WO2008113820A2 - Mit duftstoffen modifizierte, reaktive polyorganosiloxane - Google Patents

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WO2008113820A2
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    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the invention relates to fragrance-modified polyorganosiloxanes having reactive groups, to a process for coating a substrate using the polyorganosiloxanes of the invention, to the use of the polyorganosiloxanes according to the invention for releasing the fragrance, to processes for preparing the polyorganosiloxanes according to the invention and to their use, for example, in detergents or detergents. in care products, in finishing agents and cosmetics.
  • a further problem with these compounds is that they are easily rinsed off the substrates, in particular in liquid systems, and that this also entails a loss of fragrance capacity. It is therefore the object of the present invention to provide perfume-modified polyorganosiloxanes which, on the one hand, have high substantivity (ie durability of adherence to a substrate) and, on the other hand, the lowest possible odor after release of the perfume therefrom. This is absolutely necessary, in particular because of the desired high substantivity.
  • the improved substantivity allows for the residual polyorganosiloxane to continue to exert its beneficial other properties, such as its surface-modifying properties, such as softening properties, even after release of the fragrance.
  • the low substantivity of the known perfume-modified polyorganosiloxanes furthermore leads, in particular in liquid applications, such as washing processes, to a relatively high release of the polyorganosiloxanes, which leads to undesirable side effects in use, for example by reducing the desired foaming in detergent formulations or by undesired formation of a silicone phase the substrate to disturbing acting greasy-looking, can lead to very difficult to remove silicone stains.
  • a further advantage of the fragrance-modified polyorganosiloxanes having reactive groups according to the invention is that further active molecules, for example other fragrances in the sense of a fragrance bouquet, optionally also the fragrances with different release kinetics, can be introduced into the polyorganosiloxane via the reactive groups.
  • the reactive groups mentioned are, in particular, those which are capable of reacting with a substrate and / or of condensation.
  • Substrates which can react with the polyorganosiloxanes of the invention include, for example, the following: fibers, textiles, plasters, paper, wallpapers, moldings, ceramics, lacquer coatings, films, hair, skin, wood, glass, plastics, etc.
  • the reactive group in the polyorganosiloxanes according to the invention in particular include those of the formula (I):
  • R 2 is selected from optionally substituted alkyl and phenyl
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl and aryl,
  • R 4 is a divalent optionally substituted, optionally one or more heteroatoms having organic radical
  • Y is selected from the group consisting of -NCO, -OH, -NR 3 2, -C (O) CI, -SO 2 CI, -SO 2 -vinyl (vinylsulfone), Thazinyl, Halogenthazinyl, pyrimidinyl.
  • Functional groups on the substrate which can react with the above reactive groups of the polyorganosiloxanes of the invention sit, in particular, on the surface of the substrates and are selected, for example, from the group consisting of: hydroxy, amino, carboxy, carbonyloxy (ester), disulfide , Mercapto, etc.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are obtainable, in particular, by the reaction of functionalized polyorganosiloxanes containing reactive groups with fragrances or by condensation of perfume-modified polyorganosiloxanes or organosilanes.
  • Fragrances contained in the polyorganosiloxanes according to the invention preferably have at least one functional group selected from the group consisting of keto, aldehyde and / or hydroxy groups which react with suitable functional groups of the polyorganosiloxanes or organosilanes used as starting material.
  • the functionalized polyorganosiloxanes or organosilanes used as starting compounds have at least one functional group capable of reacting with keto, aldehyde and / or hydroxy-functionalized perfumes, wherein after the reaction with the perfume according to the invention at least one reactive group in the polyorganosiloxane obtained must remain.
  • Said functional groups on the polyorganosiloxanes or organosilanes which react with the fragrance are preferably selected from the group consisting of aminoalkyl groups, hydroxyalkyl groups and alkoxy groups each attached to a silicon atom.
  • the said functional groups may also be the reactive groups remaining on the polyorganosiloxane.
  • the functional group may be an alkoxysilyl group which only partially reacts with a perfume alcohol such that alkoxysilyl groups remain in the resulting polyorganosiloxane of the invention and are thus available for reaction with a substrate or condensation of the polyorganosiloxanes (after water access).
  • the functionalized polyorganosiloxanes or organosilanes used as starting compounds have at least one primary or secondary amine radical.
  • the perfume-modified polyorganosiloxanes according to the invention have in particular the following silicon structural units: o 1/2 R 1 R 'R 1
  • R 1 is selected from the group consisting of:
  • Fragrance-emitting groups capable of cleaving one or more fragrance molecules
  • Reactive groups capable of reacting with substrates
  • fragrance-modified polyorganosiloxanes contain on average per molecule at least one fragrance-emitting group.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention suitably comprise at least one structural element of the formula:
  • A represents a silicon-free spacer unit
  • the free valences on the silicon atoms are saturated by radicals selected from organic radicals and siloxane radicals, with the proviso that at least one of the free valencies is saturated by a siloxane radical.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention expediently contain on average at least two, preferably at least 5, more preferably at least 8, preferably at most 1000, more preferably at most 200, even more preferably at most 50 siloxy groups per molecule.
  • Fragrance-comprising structural units are in particular derived from keto, aldehyde and / or hydroxy groups-containing fragrances.
  • Suitable ketones, aldehydes or alcohols which are traditionally used in perfumery are, for example, those described in Perfume and Flavor Chemicals, Volumes I and II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931 71 0-35-. 5, mentioned.
  • Fragrance ketones include, for example: buccoxime; iso-jasmone; Methyl naphthyl ketone; musk indanone; Tona-Iid / Musk plus; alpha Damascon, beta damascone, delta damascone, iso-damascone, damascenone, damarose, methyl dihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, fenchone, alpha-ionone, beta-ionone, gamma-methyl called ionone, fleuramon, dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super®, methyl cedryl ketone or methyl cedrone, acetophenone, methyl acetophenone, para-methoxy acetophenone, methyl beta-naphthyl ketone, benzyl acetone, benzophenone, para-hydroxyphenyl butanone, cele
  • the perfume ketones are selected from alpha-damascone, delta-damascone, iso-damascone, carvone, gamma-methylionone, iso-E-Super® (7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8 octahydro-1, 1, 6,7-tetramethylnaphthalene), 2,4,4,7-
  • alpha Damascone is particularly preferred.
  • Fragrance aldehydes include, for example: Adoxal; anisaldehyde; cymal; ethyl vanillin; florhydral; helional; heliotropin; Hydroxycitronellal; koavone; lauraldehyde; lyral; methylnonylacetaldehyde; pt-Bucinal, phenylacetaldehyde, undecylenealdehyde, vanillin, 2,6,10-trimethyl-9-undecenal, 3-dodecene-1-al, alpha-n-amylcinnamaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, benzaldehyde, 3- (4-tert-butylphenyl ) -propanal, 2-methyl-3- (para-methoxyphenyl) propanal, 2-methyl-4- (2,6,6-timethyl-2 (1) -cyclohexen-1-yl) butanal, 3-
  • Preferred aldehydes are selected from: 1-decanal, benzaldehyde, Florhydral, 2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, cis- / trans-3,7-dimethyl-2,6-octadiene-1-al, heliotropin 2,4,6-thymethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 2,6-nonadienal; alpha-n-amylcinnamaldehyde, alpha-n-hexylcinnamic aldehyde, pt-buccinal, lyral, cymal, methylnonylacetaldehyde, hexanal, trans-2-hexenal, and mixtures thereof.
  • Preferred perfume alcohols are selected, for example, from 2-methylbutanol, 3-pentanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-nexanol, 2-methylpentanol, 1-decanol, sandela, nonadol, dimetol, thymol, 1-heptanol, menthol, Eugenol, vanillin, o-vanillin, 4- (p-hydroxyphenyl) -2-butanone, syhnealdehyde, prenol, cis-3-hexanol, trans-3-hexanol, cis4-heptenol, trans-2-octenol, trans-2- cis-6-nonanediazole, geraniol, nerol, ebanol, citronellol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, linalool, ⁇ -terpineol, ⁇ -pheneth
  • Silicon-free spacer units are in particular selected from divalent, saturated, one or more heteroatoms having hydrocarbon radicals having up to 30 carbon atoms.
  • one or more methyl groups are replaced by phenyl groups in order to obtain resinous compounds melting, for example, at 40 to 120 ° C., in order to be able to store the compound on the one hand in solid form, and on the other hand For example, during a washing process, a liquefaction of the compound, thus achieving better distribution availability.
  • the solids are gel-like and have branched fragrance-modified poly organosiloxanes according to the invention a penetrometer value (DIN ISO 2137 2. Output - 1985- 11 -01) at 25 0 C of less than 50 mm / sec with 6 the cone C2 (62.5 g) in beaker B2.
  • the term also includes solid elastomeric solids that have at least a Shore A hardness of more than 10 ° to DIN 53505 when one misses a shaped plate, a melt body or a compact having 6 mm thickness at 25 0 C.
  • Dhdie fragrance-modified polyorganosiloxanes according to the invention are solid at room temperature (25 0 C) in a preferred embodiment, viscous to non-flowable solid, in particular solid compositions.
  • An advantage of this embodiment in addition to the low odor intensity of the remaining after the separation of the fragrance functionalized branched polysiloxane due to its low vapor pressure, in the possibility, the non-flowable, in particular solid masses, optionally after their comminution, in solid formulations, such as pasty or in particular to incorporate powdered formulations, such as detergent powder. In this way, in particular, eliminates the need to raise the polyorganosiloxanes on solid support and obtained so by weight or volume relatively high perfume concentrations, so that the polyorganosiloxanes provide a high fragrance capacity.
  • the polyorganosiloxanes therefore preferably have at least one phenylsiloxy group, preferably at least one PhSiO3 / 2 unit.
  • Melting point or range means that in a differential thermal calorimeter (DSC), the melting temperature is determined by measuring a melting enthalpy of> 0 joules at this temperature, when the sample is moved from an underlying temperature at a rate of 0 , 5-5 0 K / min heats up.
  • DSC differential thermal calorimeter
  • reactive siloxane structures are selected which are in contact with the substrate, preferably with the fiber of textiles connect that the reaction products of Siloxanduftstoff and fiber below 180 0 C, more preferably below 250 0 C lead to no discoloration on the substrate.
  • Discoloration means that white tissue pieces after the temperature load of up to 180 0 C, more preferably up to 250 0 C for 5 min have no discoloration, which is above an untreated tissue after this treatment and thus extreme heating under an iron over 5 min survive without adverse discoloration.
  • the polyorganosiloxanes used as starting compounds preferably polydimethylsiloxanes, preferably have at least one functional group which is capable of reacting with the keto, aldehyde and / or hydroxy-functionalized fragrances.
  • this functional group includes groups selected from aminoalkyl groups each attached to a silicon atom, sec-aminoalkyl groups such as alkylaminoalkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexylaminoalkyl groups, or arylaminoalkyl groups, hydroxyalkyl groups and alkoxy groups.
  • these groups also include polyaminoalkyl and polyhydroxyalkyl groups which are suitable for delivering more than one perfume molecule per residue R 1 .
  • Preferred Si-bonded aminoalkyl groups are, in particular, the aminopropyl and the aminomethyl groups.
  • Preferred hydroxyalkyl groups are analogous to the hydroxypropyl and the hydroxymethyl group.
  • the starting compounds having such functional groups may be, for example, the following compounds:
  • FG is the functional group capable of reacting with a fragrance
  • R 1 is as defined above
  • R 5 , FG n and m are as defined above, in particular compounds of the formula:
  • fragrance-emitting groups -A-Du are formed:
  • R 6 is a Ci to C 8 alkylene radical
  • the aminoalkyl radical in the siloxane can add to an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl fragrance, with the following -A-Du corresponding radical being formed:
  • a hemiacetal or hemi-ketal may form as group -A-D:
  • R 6 is as defined above, and
  • alkoxy groups which are bonded to the silicon and hydroxy-containing perfumes can be formed into the following perfume-generating groups:
  • This reaction also includes the possibility of reacting a keto and / or aldehyde-containing perfume in its enol form.
  • keto and / or aldehyde containing perfumes also include mixtures thereof.
  • the concentration of the fragrance-emitting groups in the polyorganosiloxanes according to the invention is preferably at least about 1 mol% to 200 mol%, based on the number of siloxy units. A concentration of over 100 mol% is made possible by appropriate use of multiple -A-Du-substituted siloxy groups. Preferred concentrations are about 10 to 100 mol%. Particularly preferably, the corresponding concentration is 12 to 80 mol%.
  • the fragrance-modified polyorganosiloxanes of the invention have, in addition to the fragrance-donating groups -A-Du, groups capable of reacting with substrates. As already mentioned, this entails numerous advantages. On the one hand, it leads to an immobilization of the polyorganosiloxane on a substrate, whereupon the polyorganosiloxane exhibits its advantageous effects, which in addition to the delivery of the fragrance, in particular the softening, hydrophobing or hydrophilizing effects, in particular on the surface of the substrate. Furthermore, the perfume-modified polyorganosiloxane can delay the perfume from its immobilization on the substrate from there, ie in particular release long-lasting.
