顶气相降温后送入冷低分闪蒸罐闪蒸，罐顶废气排放至废气处理，而将两个闪蒸罐的罐底液相物送至产品精制工段；所述混合液经脱水塔脱水并将塔顶所得废水排至废水处理，塔底产品混合液送入分离塔分离，以最终在塔顶、塔釜分别得到高纯度的顺酐和苯酐液相产品。本工艺成功开发了正戊烷的下游市场，实现了正戊烷的高值利用，具有可观的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于顺酐和苯酐生产以及碳五资源正戊烷高值利用领域，涉及一种一种正戊烷氧化制苯酐和顺酐的工艺流程，具体涉及一种碳五资源中的分离产物正戊烷与空气混合发生氧化反应产生顺酐和苯酐，而后依次脱气脱水纯化分离成顺酐和苯酐两个高纯度液相产品的工业化流程。
背景技术
近年来中国炼化一体化和煤(甲醇)制烯烃技术快速发展，炼油和乙烯生产规模持续扩大，生产过程中伴生的碳五烷烃资源迅猛增长、产量巨大；同时由于中国大力推广发展清洁能源汽车，原碳五烷烃车用燃料油需求增量将大幅减少，使得其市场大幅收缩；而本身碳五烷烃可回本的下游产品生产受限，可选择的加工方向很少。因此，如何有效利用数量可观的碳五烷烃资源生产既有使用价值又有市场需求量的下游产品，实现其高值综合利用，是提高乙烯工业核心竞争力的重要途径。
正戊烷氧化制顺酐和苯酐工艺能够同时生产顺酐和苯酐两种大宗产品，既有效解决了碳五资源利用困境，又打破了企业产品完全单一的情形，使企业具有更大的发展潜力，提升企业竞争力。
目前顺酐和苯酐的生产工艺中，采用正丁烷法合成顺酐的生产能力约占总生产能力的85％，采用邻二甲苯固定床法合成苯酐工艺的生产能力占总生产能力的90％以上。其中，正丁烷法合成顺酐单位产值投资较高，一是原料价格较高，未来仍有上升趋势；二是正丁烷制顺酐工艺流程需要多个塔设备，流程较繁琐，设备成本久居不下；而邻二甲苯生产苯酐工艺原料价格昂贵，副产物污染性大，反应多步均需要严格控制温度，具有较高安全隐患。
相比于上述两种方法，在正戊烷法生产合成苯酐、顺酐工艺中，其不仅原料价格低廉，只有两个主反应易于控制，而且转化率和收率较高，易于实现大规模的生产。并且该工艺流程原理和操作流程简单，安全环保，能高效利用系统热量及设备投资较低，以致大大提升该生产工艺在市场的竞争力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种正戊烷氧化制苯酐和顺酐的工艺。该工艺围绕正戊烷氧化反应建立工业化流程，实现顺酐和苯酐生产的低成本原料替代，以达到降低顺酐和苯酐的生产成本，减少设备投资，开发正戊烷下游市场，促进正戊烷的高值利用的目的。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，包括氧化反应工段、冷热低分工段及产品精制工段，具体工艺流程为：
(1)氧化反应工段：正戊烷与空气混合、预热后进入固定床列管式反应器中发生强放热反应，得到反应气，并通过熔盐循环系统移热维持床层温度；
(2)冷热低分工段：将步骤(1)得到的反应气通过热低分闪蒸罐闪蒸为气液两相，随后将罐顶气相降温后送入冷低分闪蒸罐进一步闪蒸，罐顶废气排放至废气处理，并将两个闪蒸罐的罐底液相物即顺酐、苯酐混合液送至产品精制工段；
(3)产品精制工段：所述顺酐、苯酐混合液经脱水塔脱水并将塔顶所得废水排至废水处理，塔底产品混合液则送入分离塔分离，以最终在塔顶、塔釜分别得到高纯度的顺酐和苯酐液相产品。
优选的，所述步骤(1)中，固定床列管式反应器内的温度为380℃～400℃，压力为0.12～0.17Mpa；及列管内装填有空速为1200～1700h-1的VPO催化剂，且所述反应气是氮气、氧气、正戊烷、异戊烷、一氧化碳、二氧化碳和顺酐、苯酐组成的混合气体。
进一步的，所述固定床列管式反应器停留时间为2～3s，反应温度范围在370～390℃，反应压力在0.13～0.16Mpa。
进一步优选的，所述VPO催化剂的活性相为焦磷酸钒(VO)2P2O7，及所述正戊烷与空气的混合气进入所述固定床列管式反应器的方式为上进下出。
优选的，所述熔盐循环系统的熔盐组成，按照质量百分比计：40％NaNO2，53％KNO3，7％NaNO3，及所述熔盐循环系统通过移走反应热维持床层温度。
