WO2008090190A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure - Google Patents

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WO2008090190A1
WO2008090190A1 PCT/EP2008/050785 EP2008050785W WO2008090190A1 WO 2008090190 A1 WO2008090190 A1 WO 2008090190A1 EP 2008050785 W EP2008050785 W EP 2008050785W WO 2008090190 A1 WO2008090190 A1 WO 2008090190A1
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WO
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acrylic acid
column
weight
stripping
water
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PCT/EP2008/050785
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Armin Diefenbacher
Ulrich Hammon
Volker Schliephake
Georg Sieder
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Basf Se
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid in which by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of acrylic acid with molecular oxygen to solid state catalysts at elevated temperature produces an acrylic acid, water vapor and minor components containing product gas mixture, the temperature of acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture optionally reduced by direct and / or indirect cooling, and the acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture then passes into a equipped with separating internals condensation column, within the condensation column can rise in itself and fractionating fraction condenses as well as a first and, above the feed of the product gas mixture in the condensation column located, side draw a water and Maukompo nents total depleted (depleted) containing crude acrylic acid as the target product and a second, above the first side draw, liquid phase withdrawal (preferably a side draw) still acrylic acid and minor components containing acidic water and at the top of the condensation column a deeper (at lower temperature (relative to atmospheric
  • Acrylic acid is a significant intermediate which is used, for example, in the preparation of polymer dispersions (if appropriate also in the form of their esters with alkanols) and of water-based superabsorbent polymers.
  • Acrylic acid is inter alia by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of C3 precursors (of C3 precursor compounds) of acrylic acid (this term is intended to summarize in particular those chemical compounds which are formally obtainable by reduction of acrylic acid, known C3 precursor of acrylic acid for example, propane, propene, acrolein, propionaldehyde and propionic acid, but the term should also include precursor compounds of the aforementioned compounds, such as glycerol (starting from glycerol, acrylic acid can be generated, for example, by heterogeneously catalyzed oxidative dehydration in the gas phase; see. z.
  • glycerol starting from glycerol, acrylic acid can be generated, for example, by heterogeneously catalyzed oxidative dehydration in the gas phase; see. z.
  • EP-A 1 710 227, WO 06/1 14506 and WO 06/092272 with molecular oxygen available in the solid state state catalysts at elevated temperature
  • the said starting gases usually with inert gases such.
  • inert gases such as nitrogen, CO2, saturated hydrocarbons and / or steam, in admixture with molecular oxygen at elevated temperatures and optionally elevated pressure over (eg. Transition metal) mixed oxide catalysts passed and oxidatively in an acrylic acid, water and undesired by-products such.
  • the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation with molecular oxygen is at least partially an oxidative dehydrogenation.
  • DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, WO 01/77056, DE-A 101 56 016, DE-A 102 43 625, DE-A 102 23 058, DE-A 102 35 847, WO 2004/035514, WO 00/53560 and DE-A 103 32 758 are known as described in the beginning for the production of acrylic acid, in which a basic separation of a crude acrylic acid by fractional condensation of the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is carried out.
  • crude acrylic acid or crude acrylic acid expresses the fact that the acrylic acid withdrawn via the first side draw is not a pure product but a mixture which, in addition to acrylic acid (usually> 50 or> 60% by weight) , usually> 70 or> 80 wt .-%, often> 90 wt .-% and often> 95 wt .-% or more of the total weight) nor water and secondary components such.
  • the total content of water and secondary components, based on the content of acrylic acid, in the crude acrylic acid is lower than in the product gas mixture of the gas phase partial oxidation, which is why it is also said that the crude acrylic acid contains these components in a fully enriched form (individual components however, may be relatively enriched in crude acrylic acid).
  • the purity of the crude acrylic acid thus separated is already sufficient for the intended use of the acrylic acid (for example, for the purpose of esterifying it, or for the purpose of building up by radical polymerisation). obtainable polymers).
  • the separated crude acrylic acid is subjected to at least one further thermal separation process in order to obtain from the crude acrylic acid a purer acrylic acid (which has a higher acrylic acid content in comparison with the crude acrylic acid in percent by weight) acrylic acid required for the respective intended use Purity has.
  • Thermal separation processes are understood to mean those in which a physically at least two-phase system is generated with supply or with removal of (usually thermal) energy, whereby due to the temperature and molar mass gradient existing between the phases, it becomes a heat and moisture Mass transfer occurs, which ultimately causes the desired separation, and the extraction.
  • thermal separation processes are carried out in separating columns containing separating internals, in which the abovementioned at least two material phases are generally conducted in countercurrent to one another.
  • one of the two material phases is gaseous (it is usually conducted in a separation column as an ascending phase) and the other liquid (it is usually performed in a separation column as a descending phase).
  • the at least two material phases can also be liquid (for example in the case of extraction) or solid and liquid (for example in the case of crystallization), or solid and gaseous (for example in the case of adsorption) ,
  • thermal separation processes in which one of the at least two material phases is liquid and gaseous, and thus a natural element of the term "thermal separation process" used in this document, are the rectification (an ascending vapor phase is in countercurrent in the separation column the desorption (the reversal process for absorption; the gas dissolved in a liquid phase becomes liquid by lowering the pressure above the liquid phase, increasing the temperature of the liquid phase, and / or passing a gas phase through the liquid phase If the passage of a gas phase is involved, the desorption is also referred to as stripping.) But also the absorption (as a rule, a gas ascending in a separating column is passed countercurrently to at least one absorbent which descends in the separating column in liquid form ) and the fractional condensation of a gas mixture (gas / liquid phase example) are part of the term thermal separation process.
  • a particularly favorable thermal separation process for the further purification of crude acrylic acid is the crystallisative further purification (the crystallization).
  • the gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of the acrylic acid is the additional accumulation of acidic water which is still containing acrylic acid and secondary components (also referred to simply as "sour water”.)
  • the term "acidic water” initially expresses that the acidic acid in the Re - gel> 50 wt .-%, often> 60 wt .-%, often> 70 wt .-% and often> 80 wt .-% of water (it is usually both water of reaction, as well as to dilution water (water vapor) used as inert diluent gas in the course of the gas phase partial oxidation)).
  • B. contains propionic acid, acetic acid and formic acid and acrylic acid, and thus has a pH of ⁇ 7 (the total content of the non-acrylic acid secondary component carboxylic acids is usually, based on the weight of the acid water, at values ⁇ 10 wt .-%, partially at values ⁇ 5% by weight).
  • the acrylic acid content of the sour water will be 4 or 5 to 15, often about 10 wt .-%.
  • a disadvantage of the method recommended in the cited prior art for the basic separation of acrylic acid from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is that it supplies the acid water not containing acrylic acid which is not recycled into the rectification column in its entirety to combustion (cf. -A 102 43 625, WO 2004/035514 and DE-A 103 32 758).
  • the object of the present invention in view of the prior art described, has been to provide an improved process for the production of acrylic acid which is particularly distinguished by ensuring an increased yield of acrylic acid without appreciably affecting the purity thereof ,
  • a method for the production of acrylic acid which comprises by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor (a C3 precursor compound) of the acrylic acid with molecular oxygen to solid state catalysts at elevated temperature, an acrylic acid, water vapor and minor components containing Product gas mixture produced, the temperature of the acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture optionally reduced by direct (by direct contact with a cooling liquid) and / or indirect cooling, and the acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture then in a equipped with separating elements condensation column conducts, within the Condensation column can rise in itself and thereby fractionally condensed and via a first, located above the feed of the product gas mixture in the condensation column, side draw a water and minor components Entreichert containing crude acrylic acid as the target product and a second, located above the first side draw, liquid phase withdrawal (all statements in this document are valid in particular in the case of such a sour water side draw) still containing acrylic acid and
  • At least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, even better at least 75% by weight and preferably the total amount of acid water not recirculated to the condensation column is extruded and further treated according to the invention.
  • a mixer eg a stirred tank or a static mixer
  • a separator eg a settling tank
  • Suitable stirrers are in principle all common stirrers. Examples include disc stirrer, impeller stirrer, crossbar stirrer, lattice stirrer, blade stirrer, anchor stirrer, paddle stirrer, propeller stirrer, helical stirrer and multistage stirrer. Pulse countercurrent stirrer.
  • the stirrers can also be multi-stage, that is, a plurality of stirrers are mounted on a common axis one above the other. Preferably, a two-stage impeller agitator is used.
  • all common containers come into consideration as settling tanks.
  • a recumbent container is used.
  • Such an extraction unit can be operated continuously or discontinuously, wherein discontinuing the settling tank can be omitted and the phase separation is carried out in the stirred tank.
  • the separation of the feed into a heavy and light phase can be improved by installations transverse to the flow direction in the settling tank.
  • all common fixtures into consideration, such as perforated plates, plates, packings and / or beds.
  • the residence time in the settling tank is typically 0.05 to 2 hours.
  • mixer-separator units in succession, this is called a cascade.
  • the units can be switched both in the counter, as well as in the DC or cross current.
  • the extraction to be carried out according to the invention will be carried out in an extraction column containing separating internals.
  • the specific heavier phase enters the top and the specific lighter phase at the bottom of the column.
  • both phases move in countercurrent.
  • the same extraction columns the columns for a countercurrent distillation (rectification).
  • extraction columns suitable for the extraction process according to the invention can be of a type known per se and have the customary internals.
  • Possible column types are both extraction columns with and without energy input into consideration.
  • Extraction columns containing internals in the form of packages (in particular structured or ordered) and / or beds can be operated both with and without energy input.
  • the beds those having rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. are preferred.
  • packages are z. B. packs of Julius Montz GmbH in D-40705 Hilden, such.
  • the pack Montz-Pak B1-350 Preferably, perforated structured packings of stainless steel sheets are used. Packing columns with ordered packs are known in the art and z.
  • the Karr column works similarly, except that the liquid is not pulsed here, but the sieve trays are moved up and down.
  • the pulsed sieve tray column is preferred.
  • the continuous phase passes from one floor to the next floor via downcomers and only the disperse phase is forced through the holes in the perforated trays due to the density difference (the designations used in this document for mass transfer trays are based on those of DE -A 103 32 758).
  • the theoretical soil (or theoretical separation stage) is to be understood generally in this document as meaning the room unit of a separating column containing separation-active internals used for a thermal separation process, which causes a material enrichment in accordance with the thermodynamic equilibrium. That is, the concept of theoretical soil is applicable both to extraction columns with mass transfer trays, and to extraction columns with packing and / or packing.
  • the specifically heavier of the two phases will be suitably applied in terms of application technology by means of a distributor at the top of the column, distributed as uniformly as possible over the cross section.
  • the specific lighter phase is also useful in terms of application technology via a distributor into the bottom of the column. Accordingly, the lighter phase rises in the column and the heavy phase sinks down. If the lighter of the two phases is dispersed, ie if it is in the form of droplets, then the phase separation takes place in the top of the column; in the opposite case, in which the heavier phase is dispersed, the phase separation takes place in the bottom of the column.
  • Cheap drop sizes in both cases have a diameter (a
  • Longest extent in the range of 1 to 10 mm, preferably in the range of 2 to 5 mm.
  • the extractant will have a higher boiling point than acrylic acid (in each case based on atmospheric pressure), since this usually facilitates the subsequent separation of the acrylic acid from the organic extract.
  • the organic solvent to be used as extractant has a viscosity appreciably higher than that of water.
  • the organic extractant entering into the extraction column is in the form of a disperse phase and the acid water is a continuous phase (this necessitates, for example, an accelerated mass transfer between the two phases and ultimately allows shorter columns with the same separation result
  • a continuous aqueous phase wets better extraction columns made of stainless steel and their internals, moreover, a transport of the substance to be extracted from the continuous phase into the disperse phase leads to a stabilization of the latter (lower tendency to coalescence)).
  • an organic extractant having a higher mass density than the mass density of the acid water this means that the extractant is added and dispersed at the top of the column and the resulting extractant drops in the column fall down.
  • the extractant when using an extractant having a lower mass density than the mass density of sour water, the extractant is dispersed in the bottom of the column and the resulting extractant drops rise in the column.
  • the undivided continuous phase should wet the selected internals well, since otherwise the droplets of the dispersed phase usually creep along the internals.
  • the organic extractant is in this case by means of tubes arranged over the cross-section of the column and extending over the respective cross-sectional length of the normally circular-cylindrical extraction column, which generally have circular passage openings (bores) (which normally have an identical cross-section; give up. If the organic extractant is added at the top of the column, the circular passages point downwards, when the extractant is discharged at the bottom of the column.
  • the diameter (the longitudinal expansion) of the aforementioned passage openings will be usually 1 mm to 10 mm, preferably 3 mm to 6 mm and often 2 to 5 mm.
  • the extractant is in a simple manner in the distribution pipes on and out of the passages flow out again.
  • stirred columns or centrifugal extractors can also be used for the acid water extraction to be carried out according to the invention.
  • Stirred columns improve the contact of both phases. All stirrers of the column suitably sit on a common shaft in terms of application technology.
  • the column tube is expediently equipped with stator rings on the walls.
  • the shaft which is usually arranged in the middle, typically carries stirrers in such a way that in each case see two stator rings rotating a stirrer.
  • the rotating disc contactor (RDC) column the asymmetric rotating disc (ARD) column
  • BRAhni column Kerhni stirred column
  • QVF stirred cell extractor the QVF stirred cell extractor.
  • Centrifugal extractors use the centrifugal force to mix and separate the two countercurrent phases.
  • the centrifugal force provides good raffinate / extract separation even if both phases tend to form a stable emulsion. Examples include the apparatus Podbielnak extractor or the Westfalia separator.
  • the extraction unit for the process according to the invention is preferably made of the material 1.4571. This also applies to the other devices that can be used for the separation of the acrylic acid from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • the driving force for the separation of extract and raffinate is the difference in the mass density (g / cm 3 ) between the two phases.
  • a high mass density difference between the two liquid phases facilitates phase separation and reduces emulsion formation.
  • organic solvents are therefore advantageously used whose mass density in kg / m 3 differs from the mass density of water (also in kg / m 3 ) by> 25 kg / m 3 , preferably by> 50 kg / m 3 (based on the pressure used in the extraction and the temperature used in the extraction).
  • the aforementioned mass density difference will be ⁇ 250 kg / m 3 , generally ⁇ 150 kg / m 3 .
  • the dynamic viscosity of the organic extractant under the extraction conditions is ⁇ 100 mPas, preferably ⁇ 50 mPas. In general, however, the aforementioned dynamic viscosity will be> 1 rnPa -s. Dynamic viscosities in the range from 2 to 10 mPa-s are particularly favorable according to the invention.
  • suitable extraction agents for the acid water extraction include organic liquids are those whose boiling point at atmospheric pressure (1 atm) above 150 or above 160 0 C in the light of what has been said. Examples include middle oil fractions from the Paraffugillation, diphenyl ether, diphenyl, or mixtures of the aforementioned liquids, such as. B. a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30 wt .-% diphenyl.
  • organic solvents for acid water extraction according to the invention are the esters of aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids (especially when both carboxyl groups have been esterified), whose alcoholic component has 1 to 8 carbon atoms and their carboxylic acid component has 5 to 20 carbon atoms contains.
  • the alcoholic component preferably has only two or only one hydroxyl group before the esterification.
  • the alcoholic component is particularly preferably monohydric (an OH group) or divalent (two OH groups) alkanols.
  • the number of carbon atoms of the alcoholic component (especially in the case of monohydric or dihydric alkanols) is from 1 to 6, more preferably from 1 to 4 and most preferably 1 or 2.
  • the aliphatic or aromatic mono- or Dicarboxylic acids advantageously contain 5 to 15 C atoms, preferably 5 to 10 C atoms and particularly preferably 6 to 8 C atoms (especially in the case of a respective esterification (also in the diester case) with 1 to 4 or with 1 or 2 C. Atoms having alkanols).
  • Dicarboxylic acids are preferred over monocarboxylic acids as the acid component of the relevant esters (especially when both carboxyl groups are esterified).
  • Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid and adipic acid are very particularly preferred acid components of the relevant esters according to the invention. The latter is especially true in the case of dialkyl esters (C 1 to C 1 alkyl, advantageously C 1 to C 6 alkyl, very particularly advantageously C 1 to C 4 alkyl and even better d or C 2 alkyl).
  • D. h. Most favorable for the inventive method extractants are methylphthalate the di-, diethyl terephthalate, the (z. B. A Palatinol ® from BASF Aktiengesellschaft), the dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate the that of dimethyl terephthalate, the diethyl, dimethyl adipate and diethyl adipate.
  • esters are the triesters of phosphoric acid, such as. For example, tributyl phosphate or tricresyl phosphate. Suitable cresyl radicals are both ortho-cresyl, meta-cresyl and para-cresyl.
  • the extractants used for the acid water extraction according to the invention are esters of acrylic acid and branched or linear monohydric C 1 - to C 12 -alkanols (for example 2-propylheptyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate) and mono- and diesters of maleic acid and monohydric C 4 - to Alkanols into consideration.
  • the acid water to be extracted will contain acetic acid in addition to acrylic acid and water as further constituent (usually in wt .-% based on the total amount of Sau wasser the third largest component).
  • the acid water can be up to 10 wt .-%, or up to 5 wt .-% (often 2 to 8 wt .-%) or more of acetic acid.
  • the sour water contains about 2 times the weight fraction of acrylic acid, based on the weight fraction of acetic acid.
  • the extractant does not react with water under the extraction conditions and has only a low solubility in water. So z.
  • the diethyl phthalate particularly stable to hydrolysis.
  • Another advantage of the Phthalcicrediethylesters is be at atmospheric pressure (1 atm) comparatively high boiling point, according to the invention advantageous to use extraction agent (organic solvent)> 200 0 C, more preferably is> 225 ° C and even better> 250 0 C.
