DE60023031T2

DE60023031T2 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln

Info

Publication number: DE60023031T2
Application number: DE60023031T
Authority: DE
Inventors: Johan Smets
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: CN1413246A; EP1240294B1; MX239674B; BR0016566A; EP1240294A2; CA2392625C; ES2250225T3; US20030211960A1; ATE305958T1; CN100441671C; WO2001046365A2; AU2286301A; CA2392625A1; WO2001046365A3; AR032610A1; DE60023031D1; US7087568B2; BR0016566B1; MXPA02006378A; JP2003518162A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung viskoser Kondensations- oder Additionsprodukte und Herstellung von Granalien dieser viskosen Produkte; die Produkte sind normalerweise aktive Substanzen, die effizient auf Oberflächen, wie Stoffen, angelagert werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bestimmte Textilreinigungswirkstoffe oder Textilpflegemittel sollen während des Waschvorgangs auf den Stoffen angelagert werden. Zum Beispiel müssen Schmutzabweisepolymere, Aufheller, Photobleichmittel, stoffverbessernde Wirkstoffe wie Weichmacher, aber auch Duftstoffe so auf dem Stoff angelagert werden, dass sie auch nach Spülung und Trocknung des Stoffes und selbst während des Gebrauchs noch vorhanden sind. Bei anderen Anwendungen, die nicht mit Textilpflege oder Textilreinigung in Verbindung stehen, müssen Wirkstoffe ebenfalls auf der Oberfläche angelagert werden und dort einige Zeit verbleiben, wie zum Beispiel Insektenabwehrmittel, Medikamente und antimikrobielle Wirkstoffe.
Insbesondere wenn die Wirkstoffe teuer sind, ist es wichtig, dass die Wirkstoffe effizient angelagert werden und eine gewisse Textilsubstantivität besitzen, damit keine (oder nur wenige) Wirkstoffe verschwendet, z. B. ausgespült, werden.
Ein Problem bei zum Beispiel Duftstoffen ist nicht nur, dass die Menge des Duftstoffs, die von der wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotte auf den Stoff übertragen wird, sehr gering ist, sondern auch, dass der Duftstoff, der nach dem Waschvorgang auf dem Stoff verbleibt, nicht lange auf der Oberfläche verbleibt und/oder keinen lang anhaltenden Duftstoffgeruch abgibt.
Aus diesem Grund ist eine effizientere und effektivere Übertragung von Wirkstoffen auf Oberflächen, zum Beispiel Stoffen, nötig, zum Beispiel für die Verbesserung bei der Übertragung von lang anhaltenden stoffverbessernden Wirkstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen oder Duftstoffen auf die Oberflächen von Stoffen oder Haaren, oder Arzneimitteln oder Insektenabwehrmitteln auf die Haut oder Haare.
Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe bestimmter Reagenzien zu Kondensations- oder Additionsprodukten solcher Wirkstoffe zu aktiven Substanzen führt, die sich besser auf Stoffen anlagern. Es wurde herausgefunden, dass die Effizienz der Anlagerung solchen Produkts sich noch verbessert, wenn diese Kondensationsprodukte eine sehr hohe Viskosität besitzen, mindestens 0,4 Pa·s (400 cP), mehr bevorzugt 5 oder sogar 10 Pa·s (5000 oder sogar 10.000) bei 20°C. In der Regel wird mehr aktive Substanz oder andere aktive Substanz, die ebenfalls angelagert werden soll, zum Reaktionsprodukt hinzugefügt (aber nicht umgesetzt), wobei die hohe Viskosität beibehalten wird.
Zwar ist diese Viskosität wesentlich, um eine effiziente Anlagerung auf Oberflächen zu erreichen, doch bringt die hohe Viskosität ein Problem mit sich, dass sich diese Materialien schwer in Formulierungen, wie feste oder sogar flüssige Waschmittelzusammensetzungen, einbringen lassen.
Die Erfinder haben ein einfaches, sparsames Verfahren zur Herstellung solcher Reaktionsprodukte mit so hoher Viskosität und deren Umwandlung zu Granalien gefunden. Das Verfahren kann ein Chargenverfahren in einem Gefäß oder aber ein kontinuierliches Verfahren sein. Das Verfahren ist auch so, dass die gebildeten Bestandteile die Wirkstoffe (zum Beispiel beim Waschvorgang) in sehr dispergierter Form (als Tröpfchen) abgeben, wodurch aufgrund der hohen Viskosität nicht nur eine effektive Anlagerung erreicht wird, sondern auch eine sehr gleichmäßige Anlagerung erreicht wird.
Das Verfahren ist nützlich zur Herstellung und Weiterverarbeitung jedes hochviskosen Reaktionsprodukts, in der Regel eines Additionsreaktionsprodukts oder eines Kondensationsreaktionsprodukts, das auf einer Oberfläche angelagert oder in feste Form gebracht werden soll.
Die nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP971021 , EP 1067173 und EP 1067174 beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Amin-Reaktionsprodukts einer Verbindung, die eine primäre funktionelle Amingruppe enthält, und eines Bestandteils, der ein aktives Keton oder einen Aldehyd enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines viskosen Reaktionsprodukts und dessen Umwandlung zu einem festen Bestandteil, in der Regel als Chargenverfahren in einem einzelnen Gefäß oder als kontinuierliches Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

a) Reaktion von mindestens zwei Verbindungen miteinander, um eine erste aktive Substanz zu bilden, um ein viskoses Mischprodukt zu bilden, das eine Viskosität von mindestens 0,5 Pa·s (500 cP) oder sogar mindestens 1 Pa·s (1000 cP) oder sogar mindestens 5 Pa·s (5000 cP) oder sogar mindestens 10 Pa·s (10.000 cP) bei 20°C besitzt, und Mischen davon mit einer zweiten aktiven Substanz, die eine Duftstoffmischung ist;
b) Mischen des Produkts aus Schritt a) mit einem flüssigen Trägerstoff, der in Flüssigkeiten in Form von suspendierten Teilchen suspendierbar ist; das Mischen von Schritt b) wird von Schritt c) und wahlweise Schritt d) gefolgt:
c) Mischen des Gemisches aus Schritt b) mit einem festen Granulierungsmittel, um einen festen Bestandteil zu bilden; und
d) vorzugsweise Formung des festen Bestandteils aus Schritt c) zu Granalien.

