WO2008096889A1 - ヨウ化物系単結晶体、その製造方法、およびヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータ - Google Patents

ヨウ化物系単結晶体、その製造方法、およびヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータ Download PDF

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Kiyoshi Shimamura
Encarnacion Antonia Garcia Villora
Kenji Kitamura
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National Institute For Materials Science
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures

Definitions

  • the present invention relates to an iodide single crystal activated by an emission center RE, a method for producing the same, and a scintillator comprising an iodide single crystal.
  • Lu 2 S i O 5 C e (LSO), Lu 2 (1 — x) Y 2x S i 0 5 : C e (LY SO), L u A 10 3 : C e (LuAP) L u x Y 1 x A 1 O 3 : C e (L u YA P), La C l 3 : C e, L a B r 3 : C e and L u I 3 : C e are known (For example, see Patent Documents 1 to 3, see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-16197
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2004-532997
  • Patent Document 3 US Patent Publication US 2006 / 0124854A1
  • Non-Patent Document 1 MD Birowo suto et al., J. Of Ap p. Phys. Vol. 99, 123520 (2006) Table 1 shows the characteristics of each scintillator material. table 1
  • the characteristics of the scintillator materials required for current PET are mainly as follows.
  • the emission wavelength is in the visible region
  • Short decay time Short decay time
  • L a B r 3 Ce and Lu I 3: Ce, which have higher light emission, are attracting attention.
  • L a B r 3: C e has not heavy, high cost, emission wavelength of the ultraviolet region, the drawbacks that there is deliquescent.
  • Lu I 3: C e is, L a B r 3: large amount of light emission than C e, relatively heavy, further, although the emission wavelength of the visible region, a problem that still say cost is high . Therefore, it is desired to develop a material that can replace LuI 3 : Ce as a scintillator material for next-generation TO F—PET.
  • Lu I 3 and C e I 3 is used as a raw material, in particular Lu I 3 leads because costs written feed synthesis, the high cost of the resulting Lu I scintillator.
  • these Lu l 3 and Ce I 3 , especially Lu I 3 contain impurities such as water, chlorine and bromine at the time of synthesis of the raw materials, which may reduce the quality of the obtained Lu I scintillator. Therefore, it is advantageous if a Lu I scintillator is manufactured without using Lu I 3 as a raw material. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to provide a method for producing an iodide single crystal and a high-quality iodide single crystal as a scintillator material for next generation TO F-PET. It is to be. Means for Solving the Problems
  • the present invention employs the following means.
  • Invention 1 has the same crystal structure as Lu I 3 and has an emission center RE (RE is a group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • Invention 2 is the iodide-based single crystal of Invention 1, wherein a part or all of the remaining lutetium (Lu) is obtained by replacing part of lutetium (Lu) with Y and Y or Gd.
  • M element is at least selected from the group consisting of La, Sc, Hf, Zr, Ti, Ge, Ga, Al, Si, In, Nb, Ta, Ca, Mg, and Ba) 1 One of the selected elements).
  • Invention 3 is the iodide single crystal of Invention 1, wherein the RE is Ce and / or Pr.
  • Invention 4 has the same crystal structure as Lu I 3 and has a luminescent center RE (RE is a group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb. At least one element selected from the group consisting of RE metal or RE I 3 , 1 2 , Lu, Y and Gd.
  • invention 5 provides a method for producing a iodide single crystal of the invention 4, the iodide single crystal body, Lxii- X RE X I 3 ( 1 X 10- 4 ⁇ x ⁇ 0.
  • RE is Lu I 3: characterized in that it is a RE.
  • Invention 6 is the method for producing an iodide single crystal of Invention 5, characterized in that RE of RE metal or Re I 3 is Ce or Pr.
  • Invention 7 is a method for producing an iodide-based single crystal of Invention 4, wherein in the step of preparing, the starting material further comprises an M element (M is Zr, Ti, Ge, Ga, Al, Si, In, Nb, Ta, Ca, Mg and Ba force, at least one element selected from the group consisting of metals and / or iodides thereof.
  • M element is Zr, Ti, Ge, Ga, Al, Si, In, Nb, Ta, Ca, Mg and Ba force, at least one element selected from the group consisting of metals and / or iodides thereof.
  • the raw material polycrystalline body further includes an oxide of the M element activated by RE.
  • Invention 8 is a scintillator comprising an iodide single crystal, and is characterized by comprising an iodide single crystal of any one of Inventions 1 to 3.
  • Invention 9 is a scintillator comprising an iodide single crystal, and is characterized by comprising an iodide single crystal obtained by the method of Invention 5 or 6.
  • the iodide single crystal according to the present invention has the same crystal structure as Lu I 3 and has an emission center RE (RE is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Activated by at least one element selected from the group consisting of Er, Tm and Yb. Further, the present invention is characterized in that a part or all of lutetium in the iodide single crystal is substituted with Y, Z or Gd. Y substituted with lutetium contributes to an increase in light emission. On the other hand, Gd that replaces lutetium contributes to improved energy resolution. By adopting such a single crystal for PET, further improvement in performance can be expected.
  • the method for producing an iodide single crystal according to the present invention has the same crystal structure as Lu I 3 , and the emission center RE (RE is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy,
  • RE is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy
  • the process for producing an iodide-based single crystal activated by at least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, and Yb is RE metal or REI 3 , 1 2 , Lu, Comprising a step of preparing a starting material comprising a metal of an element selected from the group consisting of Y and Gd and Z or an iodide thereof (or Lu metal if Lu alone is selected) .
  • the raw material when a metal of an element selected from at least one selected from the group consisting of Lu, Y and Gd is used, the raw material can be obtained at a low price, so that a single crystal can be provided at a low cost.
  • lutetium iodide activated by RE with only Lu selected In the case of manufacturing, since the impurity concentration in the starting material can be lowered by using Lu metal instead of Lu I 3 , the impurity concentration in the obtained single crystal becomes extremely small.
  • the method of the present invention also includes the step of maintaining the starting material under vacuum, and heating the starting material at the reaction temperature to include at least XI 3 : RE (where X is an element selected from at least one of the above)
  • the method includes a step of generating a raw material polycrystal and a step of single-crystallizing the raw material polycrystal. By maintaining the starting material under vacuum, further impurities such as water are removed, so that a high quality single crystal can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a step flow for producing an iodide single crystal according to the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic diagram showing the production of an iodide-based single crystal [L UnC ex I s single crystal (1 X 10— 4 ⁇ X ⁇ 0.2) etc.] according to the present invention using the horizontal Bridgman method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the production of an iodide-based single crystal [L UnC ex I s single crystal (1 X 10— 4 ⁇ X ⁇ 0.2) etc.] according to the present invention using the horizontal Bridgman method.
  • FIG. 3 shows the present invention using the Chiyoklarsky method.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing how an ex I 3 single crystal is manufactured.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the production of a Li ⁇ —xC e x I 3 single crystal according to the present invention using the floating zone method.
  • the single crystal of the present invention relates to an iodide single crystal activated by a luminescent center RE.
  • iodide-based single crystal means that the obtained single crystal is not necessarily lutetium trioxide (shown by the chemical formula Lu I 3 ), but has the same crystal structure as lutetium iodide. It is also intended to include single crystals of iodide in which all Lu sites are replaced by other elements. In the following, “single crystal” is simply called “single crystal” for simplicity.
  • the iodide single crystal according to the present invention has at least one RE (RE is selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb as the emission center. Element).
  • RE is selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb as the emission center. Element).
  • Iodide-based single crystals exhibit scintillation characteristics when these luminescent centers are replaced with lutetium sites. Of these luminescent centers, preferably 6 ⁇ ? It is.
  • Ce has only one electron in the 4 f orbital, and the energy level of the excited state (4 f) n — 1 (5 d) 1 is the lowest among the rare earth elements.
  • the emission of the rare earth element is a forbidden transition ((4 f) n- (4 f) n ) with a fluorescence lifetime of about ms, whereas the emission of Ce has a fluorescence lifetime of about several tens of ns.
  • An allowable transition ( fn _ f n- i d) can reduce the decay time constant by at least an order of magnitude (for example, if it is on the order of milliseconds, it can be reduced to the order of nanoseconds by 3 orders of magnitude).
  • P r also produces a similar (4 f) n — 1 (5 d) 1 allowable transition, so the decay time constant can be reduced by an order of magnitude (for example, nanosecond order, nano 3 digits down to the second order).
  • an order of magnitude for example, nanosecond order, nano 3 digits down to the second order.
  • a luminescent center that combines Ce and Z or Pr, or Ce and Z or Pr with the rare earth elements, shortens the imaging time and improves resolution of T OF-PET. Etc. are expected.
  • multiple REs may be combined as the emission center.
  • the activation amount of the luminescent center RE is in the range of 0. O lat% to 20 at%. If less than 0. 0 at%, RE does not function as the emission center, and if it exceeds 20 at%, concentration quenching may occur.
  • a part or all of the Lu site is substituted with Y and / or Gd.
  • Y has a function of increasing the amount of luminescence.
  • Y may substitute part or all of the Lu site, but preferably the amount of substitution ranges from 5 at% to 20 at%. If the amount of substitution is less than 5 at%, Y may not increase the desired amount of luminescence. Moreover, if the substitution amount exceeds 20 at%, there is a concern that the homogeneity and density of the crystal may be lowered.
  • Gd When part or all of the Lu site is replaced with Gd, Gd has a function to improve energy resolution. Furthermore, although the increase in light emission is small compared to the case of substitution with Y, the effective atomic number is larger than that of Y, so higher sensitivity can be expected. In addition, when Ce is used as the emission center RE, and 1 ⁇ u is substituted with 1 (1), the ionic radius of Gd is closer to Ce than Lu, so the density of the whole crystal can be improved. As a result, incidental events are reduced, and PET accuracy is improved.
  • the substitution amount is preferably in the range of 5 at% to 20 at%. If the amount of substitution is less than 5 at%, the desired energy resolution may not be increased by Gd. In addition, if the substitution amount exceeds 20 at%, there is a concern that the homogeneity of the crystal is lowered and the density is lowered.
  • Y and Gd may be used in combination. In that case, By appropriately setting the ratio between the increase in the amount of light and the increase in energy resolution, the replacement amount of Y and Gd can be determined.
  • M element is La, Sc, Hf, Zr, T It may be further substituted with an element selected from at least one selected from the group consisting of i, Ge, Ga, Al, Si, In, Nb, Ta, Ca, Mg, and Ba. All of these M elements contribute to an increase in the amount of light emitted.
  • the amount of M element added is about 100 ppm because of the crystallinity and effects of the single crystal, but depending on the selected element (for example, Zr), more elements can be added. Among these M elements, Zr and / or Hf are preferable.