  • the acid water falls in accordance with the invention to be carried out fractional condensation of Artsgasge- premixture at a temperature of 50 to 80 0 C, preferably 60 to 70 ° C at. That is, at this temperature, it is normally withdrawn via the second liquid phase draw (preferably a side draw) (the lower the temperature, the lower the need for the polymerization inhibitor, and in favorable cases, the separate addition of such to the sour water, extractant, is not required , Raffinate and / or extract). From an application point of view, therefore, the extraction in this temperature range will be carried out. D.
  • the acidic water substantially at its aforementioned temperature in the extraction unit preferably an extraction column (particularly preferably a packed column, advantageously Montz-Pak B1-350) lead.
  • the feed from below into the extraction column and from above the specific heavier extractant (with advantage diethyl phthalate) is abandoned.
  • the temperature of the charged extractant will not be very different from that of the supplied sour water.
  • the amount of this temperature difference is> 0 ° C and ⁇ 20 0 C, preferably> 0 ° C and ⁇ 15 ° C and often> 0 0 C and ⁇ 10 0 C.
  • the pressure of the condensing column removed acid water is at the Outlet according to the invention typically> 1 to 1, 5 bar, often 2 bar.
  • the withdrawn sour water is fed by means of a pump into the extraction column.
  • the delivery pressure can z. B. 2 to 6 bar.
  • the working pressure in the extraction column is selected according to the invention so that it requires no additional pump to promote the organic extract in the first stripping. In principle, however, the extraction of acid water can also be carried out at higher or lower temperatures and at higher or lower pressures.
  • the supply of the sour water can in principle take place directly via a corresponding feed nozzle.
  • the sour water can also be supplied via a feed tube (diameter of the passage openings lying at typically 5 to 10 mm) which has one (or more) passage openings in its wall.
  • the extraction column is suitably made in terms of application technology made of stainless steel. Typical wall thicknesses are 5 to 20 mm. Outwardly, the extraction column is normally thermally isolated in a conventional manner.
  • the ratio V of the amounts of organic extractant fed to the extraction column (E, in kg / h) and acidic water (S, in kg / h), d. h., E: S, in the process according to the invention may be 0.05 to 20, preferably 0.1 to 10, more preferably 0.8 to 1, 2 and particularly preferably 1: 1.
  • the sour water (leached, depleted) leached out with acrylic acid is normally sent for disposal (eg burned or transported to the sewage treatment plant). It leaves the extraction column according to the invention typically at its head (as a raffinate), while the organic, acrylic acid-containing extract leaves the extraction column typically below.
  • the separation of the acrylic acid from the organic extract whose extraction temperature from the extraction column substantially corresponds to the feed temperature of the acid water into the extraction column, can in principle be carried out using different thermal separation processes or also using combinations of such thermal separation processes.
  • a suitable separation variant is the crystallisative separation. All crystallization processes which are recommended in DE-A 19838845 and in DE-A 10 2005 015 637 come into consideration.
  • the advantage of the crystallative separation is that crystallization, unlike other thermal separation processes, is a sharp separation process. In other words, the composition of the acrylic acid crystals which form is largely independent (in the ideal case, there is complete independence) of the composition of the liquid phase, the liquid extract.
  • a fuzzy thermal separation process is one in which the composition of the phase comprising the target product enriched in the application of the separation process is markedly dependent on the composition of the mixture to be separated.
  • thermodynamic theory in thermodynamic theory a one-time equilibrium sufficient to obtain the pure target product, while it requires in fuzzy separation a repeated successive adjustment of the thermodynamic equilibrium.
  • Crystallization processes which are particularly suitable according to the invention for the purpose of separating acrylic acid from the extract are suspension crystallization and layer crystallization.
  • the desorption unit used is usually a column with separation-active internals. In principle, all known separating internals come into consideration as such column internals. These include, in particular, soils, packings and / or fillings.
  • mass transfer trays sieve trays e.g., B.
  • Forced sieve or dual-flow trays are bubble-cap trays, (dual-flow trays), valve trays and / or Thormann trays (or Thormann ® -floors) are preferred.
  • the random packings are those comprising rings, coils, saddles , Raschig, Intos or PaII rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids are preferred, very particular preference is given to dual-flow trays and / or Thormann trays
  • Thormann floors are the single-flow Thormann floors preferred.
  • the dual-flow trays are most preferably used in the lower section of the desorption unit and the Thormann trays in the upper section of the desorption unit.
  • 5 to 10 theoretical plates in the desorption unit are sufficient.
  • the desorption can be effected solely by lowering the pressure.
  • the partial pressure of the to be desorbed acrylic acid is prepared by diluting with a non-condensable under the desorption conditions (preferably the boiling point of the stripping gas at 1 atm of at least 50 0 C below the boiling point of water) and (as against chemical change) substantially inert gas lowered. D.
  • the driving force behind this process is that the vapor pressure of the acrylic acid to be removed from the extract is greater than its partial pressure in the gas itself, so that the acrylic acid is transferred from the extract to the gas.
  • the extract for the purpose of stripping against the flow direction of the stripping gas (ie, in countercurrent) out. That is, the extract is advantageously applied at the top of the stripping column and the stripping gas is passed down into the stripping column.
  • residual gas mixture has the advantage that on the one hand no additional stripping gas has to be provided (which would later have to be additionally disposed of) and on the other hand a stripping gas is used which does not affect the entire removal process of the acrylic acid from the product gas mixture the partial oxidation contains foreign components.
  • residual gas consists predominantly of the inert diluent gases used for the partial oxidation of the C3 precursor of acrylic acid (essentially unchanged chemically in the partial oxidation) and of steam formed as by-product during the partial oxidation and optionally added as diluent gas and undesirable full oxidation as a side reaction formed carbon oxides (often also a residual gas mixture composition having partial amount of the residual gas is recycled as diluent gas in the partial oxidation, this should be referred to in this document as partial tialoxid Vietnamese Vietnamese gas or cycle gas).
  • the inert diluent gases used in the partial oxidation eg N 2, CO 2, H 2 O and / or saturated hydrocarbons, etc.
  • the hole diameter (the diameter of the passage openings in the trays) is generally 8 to 50 mm, preferably 10 to 35 mm. Preferably, the hole diameter increases from top to bottom.
  • the floor spacing (usually the floors are arranged equidistantly) is often 300 to 800 mm, often 400 to 600 mm and often 500 mm.
  • the desorption unit is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
  • the column feed to extract to be stripped takes place in the upper region of the desorption unit, preferably on its upper (theoretical) bottom.
  • the extract is previously heated (typically at temperatures of 80 to 120 0 C, often about 10O 0 C).
  • internal and / or external indirect heat exchangers of conventional design eg Robert evaporator, forced circulation tube bundle heat exchangers, forced circulation tube bundle expansion heat exchangers, plate heat exchangers, etc. cf., for example, EP-A 854 129) and / or double wall heating (as heat carrier is advantageously used with the waste heat of the partial oxidation of water vapor used) is advantageously fed to the bottom of the stripping column (the desorption column) additional heat.
  • External circulation evaporator with natural or forced circulation.
  • Outer circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used.
  • the use of multiple evaporators, connected in series or in parallel, is possible (typical bottom temperatures are 145 to 165 0 C, often at about 155 0 C).
  • non-condensable and inert stripping gas is advantageously introduced directly into the bottom of the desorption.
  • the feed from the external heat exchanger (in which previously removed bottoms liquid the required heat is supplied) is advantageously carried out on one of the lower (theoretical) column trays (preferably in the area of the theoretical trays 2 to 4 from below) or below.
  • the resulting in the column bottom of the desorption column, acrylic acid substantially free extractant is advantageously recycled to the head of the acid water extraction.
  • Extractant stream are normally additionally discharged from 0.01 to 1 wt .-% of the bottoms of the stripping column (purge stream) (behind the aforementioned water cooling is usually a corresponding stream of fresh extractant in the extractant recycle stream supplemented).
  • This purge stream can be disposed of (eg burned together with residual gas) or worked up by rectification and transferred to fresh extractant.
  • the stripping gas is preferably performed at a temperature in the stripping column, which largely corresponds to at least that of the bottom liquid in the stripping column (normally the two temperatures are not more than 30 0 C, preferably not more than 20 0 C apart). If residual gas is used as the stripping gas, it may, for. B.
  • this compression can be carried out together with recycle gas to a pressure which is suitable also for the recirculation of residual gas into the C3 precursor partial oxidation (usually with the aid of a radial compressor).
  • the aforementioned pressure is 2 to 4 bar, often 2.5 to 3.5 bar (at a residual gas pressure of typically> 1 and ⁇ 1, 5 bar).
  • the amount of stripping gas required for free-stripping the acrylic acid is typically 1.5 to 2.5 Nm 3 of stripping gas.
  • Typical loadings of the stripping gas with acrylic acid are (at the top of the stripping column) 2 to 6 wt .-%.
  • the heat input into the bottom of the stripping column can be reduced as the amount of stripping gas used increases.
  • the advantage of separating off the acrylic acid from the extract by stripping with a stripping gas which is usually not condensable under the desorption conditions and is due, inter alia, to the fact that it is a particularly efficient and, at the same time, low-energy removal method.
  • crystallisative or rectificative separation from the extract has the advantage that it does not produce additional, acrylic acid in increased concentration, having liquid phase, which requires the expense of an additional pronounced polymerization inhibition.
  • the stripping gas charged with acrylic acid in particular when residual gas was used for stripping, can be recirculated as such into the condensation column (which is used for the fractional condensation of the product gas mixture of the partial oxidation).
  • the condensation column which is used for the fractional condensation of the product gas mixture of the partial oxidation.
  • such a recirculation takes place below the first side draw in the condensation column.
  • one will make the return directly into the bottom space of the condensation column. In principle, it can take place directly in the bottoms liquid.
  • the present application therefore comprises in particular such a process according to the invention which is characterized in that at least one partial amount (advantageously a partial amount of at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight) is used. , or the total amount) of acidic water not recycled into the condensation column in this acrylic acid by extraction with an organic solvent to form an acrylic acid-containing organic extract from the acidic water into the organic acid. see solvent absorbs, subsequently separating the acrylic acid from the organic extract by stripping with a stripping gas and recycled the stripping gas loaded with acrylic acid in the condensation column.
  • the recycling of the acrylic acid contained in the loaded stripping gas into the condensation column could also be carried out in a condensed out form. However, this condensed acrylic acid could also be combined with the crude acrylic acid taken from the condensation column for further purification thereof.
  • the stripping gas charged with acrylic acid (or at least a subset thereof) is very particularly advantageously used to likewise strip off acrylic acid still present in a second stripping column in the bottoms liquid withdrawn from the condensation column (and only then into the Condensate return) before the bottoms liquid is sent for disposal.
  • the loaded stripping gas of this second stripping is still subjected to a (countercurrent) rectification, as already described in WO 2004/035514 and in DE-A 103 32 758 (but with the direct use of residual gas as stripping gas) only then returned to the condensation column).
  • the bottom space in the condensation column used in the process according to the invention is the space below the lowest separating internals (eg trays, packings and random packings, which are the countercurrent interface between those in the separation column increase guided phases) within the condensation column.
  • the so-called bottoms liquid collects, which in particular comprises those components whose boiling point at normal pressure (1 atm) is above the boiling point of acrylic acid.
  • acrylic acid boiling by-products such as maleic anhydride, minor components such as phenothiazine, which are added as polymerization inhibitors, but also secondary products which form in the course of the fractional condensation of the product gas stream of the Partialoxidati- on from the components thereof only.
  • secondary products include, in particular, free-radical polymers of acrylic acid which form undesirably in spite of the polymerization inhibition.
  • higher molecular compounds fertilize that form by condensation reactions of different components of the product gas mixture of the partial oxidation.
  • the bottom liquid of the condensation column also contains by-products which boil only slightly higher than acrylic acid at atmospheric pressure (eg benzaldehyde, furfurals and maleic anhydride), it is advantageous to store the stripping gas of this second stripping (before, for example, its recirculation into the Condensation column) additionally subject to a (countercurrent) rectification (ie, a countercurrent of reflux liquid) (expediently in the same column), resulting in an improved purity of the loaded with acrylic acid second stripping gas.
  • a (countercurrent) rectification ie, a countercurrent of reflux liquid
  • the recycling of the first laden stripping gas and / or the second laden stripping gas into the condensation column does not necessarily have to be effected directly.
  • the first loaded stripping gas and / or the second loaded stripping gas can also be at least partially or completely mixed with the product gas mixture and the resulting gas mixture fed into the condensation column.
  • the combination can be carried out before, during and / or after an optionally be carried out direct and / or indirect cooling of the product gas mixture of the gas phase partial oxidation.
  • the stripping gas loaded with acrylic acid from the extract stripping is called “first laden gas” and the (preferably rectified) stripping gas from the (condensation column) bottom stripping charged with acrylic acid is called “second laden gas” (correspondingly) the extract stripping is referred to as “first stripping” and the sump stripping is termed “second stripping”, etc.).
  • first laden gas the stripping gas loaded with acrylic acid from the extract stripping
  • second laden gas the (preferably rectified) stripping gas from the (condensation column) bottom stripping charged with acrylic acid
  • second stripping the extract stripping
  • the first loaded gas leaves the extract stripping at a pressure of 1, 5 to 3.5 bar, often 2 to 3 bar, z. B. 2.5 bar. Its temperature is usually about 10 0 C below the temperature at which the extract is applied to the first stripping. Typical temperatures of the first laden gas are 65 to 95 0 C, often 75 to 95 0 C, or 85 0 C.
  • the second stripping (including the rectification of the stripping gas) are basically all columns with separating internals into consideration, with possible installations z.
  • packs packing and / or floors are.
  • rotary columns which spray the return liquid in drops.
  • the second stripping column used is preferably one which only has bottoms and / or packs.
  • soils dual-flow trays are advantageously used, and with particular advantage the stripping column contains exclusively dual-flow trays as separating internals.
  • each dual-flow tray can be flush with the walls of the second stripping column. But he can also be connected via webs with these. As the load of the second stripping column decreases, dual-flow trays run dry, in contrast to hydraulically sealed cross-flow trays.
  • the dual-flow bottom stripping column which can be used for the second stripping can contain up to 60 dual-flow trays.
  • these have an opening ratio (the ratio D: U, formed from the area fraction of the soil, which is permeable to the cleavage gas (D) and the total area of the soil (U)) of 10 to 20%, preferably from 10 to 15% up.
  • the passage points of the dual-flow trays are preferably circular holes with a uniform inside diameter of the circle diameter.
  • the latter is suitably 10 to 30 mm.
  • the circular holes above the individual dual-flow trays are preferably evenly arranged in a strict triangular division (see DE-A 102 30 219).
  • the punching burr of the through-openings punched out in the dual-flow trays in the second stripping column preferably points downwards.
  • the dual-flow trays are arranged equidistantly in the second stripping column.
  • the ground clearance is 300 mm to 500 mm. Also favorable according to the invention is a ground clearance of 400 mm.
  • the feed of the bottom liquid to be stripped (it may have previously been used for the direct cooling of the product gas mixture of the partial oxidation and / or supplemented by the high boiler fraction taken off in the lower region of the condensation column) to the fourth to tenth dual-flow tray of the second stripping column (counted from below).
  • the bottom temperature in the second stripping column is advantageously maintained at 150 to 190 0 C, preferably at 160 to 180 0 C.
  • the working pressure in the second stripping column will normally be> 1 to 3 bar, often 1.5 to 2.5 bar.
  • the energy input required in the second stripping column is advantageously fed by means of an external forced-circulation tube bundle expansion evaporator, fed to the bottom liquid withdrawn from the second stripping column for the purpose of overheating, and subsequently returned to the second stripping column superheated (see DE-A 103 32 758).
  • an external forced-circulation tube bundle expansion evaporator fed to the bottom liquid withdrawn from the second stripping column for the purpose of overheating, and subsequently returned to the second stripping column superheated (see DE-A 103 32 758).
  • a pure forced circulation evaporator or a natural circulation evaporator, z As a Robert evaporator, are used, which can also be integrated into the second stripping.
  • the second stripping column itself (as well as the condensation column and the first stripping column) is suitably thermally insulated from the environment in terms of application technology.
  • the generation of the return liquid can be done by direct and / or indirect cooling.
  • the method of direct cooling is advantageously used.
  • the gas passing through the last (theoretical) tray is fed to a quenching device, which, for. B. via a chimney tray of the separating internals of the second stripping column separated into the second stripping integrated (can be placed on the separating effective part) may be.
  • the quench device can also be spatially outsourced from the second stripping column. Any such device known in the art (e.g., spray scrubbers, venturi scrubbers, bubble columns or other sprinkler-type apparatus) may be used as such a quench apparatus, preferably using Venturi scrubbers or spray coolers.
  • a DC device eg one with baffle plate nozzle
  • indirect cooling of the quench liquid it is usually passed through an (indirect) heat exchanger or heat exchanger.
  • all common heat exchangers or heat exchangers are suitable.
  • Suitable cooling media are air in the corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water (eg surface water), in the other cooling devices.
  • quench liquid 0 a portion of the condensate formed during quenching is used as the quench liquid (hereinafter also referred to as "quench liquid 0") .
  • the other portion of the condensate formed during quenching is essentially recycled to the top (theoretical) tray of the second stripping column a small portion of the condensate can also be branched off at this point and fed to and combined with the bottoms liquid taken from the condensation column, a portion of the resultant mixture being able to still be used later in this document.
  • leading quench liquid 1 are used; another part of this mixture forms the feed to the second stripping column and the remaining (comparatively small) residual amount of this mixture is combined with the remaining portion of the condensate and forms in this union then partly the remindlaufmud- speed on the top (theoretical) bottom of the second stripping column and the other part the quench liquid 0).
  • the temperature of the quench liquid is 0 immediately before its use for quenching about 40 0 C, whereas the reflux liquid is recycled in typical manner with about 80 0 C.
  • the mass ratio of recirculated return liquid to the second stripping column supplied bottoms (and optionally high boilers) liquid is typically> 2. Often it is 2 to 10 and preferably 4 to 8.