  • Preferred substrates on which the polyorganosiloxanes provided with such groups can react are, in particular, fibers, plasters, wallpapers, plastic moldings, ceramics, lacquer layers, films, hair, skin and wood.
  • Preferred for reaction with substrates competent groups in the polyorganosiloxane include reactive functional groups of the formula (I):
  • n 0 to 2
  • R 2 is selected from optionally substituted alkyl and phenyl
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl and aryl,
  • R 4 is a divalent optionally substituted, optionally one or more heteroatoms having organic radical
  • Y is selected from the group consisting of -NCO, -OH, -NR 3 2, -C (O) CI, -SO 2 CI, -SO 2 -vinyl (vinylsulfone), triazinyl, halogenotriazinyl, pyrimidinyl.
  • the preferred reactive group capable of reacting with a substrate is the alkoxy group.
  • the concentration of the reactive groups in the polyorganosiloxanes according to the invention is preferably based on the number of siloxy units at least about 1 mole% to 200 mole%. A concentration of over 100 mol% is made possible by appropriate use of multiply substituted siloxy groups. Preferred concentrations are about 10 to 100 mol%. Particularly preferably, the corresponding concentration is 20 to 80 mol%.
  • the invention also includes the case in which the groups which are capable of reacting with a substrate can also serve to condense the polyorganosiloxanes with one another.
  • a reactive functional which can perform the said dual function is, in particular, the alkoxy-silyl group.
  • the substrates to which the polyorganosiloxanes according to the invention are preferably bonded have on their surface preferably functional groups selected for example from the group consisting of: hydroxy, amino, carboxy, carbonyloxy (ester), disulfide, mercapto.
  • the substrates particularly preferably have hydroxyl groups.
  • the starting compounds which are preferably used for the preparation of the polyorganosiloxanes are polyorganosiloxanes which preferably have at least one primary or secondary amine radical.
  • the polyorganosiloxanes can be immobilized on a support.
  • Suitable carriers include, for example, silicas, zeolites, cyclodextrins, kaolins, bentonites, polyalkylene oxide waxes, polyacrylates, etc.
  • the polyorganosiloxanes are attached in particular in the same way as in the case of the abovementioned substrates. That is, reactive groups of the polyorganosiloxanes such as alkoxysilyl compounds can react with the carriers having, for example, hydroxy groups on the surface of the carrier.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are naturally used in particular as fragrances, more precisely as fragrance-releasing so-called "profragances", that is to say for the release of the fragrance.
  • this relates in particular to a process for producing a fragrance, which comprises treating the above-mentioned substrate with at least one polyorganosiloxane according to the invention and also releasing the fragrance therefrom.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing the polyorganosiloxanes according to the invention, which comprises the reaction of functionalized polyorganosiloxanes with the fragrances, as already outlined above.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention can also be prepared by optionally catalyzed condensation with the addition of water, in particular alkoxysilyl groups of perfume-modified polyorganosiloxanes or organosilanes. Suitable perfume-modified organosilanes are described, for example, in WO 2005/041908.
  • the perfume-modified organosilanes of WO 2005/041908 are in particular those of the DU-A-Si (OR) 3 type, which in this form are completely unsuitable for the solution of the problem of the invention because they have too high a vapor pressure and thus after elimination of the fragrance can lead to odor impairment.
  • the polyorganosiloxane obtained is applied in particular to a carrier material by spray-drying or fluidized-bed granulation.
  • the resulting supported material may contain the polyorganosiloxane bound to the support material by adsorption and / or by a chemical reaction.
  • the polyorganosiloxanes of the invention can be advantageously prepared by both batch and continuous reaction of corresponding alkoxyaminoalkylpolysiloxanes with ketonic and aldehydic odors.
  • alkoxyaminoalkylpolysiloxanes with ketonic and aldehydic odors.
  • ketonic or aldehydic perfumes which at temperatures above 40 0 C, preferably heated above 100 0 C.
  • the reaction can be carried out by adding to the reaction mixture a solvent which forms a distillatively separable azeotrope with the water formed from the condensation reaction.
  • the amount of alkoxysilyl groups remaining in the final product can be controlled, and thus the reactivity to certain substrates can be controlled.
  • the alkoxy groups of the polyorganosiloxanes or organosilanes can also after the reaction with the perfume after addition of water by using suitable condensation catalysts, in particular organometallic compounds, such as. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organotin oxides, organometallic compounds such as carboxylates, alcoholates or chelates, titanium, calcium, aluminum, zirconium or zinc are brought to condensation.
  • organometallic compounds such as. organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organotin oxides, organometallic compounds such as carboxylates, alcoholates or chelates, titanium, calcium, aluminum, zirconium or zinc are brought to condensation.
  • the reaction mixture of alkoxyaminoalkyl polysiloxane and the ketonic or aldehydic perfume before, during or after the amine ketone resp.
  • Amine-aldehyde reaction in addition fragrance alcohols are added, which are capable of
  • fragrances with, for example, different chemical attachment to the polysiloxane polymer backbone will be included. From such substances, the chemically bound odors are released at different reaction rates on contact with moisture. Accordingly, this embodiment opens up the possibility of changing the odor characteristic during the release period by chemically different binding and / or chemically different fragrances.
  • the polyorganosiloxanes of the present invention also have good separation efficiency from an application solution such as an emulsion or microemulsion, and their high surface affinity can be exploited to: surface-conditioning or conditioning effects, such as softening, fiber-elastic effects or color-preserving, color-enhancing or gloss effects to achieve.
  • perfume-modified polyorganosiloxanes according to the invention are used, for example, in the following functions or applications in which they function as perfume dispensers or for imparting further properties, such as softening properties:
  • fragrance dispensers in soaps or soap formulations, toilet fragrance dispensers, in wallpaper, in paper, as impregnating agents in the sanitary area, in fragrance inlets, in Clothing treatment preparations, in panty liners, as textile treatment preparations before and after washing, in particular in rinse-off applications, in finishes for finishing surfaces, such as in floor care products, in cosmetics, such as deodorants, make-up, such as mascara , Skin care products, hair cosmetics, such as shampoos, hair care products, hair gels, styling gels.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are particularly preferably used in compositions, in particular detergents, such as detergents, dishwashing detergents, as described in European patents 1095128, 1123376, 1161515, 1062265, 1144578, 1144579, 1360269, 1661978, 1280882, 1383858, WO 2005- 105970 as well as in WO 2006-029188.
  • Such cleaning agents generally have nonionic, anionic and / or cationic surfactants.
  • perfume-modified polyorganosiloxanes having reactive groups are previously supported or dispersed or encapsulated in a solid or liquid immiscible carrier, especially when used in aqueous compositions.
  • the perfume modified polyorganosiloxanes may be blended directly into a perfume oil composition or blended in the nonaqueous carrier or solvent.
  • the invention further provides a composition of perfume-modified polyorganosiloxanes of the invention containing at least one inorganic or organic acid. It has been found that in such compositions the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention can be stabilized, and such compositions are therefore particularly suitable for the preparation of stabilized concentrates, so-called perfume oils. Naturally, these forms are particularly suitable as a form of sale of the perfume-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention.
  • Suitable acids include, for example, carboxylic acids, preferably hydroxycarboxylic acids, and citric acid is very preferred.
  • suitable acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid.
  • the perfume oils may contain further perfumes, solvents such as
  • solvent preferably C 1 -C 8 -alkyl alcohol, more preferably without solvent, with heat input
  • Formic acid or HCl are preferred.
  • the amine content is determined by titration as a color change of tetrabromophenolphthalide in isopropanol / xylene: 1: 1 by acid-base titration. Due to their special properties, the perfume-modified, branched polyorganosiloxanes according to the invention can be permanently applied to the substrates treated with them, thereby beneficially modifying the surface properties of the substrates while at the same time fixing the fragrance to the surface, from which it is released for a long time.
  • the invention further relates to detergents, conditioners, surface finishing agents, and cosmetic agents containing at least one fragrance-modified polyorganosiloxane of the invention.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of this invention may be preferably used in compositions such as detergent compositions, cleaning compositions, especially hard surfaces, and personal care compositions, wherein the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes may be used together with one or more Detergent or detergent ingredients are mixed.
  • incorporation of the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of this invention may be conveniently accomplished by incorporation, for example, by spraying or by dry addition.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes may be incorporated, for example, in detergent compositions, including those in liquid and solid form, such as powders and tablets, as well as softening compositions, including before or after washing. Purification process of rinse-added softener compositions and dryer-added softener compositions.
  • fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention may be incorporated, reference may be made, for example, to EP-A-971 025, the disclosure of which is fully incorporated herein is involved.
  • the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes according to the invention are preferably added to a detergent composition, preferably in solid form.
  • Finished compositions typically contain the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of this invention in an amount of from 0.1% to 25%, more preferably from 0.2% to 10%, and most preferably from 0.5% to 5% by weight.
  • Detergent compositions containing the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes of the invention preferably comprise a bleach precursor, a source of alkaline hydrogen peroxide necessary for the formation of a peroxyacid bleach in the wash solution, and preferably also include others for laundry detergents - Compositions usual ingredients. These include, for example, one or more surfactants, organic and inorganic builders, soil-carrying and anti-redeposition agents, suds suppressors (antifoam), enzymes, fluorescent whiteners, photoactivated bleaches, perfumes, colors, clay softeners, effervescent agents, and mixtures thereof.
  • the detergent compositions containing the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention may preferably contain clay, for example in a concentration of 0.05% to 40% by weight, more preferably 0.5% by weight. to 30% by weight, most preferably from 2% to 20% by weight of the composition.
  • a preferred clay may be a bentonite clay.
  • Very preferred are smectite clays such as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 and 4,062,647 and European Patent Nos.
  • smectite clays include those selected from the classes of montmorillonites, hectorites, volkonskoite, nontronites, saponites and sauconites, especially those having an alkali or alkaline earth metal ion within the crystalline lattice structure.
  • Sodium or calcium montmorillonite particularly preferred.
  • clays have an average particle size of from 10 nm to 800 nm, more preferably from 20 nm to 500 mm, most preferably from 50 nm to 200 mm.
  • the smectite clay materials suitable here typically have a cation exchange capacity of at least 50 meq / 100 g.
  • the crystalline lattice structure of the clay mineral compounds may, in a preferred embodiment, contain a substituted cationic fabric softener.
  • a substituted cationic fabric softener Such substituted clays are called "hydrophobically activated" clays
  • the cationic fabric softeners are typically present in a weight ratio of cationic fabric softener to clay of from 1: 200 to 1:10, preferably from 1: 100 to 1: 20.
  • Suitable cationic fabric softeners include water-insoluble tertiary amines or di-long-chain amide materials as disclosed in GB-A-1 514 276 and EP-B-011 340.
  • a preferred commercially available "hydrophobically activated" clay is a bentonite clay containing about 40% by weight dimethylditaline quaternary ammonium salt (Claytone EM).
  • the clay may be in an intimate mixture or in a particle with a humectant and a hydrophobic compound, preferably a wax or oil, such as paraffin oil.
  • Preferred humectants are organic compounds including propylene glycol, ethylene glycol, dimers or trimers of glycol, most preferably glycerol.
  • the particle is preferably an agglomerate.
  • the particle may be such that the wax or oil and optionally the humectant form an envelope of the clay or, alternatively, the clay may be an envelope for the wax or oil and humectant.
  • the particle comprises an organic salt or silica or silicate.
  • the clay is preferably mixed with one or more surfactants and optionally builders and optionally water, the mixture preferably being subsequently dried.
  • such a mixture is further processed in a spray-drying process to obtain a spray-dried particle comprising the clay.
  • the flocculant also be incorporated into the particle or granule comprising the clay, is included.
  • the intimate mixture comprises a sequestering agent.
  • compositions of the invention may contain a clay flocculating agent, preferably at a level of from 0.005% to 10%, more preferably from 0.05% to 5%, most preferably 0, 1 wt .-% to 2 wt .-% of the composition is present.
  • the clay flocculating agent has the function of bringing together the clay compound particles in the washing solution to aid their attachment to the surface of the fabrics during washing.
  • Preferred clay-flocculating agents herein are organic polymeric materials having an average weight of from 100,000 to 10,000,000, preferably from 150,000 to 5,000,000, more preferably from 200,000 to 2,000,000.
  • Suitable organic polymer materials include homopolymers or copolymers containing monomer units selected from alkylene oxide, especially ethylene oxide, acrylamide, acrylic acid, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone and ethyleneimine. Homopolymers, in particular of ethylene oxide, but also of acrylamide and acrylic acid, are preferred.
  • European Patent Nos. EP-A-299 575 and EP-A-313 146 describe preferred organic polymeric clay flocculating agents for use herein. The weight ratio of clay to the flocculant polymer is preferably from 1000: 1 to 1: 1. Inorganic clay flocculating agents are also suitable herein, typical examples of which include lime and alum.
