WO2008116799A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensäure - Google Patents

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Xavier Sava
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    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of formic acid.
  • ammonium formates of primary, secondary and / or tertiary amines by catalytic hydrogenation of carbon dioxide with hydrogen over hydrogenation catalysts in the presence of the primary, secondary and / or tertiary amines in a solvent. From the ammonium formates can be released by heating formic acid.
  • Formic acid is industrially produced mainly by carbonylation of methanol with carbon monoxide to methyl formate and subsequent hydrolysis to formic acid with the recovery of methanol (K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, fourth edition, VCH-Verlag, pages 45 to 46 ).
  • carbon dioxide can also be used for the production of formic acid.
  • the d-component carbon dioxide is available in gaseous form or bound in large quantities as carbonate on earth.
  • the catalytic hydrogenation of carbon dioxide in the presence of amines appears to be industrially promising.
  • the ammonium formates formed in this case can be z. B. thermally split into formic acid and the used, traceable into the hydrogenation amine.
  • a disadvantage is the complicated workup of the hydrogenation: First, the low boilers i-propanol (boiling point 82 ° C / 1013 mbar), water and excess Amine (boiling point triethylamine 89.5 ° C / 1013 mbar) are separated by distillation from the ammonium formates formed as high boilers.
  • This object is surprisingly achieved by providing a process for preparing formic acid comprising reacting by catalytic hydrogenation of carbon dioxide with hydrogen on a catalyst containing a metal of groups 8 to 10 of the periodic table in the presence of a primary, secondary and / or tertiary Amines generates the corresponding ammonium formate and cleaves the ammonium formate by heating in formic acid and the amine, characterized in that the primary, secondary or tertiary amine is selected from the amines of the formula I or mixtures thereof,
  • Ri to R 3 are identical or different and denote hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic radicals having 5 to 7 carbon atoms, aryl radicals and / or arylalkyl radicals and at least one of the radicals Ri to R 3 carries a hydroxyl group, and one, the hydrogenation is carried out in a solvent having a boiling point ⁇ 105 0 C at atmospheric pressure, and one in which the high boiling solvent the reaction mixture containing the hydrogenation wins the formic acid by thermal cleavage of the ammonium formate and distillation of the formic acid.
  • the reaction of the invention can be z. B. when using triethanolamine as the tertiary base and [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ] as a hydrogenation catalyst by the following reaction equation:
  • Carbon dioxide can be used solid, liquid or gaseous, it is preferably used in gaseous form.
  • the radicals R 1 to R 3 are identical or different and denote hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic radicals having 5 to 8 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms atoms or arylalkyl radicals. At least one of Ri to R3 carries a hydroxyl group.
  • the compounds of formula I thus contain an amino group and at least one hydroxyl group in the same molecule.
  • linear alkyl radicals z.
  • Suitable branched alkyl radicals are derived from linear alkyl radicals and carry as side chains alkyl radicals having one to four carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals. Preferred are linear or branched alkyl radicals having a maximum of 14, more preferably not more than 10 carbon atoms.
  • cycloaliphatic radicals having 5 to 8 carbon atoms z As cycloaliphatic radicals having 5 to 8 carbon atoms z. As cyclopentyl or cyclohexyl radicals in question, which may be unsubstituted or substituted by methyl or ethyl radicals.
  • Suitable aryl radicals are unsubstituted phenyl radicals or phenyl radicals which may be monosubstituted or polysubstituted by C 1 to C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable aralkyl groups are, for example phenylalkyl radicals of the formula -CH 2 -C H O 5, whose phenyl group may be mono- or poly-substituted by d- to C 4 -alkyl radicals.
  • At least one of Ri to R3 contains a hydroxyl group. But it is also possible that two or three of the radicals Ri to R 3 each contain a hydroxyl group. It may be a primary, secondary or tertiary hydroxyl group.
  • a total of two, more preferably three hydroxyl groups in the radicals R 1 to R 3 are included. Due to the presence of hydroxyl groups, the radicals Ri to R 3 become aliphatic or cycloaliphatic alcohols or phenols.
  • radicals R 1 to R 3 which are selected from the group consisting of C 1 -C 14 -alkyl, benzyl, phenyl and cyclohexyl, where the radicals R 1 to R 3 carry a total of 1 to 3 hydroxyl groups.