  • the second stripping column (like all other apparatuses in which liquid phases having appreciable acrylic acid contents are conducted) must be operated in a polymerization-inhibited manner.
  • polymerization inhibitors in principle all known in the art polymerization inhibitors can be used for this purpose.
  • Examples include as such phenothiazine (PTZ) and p-methoxyphenol (MEHQ). Often these two are used in combination. Conveniently, they are added dissolved in a pure acrylic acid. MEHQ is preferably added as a melt.
  • PTZ phenothiazine
  • MEHQ p-methoxyphenol
  • the polymerization inhibition of the quench circle 0 and the second stripping column can be accomplished by adding a subset of the polymerization-inhibited, polymerization-inhibited, d. h., containing polymerization inhibitor bottoms liquid (and optionally high boiler fraction) is added.
  • the quench liquid contains 0 such. B. 0.01 to 0.1 wt .-% MEHQ and 0.01 to 0.5 wt .-% PTZ.
  • the molecular oxygen usually still present in the first loaded gas (which acts as stripping gas for the second stripping column) further promotes the polymerization inhibition.
  • a subset of the sump liquid arising in the bottom of the second stripping column is continuously discharged and disposed of.
  • an organic solvent for.
  • methanol the highly volatile residue is kept fluid when needed.
  • other hydrophilic organic liquids such as ethanol or in WO 2004/035514 Recommended (or mixtures of such liquids) are used.
  • Ausschleusestrom at about 10 or 20 to 30 wt .-%. From an application point of view, the outflow stream from the forced circulation expansion steamer, which supplies the second stripping column with energy, overheated leaving stream branched off. He is degassed and z. B. diluted with methanol z. B. the residue combustion supplied.
  • the second charged gas leaving the quench circle 0 (typical temperatures 70 ° C. to 90 ° C.) can now be recirculated as such to the condensation column (it should be noted that in the second stripping column 1 kg was fed from the condensation column
  • Bottom liquid typically 1 to 10 Nm 3 of first charged gas can be used as stripping gas, usually the liquid in the bottom of the second stripping column is in the boiling state).
  • acrylic acid content is typically 15 to 20% by weight.
  • the recycling of the acrylic acid contained therein into the condensation column could also take place in a condensed out form.
  • such an acrylic acid condensate can also be combined with the crude acrylic acid taken from the condensation column for further purification thereof.
  • the return of the second laden gas in the condensation column is preferably carried out below the first side draw (in principle, it can also in the direct cooling circuit of the product gas mixture of the gas phase partial oxidation into it).
  • This recirculation can be immersed in the bottoms liquid as well as above the liquid level of the bottom liquid and below the first (theoretical) bottom of the condensation column.
  • the bottom space of the condensation column contains a mist eliminator (for example a centrifugal droplet separator) in order to ensure entrainment of sump liquid drops by ascending flow
  • the sump space can be separated by a first chimney tray from the lowermost separating insert.
  • the residence time of the bottoms liquid fed to the second stripping column from the condensation column (optionally including removed high-boiling fraction) in the second stripping apparatus should usually be 0.5 to 4 hours (for a high-boiling-ether component finally discharged).
  • WO 2004/035514 recommends.
  • the bottom of the second stripping column can also aids such Komad ® 313 the MOL (Hungary) and / or dispersing agents (for. Example those of EP-A 1062197 and / or US-A 3,271, 296) such.
  • tertiary amines for example trimethylamine, triethylamine, N, N, N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and pentamethyldiethylenetriamine
  • the additional amounts may be from 0.1 to 10% by weight, based on the bottom of the second stripping column. Since these are already advantageously high-boiling substances or these additives form with acrylic acid, they are not stripped off.
  • the advantage of the described procedures according to the invention is u. a. in that they allow an increase in the yield of acrylic acid without substantially reducing the purity of the crude acrylic acid removed via the first side draw. This applies not least to the stripping variant described, even if residual gas from the condensation column is used for the purpose of stripping as described.
  • the purity of both the first and the second laden gas with respect to secondary components which interfere with subsequent use of the acrylic acid is so good that (of the respective total or partial) also only from a subset of the first and / or second loaded gas) the acrylic acid contained therein also directly from the gas phase of the first or second loaded gas out into the aqueous solution of a metal hydroxide (eg an alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide, eg NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and / or Mg (OH) 2) was added (z. B.
  • a metal hydroxide eg an alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide, eg NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and / or Mg (OH) 2
  • aqueous sodium hydroxide solution for example, resulting aqueous solution of sodium acrylate z.
  • B. directly for the production of water superabsorb Schlierenden polymers by appropriate radical polymerization (see also WO 2003/014172) can be used.
  • the acrylic acid-containing product gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of C3 precursors of acrylic acid with molecular oxygen to catalysts in the solid state z Typically, the following contents (especially when used as C3 precursor propylene) have:
  • propylene 0 to 1 wt .-% of propylene, and the remainder essentially ent-nerte gases such.
  • nitrogen carbon monoxide, carbon dioxide, methane and / or propane.
  • the product gas mixture based on the acrylic acid present, usually contains> 0.005 mol%, frequently> 0.03 mol%, of furfurals. As a rule, however, the furfural content obtained in this way is ⁇ 3 mol%.
  • the gas phase partial oxidation itself can be carried out as described in the prior art. Starting from propylene, the gas phase partial oxidation z. B. in two successive oxidation stages are carried out, as described in EP-A 700 714 and in EP-A 700 893. Of course, however, the gas phase partial oxidations cited in DE-A 197 40 253 and in DE-A 197 40 252 may also be used.
  • the propylene-gas phase partial oxidation is preferably carried out as described in DE-A 101 48 566.
  • a propylene source to polymer grade propylene or chemical grade propylene according to DE-A 102 32 748 can be used.
  • the C3 precursor used is propane, the partial oxidation can be carried out as described in DE-A 102 45 585.
  • gas phase partial oxidation can also be carried out as described in US 2006/0161019, WO 2006/092410, WO 2006/002703, WO 2006/002713, WO 2005/1 13127, DE-A 10 2004 021 763, EP-A 1 61 1 076, WO 2005/108342,
  • the temperature of the gas phase partial oxidation leaving product gas mixture is 150 to 350 0 C, often 200 to 300 0 C, sometimes up to 500 0 C.
  • the hot product gas mixture is then cooled in a quenching device 1 by direct cooling usually to a temperature of 100 to 180 0 C, before it, in terms of application advantageous together with the used quench liquid 1, for the purpose of fractional condensation preferably in the lower section (Preferably, the lowest, eg., The bottom space) of a separating internals containing condensation column is passed.
  • condensation column internals in particular trays, packings and / or random packings. From the bottoms, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays and / or dual-flow trays are preferred.
  • the total number of trays is 20 to 100, often 20 to 80, and preferably 50 to 80.
  • the condensation column is one which contains from bottom to top, first dual-flow trays and subsequently hydraulically substitutedich- ended crossflow trays (z. B. Thormann ® -floors) as separating internals, as the DE-A 102 43 625, DE-A 199 24 532 and DE-A 102 43 625 recommend.
  • the number of dual-flow trays can be 5 to 60, often 25 to 45, and the number of hydraulically sealed crossflow trays also 5 to 60, often 30 to 50.
  • Sauerbergbil- Phys (acrylic acid content of the reflux liquid from bottom to top considered usually ⁇ 15 wt .-%, or partially ⁇ _ 10 wt .-%) come as separating internals preferably valve trays into consideration, as it DE-A 199 24 532 and DE-A 102 43 625 describe.
  • the quench liquid 1 For indirect cooling or heating of the quench liquid 1, it is preferably, but not necessarily, passed through a heat exchanger or heat exchanger, in particular during startup.
  • a heat exchanger or heat exchanger In this regard, all common heat exchangers or heat exchangers are suitable. Preferred are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers. Suitable cooling media are air in the corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water, in the other cooling devices.
  • quench liquid 1 z. B. from the bottom of the condensation column sump liquid withdrawn (optionally combined with led out of the quench O 0 condensate), or via a located near the side sump high pressure fraction or a mixture of such bottoms liquid and Schwersie- derfr forcing (especially if the sump space and the Optionally, only the portion of the quench liquid 1 removed from the bottom of the condensation column is passed over the above-mentioned heat exchanger Quench device 1 usually useful 90 0 C to 120 0 C.
  • the discharge point for the quenched (or otherwise cooled or otherwise not cooled) product gas mixture of the catalytic gas phase partial oxidation (according to the invention as described preferably in admixture with Quenchlotkeit used for direct cooling 1) in the condensation column is advantageously in the bottom space of this column, with Advantage contains a Zentrifugaltropfenab- integrated and is usually separated by a first chimney tray from the lowest separating effective insert (in terms of application suitably passes in this case via a connecting line or overflow continuously high boiler fraction in the bottom of the condensation column).
  • this is the first dual-flow tray of a first series of suitably equidistantly arranged, dual-flow trays.
  • the chimney tray acts as a collection tray from which condensate (high boiler fraction) is continuously withdrawn and fed as part of the quench liquid 1 into the quench apparatus 1 or into the sump space.
  • the first series of dual-flow trays is completed by a second chimney tray. From this second collecting tray crude acrylic acid is continuously withdrawn in the first side draw as medium boiler fraction, preferably a Purity of> 90 and> 95 wt .-%.
  • this crude acrylic acid it is expedient to feed this crude acrylic acid to further distillation (rectification) and / or crystallization purification steps and at least some of the bottom liquids and / or mother liquors obtained in the course of this distillation (rectification) and / or crystallization below the first side draw, but above the first side draw Trap bottom in the condensation column.
  • this recycling is carried out integrated with heat. That is to say, cold mother liquor to be recycled is passed through one or more indirect heat exchangers connected in series (for example spiral heat exchangers) in order to cool the crude acrylic acid which is to be further purified by crystallization and removed in the heat exchanger on the opposite side. At the same time this causes heating of the mother liquor.
  • two series-connected plate heat exchangers are used for this purpose.
  • the crude acrylic acid withdrawn (as the medium boiler fraction) will be subjected to crystallization for further purification.
  • the crystallization process to be used is subject to no restriction in principle.
  • the crystallization can be carried out continuously or batchwise, in one stage or in several stages to any degree of purity.
  • water can be advantageously added to the crude acrylic acid to be purified by crystallization before crystallization (as a rule, it contains up to 20% by weight or up to 10% by weight, usually up to 10% by weight, based on the amount of acrylic acid present to 5% by weight of water).
  • a water addition can be omitted, since the aldehydes are able to take over the function of the water in this case.
  • the water is added in the form of sour water in a particularly advantageous manner. This leads to an increase in the yield of pure acrylic acid.
  • esterification-compliant eg for the production of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate
  • acrylic acid pure -> 98 wt .-%
  • this crystallization stage is carried out as suspension crystallization, as described in column 10 of DE-A 199 24 532 or in example 1 of DE-A 102 23 058 (for example in a cooling disk crystallizer as in WO 2006/111565 described).
  • the resulting in the suspension crystallization acrylic acid crystals have a cubic to cuboid appearance.
  • the thickness D of the crystals is usually in the range of 20 to 600 ⁇ m, often 50 to 300 ⁇ m.
  • the length L of the crystals is usually in the range of 50 to 1500 ⁇ m, often 200 to 800 ⁇ m.
  • the separation of the suspension crystals from the remaining mother liquor can take place in the case of acrylic acid suitable for esterification on a centrifuge (for example a 2-stage or 3-stage pusher centrifuge), the separated crystals being advantageously deposited on the centrifuge by means of melted pure crystals getting washed. Separating the suspension crystal lisate from the remaining mother liquor by means of a wash column, for.
  • a centrifuge for example a 2-stage or 3-stage pusher centrifuge
  • a melt wash column eg., Such as according to WO 01/77056, or DE-A 101 56 016, or DE-A 102 23 058, or as in WO 2006/1 11565, WO 04/35514, WO 03/41833, WO 02/09839, WO 03/41832, DE-A 100 36 881, WO 02/55469 and WO 03/78378
  • a single crystallization stage superabsorbent acrylic acid purity> 99.7 or> 99.9 wt .-%), ie, acrylic acid, which is suitable for the production of water superabsorbent or other polyacrylates, can be achieved.
  • the total amount of the separated mother liquor is expediently returned to the condensation column.
  • the crystallization can also be carried out as a fractional falling film crystallization, as recommended by EP-A 616 998.
  • This can e.g. two, three or more (e.g., 2 to 4) purification steps include (in this case, suitable falling-film crystallizers may contain, for example, 1000 to 1400 crystallization tubes of 10 to 15 m in length and 50 to 100 mm in outer diameter).
  • the separated in a higher purification stage mother liquor can be recycled to one of the previous purification stages.
  • the mother liquor separated in the first purification stage is advantageously completely recycled to the condensation column.
  • the mother liquors of the individual purification stages can also be recycled in their total amount into the condensation column.
  • the pure product of the penultimate purification stage can be supplied completely or only partially to the last purification stage. If only a part of the feed is to mix the remaining amount usually with the pure product of the last cleaning stage to then consumption-friendly end product.
  • the dual-flow tray located below the catch tray associated therewith.
  • this base will also be fed into the mother liquor to be recycled to the condensation column.
  • the mother liquor is usually heat-integrated, as already described, to a temperature which corresponds approximately to the withdrawal temperature of the crude acrylic acid.
  • Another subset of the crude acrylic acid removed via the first side draw is advantageously heated by 10 to 15 ° C. by indirect heat exchange and recycled to the condensation column above the removal point, preferably immediately below the first subsequent dual-flow tray. This measure has a favorable effect on the acetic acid content of the withdrawn crude acrylic acid.
  • a second series of expediently equidistant dual-flow trays follows, which is then separated from hydraulically sealed cross-flow mass transfer trays (eg Thormann trays or modified Thormann trays according to DE-A 102 43 625) ), which are expediently also arranged equidistantly, are replaced.
  • the uppermost dual-flow tray may be equipped as a distributor tray. That is, he has z. B. overflow troughs with serrated overflow.
  • the first of the Thormann bottoms from below is appropriately in terms of application technology such that the liquid draining from the bottom takes place via six drainage tubes designed as tubes. These tubes are hydraulically sealed against the headspace of the underlying dual-flow tray.
  • the weir height of the six drainpipe decreases expediently in terms of application technology in the direction of flow of the crossflow faucet.
  • the drainpipes are preferably uniformly distributed in the second half, more preferably in the last third of the bottom cross-section (opposite the inlet on the bottom).
  • the hydraulic sealing takes place in a cup with an inclined overflow weir (45 ° C).
  • the cross-flow mass transfer trays are closed with a third chimney tray (catch bottom).
  • valve trays Above the third catch tray are, preferably double-flow, valve trays.
  • the principle of valve trays and valve trays which can be used according to the invention can be found, for example, in Technical Progress Reports, Volume 61, Basics of Dimensioning of Column Trays, pp. 96 to 138. They are essentially characterized by the fact that over a wide load range they are one of the traversing steams respective load appropriate flow opening available.
  • Ballast floors are preferably used according to the invention. That is, in the openings of the floor there are cages with openings closed by weights. Particularly preferred according to the invention are VV12 valves from the company Stahl, DE, Viernheim. In the valve floor space condenses essentially water and more volatile than water volatile components.
  • the condensate obtained is sour water.
  • the sour water is continuously removed in a second side draw.
  • a portion of the withdrawn sour water is recycled to the top of the cross-flow mass transfer trays into the condensation column.
  • Another part of the withdrawn sour water is cooled by indirect heat exchange and, appropriately split, also recycled to the condensation column.
  • a cooled subset is in this case on the uppermost valve bottom (with a temperature of 15 to 25, preferably 20 to 25 0 C) and the other cooled subset to a between the third catch bottom and the uppermost valve bottom approximately centrally located valve bottom in the condensation column recycled (with a temperature of 20 to 35, preferably 25 to 30 0 C). From the remaining amount of acid removed, the amount of acrylic acid contained can be separated according to the invention.
  • Part of the cooling (which may be accomplished via one or more indirect heat exchangers in series) is accomplished by passing the appropriate portion of sour water through the evaporator of the C3 precursor (e.g., the propylene evaporator) to remove liquid-stored C3 precursors, e.g. Propylene, for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation in the gas phase to convert.
  • the C3 precursor e.g., the propylene evaporator
  • liquid-stored C3 precursors e.g. Propylene
  • the volatile than water volatile components are withdrawn in gaseous form at the top of the condensation column as the residual gas (or residual gas mixture) and normally returned at least partially as a diluent gas (recycle gas) in the gas phase partial oxidation.
  • the residual gas mixture is previously overheated by indirect heat exchange.
  • the non-recirculated part of the residual gas mixture is normally supplied to the combustion.
  • Part of the (preferably compressed) residual gas mixture is, as already described, advantageously used as stripping gas for the separation of acrylic acid from the extract and from the bottom liquid of the condensation column.
  • the gas phase partial oxidation is carried out with an excess of molecular oxygen, so that the residual gas mixture and thus the first and the second stripping gas contain molecular oxygen, if residual gas mixture is used as such stripping gas.
  • the acrylic acid used here is preferably a pure acrylic acid, as is produced in the further purification of the withdrawn crude acrylic acid.
  • the pure acrylic acid produced in the context of the further purification by crystallization can be used. This solution is also useful for Pure product stabilization used.
  • the sour water formation z. B. also be practiced behind a first condensation column (see, DE-A 102 35 847).
  • a first condensation column see, DE-A 102 35 847.
  • the sour water formation z. B. also be practiced behind a first condensation column (see, DE-A 102 35 847).
  • from the then at the top of the first condensation column Textilsiedergasstrom expediently by direct cooling in a free internals (this can be integrated for the purpose of sour water formation in the condensation column, then such an internals free quenching z B. separated via a chimney tray from the top separating components within the condensation column) or internals containing downstream space (second column) by means of a quench liquid 2 essentially water condense.
  • the condensate obtained is again the sour water.
  • a portion of the acid water will then be recirculated in a meaningful way to increase the separation efficiency at the top of the first condensation column in selbige.