优选的，所述步骤(2)中，热低分闪蒸罐的罐内温度为110℃～135℃，冷低分闪蒸罐的罐内温度为35℃～45℃。
需要说明的是，所述从固定床列管式反应器出来的反应气依次经过热、冷低分闪蒸罐，去除废气，罐底液相物流含有少量水和大量顺酐、苯酐产品。其中，热低分闪蒸罐温度优选控制在115℃～125℃，冷低分闪蒸罐温度优选控制在35℃～45℃。
且，所述热低分闪蒸罐罐顶气相用于与液相正戊烷原料换热，使正戊烷汽化后与空气混合。
优选的，所述步骤(3)中，顺酐、苯酐混合液经脱水塔脱水并控制所述顺酐、苯酐混合液的含水量低于0.1％(.wt％)，及所述脱水塔的塔顶压力为0.11～0.15bar，塔顶温度为35℃～60℃，塔底温度为135℃～155℃。
进一步优选的，所述脱水塔的塔顶压力为0.12bar，塔顶温度为49℃，塔底温度为145℃；且所述脱水塔的塔顶得到水，塔底得到质量比大于99％的顺酐、苯酐混合液。
优选的，所述分离塔的塔顶压力为0.05～0.08bar，塔顶温度为110℃～130℃，塔底温度为184℃～204℃。
进一步优选的，所述分离塔的塔顶温度为122℃，塔底温度为194℃；且所述分离塔的塔顶得到顺酐液相产品，塔底得到苯酐液相产品。
与现有技术相比，本发明公开了一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，优点在于：
本发明公开提供的正戊烷氧化制苯酐和顺酐的工艺是围绕正戊烷选择性氧化两个主反应设计的反应、分离、精制的工业化流程，成功实现了正戊烷的高值利用。
其中，氧化反应工段可以利用熔盐循环系统回收反应放出的大量热量，产生中高压蒸汽资源，做到物尽其用，降低生产成本；冷热低分工段脱除大量废气，减少过程能耗，且废气组成主要为氮气、一氧化碳、二氧化碳等，污染小，降低三废处理压力；产品精制工段先将顺酐和苯酐混合液脱水，降低能耗，而后实现产品分离，得到高纯度、高质量的顺酐和苯酐液相产品。
综合上述分析，本发明公开提供的正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺流程操作步骤和工艺原理简单，反应条件高温常压，易于控制，且原料绿色环保，价格低廉，转化率高，产品质量好、高纯度，以及反应副产大量蒸汽资源，高效利用系统热量，具有可观的经济和环境效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所公开的一种正戊烷氧化制苯酐和顺酐的工艺流程示意图。
图1中：T101—脱水塔；T102—分离塔；V101—正戊烷气相缓冲罐；V102—热低分闪蒸罐；V103—冷低分闪蒸罐；E101—正戊烷汽化器；E102—原料预热器；E103—低压蒸汽发生器；E104—冷却器；C101—空气鼓风器；P101—热低分闪蒸罐罐底输送泵；P102—冷低分闪蒸罐罐底输送泵；P103—脱水塔塔底输送泵。
具体实施方式
下面将结合说明书附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如附图1所示，本发明公开了一种正戊烷氧化制苯酐和顺酐的工艺，该工艺为正戊烷氧化反应提供了工业化流程，为苯酐和顺酐制备降低了原料成本和设备投资，副产的大量蒸汽获得良好经济效益，高纯度的顺酐和苯酐产品有很高的经济价值。
下面将结合具体实施例/实验例对本发明公开保护的技术方案做进一步的说明。
实验一：
为了阐述说明本发明所述的工艺过程和效果，通过对正戊烷氧化反应、脱气脱水以及产品分离过程的工艺流程的热量和物料平衡，模拟本发明的实施方案，模拟年生产5.3万吨顺酐和2.7万吨苯酐的工况。