  • Examples of the amines I according to the invention are ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, dodecyldiethanolamine, phenyldiethanolamine, diphenylethanolamine, p-hydroxyphenyldiethanolamine, p-hydroxycyclohexylethylethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine.
  • Tertiary amines I are preferred over primary and secondary amines I, for example the previously mentioned in detail tertiary amines. Very particular preference is triethanolamine.
  • Particularly preferred mixtures of amines I are mixtures of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, as obtained in the reaction of ethylene oxide with ammonia with variation of the molar ratio (K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, fourth edition, VCH -Verlag, pages 172 to 173, 1994). These contain, for example, 10 to 75 mol% monoethanolamine, 20 to 25 mol% diethanolamine and 0 to 70 mol% triethanolamine.
  • the boiling point of the amines used according to the invention at normal pressure (1013 mbar) is at least 130 ° C., preferably at least 150 ° C.
  • the hydrogenation catalyst contains as catalytically active components one or more metals or compounds of these metals of groups 8 to 10 of the Periodic Table, ie the metals of the iron, cobalt and nickel group (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir , Pt). Of these, the noble metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) are preferred, with palladium, rhodium and ruthenium being most preferred.
  • the catalytically active components include the metals themselves, but also their compounds, such as.
  • Ruthenium trichloride and the complexes bis (triphenylphosphine) ruthenium dichloride and tris (triphenylphosphine) rhodium chloride The metals mentioned and their compounds can be used suspended or dissolved homogeneously. However, it is also possible to apply the metals or their compounds to inert catalyst supports and to suspend the heterogeneous catalysts thus prepared in the reaction according to the invention or to use them as fixed bed catalysts.
  • catalysts are compounds of the formula RuH 2 L 4 or RuH 2 (LL) 2 in which L is a monodentate phosphorus-based ligand and LL is a bidentate phosphorus-based ligand.
  • the catalyst concentration is 0.1 to 1000, preferably 1 to 800, particularly preferably 5 to 500 ppm of catalytically active metal, based on the entire reaction mixture.
  • ruthenium complex compound [RuH 2 (triphenylphosphine) 4 ].
  • the amount of metal on the support is generally from 0.1 to 10% by weight of the heterogeneous catalyst.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of a high-boiling, generally organic solvent which boils at atmospheric pressure (1013 mbar) at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C. higher than formic acid.
  • a high-boiling, generally organic solvent which boils at atmospheric pressure (1013 mbar) at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C. higher than formic acid.
  • Formic acid boils at atmospheric pressure at 100 to 101 0 C.
  • Suitable solvents are, for.
  • alcohols, ethers, sulfolanes, dimethyl sulfoxide, open-chain or cyclic amides such as dialkylformamide, dialkylacetamides, N-formylmorpholine (boiling point 240 ° C / 1013 mbar) or 5- to 7-membered lactams or mixtures of the compounds mentioned.
  • the boiling point of the organic solvent is above 105 0 C, more preferably above 1 15 0 C.
  • Preferred solvents include dialkylformamides, dialkylacetamides and dialkyl sulphoxides, preferably d-C ⁇ -alkyl groups and, in particular, N, N-dibutylformamide (boiling point 119 to 120 0 C, 15 mm) of N, N-Dibutylacetamid (boiling point 77-78 ° C / 6 mm Hg) and dimethyl sulfoxide (bp 189 0 C).
  • the solvent mixture may contain up to 5% by weight of water. Small amounts of water can be formed, for example, by esterification of alkanolamine and formic acid in the thermal cleavage of the ammonium formates and the distillative removal of formic acid.
  • the amount of solvent is 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 60 wt .-%, based on the total feed mixture.
  • the catalytic hydrogenation can be carried out batchwise or preferably continuously in the liquid phase.
  • the reaction temperature in the catalytic hydrogenation is generally from 30 to 150 0 C, preferably 30 to 100 0 C, particularly preferably 40 to 75 0 C.
  • the partial pressure of the carbon dioxide is generally from 5 bar to 60 bar, in particular from 30 bar to 50 bar, the partial pressure of hydrogen from 5 bar to 250 bar, in particular 10 to 150 bar.