  • these Zr and Hf elements change the state of Ce ions in the crystal to Ce3 + instead of Ce4 + , which reduces the amount of light emitted. This is because it can be maintained stably. More specifically, these Zr and Hf elements are all tetravalent at the Lu site (Lu 3+ ) in the iodide single crystal, and charge compensation works. With this charge compensation,
  • FIG. 1 is a step flow for producing an iodide single crystal according to the present invention.
  • Step S 110 Prepare a starting material containing RE metal or RE I 3 , I 2, and at least one elemental metal selected from the group consisting of Lu, Y and Gd and / or iodide thereof.
  • Lu metal is used instead of Lu l 3 , so that a high-purity material must be used. Can do.
  • the prepared starting material can be placed in a reaction tube.
  • the reaction tube can be made of platinum, iridium, or quartz, but platinum and iridium are high melting point metals, so their reactivity with the starting materials is relatively small but expensive.
  • a quartz reaction tube is preferable because it is a generally inexpensive material, has a higher melting point and softening point than the material, and has extremely low reactivity with the starting material.
  • the RE metal is a metal selected from at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb
  • RE I 3 is C el 3 , P r I 3 , Nd I 3 , Sm I 3 Eu I 3 , Tb I 3 , Dy I 3 , Ho I 3 , Er I 3 , Tml 3 and Yb I 3 Iodide. It is known that any of the rare earth elements constituting these functions as an emission center. Among these, it is preferable that RE metal is composed of at least Ce or Pr, or RE I 3 is composed of at least CeI 3 or Pr I 3 .
  • the elemental metal selected from the group consisting of Lu, Y and Gd and / or its iodide, and RE metal or RE I 3 may be a mass or a powder. It may be a machined shape, but is preferably a machined shape. In the case of lumps, since the specific surface area is the smallest, it is effective to suppress the oxidation of the starting material, but the reactivity of the starting material may be lowered. On the other hand, in the case of powder, the reactivity of the starting material is high, but since the specific surface area is the largest, the acidity of the starting material may be promoted. Therefore, a shaved shape is desirable for moderate reactivity and moderate suppression of starting material oxidation.
  • I 2 is usually an irregularly shaped grain, preferably a grain having an average particle size in the range of 1 to 1 Omm.
  • the average particle size is smaller than lmm, the specific surface area is large, so that the moisture, which is an impurity, tends to adhere to the particle surface.
  • the average particle size exceeds 10 mm, the specific surface area is small. The reaction is slow.
  • the average particle diameter in this specification is dynamic Although the value of the weight average particle diameter measured by the light scattering method is intended, the means for obtaining the average particle diameter is not limited to the above, and it is understood that the measured value may vary slightly depending on the measurement method. I want to be. Further, 1 2 grain is not necessarily a perfect circle, les of the 1 ratio of the length diameter and the minor axis may also include a sphere.
  • the reason why I 2 is weighed more than the stoichiometric composition of lutetium iodide is that the vapor pressure of 1 2 is much higher than that of Lu, Y, G d and RE. This is because most of I 2 becomes steam.
  • the RE doping amount is 0.01% or less, the RE may not function as the emission center.
  • the RE doping amount is 20% or more, the fluorescence decreases due to concentration quenching.
  • Lu metal is used instead of Lu l 3 , but similarly, activated with RE.
  • a metal of at least one element selected from the group consisting of Lu, Y and Gd may be positively used.
  • RE metal or RE I 3
  • I 2 the most pure materials can be obtained. Since it can be used, a higher-purity single crystal can be obtained.
  • the cost can be reduced because expensive iodide is not used or expensive iodide is not used as much as possible.
  • M element is La, Sc, Hf, Z an element selected from the group consisting of r, Ti, Ge, Ga, Al, Si, In, Nb, Ta, Ca, Mg and Ba
  • Z or an iodide thereof May be included.
  • M elements have a function of increasing light emission.
  • Hf and / or Zr metals or their iodides are preferred. This is because these M elements have the effect of charge compensation described above.
  • Step S 120 Keep starting material under vacuum. That is, the inside of the reaction tube is evacuated. This suppresses the oxidation of the starting material. Vacuum is 1 X 10- 3 Pa also reduced. If the vacuum is lower than this, water in the starting material cannot be removed efficiently. If the degree of vacuum of 1 X 10 1 3 Pa is maintained, the water content in the starting material can be reduced to 1 ppm or less. The degree of vacuum, more rather preferably is less 1 X 10- 5 P a. If the degree of vacuum in this range is maintained, the moisture in the starting material can be further reduced. In order to maintain such a high degree of vacuum, for example, it is effective to use a vacuum device in which a rotary pump and a turbo pump are used in combination.
  • the starting material is 0.5 X 1 0 2 .
  • a vacuum may be applied while heating in a temperature range of C to 6 X 10 2 ° C. Since removal of impurities such as moisture existing in the starting material is promoted by heating, a single crystal with higher purity can be obtained.
  • Impurities can be removed while preventing vaporization of I 2 (melting point: about 110 ° C, boiling point: about 180 ° C).
  • a maximum of 6 X 10 2 ° C is possible.
  • the inside of the reaction tube may be filled with a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof.
  • a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof.
  • N 2 , He, Ne, and Ar can be used as the inert atmosphere gas.
  • Step S 130 heating the starting material at a reaction temperature of at least XI 3: generating a RE (where X is, Lu, at least one element selected from the group consisting of Y and Gd) raw polycrystal material containing To do.
  • Table 2 shows the heating and reaction conditions of the starting material when producing a raw material polycrystal containing at least Lu I 3 : RE. Table 2
  • the heating temperature is in the temperature range of 7X10 2 ° C to 12X10 2 ° C. If it is 7 X 10 2 ° C or higher, the reaction is accelerated because it is higher than the melting point of each starting material. If the temperature exceeds 1 2X 10 2 ° C, the starting material may vaporize, and the target polycrystalline material may not be obtained.
  • the heating time ranges from 1 hour to 24 hours. If it is less than 1 hour, the reaction may not be sufficiently promoted. Also, heating for more than 24 hours has no effect because the reaction does not proceed any further.
  • metal resistance heating method, electrical resistance heating method, graphite resistance heating method, high frequency induction heating A furnace that employs any heating method such as a heat method or condensing heating can be used.
  • the reaction product thus obtained is a raw material polycrystal containing at least XI 3 : RE.
  • the raw material polycrystal may contain REI 3 and XI 3 in addition to XI 3 : RE.
  • the reaction tube may be allowed to cool.
  • step S 110 when the starting material contains an M element metal and / or iodide thereof, the raw material polycrystal may contain an M element oxide activated by RE.
  • Step S 1 4 0 Single-crystallize the raw material polycrystal obtained in step S 1 3 0.
  • a method selected from the group consisting of a boat method, a pulling method, and a zone melt method is adopted.
  • the boat method and the zone melt method are preferable because the raw material polycrystal is enclosed in the reaction tube and the crystal can be grown in a completely controlled atmosphere.
  • the boat method Opi Zone Melt method has simple facilities and does not require expensive equipment, so it is advantageous for cost reduction and can be expected to increase the size of the resulting crystal.
  • the boat method is, for example, a bridgeman method represented by the horizontal Bridgman method and the vertical prismman method, a temperature gradient method represented by the horizontal temperature gradient solidification method and the vertical temperature gradient gradient solidification method.
  • the zone melt method include a zone melt method represented by a horizontal zone melt method and a vertical zone melt method, and a floating zone method.
  • the pulling method is, for example, the Tjoklarsky method or the edge-limited thin film fed crystal growth (EFG) method.
  • step S140 when the boat method or the zone melt method is used, the reaction tube may be opened and evacuated again before step S140. Thereby, unnecessary gas, impurities such as moisture generated in the reaction tube in step S130 are removed, and the quality of the obtained single crystal can be further improved. Further, when vacuuming, I 2 may be added. Thereby, the I 2 vaporized in step S130 is replenished. After evacuation, the inside of the reaction tube may be further filled with a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and mixed gas thereof.
  • Example 1 Oil-immersed Lu metal (shape: sharpened shape, purity: 3N (99.9% by mass), manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.) and RE metal, oil-immersed Ce metal (shape: sharpened shape, purity: 3N (99. 9 mass 0/0), and Nippon yttrium Co., Ltd.), 1 2 flour powder (shape: amorphous grains. 1 to 10 mm phi, purity: 5N (99. 999 wt%), High purity chemical) and oil-immersed Y metal (shape: machined, purity: 3N (99.9 mass%), manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd.) were used as starting materials.
  • Lu metal, Y metal and metal were each immersed in a beaker containing acetone, stirred and washed. This removes the attached oil. Next, Lu metal after washing, Y metal opium Ce metal, and I 2 were weighed. In order to prevent oxidation of Lu metal, Y metal and Ce metal, weighing was also carried out with a beaker containing acetone. Result of the weighing, Lu metal, Y metal, Ji 6 metal Oyobi 1 2, respectively, 2 6. 8 g, 0. 756 g, was 1. 19 g and 71. 3 g. In this case, (L u + Y + C e): I 2 (molar ratio) was 1: 1.65.
  • a quartz reaction tube (quartz tube) using the weighed Lu metal, Y metal, Ce metal and I 2 as starting materials was placed thereafter (Step S 1 10 in FIG. 1), the interior of the quartz tube, so that the vacuum degree of 1 X 10- 4 P a ⁇ l X 10- 5 P a, a rotary pump and a turbo pump And evacuated (step S120 in Fig. 1).
  • acetone attached to the surfaces of the Lu metal, Y metal, and Ce metal was completely removed.
  • Lu metal suppresses the acid I ratio of Y metal and C e metal impurities were also removed, such as water that has attached to the 1 2.
  • the starting material was heated to 1070 ° C.
  • step S 130 in FIG. 1 The 'heating' reaction was carried out at 1070 ° C for 3 hours. Then it was cooled to room temperature.
  • X-ray powder diffraction measurement of the sample thus obtained was performed, only the diffraction peak of Lu I 3 , the diffraction peak of YI 3 and the diffraction peak of Ce I 3 were observed, and the remaining Lu metal, It was confirmed that there was no Y metal or Ce metal.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the production of an iodide single crystal according to the present invention using the horizontal bridgeman method.
  • Single crystallization apparatus 200 includes reaction tube 210, port 220 disposed inside reaction tube 210, high-temperature zone heating element 230, and low-temperature zone heating element 240.
  • a raw material polycrystal is disposed in the port 220.
  • the tip of port 220 A L u I 3 seed crystal (not shown) may be attached to the part.