In Schritt a) ist die Reaktion vorzugsweise eine Kondensationsreaktion oder Michael-Additionsreaktion, vorzugsweise eine Veresterung und/oder Schiffsche Basenreaktion und/oder Amidierungsreaktion, wobei vorzugsweise mindestens eines der Materialien eine Aminverbindung ist, die mit einem Aldehyd, Keton, Ester, Nitril und/oder Mischungen davon umgesetzt wird, wobei die Aminverbindung vorzugsweise ein aminbasiertes Polymer ist. Vorzugsweise ist bei der Reaktion keine freie Feuchtigkeit vorhanden.
Vorzugsweise wird in einem oder mehreren der Schritte a) bis d) auch ein Verdickungsmittel hinzugefügt, oder eine der umgesetzten Verbindungen ist ein Polymer, und es wird im Verfahren eine Vernetzungsverbindung hinzugefügt.
In der Regel ist das Reaktionsprodukt aus Schritt a) und/oder eine der in Schritt a) umgesetzten Verbindungen eine aktive Substanz, die auf einer Oberfläche angelagert werden soll, wie ein Waschmittelbestandteil oder ein Textilpflegebestandteil (wie eine Duftstoffmischung, Aufheller, Schmutzabweisepolymer, Weichmacher, Bleichmittel) oder ein Geruchsmaskierungsmittel oder ein Biozid (wie ein antimikrobieller Wirkstoff oder Insektenabwehrmittel) oder ein Arzneimittel (wie ein Hautwirkstoff).
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf feste und suspendierbare Bestandteile, jedoch vorzugsweise Granalien, die durch bestimmte hier aufgeführte Verfahren erlangt werden, und Reinigungszusammensetzungen oder Textilpflegezusammensetzungen, die solche festen Bestandteile oder Granalien umfassen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verfahren
In Schritt a) des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktionsprodukt gebildet, das bei 20°C eine Viskosität von mindestens 0,5 Pa·s (500 cP) oder sogar mindestens 1 Pa·s (1000 cP) oder sogar mindestens 5 Pa·s (5000 cP) oder sogar min destens 10 Pa·s (10.000 cP) bei 20°C besitzt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität von 1,5 oder sogar 5 bis zu 20.000 Pa·s (1500 oder sogar 5000 bis zu 20.000.000 cP) oder sogar bis zu 15.000 oder sogar bis zu 12.000 Pa·s (15.000.000 oder sogar bis zu 12.000.000) oder mehr bevorzugt von 10 bis 1000 Pa·s (10.000 bis 1.000.000 cP), am meisten bevorzugt von 10 bis 100 oder sogar bis zu 50 Pa·s (10.000 bis 100.000 oder sogar bis zu 50.000).
Die Viskosität, wie hierin verwendet, wird auf einem Rheometer TA Instrument CSL² ₁₀₀ bei einer Temperatur von 20°C mit einer Spalteinstellung von 500 Mikrometer gemessen. Die Viskosität, wie hierin verwendet, ist die Viskosität der Mischung des Reaktionsprodukts und der hinzugefügten zweiten aktiven Substanz, wie oben angegeben.
Es wurde festgestellt, dass dies eine effektive Anlagerung auf der zu behandelnden Oberfläche bietet und sicherstellt, dass es einige Zeit nach der Behandlung, der Spülung, Trocknung und zumindest teilweise in Gebrauch auf der Oberfläche verbleibt.
Bevorzugte Reaktionen sind Kondensationsreaktionen und/oder Michael-Additionsreaktionen. Bevorzugt sind Veresterung und/oder Schiffsche Basenreaktionen und/oder Amidierungsreaktionen und/oder Polymerisationsreaktionen (die selbstverständlich auch Amidationsreaktionen und/oder Schiffsche Basisreaktionen und/oder Veresterungsreaktionen sein können). Bevorzugte umzusetzende Verbindungen sind nachstehend beschrieben.
Die Reaktion, insbesondere wenn dies eine Kondensations- oder Additionsreaktion ist, wird vorzugsweise ohne die Gegenwart zugegebener freier Feuchtigkeit durchgeführt. Demgemäß sind die Reaktionspartner vorzugsweise frei von Feuchtigkeit und sogar vorzugsweise wasserfrei, und es wird keine Feuchtigkeit während der Reaktion gezielt zugefügt. Die Reaktion kann sogar unter Bedingungen durchgeführt werden, mit der die Zufügung von Luftfeuchtigkeit verhindert wird, wie unter Stickstoffatmosphäre. Frei von Feuchtigkeit bedeutet hierin in der Regel weniger als 2 Gew.-% der Gesamtmenge der reagierenden Verbindungen an freier Feuchtigkeit, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% oder sogar weniger als 0,5 Gew.-%.
Es kann bevorzugt sein, dass die Reaktion bei erhöhter Temperatur von 30°C bis 150°C oder sogar bis 100°C oder sogar bis zu 70°C oder sogar bis zu 50°C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Temperatur so gesteuert, dass das Reaktionsprodukt (erste aktive Substanz) ebenfalls von 30°C bis 150°C oder sogar bis 100°C oder sogar bis zu 70°C ist. Dies kann nicht nur die Reaktionseffizienz verbessern, sondern Schritt b) ist auch einfacher durchzuführen, da es die Viskosität zu einem gewissen Grad verringert.
Die Reaktion ist in der Regel so, dass die umzusetzenden Verbindungen innig gemischt werden. Vorzugsweise wird hier mit einer Geschwindigkeit von 15,71 rad/s (150 U/min) oder mehr, vorzugsweise 15,71 bis 36,65 rad/s (150 bis 350 U/min) oder sogar 20,94–26,18 rad/s (200–250 U/min) gemischt. Bevorzugte Ausrüstung hierfür umfasst Doppelschneckenextruder (TSE). Geeignete TSE umfassen die Doppelschneckenextruder TX-57 MAG, TX-85 MAG, TX-110 MAG, TX-144 MAG oder TX-178 MAG von Wenger. Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind der TX-57 MAG und der TX-85 MAG. Dann beträgt die Wellengeschwindigkeit vorzugsweise 15,71 rad/s (150 U/min) oder mehr, vorzugsweise 15,71 bis 36,65 rad/s (150 bis 350 U/min) oder sogar 20,94–26,18 rad/s (200–250 U/min).
Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete TSE umfassen vorzugsweise an einer ihrer Spitzen, nachstehend "erster Teil des TSE" genannt, voneinander verschiedene Einlassöffnungen für die umzusetzenden Verbindungen und einen oder mehrere Einlässe ungefähr in der Mitte des TSE, nachstehend "zweiter Teil des TSE" genannt, zur Einführung des Trägers, der nachstehend beschrieben ist. Die zweite aktive Substanz kann in jedem der Teile des TSE hinzugefügt werden, vorzugsweise durch einen der Einlässe im ersten Teil des TSE.
Entlang des TSE sind ebenfalls Temperaturregler verteilt, um die oben festgelegten Temperaturen zu steuern.
Noch ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts und seiner Umformung in suspendierbare Mischungen oder Granalien ist ein Chargenverfahren mit einem Mischgefäß, in dem die Verbindungen umgesetzt werden und dann mit der zweiten aktiven Substanz und dem Trägerstoff und dann mit dem Granulierungsmittel gemischt werden. Ein kontinuierliches Verfahren wird jedoch aufgrund seiner einfachen Handhabung, Effizienz und insbesondere der besseren Steuerung der Granulation und Teilchengröße und Homogenität bevorzugt.
Eine zweite aktive Substanz wird in Schritt a) mit dem Reaktionsprodukt (erste aktive Substanz) gemischt, danach gelten die obigen Viskositätsanforderungen und Temperaturanforderungen für dieses Gemisch.
Das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts (erste aktive Substanz) zur zweiten aktiven Substanz in Schritt a) ist in der Regel von 8:1 bis 1:20, mehr bevorzugt von 4:1 bis 1:9, vorzugsweise von 2:1 bis 3:7. Die Zugabe solcher zusätzlichen aktiven Substanz kann auch bei der Erreichung der erforderlichen Viskosität helfen. Der Hauptvorteil ist natürlich, dass diese aktive Substanz auch von der verbesserten Anlagerung und Textilsubstantivität und Einfachheit der Verarbeitung profitiert.
In Schritt b) wird dann das erste aktive Reaktionsprodukt dieser Viskosität, gemischt mit der zweiten aktiven Substanz, mit einem flüssigen Trägerstoff gemischt, in der Regel durch Gießen oder Sprühen des viskosen Produkts/Gemisches in den Träger oder vorzugsweise Dispergieren des viskosen Produkts/Gemisches in den flüssigen Trägerstoff. Dies wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das viskose Produkt/Gemisch in Tröpfchen dispergiert wird, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 300 Mikrometer, mehr bevorzugt von 1 bis 150 oder sogar bis 100 Mikrometer oder sogar bis 50 oder sogar 40 Mikrometer, und es kann bevorzugt werden, dass die Untergrenze 5 oder sogar 10 oder sogar 20 Mikrometer beträgt.
Der flüssige Träger ist vorzugsweise ein Material, das bei Raumtemperatur, z. B. unter 25°C oder sogar unter 30°C, fest ist und durch die Temperatur der Ausrüstung, in der die Mischung stattfindet und/oder die Temperatur des Produkts oder Gemisches aus Schritt a) flüssig ist. Demgemäß besitzt der Trägerstoff vorzugsweise eine Schmelztemperatur von über 30°C. Vorzugsweise ist die Temperatur des Produkts aus Schritt a) und/oder des Trägerstoffs so, dass der Trägerstoff in seinem geschmolzenem Zustand ist, vorzugsweise ist die Temperatur des Trägerstoffs und/oder des Reaktionsprodukts/Gemisches aus Schritt a) zwischen 30°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C oder sogar zwischen 50°C und 80°C.
Das Gewichtsverhältnis des Trägerstoffs zum Reaktionsprodukt/Gemisch aus Schritt a) ist vorzugsweise von 1:4 bis 20:1, mehr bevorzugt von 1:2 bis 15:1, mehr bevorzugt von 1:1 bis 10:1.
Das sich ergebende Gemisch aus Schritt b) ist in der Regel durch die oben beschriebene Schnellmischung homogen gemischt. Außerdem ist dieses Gemisch wie oben beschrieben vorzugsweise frei von zugegebener freier Feuchtigkeit.
Das Gemisch aus Schritt b) wird auf irgendeine Weise mit dem Granulierungsmittel aus Schritt c) gemischt, einschließlich Sprühen oder Dispergieren des Gemisches auf das Granulierungsmittel. Vorzugsweise wird das Gemisch jedoch auf das Granulierungsmittel gegossen.
Vorzugsweise wird Schritt c) einfach wie Schritt a) und b) ohne den Zusatz von freier Feuchtigkeit (Wasser) durchgeführt, und vorzugsweise ist das Granulierungsmittel frei von freier Feuchtigkeit oder Wasser, vorzugsweise ist die Granulierungshilfe nicht wässrig.
Schritt c) und sogar Schritt d) können mit denselben Geräten durchgeführt werden wie die Schritte a) und b). Zum Beispiel kann das Gemisch aus Schritt b) mit einem Granulierungsmittel gemischt und in einem Extruder zu Granalien geformt werden, zum Beispiel durch Pumpen des Gemisches durch eine Formplatte mit einem oder mehreren Löchern und Formung der extrudierten Masse in Granalien (Schneiden und wahlweise Verrunden).
Vorzugsweise werden Schritt c) und d) durch Agglomeration durchgeführt, indem das Gemisch aus Schritt b) mit dem Granulierungsmittel in einer Agglomeriervorrichtung gemischt wird, die direkt mit der in Schritt a) und b) verwendeten Ausrüstung verbunden sein kann.
Das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Schritt b) zum Granulierungsmittel ist vorzugsweise von 1:15 bis 5:1, mehr bevorzugt von 1:10 bis 3:1, vorzugsweise von 1:6 bis 2:1.
Ist der Trägerstoff bei Temperaturen unter 40°C flüssig, könnte der Verfahrensschritt b) und auch c) und d) bei Temperaturen unter 40°C durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass der Träger flüssig bleibt. Vorzugsweise wird Schritt b) jedoch durchgeführt, und das Gemisch aus Schritt b) wird, wenn es in Schritt c) gemischt wird, auf einer Temperatur wie vorstehend beschrieben gehalten, vorzugsweise zwischen 40 oder sogar 50 und 80°C. Die genaue Temperatur hängt von der Schmelztemperatur des verwendeten Trägers ab: Die Temperatur in Schritt c) wird in der Regel über der Schmelztemperatur des Trägers gehalten, um Pumpen und Mischen zu erleichtern.
Das Mischen in Schritt c) wird vorzugsweise mit einem Hochschermischer durchgeführt, der eine (Wellen-) Umdrehungsgeschwindigkeit von 52,36 rad/s (500 U/min) oder mehr besitzt, in der Regel 104,72 rad/s (1000 U/min) oder mehr oder sogar 157,09 rad/s (1500 U/min) oder mehr, wie dem CB-Mischer von Lödige.
Demgemäß wird ein fester Bestandteil erzeugt, der zu der benötigten Form weiter verarbeitet werden kann. Zum Beispiel kann er zu Tabletten geformt werden, zum Beispiel indem eine bestimmte Menge zusammen in einer Form verdichtet wird.
Zur einfachen Handhabung und zum Beispiel Beimischung in Wasch- und Reinigungs- und/oder Pflegezusammensetzungen kann es bevorzugt sein, Granalien des festen Bestandteils zu formen.
Die gewünschten Teilchengrößen können auch durch weitere Granulierung erreicht werden, zum Beispiel durch Marumerisieren, mechanisches Zermahlen des sich ergebenden festen Bestandteils in Mixern (z. B. einem Oster^®-Mixer) oder in Großmühlen (z. B. einer Wiley^®-Mühle) auf die gewünschte Teilchengröße oder auf herkömmliche Weise durch Sprühkristallisation (z. B. die gut umgewälzte kombinierte Schmelze durch eine erhitzte Düse in gekühlte Umgebungstemperaturen drücken).
Bevorzugt ist eine Granulierung in einem Niederschermischer, in der Regel mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von weniger als 52,36 rad/s (500 U/min), vorzugsweise weniger als 31,42 rad/s (300 U/min) oder sogar weniger als 20,94 rad/s (200 U/min), wie einem KM-Mischer von Lödige.
Bevorzugt kann sein, dass in Schritt d) das Gemisch aus Schritt c) mit einem Puder bestäubt wird, um bei der Granulierung zu helfen, zum Beispiel feines anorganisches Material mit einer massegemittelten Teilchengröße von weniger als 100 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 50 Mikrometern oder sogar weniger als 20 Mikrometern, wie zum Beispiel Zeolith.
Vorzugsweise ist das Verfahren so, dass nach Schritt c) und/oder d) Feinstoffe und übergroße Granalien zurückgeführt werden. Vorzugsweise umfasst das Verfahren demgemäß einen Siebschritt nach Schritt c) oder vorzugsweise Schritt d).