  • the molar ratio of carbon dioxide to hydrogen is generally from 10: 1 to 0.1: 1, preferably from 1: 1 to 1: 3.
  • the molar ratio of carbon dioxide to amine may be varied in the range of from 10 to 1 to 0.1 to 1, preferably in the range of 0.5 to 1 to 2 to 1.
  • the residence time is generally 10 minutes to 8 hours.
  • the inventive method is characterized by a higher solubility of carbon dioxide in the reaction mixture containing the amines I, compare the solubility of CO 2 in triethylamine: IG Podvigaylova at al. So V. Chem. Ind. 5, 1970, pages 19 to 21 with the solubility of CO 2 in triethanolamine: RE Meissner, U. Wagner, OiI and Gas Journal, Feb. 7, 1983, pages 55 to 58.
  • the ammonium formates prepared according to the invention can be thermally cleaved into formic acid and amine. This is done according to the invention in the reaction mixture of the hydrogenation, which contains the high-boiling solvent, optionally after prior separation of the catalyst.
  • the inventive method is characterized in that a distillative separation of formic acid from the reaction mixture is easily possible because formic acid is the component with the lowest boiling point. As a result, it can easily be distilled off from the reaction mixture containing the high-boiling solvent and the amine I.
  • the hydrogenation is distilled in a distillation apparatus at pressures of 0.01 to 2 bar, preferably 0.02 to 1 bar, more preferably at 0.05 to 0.5 bar.
  • the liberated formic acid passes overhead and is condensed.
  • the bottoms product which consists of liberated amine I, solvent and optionally catalyst, is recycled to the hydrogenation stage.
  • the bottom temperatures are, depending on the set pressure, 130 to 220 0 C, preferably 150 to 200 0 C.
  • Heterogeneous hydrogenation catalysts, the z. B. are used in suspension, are generally separated by filtration from the hydrogenation before the thermal cleavage of the formates.
  • separation prior to thermal cleavage of the ammonium formates may be advantageous, for example by extraction, adsorption or ultrafiltration.
  • thermal cleavage are especially distillation equipment such as distillation columns, z. B. packed, packed and bubble tray columns.
  • As a filler z. B. to avoid corrosion preferably ceramic packing.
  • thin film or falling film evaporators may be advantageous if short residence times are desired.
  • the mixture of high boiling solvent and amine can be recycled to the carbon dioxide hydrogenation. Preference is given to a continuous process in which the solvent / amine mixture, if appropriate after separation of a purge stream, is recycled.
  • Example 1 The three examples were carried out with a quarter of the catalyst amount of Example 1 and Comparative Example 1. They show that significantly better TOF values are achieved when working with triethanolamine in dibutylformamide than when working with triethylamine in dibutylformamide or a dibutylformamide / water mixture.
  • Examples 1 and 2 are also surprising insofar as the carbon dioxide hydrogenation in water as a solvent with ethanolamines leads to significantly worse results than with dimethyl and triethylamine, see W. Leitner et al. in "Aqueous Phase Organometallic Catalysis", edited by B. Cornils and WA Herrmann, published by WILEY-VCH, page 491.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, bei dem man durch katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff an einem Katalysator, der ein Metall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthält, in Gegenwart eines primären, sekundären und/oder tertiären Amins das entsprechende Ammoniumformiat erzeugt und das Ammoniumformiat durch Erhitzen in Ameisensäure und das Amin spaltet, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre, sekundäre oder tertiäre Amin ausgewählt ist aus den Aminen der Formel I oder deren Gemischen, wobei R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylreste und/oder Arylalkylreste bedeuten und mindestens einer der Reste R1 bis R3 eine Hydroxylgruppe trägt, und man die Hydrierung in einem Lösungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt ≥105 0C aufweist, durchführt, und man die Ameisensäure in dem das hoch siedende Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch der Hydrierung durch thermische Spaltung des Ammoniumformiats und Abdestillieren der Ameisensäure gewinnt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure.
Es ist bekannt, Ammoniumformiate primärer, sekundärer und/oder tertiärer Amine durch katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff an Hydrierkatalysato- ren in Gegenwart der primären, sekundären und/oder tertiären Amine in einem Lösungsmittel zu erzeugen. Aus den Ammoniumformiaten lässt sich durch Erhitzen Ameisensäure freisetzen.