  • Another portion of the sour water is indirectly cooled in an external heat exchanger and used as the quench liquid 2 and from the remaining amount of acid water, the acrylic acid can be extracted according to the invention again.
  • Volatile constituents of the low-boiler stream in turn, form residual gas which is normally at least partially recycled as recycle gas into the gas-phase partial oxidation or used as stripping gas.
  • the dual-flow trays expediently extend approximately up to the cross section in the condensation column from which the acrylic acid contents of the reflux liquid toward the top of the column are ⁇ 90% by weight, based on the Weight of the return liquid.
  • the number of dual-flow trays is, as already stated, for the described preferred variant of the fractional condensation usually 25 to 45. Their opening ratio is suitably 12 to 25%.
  • the dual-flow trays preferably have circular holes with a uniform circular diameter. The latter is suitably 10 to 20 mm. If necessary, the hole diameter in the condensation column can be tapered or enlarged from top to bottom and / or the number of holes can be reduced or increased (eg the hole diameter can be uniformly 14 mm and the opening ratio from top to bottom 17.4%). increase to 18.3%). However, the number of holes can also be constant across all dual-flow trays.
  • the circular holes above the individual dual-flow trays are preferably uniformly arranged in a strict triangular division. orders (see DE-A 102 30 219).
  • the punching burr of the passage openings punched out in the dual-flow trays in the condensation column preferably points downwards (unwanted polymerisation is thereby reduced).
  • the number of hydraulically sealed cross-flow mass transfer trays following the dual-flow trays in the condensation column of the invention which is preferred according to the invention will, as already mentioned, generally be from 30 to 50.
  • Their opening ratio is expediently 5 to 25%, preferably 10 to 20% (the opening ratio generally represents the percentage of the passage cross sections on the total cross section; it is quite generally expedient in the aforementioned range for the crossflow mass transfer trays which are preferably to be used).
  • Single-flow cross-flow mass transfer trays are preferably used according to the invention.
  • the number of hydraulically sealed crossflow trays for the preferred variant of the fractionating product gas mixture condensation is such that it corresponds to about 10 to 30, often 25 theoretical plates.
  • Both the hydraulically sealed cross-flow trays and possibly also used valve trays have at least one downcomer. You can both both single-flow and multi-flood, z. B. be designed double-ended. They can have more than one downcomer even with a single-flow design. As a rule, the inlet shafts of the valve bottoms are also hydraulically sealed.
  • the polymerization inhibition of the quench system 1 for the product gas mixture of the partial gas phase oxidation can be achieved both by polymerization inhibitors contained in the bottoms used for quenching (from the condensation column) and by polymerization inhibitors contained in the high boiler fraction (from the condensation column) used for quenching.
  • Product gas mixture obtained by (preferably two-stage) heterogeneous partial oxidation of propylene to acrylic acid.
  • the preferred one described above Variant of the method according to the invention in no way limits the general feasibility.
  • both the first stripping gas and the second stripping gas advantageously contain molecular oxygen.
  • the condensation column is optionally supplied with a liquid (different from the return liquid) absorption medium via a feed point located between its first side draw and its second side draw, its boiling temperature Ts at a pressure of 1 atm greater than or equal to Boiling temperature Tw of water at a pressure of 1 atm.
  • a liquid different from the return liquid
  • Ts Boiling temperature
  • z. B. as described in EP-A 1 818 324.
  • absorbents come z. B. higher boiling organic liquids into consideration.
  • those organic liquids are those which are recommended in DE-A 103 36 386 and the cited in this document prior art as an absorbent.
  • the absorbents recommended in EP-A 1 818 324 can also be used at this point.
  • high-boiling (inert) liquid hydrophobic organic liquids are suitable as such absorbents, as are listed in EP-A 722 926, DE-A 44 36 243 and DE-A 103 36 386 (eg dimethyphthalate, diethyl phthalate and / or diphyl). These are z. B. liquids whose boiling point at atmospheric pressure (1 atm) is above the boiling point of acrylic acid and which consist of at least 70 wt .-% of such molecules, which are not polar outward
  • absorbents include exemplified as Diphyl ® designated mixtures of diphenyl ether (70 to 75 wt .-%) and biphenyl (25 to 30% by weight) as well as the mixture of a mixture of 70 to 75 wt .-% of diphenyl ether and 25 to 30 wt .-% diphenyl and, based on this mixture, 0.1 to 25 wt .-% dimethyl phthalate.
  • absorbents and aqueous liquids can be used.
  • aqueous liquids are those which are recommended in EP-A 1 818 324.
  • water belongs to these absorbents.
  • the aqueous phase remaining in the extraction of acid water to be carried out according to the invention can also be used as such an aqueous absorption medium.
  • the abovementioned addition of absorbent will have the purpose of deliberately increasing the proportion of certain secondary components contained in the crude acrylic acid led out of the condensation column via the first side draw reduce. It is therefore advantageous if the absorbent used itself contains these secondary components at most in a very small proportion by weight (preferably not at all).
  • an aqueous absorbent it is e.g. B. favorable if its individual minor component weight portions are smaller than the respective corresponding of the sour water.
  • aqueous absorbents eg of water
  • aqueous absorbents eg of water
  • a mixture of an aqueous and an organic liquid can also be used as such an absorbent.
  • such a mixture can also be multiphase.
  • the absorbent can advantageously be guided at the same height into the condensation column as the reflux liquid. Both can also be performed in a mixture in the condensation column.
  • the temperature of the absorbent may vary over a wide range as it is fed to the condensation column. It can be both above and below the temperature of the return liquid. Often, the temperature of the absorbent in the interval ⁇ 20 0 C to the temperature of the reflux liquid manufacturers to be. Preferably, the temperature of the reflux liquid and the absorbent are the same.
  • the crude acrylic acid removed via the first side draw contains parts of the absorbent used, they are generally separated off from the latter by the crystallization-type further purification of the crude acrylic acid described in this document. Otherwise, a co-used absorbent normally accumulates in the bottoms liquid discharged from the condensation column and can be reused as an absorbent after separation thereof in the manner described above.
  • the mass flow of an absorbent conducted into the condensation column is 0 to 30%.
  • the crystalline further purification of crude acrylic acid described in this document can also be applied to a crude acrylic acid obtainable according to the procedure described in DE-A 103 36 386 (in particular such a further purification according to claims 16 to 20) the present document).
  • a further purification by crystallization can also be applied to any mixture of the two abovementioned types of crude acrylic acid. From such a procedure you will z. B. then make use of when the separation process of the invention and a separation process according to DE-A 103 36 386 are operated in parallel to separate acrylic acid from product gas mixtures of (optionally operated in parallel) heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of C3 precursors of acrylic acid.
  • the removal from the storage tank can be done continuously or clocked for this purpose. Normally, it is made in such a manner that the resulting crystallizate is in conformity with the specification (the crystallization design capacity is usually above the design capacity of crude acrylic acid preparation, but for a short time crystallization can be further purified above the crystallization design capacity).
  • the present invention particularly includes the following embodiments:
  • a process for the preparation of acrylic acid which comprises by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 precursor of acrylic acid with molecular oxygen in the solid state Catalyst at elevated temperature produces an acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture, the temperature of the acrylic acid, water vapor and minor components containing product gas mixture optionally reduced by direct and / or indirect cooling, and the acrylic acid, water vapor and secondary components containing product gas mixture then in a equipped with separating internals Condensation column passes within the condensation column can rise in itself and thereby fractionally condensed and on a first, above the feed point of the product gas mixture in the Kondensations- onskolonne, side draw a water and minor components entreichert containing crude acrylic acid as the target product and a second, above the first side draw, liquid phase withdrawal (preferably a side draw) still acrylic acid and secondary components containing acidic water and the Kop f of the condensation column a lower than water-boiling secondary components containing residual
  • a process according to embodiment 1 or 2 characterized in that in at least 25 wt .-% of not recycled to the condensation column acidic water contained in this acrylic acid by extraction with an organic solvent to form an acrylic acid-containing organic extract in the organic solvent receives, subsequently the acrylic acid from the organic extract using at least one separating off the thermal separation process and recirculating the acrylic acid separated from the extract either into the condensation column or feeding it to the crude acrylic acid for further purification and / or into the aqueous solution of a metal hydroxide.
  • organic solvent contains at least one diester of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid containing 5 to 20 C atoms and an alcohol having 1 to 8 C atoms.
  • a method characterized in that one separates the acrylic acid from the organic extract by stripping with a first stripping gas and used thereby resulting charged with acrylic acid first stripping gas as a second stripping gas thereto in order to freeze acrylic acid still contained in bottoms liquid discharged from the condensation column and to recycle the second stripping gas charged with acrylic acid into the condensation column and / or to take up the acrylic acid contained in the second stripping gas in the aqueous solution of a metal hydroxide.
  • Absorbent is supplied whose boiling temperature Ts at a pressure of 1 atm greater than or equal to the boiling temperature Tw of water at a pressure of 1 atm.
  • reaction gas mixture to be supplied to each of the three tandem reactor reactor lines is in each case a mixture of cycle gas and chemical grade propylene, to which primary air is subsequently added.
  • the mix is accomplished by a static mixer.
  • the product gas mixture (177184 kg / h) is operated in a co-current
  • Spray cooler (quench 1) by direct cooling to a temperature of 107.3 0 C. cooled.
  • the liquid (quench liquid 1) to be used for the direct cooling of the product gas mixture is a partial amount of a mixture 1 of bottoms liquid taken from the bottom of the condensation column described below and a small amount (251 kg / h) of taken from the quench circle 0 Condensate.
  • the spray cooler of Quenchnikes 1 for direct cooling of the product gas mixture is fed with the aforementioned temperature only an amount of 458 m 3 / h. 3137 kg / h are fed as feed to the second stripping column and 1 195 kg / h are fed to the quench circuit 0 in order to inhibit the quench liquid 0 and the reflux liquid to be led to the uppermost tray of the second stripping column against undesired polymerization.
  • the resulting from the direct cooling mixture of cooled to 107.3 0 C product gas mixture and non-evaporated quench liquid 1 is fed as such in the bottom of the condensation column.
  • the pressure in the sump space and in the quench 1 is 1, 50 bar.
  • the internal diameter of the condensation column is 6.5 m in the area of the Thormann trays and 6.0 m otherwise.
  • the second stripping column contains 50 dual-flow trays as separating internals.
  • the second stripping column is thermally insulated from the environment.
  • the inner diameter of the second stripping column is uniformly 2.4 m across all dual-flow trays.
  • the dual-flow trays are arranged equidistantly (400 mm) in the second stripping column. Their opening ratio is uniformly 12%.
  • the feed of the 3137 kg / h of the mixture 1 takes place with a temperature of 105.2 0 C on the eighth dual-flow soil (from below).
  • the energy is supplied to the second stripping column by means of an external forced three-flow tube bundle expansion evaporator (see Basic Operations Chemical Process Engineering, 4th Edition, Steinkopff Verlag Dresden, 1974, p 434).
  • This 271650 kg / h are fed to from the bottom of the second stripping column with a temperature of 151, 7 0 C and a pressure of 1, 655 bar withdrawn bottoms liquid, which has the following contents:
  • first laden gas 17424 kg / h from the first stripping column, which has the following contents:
  • the mixture has the following contents:
  • a Zentrifugaltropfenabscheider is integrated, which prevents drops of the bottoms liquid are entrained from the sump space upwards.
  • the bottom space of the condensation column is at a column height (like all heights from the bottom of the sump) of 7.80 m through a first collecting bottom (collecting bottom, chimney trays with 16 equally distributed roofed chimneys, chimney diameter: 600 mm, chimney height : 1 m) completed.
  • the collecting base is double-walled with a 2 ° drop inwards and with a central extraction cup and drainage nozzle (DN ⁇ 200).
  • the free gas cross section is about 30%.
  • the high boiler fraction has the following contents at a temperature of 99.8 ° C and a pressure of about 1, 50 bar:
  • the bottom temperature is 104.9 0 C and the bottom pressure (at the liquid level) is 1, 51 bar.
  • the first of the first 15 dual-flow trays is located 2.0 m above the first trapping floor. These dual-flow trays (number of holes uniformly 33678) are equidistant with a ground clearance of 380 mm.
  • the passage openings consist of circular openings of the uniform diameter of 14 mm, wherein the punching burr in the separation column points downwards.
  • the arrangement of the centers of the passage circles follows a strict triangular division. The nearest distance between two circle centers is 24.5 mm.
  • the fifteenth dual-flow floor acts as a distributor floor.
  • the column wall between the second collecting tray and the fifteenth dual-flow tray contains two plug-in tubes (DN ⁇ 150) with 45 outlet holes (diameter: 15 mm) per plug-in tube.
  • the first series of dual-flow trays is equipped with a second collecting bottom (collecting bottom, chimney floor with 16 evenly distributed roofed fireplaces, chimney height approx.1, 70 m, central extractor with drain (DN ⁇ 250), free gas cross-section of ⁇ 30 %), which is located 1, 50 m above the last dual-flow floor.
  • a second collecting bottom collecting bottom, chimney floor with 16 evenly distributed roofed fireplaces, chimney height approx.1, 70 m, central extractor with drain (DN ⁇ 250), free gas cross-section of ⁇ 30 %), which is located 1, 50 m above the last dual-flow floor.
  • the sour water has the following contents:
  • the respective cooling medium is passed in countercurrent to the crystallizing mixture through the respective crystallizer from the cooling disk to the next to the cooling disk, which is at an equidistant distance of 30 + 1 cm in a row That is, the respective cooling medium is divided in the form of two parallel streams over the cooling plates of the respective crystallizer out the numerically straight cooling plates, the other current passes through the numerically odd cooling plates (numbering of the cooling disks in the flow direction starting with 1).
  • the respective cooling medium is divided in the form of two parallel streams over the cooling
  • Coolant quantity amounts to a total of 180-220 t / h (metric tons) per crystallizer, ie, per stream 90-1 10 t / h.
  • the pressure loss per cooling disk is 60 to 100 mbar.
  • the inlet temperature of the cooling medium (the brine) is +2.5 to +3 0 C.
  • the outlet temperature is 2.5 0 C higher.
  • the wall thickness of the cooling surfaces made of stainless steel is 4 mm.
  • the heat transfer coefficient is on the side at about 1500 to 2500 W / (m 2 »K).
  • the heat transfer coefficients are usually 380 to 420 W / (m 2 »K).
  • the specific cooling capacity is 1, 5 + 0.2 kW / m 2 cooling surface.
  • the dehydrated crude acrylic acid is continuously fed from back to front through the respective crystallizer (pumped or overflow controlled).
  • the single-phase, drained crude acrylic acid thickened (residence time 2.5 h) to a two-phase, acrylic acid crystals as solid phase-containing suspension of a temperature of 7 to 8.5 ° C and a solids content at the outlet of about 25 wt .-%.
  • the mass density of the suspension is usually 11 10 to 11 15 kg / m 3 .
  • the speed of the wiper is 5 to 6 revolutions per minute.
  • a hollow profile eg, in the simplest embodiment, a pipe
  • a second heat carrier eg likewise water / glycol mixture
  • the wipers are preferably segmented in the radial direction (4 segments). The specific contact pressure of the wiper is in the installed state perpendicular to the cooling surface at 3 to 5 N per cm active wiper edge length.
  • the shaft drives paddles (expediently two each in symmetrical arrangement between two cooling disks and before the first and last cooling disks), which effect an improved mixing.
  • the suspension In the conveying direction of the suspension rear part of the respective crystallizer (preferably behind the last cooling disk), the suspension is attached via a connected pipe (expediently immersed; alternatively, the suspension can flow via an overflow weir into a stirred collecting tank, from which the washing columns are fed) to hydraulic melt wash columns, as described in EP-A 1 272 453, EP-A 1 448 283, WO 03/041833, EP-A 1 305 097,
  • the washing column diameter is 1.4 m.
  • the control flow pump is also designed as a centrifugal pump with control valve.
  • the control flow amount used to control a wash column is 5 to 60 t / h, usually 8 to 30 t / h. In some cases, it is possible to operate the respective scrubbing column without control flow if the amount of liquid supplied with the suspension is already sufficient for the transport of the crystal bed.
  • Typical ratios of effective transport pressure difference to effective wash pressure difference are 1, 1 to 3, usually 1, 2 to 1, 8.
  • the blade speed is usually at values of 5 to 10 per minute.
  • the temperature in the melt circuit is normally 13 to 16 ° C.
  • the detection of the filtration front is carried out according to DE-A 10 2005 018 702 via two pressure loss measurements taken over a ratio of different bed lengths.
  • the wash front is controlled by means of temperature measurement in the crystal bed.
  • the overall height of the crystal bed is due to regulation at 250 to 1500 mm, usually at 600 to 1 100 mm.
  • the wash front is typically 100 to 200 mm above the knife.
  • a centrifugal pump with istseiti- ger flushing of the shaft seal is (mechanical seal; performed twice, with 15 - (30 0 C chilled barrier medium water / glycol mixture)) or a magnetically coupled pump with increased sliding bearing flushing.
  • the circulation rate in the respective melt circuit is 10 to 15 m 3 / h per ton with the knife removed purified crystallization sat.
  • the melt cycle is stabilized column-specifically with 200 to 300 ppm by weight of MEHQ, or with 40 to 70 ppm by weight of MEHQ, or with 100 to 300 ppm by weight of PTZ.
  • the crystals separated on the 2nd or 3rd stage of the centrifuge are washed with 0.15 to 0.3 kg of washing liquid per kg of crystallizate.
  • Temperature of the washing liquid is 15 to 30 0 C, preferably at 20 to 30 0 C.
  • the solids discharge shaft of the centrifuge is rinsed with tempered to 15 to 30 0 C rinsing liquid. Rinsing and washing liquids are preferably melted, separated off via the centrifuge and washed crystals. To avoid deposits and
  • Encrustations it is expedient to temper the centrifuge housing, the suspension feed tube and the Waschillonkeitszu Foodrohr to a temperature> 15 0 C and ⁇ 40 0 C.