Ein Fließbett kann verwendet werden, um die Granalien zu kühlen, die Granulierung zu unterstützen und/oder das Sieben der Granalien zu unterstützen. In der Regel ist kein Trocknungsschritt nötig und findet im Fließbett keine Trocknung statt.
Die entstehenden Granalien verfügen vorzugsweise über eine massegemittelte Teilchengröße von mindestens 200 Mikrometern oder sogar mindestens 300 Mikrometern oder mindestens 400 Mikrometern oder sogar mindestens 500 Mikrometern oder sogar mindestens 600 Mikrometern und in der Regel bis zu 3000 Mikrometern oder sogar bis zu 2000 Mikrometern oder sogar bis zu 1000 Mikrometern oder sogar bis zu 800 Mikrometern. Bevorzugt kann eine massegemittelte Teilchengröße zwischen 500 und 750 Mikrometern sein. Bevorzugt kann demgemäß sein, dass Feinstoffe mit einer Teilchengröße unter zum Beispiel 150 oder sogar 250 Mikrometer zurückgeführt werden, wie auch zu grobe Granalien, zum Beispiel über 1700 Mikrometer oder sogar über 1200 Mikrometer.
Der hierin verwendete Mittelwert wird auf einer Gewichtsprozentbasis berechnet. Der Mittelwert wird über konventionelle Analysetechniken bestimmt, wie zum Beispiel Laserlichtbeugung oder Mikroskopbestimmung über ein Rasterelektronenmikroskop oder Siebung mit einer Reihe von Sieben mit unterschiedlicher Maschengrößen, in der Regel mindestens 5 Maschengrößen.
Vorzugsweise verfügt die entstehende feste Zusammensetzung, vorzugsweise Granalien, über eine Schüttdichte (Umgießen) von zwischen 450 g/l und 1100 g/l, mehr bevorzugt von 500 g/l bis 900 g/l oder sogar 650 g/l bis 750 g/l.
Bevorzugte Schritte a), b) und c) und wahlweise d) sind:
Im ersten Teil eines TSE werden die umzusetzenden Verbindungen auf eine Temperatur von bis zu 50°C gebracht und zusammengemischt, wobei auch eine zweite aktive Substanz hinzugefügt und gemischt wird, die Schraubengeschwindigkeit beträgt zwischen 15,71 rad/s (150 U/min) und 26,18 rad/s (250 U/min), vorzugsweise 20,94 rad/s (200 U/min), um das entstehende Reaktionsproduktgemisch herzustellen. In der Regel beträgt die Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit des in den TSE eingeführten Materials von 5 bis 200 kg/Stunde für jede der Verbindungen/jeden der Wirkstoffe. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgemisches ist vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60°C mit einer Verweilzeit zwischen 10 und 45 Sekunden. Danach wird das entstehende Produktgemisch entlang des TSE mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 150 kg/Stunde, vorzugsweise 150 kg/Stunde, zur Dispersion in einen Träger gebracht, vorzugsweise einen Träger mit einer Schmelztemperatur zwischen 30°C und 135°C, wobei der Träger kurz vorher auf eine Temperatur zwischen 40°C und 150°C gebracht wurde. Die Dispersionstemperatur am Ende des TSE ist dann vorzugsweise etwa 70°C, und die Gesamtverweilzeit des Gemisches im TSE ist vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten. Die entstehende Dispersion wird dann in einen umgerührten Lagertank und dann zu einem Agglomerator gepumpt oder direkt in einen Agglomerator, wie dem CB Lödige. Das Granulierungsmittel liegt bereits im Agglomerator vor, so dass die Dispersion über das Granulierungsmittel gegossen wird. Dies wird zusammen agglomeriert und dann in einen zweiten Mischer mit niedrigerer Schergeschwindigkeit gespeist, und es wird ein Stäubemittel hinzugefügt. Die entstehenden Granalien werden gesiebt und abgekühlt und sind zur Lagerung oder Beimischung in ein Produkt bereit.
Umzusetzende Verbindungen
Das Reaktionsprodukt von Schritt a) ist eine aktive Substanz. In der Regel enthalten die umzusetzenden Verbindungen mindestens eine aktive Substanz, so dass das Reaktionsprodukt ebenfalls eine aktive Substanz ist. Die aktive Substanz, wenn sie hierin verwendet wird, kann jede Substanz sein, die bei Verwendung Aktivität aufweist, wobei sie insbesondere aktiv ist, wenn sie auf einer Oberfläche angelagert wird. Bevorzugte Wirkstoffe sind Wirkstoffe, die eine positive Wirkung auf die behandelte Oberfläche, wie Stoffe, bereitstellen; diese werden hierin als wirksame Bestandteile bezeichnet. Entsprechend kann die aktive Substanz oder Verbindung (oder der wirksame Bestandteil) aus einem Duftstoffbestandteil, einem pharmazeutischen Bestandteil, einem biohemmenden Bestandteil, einer Duftstoffzusammensetzung, einem erfrischenden kühlenden Bestandteil, Geruchsmaskierungsmitteln, Gewebeweichmachern, Photobleichmitteln, Aufhellern, Mitteln zum Knitterfestmachen, Gewebeintegritätsmitteln und Sonnenschutzmitteln ausgewählt werden.
In der Regel umfasst die Gesamtmenge der aktiven Substanzen bis zu 70 Gew.-% an dem festen Bestandteil, mehr bevorzugt bis 60 Gew.-% oder sogar bis 50 Gew.-% oder sogar bis 40 Gew.-% oder sogar bis 25 Gew.-% und in der Regel mindestens 0,05 Gew.-% oder sogar mindestens 1 Gew.-% oder sogar mindestens 5 Gew.-% oder sogar mindestens 10 Gew.-% an dem festen Bestandteil.
Duftende Bestandteile umfassen Gewürze, Duftverstärker, die insgesamt zur Geruchswahrnehmung beitragen.
Pharmazeutische Bestandteile umfassen Medikamente, insbesondere Behandlungs- oder Pflegeprodukte für Haut oder Haare.
Biohemmende Bestandteile enthalten Biozide, antimikrobielle Wirkstoffe, Bacterizide, Fungizide, Algizide, Schimmelschutzmittel, Desinfektionsmittel, Antiseptika, Insektizide, Vermizide und Pflanzenwachstumshormone.
Typische antimikrobielle Wirkstoffe umfassen Glutaraldehyd, Zimtaldehyd und Mischungen davon. Typische Insekten- und/oder Mottenabwehrmittel sind Duftstoffbestandteile, wie Citronellal, Citral, N-Diethylmetatoluamid, Rotundial, 8-Acetoxycarvotanacenon und Mischungen davon. Andere Beispiele für Insekten- und/oder Mottenabwehrmittel zum diesbezüglichen Gebrauch sind in den US-Patenten Nr. 4,449,987, 4,693,890, 4,696,676, 4,933,371, 5,030,660, 5,196,200 und „Semio Activity of Flavor and Fragrance molecules on various Insect Species", B. D. Mookherjee et al., veröffentlicht in Bioactive Volatile Compounds from Plants, ASC Symposium Series 525, R. Teranishi, R. G. Buttery und H. Sugisawa, 1993, S. 35–48, offenbart.
Ein bevorzugter Wirkstoff hierin ist eine Duftstoffzusammensetzung, die nachstehend ausführlicher beschrieben ist.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer Kondensationsreaktion oder Michael-Additionsreaktion umgesetzt, und die Struktur der Verbindungen ist demgemäß vorzugsweise so, dass solche Reaktionsarten möglich sind. Bevorzugt sind Veresterungsreaktionen und/oder Schiffsche Basenreaktionen und/oder Amidierungsreaktionen und/oder Polymerisationsreaktionen.
Die umzusetzende Verbindung wird in der Regel so ausgewählt, dass die benötigte Viskosität des entstehenden Reaktionsprodukts, wie hierin beschrieben, bereitgestellt wird. Vorzugsweise stellen diese Verbindungen auch bereit, dass das entstehende Reaktionsprodukt wasserunlöslich ist.
Die umzusetzenden Verbindungen umfassen auch eine Verbindung, die die Anlagerung der anderen umgesetzten Verbindung (z. B. des wirksamen Bestandteils) auf der Oberfläche ermöglicht. Vorzugsweise schützt diese Verbindung die andere Verbindung (z. B. den wirksamen Bestandteil) vor Oxidation und vor Diffusion in der wässrigen Umgebung. Bevorzugt kann sein, dass solch eine Verbindung wasserunlöslich ist.
Vorzugsweise umfassen die zusammen umzusetzenden Verbindungen mindestens ein Polymermaterial. Bevorzugt ist, dass das Reaktionsprodukt ein wasserunlösliches Polymerreaktionsprodukt ist.
Vorzugsweise umfassen die zusammen umzusetzenden Verbindungen eine auf Aminen basierende Verbindung (die eine Verbindung, die eine primäre, sekundäre und/ oder tertiäre Amingruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre und/oder sekundäre Amingruppe enthält, ist). Bevorzugt sind Polymeraminverbindungen, die mit einer oder mehreren Wirkstoffverbindungen umgesetzt werden. Die bevorzugten Aminverbindungen sind nachstehend beschrieben.
Vorzugsweise wird ein Wirkstoffbestandteil mit einer Säure-, Anhydrid-, Säurechlorid- oder mehr bevorzugt Aldehyd-, Keton-, Ester-, Nitrilgruppe oder Mischungen aus solchen Gruppen mit einem Polymer in einer Veresterungs- und/oder Schiffschen Basenreaktion und/oder Amidierungsreaktion umgesetzt. Sehr bevorzugt ist die Reaktion eines aminhaltigen Polymers mit einer Ester, Aldehyd und/oder Keton enthaltenden Wirkstoffverbindung.
Ein zweiter Wirkstoffbestandteil wird in dem Verfahren der Erfindung mit dem Reaktionsprodukt gemischt. Der zweite Wirkstoffbestandteil kann den gleichen Bestandteil oder die gleichen Bestandteile umfassen oder sein wie die Wirkstoffverbindung, die in der Reaktion umgesetzt wird. Der zweite Wirkstoff ist ein Duftstoffgemisch.
In einer bevorzugten Umsetzung umfasst der zweite Wirkstoff mindestens andere oder sogar nur andere Wirkstoffe als die im Verfahren umgesetzten Wirkstoffverbindungen. Zum Beispiel kann der zweite Wirkstoff eine andere Duftstoffzusammensetzung als der in Schritt a) des Verfahrens umgesetzte Duftstoff sein.
Duftstoffzusammensetzung
Duftstoffzusammensetzungen umfassen in der Regel einen Duftstoffbestandteil oder eine Mischung aus Duftstoffbestandteilen.
Ein typischer Duftstoffbestandteil ist ein Aldehyd-Duftstoffbestandteil. Vorzugsweise wird der Duftstoffaldehyd ausgewählt aus Adoxal; Anisaldehyd; Cymal; Ethylvanillin; Florhydral; Helional; Heliotropin; Hydroxycitronellal; Koavone; Laurinaldehyd; Lyral; Methylnonylacetaldehyd; P. T. Bucinal; Phenylacetaldehyd; Undecylenaldehyd; Vanillin; 2,6,10-Trimethyl-9-Undecenal, 3-Dodecen-1-al, Alpha-n-Amylzimtaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(paramethoxyphenylpropanal), 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)Butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-oc tenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzyaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal; Decylaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methano-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, Paraethylalpha, Alpha-Dimethylhydrozimtaldehyd, Alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, Alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, Alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanoindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclhexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, Paratolylacetaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, Orthomethoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Pfingstrosenaldehyd(6,10-dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanoindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, Alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, Paramethylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, 1-p-Menthen-q-carboxaldehyd, Citral, Lilial, Florhydral, Mefloral und Mischungen davon.
Mehr bevorzugt werden Aldehyde aus Citral, 1-Decanal, Benzaldehyd, Florhydral, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; cis/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al; Heliotropin; 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 2,6-Nonadienal; Alpha-n-Amylzimtaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, P. T. Bucinal, Lyral, Cymal, Methylnonylacetaldehyd, trans-2-Nonenal, Lilial, trans-2-Nonenal, Laurinaldehyd, Undecylenaldehyd, Mefloral und Mischungen davon ausgewählt.
Ein weiterer gebräuchlicher Duftstoffbestandteil ist ein Keton-Duftstoffbestandteil. Vorzugsweise wird das Duftstoffketon aus Buccoxim; Isojasmon; Methyl-beta-naphthylketon; Moschusindanon; Tonalid/Moschus plus; Alpha-Damascon, Beta-Damascon, Delta-Damascon, Isodamascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Campher, Fenchon, Alpha-Ionon, Beta-Ionon, Gamma-Methyl sogenanntes Ionon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, Iso-E-Super, Methylcedrenylketon oder Methylcedrylon, Acetophenon, Methylacetophenon, Paramethoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylacetone, Benzophenon, Parahydroxyphenylbutanon, Sellerieketon oder Livescon, 6-Isopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Freskomenthe, 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5,-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)-yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassione, Gelsone, Hexalon, Isocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, Paratertiärbutylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran, Hedion und Mischungen davon ausgewählt.
Sehr bevorzugt als umzusetzende Verbindung oder eine der umzusetzenden Verbindungen wird aus Alpha-Damascon, Delta-Damascon, Isodamascon, Carvon, Gamma-Methylionon, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Beta-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Mischungen davon gewählt.
Die Duftstoffzusammensetzung kann auch ein Gemisch von Duftstoffbestandteilen einschließlich oder nicht des oben genannten Aldehyds oder Ketons sein.