  • the inside of the reaction tube 2 1 0, and maintained at a vacuum of 1 X 1 0 _ 5 P a ⁇ l X 1 0- 6 P a.
  • the inside of the reaction tube 210 may be filled with a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, an inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof.
  • the quartz port 220 where the raw material polycrystal was placed was placed in another quartz reaction tube (quartz tube). Re-vacuum and fill with gas.
  • the high temperature zone heating element 2 3 0 and the low temperature zone heating element 2 4 0 have optional heating methods such as metal resistance heating method, electrical resistance heating method, graphite resistance heating method, high frequency induction heating method, condensing heating method, etc. Adopted.
  • the high-temperature zone heating element 2 3 0 is maintained in the temperature range of 1 500 ° C. to 1 1100 ° C.
  • the low-temperature zone heating element 2 4 0 is between 60 ° C. and 90 ° C. Maintained in the temperature range. As a result, a temperature gradient as shown in the lower diagram of FIG. 2 is formed.
  • the boat 2 20 having the polycrystalline raw material is moved from the high temperature zone heating element 2 3 0 to the low temperature zone heating element 2 4 0 at a speed of 3 mmZ time.
  • the raw material polycrystalline body placed in the boat 2 20 by the high temperature zone heating element 2 3 0 becomes a melt 2 5 0.
  • a part of the melt 2 5 0 reaches the freezing point and becomes a crystal 2 6 0.
  • the growth interface 2 7 0 moves sequentially to the left side in FIG. 2, and crystal growth occurs.
  • the boat 220 may be moved once, may be repeated several times, or may be reciprocated. In Example 1, it was performed only once. In this way, an iodide-based single crystal 2 60 force S is obtained in the boat 2 20.
  • the manufactured single crystal was analyzed by ICP emission and the composition was examined. Result The resulting single crystal is Lu. 90 Y. .. 5 C e. .. 5 I found to be 3 .
  • the length and diameter of the obtained single crystals are 34 cm and 0.8 cm, respectively.
  • a sample having a size of 4 mm ⁇ 6 mm ⁇ 20 mm was cut out from the obtained single crystal. Using the cut sample, the density of the single crystal was examined.
  • a density measuring device (Shimadzu Corporation, Accupic 1 330-2) was used.
  • the density of the obtained single crystal was 5.5 gZcm 3 .
  • the fluorescence spectrum of the sample was measured using a spectrofluorometer (Hitachi, F-4500).
  • the excitation wavelength that maximizes the fluorescence intensity was 472 nm.
  • the amount of luminescence of the sample was measured.
  • the standard gamma ray source C s -137 was used as the radiation source.
  • the amount of luminescence obtained was 105300 (photon ZMe V). This value is the largest among the conventionally known materials, and it was confirmed that the single crystal according to the present invention has a high light emission amount.
  • Example 1 Oil-immersed Lu metal (shape: sharpened, purity: 3N (99.9% by mass), manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.) and oil-immersed Ce metal (shape: sharpened, purity: 3N (99.
  • Lu metal and Ce metal are each immersed in a beaker containing acetone and stirred. Washed. This removes the attached oil. Next, the washed Lu metal and Ce metal, and 12 were weighed. In order to prevent oxidation of Lu metal opium and Ce metal, weighing was also carried out in a beaker containing acetone. As a result, the amount of Lu metal, Ce metal and I 2 was 28. lg, 1.18 g and 70.7 g, respectively. In this case, (Lu + Ce): I 2 (molar ratio) was 1: 1.65.
  • Step S 1 10 in Figure 1 As a starting material, it was weighed Lu metal, Ce metal contact Yopi 1 2 is arranged in a quartz reaction tube (quartz tube) (Step S 1 10 in Figure 1). Thereafter, the inside of the quartz tube, so that the vacuum degree of 1 X 10- 4 P a ⁇ 1 X 10- 5 P a, was evacuated using a rotary pump and a turbo pump (step S 120 in FIG. 1) . As a result, acetone adhering to the surfaces of the Lu metal and Ce metal was completely removed. In addition, such vacuuming suppressed the oxidation of Lu metal and Ce metal, and also removed impurities such as moisture adhering to I 2 . Next, with the vacuum maintained, the starting material was heated to 1070 ° C.
  • step S 130 in FIG. 1 The heating and reaction were carried out at 1070 ° C for 3 hours. Then it was cooled to room temperature. When X-ray powder diffraction measurement of the sample obtained in this way was performed, only the diffraction peak of Lu I 3 and the diffraction peak of Ce I 3 were observed, and there was no residual Lu metal or Ce metal. It was confirmed.
  • the resulting samples were raw polycrystal material consisting of Lu l 3, Ce l 3, C e de-loop have been Lu I 3.
  • Example 2-1 A L u x — x C e x I 3 single crystal was produced from the raw material polycrystal obtained in Example 2 using the horizontal Bridgman method (step S 140 in FIG. 1).
  • FIG. 2 shows a Lu ⁇ —C e x I 3 single crystal according to the present invention using the horizontal bridgeman method.
  • the single crystallization apparatus 200 is a schematic diagram showing a state of manufacturing.
  • the single crystallization apparatus 200 includes a reaction tube 210, a port 220 disposed in the reaction tube 210, a high-temperature zone heating element 230, and a low-temperature zone heating element 240. .
  • the raw material polycrystal produced in Example 2 is arranged.
  • a seed crystal (not shown) of Lu I 3 may be attached to the tip of the boat 220.
  • the interior of the reaction tube 210 was kept at a vacuum of 1 X 10- 5 P a ⁇ 1 X 10- 6 P a.
  • the reaction tube 210 may be filled with a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof.
  • a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof In this case, in Example 2, after the raw material polycrystalline body was taken out from the reaction tube, the quartz port 220 where the raw material polycrystalline material was placed was placed in another quartz reaction tube (quartz tube), Re-vacuum and fill with gas. At this time, 1 or 2 may be added.
  • the heating method and temperature conditions of the high-temperature zone heating element 230 and the low-temperature zone heating element 240 are the same as in Example 1.
  • FIG. 2 for explaining the procedure of manufacturing the LUi- X C e I 3 single crystal using the horizontal Purijjiman method.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the boat 220 in which the raw material polycrystal was arranged was moved once. This will allow boat 220 ex I 3 single crystal 260 is obtained.
  • the single crystal produced from the raw material polycrystal of Example 2 was subjected to ICP emission analysis to examine the composition. The results, obtained single crystal, Lu 0. 95 Ce. .. It turned out to be 5 I 3 . The length and diameter of the obtained single crystal were 34 cm and 0.8 cm, respectively.
  • Example 2-1 the horizontal bridgeman method has been described, but it can also be applied to the vertical bridgeman method.
  • Example 2-1 a single crystal can also be obtained by a temperature gradient solidification method in which the temperature distribution of the high-temperature zone heating element 2 30 and the low-temperature zone heating element 2 40 is changed.
  • Example 2-2 A L U l — x C e x I 3 single crystal was produced from the raw material polycrystal obtained in Example 2 by using the Tyoklalsky (CZ) method (step S in FIG. 1). 1 4 0).
  • Figure 3 is a schematic view showing a state of manufacturing the L ii i one X C e x I 3 single crystal according to the invention using Chiyokurarusuki method.
  • the single crystallization apparatus 30 includes a chamber 3 10, a crucible 3 2 0, a heater 3 3 0, and a pulling shaft 3 4 0.
  • the champ 3 10 has a supply port (not shown) for supplying various atmospheric gases so that the internal atmosphere and / or pressure can be controlled, and a rotary pump and a turbo pump (not shown). ) Can be connected to.
  • the inside of the chamber 3 10 was maintained at a vacuum degree of 10 to 4 Pa.
  • the crucible 3 2 0 is made of, for example, quartz.
  • the raw material polycrystal produced in Example 2 is placed in the crucible 3 20.
  • the heater 3 3 0 is an optional high-frequency heating method, graphite resistance heating method, electrical resistance heating method, etc. that can heat the raw material polycrystal in the crucible 3 2 0 in the temperature range near 1 500 ° C., which is the melting point
  • the heating method is adopted.
  • the pulling shaft 340 is, for example, a stainless steel rod having a vertical mechanism using an electric motor, and can function to pull up the grown single crystal upward according to crystal growth.
  • the pulling speed may be controlled by an up-and-down mechanism using an electric motor, or may be controlled by a control unit (not shown).
  • a seed crystal 350 is attached.
  • the pulling shaft 340 rotates the seed crystal 350 at an arbitrary speed.
  • Such rotation may also be controlled by a control unit (not shown).
  • a procedure for producing a 1 ⁇ 11 1 — 2 £ 06 I 3 single crystal using the ⁇ method will be described.
  • the inside of the Champa 310 was evacuated with a rotary pump and a diffusion pump (not shown) to prevent the polycrystalline raw material and the melt from being oxidized.
  • a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof may be used as the atmosphere inside the chamber 310.
  • the crucible 320 in which the raw material polycrystal is placed is heated by the heater 330. As a result, the raw material polycrystal is melted in the crucible 320 to form a melt 360.
  • seed crystal 350 was brought into contact with the melt surface.
  • the seed crystal 350 was rotated 10 times and pulled up at 3 mm / hour.
  • the Lu x C e x I 3 single crystal 370 is grown.
  • the obtained single crystals had lengths of 9 cm and 16 mm, respectively.
  • the single crystal produced from the raw material polycrystal of Example 2 was subjected to ICP emission analysis to examine the composition. As a result, the obtained single crystal was Lu. 95 C e o .. 5 I found to be 3 .
  • double crucible CZ method, continuous charge CZ method, etc. can be adopted.
  • the EFG method in which a die (not shown) provided with a slit is arranged in the crucible 310 can also be adopted.
  • Example 2-3 Using the floating zone (FZ) method, L U l — x C e x I 3 single crystal was produced from the raw material polycrystal obtained in Example 2 (Step S 140 in FIG. 1). .
  • Figure 4 is a schematic view showing a state of manufacturing the L i ⁇ x C e x I 3 single crystal according to the present invention using a floating zone method.
  • the single crystallizer 4 00 includes a chamber 4 10, a first shaft 4 2 0, a second shaft 4 3 0, a lamp 4 4 0, and a reaction tube 4 5 0.
  • the first polycrystal 4 6 0 obtained in Example 2 is attached to the first shaft 4 2 0, and the Lu I 3 seed crystal 4 7 0 is attached to the second shaft 4 3 0.
  • the reaction tube 45 50 can be made of quartz for the reasons described above.
  • the first shaft 4 2 0 and the second shaft 4 3 0 rotate in opposite directions.
  • the first shaft 4 2 0 and the second shaft 4 3 0 can move downward together.