  • the product space of the centrifuge is expediently rendered inert with nitrogen or with a mixture of air and nitrogen.
  • the shaft seal is flushed with gas (eg nitrogen or a mixture of air and nitrogen) or with water.
  • the separated in the wash columns mother liquor is first moved into a heatable collection container and from there into a tank. From this, it is (as already mentioned) thermally integrated heated to 90 0 C and in an amount of 72716 kg / h together with 18474 kg / h at the second collecting bottom removed crude acrylic acid on the fifteenth dual-flow tray of the condensation column ( counted from below).
  • the composition of this recycled mother liquor is as follows:
  • the bottom one of the Thormann trays is one in which the liquid draining from the bottom is drained through six downcomers formed as tubes. These tubes are hydraulically sealed against the headspace of the underlying dual-flow tray.
  • the weir height of the six drainpipes decreases in the flow direction of the cross flow meter.
  • the hydraulic seal has idle openings with baffle plate.
  • the drain pipes are evenly distributed in the last third of the floor cross-section (opposite the inlet on the floor). The hydraulic sealing takes place in a cup with an inclined overflow weir (45 °).
  • the Thormann trays are designed such that in each case an opposite flow direction of the liquid is generated by the arrangement of the driving slots in the hoods of the Thormannn-bottoms in successive transverse flow direction troughs.
  • the opening ratio of Thormann floors is 14%.
  • the ratio of chimney area to slot exit area is 0.8.
  • the chimney height and the height of the drain weir are 40 mm.
  • the ground clearance of the bell (distance between lower edge of slot and bottom) is 10 mm.
  • the slot height is 15 mm.
  • the angle between flared slot and longitudinal edge of the hood is 30 degrees.
  • the length of the longitudinal edge of the hood is a maximum of 800 mm. In the edge region of the column, the hood length is reduced to up to 200 mm for reasons of adaptation to the roundness of the column.
  • the distance between two cross-directional hoods is 66 mm.
  • the drainage area of the downcomer is 1, 5% related to the cross-sectional area of the floor.
  • the width between the two lower longitudinal edges of a hood is 64 mm.
  • the separation column begins to conically constrict again. 700 mm above the uppermost Thormann bottom, this constriction is completed and the inside diameter of the column has shrunk back to 6.00 m.
  • the sour water has, as already mentioned, the following contents:
  • 6010 kg / h of the withdrawn sour water are supplied to the purpose of the still to be carried out according to the invention extraction of the extraction column.
  • the pressure at the top of the column is 1.17 bar.
  • the residual gas is heated to 38 0 C and then 110880 kg / h of this residual gas are compressed via a cycle gas compressor to a pressure of 2.9 bar, the temperature rises to about 160 0 C. 94553 kg / h of the compressed residual gas are recycled as recycle gas in the gas phase partial oxidation. 16327 kg / h of the compressed residual gas are fed to the first stripping column for the purpose of stripping the extract from the extraction of acid water and 59241 kg / h of the residual gas are sent for combustion.
  • the extraction column for the extraction of acid water contains, as separating internals fitted flush with the edge, punched structured packings (height of a packing element: 200 mm) of stainless steel plates (material 1.4571) of the Montz-Pak B1-350 type having an overall active height of 10 m, which are arranged one above the other.
  • the inner diameter of the extraction column is uniform across all packages 800 mm. Its height is 14 m.
  • Palatinol® ® A is used as extracting agents.
  • Bottom and top vessel of the column are expanded in diameter to 1100 mm in order to improve the phase separation in the bottom and to reduce the entrainment of extractant in the top of the column.
  • a bed of plastic filling bodies eg polyethylene or Teflon
  • coalescing aid in the head of the column is introduced as coalescing aid in the head of the column.
  • the recycled extractant has the following contents:
  • the specific mass of the sour water is 967.5 kg / m 3 .
  • the extractant is also given through appropriate openings (holes of diameter 4 mm) having manifolds.
  • the sour water forms the continuous phase and the extractant forms the droplet-shaped dispersed phase (droplet diameter lying in the range of 2 to 5 mm), which descends in the aqueous phase.
  • the total amount of the extract is fed to the top of the first stripping column.
  • the extract is heated by indirect heat exchange in a Platten Knoxaus- exchanger to 95 0 C.
  • the heat transfer medium used is 5987 kg / h of bottoms liquid withdrawn from the first stripping column.
  • the first stripping column contains 5 dual-flow trays and 15 Thormann trays as separating internals. Like the extraction column, the first stripping column is thermally insulated from the environment.
  • the inner diameter of the first stripping column is uniform over all soils, 1.5 m. Its height is 14.5 m.
  • the lowest 5 trays are designed as dual-flow trays and are arranged in the first stripping column equidistant (500 mm). Their opening ratio is uniformly 18%.
  • the hole diameter of the dual-flow trays is uniformly 14 mm (hole arrangement corresponding to strict threefold division).
  • Above the uppermost dual-flow tray are 15 single-flow Thormann trays arranged equidistantly (500 mm distance).
  • the Thormann trays are designed such that in each case an opposite flow direction of the liquid is generated by the arrangement of the driving slots in the hoods of the Thormannn-bottoms in successive transverse flow direction troughs.
  • the opening ratio (on the cross-section related gas passage area) is 14%.
  • Residual gas (pressure ⁇ 2.9 bar, temperature - 160 0 C) led into the first stripping column, where it rises in countercurrent to the running in the stripping column extract.
  • the temperature in the bottom of the first stripping column is approximately 155 0 C.
  • 4931 1 kg / h bottoms liquid is removed from the bottom of the first stripping column continuously.
  • 5987 kg / h of the withdrawn from the first stripping column bottom liquid be two-stage indirect heat exchange (the first stage in a heat integrated Plattenmaschiner- mestander against extract) at 50 0 C cooled and recycled to the head of the extraction column.
  • 43324 kg / h from the first stripping column bottom liquid of removed are heated in an external Zwangsumlaufrohrbün- delentêtmentsverdampfer to 160 0 C and recycled to the bottom of the first stripping column.
  • the extraction column and the first stripping column omitted.
  • the appropriate amount of compressed residual gas is used for stripping the bottoms liquid withdrawn from the condensation column.
  • the stream of crude acrylic acid taken off via the first side draw is 87307 kg / h and contains 96.863% by weight of acrylic acid.
  • the amount of pure acrylic acid to be supplied to the storage tank is 16994 kg / h. Their purity is 99.736 wt .-% acrylic acid.
  • the non-inhibited acid water had the following contents: 2.36% by weight of formaldehyde,
  • the aqueous raffinate introduced at the top of the column still contained 0.8% by weight of acrylic acid and 2.9% by weight of acetic acid.
  • the content of acrylic acid in the sour water could thus be depleted (based on the original weight content) by 93.3% by weight and that of acetic acid by 41% by weight.
  • 0.2% by weight of diethyl phthalate was dissolved in the raffinate.
  • the effluent at the top of the extraction column aqueous raffinate still contained 0.2 wt .-% acrylic acid and 2.4 wt .-% acetic acid.
  • the content of acrylic acid in the sowing water could thus (relative to the original weight content) to
  • Example 1 The procedure is as in Example 1. In addition to the reflux liquid (sour water), 1000 kg / h of water (additional absorbent) are fed into the condensation column together with the same and at the same temperature. The furfural content of the crude acrylic acid discharged from the second collecting tray as the first side draw from the condensation column thereby falls from 0.1642% by weight (value in Example 1) to 0.1225% by weight.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1. In addition to the return liquid (sour water), 5000 kg / h of water and water are used together with the same and at the same temperature. (additional absorbent) into the condensation column. The furfural content of the crude acrylic acid taken out of the condensation column as the first side draw from the second collecting tray drops thereby from 0.1642% by weight (value in Example 1) to 0.1125% by weight.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem ein durch katalytische Gasphasen-Partialoxidation eines C3-Vorläufers der Acrylsäure erhaltenes, Acrylsäure enthaltendes, Produktgasgemisch in einer mit Einbauten versehenen Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure und unter Flüssigphasenabzug von Acrylsäure enthaltendem Sauerwasser fraktionierend kondensiert wird und in Sauerwasser enthaltene Acrylsäure in ein Extraktionsmittel aufgenommen sowie nachfolgend von Extrakt abgetrennt und in die Kondensationskolonne rückgeführt, oder in wässriges Metallhydroxid aufgenommen, oder der Weiterreinigung der rohen Acrylsäure zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens eines C3- Vorläufers der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltendes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltenden Produktgasgemischs gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert, und das Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltende Produktgasgemisch anschließend in eine mit trennwirksamen Einbauten ausgerüstete Kondensationskolonne leitet, innerhalb der Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigen lässt und dabei fraktio- nierend kondensiert sowie über einen ersten, oberhalb der Zuführstelle des Produktgasgemischs in die Kondensationskolonne befindlichen, Seitenabzug eine Wasser und Nebenkomponenten insgesamt entreichert (abgereichert) enthaltende rohe Acrylsäure als Zielprodukt und über einen zweiten, oberhalb des ersten Seitenabzugs befindlichen, Flüssigphasenabzug (vorzugsweise einen Seitenabzug) noch Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltendes saures Wasser und am Kopf der Kondensationskolonne ein tiefer (bei niedrigerer Temperatur (bezogen auf Atmosphärendruck)) als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltendes Restgasgemisch sowie aus dem Sumpfraum der Kondensationskolonne eine noch Acrylsäure und schwerer als Acrylsäure siedende (bezogen auf Atmosphärendruck) Folgeprodukte und Nebenkompo- nenten enthaltende Sumpfflüssigkeit aus der Kondensationskolonne herausführt, eine Teilmenge des entnommenen sauren Wassers als solches und/oder nach Abkühlung desselben als Rücklaufflüssigkeit in die Kondensationskolonne rückführt und die rohe Acrylsäure gegebenenfalls wenigstens einem weiteren thermischen Trennverfahren zum Zweck der Weiterreinigung unterwirft.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen (gegebenenfalls auch in Form ihrer Ester mit Alkanolen) sowie von Wasser superabsorbierenden Polymerisaten Verwendung findet.
Acrylsäure ist unter anderem durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern (von C3-Vorläuferverbindungen) der Acrylsäure (unter diesem Begriff sollen insbesondere solche chemischen Verbindungen zusammengefasst werden, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind; bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind z. B. Propan, Propen, Acrolein, Propionaldehyd und Propionsäure; der Begriff soll aber auch Vorläuferverbindungen der vorgenannten Verbindungen umfassen, wie z. B. Glycerin (von Glycerin ausgehend kann Acrylsäure beispielsweise durch heterogen katalysierte oxidative Dehydratisierung in der Gasphase erzeugt werden; vgl. z. B. EP-A 1 710 227, WO 06/1 14506 und WO 06/092272) mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich.
Dabei werden die genannten Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie z. B. Stickstoff, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über (z. B. übergangsmetallische) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure, Wasser sowie unerwünschten Nebenprodukte wie z. B. Furfurale, Benzaldehyd, Aceton, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid etc. enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt, aus welchem die Acrylsäure abgetrennt werden muss (die Nebenprodukte und die von Wasserdampf verschiedenen inerten Verdünnungsgase sollen in dieser Schrift unter dem Begriff „Nebenkomponenten" zu- sammengefasst werden; außerdem soll dieser Begriff die bei den Acrylsäureabtrenn- verfahren üblicherweise zugesetzten Polymerisationsinhibitoren umfassen).
Von Propionaldehyd und/oder Propionsäure ausgehend handelt es sich bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff wenigstens teilweise um eine oxidative Dehydrierung.
Aus den Schriften DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, WO 01/77056, DE-A 101 56 016, DE-A 102 43 625, DE-A 102 23 058, DE-A 102 35 847, WO 2004/035514, WO 00/53560 und DE-A 103 32 758 sind wie eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bekannt, bei denen eine Grundabtren- nung einer rohen Acrylsäure durch fraktionierende Kondensation des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation vorgenommen wird. Der Begriff rohe Acrylsäure bzw. Rohacrylsäure bringt dabei zum Ausdruck, dass es sich bei der über den ersten Seitenabzug entnommenen Acrylsäure um kein reines Produkt, sondern um ein Gemisch handelt, das neben Acrylsäure (in der Regel > 50 oder > 60 Gew.-%, meist > 70 oder > 80 Gew.-%, vielfach > 90 Gew.-% und häufig > 95 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichtes) noch Wasser und Nebenkomponenten wie z. B. niedere Aldehyde (z. B. Furfurale, Acrolein, Benzaldehyd), niedere Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure) etc. enthält. In jedem Fall ist der Gesamtgehalt an Wasser und Nebenkomponenten, bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure, in der rohen Acrylsäure geringer als im Produktgasgemisch der Gasphasen-Partialoxidation, weshalb man auch sagt, dass die rohe Acrylsäure diese Bestandteile insgesamt abge- reichert enthält (einzelne Bestandteile können hingegen in der rohen Acrylsäure vergleichsweise angereichert enthalten sein).
Teilweise ist die Reinheit der so abgetrennten rohen Acrylsäure bereits für den ins Auge gefassten Verwendungszweck der Acrylsäure ausreichend (z. B. zum Zweck der Veresterung derselben, oder zum Zweck des Aufbaus von durch radikalische Polyme- risation erhältlichen Polymerisaten). Vielfach wird man die abgetrennte rohe Acrylsäure jedoch wenigstens einem weiteren thermischen Trennverfahren unterwerfen, um aus der rohen Acrylsäure eine reinere (eine einen im Vergleich zur rohen Acrylsäure höheren Acrylsäuregehalt in Gew.-% aufweisende) Acrylsäure zu gewinnen, die den für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlichen Reinheitsgrad aufweist.
Unter thermischen Trennverfahren werden dabei solche verstanden, bei denen unter Zufuhr oder unter Entzug von (in der Regel thermischer) Energie ein physikalisch wenigstens zweiphasiges System erzeugt wird, wobei es infolge der zwischen den Pha- sen bestehenden Temperatur- und Stoffmengengradienten zu einem Wärme- und Stoffaustausch kommt, der letztlich die gewünschte Auftrennung bedingt, und die Extraktion.
Häufig werden thermische Trennverfahren in trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonnen durchgeführt, in denen die vorgenannten wenigstens zwei stofflichen Phasen in der Regel zueinander im Gegenstrom geführt werden. Vielfach ist eine der beiden stofflichen Phasen gasförmig (sie wird in einer Trennkolonne in der Regel als aufsteigende Phase geführt) und die andere flüssig (sie wird in einer Trennkolonne in der Regel als absteigende Phase geführt). Grundsätzlich können die wenigstens zwei stofflichen Phasen aber auch flüssig (z. B. im Fall einer Extraktion) oder fest und flüssig (z. B. im Fall einer Kristallisation), oder fest und gasförmig (z. B. im Fall einer Adsorption) sein.
Beispiele für Fallgestaltungen thermischer Trennverfahren, bei denen eine der wenigs- tens zwei stofflichen Phasen flüssig und eine gasförmig ist, und damit natürliches Element des in dieser Schrift verwendeten Begriffs „thermische Trennverfahren", sind die Rektifikation (eine aufsteigende Dampfphase wird in der Trennkolonne im Gegenstrom zu einer absteigenden Flüssigphase geführt), und die Desorption (der Umkehrprozess zur Absorption; das in einer Flüssigphase gelöste Gas wird durch Erniedrigung des Drucks über der Flüssigphase, durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigphase und/oder durch Hindurchführen einer Gasphase durch die Flüssigphase aus der Flüssigphase herausgeführt; ist die Hindurchführung einer Gasphase beteiligt, wird die Desorption auch als Strippung bezeichnet). Aber auch die Absorption (in der Regel wird ein in einer Trennkolonne aufsteigendes Gas zu wenigstens einem in der Trennkolon- ne flüssig absteigenden Absorptionsmittel im Gegenstrom geführt) und die fraktionierende Kondensation eines Gasgemischs (Gas-/Flüssigphase Beispiel) sind Bestandteil des Begriffs thermisches Trennverfahren. Ein besonders günstiges thermisches Trennverfahren zur Weiterreinigung von roher Acrylsäure ist die kristallisative Weiterreinigung (die Kristallisation).
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Grundabtrennung einer rohen Acrylsäure durch fraktionierende Kondensation des Produktgasgemischs einer heterogen kataly- sierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens eines C3-Vorläufers der Acrylsäure ist jedoch der zusätzliche Anfall von noch Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltendem saurem Wasser (vereinfacht auch „Sauerwasser" genannt). Die Bezeichnung „Sauerwasser" bringt dabei zunächst zum Ausdruck, dass das Sauerwasser in der Re- gel > 50 Gew.-%, häufig > 60 Gew.-%, vielfach > 70 Gew.-% und oft > 80 Gew.-% an Wasser enthält (dabei handelt es sich in der Regel sowohl um Reaktionswasser, als auch um als inertes Verdünnungsgas im Rahmen der Gasphasen-Partialoxidation mitverwendetes Verdünnungswasser (Wasserdampf)).
Sie bringt aber auch zum Ausdruck, dass es neben Wasser noch Nebenkomponentensäuren wie z. B. Propionsäure, Essigsäure und Ameisensäure sowie Acrylsäure enthält und damit einen pH-Wert von < 7 aufweist (der Gesamtgehalt der von Acrylsäure verschiedenen Nebenkomponentencarbonsäuren liegt in der Regel, bezogen auf das Gewicht des Sauerwassers, bei Werten < 10 Gew.-%, teilweise bei Werten < 5 Gew.-%).
Normalerweise wird der Acrylsäuregehalt des Sauerwassers 4 oder 5 bis 15, häufig ca. 10 Gew.-% betragen. Nachteilig an den im zitierten Stand der Technik empfohlenen Verfahren zur Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation ist, dass sie das nicht in die Rektifikati- onskolonne rückgeführte noch Acrylsäure enthaltende Sauerwasser in seiner Gesamtheit der Verbrennung zuführen (vgl. insbesondere DE-A 102 43 625, WO 2004/035514 und DE-A 103 32 758).