Ameisensäure wird großtechnisch vor allem durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid zu Methylformiat und anschließender Hydrolyse zu Ameisensäure unter Rückgewinnung von Methanol hergestellt (K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, vierte Auflage, VCH-Verlag, Seiten 45 bis 46).
Anstelle von Kohlenmonoxid lässt sich auch Kohlendioxid für die Herstellung von Amei- sensäure verwenden. Der d-Baustein Kohlendioxid steht auf der Erde gasförmig oder gebunden als Carbonat in großen Mengen zur Verfügung.
Aus zahlreichen Untersuchungen ist bekannt, dass sich Kohlendioxid durch elektrochemische oder photochemische Reduktion, aber auch durch Übergangsmetall- katalysierte Hydrierung mit Wasserstoff in Ameisensäure oder ihre Salze umwandeln lässt (W. Leitner, Angewandte Chemie 1995, 107, Seiten 2391 bis 2405).
Großtechnisch aussichtsreich erscheint dabei vor allem die katalytische Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart von Aminen. Die hierbei gebildeten Ammoniumformiate lassen sich z. B. thermisch in Ameisensäure und das eingesetzte, in die Hydrierung rückführbare Amin spalten.
Aus EP 0 095 321 B1 (BP Chemicals) ist bekannt, Kohlendioxid mit Wasserstoff in Gegenwart von tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, homogen gelösten Verbindungen als Katalysatoren, die Metalle der achten Nebengruppe enthalten und niederen Alkoholen oder Alkohol/Wasser-Gemischen als Lösungsmitteln zu entsprechenden Ammoniumformiaten umzusetzen. In Beispiel 1 werden Triethylamin, i-Propanol/Wasser-Gemische und Rutheniumtrichlorid eingesetzt. Nachteilig ist die aufwendige Aufarbeitung des Hydrieraustrags: Zunächst müssen die Leichtsieder i-Propanol (Siedepunkt 82 °C/1013 mbar), Wasser und überschüssiges Amin (Siedepunkt Triethylamin 89,5 °C/1013 mbar) destillativ von den gebildeten Ammoniumformiaten als Hochsieder abgetrennt werden.
Zur Gewinnung der Ameisensäure aus den nach Abtrennung der Leichtsieder anfal- lenden Ammoniumformiaten können diese thermisch gespalten werden. Die dabei über Kopf abdestillierende Ameisensäure (Siedepunkt 100 °C/1013 mbar) wird jedoch von dem Amin mit ähnlichem Siedepunkt, das zum Teil mit der Ameisensäure übergeht, unter Rückbildung des Ammoniumformiats verunreinigt. Problematisch ist auch die Abtrennung und Rückführung der homogenen Katalysatoren.
Auch gemäß DE-A 44 31 233, Beispiele 1 bis 4, wird Kohlendioxid in Gegenwart von Triethylamin, Wasser und Alkoholen hydriert. Als Katalysatoren werden heterogene Katalysatoren wie z. B. Ruthenium auf AI2O3 als Träger oder Ruthenium enthaltende Komplex-Verbindungen auf Siliziumdioxid als Träger verwendet. Hierdurch wird das Problem der Katalysator-Rückführung entschärft. Die Aufarbeitung des Produktge- mischs der Hydrierung zur Gewinnung von Ameisensäure ist jedoch mit den gleichen Problemen wie bei dem Verfahren gemäß EP 0 095 321 B1 behaftet.