  • the chamber 4 10 may have supply ports (not shown) for supplying various atmospheric gases so that the internal atmosphere and Z or pressure can be controlled, and rotary pumps and turbo pumps (not shown) ) Can be connected to.
  • maintaining the interior of the chamber 4 1 0 a vacuum of 1 X 1 0- 5 P a ⁇ l X l 0- 6 P a.
  • the lamp 44 0 is a halogen lamp or a xenon lamp, and a condensing heating method is adopted.
  • any heating method such as a high frequency heating method, a laser heating method, a metal resistance heating method, an electric resistance heating method, or a graphite resistance heating method is adopted.
  • FIG. 4 illustrating the steps of manufacturing a ⁇ method Ji use Ita 11 1 _ 35 6 1 3 single crystal.
  • the inside of the chamber 4 10 was evacuated with a rotary pump and a diffusion pump (not shown) to prevent the polycrystalline raw material and the melt from being oxidized.
  • a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, an inert atmosphere gas, and a mixed gas thereof may be used as the atmosphere inside the chamber 4 10.
  • the raw material polycrystalline body 460 attached to the first shaft 420 was melted by heating with a lamp 440, whereby a melt 480 was formed.
  • the seed crystal 470 attached to the second shaft 430 was brought into contact with the melt 480.
  • the first shaft 420 and the second shaft 430 were moved downward at 3 mm / hour while rotating in opposite directions at 10 turns / minute.
  • Lu ⁇ C e x I 3 crystal 490 is grown.
  • the length and diameter of the obtained single crystal were 10 cm and 1 Omm, respectively.
  • the single crystal produced from the raw material polycrystal of Example 2 was subjected to ICP emission analysis to examine the composition. The results, obtained single crystal, Lu 0. 95 C e 0 .. 5 I 3 was found.
  • Iodide-based single crystals activated by RE according to the present invention (where RE is from Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) At least one element selected from the group) is characterized in that a part or all of lutetium in the single crystal is substituted with Y and Z or Gd. Y, which replaces lutetium, contributes to an increase in light emission.
  • Gd substituted for lutetium contributes to the improvement of energy resolution.
  • Such single crystals are ideal for next-generation TOF-PET and can be expected to further improve performance.
  • high purity and inexpensive Lu metal, RE metal or RE I 3 (RE is Ce, Pr) as a starting material.
  • Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, an element selected from the group consisting of Tm and Yb), and 1 2 It is possible to provide a physical single crystal with high purity and low cost.
  • the emission wavelength is in the visible region, so instead of the photomultiplier tube (PMT) that detects the expensive ultraviolet region, the conventional inexpensive visible region is detected.
  • PMT can be used for TOF-PET.
  • TO FP ET can be provided that is significantly cheaper and higher quality than before.
  • An iodide-based single crystal in which part or all of the Lu site of the Lu I 3 single crystal activated by RE according to the present invention is substituted with Y and ⁇ or G d, and the single crystal obtained by the above method are: It can be applied to any device using scintillation.

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Abstract

ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されており、前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されているヨウ化物系単結晶体。 ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップと、前記出発原料を真空下に維持するステップと、前記出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、前記原料多結晶体を単結晶化するステップとからなるヨウ化物系単結晶体の製造方法。

Description

ヨウ化物系単結晶体、 その製造方法、 およびヨウ化物系単結晶体からなるシ ンチレータ 技術分野
本発明は、 発光中心 REで賦活したヨウ化物系単結晶体、 その製造方法、 お よびョゥ化物系単結晶体からなるシンチレータに関する。
背景技術 近年、 飛行時間差型陽電子放出核種断層撮像装置 （T i me O f F 1 i g h t P o s i t r o n n,m 1 s s 1 o n c omp u t e d Ί o m o g r a p h y ： TOF-P ET) 用のシンチレータ材料には、 表 1に示される ように、 Lu2S i O5 : C e (LSO)、 Lu2 (1— x) Y2xS i 05 : C e (L Y SO)、 L u A 103 : C e (LuAP)、 L u x Y 一 x A 1 O 3 : C e (L u YA P)、 La C l 3 : C e、 L a B r 3 : C eおよび L u I 3 : C eが知られている (例えば、 特許文献 1〜 3を参照、 非特許文献 1を参照)。
特許文献 1 ：特開 2007— 16 197号公報
特許文献 2 ：特公 2004-532997号公報
特許文献 3 ：米国特許公報 US 2006/0124854A1
非特許文献 1 ： M. D. B i r owo s u t oら、 J. O f Ap p. P h y s . Vo l . 99， 123520 (2006) 表 1は、 各シンチレータ材料の特性を示す, 表 1
Figure imgf000003_0001
表 1に示されるように、 現在の PETに要求されるシンチレータ材料の特性 は、 主に、 以下のとおりである。
1. 光の出力が高いこと （高発光量）
2. 発光波長が可視領域であること
3. 密度が高いこと （重い結晶）
4. 可用性が高いこと
5. 減衰時間が短いこと （短消滅時間） 現在、 上述のシンチレータ材料の中でも、 より発光量の大きな L a B r 3 ： C eおよび Lu I 3： C eが注目されている。 しかしながら、 L a B r 3： C eは、 重くない、 コス トが高い、 発光波長が紫外領域である、 潮解性があるという欠 点を有する。 一方、 Lu I 3 : C eは、 L a B r 3 : C eよりも発光量が大きく、 比較的重く、 さらに、 発光波長が可視領域であるものの、 依然コス トが高いと いう問題を有する。 したがって、 次世代 TO F— PET用のシンチレータ材料 として、 L u I 3 ： C eに代替する材料の開発が望まれている。 また、 特許文献 3およぴ非特許文献 1に記載の Lu Iシンチレータは、 いず れも、 原料に Lu l 3と C e 13とを用レ、、 ブリッジマン法で育成される。 原料 に用いられる Lu I 3および C e I 3、特に Lu I 3は、原料合成にコストがかか るため、 得られる Lu Iシンチレータのコスト高を招く。 また、 これら Lu l 3 および C e I 3、 特に Lu I 3は、 その原料合成時に水、 塩素、 臭素等の不純物 が含まれており、 得られる Lu Iシンチレータの品質を低下させる恐れがある。 したがって、 Lu I 3を原料として用いることなく Lu Iシンチレータが製造 されれば有利である。 発明の開示