  • the flocculant is preferably present in a detergent base grain such as a detergent agglomerate, extrudate or spray dried particle, which generally comprises one or more surfactants and builders.
  • Effervescent agents may also optionally be used in the compositions of the invention. Examples of acid and carbonate sources and other effervescent systems can be found in: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Vol. 1, pages 287 to 291. Suitable inorganic alkali and / or alkaline earth carbonate salts herein include carbonate and bicarbonate of potassium, lithium, sodium, etc., below which sodium and potassium carbonate are preferred.
  • Suitable bicarbonates for use herein include all alkali metal salts of bicarbonate, such as Lithium, sodium, potassium, etc., among which sodium and potassium bicarbonate are preferred. However, the choice between carbonate or bicarbonate or mixtures thereof may be made depending on the desired pH in the aqueous medium in which the granules are dissolved.
  • Other preferred optional ingredients include enzyme stabilizers, polymeric soil release agents, fabrics that inhibit the transfer of dyes from one fabric to another during the cleaning process (ie, dye transfer inhibiting agents), polymeric dispersants, suds suppressors, optical brighteners or other whiteners or whiteners, antistatic agents, other effective Ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations and solid fillers for bar compositions.
  • enzyme stabilizers include enzyme stabilizers, polymeric soil release agents, fabrics that inhibit the transfer of dyes from one fabric to another during the cleaning process (ie, dye transfer inhibiting agents), polymeric dispersants, suds suppressors, optical brighteners or other whiteners or whiteners, antistatic agents, other effective Ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations and solid fillers for bar compositions.
  • the fragrance-modified branched polyorganosiloxanes according to the invention may preferably be present in fabric softener formulations.
  • these can comprise further fabric conditioning components which impart softness and antistatic properties to the treated fabrics.
  • the fabric softening components can be selected from cationic, nonionic, amphoteric or anionic fabric softening components become. Typical of the cationic softening components are the quaternary ammonium compounds or their amine precursors. Examples of fabric softening agents include; N, N-di (tallowoyloxy-ethyl) -N, N-dimethyl ammonium chloride; N 1 N
  • Other examples of quaternary ammonium plasticizer compounds are methyl bis (tallowamidoethyl) (2-hydroxyethyl) am
  • Methyl bis (hydrogenated tallowamidoethyl) (2-hydroxyethyl) ammonium methylsulfate are available from Momentive Performance Materials under the trade names Varisoft 222 and Varisoft 110. Particularly preferred is N, N-di (tallowoyloxyethyl) -N, N-dimethylammonium chloride, where the Taq chains are at least partially unsaturated.
  • fabric softener actives are derived from fatty acyl groups in which the names "tallowoyl” and “canoloyl” in the above examples are replaced by the names “cocoyl, palmoyl, lauroyl, oleoyl, ricinoleoyl, stearoyl, palmitoyl”
  • These alternative fatty acyl sources may comprise either fully saturated or preferably at least partially unsaturated chains
  • the pH of the compositions is important, the pH preferably being in the range of 2, 0 to 5, preferably in the range of 2.5 to 4.5, preferably 2.5 to 3.5
  • the pH of these compositions herein can be regulated by the addition of a Bronsted acid
  • suitable acids include inorganic mineral acids, carboxylic acids , in particular the low molecular weight (Cr to CsJ carboxylic acids, and alkyl sulfonic acids acids include HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and H 3 PO 4 .
  • Suitable organic acids include formic, acetic, citric, methylsulfonic and ethylsulfonic acids.
  • Preferred acids are Citric, hydrochloric, phosphorous, formic, methylsulfonic and benzoic acids.
  • Other suitable quaternary ammonium compounds are cationic nitrogen Wäscheweichmacher- salts having two or more long chain acyclic aliphatic Cs to C 22 hydrocarbon groups or one of these groups and an arylalkyl group which can be used either alone or as part of a mixture, and the selected from the group consisting of: (i) acyclic quaternary ammonium salts, (ii) diaminoalkoxylated quaternary ammonium salts and mixtures thereof.
  • dialkyl dimethyl ammonium salts such as ditallow dimethyl ammonium chloride, ditallow dimethyl ammonium methyl sulfate, di (hydrogenated tallow) dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, dibehenyldimethyl ammonium chloride. Di (hydrogenated tallow) dimethyl ammonium chloride and ditallow dimethyl ammonium chloride.
  • Suitable amine fabric softening compounds are selected from: (i) reaction of higher fatty acid products with a polyamine selected from hydroxyalkylalkylenediamines and dialkylenetriamines and mixtures thereof. (For further examples, see “Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners,” R.R. Egan, Journal of the American Oil Chemicals' Society, January 1978, pages 118-121).
  • Additional fabric softening materials may be used in addition or alternatively to the cationic fabric softener. These may be selected from nonionic, amphoteric or anionic fabric softening materials. A disclosure of such materials can be found in US 4,327,133; US 4,421,792; US 4,426,299; US 4,460,485; US 3,644,203; U.S. 4,661,269; US 4,439,335; U.S. 3,861,870; US 4,308,151; US 3,886,075; US 4,233,164; US 4,401,578; US 3,974,076; US 4,237,016 and EP 472,178.
  • Preferred nonionic softening agents are fatty acid partial esters of polyhydric alcohols or their anhydrides.
  • Preferred nonionic softening agents are the sorbitan esters and the glycerol esters.
  • Other fabric softening components suitable for use herein are plasticizer clays, such as those having low ion exchange capability, described in EP-A-0,150,531.
  • the fabric softening compounds are present in amounts of from 1% to 80% of the softening compositions or detergent composition.
  • the softener compositions and / or detergent composition may include, for example, whiteners in amounts of from 0.005% to 5%, by weight, e.g. 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt thereof.
  • the softener compositions and / or detergent composition may include dispersing aids, such as (1) long chain alkyl long-chain alkyl surfactants; (2) nonionic surfactants; (3) amine oxides; (4) fatty acids and (5) mixtures thereof in amounts of, for example, from 2% to 25% by weight of the composition.
  • dispersing aids such as (1) long chain alkyl long-chain alkyl surfactants; (2) nonionic surfactants; (3) amine oxides; (4) fatty acids and (5) mixtures thereof in amounts of, for example, from 2% to 25% by weight of the composition.
  • Examples of (1) are quaternary cationic monoalkylammonium compounds, such as quaternary ammonium salts of the general formula: [RiangN + (Rkurz) 3] X ⁇ wherein R ⁇ ang is a Cs to C22 alkyl or alkenyl group and Rn is a C1 to C6 Alkyl or substituted alkyl group (eg hydroxyalkyl), a benzyl group, hydrogen, a polyethoxylated chain having from 2 to 20 oxyethylene units and X "is an anion, for example monauryltrimethylammonium chloride and monotallowtrimethylammonium chloride, monooleyl or monocanolatrimethylammonium chloride, monococonut oil trimethylammonium chloride, monosojatrimethylammonium chloride.
  • quaternary cationic monoalkylammonium compounds such as quaternary ammonium salts of the general formula: [RiangN + (Rkurz) 3
  • nonionic surfactants which serve as viscosity / dispersibility improvers, include addition products of ethylene oxide and optionally propylene oxide, with fatty alcohols, fatty acids, fatty amines, etc.
  • the nonionic surfactants herein are characterized by an HLB value (a hydrophile-lipophile balance) of 7 to 20, preferably 8 to 15.
  • Examples of (3) include amine oxides having an alkyl or hydroxyalkyl moiety of 8 to 22 carbon atoms, such as dimethyloctylamine oxide, diethyldecylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, dimethyldodecylamine oxide, dipropyltetradecylamine oxide, methylethylhexadecylamine oxide, dimethyl 2-hydroxy-octadecylamine oxide and Coconut fatty alkyldimethylamine oxide.
  • amine oxides having an alkyl or hydroxyalkyl moiety of 8 to 22 carbon atoms such as dimethyloctylamine oxide, diethyldecylamine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, dimethyldodecylamine oxide, dipropyltetradecylamine oxide, methylethylhexadecylamine oxide, dimethyl 2-hydroxy-octa
  • Plasticizer formulations may further contain stabilizers, such as antioxidants and reducing agents in a concentration of 0 to 2% by weight, such as a mixture of ascorbic acid, ascorbic palmitate, propyl gallate, a mixture of BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxyanisole) , Propyl gallate and citric acid.
  • stabilizers such as antioxidants and reducing agents in a concentration of 0 to 2% by weight, such as a mixture of ascorbic acid, ascorbic palmitate, propyl gallate, a mixture of BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxyanisole) , Propyl gallate and citric acid.
  • Plasticizer formulations may further contain soil release or soil detergency agents at levels of from 0% to 10% by weight.
  • Plasticizer formulations may further contain antifoaming or sludge dispersing agents in amounts of, for example, more than 2%, preferably at least 4%, of the formulation.
  • Plasticizer formulations may further contain bactericides, such as glutaraldehyde, formaldehyde, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, in amounts of, for example, from 1 to 1,000 ppm by weight of active ingredient.
  • bactericides such as glutaraldehyde, formaldehyde, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, in amounts of, for example, from 1 to 1,000 ppm by weight of active ingredient.
  • Fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes-containing detergents may further contain additional unbound perfumes. These may also be those used to produce the Fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes used according to the invention act as fragrances. They can be added, for example, in a concentration of 0 to 10 wt .-%.
  • Plasticizer formulations may further contain sequestering agents, for example in an amount of from 0.1 to 15% by weight.
  • Plasticizer formulations may further contain crystal growth inhibiting components (including limestone inhibition) at, for example, a concentration of from 0.01% to 5% by weight, such as organophosphonic acids. Fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes-containing detergents. Plasticizer formulations may further contain enzymes such as lipases, proteases, cellulases, amylases and peroxidases, for example, in amounts of from 0.001 to 5% by weight.
  • Plasticizer formulations may further include liquid carriers such as water in amounts greater than, for example, more than 50% by weight of the composition, or organic solvents such as lower monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol or butanol, dihydric alcohols (glycol, etc.), trihydric Alcohols (glycerol, etc.) and higher polyhydric (polyol) alcohols.
  • liquid carriers such as water in amounts greater than, for example, more than 50% by weight of the composition, or organic solvents such as lower monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol or butanol, dihydric alcohols (glycol, etc.), trihydric Alcohols (glycerol, etc.) and higher polyhydric (polyol) alcohols.
  • Plasticizer formulations may further conventionally contain textile treatment agents, such as: colorants, preservatives; surfactants; Anti-wrinkle agent; fabric crisping agents; spotting agents; germicides; fungicides; Antioxidants, anti-corrosion agents; Enzyme stabilizing agents; Materials that are effective to prevent dye transfer from one substance to another during the cleaning process (e.g. Dye transfer inhibitors), hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, and the like.
  • textile treatment agents such as: colorants, preservatives; surfactants; Anti-wrinkle agent; fabric crisping agents; spotting agents; germicides; fungicides; Antioxidants, anti-corrosion agents; Enzyme stabilizing agents; Materials that are effective to prevent dye transfer from one substance to another during the cleaning process (e.g. Dye transfer inhibitors), hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, and the like.
  • the fragrance-modified, branched polyorganosiloxanes of the invention may further be used in surface-treating agents in the broadest sense, where they raise on the surface due to high substantivity and exude long-lasting fragrance.
  • Typical examples of materials with surfaces to be treated are, for example, dishes, floors, bathrooms, toilets, carpets, kitchens, leather, car seats, litter or animal litter.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are able to be permanently applied to the substrates treated with them, thereby beneficially modifying the surface properties of the substrates while at the same time fixing the fragrance to the surface, from which it is released for a prolonged period.
  • the invention further relates to detergents, conditioners, surface finishing agents, and cosmetic agents containing at least one fragrance-modified polyorganosiloxane of the invention.
  • the invention relates to a method for coating a substrate, which comprises applying at least one polyorganosiloxane according to the invention to the surface of the substrate.
  • the invention further relates to the use of perfume-modified organosilanes for the preparation of linear or branched perfume-modified polyorganosiloxanes of the invention.
  • example 1 The invention is illustrated by the following example. example 1
  • Example 1 To show that the product of Example 1 has reactive (in this case condensable) groups, it was mixed with vigorous stirring Dibutyltin dilaurate in the air 50% air humidity at 25 0 C added. After 6 hours obtains a dark amber-colored, viscous mass with gel-like consistency.

Abstract

Die Erfindung betrifft mit Duftstoffen modifizierte, reaktive Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane zur Freisetzung des Duftstoffes, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane sowie deren Verwendung beispielsweise in Reinigungs- bzw. Waschmitteln, in Pflegemitteln, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen und in der Kosmetik.