Aus EP 357243 B1 (BP Chemicals) ist bekannt, Kohlendioxid in Gegenwart von tertiä- ren Stickstoff-Basen wie Triethylamin in einem Gemisch aus zwei verschiedenen Lösungsmitteln, die eine Mischungslücke aufweisen, zu hydrieren. In Beispiel 1 wird z. B. Kohlendioxid in Gegenwart von Triethylamin, Rutheniumtrichlorid, Tri-n-butylphosphin und den beiden Lösungsmitteln Toluol und Wasser hydriert. Der Hydrieraustrag zerfällt in eine Toluol-Phase, die den Ruthenium-Katalysator enthält, und eine wässrige Pha- se, die das gebildete Triethylammoniumformiat enthält. Auf Seite 3, Zeile 56, bis Seite 4, Zeile 27, werden die für die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneten Stickstoff- Basen diskutiert. Erwähnt werden auch mit Hydroxygruppen substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart von Aminen und [(m-C6H4Sθ3 "Na+)3P]3RhCI als Übergangsmetall-Katalysator in wässriger Lösung auch Ethanolamine zu verwenden (W. Leitner et al. in "Aqueous-Phase Organo- metallic Catalysis", herausgegeben von B. Cornils und W.A. Herrmann, Verlag WILEY- VCH, Seite 491ff.). Allerdings führt der Einsatz von Ethanolaminen zu deutlich geringe- ren Formiat-Ausbeuten und niedrigeren TOF-Werten als der Einsatz von Triethylamin und Dimethylamin. Innerhalb der Ethanolamin-Reihe nehmen Formiat-Ausbeute und TOF-Wert ausgehend von Monoethanolamin über Diethanolamin zu Triethanolamin ab (Seite 491 , Abbildung 2). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und dabei vor allem die Aufarbeitung der Reaktionsausträge zu vereinfachen, die bei der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart von Aminen auftreten.
Diese Aufgabe wird überraschend gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ameisensäure, bei dem man durch katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff an einem Katalysator, der ein Metall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthält, in Gegenwart eines primären, sekundären und/oder tertiären Amins das entsprechende Ammoniumformiat erzeugt und das Ammoniumformiat durch Erhitzen in Ameisensäure und das Amin spaltet, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre, sekundäre oder tertiäre Amin ausgewählt ist aus den Aminen der Formel I oder deren Gemischen,
N-R2 I
wobei Ri bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylreste und/oder Arylalkylreste bedeuten und mindestens einer der Reste Ri bis R3 eine Hydroxylgruppe trägt, und man die Hydrierung in einem Lösungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt ≥ 105 0C aufweist, durchführt, und man die Ameisensäure in dem das hoch siedende Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch der Hydrierung durch thermische Spaltung des Ammoniumformiats und Abdestillieren der Ameisensäure gewinnt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung lässt sich z. B. bei Verwendung von Triethanolamin als tertiärer Base und [RuH2(PPh3)4] als Hydrierkatalysator durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
CO2 + H2 + N(CH2-CH2-OH)3 ^ HCOO- HN+ (CH2-CH2-OH)3
[RuH2(PPh3)J
Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig eingesetzt werden, bevorzugt wird es gasförmig eingesetzt.
In den Aminen der Formel I sind die Reste Ri bis R3 gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 12 Kohlen- stoffatomen oder Arylalkylreste. Mindestens einer der Reste Ri bis R3 trägt eine Hydroxylgruppe. Die Verbindungen der Formel I enthalten also eine Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe im gleichen Molekül.
Als lineare Alkylreste kommen z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Propyl-, n-Hexyl-, n- Decyl-, n-Dodecylreste in Frage.
Geeignete verzweigte Alkylreste leiten sich von linearen Alkylresten ab und tragen als Seitenketten Alkylreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl, Pro- pyl- oder Butylreste. Bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkylreste mit maximal 14, besonders bevorzugt maximal 10 Kohlenstoffatomen.
Als cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen kommen z. B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste in Frage, die unsubstituiert oder durch Methyl- oder Ethylreste substituiert sein können.
Als Arylreste kommen unsubstituierte Phenylreste oder Phenylreste in Betracht, die durch d- bis C4-Alkylreste einfach oder mehrfach substituiert sein können.
Geeignete Aralkylreste sind beispielsweise Phenylalkylreste der Formel -CH2-COH5, deren Phenylgruppe durch d- bis C4-Alkylreste einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
Mindestens einer der Reste Ri bis R3 enthält eine Hydroxylgruppe. Es ist aber auch möglich, dass zwei oder drei der Reste Ri bis R3 je eine Hydroxylgruppe enthalten. Dabei kann es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe handeln.
Bevorzugt sind insgesamt zwei, besonders bevorzugt drei Hydroxylgruppen in den Resten R1 bis R3 enthalten. Durch die Anwesenheit von Hydroxylgruppen werden die Reste Ri bis R3 zu aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen oder zu Phenolen.