発明が解決しようとする課題 以上より、 本発明の課題は、 次世代 TO F— PET用のシンチレータ材料と なるョゥ化物系単結晶体および高品質なヨウ化物系単結晶体の製造方法を提供 することである。 課題を解決するための手段 本発明は、 上記の課題を解決するために、 以下の手段を採用する。 発明 1は、 Lu I 3と同一の結晶構造を持ち、 発光中心 RE (REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybからなる 群から少なくとも 1つ選択される元素） で賦活されているヨウ化物系単結晶体 であって、 前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム （Lu) の一部または全部 が Yおよび/または Gdで置換されてなることを特徴とする。 発明 2は、 発明 1のヨウ化物系単結晶体であって、 ルテチウム （Lu) の一 部が Yおよぴノまたは Gdで置換され、 残りのルテチウム （Lu) の一部また は全部が、 M元素 （Mは、 L a、 S c、 H f 、 Z r、 T i、 Ge、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 C a、 Mgおよび B aからなる群から少なくとも 1 つ選択される元素） でさらに置換されてなることを特徴とする。 発明 3は、 発明 1のヨウ化物系単結晶体であって、 前記 REは、 C eおよび /または P rであることを特徴とする。 発明 4は、 Lu I 3と同一の結晶構造を持ち、 発光中心 RE (REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybからなる 群から少なくとも 1つ選択される元素） で賦活されているヨウ化物系単結晶体 の製造方法であって、 RE金属または RE I 3と、 12と、 Lu、 Yおよび Gd からなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属および/またはそのヨウ 化物 （但し、 Luのみを選択した場合には Lu金属とする。） とからなる出発原 料を調製するステップと、 前記出発原料を真空下に維持するステップと、 前記 出発原料を反応温度で加熱して、 少なくとも X I 3： RE (ここで Xは前記少な くとも 1つ選択される元素） を含む原料多結晶体を生成するステップと、 前記 原料多結晶体を単結晶化するステップとからなることを特徴とする。 発明 5は、 発明 4のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記ヨウ化物 系単結晶体が、 Lxii— XREX I 3 (1 X 10— 4<x<0. 2)単結晶体であり、 前記出発原料が、 RE金属または RE I 3と、 12と、 Lu金属とからなり、 前 記 X I 3： REが、 Lu I 3： REであることを特徴とする。 発明 6は、 発明 5のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記 RE金属 または Re I 3の REは、 Ceまたは P rであることを特徴とする。 発明 7は、 発明 4のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記調製する ステップにおいて、 前記出発原料は、 さらに、 M元素 （Mは、 Z r、 T i、 G e、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 Ca、 Mgおよび B a力、らなる群 から少なくとも 1つ選択される元素） の金属および/またはそのヨウ化物を含 み、 前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、 前記原料多結晶体は、 さ らに、 R Eで賦活された前記 M元素のョゥ化物を含むことを特徴とする。 発明 8は、 ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、 発明 1から 発明 3の何れかのョゥ化物系単結晶体からなることを特徴とする。 発明 9は、 ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、 発明 5又は 6の方法により得られたョゥ化物系単結晶体からなることを特徴とする。 発明の効果 本発明によるヨウ化物系単結晶体は、 Lu I 3と同一の結晶構造を持ち、 発光 中心 RE (REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybからなる群から少なくとも 1つ選択される元素） で賦活されて いる。 さらに、 ヨウ化物系単結晶体中のルテチウムの一部または全部が、 Yお ょぴ Zまたは Gdで置換されていることを特徴とする。 ルテチウムと置換され る Yは、 発光量の増大に寄与する。 一方、 ルテチウムと置換される Gdは、 ェ ネルギー分解能の向上に寄与する。 このような単結晶体を PETに採用するこ とで、 さらなる性能の向上が期待できる。 また、 本発明によるヨウ化物系単結晶体の製造方法は、 Lu I 3と同一の結晶 構造を持ち、 発光中心 RE (REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Y bからなる群から少なくとも 1つ選択される 元素） で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法は、 RE金属または R E I 3と、 12と、 Lu、 Yおよび Gdからなる群から少なくとも 1つ選択され る元素の金属および Zまたはそのヨウ化物 （但し、 Luのみを選択した場合に は Lu金属とする。） とからなる出発原料を調製するステップよりなる。 特に、 Lu、 Yおよび G dからなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属を用 いた場合には、 原料を低価格で入手できるので、 安価に単結晶体を提供するこ とができる。 さらに、 Luのみを選択し、 REで賦活されたヨウ化ルテチウム を製造する場合には、 Lu I 3に替えて Lu金属を用いることで、 出発原料中の 不純物濃度を低下させることができるので、 得られる単結晶体中の不純物濃度 が極めて小さくなる。
また、 本発明の方法は、 出発原料を真空下に維持するステップと、 出発原料 を反応温度で加熱して、 少なくとも X I 3： RE (ここで Xは前記少なくとも 1 つ選択される元素） を含む原料多結晶体を生成するステップと、 原料多結晶体 を単結晶化するステップとよりなる。 出発原料を真空下に維持することにより、 水等のさらなる不純物が除去されるので、 高品質な単結晶が提供できる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明によるヨウ化物系単結晶体を製造するステップフローを示す 図である。
図 2は、 水平ブリッジマン法を用いた本発明によるヨウ化物系単結晶体 〔L UnC ex I s単結晶 （1 X 10— 4<X<0. 2) 等〕 を製造する様子を示す 模式図である。
図 3は、チヨクラルスキー法を用いた本発明による
Figure imgf000007_0001
ex I 3単結晶を 製造する様子を示す模式図である。
図 4は、フローティングゾーン法を用いた本発明による Li^— xC e x I 3単結 晶を製造する様子を示す模式図である。
(符号の説明）
200、 300、 400 単結晶化装置 反応管
220 ボート 230 高温帯発熱体 0 低温帯発熱体
250、 360、 480 融液 260 、 490 結晶
270 成長界面 310、 410 チャンパ 320 るつぼ
330 ヒータ 340 引上げ軸 350 470 種結晶
420 第 1の軸 430 第 2の軸 440 ランプ
450 反応管 460 原料多結晶体 発明を実施するための最良の形態 本発明の単結晶体は、 発光中心 REで賦活したヨウ化物系単結晶体に関する。 本明細書における 「ヨウ化物系単結晶体」 とは、 得られる単結晶体が必ずしも (化学式 Lu I 3で示される) 3ゥ化ルテチウムではないものの、 ヨウ化ルテチ ゥムと同一の結晶構造を有し、 Luサイトの全部が他の元素で置換されている ヨウ化物からなる単結晶体も含むことを意図する。 なお、 以降では 「単結晶体」 を簡単のため、 単に 「単結晶」 と呼ぶ。 本発明によるヨウ化物系単結晶は、 発光中心として RE (REは、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybからなる群 から少なくとも 1つ選択される元素）で賦活されている。 ヨウ化物系単結晶は、 これらの発光中心が、 ルテチウムサイトと置換されることによりシンチレーシ ヨン特性を示す。 これらの発光中心の中でも、 好ましくは、 じ 6ぉょぴ？でで ある。 例えば、 C eは、 4 f軌道に電子が 1つしかないため （4 f ) n— 1 (5 d) 1 励起状態のエネルギー準位が上記希土類元素の中でもっとも低い。 このため、 上記希土類元素の発光が、 蛍光寿命 ms程度である禁制遷移 （（4 f ) n- (4 f ) n) であるのに対し、 C eの発光は、 蛍光寿命数十 n s程度である許容遷移 ( f n _ f n- i d ) である。 これにより、 減衰時定数を少なくとも一桁下げるこ とができる (例えば、 ミリ秒オーダであれば、 ナノ秒オーダまで 3桁下げるこ とができる）。 同様に、 P rもまた、 同様の （4 f ) n— 1 (5 d) 1の許容遷移を 生じるため、 減衰時定数を 1桁下げることができる (例えば、 ミリ秒ォーダで あれば、 ナノ秒オーダまで 3桁下げることができる）。 このような Ceおよび Z または P r、 あるいは、 C eおよび Zまたは P rと上記希土類元素とを組み合 わせた発光中心を用いることにより、 T OF— PETの撮像時間の短縮、 分解 能の向上等が期待される。 当然のことながら、 発光中心として REを複数組み合わせてもよい。 なお、 発光中心 REの賦活量は、 0. O l a t%〜20 a t%の範囲である。 0. 0 1 a t%未満の場合、 REが発光中心と機能せず、 20 a t%を超えると濃度 消光を生じる場合がある。 本発明によるヨウ化物系単結晶は、さらに、 Luサイトの一部または全部が、 Yおよび/または G dで置換されている。 Luサイトの一部または全部が Yで 置換されている場合、 Yは、 発光量を増大させる機能を有する。 その結果、 P ETにおける高い空間分解能およびエネルギー分解能を得ることができ、 さら に、 散乱フラクションが低減されるので精度が向上する。 Yは、 Luサイトの 一部または全部を置換してもよいが、 好ましくは、 その置換量は、 5 a t%〜 20 a t%の範囲である。 置換量が 5 a t %未満の場合には、 Yによる所望の 発光量の増大が得られない場合がある。また、置換量が 20 a t%を超えると、 結晶の均質性の低下、 密度の低下が懸念される。
Luサイトの一部または全部が Gdで置換されている場合、 Gdは、 ェネル ギー分解能を向上させる機能を有する。 さらに、 Yで置換する場合に比べて、 発光量の増大は小さいものの、 実効原子番号が Yのそれに比べて大きいので、 より高い感度が期待できる。 また、 発光中心 REとして C eを用い、 〇(1で1^ uを置換する場合、 Gdのイオン半径が Luよりも C eにより近いため、 結晶 全体の密度 '均質性を向上させることができる。 その結果、 偶発イベントが下 がるので、 PETの精度が向上する。
Gdの場合も、 Yと同様に、 Luサイトの一部または全部を置換してもよい が、 好ましくは、 その置換量は、 5 a t%〜20 a t%の範囲である。 置換量 が 5 a t %未満の場合には、 G dによる所望のエネルギー分解能の増大が得ら れない場合がある。 また、 置換量が 20 a t%を超えると、 結晶の均質性の低 下、 密度の低下が懸念される。 当然のことながら、 Yと Gdとを組み合わせて用いてもよい。 その場合、 発 光量の増大とエネルギー分解能の増大との割合を適宜設定し、 Yと G dとの置 換量を決定できる。 さらに、 本発明によるヨウ化物系単結晶は、 Luサイトの一部が Yおよび/ または Gdで置換されていることに加えて、 M元素 （Mは、 La、 S c、 Hf 、 Z r、 T i、 Ge、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 C a、 Mgおよび B aからなる群から少なくとも 1つ選択される元素） でさらに置換されていて もよい。 これらの M元素は、 いずれも、 発光量の増大に寄与する。 これら M元 素の添加量は、 単結晶の結晶性、 効果等から 100 p pm程度とされるが、 選 択される元素 （例えば、 Z r) によっては、 それ以上添加することもできる。 これらの M元素の中でも、 Z rおよび/または H f が好ましい。 これは、 例 えば、 発光中心 REが C eである場合、 これらの Z rおよび H f元素は、 結晶 における C eイオンの状態を、 発光量を低減させる C e4+ではなく Ce3 +とし て安定に維持することができるためである。 より具体的には、 これらの Z rお よび Hf 元素は、 ヨウ化物系単結晶中の Luサイト （Lu3+) においていずれ も 4価で存在しており、 電荷補償が働くことになる。 この電荷捕償によって、