Dies ist insofern von Nachteil, als die Sauerwasserverbrennung z. B. die Ausbeute am gewünschten Produkt Acrylsäure mindert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand angesichts des beschriebenen Standes der Technik darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das insbesondere dadurch ausgezeichnet ist, dass es eine er- höhte Ausbeute an Acrylsäure gewährleistet, ohne die Reinheit derselben nennenswert zu beeinträchtigen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens eines C3-Vorläufers (einer C3-Vorläuferverbindung) der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltendes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltenden Produktgasgemischs gegebenenfalls durch direkte (durch direkten Kontakt mit einer Kühl- flüssigkeit) und/oder indirekte Kühlung verringert, und das Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltende Produktgasgemisch anschließend in eine mit trennwirksamen Elementen ausgerüstete Kondensationskolonne leitet, innerhalb der Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigen lässt und dabei fraktionierend kondensiert sowie über einen ersten, oberhalb der Zuführstelle des Produktgasgemischs in die Kondensationskolonne befindlichen, Seitenabzug eine Wasser und Nebenkomponenten insgesamt entreichert enthaltende rohe Acrylsäure als Zielprodukt und über einen zweiten, oberhalb das ersten Seitenabzugs befindlichen, Flüssigphasenabzug (vorzugsweise einen Seitenabzug; alle Aussagen in dieser Schrift sind insbesondere gültig im Fall eines solchen Sauerwasserseitenabzugs) noch Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltendes saures Wasser (Sauerwasser) und am Kopf der Kondensationskolonne ein tiefer (bei niedrigerer Temperatur (bezogen auf Atmosphärendruck)) als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltendes Restgasgemisch sowie aus dem Sumpfraum der Kondensationskolonne eine noch Acrylsäure und schwerer als Acrylsäure siedende Folgeprodukte und Nebenkomponenten enthaltende Sumpfflüssigkeit aus der Kondensationskolonne herausführt, eine Teilmenge des entnommenen sauren Wassers als solches und/oder nach Abkühlung desselben als Rücklaufflüssigkeit in die Kondensationskolonne rückführt und die rohe Acrylsäure gegebenenfalls wenigstens einem weiteren thermischen Trennverfahren zum Zweck ihrer Weiterreinigung unterwirft, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens bei einer Teilmenge von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel un- ter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organischen Extraktes aus dem sauren Wasser heraus in das organische Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens abtrennt und vom Extrakt abgetrennte Acrylsäure in die Kondensationskolonne zurückführt, oder der Weiterreinigung der rohen Acrylsäure zuführt und/oder in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird wenigstens 25 Gew.-%, besser wenigstens 50 Gew.-%, noch besser wenigstens 75 Gew.-% und bevorzugt die Gesamtmenge des nicht in die Kondensationskolonne rückgeführten Sauerwassers erfindungsgemäß ext- rahiert und weiterbehandelt.
Grundsätzlich kommen zur Durchführung der erfindungsgemäß erforderlichen Extraktion alle für Flüssig-Flüssig Extraktionen bekannten Extraktionsapparate in Betracht. Dieser sollte möglichst die Erzeugung einer großen Phasengrenzfläche und eine feine Verteilung dieser Tropfen in der kontinuierlichen Phase sowie eine schnelle und möglichst vollständige Phasentrennung nach erfolgter Stoffübertragung gewährleisten.
Im einfachsten Fall kann als eine Extraktionseinheit ein Mischer (z. B. ein Rührbehälter oder ein statischer Mischer) mit Abscheider (z. B. ein Absetzbehälter) verwendet wer- den. Als Rührer kommen prinzipiell alle gängigen Rührer in Betracht. Beispielhaft genannt seien Scheibenrührer, Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Gitterrührer, Blattrüh- rer, Ankerrührer, Schaufelrührer, Propellerrührer, Wendelrührer und Mehrstufen- Impuls-Gegenstrom-Rührer. Die Rührer können auch mehrstufig sein, das heißt, mehrere Rührer sind an einer gemeinsamen Achse übereinander angebracht. Vorzugsweise wird ein zweistufiger Impellerrührer verwendet. Als Absetzbehälter kommen prinzipiell alle gängigen Behälter in Betracht. Vorzugsweise wird ein liegender Behälter ver- wendet. Eine solche Extraktionseinheit kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, wobei im diskontinuierlichen Betrieb der Absetzbehälter entfallen kann und die Phasentrennung im Rührbehälter durchgeführt wird. Der Übergang des zu extrahierenden Stoffes (des Wertstoffes) in die Aufnehmerphase erfolgt im Mischer, die Trennung der beiden Phasen (durch die Schwerkraft) im Abscheider. Im kontinuierli- chen Betrieb kann im Absetzbehälter die Auftrennung des Zulaufes in eine schwere und leichte Phase durch Einbauten quer zur Strömungsrichtung verbessert werden. Als Einbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Lochbleche, Platten, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Satteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Lochbleche in Kombination mit Schüttungen. Die Verweilzeit im Absetzbehälter beträgt typisch 0,05 bis 2 h.
Schaltet man mehrere Mischer-Abscheider-Einheiten hintereinander, so spricht man von einer Kaskade. Die Einheiten können sowohl im Gegen- wie auch im Gleich- bzw. Kreuzstrom geschaltet sein.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man die erfindungsgemäß durchzuführende Extraktion in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Extraktionskolonne vorneh- men. Die spezifisch schwerere Phase tritt oben und die spezifisch leichtere Phase unten in die Kolonne ein. In der Kolonne bewegen sich beide Phasen im Gegenstrom. Prinzipiell gleichen Extraktionskolonnen den Kolonnen für eine Gegenstromdestillation (Rektifikation). D. h., für das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren geeignete Extraktionskolonnen können von an sich bekannter Bauart sein und die üblichen Einbauten aufweisen.
Als mögliche Kolonnentypen kommen sowohl Extraktionskolonnen mit als auch ohne Energieeintrag in Betracht. Extraktionskolonnen, die Einbauten in Form von Packungen (insbesondere strukturierte bzw. geordnete) und/oder Schüttungen enthalten, können sowohl mit als auch ohne Energieeintrag betrieben werden. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. bevorzugt. Für erfindungsgemäß zu verwendende Extraktionskolonnen besonders geeignete Packungen sind z. B. Packungen der Julius Montz GmbH in D-40705 Hilden, wie z. B. die Packung Montz-Pak B1-350. Vor- zugsweise verwendet man gelochte strukturierte Packungen aus Edelstahlblechen. Packungskolonnen mit geordneten Packungen sind dem Fachmann an sich bekannt und z. B. in Chem.-Ing.Tech. 58 (1986) Nr. 1 , S. 19 - 31 sowie in der Technischen Rundschau Sulzer 2/1979, S. 49 ff. der Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft in CH- Winterthur beschrieben. Desweiteren sind auch Extraktionskolonnen mit Einbauten in Form von Böden geeignet, wobei hier zwischen pulsierten Siebbodenkolonnen und Querstromsiebbodenkolonnen unterschieden werden muss. Bei den pulsierten Sieb- bodenkolonnen werden beide Phasen durch die Durchtrittsöffnungen (in der Regel Löcher, d. h., kreisrunde Durchtrittsöffnungen) im Siebboden geführt. Beim Aufwärtshub der Pulsation wird die leichtere Phase nach oben durch die Löcher des Siebbodens gedrückt, beim Abwärtshub entsprechend die schwere Phase nach unten. Ähnlich arbeitet auch die Karr-Kolonne, nur dass hier nicht die Flüssigkeit pulsiert wird, sondern die Siebböden auf und ab bewegt werden. Die pulsierte Siebbodenkolonne wird bevorzugt. Bei Verwendung von Querstromsiebbodenkolonnen läuft dagegen die kontinuierliche Phase über Ablaufschächte von einem Boden zum nächsten Boden und nur die disperse Phase wird auf Grund der Dichtedifferenz durch die Löcher der Siebböden gedrückt (die in dieser Schrift für Stoffaustauschböden verwendeten Bezeich- nungen orientieren sich an jenen der DE-A 103 32 758).
In der Regel sind für die erfindungsgemäß durchzuführende Sauerwasserextraktion 1 bis 10 theoretische Böden ausreichend. Als theoretischer Boden (oder theoretische Trennstufe) soll in dieser Schrift ganz generell diejenige Raumeinheit einer für ein ther- misches Trennverfahren eingesetzten, trennwirksame Einbauten enthaltenden, Trennkolonne verstanden werden, die eine Stoffanreicherung entsprechend dem thermody- namischen Gleichgewicht bewirkt. D. h., der Begriff des theoretischen Bodens ist sowohl auf Extraktionskolonnen mit Stoffaustauschböden, als auch auf Extraktionskolonnen mit Packungen und/oder Füllkörpern anwendbar.
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Extraktionskolonne, wird man die spezifisch schwerere der beiden Phasen anwendungstechnisch zweckmäßig mittels Verteiler oben in die Kolonne, über den Querschnitt möglichst gleichmäßig verteilt, aufgeben. Die spezifisch leichtere Phase geht anwendungstechnisch zweckmäßig ebenfalls über einen Verteiler unten in die Kolonne hinein. Dementsprechend steigt in der Kolonne die leichtere Phase auf und die schwere Phase sinkt nach unten. Wird die leichtere der beiden Phasen dispergiert, liegt diese also in Tropfenform vor, so findet die Phasentrennung im Kopf der Kolonne statt, im umgekehrten Fall, bei dem die schwerere Phase dispergiert wird, findet die Phasentrennung im Sumpf der Kolonne statt. Günstige Tropfengrößen haben in beiden Fällen einen Durchmesser (eine
Längstausdehnung) im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 mm.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird das Extraktionsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylsäure (jeweils bezogen auf Atmosphärendruck) haben, da dies in der Regel die nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus dem organischen Extrakt erleichtert. Im Rahmen der erfindungsgemäß durchzuführenden Extraktion wird es deshalb mit erhöhter Wahrscheinlichkeit so sein, dass das als Extraktionsmittel zu verwendende organische Lösungsmittel eine nennenswert höhere Viskosität als Wasser hat. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das in die Extraktionskolonne ein- tretendende organische Extraktionsmittel als disperse Phase vorliegt und das Sauerwasser als kontinuierliche Phase (dies bedingt z. B. einen beschleunigten Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen und ermöglicht bei gleichem Trennergebnis letztlich kürzere Kolonnen; auch benetzt eine kontinuierliche wässrige Phase aus Edelstahl gefertigte Extraktionskolonnen und deren Einbauten besser; darüber hinaus führt ein Transport des zu extrahierenden Stoffes aus der kontinuierlichen Phase in die disperse Phase zu einer Stabilisierung der letzteren (geringere Koaleszenzneigung)). Bei Verwendung eines organischen Extraktionsmittel mit einer höheren Massendichte als der Massendichte des Sauerwassers bedeutet dies, dass das Extraktionsmittel am Kopf der Kolonne aufgegeben und dispergiert wird und die dabei resultierenden Extrakti- onsmitteltropfen in der Kolonne nach unten sinken. Im umgekehrten Fall, d.h., bei der Verwendung eines Extraktionsmittels mit einer geringeren Massendichte als der Massendichte von Sauerwasser, wird das Extraktionsmittel im Sumpf der Kolonne dispergiert und die dabei resultierenden Extraktionsmitteltropfen steigen in der Kolonne auf. Bei den bisher genannten Typen von Extraktionskolonnen mit Einbauten in Form von Packungen, Füllkörpern und/oder Böden sollte die unzerteilte kontinuierliche Phase die ausgewählten Einbauten gut benetzen, da andernfalls die Tropfen der dispersen Phase in der Regel an den Einbauten entlang kriechen.
In einfachster Weise wird man das organische Extraktionsmittel dabei mittels über den Kolonnenquerschnitt angeordnete und sich über die jeweilige Querschnittslänge der normalerweise kreiszylindrischen Extraktionskolonne erstreckende, in der Regel kreisförmige Durchtrittsöffnungen (Bohrungen) aufweisende Rohre (die normalerweise einen identischen Querschnitt aufweisen; man spricht auch von Rohrverteilern) aufgeben. Wird das organische Extraktionsmittel am Kopf der Kolonne aufgegeben weisen die kreisförmigen Durchtrittsöffnungen nach unten, bei Aufgabe des Extraktionsmittels am Sumpf der Kolonne nach oben. Der Durchmesser (die Längstausdehnung) der vorgenannten Durchtrittsöffnungen wird dabei üblicherweise 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 3 mm bis 6 mm und vielfach 2 bis 5 mm betragen. Dabei lässt man das Extraktionsmittel in einfacher Weise in die Verteilerrohre ein- und aus den Durchtrittsöffnungen wieder ausströmen.
Grundsätzlich können für die erfindungsgemäß auszuführende Sauerwasserextraktion auch gerührte Kolonnen oder Zentrifugalextraktoren eingesetzt werden. Gerührte Kolonnen verbessern die Berührung beider Phasen. Alle Rührer der Kolonne sitzen an- wendungstechnisch zweckmäßig auf einer gemeinsamen Welle. Das Kolonnenrohr ist an den Wänden zweckmäßig mit Statorringen ausgerüstet. Die in der Regel in der Mitte angeordnete Welle trägt in typischer Weise Rührorgane in der Art, dass jeweils zwi- sehen zwei Statorringen ein Rührer rotiert. Beispielhafte zu nennen sind für die gerührten Kolonnen die RDC(rotating disc contactor)-Kolonne, die ARD(asymmetrical rotating disc)-Kolonne, die Kühni-Kolonne (gerührte Kolonne gemäß Bauart nach Kühni) oder der QVF-Rührzellenextraktor. Zentrifugalextraktoren nutzen die Zentrifugalkraft zum Vermischen und Trennen der beiden im Gegenstrom geführten Phasen. Die Zentrifugalkraft erbringt auch dann eine gute Raffinat-/Extrakttrennung, wenn beide Phasen zur Bildung einer stabilen Emulsion neigen. Beispielhaft zu nennen sind hier die Apparate Podbielnak-Extraktor oder der Westfalia-Separator.
Gefertigt wird die Extraktionseinheit für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise aus dem Werkstoff 1.4571. Dies trifft so auch auf die übrigen Vorrichtungen zu, die für die Abtrennung der Acrylsäure vom Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation eingesetzt werden können.
Triebkraft für die Trennung von Extrakt und Raffinat ist der Unterschied in der Massendichte (g/cm3) zwischen beiden Phasen. Eine hohe Massendichtedifferenz der beiden flüssigen Phasen erleichtert die Phasentrennung und mindert Emulsionsbildung.
Mit Vorteil werden für die erfindungsgemäß durchzuführende Extraktion daher organi- sehe Lösungsmittel verwendet, deren Massedichte in kg/m3 sich von der Massendichte von Wasser (ebenfalls in kg/m3) um > 25 kg/m3, vorzugsweise um > 50 kg/m3 unterscheidet (bezogen auf den bei der Extraktion angewandten Druck und die bei der Extraktion angewandte Temperatur). In der Regel wird der vorgenannte Massendichteun- terschied jedoch < 250 kg/m3, in der Regel < 150kg/m3 betragen.
Desweiteren ist es für das erfindungsgemäße Verfahren günstig, wenn die dynamische Viskosität des organischen Extraktionsmittels unter den Extraktionsbedingungen < 100 mPa -s, vorzugsweise < 50 rnPa -s beträgt. In der Regel wird die vorgenannte dynamische Viskosität jedoch > 1 rnPa -s betragen. Erfindungsgemäß besonders günstig sind dynamische Viskositäten im Bereich von 2 bis 10 mPa -s.
Weiterhin ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, wenn die Grenzflächenspannung zwischen den beiden fluiden Phasen vergleichsweise hoch ist. Vor dem Hintergrund des bisher gesagten kommen als erfindungsgemäß geeignete Extraktionsmittel für die Sauerwasserextraktion unter anderem organische Flüssigkeiten in Betracht, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb von 150 bzw. o- berhalb von 160 0C liegt. Beispielhaft genannt seien Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl, oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten, wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig ist auch die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie bezogen auf des Gemisch, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte organische Lösungsmittel für die Sauerwasserextraktion sind die Ester von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicar- bonsäuren (insbesondere wenn beide Carboxylgruppen verestert sind), deren alkoholi- sehe Komponente 1 bis 8 C-Atome und deren Carbonsäurekomponente 5 bis 20 C- Atome enthält. Vorzugsweise weist die alkoholische Komponente vor der Veresterung lediglich zwei oder nur eine Hydroxylgruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der alkoholischen Komponente um einwertige (eine OH-Gruppe) oder um zweiwertige (zwei OH-Gruppen) Alkanole. Mit Vorteil beträgt die Anzahl der C-Atome der alko- holischen Komponente (insbesondere im Fall von einwertigen oder zweiwertigen Alka- nolen) 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2. Die aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten mit Vorteil 5 bis 15 C-Atome, bevorzugt 5 bis 10 C-Atome und besonders bevorzugt 6 bis 8 C-Atome (insbesondere im Fall einer jeweiligen Veresterung (auch im Diesterfall) mit 1 bis 4 bzw. mit 1 oder 2 C-Atome aufweisenden Alkanolen). Dicarbonsäuren sind gegenüber Monocarbonsäuren als Säurekomponente der relevanten Ester bevorzugt (insbesondere wenn beide Carboxylgruppen verestert sind). Phthalsäure, isoPhthalsäure und Terephthalsäure sowie Adipinsäure sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Säurekomponenten der relevanten Ester. Das letztere trifft insbe- sondere im Fall der Dialkylester (Cr bis Cs-Alkyl, vorteilhaft Ci-bis Cβ-Alkyl, ganz besonders vorteilhaft d- bis C4-AIkVl und noch besser d- oder C2-Alkyl) zu. D. h., für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders günstige Extraktionsmittel sind das Di- methylphthalat, das Diethylphthalat (z. B. Palatinol® A der BASF Aktiengesellschaft), das Dimethylisophthalat, das Diethylisophthalat, das Dimethylterephthalat, das Diethyl- terephthalat, der Adipinsäuredimethylester und der Adipinsäurediethylester.