物流1为质量分数为99.8％正戊烷的原料液经E101正戊烷汽化器汽化，以9091.67kg/hr流量与物流2即流量为100046.94kg/hr的空气按摩尔比0.035:1混合，经过E102预热至200℃进入固定床列管式换热器，反应温度为380℃，反应压力为常压，列管内装填VPO催化剂，所附带熔盐循环系统移走反应放出热量，并副产10MPa高压蒸汽每年56万吨；物流4即反应气，包含产品顺酐和苯酐气体以及大量氮气和一氧化碳、二氧化碳等副产物，所述反应气温度约为380℃，在E1014预热原料气后，经过E103蒸汽发生器，将除氧水汽化为低压蒸汽回收利用；反应气进一步冷却至120℃后进入热低分闪蒸罐V102，闪蒸为气液两相，气相物流5冷却至40℃左右进入冷低分闪蒸罐V103闪蒸，气相物流7为含极少量有机物的废气，主要成分为氮气、一氧化碳和二氧化碳，污染程度小，可排放至废气处理；液相物流7和物流8主要包含产品顺酐和苯酐以及部分水，由泵加压进入脱水塔T101，塔顶压力0.15bar，塔顶温度48.6℃，物流9得到废水，排至废水处理，塔底温度145.3℃，物流10得到含极少量水的顺酐和苯酐混合液；将物流10送入产品塔T102精馏分离，塔顶压力0.05bar，塔顶温度122.2℃，物流11得到纯度为99.96％的顺酐液相产品，塔底温度194℃，物流12得到纯度为99.97％的苯酐液相产品。
实验二：
为了阐述说明本发明所述的工艺过程和效果，通过对正戊烷氧化反应、脱气脱水以及产品分离过程的工艺流程的热量和物料平衡，模拟本发明的实施方案，模拟年生产4.2万吨顺酐和3.6万吨苯酐的工况。
物流1为质量分数为99.8％正戊烷的原料液经E101正戊烷汽化器汽化，以9091.67kg/hr流量与物流2即流量为100046.94kg/hr的空气按摩尔比0.035:1混合，经过E102预热至200℃进入固定床列管式换热器，反应温度为400℃，反应压力为常压，列管内装填VPO催化剂，所附带熔盐循环系统移走反应放出热量，并副产10MPa高压蒸汽；物流4即反应气，包含产品顺酐和苯酐气体以及大量氮气和一氧化碳、二氧化碳等副产物，所述反应气温度为400℃，在E1014预热原料气后，经过E103蒸汽发生器，将除氧水汽化为低压蒸汽回收利用；反应气进一步冷却至120℃后进入热低分闪蒸罐V102，闪蒸为气液两相，气相物流5冷却至40℃左右进入冷低分闪蒸罐V103闪蒸，气相物流7为含极少量有机物的废气，主要成分为氮气、一氧化碳和二氧化碳，污染程度小，可排放至废气处理；液相物流7和物流8主要包含产品顺酐和苯酐以及部分水，由泵加压进入脱水塔T101，塔顶压力0.13bar，塔顶温度51.0℃，物流9得到废水，排至废水处理，塔底温度136.5℃，物流10得到含极少量水的顺酐和苯酐混合液；将物流10送入产品塔T102精馏分离，塔顶压力0.07bar，塔顶温度129.0℃，物流11得到纯度为99.63％的顺酐液相产品，塔底温度201.3℃，物流12得到纯度为99.99％的苯酐液相产品。
实验三：
为了阐述说明本发明所述的工艺过程和效果，通过对正戊烷氧化反应、脱气脱水以及产品分离过程的工艺流程的热量和物料平衡，模拟本发明的实施方案，模拟年生产4.0万吨顺酐和3.6万吨苯酐的工况。
物流1为质量分数为99.63％正戊烷的原料液经E101正戊烷汽化器汽化，以9091.67kg/hr流量与物流2即流量为100046.94kg/hr的空气按摩尔比0.035:1混合，经过E102预热至200℃进入固定床列管式换热器，反应温度为390℃，反应压力为常压，列管内装填VPO催化剂，所附带熔盐循环系统移走反应放出热量，并副产10MPa高压蒸汽；物流4即反应气，包含产品顺酐和苯酐气体以及大量氮气和一氧化碳、二氧化碳等副产物，所述反应气温度为390℃，在E1014预热原料气后，经过E103蒸汽发生器，将除氧水汽化为低压蒸汽回收利用；反应气进一步冷却至120℃后进入热低分闪蒸罐V102，闪蒸为气液两相，气相物流5冷却至40℃左右进入冷低分闪蒸罐V103闪蒸，气相物流7为含极少量有机物的废气，主要成分为氮气、一氧化碳和二氧化碳，污染程度小，可排放至废气处理；液相物流7和物流8主要包含产品顺酐和苯酐以及部分水，由泵加压进入脱水塔T101，塔顶压力0.14bar，塔顶温度52.6℃，物流9得到废水，排至废水处理，塔底温度149.3℃，物流10得到含极少量水的顺酐和苯酐混合液；将物流10送入产品塔T102精馏分离，塔顶压力0.06bar，塔顶温度126.0℃，物流11得到纯度为99.99％的顺酐液相产品，塔底温度197.8℃，物流12得到纯度为99.99％的苯酐液相产品。