〇6 4 +は〇6 3+となり、 発光量の低減が妨げられる。 次に、 本発明によるヨウ化物系単結晶の製造方法を説明する。
図 1は、 本発明によるヨウ化物系単結晶を製造するステップフローである。 ステップ S 1 10 : RE金属または RE I 3と、 I 2と、 Lu、 Yおよび Gd からなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属および/またはそのヨウ 化物とを含む出発原料を調製する。
但し、 Lu、 Yおよび G dのうち L uのみを選択した場合には L u金属とす る。 このように、 本発明においては、 REで S武活された Lu I 3単結晶を製造す る際に、 Lu l 3に替えて、 Lu金属を用いるので、 高純度な材料を使用するこ とができる。 その結果、 従来技術よりも不純物濃度を低下させるとともに、 コ ストを下げることができる 調製された出発原料は反応管に配置される。 反応管は、 白金、 イリジウムま たは石英製を用いることができるが、 白金およびイリジウムは、 高融点の金属 であるため出発原料との反応性は比較的小さいが、 高価である。 一方、 石英製 反応管は、 一般に普及している安価な物であり当該物質より高い融点おょぴ軟 化点を有し、 かつ、 出発原料との反応性が極めて低いため、 好ましい。
RE金属は、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 T mおよび Ybからなる群から少なくとも 1つ選択される金属であり、 RE I 3は、 C e l 3、 P r I 3、 Nd I 3、 Sm I 3 Eu I 3、 Tb I 3、 Dy I 3、 Ho I 3、 E r I 3、 Tml 3および Yb I 3からなる群から少なくとも 1つ選択されるヨウ 化物である。 これらを構成する希土類元素は、 いずれも発光中心として機能す ることが知られている。 この中でも、 RE金属が少なくとも C eまたは P rか らなる力 または、 RE I 3が少なくとも C e I 3または P r I 3からなる場合が 好ましい。
Lu、 Yおよび G dからなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属お よび/またはそのヨウ化物、 および、 RE金属または RE I 3は、 塊であっても よいし、 粉末であってもよいし、 削り状であってもよいが、 好ましくは、 削り 状である。 塊の場合、 比表面積がもっとも小さいため出発原料の酸化を抑制す るに効果的であるが、 出発原料の反応性が低くなる恐れがある。 一方、 粉末の 場合、 出発原料の反応性は高いが、 比表面積がもっとも大きいため出発原料の 酸ィ匕が促進される可能性がある。 したがって、 適度な反応性および出発原料の 酸化の適度な抑制には、 削り状が望ましい。 I 2は通常不定形の粒であり、 好ま しくは、 1〜1 Ommの範囲の平均粒径を有する粒である。 平均粒径が lmm より小さい粒子の場合、 比表面積が大きくなるので、 不純物である水分の粒子 表面への付着が生じやすくなり、 平均粒径が 10 mmを超えると、 比表面積が 小さいために、 反応が遅くなる。 なお、 本明細書における平均粒径とは、 動的 光散乱法によって測定された重量平均粒径の値を意図するが、 平均粒径を求め る手段は上記に限定されず、 測定方法によっては測定値に若干の違いが生じる こともあることを理解されたい。 また、 12の粒は、 必ずしも真円ではなく、 長 径と短径との比が 1ではなレ、球体も含んでもよい。
Lu、 Yおよび G dからなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属お よび/またはそのヨウ化物と、 RE金属または RE I 3と、 12とは、 （Lu、 Y および Zまたは G d+RE) ： I 2= 1 ： 1. 2〜4. 5のモル分率を満たすよ うに秤量され、 混合される。 なお、 Lu、 Yおよび G dのそれぞれの量は、 目 的とする単結晶の組成によつて適宜調整される。
Lu金属と、 RE金属または RE I 3と、 12とを用いた場合には、 LU l_x REX I 3 (1 X 10— 4く xく 0. 2) の組成が得られるように混合されること が好ましい。 このように、 ヨウ化ルテチウムの化学量論組成よりも I 2がリツチとなるよう に秤量するのは、 12の蒸気圧が Lu、 Y、 G dおよび REのそれに比べて極め て高いため、 I 2の大部分が蒸気になるためである。 なお、 REのドーピング量 が 0. 01%以下の場合には、 REが発光中心として機能しない恐れがある。 一方、 REのドーピング量が 20%以上になると、 濃度消光により蛍光の低下 が生じる。 上述したように、 本発明においては、 REで賦活された Lu I 3単結晶を製造 する際に、 Lu l 3に替えて、 Lu金属を用いることを特徴とするが、 同様に、 REで賦活された Lu I 3単結晶の Luサイトの一部または全部が Yおよび/ または Gdで置換されたヨウ化物系単結晶を製造する場合にも、 Lu、 Yおよ び G dからなる群から少なくとも 1つ選択される元素のヨウ化物に替えて、 L u、 Yおよび G dからなる群から少なくとも 1つ選択される元素の金属を積極 的に用いてもよい。 これにより、 これら選択された元素の金属と、 RE金属 （ま たは RE I 3) と、 I 2とを別個に用いれば、 それぞれもっとも高純度な材料を 使用することができるので、さらに高純度な単結晶を得ることができる。また、 高価なヨウ化物を用いない、 または、 高価なヨウ化物を極力用いないので、 コ ストを下げることができる。
なお、 Luと、 Yおよび Gdからなる群から少なくとも 1つ選択される元素 とを併用する場合には、 これらの元素のすべてをヨウ化物としても良い。 また、 出発原料として、 Lu、 Yおよび Gdからなる群から少なくとも 1つ 選択される元素の金属および/またはそのヨウ化物に加えて、 M元素 （Mは、 L a、 S c、 H f 、 Z r、 T i、 Ge、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 Ca、 Mgおよび B aからなる群から少なくとも 1つ選択される元素） の金属 および Zまたはそのヨウ化物をさらに含んでもよい。 これらの元素は、 発光量 を増大させる機能がある。 これらの M元素の中でも H f および または Z rの 金属またはそのヨウ化物が好ましい。 これらの M元素は、 上述した電荷捕償の 効果があるためである。 ステップ S 1 20 :出発原料を真空下に維持する。 すなわち、 反応管の内部 を真空にする。 これにより、 出発原料の酸化を抑制する。 真空度は、 少なくと も 1 X 10— 3Paである。 これよりも低真空の場合には、 出発原料中の水分を 効率よく除去することができない。 1 X 10一3 P aの真空度が維持されれば、 出発原料中の水分を 1 p pm以下にすることができる。 真空度は、 より好まし くは、 1 X 10— 5P a以下である。 この範囲の真空度が維持されれば、 出発原 料中の水分をさらに低減させることができる。 なお、 このような高真空度を維 持するために、 例えば、 ロータリーポンプとターボポンプとが併用された真空 装置を用いるのが効果的である。 なお、 出発原料を 0. 5 X 1 02。C〜6 X 1 02°Cの温度範囲で加熱しながら 真空にしてもよい。 加熱によって出発原料内部に存在する水分等の不純物の除 去が促進されるので、 より高純度な単結晶が得られ得る。 好ましくは、 0. 5 X 102。C〜 1. 6 X 102°Cの温度範囲である。 これにより、 出発原料のうち I 2 (融点：約 1 10°C、 沸点：約 180°C) の気化を防ぎつつ、 不純物の除去 を行える。 し力 しながら、 出発原料に含まれる I 2量によっては、 および、 出発 原料に RE I 3 用いる場合には、 最高 6 X 102°Cまで可能である。 ステップ S 120に続いて、 反応管内部を水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 お ょぴ、 これらの混合ガスからなる群から選択されるガスで満たしてもよい。 こ れにより、 出発原料の酸化を防ぐとともに、 蒸発および昇華を抑制できる。 不 活性雰囲気ガスは、 例えば、 N2、 He、 Ne、 A rが使用可能である。 ステップ S 130 :出発原料を反応温度で加熱して、 少なくとも X I 3： RE (ここで Xは、 Lu、 Yおよび Gdからなる群から少なくとも 1つ選択される 元素） を含む原料多結晶体を生成する。 一例として、 少なくとも Lu I 3： RE を含む原料多結晶体を生成する場合の出発原料の加熱 ·反応条件を表 2に示す。 表 2
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加熱温度は、 7X 102°C〜 12X 102°Cの温度範囲である。 7 X 102°C以 上であれば、 出発原料それぞれの融点以上であるので、 反応が促進される。 1 2X 102°Cを超えると、 出発原料が気化する恐れがあり、 目的とする原料多結 晶体が得られない場合がある。 加熱時間は、 1時間〜 24時間の時間範囲であ る。 1時間未満であると、 反応が十分に促進しない場合がある。 また、 24時 間を超えて加熱させても、 それ以上反応は進まないため、 効果がない。 加熱に は、 金属抵抗加熱方式、 電気抵抗加熱方式、 黒鉛抵抗加熱方式、 高周波誘導加 熱方式、 集光加熱等任意の加熱方式を採用した炉を用いることができる。 出発原料の加熱、 反応を行った後、 反応管を室温まで冷却する。 このように して得られた反応物は、 少なくとも X I 3： R Eを含む原料多結晶体である。 ま た、原料多結晶体は、 X I 3： R Eに加えて、 R E I 3および X I 3を含んでもよ い。 室温 の冷却は、 反応管を放冷すればよい。
なお、 ステップ S 1 1 0において、 出発原料が M元素の金属および/または そのヨウ化物を含む場合には、 原料多結晶体は、 R Eで賦活された M元素のョ ゥ化物を含み得る。 ステップ S 1 4 0 :ステップ S 1 3 0で得られた原料多結晶体を単結晶化す る。 その方法は、 ボート法、 引上法、 および、 ゾーンメルト法からなる群から 選択される方法が採用される。 特に、 ボート法およびゾーンメルト法は、 反応 管内に原料多結晶体を封入し、 完全に雰囲気制御された状態で結晶成長できる ので、好ましい。 また、 ボート法おょぴゾーンメルト法は、設備が簡便であり、 高価な装置を必要としないためコスト低減にも有利であるとともに、 得られる 結晶の大型化が期待できる。 不純物濃度が低く、 安価な出発原料を用いて得ら れた原料多結晶体を用いているので、 最終的に得られるヨウ化物系単結晶もま た、 安価であり、 不純物濃度が低く、 高品質となる。 より詳細には、 ボート法は、 例えば、 水平ブリッジマン法および垂直プリッ ジマン法に代表されるプリッジマン法、 水平温度傾斜凝固法おょぴ垂直温度傾 斜凝固法に代表される温度傾斜法である。 ゾーンメルト法は、 例えば、 水平ゾ ーンメルト法および垂直ゾーンメルト法に代表されるゾーンメルト法、 およぴ、 フローティングゾーン法である。 引上法は、 例えば、 チヨクラルスキー法およ び縁部限定薄膜供給結晶成長 （E F G) 法である。 上述のステップ S 1 1 0〜S 1 4 0によって、 本発明によるヨウ化物系単結 晶が得られる。 なお、 ステップ S 140において、 ボート法またはゾーンメルト法である場 合、 ステップ S 140の前に、 反応管を開け、 再度真空にしてもよい。 これに より、 ステップ S 130で反応管内部に発生した無用のガス、 水分等の不純物 が除去されるので、 得られる単結晶の品質をさらに向上させることができる。 また、 真空にする際に、 さらに I 2を添カ卩してもよい。 これにより、 ステップ S 130で気化した I 2が補充される。 真空にした後に、 反応管内部を水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 および、 これらの混合ガスからなる群から選択されるガス でさらに満たしてもよい。 これにより、 原料多結晶体の酸化を防ぐとともに、 蒸発および昇華を抑制できる。 次に、 実施例を参照して本発明を詳述するが、 本発明はこれらに限定されな いことを理解されたレ、。 実施例 1 オイル漬けの Lu金属 （形状：削り状、 純度： 3N (99. 9質量％)、 日本 イットリウム （株） 製） と、 RE金属としてオイル漬けの C e金属 （形状：削 り状、 純度： 3N (99. 9質量0 /0)、 日本イットリウム （株） 製） と、 12粉 末（形状： 1〜 10 mm φの不定形粒、純度： 5N (99. 999質量％)、 （株） 高純度化学製） と、 オイル漬けの Y金属 （形状：削り状、 純度： 3N (99. 9質量％)、 日本イットリウム （株） 製） とを出発原料として用いた。