Description

MIT DUFTSTOFFEN MODIFIZIERTE, REAKTIVE POLYORGANOSILOXANE
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft mit Duftstoffen modifizierte, reaktive Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane zur Freisetzung des Duftstoffes, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane sowie deren Verwendung beispielsweise in Reinigungs- bzw. Waschmitteln, in Pflegemitteln, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen und in der Kosmetik.
Bei vielen Anwendungen von kosmetischen Produkten und Produkten des täglichen Bedarfs zur Textil- und Haushaltsreinigung oder -pflege möchte man in der Anwendung einen möglichst lang anhaltenden spezifischen Wohlgeruch erzielen, der vom Anwender als angenehm empfunden wird.
Dazu ist vorgeschlagen worden, Reaktionsprodukte aus linearen Aminoalkylpolysiloxanen mit Keton- oder Aldehyd-Gruppen einzusetzen (EP 1062265 A1 ). Die vorgeschlagenen Produkte unterliegen bei Kontakt mit Feuchtigkeit bei niedrigen pH-Werten einer hydrolytischen Spaltung, wobei das Keto-Gruppen oder Aldehyd-Gruppen enthaltende Riechstoffmolekül sowie das Aminoalkylpolysiloxan zurückgebildet werden. Allerdings kann es in der Anwendung durch die Rückbildung von Aminoalkylpolysiloxanen zu störenden Sekundär-Geruchseindrücken kommen, die insbesondere in dem Ausmaß stärker werden, indem der freigesetzte Riechstoff verfliegt und der Eigengeruch des Aminoalkylpolysiloxans zum Tragen kommt. Ein weiteres Problem dieser Verbindungen besteht darin, dass sie insbesondere in flüssigen Systemen leicht von den Substraten abgespült werden und damit auch ein Verlust der Duftstoffkapazität einhergeht. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, duftstoff- modifizierte Polyorganosiloxane bereitzustellen, die einerseits eine hohe Substantivität (d.h. Dauerhaftigkeit des Anhaftens an ein Substrat) sowie andererseits einen möglichst geringen Geruch nach Freisetzung des Duftstoffes daraus aufweisen. Dies ist insbesondere aufgrund der gewünschten hohen Substantivität unbedingt erforderlich. Darüber hinaus ermöglicht es die verbesserte Substantivität, dass selbst nach Freisetzung des Duftstoffes, das zurückbleibende Polyorganosiloxan seine nutzbringenden weiteren Eigenschaften, wie seine oberflächenmodifizierenden Eigenschaften, wie weichmachende Eigenschaften dauerhaft ausübt. Weiterhin ermöglicht die Erhöhung der Substantivität der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane nicht nur die Verlängerung der Duftstofffreisetzungsdauer sondern erlaubt auch eine höhere Auftragsmenge, welche zu einer konzentherteren Freisetzung von Duftstoff führt, mithin zu einem stärkeren Duft. Dies erlaubt es darüber hinaus, auch solche Duftstoffe zu verwenden, deren Duft erst bei höheren Konzentrationen wahrnehmbar ist. Die geringe Substantivität der bekannten duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane führt weiterhin insbesondere in flüssigen Anwendungen, wie Waschvorgängen, zu einer relativ hohen Freisetzung der Polyorganosiloxane, was zu unerwünschten Begleiterscheinungen in der Anwendung, z.B. durch Reduzierung erwünschter Schaumbildung in Reinigerformulierungen oder zur unerwünschten Bildung einer Silikonphase, welche sich auf dem Substrat zu störend wirkenden fettig anmutenden, nur sehr schwer zu entfernenden Silikonflecken führen kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, reaktive Gruppen aufweisenden duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane besteht darin, dass man über die reaktiven Gruppen bei Bedarf weitere aktive Moleküle, wie zum Beispiel andere Duftstoffe im Sinne eines Duftstoffbouquets, gegebenenfalls die Duftstoffe auch mit unterschiedlicher Freisetzungskinetik, in das Polyorganosiloxan einführen kann. Auf diese Weise gelingt insbesondere die Einführung verschiedener Duftstoffe, um so eine charakteristische Duftnote zu erzielen und den wahrgenommenen Duftcharakter nach Applikation über die Zeit zu kontrollieren und zu verändern. Diese Möglichkeiten bestehen nach dem Stand der Technik nicht. Auch werden dort lediglich Polyorganosiloxane mit linearer Struktur ohne reaktive Gruppen beschrieben, so dass sie aufgrund ihrer Struktur keine besonders ausgeprägte Affinität zu der zu behandelnden Oberflächen besitzen und weder eine günstige Abscheideeffizienz auf einer behandelten Substratoberfläche noch eine gute Persistenz auf der behandelten Oberfläche besitzen. Das nach der Abspaltung des Duftstoffes aus dem erfindungemäßen Polyorganosiloxan erhaltene duftstofffreie Organopoplysiloxan entfaltet aufgrund seiner hohen Substantivität seine pflegende oder konditionierende Wirkung auf den Substraten ohne durch einen unangenehmen Geruch in Erscheinung zu treten.
Dementsprechend stellte sich die Aufgabe, eine geeignete, technisch und wirtschaftlich gleichermaßen attraktive Alternative zum Stand der Technik zu finden sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu finden, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung von mit Duftstoffen modifizierten, reaktive Gruppen aufweisenden Polyorganosiloxanen.
Bei den genannten reaktiven Gruppen handelt es sich insbesondere um solche, die zur Reaktion mit einem Substrat und/oder zur Kondensation fähig sind.
Substrate, welche mit den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane reagieren könne, schließen beispielsweise die Folgenden ein: Fasern, Textilien, Putze, Papier, Tapeten, Formkörper, Keramik, Lackschichten, Folien, Haare, Haut, Holz, Glas, Kunststoffe, etc..
Die reaktiven Gruppe in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen schließen insbesondere solche der Formel (I) ein:
-SiR2 nX3-n (I), worin n = 0 bis 2,
R2 ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Phenyl,
X ausgewählt wird Halogen, -OR3, -OC(O)R3, -N=CR3 2, -NR3 2, -NC(O)R3, -R4-Y,
worin R3 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und Aryl,
R4 ein zweiwertiger gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisender organischer Rest ist, und
Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -NCO, -OH, -NR3 2, -C(O)CI, -SO2CI, -SO2-vinyl (Vinylsulfon), Thazinyl, Halogenthazinyl, Pyrimidinyl.
Funktionelle Gruppen auf dem Substrat, welche mit den vorstehenden reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane reagieren können, sitzen insbesondere an der Oberfläche der Substrate, und werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbonyloxy (Ester), Disulfid, Mercapto, etc.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane sind insbesondere durch die Umsetzung von funktionalisierten, reaktive Gruppen aufweisenden Polyorgano- siloxanen mit Duftstoffen oder durch Kondensation von duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxanen oder Organosilanen erhältlich. Erfindungsgemäß in den Polyorganosiloxanen enthaltene Duftstoffe weisen bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-Gruppen besteht, welche mit geeigneten funktionellen Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyorganosiloxane oder Organosilane reagieren. Demzufolge weisen die als Ausgangsverbindungen eingesetzten funktionalisierten Polyorganosiloxane oder Organosilane mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die zur Reaktion mit Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Duftstoffen fähig sind, wobei nach der Umsetzung mit dem Duftstoff erfindungsgemäß mindestens eine reaktive Gruppe im erhaltenen Polyorganosiloxan verbleiben muss. Die besagten funktionellen Gruppen an den Polyorganosiloxanen oder Organosilanen, welche mit dem Duftstoff reagieren, werden bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen besteht. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass es sich bei den genannten funktionellen Gruppen auch um die am Polyorganosiloxan verbleibenden reaktiven Gruppen handeln kann. So kann die funktionelle Gruppe beispielsweise eine Alkoxysilylgruppe sein, welche nur zum Teil mit einem Duftstoffalkohol reagiert, so dass Alkoxysilylgruppen im resultierenden Polyorganosiloxan der Erfindung verbleiben und somit für die Reaktion mit einem Substrat oder die Kondensation der Polyorganosiloxane (nach Wasserzutritt) zur Verfügung stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Ausgangsverbindungen verwendeten funktionalisierten Polyorganosiloxane oder Organosilane mindestens einen primären oder sekundären Aminrest auf.
Die duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane im Sinne der Erfindung weisen insbesondere die folgenden Silizium-Struktureinheiten auf: o1/2 R1 R' R1
-0^Si-O1- -0^Si-O1- — o 1/2 -Si-O1- -O1IiSi-R'
?1/2 ?1/2 R1
worin
R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
gegebenenfalls substituiertem, geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem gesättigtem oder ungesättigtem, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, insbesondere Methyl, Ethyl, Vinyl, AIIyI, Propyl, Octyl, Dodecyl, Capryl, Stearyl, Phenyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Limonenyl, Cyclohexylethyl, Norbornenyl,
Duftstoffabgebenden Gruppen, die befähigt sind, ein oder mehrere Duftstoffmoleküle abzuspalten,
Reaktive zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen,
wobei die mit Duftstoffen modifizierten, Polyorganosiloxane im Mittel je Molekül mindestens eine duftstoffabgebende Gruppe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane enthalten zweckmäßig mindestens ein Strukturelement der Formel:
Du— A— Si-O-Si —
, worin die Gruppe 'Du' eine sich aus dem Duftstoff ableitende Struktureinheit darstellt, aus der der Duftstoff durch Abspaltung wieder freigesetzt wird,
A eine siliziumfreie Spacereinheit darstellt, und
die freien Valenzen an den Siliziumatomen abgesättigt sind durch Reste, die aus organischen Resten und Siloxanresten ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der freien Valenzen durch einen Siloxanrest abgesättigt ist.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane enthalten zweckmäßig im Mittel mindestens zwei, bevorzugt mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 8, bevorzugt höchstens 1000, bevorzugter höchstens 200, noch bevorzugter höchstens 50 Siloxygruppen pro Molekül.
Duftstoff-umfassende Struktureinheiten leiten sich insbesondere von Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Duftstoffe ein.
Geeignete Ketone, Aldehyde oder Akohole, die traditionell bei der Parfümherstellung verwendet werden, sind beispielsweise die in ,,Perfume and Flavor Chemicals", Band I und II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931 71 0-35-5, genannten.
Duftstoff-Ketone umfassen beispielsweise: Buccoxim; iso-Jasmon; Methyl-beta- naphthylketon; Moschusindanon; Tona-Iid/Musk plus; alpha-Damascon, beta- Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyl- dihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl genannt lonon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E- Super®, Methylcedrenylketon oder Methylcedrylon, Acetophenon, Methylaceto- phenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton oder Livescone, 6- lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1 -Ethoxy- vinyl)-3,3,5,5-tetrannethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3- cyclohexen-1 -yl)propyl)cyclopentanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4- Hydroxy-3-methoxypheny1 )-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentannethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, Gelson, Hexalon, lsocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendel- keton, Orivon, para-tert.-Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neo- butenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran.
Vorzugsweise werden die Parfümketone ausgewählt aus alpha-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Carvon, gamma-Methylionon, Iso-E-Super® (7-Acetyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 ,1 ,6,7-tetramethylnaphthalin), 2,4,4,7-
Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, beta-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist alpha-Damascon.
Duftstoff-Aldehyde umfassen beispielsweise: Adoxal; Anisaldehyd; Cymal; Ethylvanillin; Florhydral; Helional; Heliotropin; Hydroxycitronellal; Koavon; Lauraldehyd; Lyral; Methylnonylacetaldehyd; p-t-Bucinal, Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1 -al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4- (2,6,6-timethyl-2(1 )-cyclohexen-1 -yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7- Dimethyl-2,6-octadien-1 -al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)- oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzyaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2- Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1 -Decanal; Decylaldehyd, 2,6-Dimethyl-5- heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha- dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7- carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trinnethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3- pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1 -Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3- carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1 -carboxaldehyd, 7- Methoxy-3,7-dimethyloctan-1 -al, 2-Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1 -Octanal, 2,6,10-Thmethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)- propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1 -Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-l- carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1 - oder -2- carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1 -Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1 -Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexen- carboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nona- dienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6- trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6- Thmethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal,
Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10- Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1 -al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 -carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1 -methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1 -al 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9- Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal, 1-p-Menthen-q-carboxaldehyd und Mischungen davon.