Typische dieser Bestandteile enthalten Duftstoffbestandteile oder Gemische von Substanzen einschließlich natürlicher (d. h. hergestellt durch Extraktion von Blumen, Gewürzen, Blättern, Wurzeln, Rinden, Holz, Blüten oder Pflanzen), künstlichen (d. h. ein Gemisch aus verschiedenen natürlichen Ölen oder Ölbestandteilen) und synthetischen (d. h. synthetisch hergestellten) Duftsubstanzen. Solche Materialien werden häufig von Hilfsmaterialien begleitet, wie Fixiermitteln, Verschnittmitteln, Stabilisatoren und Lösemitteln. Diese Hilfsmittel sind auch in der Bedeutung von „Duftstoff", wie hierin verwendet, eingeschlossen. In der Regel sind Duftstoffe komplexe Mischungen aus mehreren organischen Verbindungen.
Geeignete Duftstoffe sind im US-Patent 5,500,138 offenbart.
Beispiele für Duftstoffbestandteile in den Duftstoffzusammensetzungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Amylsalicylat; Hexylsalicylat; Terpineol; 3,7-Dimethyl-cis-2,6-octadien-1-ol; 2,6-Dimethyl-2-octanol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 3,7-Dimethyl-3-octanol; 3,7-Dimethyl-trans-2,6-octadien-1-ol; 3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol; 3,7-Dimethyl-1-octanol; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)propionaldehyd; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Anisaldehyd; 2-Methyl-2-(paraisopropylphenyl)propionaldehyd; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; 4-(Parahydroxyphenyl)butan-2-on; 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; Paramethoxyacetophenon; Paramethoxy-alpha-phenylpropen; Methyl-2-n-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Undecalacton-gamma.
Zusätzliche Beispiele für Duftstoffbestandteile umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Orangenöl; Citronenöl; Grapefruitöl; Bergamottöl; Gewürznelken öl; Dodecalacton-gamma; Methyl-2-(2-pentyl-3-oxocyclopentyl)acetat; Beta-Naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; Cumarin; 4-tert-Butylcyclohexylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenethylacetat; Methylphenylcarbinylacetat; cyclischer Ethylenglycoldiester der Tridecandisäure; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-nitril; Ionon-gamma-methyl; Ionon-alpha; Ionon-beta; Petitgrain; Methylcedrylon; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalen; Iononmethyl; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; Benzophenon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 10-Undecen-1-al; Isohexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopentagamma-2-benzopyran; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol; 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Cedrylacetat; Para-tert-butylcyclohexylacetat; Patschuli; Weihrauchresinoid; Labdanum; Vetiveröl; Copaivabalsam; Fichtenbalsam; Hydroxycitronellal und Indol; Phenylacetaldehyd und Indol;
Weitere Beispiele für Duftstoffkomponenten sind Geraniol; Geranylacetat; Linalool; Linalylacetat; Tetrahydrolinalool; Citronellol; Citronellylacetat; Dihydromyrcenol; Dihydromyrcenylacetat; Tetrahydromyrcenol; Terpinylacetat; Nopol; Nopylacetat; 2-Phenylethanol; 2-Phenylethylacetat; Benzylalkohol; Benzylacetat; Benzylsalicylat; Benzylbenzoat; Styrallylacetat; Dimethylbenzylcarbinol; Trichlormethylphenylcarbinylmethylphenylcarbinylacetat; Isononylacetat; Vetiverylacetat; Vetiverol; 2-Methyl-3-(p-tert-butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal; 3-(p-tert-Butylphenyl)propanal; 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-Acetoxy-3-pentyltetrahydropyran; Methyldihydrojasmonat; 2-n-Heptylcyclopentanon; 3-Methyl-2- pentylcyclopentanon; n-Decanal; n-Dodecanal; 9-Decenol-1; Phenoxyethylisobutyrat; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Geranonitril; Citronellonitril; Cedrylacetal; 3-Isocamphylcyclohexanol; Cedrylmethylether; Isolongifolanon; Aubepinnitril; Aubepin; Heliotropin; Eugenol; Vanillin; Diphenyloxid; Hydroxycitronellalionone; Methylionone; Isomethylionone; Irone; cis-3-Hexenol und dessen Ester; Indanmoschus-Riechstoffe; Tetralinmoschus-Riechstoffe, Isochromanmoschus-Riechstoffe; makrocyclische Ketone; Makrolactonmoschus-Riechstoffe; Ethylenbrassylat. Auch geeignet als Duftstoffbestandteil in der Duftstoffzusammensetzung sind sogenannte Schiffsche Basen. Schiffsche Basen sind die Kondensation eines Aldehydduftstoffbestandteils mit einem Anthranilat. Eine gebräuchliche Beschreibung ist im US-Patent 4,853,369 zu finden. Gebräuchliche Schiffsche Basen werden aus den Schiffschen Basen 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und Anthranilsäuremethylester; Kondensationsprodukten von: Hydroxycitronellal und Anthranilsäuremethylester; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und Anthranilsäuremethylester; Anthranilsäuremethylester und Hydroxycitronellal, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Aurantiol; Anthranilsäuremethylester und Methylnonylacetaldehyd, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Agrumea; Anthranilsäuremethylester und PT Bucinal, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Verdantiol; Anthranilsäuremethylester und Lyral, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lyrame; Anthranilsäuremethylester und Ligustral, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Ligantral; und Mischungen davon ausgewählt.
Vorzugsweise sind die in der Erfindung verwendbaren Duftstoffzusammensetzungen im Wesentlichen frei von halogenierten Substanzen und Nitromoschus.
Die Duftstoffzusammensetzungen sind vorzugsweise durch einen niedrigen Geruchserkennungsschwellenwert gekennzeichnet. Ein solcher Geruchserkennungs schwellenwert (ODT) sollte unter 1 ppm, vorzugsweise unter 10 ppb liegen – gemessen bei kontrollierten Gaschromatographie- (GC-) Bedingungen, wie nachstehend beschrieben. Dieser Parameter bezieht sich auf den im Fachgebiet der Duftstoffherstellung üblicherweise verwendeten Wert, der auch die niedrigste Konzentration angibt, bei der die entscheidende Erkennung stattfindet, dass Geruchsstoffe vorhanden sind. Beispielsweise nachzulesen in „Compilation of Odor and Taste Threshold Value Data (ASTM DS 48 A)", herausgegeben von F. A. Fazzalari, International Business Machines, Hopwell Junction, NY, und in Calkin et al., Perfumery, Practice and Principles, John Willey & Sons, Inc., Seite 243 f. (1994). Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird der Geruchserkennungsschwellenwert nach dem folgenden Verfahren gemessen:
Der Gaschromatograph ist dadurch gekennzeichnet, dass er das genaue Volumen eines Materials, das mit der Spritze eingespritzt wird, das genaue Aufspaltungsverhältnis und die Kohlenwasserstoffreaktion unter Benutzung eines Kohlenwasserstoffstandards bekannter Konzentration und Kettenlängenverteilung festlegt. Die Luftströmungsgeschwindigkeit wird genau gemessen, und unter der Annahme, dass die Dauer der Einatmung beim Menschen 0,02 Minuten beträgt, wird das entnommene Volumen berechnet. Da die genaue Konzentration im Detektor zu jedem Zeitpunkt bekannt ist, ist die Masse pro eingeatmetem Volumen und folglich die Konzentration des Materials bekannt. Um den ODT eines Geruchsstoffes zu bestimmen, werden Lösungen in der zurückgerechneten Konzentration zum Sniff-Port geliefert. Ein Panellist atmet den GC-Abstrom durch die Nase ein und gibt die Retentionszeit an, nach der ein Geruch wahrgenommen wird. Der Mittelwert über alle Panellisten ergibt den Grenzwert der Wahrnehmbarkeit. Die notwendige Menge eines Analyten wird auf die Säule gespritzt, um eine bestimmte Konzentration, wie 10 ppb, am Detektor zu erhalten. Typische Gaschromatograph-Parameter zur Bestimmung von Geruchserkennungsschwellenwerten sind nachstehend aufgeführt.
GC: 5890 Reihe II mit FID-Detektor
7673 Autosampler
Säule: J&W Scientific DB-1
Länge 30 Meter ID 0,25 mm Filmdicke 1 Mikrometer
Methode:
Teileinspritzung: Aufteilungsverhältnis 17/1
Autosampler: 1,13 Mikroliter pro Einspritzung
Säulendurchfluss: 1,10 ml/Minute
Luftdurchfluss: 345 ml/Minute
Einlasstemp. 245°C
Detektortemp. 285°C
Temperaturangaben
Anfangstemperatur: 50°C
Rate: 5 C/Minute
Endtemperatur: 280°C
Endzeit: 6 Minuten
Leitannahmen: 0,02 Minuten pro Naseneinatmung
GC-Luft trägt zur Probenverdünnung bei.
Beispiele solcher bevorzugten Duftstoffbestandteile sind diejenigen, die ausgewählt sind aus: 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)propionaldehyd, 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexan-1-yl)-2-buten-1-on und/oder Paramethoxyacetophenon. Noch mehr bevorzugt sind die folgenden Verbindungen mit einem ODT £ 10 ppb, gemessen mit dem oben beschriebenen Verfahren: Undecylenaldehyd, Undecalacton-gamma, Heliotropin, Dodecalacton-gamma, p-Anisaldehyd, Parahydroxyphenylbutanon, Cymal, Benzylaceton, Ionon-alpha, P. T. Bucinal, Damascenon, Ionon-beta, Methylnonylketon, Methylheptincarbonat, Linalool, Indol, cis-3-Hexenylsalicylat, Vanillin, Methylisobutenyltetrahydropyran, Ethylvanillin, Cumarin, Ethylmethylphenylglycidat, Eugenol, Anthranilsäuremethylester, Isoeugenol, Beta-Naphtolmethylester, Herbavert, Lyral, Allylamylglycolat, Dihydroisojasmonat, Ethyl-2-methylbutyrat, Nerol und Phenylacetaldehyd. Am meisten bevorzugt umfasst die Duftstoffzusammensetzung zu mindestens 5%, mehr bevorzugt mindestens 10% solche Bestandteile.
Ebenfalls bevorzugte Duftstoffbestandteile sind die in WO 96/12785 auf Seite 12–14 beschriebenen. Sogar am meisten bevorzugt sind die Duftstoffzusammensetzungen, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% Duftstoffbestandteile mit einem ClogP von mindestens 2,0, vorzugsweise mindestens 3,0, und einem Siedepunkt von mindestens 250°C umfassen. Eine weitere bevorzugte Duftstoffzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% Duftstoffbestandteile mit einem ClogP von mindestens 2,0, vorzugsweise mindestens 3,0 und einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 250°C umfasst.
ClogP ist ein allgemein bekanntes berechnetes Maß, wie in den folgenden Bezugnahmen "Calculating log P_oct from Structures"; Albert Leo (Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, CA USA. Chemical Reviews, Bd. 93, Nummer 4, Juni 1993; sowie von Comprehensive Medicinal Chemistry, Albert Leo, C. Harsch, Hrsg. Pergamon Press: Oxford, 1990, Bd. 4, S. 315; und Calculation Procedures for molecular lipophilicity: a comparative Study, Quant. Struct. Act. Realt. 15, 403–409 (1996), Raymund Mannhold und Karl Dross, bestimmt.
Bevorzugte umzusetzende Aminverbindung
Beispiele für Verbindungen, die mit einer anderen Verbindung als aktive Substanz, wie einem wirksamen Bestandteil, umzusetzen sind, sind Carbonsäure oder Carboxylatverbindungen oder Aminverbindungen; die eine Carbonsäure- oder Carboxylatverbindung sein können, die Ester- oder Aminreaktionsprodukte bilden kann, oder die eine Aminverbindung sein kann, die ein Aminreaktionsprodukt bildet, vorzugsweise ein Produkt einer Reaktion einer Verbindung, die eine primäre funktionelle Amingruppe und/oder sekundäre funktionelle Amingruppe mit einem einen aktiven Ester, ein aktives Nitril, Keton und/oder Aldehyd enthaltenden Bestandteil enthält. Eine typische Offenbarung von Aminreaktionsprodukt, das zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet ist, ist in den kürzlich eingereichten Anmeldungen EP 971 025 , EP 971 024 , EP 971 027 und EP 971 026 zu finden.
Unter „primäres und/oder sekundäres Amin" wird eine Verbindung verstanden, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Amin- und/oder Amidfunktion trägt.
Eine Aminverbindung kann natürlich sowohl primäre als auch sekundäre Aminverbindungen tragen und so die Reaktion mit mehreren Aldehyden und/oder Ketonen ermöglichen.
Insbesondere wenn die Aminverbindung mit einer Duftstoffzusammensetzung umgesetzt wird oder das Gemisch aus Schritt a) eine Duftstoffzusammensetzung umfasst, so wird die primäre Amin- und/oder sekundäre Aminverbindung durch einen Geruchsintensitätsindex von weniger als dem einer 1%igen Lösung von Anthranilsäuremethylester in Dipropylenglycol gekennzeichnet.
Geruchsintensitätsindex-Verfahren
Unter Geruchsintensitätsindex wird verstanden, dass die reinen Chemikalien zu 1% in Dipropylenglycol, einem bei der Duftstoffherstellung verwendeten geruchlosen Lösemittel, gelöst wurden. Dieser Prozentsatz ist repräsentativer für Verbrauchsmengen. Riechstreifen, oder sogenannte „Blotter", wurden eingetaucht und dem erfahrenden Panellisten zur Beurteilung vorgelegt. Panellisten sind Bewerter, die mindestens sechs Monate in der Geruchseinstufung ausgebildet wurden und deren Abstufungen ständig auf Genauigkeit und Reproduzierbar keit mit einer Vergleichsprobe überprüft werden. Für jede Aminverbindung wurden dem Panellisten zwei Blotter vorgelegt: eine Vergleichsprobe (Me-Anthranilat, dem Panellisten unbekannt) und die Probe. Der Panellist wurde gebeten, beide Riechstreifen auf einer Geruchsintensitätsskala von 0–5 einzuordnen, wobei 0 kein wahrnehmbarer Geruch, 5 sehr starker vorhandener Geruch ist.
Ergebnisse:
Das Folgende steht für den Geruchsintensitätsindex einer Aminverbindung, die für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet ist und dem obigen Verfahren entspricht. In jedem Fall sind die Zahlen die arithmetischen Durchschnitte von 5 erfahrenen Panellisten, und die Ergebnisse sind bei einem Konfidenzgrad von 95% statistisch signifikant unterschiedlich:

Methylanthranilat 1% (Vergleich) 3,4

Ethyl-4-aminobenzoat (EAB) 1% 0,9

1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin (BNPP) 1% 1,0
Eine allgemeine Struktur für die erfindungsgemäße primäre Aminverbindung ist Folgende: B-(NH2)_n; worin B ein Trägerstoff ist und n ein Bewertungsindex von mindestens 1 ist.
Verbindungen, die eine sekundäre Amingruppe enthalten, haben eine ähnliche Struktur wie die obige, mit der Ausnahme, dass die Verbindung eine oder mehrere -NH-Gruppen statt -NH2 umfasst. Außerdem kann die Verbindung auch eine oder mehrere von sowohl -NH2 als auch -NH-Gruppen haben.
Bevorzugte anorganische Verbindungen (ohne Kohlenstoff in der Kette) der primären und/oder sekundären Amine für die Reaktion hierin sind solche, die aus Mono- und Polymeren oder organischen Organosiliciumcopolymeren von aminoabgeleiteten organischen Silan-, Siloxan-, Silazan-, Aluman-, Aluminiumsiloxan- oder Aluminiumsilicatverbindungen ausgewählt sind. Typische Beispiele solcher Träger sind: Organosiloxane mit mindestens einer primären Amineinheit, wie das Diaminoalkylsiloxan [H2NCH2(CH3)-2Si]O oder das Organoaminosilan (C6H5)-3SiNH2, beschrieben in: Chemistry and Technology of Silicone, W. Noll, Academic Press Inc. 1998, London, S. 209, 106).
Bevorzugte primäre und/oder sekundäre Amine umfassen auch solche, die aus Aminoarylderivaten, Polyaminen, Aminosäuren und Derivaten davon, substituierten Aminen und Amiden, Glucaminen, Dendrimeren, Polyvinylaminen und Derivaten davon und/oder Copolymeren davon, Alkylenpolyaminen, Polyaminosäuren und Copolymeren davon, vernetzten Polyaminosäuren, aminosubstituiertem Polyvinylalkohol, Polyoxyethylenbisamin oder -bisaminoalkyl, Aminoalkylpiperazin und Derivaten davon, Bis(aAminoalkyl)alkyldiamin, linear oder verzweigt, und Mischungen davon ausgewählt sind.
Bevorzugte Aminoarylderivate sind die Aminobenzolderivate, einschließlich der Alkylester von 4-Aminobenzoatverbindungen, und mehr bevorzugt ausgewählt aus Ethyl-4-aminobenzoat, Phenylethyl-4-aminobenzoat, Phenyl-4-aminobenzoat, 4-Amino-N'-(3-aminopropyl)benzamid und Mischungen davon.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete Polyamine sind Polyethyleniminpolymere, Poly[oxy(methyl-l,2-ethandiyl)], α-(2-Aminomethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)- (= C.A.S Nr. 9046-10-0); Poly[oxy(methyl-l,2-ethandiyl)], α-Hydro-)-ω-(2-aminomethylethoxy)-, Ether mit 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (= C.A.S. Nr. 39423-51-3); im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Jeffamines T-403, D-230, D-400, D-2000; 2,2',2''-Triaminotriethylamin; 2,2'-Diaminodiethylamin; 3,3'-Diaminodipropylamin, 1,3-Bisaminoethylcyclohexan, im Handel erhältlich von Mitsubishi, und die C12-Sternamine, im Handel erhältlich von Clariant, wie C12-Sternamin(propylenamin)_n mit n = 3/4, und Mischungen davon. Bevorzugte Polyamine sind Polyethylenimine, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lupasol, wie Lupasol HF (MW 25000), P (MW 750000), PS (MW 750000), SK (MW 2000000), SNA (MW 1000000).
Bevorzugte Aminosäuren zur Verwendung hierin sind aus Tyrosin, Tryptophan, Lysin, Glutaminsäure, Glutamin, Asparaginsäure, Arginin, Asparagin, Phenylalanin, Prolin, Glycin, Serin, Histidin, Threonin, Methionin und Mischungen davon ausgewählt, am meisten bevorzugt aus Tyrosin, Tryptophan und Mischungen davon ausgewählt. Bevorzugte Aminosäurederivate sind aus Tyrosinethylat, Glycinmethylat, Tryptophanethylat und Mischungen davon ausgewählt.
Bevorzugte substituierte Amine und Amide zum diesbezüglichen Gebrauch sind aus Nipecotamid, N-Kokos-1,3-propendiamin, N-Oleyl-1,3-propendiamin, N-(Talgalkyl)-1,3-propendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,12-Diaminododecan und Mischungen davon ausgewählt.
Andere zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete primäre Aminverbindungen sind die Glucamine, vorzugsweise ausgewählt aus 2,3,4,5,6-Pentamethoxyglucamin; 6-Acetylglucamin, Glucamin und Mischungen davon.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen sind die Polyethylenimin- und/oder Polypropylenimindendrimere und die im Handel erhältlichen Starburst^® Polyamidoamin- (PAMAM-) Dendrimere, Generation G0–G10 von Dendritech und die Dendrimere Astromols^®, Generation 1–5 von DSM, d. h. Diaminobutanpolyamin DAB (PA)x-Dendrimere, worin x = 2ⁿ × 4 und n im Allgemeinen zwischen 0 und 4 liegt.
Polyaminosäure ist ebenfalls eine geeignete und bevorzugte Klasse von Polymeren, die in Schritt a) des Verfahrens hierin umgesetzt werden kann. Polyaminosäuren sind Verbindungen, die aus Aminosäuren oder chemisch modifizierten Aminosäuren bestehen. Sie können Alanin, Serin, Asparaginsäure, Arginin, Valin, Threonin, Glutaminsäure, Leucin, Cystein, Histidin, Lysin, Isoleucin, Tyrosin, Asparagin, Methionin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Glutamin, Glycin oder Mischungen davon enthalten. In chemisch modifizierten Aminosäuren hat die Amin- oder Säuregruppe der Aminosäure mit einem chemischen Reaktionspartner reagiert. Dies wird häufig durchgeführt, um diese chemischen Amin- und Säurefunktionen der Aminosäure in einer nachfolgenden Reaktion zu schützen oder den Aminosäuren spezielle Eigenschaften, wie verbesserte Löslichkeit, zu verleihen. Beispiele solcher chemischen Modifikationen sind Benzyloxycarbonyl, Aminobutansäure, Butylester, Pyroglutaminsäure. Mehr Beispiele gebräuchlicher Modifikationen von Aminosäuren und kleinen Aminosäurefragmenten sind in Bachem, 1996, Peptides and Biochemicals Catalog zu finden.
Bevorzugte Polyaminosäuren sind Polylysine, Polyarginin, Polyglutamin, Polyasparagin, Polyhistidin, Polytryptophan oder Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind Polylysine oder Polyaminosäuren, in denen mehr als 50% der Aminosäuren Lysin sind, da die primäre Amingruppe in der Seitenkette des Lysins das Amin mit der höchsten Reaktivität aller Aminosäuren ist.
Die bevorzugte Polyaminosäure hat ein Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000, mehr bevorzugt zwischen 2.000 und 25.000.
Die Polyaminosäure kann vernetzt werden. Die Vernetzung kann zum Beispiel durch Kondensation der Amingruppe in der Seitenkette der Aminosäure, wie Lysin, mit der Carboxylfunktion auf der Aminosäure oder mit Proteinvernetzungsmitteln wie PEG-Derivaten erreicht werden. Die vernetzten Polyaminosäuren müssen noch freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen für die Reaktion mit dem aktiven Bestandteil übrig haben.
Die bevorzugte vernetzte Polyaminosäure hat ein Molekulargewicht von 20.000 bis 10.000.000, mehr bevorzugt zwischen 200.000 und 2.000.000.
Die Polyaminosäure oder die Aminosäure kann mit anderen Reagenzien, wie zum Beispiel mit Säuren, Amiden, Acylchloriden, copolymerisiert werden. Genauer mit Aminocapronsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure, Caprolactam oder Mischungen davon. Das in diesen Copolymeren verwendete Molverhältnis liegt im Bereich von 1:1 (Reagens/Aminosäure (Lysin)) bis 1:20, mehr bevorzugt von 1:1 bis 1:10.
Die Polyaminosäure wie Polylysin kann auch partiell ethoxyliert werden.
Beispiele und Bereitstellung von Polyaminosäuren, die Lysin, Arginin, Glutamin, Asparagin enthalten, sind im Bachem 1996, Peptides and Biochemicals catalog angegeben.
Die Polyaminosäure kann vor der Reaktion mit dem aktiven Bestandteil in Salzform erhalten werden. Zum Beispiel kann Polylysin als Polylysinhydrobromid zur Verfügung gestellt werden. Polylysinhydrobromid ist im Handel von Sigma, Applichem, Bachem und Fluka erhältlich.
Beispiele für aminofunktionelle Polymere, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, welche mindestens eine primäre und/oder sekundäre Amingruppe enthalten, sind:

– Polyvinylamin mit einem MW von etwa 300–2,10E6;
– alkoxyliertes Polyvinylamin mit einem MW von etwa 600, 1200 oder 3000 und einem Ethoxylierungsgrad von 0,5;
– Polyvinylaminvinylalkohol – Molverhältnis 2:1, Polyvinylaminvinylformamid – Molverhältnis 1:2 und Polyvinylaminvinylformamid – Molverhältnis 2:1;
– Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin;
– Bisaminopropylpiperazin;
– Polyaminosäure (L-Lysin/Laurinsäure in einem Molverhältnis von 10/1), Polyaminosäure (L-Lysin/Aminocapronsäure/Adipinsäure in einem Molverhältnis von 5/5/1),), Polyaminosäure (L-Lysin/Aminocapronsäure/Ethylhexansäure in einem Molverhältnis von 5/3/1) Polyaminosäure (Polylysincocaprolactam); Polylysin; Polylysinhydrobromid; vernetztes Polylysin,
– aminosubstituierter Polyvinylalkohol mit einem MW im Bereich von 400–300.000;
– Polyoxyethylenbis[amin], erhältlich z. B. von Sigma;
– Polyoxyethylenbis[6-aminohexyl], erhältlich z. B. von Sigma;
– N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin, linear oder verzweigt (TPTA); und
– 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (BNPP).