Lu金属、 Y金属および 金属をそれぞれアセトン入りのビーカに浸漬、 攪拌させ、 洗浄した。 これにより、 付着していたオイルが除去される。 次に、 洗浄後の Lu金属、 Y金属おょぴ C e金属、 ならびに、 I 2を秤量した。 Lu金 属、 Y金属および C e金属の酸化を防ぐため、 秤量もアセトン入りのビーカで 行った。 秤量の結果、 Lu金属、 Y金属、 じ6金属ぉょび12は、 それぞれ、 2 6. 8 g、 0. 756 g、 1. 19 gおよび 71. 3 gであった。 この際の （L u+Y + C e) ： I 2 (モル比） は、 1 ： 1. 65であった。 次に、 秤量した L u金属、 Y金属、 C e金属および I 2を出発原料として石英製の反応管（石英管) に配置させた （図 1のステップ S 1 10) その後、 石英管の内部が、 1 X 10— 4P a〜l X 10— 5P aの真空度になる ように、 ロータリーポンプおよびターボポンプを用いて真空引きした （図 1の ステップ S 120)。 これにより、 Lu金属、 Y金属および C e金属の表面に付 着していたアセトンは完全に除去された。また、このような真空引きによって、 Lu金属、 Y金属および C e金属の酸ィヒを抑制するとともに、 12に付着してい る水分等の不純物も除去した。 次に、 真空を維持した状態で、 出発原料を 1070°Cまで加熱し、 反応させ た （図 1のステップ S 130)。 加熱'反応は、 1070°Cで 3時間行った。 そ の後、 室温まで冷却した。 このようにして得られた試料の粉末 X線回折測定をしたところ、 Lu I 3の回 折ピーク、 Y I 3の回折ピークおよび C e I 3の回折ピークのみが観察され、 残 留する Lu金属、 Y金属、 および C e金属がないことを確認した。 得られた試 料は、 L u I 3、 Y I 3、 Luト XYX I 3 (0く Xく 1)、 C e l 3、 Ce ドープ された Lu l 3、 C e ドープされた Y I 3、 および、 C e ドープされた L u χ Yx I a (0< x< 1) からなる原料多結晶体であった。 次に、 このような原料多結晶体を単結晶化した （図 1のステップ S 140)。 単結晶化には、 水平プリッジマン法を採用した。 図 2は、 水平プリッジマン法を用いた本発明によるヨウ化物系単結晶を製造 する様子を示す模式図である。 単結晶化装置 200は、 反応管 210と、 反応管 210内部に配置されたポ ート 220と、 高温帯発熱体 230と、 低温帯発熱体 240とからなる。
ポート 220には、 原料多結晶体が配置される。 なお、 ポート 220の先端 部に L u I 3の種結晶 （図示せず） をつけてもよい。 反応管 2 1 0の内部を、 1 X 1 0 _ 5 P a〜l X 1 0— 6 P aの真空度に維持した。 なお、 反応管 2 1 0の内 部に、 水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 および、 これらの混合ガスからなる群か ら選択されるガスを充填してもよい。 この場合、 実施例 1において、 反応管か ら原料多結晶体を取り出した後に、 原料多結晶体を配置した石英製のポート 2 2 0を別の石英製の反応管 （石英管） に配置し、 再度、 真空にし、 ガスを充填 する。 なお、 この際、 1 2を追加してもよい。 高温帯発熱体 2 3 0および低温帯発熱体 2 4 0には、 金属抵抗加熱方式、 電 気抵抗加熱方式、 黒鉛抵抗加熱方式、 高周波誘導加熱方式、 集光加熱方式等任 意の加熱方式が採用される。 高温帯発熱体 2 3 0は、 1 0 5 0 °C〜 1 1 0 0 °C の温度範囲に維持され、 低温帯発熱体 2 4 0は、 6 0 0 °C〜9 0 0 °Cの温度範 囲に維持される。 この結果、図 2の下図に示すような、温度勾配が形成される。 次に、 図 2を参照して、 水平ブリッジマン法を用いたヨウ化物系単結晶を製 造する手順を説明する。 原料多結晶体が配置されたボート 2 2 0を高温帯発熱体 2 3 0から低温帯発 熱体 2 4 0へ 3 mmZ時間の速度で移動させる。 高温帯発熱体 2 3 0によって ボート 2 2 0に配置された原料多結晶体は、 融液 2 5 0となる。 ボート 2 2 0 が低温帯発熱体 2 4 0まで移動すると、 融液 2 5 0の一部は、 凝固点に達し、 結晶 2 6 0となる。 さらにポート 2 2 0を低温帯発熱体 2 4 0へと移動させる ことによって、 成長界面 2 7 0が順次図 2に向かって左側へ移動し、 結晶成長 が起こる。
なお、 このようなボート 2 2 0の移動を 1回行ってもいいし、 複数回繰り返 し行ってもよいし、 往復させてもよい。 実施例 1では 1回のみ行った。 このようにして、ボート 2 2 0にヨウ化物系単結晶 2 6 0力 S得られる。なお、 製造された単結晶について、 I C P発光分析を行い、 組成を調べた。 結果、 得 られた単結晶は、 Lu。.90Y。.。5C e。.。5 I 3であることが分かった。 また、 得られた単結晶の長さおょぴ直径は、 それぞれ、 34 cmおよび 0. 8 cmで あつ,こ。 得られた単結晶から 4 mm X 6mmX 20 mmの大きさの試料を切り出した。 切り出した試料を用いて、 単結晶の密度について調べた。 密度は、 密度測定装 置 （島津製作所、 アキュピック 1 330— 2) を用いた。 得られた単結晶の密 度は、 5. 5 gZcm3であった。 次に、 試料の蛍光スぺク トルを、 分光蛍光光度計 （日立製作所、 F— 450 0) を用いて測定した。 蛍光強度が最大となる励起波長は、 472 nmであつ た。 次いで、 試料の発光量を測定した。 線源としては標準ガンマ線源である C s -137を用いた。得られた発光量は、 105300 (光子 ZMe V) でった。 この値は、 従来知られている材料の中ではもつとも大きく、 本発明による単結 晶が高い発光量を有することを確認した。 さらに、 得られたエネルギースぺク トルを用いて、 蛍光減衰時間を求めたところ、 従来知られている材料に匹敵す る 20 n sであった。 実施例 1で得られた試料に加えて、 Yの置換量を変化させた試料、 Yに加え て/ Yに替えて、 G dおよび/または Z rを添加した試料の代表的な結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000020_0001
ここで、 αは、 すべて 0. 05であった。 また、最大発光波長の右側の値は、 第 2のピークに相当する。 通常、 第 1のピークと第 2のピークとが重なり合つ ている。 実施例 1では、 単結晶の育成方法として水平ブリッジマン法を示したが、 本 発明はこれに限定されない。 単結晶の育成方法として、 チヨクラルスキー法、 フローティングゾーン法等の任意の方法を採用してもよい。 実施例 2 オイル漬けの Lu金属 （形状：削り状、 純度： 3N (99. 9質量％)、 日本 イットリウム （株） 製） と、 RE金属としてオイル漬けの C e金属 （形状：削 り状、 純度： 3N (99. 9質量0 /0)、 日本イットリウム （株） 製） と、 12粉 末（形状： 1 10 mm φの不定形粒、純度： 5N (99. 999質量％)、 （株） 高純度化学製） とを出発原料として用いた。
Lu金属および C e金属をそれぞれアセトン入りのビーカに浸漬、 攪拌させ、 洗浄した。 これにより、 付着していたオイルが除去される。 次に、 洗浄後の L u金属および Ce金属、 ならびに、 12を秤量した。 Lu金属おょぴ Ce金属の 酸化を防ぐため、 秤量もアセトン入りのビーカで行った。 枰量の結果、 Lu金 属、 C e金属および I 2は、 それぞれ、 28. l g、 1. 18 gおよび 70. 7 gであった。 この際の （Lu + C e) ： I 2 (モル比） は、 1 : 1. 65であつ た。 次に、 出発原料として、 秤量した Lu金属、 Ce金属おょぴ 12を石英製の 反応管 （石英管） に配置させた （図 1のステップ S 1 10)。 その後、 石英管の内部が、 1 X 10— 4 P a〜 1 X 10— 5P aの真空度になる ように、 ロータリーポンプおよびターボポンプを用いて真空引きした （図 1の ステップ S 120)。 これにより、 Lu金属および C e金属の表面に付着してい たアセトンは完全に除去された。 また、 このような真空引きによって、 Lu金 属および C e金属の酸化を抑制するとともに、 I 2に付着している水分等の不純 物も除去した。 次に、 真空を維持した状態で、 出発原料を 1070°Cまで加熱し、 反応させ た （図 1のステップ S 130)。 加熱 ·反応は、 1070°Cで 3時間行った。 そ の後、 室温まで冷却した。 このようにして得られた試料の粉末 X線回折測定をしたところ、 Lu I 3の回 折ピークおよび Ce I 3の回折ピークのみが観察され、残留する Lu金属おょぴ C e金属がないことを確認した。 得られた試料は、 Lu l 3、 Ce l 3、 C e ド ープされた Lu I 3からなる原料多結晶体であった。 実施例 2— 1 水平ブリッジマン法を用いて、 実施例 2で得られた原料多結晶体から L ux_x C ex I 3単結晶を製造した （図 1のステップ S 140)。 図 2は、水平プリッジマン法を用いた本発明による Lu^—C e x I 3単結晶を 製造する様子を示す模式図である 単結晶化装置 200は、 反応管 210と、 反応管 210内部に配置されたポ ート 220と、 高温帯発熱体 230と、 低温帯発熱体 240とからなる。 ボート 220には、実施例 2で生成された原料多結晶体が配置される。なお、 ボート 220の先端部に Lu I 3の種結晶 （図示せず） をつけてもよい。 反応管 210の内部を、 1 X 10— 5 P a〜 1 X 10— 6 P aの真空度に維持した。なお、 反応管 210の内部に、 水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 および、 これらの混合 ガスからなる群から選択されるガスを充填してもよい。 この場合、 実施例 2に おいて、 反応管から原料多結晶体を取り出した後に、 原料多結晶体を配置した 石英製のポート 220を別の石英製の反応管 （石英管） に配置し、 再度、 真空 にし、 ガスを充填する。 なお、 この際、 12を追加してもよい。 高温帯発熱体 230および低温帯発熱体 240の加熱方式、 温度条件は、 実 施例 1と同様である。 次に、図 2を参照して、水平プリッジマン法を用いた LUi— XC e I 3単結晶 を製造する手順を説明する。 原料多結晶体が配置されたボート 220の移動を、 実施例 1と同様にして、 1回行った。 これにより、ボート 220に
Figure imgf000022_0001
ex I 3単結晶 260が得られる。なお、 実施例 2の原料多結晶体から製造された単結晶について、 I CP発光分析を行 い、 組成を調べた。 結果、 得られた単結晶は、 Lu0. 95Ce。.。5 I 3であるこ とが分かった。 また、 得られた単結晶の長さおよび直径は、 それぞれ、 34 c mおよぴ 0. 8 cmであった。 実施例 2—1では水平プリッジマン法を説明したが、 垂直ブリッジマン法に も適用できる。 実施例 2— 1において、 高温帯発熱体 2 3 0およぴ低温帯発熱 体 2 4 0の温度分布を変化させた温度傾斜凝固法によっても単結晶が得られる。 実施例 2— 2 チヨクラルスキー （C Z ) 法を用いて、 実施例 2で得られた原料多結晶体か ら L U l— x C e x I 3単結晶を製造した （図 1のステップ S 1 4 0 )。 図 3は、チヨクラルスキー法を用いた本発明による L ii i一 X C e x I 3単結晶を 製造する様子を示す模式図である。 単結晶化装置 3 0 0は、 チャンバ 3 1 0と、 るつぼ 3 2 0と、 ヒータ 3 3 0 と、 引上げ軸 3 4 0と力 らなる。 チャンパ 3 1 0は、 内部の雰囲気および/または圧力が制御可能なように、 各種の雰囲気ガスを供給するための供給口 （図示せず） を有し、 ロータリーポ ンプおよびターボポンプ （図示せず） に接続され得る。 ここでは、 チャンバ 3 1 0の内部を 1 0一4 P a台の真空度に維持した。 るつぼ 3 2 0は、 例えば、 石英製である。 るつぼ 3 2 0には実施例 2で生成 された原料多結晶体が配置される。