Bevorzugte Aldehyde werden ausgewählt aus: 1 -Decanal, Benzaldehyd, Florhydral, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, cis-/trans-3,7-Dimethyl- 2,6-octadien-1 -al, Heliotropin, 2,4,6-Thmethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2,6-Nonadienal; alpha-n-Amylzimtaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, p-t- Bucinal, Lyral, Cymal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon. Bevorzugte Duftstoffalkohole werden beispielsweise ausgewählt aus 2-Methyl- butanol, 3-Pentanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, n-Nexanol, 2-Methylpentanol, 1 -Decanol, Sandela, Nonadol, Dimetol, Thymol, 1 -Heptanol, Menthol, Eugenol, Vanillin, o-Vanillin, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-Butanone, Syhngealdehyd, Prenol, cis-3-Hexanol, trans-3-Hexanol, cis4-Heptenol, trans-2-Octenol, trans-2-cis-6- Nona-dienol, Geraniol, Nerol, Ebanol, Citronellol, Crotylalkohol, Oleylalkohol, Linalool, α-Terpineol, ß-Phenethyl Al-kohol, Zimtalkohol, Benzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol, Nonylalkohol, 1 -Octanol, 3-Octanol, Phenethylsalicylat, Hydrozimtalkohol, cis-6-Nonen-1 -ol, trans-2-Nonen-1 -ol, Methyl salicylat, cis-3-Octen-ol Anisylalkohol, Carvacrol, Dihydrocarveol, Benzylsalicylat, Tetra hydrogeraniol, Ethylsalicylat, Ethylvanillin, Isoeugenol, Isopu-Iegol, Laurylalkohol, Tetrahydrolinalool, 2-Phenoxyethanol, Citronellol, Eugenol, Farnesol, Thymol und Geraniol. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in der EP 0 799 885, EP 0 771 785, WO 96/38528, US 5 958 870.
Siliziumfreie Spacereinheiten werden insbesondere ausgewählt aus zweiwertigen, gesättigten, ein oder mehrer Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den bevorzugt verwendeten Methylsiloxan-Verbindungen eine oder mehrere Methylgruppen durch Phenylgruppen ersetzt, um harzartige, beispielsweise bei 40 bis 120 0C schmelzende Verbindungen zu erhalten, um die Verbindung einerseits in fester Form lagern zu können, und andererseits beispielsweise während eines Waschvorgangs eine Verflüssigung der Verbindung, mithin eine bessere Verteil barkeit zu erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Feststoffe gelartig und weisen die erfindungsgemäßen verzweigten duftstoffmodifizierten PoIy- organosiloxane einen Penetrometer-Wert (DIN ISO 2137 2. Ausgabe - 1985- 11 -01 ) bei 25 0C von weniger als 50 mm / 6 sec mit dem Kegel C2 (62,5 g) im Becher B2 auf. Die Begriff Feststoff umfasst auch elastomere Feststoffe, die nach DIN 53505 mindestens eine Härte nach Shore A von mehr als 10 ° aufweisen, wenn man eine geformte Platte, einen Schmelzkörper bzw. einen Preßling mit 6 mm Dicke bei 25 0C vermißt.
D.h.die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane sind bei Raumtemperatur (25 0C) in einer bevorzugten Ausführungsform zähflüssige bis nicht-fließfähige, feste, insbesondere feste Massen. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht neben der geringen Geruchsintensität des nach der Abspaltung des Duftstoffs zurückbleibenden funktionalisierten verzweigten Polysiloxans aufgrund seines geringen Dampfdrucks, in der Möglichkeit, die nicht-fließfähigen, insbesondere feste Massen, gegebenenfalls nach ihrer Zerkleinerung, in feste Formulierungen, wie pastenförmige oder insbesondere pulverförmige Formulierungen, wie Waschmittelpulver einzuarbeiten. Auf diese Weise kann insbesondere die Notwendigkeit entfallen die Polyorganosiloxane auf feste Träger aufzuziehen und man erhält so bezogen auf das Gewicht oder Volumen relativ hohe Duftstoffkonzentrationen, so dass die Polyorganosiloxane eine hohe Duftkapazität bereitstellen.
Durch die Verwendung von Phenylsiloxygruppen, insbesondere die Verwendung der Struktureinheit PhSiO3/2 in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen werden vorzugsweise bei 40 bis 120 0C schmelzbare Verbindungen erhalten, mit den zuvor erwähnten Vorteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyorganosiloxane daher bevorzugt mindestens eine Phenylsiloxygruppe bevorzugt mindestens eine PhSiO3/2-Einheit auf. Schmelzpunkt oder- bereich heißt, dass man in einem Differential-Thermo- Kalorimeter (DSC) die Schmelztemperatur dadurch bestimmt, dass bei dieser Temperatur eine Schmelzenthalpie von > 0 Joule gemessen wird, wenn man die Probe von einer darunter liegenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5-5 0K /min aufheizt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man reaktive Siloxanstrukturen aus, die sich mit dem Substrat, vorzugsweise mit der Faser von Textilien in der Weise verbinden, dass die Reaktionsprodukte aus Siloxanduftstoff und Faser unterhalb von 180 0C, noch bevorzugter unterhalb 250 0C zu keiner Verfärbungen auf dem Substrat führen. Verfärbungen bedeutet, dass weiße Gewebestücke nach der Temperaturbelastung von bis zu 180 0C, noch bevorzugter bis zu 250 0C während 5 min keine Verfärbung aufweisen, die über einem unbehandelten Gewebe nach dieser Behandlung liegt und somit auch extreme Erwärmung unter einem Bügeleisen über 5 min ohne nachteilige Verfärbungen überstehen . Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyorganosiloxane, bevorzugt Polydimethylsiloxane, weisen bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die zur Reaktion mit den Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Duftstoffen fähig ist. Diese funktionelle Gruppe schließt insbesondere Gruppen ein, die ausgewählt werden aus jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppen, sek.-Aminoalkylgruppen, wie z.B. Alkylaminoalkylgruppen, Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl-Aminoalkylgruppen, oder Arylaminoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen. Diese Gruppen schließen erfindungsgemäß auch Polyaminoalkyl und Polyhydroxyalkylgruppen ein, welche geeignet sind, je Rest R1 mehr als ein Duftstoffmolekül abzugeben.
Bevorzugte Si-gebundene Aminoalkylgruppen sind insbesondere die Amino- propyl- und die Aminomethylgruppe. Bevorzugte Hydroxyalkylgruppen sind analog die Hydroxypropyl- und die Hydroxymethylgruppe.
Bei den, derartige funktionelle Gruppen aufweisenden, Ausgangsverbindungen kann es sich beispielsweise um folgende Verbindungen handeln:
Figure imgf000014_0001
worin FG die funktionelle, zur Reaktion mit einem Duftstoff befähigte Gruppe ist,
R1 wie oben definiert ist,
R5 ein Ci bis C-io-Alkyl, C6-Ci 0-Cycloalkyl oder Aryl-Rest ist, m = 1 bis 8, und z = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
Figure imgf000014_0002
worin R5, FG n und m wie oben definiert sind, wie insbesondere Verbindungen der Formel:
Figure imgf000015_0001
worin R , m und n wie oben definiert sind,
WJe Z-B- H2NCH2CH2CH2-Si(OEt)2-[SiMe2O]I0-OSi(OEt)2-CH2CH2CH2NH2.
Durch Umsetzung der vorstehend erwähnten funktionellen, zur Reaktion mit dem Duftstoff befähigten Gruppe, werden beispielsweise folgende duftstoffabgebende Gruppen -A-Du gebildet:
Zum Beispiel bildet sich aus einem Aminoalkyl-Rest am Silizium eines Siloxanrestes und einem Keto- und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoff bildet sich folgende Gruppe -A-Du mit 'D' = Duftstoffmolekül ohne bindende Gruppe, d.h. jeweils Substituenten oder Struktureinheiten zur Vervollständigung der Molekülstruktur eines Duftstoffes sind:
Figure imgf000015_0002
worin
R6 ein Ci bis C8-Al kylenrest ist, und
Figure imgf000016_0001
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C- Gruppe eines Duftstoffes hervorgeht.
Im Falle α,ß-ungesättigter Carbonyl-Duftstoffe kann eine konkurrierende Addition auftreten: z.B. kann der Aminoalkyl-Rest im Siloxan an einen α,ß-ungesättigten Carbonyl-Duftstoff addieren, wobei folgender -A-Du entsprechender Rest entsteht:
Figure imgf000016_0002
, worin R wir oben definiert ist, und der Rest
Figure imgf000016_0003
aus dem α,ß-ungesättigten Carbonyl-Duftstoff
Figure imgf000016_0004
durch Addition des Aminoalkylrestes an die C=C-Doppelbindung des α,ß- ungesättigten Carbonyl-Duftstoffs resultiert, wobei D jeweils Substituenten zur Vervollständigung der Molekülstruktur eines Duftstoffes sind. Weiterhin kann sich beispielweise aus einem Hydroxyalkyl-Rest am Siloxan und einem Keto-und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoff ein Halbacetal oder Halbketal als Gruppe -A-Du bilden:
Figure imgf000017_0001
worin R6 wie oben definiert ist, und
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C- Gruppe eines Duftstoffes hervorgeht, de facto naturgemäß aus der Umsetzung einer Hydroxylalkylgruppe mit der Ketogruppe des Duftstoffes
Figure imgf000017_0002
entsteht.
Analog können zwei Hydroxyalkyl-Reste am Siloxan und ein Keto- und/oder Aldehyd-enthaltender Duftstoff ein Acetal bzw. Ketal bilden:
-A-Du entspricht dann formal einem Rest -(A)2-Du der Formel:
Figure imgf000017_0003
, worin R wie oben definiert ist und der Rest
Figure imgf000018_0001
ein Rest ist, der formal aus der Abspaltung von Sauerstoff aus einer O=C-Gruppe eines Duftstoffes
Figure imgf000018_0002
hervorgeht, und de facto aus der Umsetzung zweier Hydroxylalkylgruppen am Silizium mit einer Keto- oder Aldehydgruppe des Duftstoffes entsteht.
Weiterhin können aus Alkoxygruppen die an das Silizium gebunden vorliegen und Hydroxy-haltigen Duftstoffen folgende Duftstoff-generierende Gruppen gebildet werden:
Figure imgf000018_0003
, worin
Figure imgf000018_0004
formal aus der Abspaltung der Hydroxy-Gruppe aus einem Hydroxy-haltigen Duftstoff hervorgeht, de facto aus der Umsetzung
Si-OR H-O- H-OR
Figure imgf000018_0005
hervorgeht. Diese Umsetzung schließt auch die Möglichkeit der Umsetzung eines Keto-und/oder Aldehyd-enthaltenden Duftstoffes in seiner Enolform ein.
Beispiele Keto-und/oder Aldehyd-enthaltender Duftstoffe schließen auch Mischungen davon ein.
Die Konzentration der duftstoffabgebenden Gruppen in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen beträgt bezogen auf die Anzahl der Siloxy-Einheiten bevorzugt mindestens etwa 1 mol-% bis 200 mol-%. Eine Konzentration von über 100 mol-% wird ermöglicht durch entsprechenden Gebrauch mehrfach -A-Du- substituierten Siloxygruppen. Bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 10 bis 100 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt die entsprechende Konzentration 12 bis 80 mol-%.
Die mit Duftstoffen modifizierten Polyorganosiloxane der Erfindung weisen zusätzlich zu den duftstoffabgebenden Gruppen -A-Du zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen auf. Dies birgt wie eingangs bereits dargelegt zahlreiche Vorteile. Zum einen führt sie zu einer Immobilisierung des PoIy- organosiloxans auf einem Substrat, worauf das Polyorganosiloxan seine vorteilhaften Wirkungen, die neben der Abgabe des Duftstoffes insbesondere die weichmachenden, hydrophobierenden oder hydrophilierenden Wirkungen beinhalten, insbesondere an der Oberfläche des Substrates entfaltet. Weiterhin kann das mit Duftstoffen modifizierte Polyorganosiloxan nach seiner Immobilisierung auf dem Substrat von dort den Duftstoff verzögert, d.h. insbesondere langanhaltend freisetzen. Weiterhin führt die Immobilisierung mittels der genannten, zum Substrat reaktiven Gruppen dazu, dass das Polyorganosiloxan, nach Abgabe des Duftstoffes aufgrund seiner Immobilisierung praktisch keinen Geruch mehr erzeugt. Bevorzugte Substrate auf die die derart mit zum Substrat reaktiven Gruppen versehenen Polyorganosiloxane reagieren können sind insbesondere Fasern, Putze, Tapeten, Kunststoff-Formkörper, Keramik, Lackschichten, Folien, Haare, Haut und Holz. Bevorzugte zur Reaktion mit Substraten befähigte Gruppen im Polyorganosiloxan schließen reaktive funktionelle Gruppen der Formel (I) ein:
-SiR2 nX3-n (I), worin
n = 0 bis 2,
R2 ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Phenyl,
X ausgewählt wird Halogen, -OR3, -OC(O)R3, -N=CR3 2, -NR3 2, -NC(O)R3, -R4-Y,
worin R3 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und Aryl,
R4 ein zweiwertiger gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisender organischer Rest ist, und
Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -NCO, -OH, -NR3 2, -C(O)CI, -SO2CI, -SO2-vinyl (Vinylsulfon), Triazinyl, Halogentriazinyl, Pyrimidinyl.
Die bevorzugte, reaktive zur Reaktion mit einem Substrat befähigte Gruppe ist die Alkoxygruppe.