Ganz besonders bevorzugt sind Amine I mit Resten R1 bis R3, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CrC14-Alkyl, Benzyl, Phenyl und Cyclohexyl, wobei die Reste R1 bis R3 insgesamt 1 bis 3 Hydroxylgruppen tragen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Amine I sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dodecyldiethanolamin, Phe- nyldiethanolamin, Diphenylethanolamin, p-Hydroxyphenyldiethanolamin, p-Hydroxy- cyclohexylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin. Tertiäre Amine I sind gegenüber primären und sekundären Aminen I bevorzugt, beispielsweise die zuvor im Einzelnen genannten tertiären Amine. Ganz besonders bevorzugt ist Triethanolamin.
Besonders bevorzugte Gemische aus Aminen I sind Gemische aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, wie sie bei der Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak unter Variation des Molverhältnisses erhalten werden (K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, vierte Auflage, VCH-Verlag, Seiten 172 bis 173,1994). Dies enthalten beispielsweise 10 bis 75 Mol-% Monoethanolamin, 20 bis 25 Mol-% Diethanolamin und 0 bis 70 Mol-% Triethanolamin.
Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt der erfindungsgemäß eingesetzten Amine bei Normaldruck (1013 mbar) bei mindestens 130 0C, bevorzugt bei mindestens 150 0C.
Der Hydrierkatalysator enthält als katalytisch aktive Komponenten ein oder mehrere Metalle oder Verbindungen dieser Metalle der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, also die Metalle der Eisen-, Cobalt- und Nickelgruppe (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Von diesen sind die Edelmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Palladium, Rhodium und Ruthenium. Die katalytisch aktiven Kom- ponenten umfassen die Metalle selbst, aber auch deren Verbindungen, wie z. B. Rutheniumtrichlorid und die Komplexe Bis(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid und Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid. Die genannten Metalle und ihre Verbindungen können suspendiert oder homogen gelöst eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die Metalle oder ihre Verbindungen auf inerte Katalysator-Träger aufzubringen und die so hergestellten Heterogenkatalysatoren bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zu suspendieren oder als Festbettkatalysatoren einzusetzen.
Als inerte Katalysator-Träger können z. B. Siθ2, AI2O3, Zrθ2, Gemische dieser Oxide oder Graphit eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Verbindungen der Formel RuH2L4 oder RuH2(LL)2, in denen L einen einzähnigen Phosphor-basierten Liganden und LL einen zweizähnigen Phosphor-basierten Liganden bedeutet.
Bei Verwendung von homogen gelösten Metallverbindungen beträgt die Katalysatorkonzentration 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 800, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppm katalytisch aktives Metall, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Besonders bevorzugt als homogener Katalysator ist die Ruthenium- Komplexverbindung [RuH2(triphenylphosphin)4]. Bei Verwendung von heterogenen Katalysatoren beträgt die Menge an Metall auf dem Träger im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% des Heterogenkatalysators.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines hochsiedenden, im Allgemeinen organischen Lösungsmittels, das bei Normaldruck (1013 mbar) mindestens 5 0C, insbesondere mindestens 10 0C höher als Ameisensäure siedet, durchgeführt. Ameisensäure siedet bei Normaldruck bei 100 bis 1010C. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ether, Sulfolane, Dimethylsulfoxid, offenkettige oder cyclische Amide wie Dialkylform- amide, Dialkylacetamide, N-Formylmorpholin (Siedepunkt 240 °C/1013 mbar) oder 5- bis 7-gliedrige Lactame oder Gemische der genannten Verbindungen. Dabei liegt im Allgemeinen unter den Bedingungen der Hydrierung ein homogenes Reaktionsgemisch aus hochsiedendem Lösungsmittel und dem oder den Aminen ohne Mischungslücke vor.
Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oberhalb von 105 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 1 15 0C.
Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylformamide, Dialkylacetamide und Dialkylsulfoxide, vorzugsweise mit d-Cβ-Alkylgruppen und dabei insbesondere N, N- Dibutylformamid (Siedepunkt 119 bis 120 0C, 15 mm) N,N-Dibutylacetamid (Siedepunkt 77 bis 78 °C/6 mm Hg) und Dimethylsulfoxid (Siedepunkt 189 0C).
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung ohne den Zusatz von Lösungsmitteln, die bei Normaldruck höher als 105 0C sieden und unter den Reaktions- bedingungen der Hydrierung nur eine flüssige Phase bilden, durchzuführen. In diesem Fall fungieren die Amine der Formel I selbst als Lösungsmittel.