Weitere für die erfindungsgemäße Sauerwasserextraktion geeignete Ester sind die Triester der Phosphorsäure, wie z. B. Tributylphosphat oder Trikresylphosphat. Als Kresylrest kommen dabei sowohl das ortho-Kresyl, das meta-Kresyl- und das para- Kresyl in Betracht. Außerdem kommen als Extraktionsmittel für die erfindungsgemäße Sauerwasserextraktion Ester aus Acrylsäure und verzweigten oder linearen einwertigen Ce- bis Ci2-Alkanolen (z. B. 2-Propylheptylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat) sowie Mono- und Diester aus Maleinsäure und einwertigen C4- bis Cio-Alkanolen in Betracht. Dabei gilt auch für alle vorgenannten Extraktionsmittel, dass diejenigen unter ihnen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb von 150 0C bzw. oberhalb von 160 0C, oder oberhalb von 170 0C, oder oberhalb von 180 0C, oder oberhalb von 190 0C aufweisen, erfindungsgemäß bevorzugt werden.
In der Regel wird das zu extrahierende Sauerwasser neben Acrylsäure und Wasser als weiteren Bestandteil (in der Regel in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Sau- erwassers der drittgrößte Bestandteil) Essigsäure enthalten. Je nach Art und Weise der durchgeführten Partialoxidation (ausgewähltem Katalysator, Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasgemischs, Temperatur der Partialoxidation) kann das Sauerwasser bis zu 10 Gew.-%, bzw. bis zu 5 Gew.-% (häufig 2 bis 8 Gew.-%) oder mehr an Essigsäure enthalten. Häufig enthält das Sauerwasser etwa den 2-fachen Gewichtsanteil an Acryl- säure bezogen auf den Gewichtsanteil an Essigsäure. Die Gehalte der anderen möglichen sauren Nebenkomponenten liegen normalerweise signifikant tiefer. Erfindungs- gemäß bevorzugt sind daher jene Extraktionsmittel, die die Acrylsäure im Vergleich zur Essigsäure bevorzugt aufnehmen. Zu diesen Extraktionsmitteln zählt im besonderen der Phthalsäurediethylester.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es auch, wenn das Extraktionsmittel sich unter den Extraktionsbedingungen nicht mit Wasser umsetzt und in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweist. So ist z. B. der Phthalsäurediethylester besonders hydrolysestabil. Ein weiterer Vorteil des Phthalsäurediethylesters ist sein bei Normaldruck (1 atm) vergleichsweise hoher Siedepunkt, der erfindungsgemäß vorteilhaft für zu verwendende Extraktionsmittel (organische Lösungsmittel) > 2000C, besser > 225°C und noch bes- ser > 2500C beträgt.
Zusätzlich weist er eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in Wasser auf (dies mindert auch die Extraktionsmittelverluste). In der Regel fällt das Sauerwasser bei der erfindungsgemäß durchzuführenden fraktionierenden Kondensation des Produktgasge- mischs mit einer Temperatur von 50 bis 800C, vorzugsweise 60 bis 70°C an. D. h., mit dieser Temperatur wird es normalerweise über den zweiten Flüssigphasenabzug (vorzugsweise einen Seitenabzug) entnommen (je tiefer die Temperatur, desto geringer ist der Bedarf an Polymerisationsinhibitor; in günstigen Fällen bedarf es nicht des separaten Zusatzes eines solchen ins Sauerwasser, Extraktionsmittel, Raffinat und/oder Ex- trakt). Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man daher auch die Extraktion in diesem Temperaturbereich durchführen. D. h., erfindungsgemäß vorteilhaft wird man das Sauerwasser im wesentlichen mit seiner vorgenannten Temperatur in die Extraktionseinheit, vorzugsweise eine Extraktionskolonne (besonders bevorzugt eine Packungskolonne, vorteilhaft Montz-Pak B1-350) führen. Mit Vorteil erfolgt die Zufuhr von unten in die Extraktionskolonne und von oben wird das spezifisch schwerere Extraktionsmittel (mit Vorteil Diethylphthalat) aufgegeben. Üblicherweise wird die Temperatur des aufgegebenen Extraktionsmittels von jener des zugeführten Sauerwassers nicht sehr verschieden sein. In typischer Weise beträgt der Betrag dieses Temperaturunterschieds > 0°C und < 200C, vorzugsweise > 0°C und < 15°C sowie vielfach > 00C und < 100C. Der Druck des der Kondensationskolonne entnommenen Sauerwassers beträgt an der Entnahmestelle erfindungsgemäß typisch > 1 bis 1 ,5 bar, häufig 2 bar. Das entnommene Sauerwasser wird mittels einer Pumpe in die Extraktionskolonne geführt. Der Förderdruck kann z. B. 2 bis 6 bar betragen. Der Arbeitsdruck in der Extraktionskolonne wird erfindungsgemäß so gewählt, dass es keiner zusätzlichen Pumpe bedarf, um das organische Extrakt in die erste Strippkolonne zu fördern. Grundsätzlich kann die Sauerwasserextraktion aber auch bei höheren oder tieferen Temperaturen sowie bei höheren oder niedrigeren Drucken durchgeführt werden. Bei der Inbetriebnahme einer Extraktionskolonne wird man anwendungstechnisch zweckmäßig so vorgehen, dass man die Extraktionskolonne zunächst mit Sauerwasser füllt und anschließend, wie bereits beschrieben, das organische Extraktionsmittel vorteilhaft am Kopf der Extraktionskolonne tropfenförmig aufgibt. Die Zufuhr des Sauerwassers (der bevorzugt kontinuier- liehen Phase) kann prinzipiell unmittelbar über einen entsprechenden Zufuhrstutzen erfolgen. Grundsätzlich kann das Sauerwasser aber auch über ein ein (oder mehrere) Durchtrittsöffnungen in seiner Wandung aufweisendes Zufuhrrohr (Durchmesser der Durchtrittsöffnungen liegen bei typisch 5 bis 10 mm) zugeführt werden.
Wie bereits erwähnt, wird die Extraktionskolonne anwendungstechnisch zweckmäßig aus Edelstahl gefertigt. Typische Wanddicken betragen 5 bis 20 mm. Nach außen ist die Extraktionskolonne normalerweise in herkömmlicher Weise thermisch isoliert.
Das Verhältnis V der der Extraktionskolonne zugeführten Mengenströme an organi- schem Extraktionsmittel (E; in kg/h) und saurem Wasser (S; in kg/h), d. h., E:S, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, besser 0,8 bis 1 ,2 und besonders bevorzugt 1 :1 betragen.
Das an Acrylsäure ausgelaugte (extrahierte, abgereicherte) Sauerwasser wird norma- lerweise seiner Entsorgung zugeführt (z. B. verbrannt oder in die Kläranlage gefahren). Es verlässt die Extraktionskolonne erfindungsgemäß typisch an deren Kopf (als Raffinat), während das organische, die Acrylsäure enthaltende, Extrakt die Extraktionskolonne in typischer Weise unten verlässt.
Die Abtrennung der Acrylsäure aus dem organischen Extrakt, dessen Entnahmetemperatur aus der Extraktionskolonne im wesentlichen der Zufuhrtemperatur des Sauerwassers in die Extraktionskolonne entspricht, kann grundsätzlich unter Anwendung unterschiedlicher thermischer Trennverfahren oder auch unter Anwendung von Kombinationen solcher thermischer Trennverfahren vorgenommen werden.
Eine geeignete Abtrennvariante ist die kristallisative Abtrennung. Dabei kommen alle Kristallisationsverfahren in Betracht, die in der DE-A 19838845 und in der DE-A 10 2005 015 637 empfohlen werden. Der Vorzug der kristallisativen Abtrennung liegt darin begründet, das die Kristallisation im Unterschied zu anderen thermischen Trennverfahren ein scharfes Trennverfahren ist. D. h., die Zusammensetzung der sich bildenden Acrylsäurekristalle ist weitgehend unabhängig (im Idealfall besteht völlige Unabhängigkeit) von der Zusammensetzung der flüssigen Phase, des flüssigen Extrakts. Im Unterschied dazu ist ein unscharfes thermisches Trennverfahren ein solches, bei dem die Zusammensetzung der sich bei Anwendung des Trennverfahrens bilden- den, Zielprodukt angereichert enthaltenden, Phase von der Zusammensetzung des zu trennenden Gemischs in ausgeprägter Weise abhängig ist. D. h., beim scharfen Trennverfahren ist in der thermodynamischen Theorie eine einmalige Gleichgewichtseinstel- lung ausreichend, um das reine Zielprodukt zu erhalten, während es dazu bei unscharfen Trennverfahren einer mehrmaligen aufeinanderfolgend durchgeführten Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes bedarf. Erfindungsgemäß besonders geeignete Kristallisationsverfahren zum Zweck der Acrylsäureabtrennung aus dem Extrakt sind die Suspensionskristallisation und die Schichtkristallisation.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft (insbesondere dann, wenn als Extraktionsmittel ein solches verwendet wird, dessen Siedepunkt (bei Normaldruck) wenigstens 60 0C, vorzugsweise wenigstens 80 0C und ganz besonders bevorzugt wenigs- tens 100 0C oberhalb des entsprechenden Siedepunktes der Acrylsäure (= 141 0C) liegt) wird man die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Extrakt durch Desorption vornehmen. Als Desorptionseinheit wird überlicherweise eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten verwendet. Als solche Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle bekannten trennwirksamen Einbauten in Betracht. Dazu zählen insbesondere Böden, Packun- gen und/oder Schüttungen. Unter den Stoffaustauschböden sind Glockenböden, Siebböden (z. B . Zwangssiebböden bzw. Regensiebböden (Dual-Flow-Böden), Ventilböden und/oder Thormannböden (bzw. Thormann®-Böden) bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder PaII- Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden und/oder Thormannböden. Unter den
Thormannböden sind die einflutigen Thormannböden bevorzugt. Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden und Thormannböden werden die Dual-Flow-Böden ganz besonders bevorzugt im unteren Abschnitt der Desorptionseinheit und die Thormannböden im oberen Abschnitt der Desorptionseinheit eingesetzt. In der Regel sind 5 bis 10 theoreti- sehe Böden in der Desorptionseinheit ausreichend. Grundsätzlich kann die Desorption ausschließlich durch Druckerniedrigung bewirkt werden. Anwendungstechnisch ganz besonders vorteilhaft wird der Partialdruck der zu desorbierenden Acrylsäure durch Verdünnen mit einem unter den Desorptionsbedingungen nicht kondensierbaren (vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Strippgases bei 1 atm wenigstens 50 0C unterhalb des Siedepunktes von Wasser) und (gegenüber chemischer Veränderung) im wesentlichen inerten Gas gesenkt. D. h., ganz besonders bevorzugt wird die Abtrennung der Acrylsäure aus der Extraktphase der Sauerwasserextraktion durch Strippen mittels eines Gases (durch Herausstrippen mit einem Gas) vorgenommen. D. h., durch das Durchleiten eines Gases durch das Extrakt wird die Acrylsäure in das Gas aufgenom- men und aus dem Extrakt herausgeführt. Die treibende Kraft hinter diesem Prozess ist, dass der Dampfdruck der aus dem Extrakt zu entfernenden Acrylsäure größer als ihr Partialdruck im Gas selbst ist, so dass ein Übertritt der Acrylsäure aus dem Extrakt in das Gas erfolgt. Vorteilhaft wird das Extrakt zum Zweck der Strippung gegen die Fließrichtung des Strippgases (d. h., im Gegenstrom) geführt. D. h., das Extrakt wird vorteil- haft am Kopf der Strippkolonne aufgegeben und das Strippgas wird unten in die Strippkolonne geführt. Ganz besonders vorteilhaft wird als Strippgas das am Kopf der Kondensationskolonne herausgeführte Restgas (bzw. Restgasgemisch), oder eine Teil- menge dieses Restgases mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung wie das gesamte Restgas, oder Gas verwendet, dessen Zusammensetzung einem oder mehreren inerten Bestandteilen des Restgases entspricht (z. B. Wasserdampf, N2, CO2, und/oder Luft). Die erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung von Restgasge- misch als Strippgas hat den Vorteil, dass einerseits kein zusätzliches Strippgas bereitgestellt werden muss (welches später auch zusätzlich entsorgt werden müsste) und andererseits damit ein Strippgas eingesetzt wird, das keine für das gesamte Abtrennverfahren der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation fremden Bestandteile enthält. Im Regelfall besteht Restgas überwiegend aus den für die Parti- aloxidation des C3-Vorläufers der Acrylsäure verwendeten inerten Verdünnungsgasen (bleiben bei der Partialoxidation im wesentlichen chemisch unverändert erhalten) sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem sowie gegebenenfalls als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation als Nebenreaktion gebildeten Kohlenoxiden (häufig wird auch eine Restgasgemischzusammensetzung aufweisende Teilmenge des Restgases als Verdünnungsgas in die Partialoxidation rückgeführt; diese soll in dieser Schrift als Par- tialoxidationskreisgas bzw. Kreisgas bezeichnet werden). Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff (Restsauerstoff, was vorteilhaft ist (z. B. zur Vermeidung unerwünschter Polymeri- satbildung)) und/oder an nicht umgesetztem C3-Vorläufer und/oder nicht umgesetztem Zwischenprodukt. Die bei der Partialoxidation mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ( z. B. N2, CO2, H2O und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe etc.) sind einerseits dabei behilflich, die bei der Partialoxidation frei werdende Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits in der Regel gleichzeitig einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation des C3-Vorläufers, indem sie das Reaktionsgasgemisch entweder außerhalb des Explosionsbereichs oder in einer noch sicher beherrschbaren Region des explosiven Bereichs halten (vgl. z. B. DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252, DE-A 102 43 625, DE-A 103 32 758 und WO 2004/035514).
Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten in der Desorpti- onskolonne (Strippkolonne) beträgt der Lochdurchmesser (der Durchmesser der Durchtrittsöffnungen in den Böden) in der Regel 8 bis 50 mm, vorzugsweise 10 bis 35 mm. Bevorzugt nimmt der Lochdurchmesser von oben nach unten zu. Der Boden- abstand (üblicherweise sind die Böden äquidistant angeordnet) beträgt häufig 300 bis 800 mm, vielfach 400 bis 600 mm und häufig 500 mm. Gefertigt wird die Desorptions- einheit, wie bereits gesagt, üblicherweise aus austenitischem Stahl, vorzugsweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Der Kolonnenzulauf an zu strippendem Extrakt erfolgt im oberen Bereich der Desorp- tionseinheit, vorzugsweise auf deren obersten (theoretischen) Boden. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Extrakt zuvor erwärmt (typisch auf Temperaturen von 80 bis 1200C, häufig ca. 10O0C). Über innen- und/oder außenliegende indirekte Wärmeaustauscher herkömmlicher Bauart (z. B. Robertverdampfer, Zwangsumlaufrohr- bündelwärmeübertrager, Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager etc.; vgl. z. B. EP-A 854 129) und/oder über Doppelwandhei- zung (als Wärmeträger wird vorteilhaft mit der Abwärme der Partialoxidation gewonnener Wasserdampf verwendet) wird in vorteilhafter Weise dem Sumpf der Strippkolonne (der Desorptionskolonne) zusätzlich Wärme zugeführt. Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf (insbesondere Ent- Spannungsumlauf) eingesetzt. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich (typische Sumpftemperaturen liegen bei 145 bis 165 0C, häufig bei ca. 155 0C).
Das unter den angewandten Desorptionsbedingungen nicht kondensierbare und inerte Strippgas wird vorteilhaft unmittelbar in den Sumpf der Desorptionseinheit eingeleitet. Der Zulauf aus dem außenliegenden Wärmeübertrager (in welchem zuvor entnommener Sumpfflüssigkeit die benötigte Wärme zugeführt wird) wird mit Vorteil auf einen der unteren (theoretischen) Kolonnenböden (vorzugsweise im Bereich der theoretischen Böden 2 bis 4 von unten) oder darunter vorgenommen. Das im Kolonnensumpf der Desorptionskolonne anfallende, an Acrylsäure im wesentlichen freie Extraktionsmittel wird vorteilhaft auf den Kopf der Sauerwasserextraktion rückgeführt.
Da es im Vergleich zum in der Extraktionseinheit anfallenden Extrakt normalerweise eine erhöhte Temperatur aufweist, ist es zweckmäßig, das von der Extraktion zur Strippkolonne zu führende Extrakt und das aus dem Sumpf der Strippkolonne zur Extraktion rückzuführende Extraktionsmittel (eine gegebenenfalls erforderliche aktive Po- lymerisationsinhibierung von Extraktions- und Strippkolonne würde man aufgrund der Rückführung vorteilhaft in den Sumpf der Strippkolonne hinein vornehmen; z. B. mittels MEHQ und/oder PTZ, wenn das Strippgas molekularen Sauerstoff enthält) in indirek- tem Wärmeaustausch durch einen indirekten Wärmeüberträger herkömmlicher Bauart (Rohrbündelwärmeübertrager oder Plattenwärmeübertrager) zu führen, um das Extrakt zu erwärmen und das Extraktionsmittel abzukühlen. Nachfolgend wird das Extraktionsmittel normalerweise zusätzlich in einem indirekten Wärmeübertrager mittels z. B. Wasserkühlung auf seine Einsatztemperatur in der Sauerwasserextraktion gebracht. Bezogen auf den aus dem Sumpf der Strippkolonne in die Extraktion rückgeführten
Extraktionsmittelstrom werden normalerweise zusätzlich 0,01 bis 1 Gew.-% der Sumpfflüssigkeit der Strippkolonne ausgelassen (purge-Strom) (hinter der vorgenannten Wasserkühlung wird normalerweise ein entsprechender Mengenstrom an frischem Extraktionsmittel in dem Extraktionsmittelrückführstrom ergänzt). Dieser purge-Strom kann entsorgt (z. B. gemeinsam mit Restgas verbrannt) oder rektifikativ aufgearbeitet und in frisches Extraktionsmittel überführt werden. Das Strippgas wird vorzugsweise mit einer Temperatur in die Strippkolonne geführt, die wenigstens derjenigen der Sumpfflüssigkeit in der Strippkolonne weitgehend entspricht (im Regelfall werden die beiden Temperaturen nicht mehr als 30 0C, besser nicht mehr als 20 0C auseinanderliegen). Wird Restgas als Strippgas verwendet, kann es z. B. dadurch auf vorgenannte Temperatur gebracht werden, dass man es auf einen erhöhten Druck verdichtet. Vorteilhaft kann diese Verdichtung gemeinsam mit Kreisgas auf einen auch für die Rückführung von Restgas in die C3-Vorläuferpartialoxidation geeigneten Druck (üblicherweise mit Hilfe eines Radialverdichters) erfolgen. In typischer Weise liegen vorgenannte Druck bei 2 bis 4 bar, häufig bei 2,5 bis 3,5 bar (bei einem Restgasdruck von typischerweise > 1 und < 1 ,5 bar).