本发明提供由正戊烷氧化制苯酐和顺酐双产品的工艺，由于所述工艺主反应为强放热反应，利用熔盐系统移热并副产蒸汽，获得极大经济效益；冷热低分工段脱废气，脱水塔除废水分离彻底，既降低了过程能耗，又减小了三废处理压力，绿色经济，进一步降低了生产成本；选用价格低廉的原料以及能够生产高纯度、高质量的产品提高了工艺竞争力。
此外，根据实验1结果、正丁烷法以及邻二甲苯法的公开数据，本发明提供实验1与顺酐生产的正丁烷法、苯酐生产的邻二甲苯法中反应转化率与选择性等数据对比，列表如下：
由上表分析可知：邻二甲苯法工艺成熟，世界范围内使用较广，产品质量高但是原料价格较贵，流程中需要控制氧气浓度，存在安全隐患；正丁烷法工艺成熟，但原料成本高，经济效益差；且正戊烷法原料消耗量较小，转化率和选择性较高，绿色环保，原料可由当地获取，成本廉价。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，其特征在于，包括氧化反应工段、冷热低分工段及产品精制工段，具体工艺流程为：
(1)氧化反应工段：正戊烷与空气混合、预热后进入固定床列管式反应器中发生强放热反应，得到反应气，并通过熔盐循环系统移热维持床层温度；
所述正戊烷和空气的摩尔比为0.035:1；
(2)冷热低分工段：将步骤(1)得到的反应气通过热低分闪蒸罐闪蒸为气液两相，随后将罐顶气相降温后送入冷低分闪蒸罐进一步闪蒸，罐顶废气排放至废气处理，并将两个闪蒸罐的罐底液相物即顺酐、苯酐混合液送至产品精制工段；
所述热低分闪蒸罐罐顶气相用于与液相正戊烷原料换热，使正戊烷汽化后与空气混合；
所述步骤(2)中，热低分闪蒸罐的罐内温度为110℃～135℃，冷低分闪蒸罐的罐内温度为35℃～45℃；
(3)产品精制工段：所述顺酐、苯酐混合液经脱水塔脱水并将塔顶所得废水排至废水处理，塔底产品混合液则送入分离塔分离，以最终在塔顶、塔釜分别得到高纯度的顺酐和苯酐液相产品；
所述步骤(1)中，固定床列管式反应器内的温度为380℃～400℃，压力为0.12～0.17Mpa；及列管内装填有空速为1200～1700h-1的VPO催化剂，且所述反应气是氮气、氧气、正戊烷、异戊烷、一氧化碳、二氧化碳和顺酐、苯酐组成的混合气体；所述固定床列管式反应器停留时间为2～3s；
所述步骤(3)中，顺酐、苯酐混合液经脱水塔脱水并控制所述顺酐、苯酐混合液的含水量低于0.1％(.wt％)，及所述脱水塔的塔顶压力为0.11～0.15bar，塔顶温度为35℃～60℃，塔底温度为135℃～155℃；
所述步骤(3)中，分离塔的塔顶压力为0.05～0.08bar，塔顶温度为110℃～130℃，塔底温度为184℃～204℃。
2.根据权利要求1所述的一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，其特征在于，所述VPO催化剂的活性相为焦磷酸钒(VO)2P2O7，及所述正戊烷与空气的混合气进入所述固定床列管式反应器的方式为上进下出。
3.根据权利要求1所述的一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，其特征在于，所述熔盐循环系统的熔盐组成，按照质量百分比计：40％NaNO2，53％KNO3，7％NaNO3，及所述熔盐循环系统通过移走反应热维持床层温度。
4.根据权利要求1所述的一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，其特征在于，所述脱水塔的塔顶压力为0.11～0.15bar，塔顶温度为45℃～55℃，塔底温度为140℃～155℃；且所述脱水塔的塔顶得到水，塔底得到质量比大于99％的顺酐、苯酐混合液。
5.根据权利要求1所述的一种正戊烷选择性氧化制苯酐和顺酐的工艺，其特征在于，所述分离塔的塔顶温度为122℃，塔底温度为194℃；且所述分离塔的塔顶得到顺酐液相产品，塔底得到苯酐液相产品。
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