Das Lösungsmittelgemisch kann bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten. Geringe Mengen Wasser können beispielsweise durch Veresterung von Alkanolamin und Ameisensäure bei der thermischen Spaltung der Ammoniumformiate und der destillativen Ameisensäure-Abtrennung gebildet werden.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Einsatzgemisch.
Die katalytische Hydrierung kann in der Flüssigphase diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur bei der katalytischen Hydrierung beträgt im Allgemeinen 30 bis 150 0C, bevorzugt 30 bis 100 0C, besonders bevorzugt 40 bis 75 0C. Der Partialdruck des Kohlendioxids beträgt dabei im Allgemeinen von 5 bar bis zu 60 bar, insbesondere von 30 bar bis zu 50 bar, der Partialdruck des Wasserstoffs von 5 bar bis zu 250 bar, insbesondere 10 bis 150 bar.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff beträgt im Allgemeinen von 10 : 1 bis 0,1 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 3.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Amin kann im Bereich von 10 zu 1 bis 0,1 zu 1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 zu 1 bis 2 zu 1 variiert werden.
Die Verweilzeit beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 8 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine höhere Löslichkeit von Kohlendioxid in dem die Amine I enthaltenden Reaktionsgemisch aus, vergleiche die Löslichkeit von CO2 in Triethylamin aus: I. G. Podvigaylova at al. Sov. Chem. Ind. 5, 1970, Seiten 19 bis 21 mit der Löslichkeit von CO2 in Triethanolamin aus: R.E. Meissner, U. Wagner, OiI and Gas Journal, Feb. 7, 1983, Seiten 55 bis 58.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumformiate lassen sich thermisch in Ameisensäure und Amin spalten. Dies erfolgt erfindungsgemäß in dem Reaktionsgemisch der Hydrierung, welches das hoch siedende Lösungsmittel enthält, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine destillative Abtrennung der Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch leicht möglich ist, da Ameisensäure die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt ist. Dadurch kann sie leicht aus dem das hoch siedende Lösungsmittel und das Amin I enthaltende Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
Hierzu wird der Hydrieraustrag in einer Destillationsvorrichtung bei Drücken von 0,01 bis 2 bar, bevorzugt 0,02 bis 1 bar, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,5 bar destilliert. Dabei geht die freigesetzte Ameisensäure über Kopf über und wird kondensiert. Das Sumpfprodukt, das aus freigesetztem Amin I, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysator besteht, wird in die Hydrierstufe zurückgeführt. Die Sumpftemperaturen betragen, je nach eingestelltem Druck, 130 bis 220 0C, bevorzugt 150 bis 200 0C.
Heterogene Hydrierkatalysatoren, die z. B. in Suspension verwendet werden, werden im Allgemeinen vor der thermischen Spaltung der Formiate durch Filtration aus dem Hydrieraustrag abgetrennt. Je nach thermischer Stabilität der homogenen Hydrierkatalysatoren kann eine Abtrennung vor der thermischen Spaltung der Ammoniumformiate vorteilhaft sein, beispielsweise durch Extraktion, Adsorption oder Ultrafiltration. Zur thermischen Spaltung eignen sich vor allem Destillationsapparaturen wie Destillationskolonnen, z. B. Packungs-, Füllkörper- und Glockenbodenkolonnen. Als Füllkörper eignen sich z. B. zur Vermeidung von Korrosion vorzugsweise keramische Füllkörper. Weiterhin können Dünnschicht- oder Fallfilm-Verdampfer vorteilhaft sein, wenn kurze Verweilzeiten gewünscht sind.
Nach der Ameisensäure-Abtrennung kann das Gemisch aus hoch siedendem Lösungsmittel und Amin in die Kohlendioxid-Hydrierung zurückgeführt werden. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem das Lösungsmittel/Amin-Gemisch, ggf. nach Abtrennung eines Purge-Stroms, im Kreis geführt wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift für die Versuche zur katalvtischen Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff
In einem Autoklaven wurde ein Gemisch aus einem Amin und einem Lösungsmittel, in dem [RuH2(PPh3)4]-Katalysator gelöst war, intensiv gerührt (600 Umdrehungen pro Minute). Bei Raumtemperatur wurde dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgepresst. Dann wurde das Gemisch auf 50 0C erwärmt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 30 bar nachgepresst. Durch Aufpressen von Kohlendioxid wurde der Druck bis auf 60 bar gesteigert. Anschließend wurde eine Stunde lang bei 50 0C gerührt.
Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Formiatgehalt des Reaktions- austrags wurde durch IC-Analyse ermittelt. In Tabelle 1 sind die Einsatzstoffe und ihre Mengen zusammen mit den gefunden Formiatmengen und den TOF-Werten (Turn over frequency) zusammengestellt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass beim Arbeiten mit Triethanolamin in Dibutylform- amid TOF-Werte in gleicher Größenordnung wie beim Arbeiten mit Triethylamin in Methanol erreicht werden. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 2a und 2b
Die drei Beispiele wurden mit einem Viertel der Katalysatormenge von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Sie zeigen, dass beim Arbeiten mit Triethanolamin in Dibutylformamid deutlich bessere TOF-Werte als beim Arbeiten mit Triethylamin in Dibutylformamid oder einem Dibutylformamid/Wasser-Gemisch erreicht werden.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind auch insofern überraschend, da die Kohlendioxid-Hydrierung in Wasser als Lösungsmittel mit Ethanolaminen zu deutlich schlechteren Ergebnissen führt als mit Dimethyl- und Triethylamin, vergleiche W. Leitner et al. in „Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", herausgegeben von B. Cornils und W.A. Herrmann, Verlag WILEY-VCH, Seite 491.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
1) TOF (turn over frequency) = Mole Zielprodukt pro Mol Kat.-Metall und Stunde; TON (turn over number); TOF = TON pro Stunde; alle Versuche wurden 5 eine Stunde lang durchgeführt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, bei dem man durch katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff an einem Katalysator, der ein Metall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthält, in Gegenwart eines primären, sekundären und/oder tertiären Amins das entsprechende Ammoniumformiat erzeugt und das Ammoniumformiat durch Erhitzen in Ameisensäure und das Amin spaltet, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre, sekundäre oder tertiäre Amin ausgewählt ist aus den Aminen der Formel I oder deren Gemischen,
R X1
N-R,
wobei Ri bis R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder ver- zweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Arylreste und/oder Arylalkylreste bedeuten und mindestens einer der Reste Ri bis R3 eine Hydroxylgruppe trägt, und man die Hydrierung in einem Lösungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt ≥ 105 0C aufweist, durchführt, und man die Ameisensäure in dem das hoch siedende Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch der Hydrierung durch thermische Spaltung des Ammoniumformiats und Abdestillieren der Ameisensäure gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Mo- noethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin oder ein Gemische aus zwei oder drei dieser Verbindungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ruthenium, Rhodium und/oder Palladium enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Homogenkatalysator oder ein suspendierter oder fest angeordneter Heterogenkatalysator ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der Formel RuH2L4 oder RuH2(LL)2, worin L einen einzäh- nigen, Phosphor enthaltenden Liganden und LL einen zweizähnigen, Phosphor enthaltenden Liganden bedeutet, umfasst.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Verbindung [RuH2(PPh3)4] umfasst, wobei die Verbindung in dem Reaktionsgemisch homogen gelöst oder heterogen auf einem Träger vorliegen kann.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Sulfolanen, Sulfoxiden, offenkettigen oder cyclischen Amiden oder deren Gemischen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dialkylformamiden, N, N- Dialkylacetamiden, N-Formylmorpholin, 5- bis 7-gliedrigen N-Alkyllactame und Di- alkylsulfoxiden, wobei Alkyl jeweils d- bis C5-Alkyl bedeutet, und deren Gemi- sehen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hoch siedende Lösungsmittel N,N-Dibutylformamid oder Dimethylsulfoxid ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kataly- tische Hydrierung bei Temperaturen von 30 0C bis 150 0C durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Amin I und hoch siedendes Lösungsmittel unter den Bedingungen der Hydrierung ein einphasiges Gemisch bilden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abdestillieren der Ameisensäure das Gemisch aus Amin I und hoch siedendem Lösungsmittel in die Hydrierung zurückgeführt wird.
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