Die mehr bevorzugten Verbindungen sind aus Ethyl-4-aminobenzoat, Polyethyleniminpolymeren, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lupasol, wie Lupasol WFG20 waterfree, PR8515, HF, P, PS, SK, SNA; die Diaminobutandendrimere Astramol^®, Polylysin, vernetztem Polylysin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin, linear oder verzweigt; 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin und Mischungen davon ausgewählt. Am meisten bevorzugte Verbindungen sind aus Ethyl-4-aminobenzoat, Polyethyleniminpolymeren, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lupasol, wie Lupasol WF, G20 waterfree, PR8515, HF, P, PS, SK, SNA; Polylysin, vernetztem Polylysin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin, linear oder verzweigt, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin und Mischungen davon ausgewählt.
Darüber hinaus kann die primäre und/oder sekundäre Aminverbindung mit zusätzlichen Verbindungen umgesetzt werden (andere Verbindungen als oben beschrieben, die Wirkstoffverbindungen oder wirksame Bestandteile sind), um Reaktionsprodukte mit der erforderlichen Viskosität zu bilden (zum Beispiel Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Palmytoylchlorid oder Myristoylchlorid, Säurean hydride wie Acetanhydrid, Halogenalkyle oder Arylhalogenide zur Alkylisierung oder Arylisierung, Aldehyde oder Ketone, Glutaraldehyd, ungesättigte Ketone, Aldehyde oder Carbonsäuren wie 2-Decylpropensäure, Propenal, Propenon).
Flüssiger Trägerstoff
Der flüssige Trägerstoff kann jede Substanz sein, die unter Verfahrensbedingungen flüssig ist, im Gegensatz zu den miteinander umgesetzten Verbindungen oder im Gegensatz zur zweiten aktiven Substanz.
Bevorzugt sind Substanzen, die bei Raumtemperatur fest sind, z. B. bei 20°C oder sogar bei 25°C oder sogar bei 30°C, aber unter Verfahrensbedingungen in geschmolzenem Zustand. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt des Trägerstoff zwischen 25°C oder sogar 30°C oder sogar 40°C und 200°C oder sogar 150°C oder sogar 135°C oder sogar 100°C oder sogar 80°C.
Vorzugsweise besitzt der Träger für den Zweck der Erfindung, wenn das Verfahren zur Herstellung einer supendierbaren Substanz dient, ebenfalls eine Viskosität von 0,5 oder sogar von 0,7 bis 100 oder sogar 70 Pa·s (500 oder sogar von 700 bis 100,000 oder sogar 70,000 cP).
Sehr bevorzugt sind Trägerstoffe, die nicht mit dem in Schritt a) im Verfahren der Erfindung gebildeten Gemisch reagieren.
Stark bevorzugt sind organische nichtionische Substanzen, einschließlich nichtionischer Tenside.
Bevorzugte Trägerstoffe umfassen Flüssigkeiten, die üblicherweise in Reinigungsprodukten wie Lösemitteln, Alkoholen und Glycerolen verwendet werden.
Bevorzugt sind alkoxylathaltige Substanzen. Bevorzugt sind polyalkoxylierte Verbindungen, wie polyalkoxylierte Ester, polyalkoxylierte Amine, polyalkoxylierte Amide, polyalkoxylierte Alkohole, vorzugsweise polyethoxylierte Verbindungen. Bevorzugte durchschnittliche Alkoxylierungsgrade sind mindestens 25 oder sogar mindestens 40 oder sogar mindestens 70. Ebenfalls nützlich als Träger hierin sind quartäre Oligoaminoligomere, vorzugsweise alkoxylierte quartäre Oligoamine, mehr bevorzugt polyethoxylierte quartäre Diamine, vorzugsweise mit einem Alkoxylierungsgrad von 10 bis 40, oder sogar 16 bis 26, vorzugsweise besitzen die quartären Amingruppen einen Abstand von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen oder mehr, oder sogar 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei dies vorzugsweise Alkyleneinheiten sind.
Bevorzugte Trägerstoffe umfassen polyalkoxylierte Alkohole wie Talgalkoholpolyethoxylate, wie TAE80.
Ebenfalls bevorzugt sind Polyethylenglycole, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 400, vorzugsweise mehr als 2000 oder sogar mehr als 3000, zum Beispiel PEG 4000.
Ebenfalls geeignet als Träger können anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, zwitterionische Tenside und/oder amphiphile Tenside sein.
Andere bevorzugte Träger umfassen Silikonsubstanzen. Bevorzugt sind nichtflüchtige Silikonfluide wie Polydimethylsiloxan-Gummistoffe und -Flüssigkeiten, wie lineare Silikonpolymerflüssigkeiten mit der Formel (CH₃)3SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH)3, wobei m 0 oder mehr ist und wobei m einen solchen Durchschnittswert besitzt, dass die Viskosität der Silikonflüssigkeit bei 25°C vorzugsweise 5E-6 m²/s (5 Centistoke) oder mehr beträgt, mehr bevorzugt 0,0005 m²/s (500 Centistoke) oder mehr, wobei die Silikonflüssigkeit vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 oder mehr, vorzugsweise 25.000 oder mehr besitzt; oder wie flüchtige Silikonflüssigkeit, die eine cyclische Silikonflüssigkeit mit der Formel [(CH3)2SiO]n sein kann, wobei n im Bereich zwischen 3 bis etwa 7 liegt, vorzugsweise etwa 5 oder 6; oder wie Silikontenside, wie Polyglycolether; andere geeignete Silikontenside sind in 'Silicone Surfactants', von R. M. Hill, ISBN 0-8247-0010-4, 1999, Marcel Dekker Inc. New York, Basel, beschrieben. Diese Silikontenside können Copolymere des Typs ABA, Pfropfcopolymere oder Ter- oder Trisiloxanpolymere sein. Die Silikontenside können Silikonpolyethercopolymere sein und auf Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid basierende Ketten besitzen und/oder Mischungen davon. Mehr bevorzugt besitzen die Silikontenside ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 1000, mehr bevorzugt mehr als 5000. Das Silikon oder die Silikontenside können auch Fluorsilikon sein, vorzugsweise ein Fluorsilikon mit einer Viskosität von mindestens 0,001 m²/s (1000 Centistoke).
Geeignete Beispiele für Silikon zum diesbezüglichen Gebrauch als Träger umfassen Silikone, im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation, wie DC 3225C; DC5225C und DC246 für cyclische Silikone; Silikonglycolether wie DC5200, DC1248, DC190; die DC 244 Fluide, DC 245 Fluide, DC 344 Fluide oder DC 345 Fluide oder ABIL K4, ABIL B 8839 für das Cyclomethicon, oder die DC 200 Fluide, ABIL K 520 (Hexamethyldisiloxan), ABIL 10 bis ABIL 100000 (Dimethicon), ABIL AV 8853 (Phenyldimethicon) für die linearen Silikone; FS1265 Fluorsilicon von Dow Corning.
Ein anderer geeigneter Träger ist eine Kombination aus verschiedenen Silikonmaterialien und/oder anderen Trägern, wie vorstehend beschrieben. Vorzugsweise ist eines der Silikonmaterialien bzw. sind mehrere der Silkonmaterialien in einem oder mehreren anderen Silikonmaterialien emulgiert oder mikroemulgiert und bilden so den suspendierbaren Bestandteil oder das Gemisch von Schritt b) hierin.
Vorzugsweise werden mindestens 80% oder sogar 90% des Silikongemisches aus zwei Silikonmaterialien gebildet. Das Gewichtsverhältnis eines ersten Silikonmaterials zu einem zweiten Silikonmaterial in einem solchen Gemisch ist vorzugsweise von 1:50 bis 2:1, mehr bevorzugt 1:19 bis 3:2 oder sogar 1:9 bis 1:1.
Vorzugsweise ist der Träger für suspendierbare Bestandteile, die durch das Verfahren hierin gebildet werden, aus Glycolen und/oder Silikonen, vorstehend beschrieben, ausgewählt, am meisten bevorzugt aus Silikonen ausgewählt. Vorzugsweise ist der Träger für feste Bestandteile, die durch das Verfahren hierin gebildet werden, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, alkoxylierten Verbindungen, einschließlich nichtionischen alkoxylierten Alkoholtensiden, Alkoholen, Glycolen und/oder (Polyalkylen)glycol.
Festes Granulierungsmittel
Das feste Granulierungsmittel kann jedes Material sein, dass unter den Reaktionsbedingungen fest ist, aber nicht die miteinander umgesetzten Verbindungen. Bevorzugt sind anorganische oder organische Säuren und Salze. Das Granulierungsmittel sollte nicht so sein, dass es mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt a) reagiert. Bevorzugt sind wasserfreie Substanzen.
Stark bevorzugt sind feste Granulierungsmittel in Pulverform mit einer massegemittelten Teilchengröße von 1 bis 200 Mikrometer, vorzugsweise bis zu 150 Mikrometer oder sogar bis zu 100 Mikrometer oder weniger als 100 Mikrometer.
Bevorzugt sind organische Carbonsäuren oder Salze davon, wie Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Asparaginsäure.
Auch herkömmliche Maskierungsmittel, einschließlich Phosphonat-Maskierungsmitteln, sind hierin geeignet.
Mehr bevorzugt sind anorganische Materialien wie anorganisch Salze, einschließlich Hydrogencarbonaten, Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, amorphen und kristallinen (Schicht-) Silicaten, einschließlich Alumosilicaten. Bevorzugte Salze sind Salze von Natrium, Kalium oder Magnesium.
Stark bevorzugt ist die Verwendung von mindestens einem Carbonatsalz oder einem Alumosilicat oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind auch Mischungen aus Granulierungsmitteln, zum Beispiel Mischungen von anorganischen Salzen oder Mischungen von organischen Säuren und anorganisch Salzen, einschließlich sprudelnden Mischungen wie Carbonsäuren und (Hydrogen)carbonaten.
Fakultative Bestandteile viskosen Gemisches
Das Gemisch von Schritt a) oder b) kann ferner mit Weichmachern wie Phtalaten, mit Klebrigmachern wie Harzsäuren oder Harzestern, Vernetzungsmitteln wie bifunktionellen Aldehyden, oder mit Verdickungsmitteln gemischt werden. Diese Mittel können dem Polymer die passenden Trägereigenschaften, wie die erforderliche Viskosität, geben, wenn die Viskosität nicht hoch genug ist. Zu diesem Zweck können hierin selbstverständlich auch andere Viskositätsverstärker verwendet werden.
Den in diesem Verfahren gebildeten festen Bestandteil umfassende Zusammensetzungen
Der feste Bestandteil, der durch das Verfahren hierin erlangt werden kann, kann in jedes Produkt eingearbeitet werden, das das Vorhandensein des umgesetzten Produkts benötigt, wie Reinigungszusammensetzungen, Textilpflegezusammensetzungen, pharmazeutische Zusammensetzungen, Biozidzusammensetzungen, in der Regel Waschmittel- oder Textilpflegezusammensetzungen. Mittel zur Beimischung des festen Bestandteils in Zusammensetzungen (wie in Waschmittel- und/oder Reinigungsmittel- und/oder Textilzusammensetzungen) sind in der Technik konventionell bekannt.
Die Zusammensetzungen können auch flüssig sein, zum Beispiel in Spray-, Schaum- oder Aerosolform, die zum Beispiel zum Gebrauch beim Bügeln geeignet sein oder auf die Oberflächen des Wäschetrockners aufgetragen werden können. Dann liegt der feste Bestandteil in der Regel als ein suspendiertes Teilchen vor. Wäschewaschzusammensetzungen umfassen Waschmittelzusammensetzungen, einschließlich flüssiger und fester Form, wie Pulver und Tabletten, sowie Weichmacherzusammensetzungen einschließlich der Spülung zugesetzten Weichmacherzusammensetzungen und dem Trockner zugesetzten Weichmacherzusammensetzungen.
Vorzugsweise ist der feste Bestandteil hierin in granulöser Form und wird mit anderen granulösen Bestandteilen durch Trockenzugabe gemischt. Vorzugsweise ist der fertige Bestandteil eine Waschmittelzusammensetzung, mehr bevorzugt in fester Form, vorzugsweise Granalienform oder Tablettenform (z. B. aus einer granulösen Zusammensetzung hergestellt).
Die Wäschereinigungs- oder -pflegezusammensetzungen hierin können zusätzlich zu dem festen Bestandteil, der durch das Verfahren hierin hergestellt wurde, jeden zusätzlichen Bestandteil umfassen, einschließlich der oben beschriebenen aktiven Substanzen.
Eine herkömmliche Offenbarung von Weichmacherbestandteilen zum Gebrauch in der Weichmacherzusammensetzung der Erfindung ist in EP 971 025 zu finden, die in der Regel Bestandteile, ausgewählt aus einem Tensid wie einem quartären Ammoniumweichmacherbestandteil, einem Stabilisierungmittel wie nichtionischem ethoxyliertem Tensid, einem Maskierungsmittel, einem Kristallisationsverzögerer, einem Schmutzabweisemittel, einem Polyalkyleniminbestandteil, Aufhellern, Konservierungsmitteln, antibakteriellen Mitteln, Cyclodextrinen, und Mischungen davon einschließen.
Eine herkömmliche Offenbarung einer Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung ist in EP-A-0,659,876 und EP 971024 zu finden.
Bevorzugt sind Tenside, Builder, Bleichmittel, Enzyme, Schaumunterdrücker, Chelanten, Weichmacher wie Silikone und Ton. Gebräuchliche Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen umfassen einen Detergens- und/oder Reinigungsbestandteil. Gebräuchliche Bleichsysteme umfassen eine Peroxysäure oder eine Vorstufe eines Bleichmittels mit einer Quelle von alkalischem Wasserstoffperoxid, das zur Bildung eines Peroxysäure-Bleichmittels in der Waschlösung nötig ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Granalie verfügbar, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 erzeugt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungszusammensetzung oder Textilpflegezusammensetzung verfügbar, umfassend eine Granalie, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 erzeugt werden kann.
Beispiele
Das folgende Verfahren wurde angewendet, um zuerst ein viskoses Reaktionsprodukt zu bilden und dann einen festen Bestandteil aus diesem viskosen Produkt zu bilden, indem eine beliebige von einer oder mehreren von A, eine beliebige von einer oder mehreren von B, eine beliebige von einer oder mehreren von C, eine beliebige von einer oder mehreren von D, eine beliebige von einer oder mehreren von E und wahlweise F und/oder G, wie in der nachstehenden Tabelle dargelegt, wie folgt eingebracht wird:
Im ersten Teil eines Doppelschneckenextruders (TSE) werden die Verbindung A und B und wahlweise Verbindung G oder ein Teil davon, die alle wasserfrei sind und eine Temperatur von 40°C aufweisen, zur Reaktion beigemischt, und ebenfalls wurde Verbindung C hinzugefügt, und all dies wurde mit einer Schraubengeschwindigkeit von 15,71 bis 26,18 rad/s (150 bis 250 U/min) gemischt, um die sich ergebende Reaktionsproduktmischung herzustellen. Zum Beispiel wurde Verbindung A in der Regel mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/Stunde hinzugefügt und Verbindung B mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/Stunde und Verbindung C mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde. Im zweiten Teil des TSE wird das sich ergebende Reaktionsprodukt in Verbindung D dispergiert, auf eine Temperatur von 70°C gebracht, zum Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 120 kg/Stunde für Verbindung D. Die Gesamtproduktionsrate belief sich somit auf 240 kg/Stunde. Danach wurde dies kontinuierlich in einen Lödige CB-Mischer übertragen und mit Verbindung E und wahlweise Verbindung F agglomeriert.
Die sich ergebenden Granalien wurden hinsichtlich Größe gesiebt und vorzugsweise in einem Fließbett gekühlt oder umgekehrt. Bevorzugte Granalien haben zum Beispiel eine mittlere Teilchengröße von zwischen 300 und 800 Mikrometern. Wahlweise wurden die Granalien mit einem feinen Pulver, wie feinem Carbonatsalz oder Zeolith, z. B. mit einer mittleren Teilchengröße unter 20 Mikrometern, bestäubt.
Weitere Verfahrensbeispiele:
Beispiel I
Im ersten Teil des TSE werden das Damascon mit einer Temperatur, die sicherstellt, dass es flüssig ist, oder sogar mit einer Temperatur von 60°C und Lupasol WF (wasserfrei) mit einer Duftstoffmischung und/oder antimikrobiellen Wirk stoffen, vorzugsweise auch mit einer Temperatur von 60°C, mit einer Schraubengeschwindigkeit von 31,42 rad/s (300 U/min) gemischt, um das sich ergebende Aminreaktionsprodukt mit der Duftstoffmischung bei einem Gewichtsverhältnis von 120 kg/Stunde Damascon und 80 kg/Stunde für Lupasol WF (wasserfrei) mit Duftstoffmischung bei 200 kg/Stunde herzustellen. Im zweiten Teil des TSE wird das Reaktionsprodukt/die Duftstoffmischung in TAE80 mit einer Temperatur von 70°C bei einer Geschwindigkeit von 800 kg/Stunde dispergiert. Die Gesamtproduktionsrate lag somit bei 1200 kg/Stunde.
Die obige Mischung wird mit 400 kg Carbonat und 50 kg bis 100 kg Zeolith/Stunde agglomeriert.
Beispiel II
Im ersten Teil des TSE wird Lilial mit einer Temperatur von 60°C, und Lupasol WF (wasserfrei) mit einer Duftstoffmischung und/oder einem antimikrobiellen Wirkstoff mit einer Temperatur von 60°C mit einer Schraubengeschwindigkeit von 15,71 rad/s (150 U/min) gemischt, um das sich ergebende Aminreaktionsprodukt mit der Duftstoffmischung bei einem Gewichtsverhältnis von 30 kg/Stunde Lilial und 20 kg/Stunde Lupasol WF (wasserfrei) mit Duftstoffmischung bei 50 kg/Stunde herzustellen. Im zweitem Teil des TSE wird das Aminreaktionsprodukt/die Duftstoffmischung in TAE80 mit einer Temperatur von 70°C mit einer Geschwindigkeit von 120 kg/Stunde dispergiert. Die Gesamtproduktionsrate lag somit bei 220 kg/Stunde.
Die obige Mischung wird mit 350 kg Carbonat und/oder Zeolith/Stunde agglomeriert.
Beispiel III
Eine Duftstoffmischung mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Methylnonylacetaldehyd : 15