Die Konzentration der reaktiven Gruppen in den erfindungsgemäßen PoIy- organosiloxanen beträgt bezogen auf die Anzahl der Siloxy-Einheiten bevorzugt mindestens etwa 1 mol-% bis 200 mol-%. Eine Konzentration von über 100 mol- % wird ermöglicht durch entsprechenden Gebrauch mehrfach substituierten Siloxygruppen. Bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 10 bis 100 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt die entsprechende Konzentration 20 bis 80 mol-%.
Erfindungsgemäß ist auch der Fall eingeschlossen, bei dem die zur Reaktion mit einem Substrat befähigten Gruppen auch zur Kondensation der Polyorgano- siloxane untereinander dienen können. Dies schließt insbesondere auch den Fall ein, bei dem ein Teil der reaktiven Gruppen in der Kondensation des Polyorgano- siloxans abreagiert und ein anderer Teil der reaktiven Gruppen mit dem Substrat reagiert. Eine reaktive funktionelle die die genannte Doppelfunktion ausüben kann, ist insbesondere die Alkoxy-Silyl-Gruppe.
Die Substrate, an die die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane bevorzugt gebunden werden, weisen an ihrer Oberfläche bevorzugt funktionelle Gruppen auf, die beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbonyloxy (Ester), Disulfid, Mercapto. Besonders bevorzugt weisen die Substrate Hydroxy-Gruppen auf.
Bei den zur Herstellung der Polyorganosiloxane bevorzugt verwendeten Ausgangsverbindungen handelt es sich um Polyorganosiloxane, welche bevorzugt mindestens einen primären oder sekundären Aminrest aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Polyorganosiloxane auf einem Träger immobilisiert werden. Geeignete Träger schließen beispielsweise ein: Kieselsäuren, Zeolithe, Cyclodextrine, Kaoline, Bentonite, Polyalkylen- oxid-Wachse, Polyacrylate, etc. Die Anbindung der Polyorganosiloxane erfolgt dabei insbesondere auf die gleiche Weise, wie bei den zuvor erwähnten Substraten. D.h., reaktive Gruppen der Polyorganosiloxane, wie Alkoxysilyl- Verbindungen können mit den Träger, welche beispielsweise Hydroxygruppen an der Oberfläche des Trägers aufweisen, reagieren. Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane werden naturgemäß insbesondere als Duftstoffe, genauer als duftstoff-freisetzende sogenannte „Profragances" verwendet, also zur Freisetzung des Duftstoffes verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung betrifft diese insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Duftes, welches die Behandlung des oben bereits erwähnten Substrates mit mindestens einem erfindungsgemäßen Polyorgano- siloxan sowie die Freisetzung des Duftstoffes daraus umfasst.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, welches die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit den Duftstoffen umfasst, wie oben bereits skizziert. Alternativ können die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane auch durch gegebenenfalls katalysierte Kondensation unter Wasserzutritt, insbesondere von Alkoxysilylgruppen von duftstoff-modifizierten Polyorganosiloxanen oder Organo- silanen hergestellt werden. Geeignete duftstoff-modifizierte Organosilane sind beispielsweise in der WO 2005/041908 beschrieben. Die duftstoff-modifizierte Organosilane der WO 2005/041908 sind insbesondere solche vom Typ DU-A- Si(OR)3 welche in dieser Form für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gänzlich ungeeignet sind, da sie einen zu hohen Dampfdruck aufweisen, und so nach Abspaltung des Duftstoffes zur Geruchsbeeinträchtigung führen kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wird das erhaltene Polyorganosiloxan insbesondere durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichtgranulation auf ein Trägermaterial gebracht wird. Das dabei entstehende geträgerte Material kann das Polyorganosiloxan durch Adsorption und/oder durch eine chemische Reaktion gebunden an das Trägermaterial enthalten. Bei der Herstellungsvariante, welche die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen oder Organosilanen, die kondensierbare zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen befähigte Gruppen aufweisen, mit Duftstoffen und anschließender Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane umfasst, findet man überraschenderweise, dass diese Umsetzung so geführt werden kann, dass die eigentlich hydrolyseempfindlichen Alkoxypolysiloxan- Komponenten trotz beispielsweise der unter Wasserabspaltung verlaufenden Kondensation von beispielsweise Aminoalkyl-gruppen mit beispielsweise den ketonischen oder aldehydischen Duftstoffen vollständig oder teilweise erhalten bleiben und so der Kondensation unter Bildung verzweigter Polyorganosiloxane oder der Reaktion mit einem geeigneten Substrat noch zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane können vorteilhaft durch sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Umsetzung von entsprechenden Alkoxyaminoalkylpolysiloxanen mit ketonischen und aldehydischen Geruchsstoffen hergestellt werden. Vorzugsweise werden dazu Mischungen der Alkoxy- aminoalkylpolysiloxane insbesondere mit den ketonischen oder aldehydischen Duftstoffen eingesetzt, die auf Temperaturen oberhalb 40 0C, bevorzugt oberhalb von 100 0C erhitzt werden. Die Reaktion kann so geführt werden, dass der Reaktionsmischung ein Lösemittel zugesetzt wird, dass mit dem aus der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser ein destillativ abtrennbares Azeotrop bildet. Beim Einsatz der Alkoxyaminopolysiloxane kann auf den Einsatz von azeotrop- bildenden Schleppmitteln zur Abtrennung von Wasser verzichtet werden. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise, dass man in einer Reaktionsstufe sowohl die Anbindung des Duftstoffes als auch die Kondensation durchführen kann, wobei das freigesetzte Wasser die Kondensation der Alkoxysilylgruppen bewirkt. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensvariante besteht darin, dass dadurch, dass das Wasser nicht entfernt werden braucht, höhere Temperaturen vermieden werden, das die wirtschaftliche Herstellung sehr reiner Produkte erlaubt und aufwendige Trennschritte zur Entfernung unerwünschter Schleppmittel-Restkontaminationen oder Zersetzungsprodukte entbehrlich macht. Durch Steuerung des Verhältnisses von Alkoxysilylgruppen zur im Reaktionssystem freigesetzten Wassermenge und/oder dem Reaktionssystem zugesetzten Wassermenge, kann die Menge der im Endprodukt verbleibenden Alkoxygruppen, gesteuert werden, und somit die Reaktivität gegenüber bestimmten Substraten erhalten bzw. gesteuert werden.
Die Alkoxygruppen der Polyorganosiloxane oder Organosilane können auch nach der Umsetzung mit dem Duftstoff nach Zusatz von Wasser durch Einsatz geeigneter Kondensationskatalysatoren, wie insbesondere metallorganische Verbindungen, wie z.B. zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Organozinnoxide, metallorganische Verbindungen, wie Carboxylate, Alkoholate oder Chelate, des Titans, Calciums, Aluminiums, Zirkons oder Zinks zur Kondensation gebracht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen können dem Reaktionsgemisch aus Alkoxyaminoalkyl- Polysiloxan und dem ketonischen oder aldehydischen Duftstoff vor, während oder nach der Amin-Keton- resp. Amin-Aldehyd-Reaktion zusätzlich Duftstoffalkohole zugesetzt werden, die zu Umesterungsreaktionen mit den Alkoxysilyl- Gruppen befähigt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden beispielsweise unterschiedliche Duftstoffe mit beispielsweise unterschiedlicher chemischer Anbindung an das Polysiloxan-Polymergerüst enthalten. Aus derartigen Stoffen werden bei Kontakt mit Feuchtigkeit die chemisch angebundenen Geruchsstoffe mit unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit freigesetzt. Dementsprechend eröffnet diese Ausführungsform die Möglichkeit, durch chemisch unterschiedliche Anbindung und/oder chemisch unterschiedliche Duftstoffe die Duftcharakteristik während des Freisetzungszeitraumes zu verändern.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane weisen insbesondere auch eine gute Abscheideeffizienz aus einer Applikationslösung, wie einer Emulsion oder Mikroemulsion auf, und ihre hohe Oberflächenaffinität kann genutzt werden, um oberflächenpflegende oder -konditionierende Effekte, wie z.B. weichmachende, faserelastische Effekte oder farberhaltende, farbvertiefende oder Glanzeffekte zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxanen werden beispielsweise in folgenden Funktionen bzw. Anwendungen verwendet, in denen sie als Duftstoffspender bzw. zur Verleihung weiterer Eigenschaften, wie weichmachende Eigenschaften, fungieren:
In Reinigungsmitteln, wie Waschmittel, Geschirrspülmittel, in Pflegemitteln, wie Mittel zur Textilpflege, Duftstreifen auf Basis von Papier oder textilen Materialien, Duftspender in Seifen oder Seifenformulierungen, WC-Duftspender, in Tapeten, in Papier, als Imprägnierungsmittel im Sanitärbereich, in Dufteinlagesohlen, in Bekleidungsbehandlungsmitteln, in Slipeinlagen, als Textilbehandlungsmittel vor während und nach der Wäsche, insbesondere in „Rinse-Off" -Anwendungen, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen, wie in Fußboden Pflegemitteln, in der Kosmetik, wie deodorierende Mittel, Make-up, wie Mascara, Hautpflegemittel, Haarkosmetikmittel, wie Shampoos, Haarpflegemittel, Haargele, Styling-Gele.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane in Zusammensetzungen, insbesondere Reinigungsmittel, wie Waschmittel, (Geschirr)-Spülmittel verwendet, wie in den Europäischen Patenten 1095128, 1123376, 1161515, 1062265, 1144578, 1144579, 1360269, 1661978, 1280882, 1383858, WO 2005-105970 sowie in WO 2006-029188 beschrieben. Derartige Reinigungsmittel weisen in der Regel nicht-ionische, anionische und/oder kationische Tenside auf.
Dazu werden die reaktiven Gruppen aufweisenden duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane insbesondere für den Fall, dass man sie in wässrigen Zusammensetzungen verwendet, zuvor auf einen Träger gebracht oder in einen festen oder flüssigen nicht mischbaren Träger dispergiert oder gekapselt. Für den Fall, dass man sie in einer nicht-wässrigen Zusammensetzung verwendet, können die duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane direkt in eine Parfümölzusammensetzung eingemischt werden oder in dem nicht-wässrigen Träger- bzw. Lösemittel vermischt werden.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Zusammensetzung der erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxane bereit, die mindestens eine anorganische oder organische Säure enthält. Es hat sich herausgestellt, dass in derartigen Zusammensetzungen die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigten Polyorganosiloxane stabilisiert werden können, und sich derartige Zusammensetzungen daher insbesondere zur Herstellung stabilisierter Konzentrate, sogenannter Parfümöle, eignen. Diese Formen eignen sich naturgemäß insbesondere als Verkaufsform der erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigten Polyorganosiloxane.
Beispiele geeigneter Säuren schließen beispielsweise, Carbonsäuren, bevorzugt Hydroxycarbonsäuren ein, und Zitronensäure ist dabei sehr bevorzugt. Beispiele anorganischer Säuren schließen ein: Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure.
Die Parfümöle können neben den erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten verzweigtes Polyorganosiloxanen weitere Duftstoffe, Lösungsmittel, wie
Alkohole, Ester, Ketone enthalten.
Erfindungsgemäßes duftstoff modifiziertes verzweigtes Polyorganosiloxanen:
100 Gew.-teile duftstoff modifiziertes Polyorganosiloxan
0 bis 100 Gew.-Teile Lösemittel, bevorzugt C-i-Cs-Alkylalkohol noch bevorzugter ohne Lösemittel unter Wärmezufuhr,
0,5-1 mol Säure pro basischem Äquivalent Stickstoff, wobei Zitronensäure,
Ameisensäure oder HCl bevorzugt sind.
Der Amingehalt durch Titration als Farbumschlag von Tetrabromphenolphthalien in Isopropanol / XyIoI 1 :1 per Säure-Base-Titration bestimmt wird. Die erfindungsgemäßen duftstoffmodifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane vermögen aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften auf die mit ihnen behandelten Substrate dauerhaft aufzuziehen, dabei die Oberflächeneigenschaften der Substrate nutzbringend zu modifizieren und dabei gleichzeitig den Duftstoff an die Oberfläche zu fixieren, von welcher er lang anhaltend freigesetzt wird.
Demzufolge betrifft die Erfindung weiterhin Reinigungsmittel, Pflegemittel, Mittel zur Ausrüstung von Oberflächen und kosmetische Mittel, die mindestens ein duftstoff modifiziertes Polyorganosiloxan der Erfindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen, mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane können bevorzugt in Zusammensetzungen wie Wasch mittel-zusammen- setzungen, Reinigungszusammensetzungen, insbesondere für harte Oberflächen und Zusammensetzungen für die Körperhygiene verwendet werden, wobei die mit Duft-stoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane zusammen mit einem oder mehreren Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteilen gemischt werden.