ヒータ 3 3 0は、 融点である 1 0 5 0 °C近辺の温度範囲でるつぼ 3 2 0内の 原料多結晶体を加熱可能な高周波加熱方式、 黒鉛抵抗加熱方式、 電気抵抗加熱 方式等の任意の加熱方式が採用される。 引上げ軸 3 4 0は、 例えば、 電動モータによる上下機構を有するステンレス 製のロッドであり、 結晶成長に応じて、 成長した単結晶を上方へ引上げるよう に機能し得る。 引上げの速度は、 電動モータによる上下機構が制御してもよい し、 制御部 （図示せず） が制御してもよい。 引上げ軸 3 4 0の端部に L u I 3の 種結晶 350が取り付けられる。 また、 引上げ軸 340は、 種結晶 350を任 意の速度で回転させる。 このような回転もまた制御部 （図示せず） が制御して もよい。 次に、図 3を参照して、〇2法を用ぃた1^ 111—2£06 I 3単結晶を製造する手 順を説明する。 チャンパ 310の内部をロータリーポンプおよび拡散ポンプ （図示せず） で 真空にし、 原料多結晶体および融液が酸化するのを防いだ。 なお、 チャンバ 3 10の内部の雰囲気として、 水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 および、 これらの 混合ガスからなる群から選択されるガスを用いてもよい。 原料多結晶体が配置されたるつぼ 320をヒータ 330で加熱する。 これに より、 るつぼ 320内で原料多結晶体が溶融し、 融液 360となる。 次いで、 融液表面に種結晶 350を接触させた。 種結晶 350は、 10回 分で回転さ れ、 3 mm/時間で引上げた。 これにより L u XC e x I 3単結晶 370が育成 される。 得られた単結晶の長さおょぴ直径は、 それぞれ、 9 cmおよび 16m mであった。 なお、 実施例 2の原料多結晶体から製造された単結晶について、 I CP発光分析を行い、 組成を調べた。 結果、 得られた単結晶は、 Lu。. 95C e o.。5 I 3であることが分かった。 当然のことながら、二重るつぼ C Z法、連続チャージ C Z法等も採用できる。 また、 るつぼ 310内にスリットを設けたダイ （図示せず） を配置した EFG 法も採用できる。 実施例 2— 3 フローティングゾーン （FZ) 法を用いて、 実施例 2で得られた原料多結晶 体から LU l_xC e x I 3単結晶を製造した （図 1のステップ S 140)。 図 4は、フローティングゾーン法を用いた本発明による L i^ x C e x I 3単結 晶を製造する様子を示す模式図である。 単結晶化装置 4 0 0は、 チャンバ 4 1 0と、 第 1の軸 4 2 0と、 第 2の軸 4 3 0と、 ランプ 4 4 0と、 反応管 4 5 0とからなる。 第 1の軸 4 2 0には、 実 施例 2で得られた原料多結晶体 4 6 0が取り付けられ、 第 2の軸 4 3 0には L u I 3種結晶 4 7 0が取り付けられ、 これらが反応管 4 5 0内に配置される。 こ こでも反応管 4 5 0は、 上述の理由から石英製であり得る。 第 1の軸 4 2 0と 第 2の軸 4 3 0とはそれぞれ相反する方向に回転する。 第 1の軸 4 2 0および 第 2の軸 4 3 0は一体となって下方へ移動できる。 チャンバ 4 1 0は、 内部の雰囲気および Zまたは圧力が制御可能なように、 各種の雰囲気ガスを供給するための供給口 （図示せず） を有し得、 ロータリー ポンプおよびターボポンプ （図示せず） に接続され得る。 ここでは、 チャンバ 4 1 0の内部を 1 X 1 0—5 P a〜l X l 0— 6 P aの真空度に維持した。 ランプ 4 4 0は、 ハロゲンランプまたはキセノンランプであり、 集光加熱方 式が採用される。 ランプ 4 4 0の代わりに、高周波加熱方式、 レーザ加熱方式、 金属抵抗加熱方式、 電気抵抗加熱方式、 黒鉛抵抗加熱方式等任意の加熱方式が 採用される。 次に、図 4を参照して、 ∑法を用ぃた 11 1 _ 35じ6 1 3単結晶を製造する手 順を説明する。 チャンバ 4 1 0の内部をロータリーポンプおょぴ拡散ポンプ （図示せず） で 真空にし、 原料多結晶体および融液が酸化するのを防いだ。 なお、 チャンバ 4 1 0の内部の雰囲気として、 水素ガス、 不活性雰囲気ガス、 および、 これらの 混合ガスからなる群から選択されるガスを用いてもよい。 第 1の軸 420に取り付けられた原料多結晶体 460をランプ 440によつ て加熱融解させ、 これにより融液 480を形成した。 第 2の軸 430に取り付 けられた種結晶 470を融液 480に接触させた。 次いで、 第 1の軸 420と 第 2の軸 430とを 1 0回/分で相反する方向に回転させながら、 3 mm/時 間で下方に移動させた。 これにより Lu^C e x I 3結晶 490が育成される。得られた単結晶の長さ および直径は、 それぞれ、 10 cmおよび 1 Ommであった。 なお、 実施例 2 の原料多結晶体から製造された単結晶について、 I CP発光分析を行い、 組成 を調べた。 結果、 得られた単結晶は、 Lu0. 95C e 0.。5 I 3であることが分か つた。 このように実施例 2—1および 2— 2と異なり、 ポート 220およびるつぼ 320を用いないので、 不純物の混入が抑制され、 得られる単結晶のさらなる 高純度化が達成される。 当然のことながら、 ゾーンメルト法にも採用できる。 産業上の利用可能性 本発明による REで賦活したヨウ化物系単結晶 （ここで、 REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybからなる群 から少なくとも 1つ選択される元素） は、 単結晶中のルテチウムの一部または 全部は、 Yおよび Zまたは Gdで置換されていることを特徴とする。 ルテチウ ムと置換される Yは、 発光量の増大に寄与する。 一方、 ルテチウムと置換され る Gdは、 エネルギー分解能の向上に寄与する。 このような単結晶は、 次世代 型 TOF— PETに最適であり、 さらなる性能の向上が期待できる。 また、 本発明の REで賦活された Lu I 3単結晶を製造する方法によれば、 出 発原料として高純度かつ安価な Lu金属、 RE金属または RE I 3 (REは、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Ybから なる群から少なくとも 1つ選択される元素）、 および 12を用いるので、 ヨウ化 物系単結晶を高純度かつ安価で提供することができる。また、
Figure imgf000027_0001
I s 単結晶とした場合には、 発光波長が可視領域であるので、 高価な紫外領域を検 出する光電子倍増管 （フォトマル： PMT) に替えて、 従来型の安価な可視镇 域を検出する PMTを TOF— PETに採用することができる。 このようにし て、 従来よりも著しく安価かつ高品質な T O F-P E Tを提供できる。 本発明による REで賦活された Lu I 3単結晶の Luサイトの一部または全 部が Yおよびノまたは G dで置換されたヨウ化物系単結晶、 ならびに、 上記方 法によって得られる単結晶は、 シンチレーシヨンを利用した任意の装置に適用 可能である。

Claims

請求の範囲
1. Lu I 3と同一の結晶構造を持ち、 発光中心 RE (REは、 C e、 P r、 N d、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Y bからなる群から少 なくとも 1つ選択される元素） で賦活されているヨウ化物系単結晶体であって、 前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム （Lu) の一部または全部が Yおよ び Zまたは G dで置換されてなることを特徴とする、 ョゥ化物系単結晶体。
2. 請求の範囲第 1項に記載のョゥ化物系単結晶体であって、
ルテチウム （Lu) の一部が Yおよび または G dで置換され、
残りのルテチウム （Lu) の一部または全部が、 M元素 （Mは、 L a、 S c、
Hf 、 Z r、 T i、 Ge、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 Ca、 Mg および B aからなる群から少なくとも 1つ選択される元素） でさらに置換され てなることを特徴とする、 ヨウ化物系単結晶体。
3. 請求の範囲第 1項に記載のヨウ化物系単結晶体であって、 前記 REは、 C eおよび Zまたは P rであることを特徴とする、 ヨウ化物系単結晶体。
4. Lu I 3と同一の結晶構造を持ち、 発光中心 RE (REは、 C e、 P r、 N d、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmおよび Y bからなる群から少 なくとも 1つ選択される元素） で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方 法であって、
RE金属または RE I 3と、 12と、 Lu、 Yおよび G dからなる群から少な くとも 1つ選択される元素の金属および Zまたはそのヨウ化物 （但し、 Luの みを選択した場合には Lu金属とする。） と力 らなる出発原料を調製するステツ プと、
前記出発原料を真空下に維持するステツプと、
前記出発原料を反応温度で加熱して、 少なくとも X I 3： RE (ここで Xは前 記少なくとも 1つ選択される元素） を含む原料多結晶体を生成するステップと、 前記原料多結晶体を単結晶化するステップと
からなることを特徴とする、 ョゥ化物系単結晶体の製造方法。
5. 請求の範囲第 4項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記 ヨウ化物系単結晶体が、
Figure imgf000029_0001
I s (1 X 10— 4<x<0. 2) 単結晶 体であり、 前記出発原料が、 RE金属または RE I 3と、 12と、 Lu金属とか らなり、 前記 X I 3 ： REが、 Lu I 3 ： REであることを特徴とする、 ヨウ化 物系単結晶体の製造方法。
6. 請求の範囲第 5項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記 RE金属または R e I 3の REは、 C eまたは P rであることを特徴とする、 ョ ゥ化物系単結晶体の製造方法。
7. 請求の範囲第 4項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、 前記調製するステップにおいて、 前記出発原料は、 さらに、 M元素 （Mは、
Z r、 T i、 Ge、 Ga、 A l、 S i、 I n、 Nb、 Ta、 Ca、 Mgおよび B aからなる群から少なくとも 1つ選択される元素） の金属および Zまたはそ のヨウ化物を含み、
前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、 前記原料多結晶体は、 さら に、 REで賦活された前記 M元素のヨウ化物を含むことを特徴とする、 ヨウ化 物系単結晶体の製造方法。
8. ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、 請求の範囲第 1項か ら第 3項の何れか一項に記載のョゥ化物系単結晶体からなることを特徴とする、 シンチレータ。
9. ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、 請求の範囲第 5項又 は第 6項に記載の方法により得られたョゥ化物系単結晶体からなることを特徴 とする、 シンチレータ。
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