Undecylenaldehyd : 30

Triplal : 35

Laurinaldehyd : 19,5

Irisaldehyd : 0,5

die sich im ersten Teil des TSE befindet, wird auf eine Temperatur von 60°C gebracht, und dann wird Lupasol WF (wasserfrei) mit der Duftstoffmischung mit einer Temperatur von 60°C bei einer Schraubengeschwindigkeit von 15,71 rad/s (150 U/min) gemischt, um das sich ergebende Aminreaktionsprodukt mit der verbleibenden Duftstoffmischung mit einem Gewichtsverhältnis von 60 kg/Stunde der Duftstoffmischung und 20 kg/Stunde Lupasol WF herzustellen. Im zweiten Teil des TSE wird das Aminreaktionsprodukt/die Duftstoffmischung in PEG4000 mit einer Temperatur von 70°C mit einer Geschwindigkeit von 120 kg/Stunde dispergiert. Die Gesamtproduktionsrate lag somit bei 200 kg/Stunde. Die obige Mischung wird mit einer Mischung aus Carbonat und Zeolith (im Verhältnis 5/1) bei 350 kg/Stunde agglomeriert.
Es kann jede Art von Duftstoffmischung verwendet werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung der Duftstoffmischung ist wie folgt:
Beispiel IV
Im ersten Teil des TSE werden das Damascon mit einer Temperatur von 60°C und Lupasol WF (wasserfrei) mit einer Duftstoffmischung und/oder einem antimikrobiellen Wirkstoff mit einer Temperatur von 60°C bei einer Schraubengeschwindigkeit von 15,71 rad/s (150 U/min) gemischt, um das sich ergebende Aminreaktionsprodukt mit der Duftstoffmischung in einem Gewichtsverhältnis von 30 kg/Stunde Damascon und 20 kg/Stunde Lupasol WF (wasserfrei) mit Duftstoffmischung bei 50 kg/Stunde herzustellen. Im zweiten Teil des TSE wird das Aminreaktionsprodukt/die Duftstoffmischung in einer Silikonmischung DC200 und DC5225 (Verhältnis 1:1) dispergiert und auf eine Temperatur von 60°C gebracht, mit einer Geschwindigkeit von 120 kg/Stunde. Die Gesamtproduktionsrate lag somit bei 220 kg/Stunde.
Die synthetisierte „getragene Zusammensetzung" kann so, wie sie ist, verwendet werden oder kann weiter verarbeitet werden, um eine leichtere Beimischung in ein Endprodukt zu ermöglichen.
VI-Synthesebeispiel eines Trägers und eines wirksamen Duftstoffmischungsbestandteils
In einem Reaktionsgefäß von 250 ml werden 8 g Duftstoffmischung FC1 und 2,5 g wasserfreies Lupasol WF für 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während des Mischens über ein Thermostat gesteuert und darf 80°C nicht überschreiten. Nach dem Mischen wird die Mischung über Nacht bei einer Temperatur von 60°C in einem Wasserbad aufbewahrt. Das so erzeugte Produkt ist eine Mischung aus Lupasol, das mit Molanteilen jedes Aldehyds aus FC1 (siehe unten) und nicht umgesetzten Aldehyden aus FC1 vollständig umgesetzt wurde. Das gesamte Lupasol WF wird als vollständig umgesetzt betrachtet. Die Viskosität des synthetisierten Produkts beträgt 190 Pa·s (190.000 cP). FC1:

Methylnonylacetaldehyd : 15

Undecylenaldehyd : 30

Triplal : 3 5

Laurinaldehyd : 19,5

Irisaldehyd : 0,5
Die Verarbeitung der getragenen Zusammensetzung wird wie folgt durchgeführt: 80 g einer getragenen Zusammensetzung, wie oben synthetisiert, werden in einem Ultra Turrax, enthaltend 120 g Dispergierträger, z. B. TAE80, 5 Minuten lang gemischt, wobei die Temperatur beim Mischen etwa 70°C (Schmelztemperatur des Trägers) ist und die Geschwindigkeit des Mischers ausreichen muss, dass eine solche Temperatur im Wesentlichen konstant bleibt. Temperatur und Zeit hängen von der Art des Dispergierträgers ab, sind aber gebräuchliche Schritte für den Fachmann. Das entstehende Gemisch wird im Wesentlichen auf der Temperatur des Schmelzpunktes des Trägerstoffs gehalten. Hat die Mischung eine geeignete Temperatur erreicht, wird sie auf das Beschichtungsmaterial gegossen, d. h. Carbonat, und in einem elektrischer Mischer wie einem Braun-Mischer agglomeriert. Es wird auch darauf geachtet, dass die Temperatur während des Mischens den Schmelzpunkt des Trägerstoffs nicht wesentlich überschreitet. Zum Beispiel werden 150 g einer Mischung, die 90 g TAE80 und 60 g der getragenen Zusammensetzung enthält, bei 60°C in einen Braun-Mischer mit 300 g Carbonat gegossen. Die Bestandteile werden ungefähr 5 Minuten lang vermischt. Es wird auch darauf geachtet, dass die Temperatur während des Mischens 65°C nicht überschreitet. Auch hier hängen Temperatur und Zeit von der Art des Beschichtungsmittels ab, sind aber gebräuchliche Schritte für den Fachmann.
Die getragene Zusammensetzung kann auch mit einem Silikonsuspendiermaterial gemischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die in flüssigen Produkten suspendiert werden kann, wie flüssige Waschmittel oder Textilpflegeprodukte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines viskosen Reaktionsprodukts und dessen Umwandlung in einen festen Bestandteil, umfassend die folgenden Schritte: a) Reaktion von mindestens zwei Verbindungen miteinander, um eine erste aktive Substanz zu bilden, um ein viskoses Mischprodukt zu bilden, das bei 20°C eine Viskosität von mindestens 0,5 Pa·s (500 cP) oder sogar von mindestens 1 Pa·s (1000 cP) besitzt, und dessen Mischung mit einer zweiten aktiven Substanz, die eine Duftstoffmischung ist; b) Mischung des Produkts aus Schritt a) mit einem flüssigen Trägerstoff, wobei Schritt b) gefolgt wird vom c) Mischen der Mischung aus Schritt b) mit einem festen Granuliermittel, um einen festen Bestandteil zu bilden; d) wahlweisen Formen des festen Bestandteils aus Schritt c) zu Granalien.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerstoff einen Schmelzpunkt von über 30°C besitzt und die Temperatur des Produkts aus Schritt a) und/oder des Trägerstoffs so ist, dass der Trägerstoff in geschmolzenem Zustand vorliegt, wobei vorzugsweise die Temperatur und der Schmelzpunkt des Trägerstoffs zwischen 30°C und 100°C liegen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt b) durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt von Schritt a) in den Trägerstoff dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt c) durchgeführt wird, indem die Mischung aus Schritt b) auf das Granuliermittel gegossen oder gesprüht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) die Reaktion eine Kondensationsreaktion oder Michael-Additionsreaktion ist, vorzugsweise eine Veresterungs- und/oder Amidierungsreaktion, wobei vorzugsweise mindestens einer der Bestandteile eine Aminverbindung ist, die mit einem Aldehyd, Keton, Ester, Nitril und/oder Mischungen davon umgesetzt wird, wobei die Aminverbindung vorzugsweise ein aminbasiertes Polymer ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des Produkts aus Schritt a) bei 20°C mindestens 5 Pa·s (5000 cP) oder sogar mindestens 10 Pa·s (10.000 cP) beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der in den Schritten a) bis d) beigefügten Bestandteile ein Polymer ist und wobei in einem oder mehreren der Schritte a) bis d) auch eine Vernetzungsverbindung und/oder ein Verdickungsmittel hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der ersten aktiven Substanz zur zweiten aktiven Substanz in Schritt a) von 4:1 bis 1:9, vorzugsweise von 2:1 bis 3:7 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Trägerstoff ein nichtionisches organisches Material ist, vorzugsweise ein (poly)alkoxylatbasiertes Material, Silikonmaterial, wie Silikonglycolether und/oder Silikontenside.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Granuliermittel ein oder mehrere Pulver ist, vorzugsweise ein anorganisches Salz oder eine Säure, wobei vorzugsweise alle Pulver oder das Pulver eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 Mikrometer aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des Trägerstoffs zum Reaktionsprodukt von 1:2 bis 15:1 beträgt, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis der Mischung aus Schritt b) zu dem Granuliermittel von 1:10 bis 3:1 beträgt, vorzugsweise von 1:6 bis 2:1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die mittlere Teilchengröße der in Schritt d) gebildeten Granalien mindestens 500 Mikrometer beträgt, vorzugsweise von 600 bis 2000 Mikrometer.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eines der in Schritt a) zur Bildung der ersten aktiven Substanz verwendeten Reagenzien einen Duftstoff oder eine Duftstoffmischung umfasst, vorzugsweise umfassend eine Mischung aus Aldehyden und/oder Ketonen.
Durch ein Verfahren nach Anspruch 1 erzeugbare Granalie.
Reinigungszusammensetzung oder Textilpflegezusammensetzung, umfassend die Granalie nach Anspruch 15.