Das Einarbeiten der erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane kann zweckmäßig durch Einarbeiten beispielsweise durch Besprühen oder durch Trockenzugabeerfolgen. Erfindungsgemäß können die mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane beispielsweise in Waschmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, einschließlich solcher in flüssiger und fester Form, wie Pulver und Tabletten, sowie Weichmacherzusammensetzungen einschließlich vor oder nach dem Waschbzw. Reinigungsvorgang der Spülung zugesetzten Weichmacher-Zusammensetzungen und dem Trockner zugesetzten Weichmacher-Zusammensetzungen. Hinsichtlich üblicher Weichmacher-Zusammensetzungen, in die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung eingearbeitet werden können, kann beispielsweise auf die EP-A-971 025 verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt insoweit voll umfang I ich hier einbezogen ist. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane in eine Waschmittel-Zusammensetzung, bevorzugt in fester Form, gegeben. Fertige Zusammensetzungen, enthalten die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Waschmittel-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung enthalten, weisen vorzugsweise eine Bleichmittelvorstufe, eine Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid auf, die erforderlich ist für die Bildung eines Peroxysäure-Bleichmittels in der Waschlösung, und enthalten vorzugsweise auch andere für Waschmittel- Zusammensetzungen übliche Bestandteile. Diese schließen beispielsweise ein: oder mehrere Tenside, organische und anorganische Builder, Schmutztrage- und Antiwiederablagerungsmittel, Schaumunterdrücker (Antifoam), Enzyme, fluoreszierende Weißmacher, photoaktivierte Bleichmittel, Duftstoffe, Farben, Tonweichmacher, Brausemittel und Mischungen davon. Typische Bestandteile können in EP-A-O 659 876 und EP-A-971 024 gefunden werden, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich in die vorliegende Patentanmeldung eingeschlossen ist. Die Waschmittel-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane enthalten, können vorzugsweise Ton enthalten, der beispielsweise in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Ein bevorzugter Ton kann ein Bentonit-Ton sein. Sehr bevorzugt sind Smectit-Tonerden, wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 und 4,062,647 und den Europäischen Patenten Nr. EP-A- 299 575 und EP-A-313 146 offenbart. Spezifische Beispiele geeigneter Smectit- Tonerden umfassen diejenigen, die ausgewählt sind aus den Klassen der Montmorillonite, Hectorite, Volkonskoite, Nontronite, Saponite und Sauconite, besonders diejenigen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetallion innerhalb der kristallinen Gitterstruktur besitzen. Natrium- oder Calciummontmorillonit sind besonders bevorzugt. Tonerden weisen beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 nm bis 800 nm, bevorzugter von 20 nm bis 500 mm, am meisten bevorzugt von 50 nm bis 200 mm. Die hier geeigneten Smectit-Ton- erden besitzen typischerweise eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g. Die kristalline Gitterstruktur der Tonmineralverbindungen kann, in einer bevorzugten Ausführung, einen substituierten kationischen Gewebeweichmacher enthalten. Solche substituierten Tonerden werden „hydrophobisch aktivierte" Tonerden genannt. Die kationischen Gewebeweichmacher sind typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von kationischem Gewebeweichmacher zu Ton von 1 :200 bis 1 :10, vorzugsweise von 1 :100 bis 1 :20, vorhanden. Geeignete kationische Gewebeweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder zweifach langkettigen Amidmaterialien, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-O 011 340 offenbart. Ein bevorzugter im Handel erhältlicher „hydrophobisch aktivierter" Ton ist ein Bentonit-Ton, der ungefähr 40 Gew.-% quaternäres Dimethylditalgammoniumsalz (Claytone EM) enthält. Der Ton kann in einer innigen Mischung oder in einem Partikel mit einem Feuchthaltemittel und einer hydrophoben Verbindung, vorzugsweise einem Wachs oder Öl, wie Paraffinöl, vorliegen. Bevorzugte Feuchthaltemittel sind organische Verbindungen, einschließlich Propylenglycol, Ethylenglycol, Dimere oder Trimere von Glykol, am meisten bevorzugt Glycerin. Das Partikel ist vorzugsweise ein Agglo- merat. Als Alternative kann das Partikel so beschaffen sein, dass das Wachs oder das Öl und wahlweise das Feuchthaltemittel eine Umhüllung des Tons bilden, oder als Alternative kann der Ton eine Umhüllung für das Wachs oder das Öl und das Feuchthaltemittel sein. Es kann bevorzugt werden, dass das Partikel ein organisches Salz oder Siliciumdioxid oder Silicat umfasst. Der Ton wird jedoch vorzugsweise mit einem oder mehreren Tensiden und wahlweise Buildern und wahlweise Wasser vermischt, wobei die Mischung vorzugsweise nachfolgend getrocknet wird. Vorzugsweise wird eine solche Mischung in einem Sprühtrocknungsverfahren weiter verarbeitet, um ein sprühgetrocknetes Partikel, das den Ton umfasst, zu erhalten. Es kann bevorzugt sein, dass das Flockungsmittel ebenfalls in das Partikel oder die Granalie, die den Ton umfasst, einbezogen wird. Es kann auch bevorzugt werden, dass die innige Mischung ein Maskierungsmittel umfasst. Die Zusammensetzungen der Erfindung können ein Tonflockungsmittel enthalten, das vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Das Tonflockungsmittel hat die Funktion, die Partikel der Tonverbindung in der Waschlösung zusammenzubringen und so deren Anlagerung auf der Oberfläche der Gewebe während des Waschens zu unterstützen. Als Tonflockungsmittel bevorzugt werden hierin organische Polymermaterialien mit einem durchschnittlichen Gewicht von 100.000 bis 10.000.000, vorzugsweise von 150.000 bis 5.000.000, mehr bevorzugt von 200.000 bis 2.000.000. Geeignete organische Polymermaterialien umfassen Homopolymere oder Copolymere, die Monomereinheiten, ausgewählt aus Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, Acrylamid, Acrylsäure, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon und Ethylen- imin, enthalten. Homopolymere, insbesondere von Ethylenoxid, aber auch von Acrylamid und Acrylsäure, werden bevorzugt. Die Europäischen Patente Nr. EP- A-299 575 und EP-A-313 146 beschreiben bevorzugte organische polymere Tonflockungsmittel zum diesbezüglichen Gebrauch. Das Gewichtsverhältnis von Ton zu dem Flockungsmittelpolymer beträgt vorzugsweise von 1000:1 bis 1 :1. Anorganische Tonflockungsmittel sind hierin ebenfalls geeignet, typische Beispiele dafür umfassen Kalk und Alaun. Das Flockungsmittel ist vorzugsweise in einer Waschmittelgrundkorn wie einem Waschmittelagglomerat, -extrudat oder sprühgetrockneten Partikel, das im Allgemeinen ein bzw. einen oder mehrere Tenside und Builder umfasst, vorhanden. Brausemittel können in den Zusammensetzungen der Erfindung wahlweise auch verwendet werden. Beispiele von Säure und Carbonatquellen und anderen Brausesystemen können gefunden werden in: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1 , Seiten 287 bis 291. Geeignete anorganische Alkali- und/oder Erdalkalicarbonatsalze hierin umfassen Carbonat und Hydrogencarbonat von Kalium, Lithium, Natrium usw., unter denen Natrium- und Kaliumcarbonat bevorzugt werden. Geeignete Bicarbonate zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen alle Alkalimetallsalze von Bicarbonat, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., unter denen Natrium- und Kaliumbicarbonat bevorzugt werden. Jedoch kann die Wahl zwischen Carbonat oder Bicarbonat oder Mischungen davon abhängig vom gewünschten pH-Wert in dem wässrigen Medium, in dem die Granalien gelöst werden, getroffen werden. Andere bevorzugte fakultative Bestandteile umfassen Enzymstabilisatoren, polymere Schmutzabweisemittel, Stoffe, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsprozesses hemmen (d. h. Farbstoffübertragungsinhibitoren), polymere Dispergiermittel, Schaumunterdrücker, optische Aufheller oder andere Aufheller oder Weißmacher, antistatische Mittel, andere wirksame Bestandteile, Träger, hydrotrope Stoffe, Verarbeitungshilfen, Farbstoffe oder Pigmente, Lösemittel für flüssige Formulierungen und feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten verzweigten Polyorganosiloxane in Wäscheweichmacher-Formulierungen enthalten sein. Diese können neben den erfindungsgemäßen mit Duftstoffen modifizierten verzweigten Polyorganosiloxane, die ebenfalls eine weichmachende Wirkung entfalten, weitere Wäscheweichmacher-Komponenten enthalten, die den behandelten Stoffen Weichheit und antistatische Eigenschaften verleihen Die Wäscheweichmacher-Komponenten können aus kationischen, nichtionischen, amphoteren oder anionischen Wäscheweichermacher- Komponenten ausgewählt werden. Typisch für die kationischen Weichmacher- Komponenten sind die quaternären Ammoniumverbindungen oder deren Aminvor-Iäufer. Beispiele von Wäscheweichmacher-Wirkstoffen schließen ein; N,N-Di(tallowoyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; N1N-
Di(canoloyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; N,N-Di(tallowoyloxyethyl)- N-methyl,N-(2-hydro-xyethyl)ammoniumchlorid; N,N-Di(canoloyloxyethyl)-N- methyl,N-(2-hydroxy-ethyl)-ammoniumchlorid; N,N-Di(2-tallowoyloxy-2-oxoethyl)- N,N-dimethyl-ammoniumchlorid; N,N-Di(2-canoloyloxy-2-oxoethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid N,N-Di(2-tallowoyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid; N,N-Di(2-canoloyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N- dimethylammonium-chlorid; N-(2-Tallowoyloxy-2-ethyl)-N-(2-tallowoyloxy-2- oxoethyl)-N,N-dimethyl-ammoniumchlorid; N-(2-Canoloyloxy-2-ethyl)-N-(2- canoloyloxy-2-oxo-ethyl)-N,Ndimethylammoniumchlorid; N1N1N-
Tri(tallowoyloxyethyl)-N-methylammonium-chlorid; N,N,N-Tricanoloyloxyethyl)-N- methylammoniumchlorid; N-(2-Tallowoyl-oxy-2-oxoethyl)-N-(tallowoyl)-N,N- dimethylammoniumchlorid; N-(2-Canoloyloxy-2-oxoethyl)-N-(canoloyl)-N,N- dimethylammoniumchlorid; 1 ,2-Ditallowoyloxy-3-N,N,N- trimethylammoniopropanchlorid; und 1 ,2-Dicanoloyloxy-3-N,N,N-trimethyl- ammoniopropanchlorid; und Mischungen der obigen Wirkstoffe. Andere Beispiele für quaternäre Ammonium-Weichmacherverbindungen sind Methylbis(tallowamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat und
Methylbis(hydriertes Tallowamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat; diese Materialien sind von Momentive Performance Materials unter den Handelsnamen Varisoft 222 und Varisoft 110 erhältlich. Besonders bevorzugt ist N,N-Di(tallowoyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid, wo die Taigketten zumindest teilweise ungesättigt sind. Andere geeignete Beispiele für Wäscheweich macher-Wirkstoffe sind von Fettacylgruppen abgeleitet, in denen die Namen „Tallowoyl" und „Canoloyl" in den obigen Beispielen durch die Namen „Cocoyl, Palmoyl, Lauroyl, Oleoyl, Ricinoleoyl, Stearoyl, Palmitoyl" ersetzt sind, was der Triglyceridquelle entspricht, von der die Fettacyleinheiten abgeleitet sind. Diese alternativen Fettacylquellen können entweder voll gesättigte oder vorzugsweise zumindest teilweise ungesättigte Ketten umfassen. Für Ester- Wäscheweichmacher ist der pH-Wert der Zusammensetzungen wichtig. Der pH- Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5. Der pH dieser Zusammensetzungen kann hierin durch die Zugabe einer Brönsted-Säure reguliert werden. Beispiele für geeignete Säuren schließen anorganische Mineralsäuren, Carbonsäuren, insbesondere die niedermolekularen (Cr bis CsJ-Carbonsäuren, und Alkylsulfonsäuren ein. Geeignete anorganische Säuren schließen HCl, H2SO4, HNO3 und H3PO4 ein. Geeignete organische Säuren schließen Ameisen-, Essig-, Zitronen-, Methylsulfon- und Ethylsulfonsäuren ein. Bevorzugte Säuren sind Zitronen-, Chlorwasserstoff-, Phso-phor-, Ameisen-, Methylsulfonsäure und Benzoesäuren. Weitere geeignete quaternäre Ammonium-Wäscheweichmacher- Verbindungen sind kationische Stickstoffsalze mit zwei oder mehr langkettigen acyclischen aliphatischen Cs bis C22-Kohlenwasserstoff-Gruppen oder einer dieser Gruppen und einer Arylalkylgruppe, die entweder allein oder als Teil einer Mischung verwendet werden können, und die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) acyclischen quaternärer Ammoniumsalze, (ii) Diamino- alkoxylierten quaternärer Ammoniumsalze und Mischungen davon. Beispiele sind Dialkyldimethyl-ammoniumsalze, wie Ditallowdimethylammoniumchlorid, Ditallowdimethylammoniummethylsulfat, Di(hydriertes Tallow)dimethylammo- niumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dibehenyldimethylammonium- chlorid. Di(hydriertes Tallow)dimethylammoniumchlorid und Ditallowdimethyl- ammoniumchlorid.
Geeignete Amin-Wäscheweichmacher-Verbindungen werden ausgewählt aus: (i)- Reaktion s Produkten von höheren Fettsäuren mit einem Polyamin, ausgewählt aus Hydroxyalkylalkylendiaminen und Dialkylentriaminen und deren Mischungen. (Hinsichtlich weitere Beispiele siehe „Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners," R. R. Egan, Journal of the American OiI Chemicals' Society, Januar 1978, Seiten 118-121 ).
Zusätzliche Wäscheweichmacher-Materialien können zusätzlich oder alternativ zu dem kationischen Wäscheweichmacher verwendet werden. Diese können aus nichtionischen, amphoteren oder anionischen Wäscheweichmacher-Materialien ausgewählt sein. Eine Offenbarung solcher Materialien findet sich in US 4,327,133; US 4,421 ,792; US 4,426,299; US 4,460,485; US 3,644,203; US 4,661 ,269; US 4,439,335; US 3,861 ,870; US 4,308,151 ; US 3,886,075; US 4,233,164; US 4,401 ,578; US 3,974,076; US 4,237,016 und EP 472,178. Bevorzugte nichtionische Weichmacher sind Fettsäure-Partialester von mehrwertigen Alkoholen oder deren Anhydride. Bevorzugte nichtionische Weichmacher sind die Sorbitanester und die Glycerolester. Weitere Wäscheweichmacher-Komponenten, die sich für die Verwendung hierin eignen, sind Weichmacher-Tone, wie diejenigen mit geringer lonentausch- Fähigkeit, die in EP-A-0,150,531 beschrieben sind.
Die Wäscheweichmacher-Verbindungen liegen in Mengen von 1 % bis 80 % der Weichmacher-Zusammensetzungen oder der Waschmittelzusammensetzung vor.
Weiterhin können die Weichmacher-Zusammensetzungen und/oder Waschmittel-Zusammensetzung beispielsweise Aufheller in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wie z.B. 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl-)-s-triazin-2- yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz davon enthalten.
Weiterhin können die Weichmacher-Zusammensetzungen und/oder Waschmittel-Zusammensetzung Dispergierhilfsmittel, wie (1 ) kationische Alkyltenside mit langen Einzelketten; (2) nichtionische Tenside; (3) Aminoxide; (4) Fettsäuren und (5) deren Mischungen in Mengen von beispielsweise 2 Gew.-% bis 25 Gew.- % der Zusammensetzung. Beispiele von (1 ) sind quaternäre kationische Monoalkylammonium-Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel: [RiangN+(Rkurz)3]X~ worin Rιang eine Cs- bis C22-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und Rkurz eine C1 - bis C6-Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (z. B. Hydroxyalkyl), eine Benzylgruppe, Wasserstoff, eine polyethoxylierte Kette mit 2 bis 20 Oxyethyleneinheiten ist und X" ein Anion ist. Beispiels sind Mono- lauryltrimethylammoniumchlorid und Monotallowtrimethylammoniumchlorid, Monooleyl- oder Monocanolatrimethylammoniumchlorid, Monokokosnussöl- trimethylammoniumchlorid, Monosojatrimethylammoniumchlorid.
Beispiele von (2) sind nichtionische Tenside, die als Viskositäts/Dispergierfähig- keits-Verbesserer dienen, schließen Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, mit Fettalkohlen, Fettsäuren, Fettaminen usw. ein. Die nichtionischen Tenside hierin sind durch einen HLB-Wert (ein Hydrophil- Lipophil-Gleichgewicht) von 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, gekennzeichnet. Beispiele von (3) schließen Aminoxide mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Einheit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecyl- aminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dimethyl-2-hydro- xyoctadecylaminoxid und Kokosnussfettalkyldimethylaminoxid ein.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Stabilisatoren enthalten, wie Antioxidationsmittel und Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0 bis 2 Gew.-%, wie eine Mischung aus Ascorb in säure, Ascorbinpalmitat, Propylgallat, eine Mischung aus BHT (butyliertem Hydroxytoluol), BHA (butyliertem Hydroxy- anisol), Propylgallat und Zitronensäure.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Schmutzabweise- bzw. Schmutzauswaschmittel in Konzentrationen von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Schaumverhütung- bzw. Schlammdispergiermittel in Menge von beispielsweise mehr als 2 %, vorzugsweise mindestens 4 % bezogen auf die Formulierung.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Bakterizide enthalten, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, in Mengen von beispielsweise 1 bis 1.000 Gew.-ppm Wirkstoff.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin zusätzliche nicht-gebundene Parfüms enthalten. Dabei kann es sich auch um die zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane verwendeten Duftstoffe handeln. Sie können beispielsweise in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Maskierungsmittel enthalten beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Kristallwachstums-Hemm- komponente (u.a. Kalkstein-Inhibierung) beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten, wie Organophosphonsäuren. Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin Enzyme enthalten, wie Lipasen, Proteasen, Cellulasen, Amylasen und Peroxidasen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin flüssige Träger enthalten sein, wie Wasser in Mengen von beispielsweise mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung, oder organische Lösemitteln, wie niedere Monoalkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, zweiwertige Alkohole (Glykol usw.), dreiwertige Alkohole (Glycerol usw.) und höhere mehrwertige (Polyol-) Alkohole.
Duftstoffmodifizierte, verzweigte Polyorganosiloxane-enthaltende Waschmittelbzw. Weichmacherformulierungen können weiterhin herkömmlich Textilbehand- lungsmittel enthalten, wie beispielsweise: Farbmittel, Konservierungsstoffe; Tenside; Antisch rümpf mittel; Stoffkräuselungsmittel; Detachiermittel; Germizide; Fungizide; Antioxidationsmittel, Antikorrosionsmittel; Enzymstabilisierungsmittel; Materialien, die wirksam sind, um die Farbstoffübertragung von einem Stoff zu einem anderen während des Reinigungsverfahrens zu verhindern (z. B. Farbübertragungshemmer), hydrotrope Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente und dergleichen.
Die duftstoff modifizierten, verzweigten Polyorganosiloxane der Erfindung können weiterhin in Oberflächenbehandlungsmittel im weitesten Sinne verwendet werden, wo sie auf der Oberfläche aufgrund hohen Substantivität aufziehen und langanhaltend Duft verströmen. Typische Beispiele für Materialien mit zu behandelnden Oberflächen sind beispielsweise Geschirr, Böden, Badezimmner, Toiletten, Teppiche, Küchen, Leder, Autositze, Streu oder Tierstreu.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane vermögen dabei aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften auf die mit ihnen behandelten Substrate dauerhaft aufzuziehen, dabei die Oberflächeneigenschaften der Substrate nutzbringend zu modifizieren und dabei gleichzeitig den Duftstoff an die Oberfläche zu fixieren, von welcher er lang anhaltend freigesetzt zu wird.
Demzufolge betrifft die Erfindung weiterhin Reinigungsmittel, Pflegemittel, Mittel zur Ausrüstung von Oberflächen und kosmetische Mittel, die mindestens ein duftstoff modifiziertes Polyorganosiloxan der Erfindung enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, welches das Auftragen mindestens eines erfindungsgemäßen Polyorgano- siloxanes auf die Oberfläche des Substrates umfasst.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von duftstoff-modizierten Organosilanen zur Herstellung linearer oder verzweigter duftstoff-modizierten Polyorganosiloxane der Erfindung.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht. Beispiel 1
Herstellung eines Kondensationsproduktes aus alpha-Damascon mit einem Alkoxyaminopolysiloxan
0,5 mol des Alkoxyaminoalkylpolysiloxans NH2CH2CH2CH2-Si(OEt)2-[Si(OMe)2]I0 -OSi(OEt)2-CH2CH2CH2NH2 werden mit 1 mol alpha-Damascon zusammengegeben und 12 h unter Rühren bei 125 0C erhitzt. Flüchtige Produkte werden durch eine Destillationsbrücke entfernt. Anschließend werden eventuell verbliebene flüchtige Komponenten durch Destillation im Wasserstrahlvakuum (18 mbar, 3h, 100-140 0C) entfernt. Es wird eine dunkel-bernsteinfarbene, ölige Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 2
Herstellung eines Kondensationsproduktes aus alpha-Damascon mit einem Alkoxyaminopolysiloxan unter weiterem Zusatz von Phenylethanol.
0,5 mol des Alkoxyaminopolysiloxans aus Beispiel 1 werden mit 1 mol alpha- Damascon sowie 0,1 mol Phenylethanol zusammengegeben und 12 h unter Rühren auf 140 0C erhitzt. Flüchtige Produkte wie Ethanol werden über eine Destillationsbrücke entfernt. Anschließend entfernt man verbliebene flüchtige Komponenten durch Destillation im Wasserstrahlvakuum bei 140 0C und18 mbar, über 2 Stunden. Es wird eine rotbraune ölige Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 3
Herstellung eines vernetzten Kondensationsproduktes aus der Umsetzung von alpha-Damascon mit einem Alkoxyaminosiloxan
Um zu zeigen, dass das Produkt aus Beispiel 1 reaktive (in diesem Fall kondensationsfähige) Gruppen aufweist, wurde es unter kräftigem Rühren mit Dibutylzinndilaurat an der Luft 50 % Luftfeuchte bei 25 0C versetzt. Nach 6 Stunden erhält an eine dunkel-bernsteinfarbene, zähflüssige Masse mit gelartiger Konsistenz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Mit Duftstoffen modifizierte, reaktive Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane.
2. Polyorganosiloxane nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, die zur Reaktion mit einem Substrat und/oder zur Kondensation fähig ist.
3. Polyorganosiloxane nach Anspruch 2, worin das Substrat aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Fasern, Textilien, Putze, Papier, Tapeten, Formkörper, Keramik, Lackschichten, Folien, Haare, Haut, Holz, Glas, Kunststoffe.
4. Polyorganosiloxane nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppe mindestens eine Gruppe der Formel (I) ist:
-SiR2 nX3-n (I), worin
n = 0 bis 2,
R2 ausgewählt wird aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Phenyl,
X ausgewählt wird Halogen, -OR3, -OC(O)R3, -N=CR3 2, -NR3 2, -NC(O)R3, -R4-Y,
worin R3 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und Aryl, R4 ein zweiwertiger gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisender organischer Rest ist, und
Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus -NCO, -OH, -NR3 2, -C(O)CI, -SO2CI, -SO2-vinyl, Triazinyl, Pyrimidinyl.
5. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat funktionelle Gruppen an der Oberfläche besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbonyloxy (Ester), Disulfid, Mercapto.
6. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen oder durch Kondensation von duftstoffmodifizierten Polyorganosiloxanen oder Organosilanen.
7. Polyorganosiloxane nach Anspruch 6, worin die Duftstoffe mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-Gruppen besteht.
8. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin die als Ausgangsverbindungen eingesetzten funktionalisierten Polyorganosiloxane mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit Keto-, Aldehyd- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Duftstoffen fähig sind.
9. Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die als Ausgangsverbindungen eingesetzten funktionalisierten Polyorganosiloxane oder Organosilane mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen besteht.
10. Polyorganosiloxane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsverbindungen verwendeten funktionalisierten Polyorganosiloxane oder Organosilane mindestens einen primären oder sekundären Aminrest aufweisen.
1 1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, welches das Auftragen mindestens eines Polyorganosiloxanes nach einem der Ansprüche 1 und 10 auf die Oberfläche des Substrates umfasst.
12. Verwendung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 und 10, welche die Freisetzung des Duftstoffes umfasst.
13. Verfahren zur Erzeugung eines Duftes, welches die Behandlung eines Substrates mit mindestens einem Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 und 10 sowie die Freisetzung des Duftstoffes aus dem duftstoff-modifizierten Substrat umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches die Umsetzung von funktionalisierten Polyorganosiloxanen mit Duftstoffen umfasst
15. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches die Kondensation von duftstoff- modifizierten Polyorganosiloxanen oder Organosilanen umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das erhaltene Polyorganosiloxan auf ein Trägermaterial gebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 20, worin das erhaltene Polyorganosiloxan durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichtgranulation auf ein Trägermaterial gebracht wird.
18. Verwendung von duftstoff-modizierten Organosilanen zur Herstellung linearer oder verzweigter duftstoff-modizierten Polyorganosiloxane.
19. Verwendung von Polyorganosiloxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Reinigungsmitteln, in Pflegemitteln, in Mitteln zur Ausrüstung von Oberflächen, in der Kosmetik.
20. Reinigungsmittel, Pflegemittel, Mittel zur Ausrüstung von Oberflächen und kosmetische Mittel enthaltend mindestens ein Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
21. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, ausgewählt aus anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden.
22. Nicht-wässrige Zusammensetzung enthaltend mindestens ein duftstoffmodifiziertes Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 sowie mindestens ein organisches Medium.
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