Bezogen auf 1 kg Extrakt liegt die zum Freistrippen der Acrylsäure benötigte Menge an Strippgas in typischer Weise bei 1 ,5 bis 2,5 Nm3 Strippgas. Typische Beladungen des Strippgases mit Acrylsäure betragen (am Kopf der Strippkolonne) 2 bis 6 Gew.-%.
Grundsätzlich gilt, dass mit zunehmender verwendeter Strippgasmenge der Wärmeeintrag in den Sumpf der Strippkolonne gemindert werden kann. Der Vorzug einer Abtrennung der Acrylsäure aus dem Extrakt durch Strippen mit einem unter den Desorptions- bedingungen üblicherweise nicht kondensierbaren und inerten Strippgas liegt unter anderem darin begründet, dass es sich um eine besonders effiziente und gleichzeitig energetisch sowie apparativ wenig aufwendige Abtrennweise handelt. Darüber hinaus bringt sie im Unterschied zur z. B. kristallisativen oder rektifikativen Abtrennung aus dem Extrakt den Vorteil mit sich, dass sie keine zusätzliche, Acrylsäure in erhöhter Konzentration aufweisende, flüssige Phase erzeugt, die des Aufwandes einer zusätzli- chen ausgeprägten Polymerisationsinhibierung bedarf.
Vorstehendes ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, dass das mit Acrylsäure belade- ne Strippgas, insbesondere dann, wenn zum Strippen Restgas verwendet wurde, als solches in die Kondensationskolonne (die für die fraktionierende Kondensation des Produktgasgemischs der Partialoxidation eingesetzt wird) rückgeführt werden kann. Zweckmäßigerweise erfolgt eine solche Rückführung unterhalb des ersten Seitenabzugs in die Kondensationskolonne. Vorteilhaft wird man die Rückführung unmittelbar in den Sumpfraum der Kondensationskolonne vornehmen. Grundsätzlich kann sie unmittelbar in die Sumpfflüssigkeit hinein erfolgen.
Vorliegende Anmeldung umfasst deshalb im Besonderen ein solches erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens bei einer Teilmenge (mit Vorteil eine Teilmenge von wenigstens 25 Gew.-%, besser wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, oder die Gesamtmenge) von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organischen Extraktes aus dem sauren Wasser in das organi- sehe Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt durch Strippen mit einem Strippgas abtrennt und das mit Acrylsäure beladene Strippgas in die Kondensationskolonne rückführt. Grundsätzlich könnte die Rückführung der im beladenen Strippgas enthaltenen Acrylsäure in die Kondensationskolonne auch in auskondensierter Form erfolgen. Diese auskondensierte Acrylsäure könnte aber auch mit der der Kondensationskolonne entnommenen rohen Acrylsäure vereinigt der Weiterreinigung derselben zugeführt werden.
Ganz besonders vorteilhaft wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren das mit Ac- rylsäure beladene Strippgas (bzw. wenigstens eine Teilmenge desselben) jedoch dazu verwenden, um in einer zweiten Strippkolonne in der der Kondensationskolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit noch enthaltene Acrylsäure ebenfalls freizustrippen (und es erst dann in die Kondensationskolonne rückführen), bevor die Sumpfflüssigkeit der Entsorgung zugeführt wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird das beladene Strippgas dieser zweiten Strippung noch einer (Gegenstrom-)Rektifikation unterworfen, wie es bereits in der WO 2004/035514 und in der DE-A 103 32 758 (jedoch unter unmittelbarer Verwendung von Restgas als Strippgas) beschrieben ist (und erst dann in die Kondensationskolonne rückgeführt).
Der Sumpfraum in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kondensationskolonne (bzw. ganz generell bei einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Kolonne) ist der Raum unterhalb der untersten trennwirksamen Einbaute (z. B. Böden, Packungen und Füllkörper, die die Grenzfläche zwischen den in der Trennkolonne im Gegenstrom geführten Phasen vergrößern) innerhalb der Kondensationskolonne.
In ihm sammelt sich die sogenannte Sumpfflüssigkeit, die insbesondere solche Bestandteile umfasst, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure liegt. Dies sind zum einen schwerer als Acrylsäure siedende Nebenprodukte wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Nebenkomponenten wie Phenothiazin, die als Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, aber auch Folgeprodukte, die sich im Verlauf der fraktionierenden Kondensation des Produktgasstroms der Partialoxidati- on aus den Bestandteilen derselben erst bilden. Zu diesen Folgeprodukten zählen insbesondere radikalische Polymerisate der Acrylsäure, die sich trotz der Polymerisations- inhibierung in unerwünschter Weise ausbilden. Auch zählen höhermolekulare Verbin- düngen dazu, die sich durch Kondensationsreaktionen unterschiedlicher Bestandteile des Produktgasgemischs der Partialoxidation ausbilden. Zu diesen gehören nicht zuletzt die Michael-Addukte, die sich durch reversible Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere („Diacrylsäure") bzw. - Oligomere ausbilden (der Begriff Acrylsäure - Oligomere meint in dieser Schrift daher stets die entsprechenden Michael-Addukte und nicht durch radikalische Polymerisation entstehende Acrylsäureoligomere). Durch die Einwirkung erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Abtrennung der gebildeten Acrylsäure (z. B. durch „Strippen" mit einem unter den entsprechenden Bedingungen vorzugsweise (chemisch) inerten und nicht kondensierbaren Gas) kann die Michael-Addition umgekehrt werden. Aber auch monomere Acrylsäure selbst ist in nicht unerheblichem Umfang noch Bestandteil der Sumpfflüssigkeit in der Kondensationskolonne, was ein Freistrippen derselben lohnend macht. Da die Sumpfflüssigkeit der Kondensationskolonne aber auch Nebenprodukte enthält, die bei Normaldruck nur geringfügig höher wie Acrylsäure sieden (z. B. Benzaldehyd, Furfurale und Maleinsäureanhydrid) ist es vorteilhaft, das beladene Strippgas dieser zweiten Strippung (vor z. B. seiner Rückführung in die Kondensationskolonne) zusätzlich noch einer (Gegenstrom-)Rektifikation (d. h., einem Gegenstrom von Rücklaufflüssigkeit) zu unterwerfen (zweckmäßiger Weise in derselben Kolonne), was eine verbesserte Reinheit des mit Acrylsäure beladenen zweiten Strippgas bedingt.
Die Rückführung des ersten beladenen Strippgases und/oder des zweiten beladenen Strippgases in die Kondensationskolonne muss nicht notwendiger weise auf direktem Weg erfolgen.
Vielmehr kann das erste beladene Strippgas und/oder das zweite beladene Strippgas auch wenigstens teilweise oder vollständig mit Produktgasgemisch gemischt und das dabei resultierende Gasgemisch in die Kondensationskolonne geführt werden.
Die Zusammenführung kann dabei vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls durchzuführenden direkten und/oder indirekten Kühlung des Produktgasgemischs der Gasphasen-Partialoxidation erfolgen.
Im Folgenden soll aus Gründen der Differenzierbarkeit das mit Acrylsäure beladene Strippgas aus der Extraktstrippung als „erstes beladenes Gas" und das mit Acrylsäure beladene (vorzugsweise rektifizierte) Strippgas aus der (Kondensationskolonne) Sumpfstrippung als „zweites beladenes Gas" bezeichnet werden (in entsprechender Weise soll die Extraktstrippung als „erste Strippung" und die Sumpfstrippung als „zwei- te Strippung" bezeichnet werden etc.). In der Regel verlässt das erste beladene Gas die Extraktstrippung mit einem Druck von 1 ,5 bis 3,5 bar, häufig 2 bis 3 bar, z. B. 2,5 bar. Seine Temperatur liegt üblicherweise ca. 10 0C unterhalb derjenigen Temperatur, mit der das Extrakt auf die erste Strippkolonne aufgegeben wird. Typische Temperaturen des ersten beladenen Gases betragen 65 bis 95 0C, häufig 75 bis 95 0C, oder 85 0C.
Zur Durchführung der zweiten Strippung (einschließlich der Rektifikation des Strippgases) kommen grundsätzlich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten in Betracht, wobei mögliche Einbauten z. B. Packungen, Füllkörper und/oder Böden sind. Prinzipiell können auch Kolonnen mit rotierenden Einsätzen, sogenannte Rotationskolonnen verwendet werden, die die Rücklaufflüssigkeit in Tropfen versprühen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als zweite Strippkolonne eine solche eingesetzt, die nur Böden und/oder Packungen enthält. Als Böden werden dabei mit Vorteil Dual-Flow-Böden verwendet und mit besonderem Vorteil enthält die Strippkolonne ausschließlich Dual- Flow-Böden als trennwirksame Einbauten.
Unter Dual-Flow-Böden sollen in dieser Schrift Platten mit einfachen Durchtrittstellen (Löcher, Schlitze etc.) verstanden werden. Das in der zweiten Strippkolonne aufsteigende Gas und die in der zweiten Strippkolonne absteigende Rücklaufflüssigkeit treten entgegengesetzt strömend durch die gleichen Durchtrittstellen. Der Querschnitt der Durchtrittstellen wird in an sich bekannter Weise der Belastung der zweiten Strippko- lonne angepasst. Ist er zu klein, strömt das aufsteigende Gas mit so hoher Geschwindigkeit durch die Durchtrittstellen, dass die in der Strippkolonne absteigende Rücklaufflüssigkeit im wesentlichen ohne Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durchtrittstellen zu groß, bewegen sich aufsteigendes Gas und absteigender Rücklauf im wesentlichen ohne Austausch aneinander vorbei und der Boden läuft Gefahr tro- cken zu laufen. Üblicherweise weisen Dual-Flow-Böden kein Ablaufrohr auf, das sie mit dem nächsten Boden verbindet. Selbstredend kann jeder Dual-Flow-Boden mit den Wänden der zweiten Strippkolonne bündig abschließen. Er kann aber auch über Stege mit diesen verbunden sein. Mit abnehmender Belastung der zweiten Strippkolonne laufen Dual-Flow-Böden im Unterschied zu hydraulisch abgedichteten Querstrombö- den trocken.
Erfindungsgemäß zweckmäßig kann die für die zweite Strippung (einschließlich der angesprochenen Rektifikation) verwendbare Dual-Flow-Boden-Strippkolonne bis zu 60 Dual-Flow-Böden enthalten. Mit Vorteil weisen diese ein Öffnungsverhältnis (das Ver- hältnis D:U, gebildet aus dem Flächenanteil des Bodens, der für das Spaltgas durchlässig ist (D) und der Gesamtfläche des Bodens (U)) von 10 bis 20 %, bevorzugt von 10 bis 15 % auf.
Die Durchtrittstellen der Dual-Flow-Böden sind bevorzugt kreisrunde Löcher mit einem innerhalb des Bodens einheitlichen Kreisdurchmesser. Letzterer beträgt zweckmäßig 10 bis 30 mm. Im oberen Teil der Kolonne beträgt er mit Vorteil 10 bis 20 mm, bzw. 10 bis 15 mm, und im unteren Teil der Kolonne beträgt er mit Vorteil 20 bis 30 mm. Ferner sind die kreisrunden Löcher über den individuellen Dual-Flow-Böden bevorzugt in strenger Dreiecksteilung gleichmäßig angeordnet (vgl. DE-A 102 30 219). Ferner zeigt der Stanzgrat der in den Dual-Flow-Böden herausgestanzten Durchtrittsöffnungen in der zweiten Strippkolonne bevorzugt nach unten. Üblicherweise sind die Dual-Flow- Böden in der zweiten Strippkolonne äquidistant angeordnet. In typischer Weise liegt der Bodenabstand bei 300 mm bis 500 mm. Erfindungsgemäß günstig ist auch ein Bodenabstand von 400 mm. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Zufuhr der zu strippenden Sumpfflüssigkeit (sie kann zuvor noch zur Direktkühlung des Produktgasgemischs der Partialoxidation verwendet und/oder durch im unteren Bereich der Kondensationskolonne entnommene Schwersiederfraktion ergänzt worden sein) auf den vierten bis zehnten Dual-Flow-Boden der zweiten Strippkolonne (von unten gerechnet). Die Sumpftemperatur in der zweiten Strippkolonne wird vorteilhaft bei 150 bis 190 0C, bevorzugt bei 160 bis 180 0C gehalten. Der Arbeitsdruck wird in der zweiten Strippkolonne normalerweise > 1 bis 3 bar, häufig 1 ,5 bis 2,5 bar betragen. Der in der zweiten Strippkolonne benötigte Energieeintrag wird vorteilhaft mit Hilfe eines ausgelagerten Zwangsumlaufrohrbündelentspannungsverdampfers zugeführt, dem aus der zweiten Strippkolonne entnommene Sumpfflüssigkeit zum Zweck ihrer Überhitzung zugeführt und nachfolgend so überhitzt in die zweite Strippkolonne rückgeführt wird (vgl. DE-A 103 32 758). Grundsätzlich könnte an dieser Stelle aber auch ein reiner Zwangsumlaufverdampfer oder ein Naturumlaufverdampfer, z. B. ein Robertverdampfer, eingesetzt werden, der auch in die zweite Strippkolonne integriert sein kann.
Die zweite Strippkolonne selbst ist (wie auch die Kondensationskolonne und die erste Strippkolonne) anwendungstechnisch zweckmäßig gegen die Umgebung wärmeiso- liert.
Die Erzeugung der Rücklaufflüssigkeit kann durch direkte und/oder indirekte Kühlung erfolgen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Methode der direkten Kühlung angewendet. Dazu wird in einfachster Weise das den letzten (theoretischen) Boden durch- strömende Gas einer Quenchvorrichtung zugeführt, die z. B. über einen Kaminboden von den trennwirksamen Einbauten der zweiten Strippkolonne abgetrennt in die zweite Strippkolonne integriert (auf den trennwirksamen Teil aufgesetzt) sein kann. Grundsätzlich kann die Quenchvorrichtung aber auch aus der zweiten Strippkolonne räumlich ausgelagert sein. Als eine solche Quenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden. Mit Vorteil wird eine Gleichstromvorrichtung (z. B. eine mit Prallplattendüse) verwendet. Zur indirekten Kühlung der Quenchflüssigkeit wird diese üblicherweise über einen (indirekten) Wärmeübertrager bzw. Wärmeaustauscher geführt. Diesbezüglich eignen sich alle gängigen Wärmeübertrager oder Wärmeaustauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmeaustauscher, Plattenwärmeaustauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser (z. B. Oberflächenwasser), bei den anderen Kühlvorrichtungen. An- wendungstechnisch zweckmäßig wird als Quenchflüssigkeit (im Folgenden auch als „Quenchflüssigkeit 0" bezeichnet) eine Teilmenge des beim Quenchen gebildeten Kondensats verwendet. Die andere Teilmenge des beim Quenchen gebildeten Kondensats wird im wesentlichen als Rücklaufflüssigkeit auf den obersten (theoretischen) Boden der zweiten Strippkolonne rückgeführt (eine kleine Teilmenge des Kondensats kann an dieser Stelle auch abgezweigt und der aus der Kondensationskolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit zugeführt und mit dieser vereinigt werden; ein Teil des dabei resultierenden Gemischs kann als im weiteren Verlauf dieser Schrift noch einzu- führende Quenchflüssigkeit 1 eingesetzt werden; ein anderer Teil dieses Gemischs bildet den Zulauf zur zweiten Strippkolonne und die verbliebene (vergleichsweise geringe) Restmenge dieses Gemischs wird mit der verbliebenen Teilmenge des Kondensats vereinigt und bildet in dieser Vereinigung dann zum einen Teil die Rücklaufflüssig- keit auf den obersten (theoretischen) Boden der zweiten Strippkolonne und zum anderen Teil die Quenchflüssigkeit 0). In typischer Weise beträgt die Temperatur der Quenchflüssigkeit 0 unmittelbar vorab ihrer Verwendung zum Quenchen etwa 40 0C, wohingegen die Rücklaufflüssigkeit in typischer Weise mit etwa 80 0C rückgeführt wird. Das Massenverhältnis von rückgeführter Rücklaufflüssigkeit zu der zweiten Strippko- lonne zugeführter Sumpf (sowie gegebenenfalls Schwersieder)flüssigkeit beträgt typisch > 2. Häufig beträgt es 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 8.
Selbstverständlich muss die zweite Strippkolonne (wie alle anderen Apparate in denen flüssige, nennenswerte Acrylsäuregehalte aufweisende Phasen geführt werden) poly- merisationsinhibiert betrieben werden. Als solche Polymerisationsinhibitoren können für diesen Zweck prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden.
Beispielhaft genannt seien als solche Phenothiazin (PTZ) und p-Methoxyphenol (MEHQ). Häufig werden diese beiden kombiniert angewendet. Zweckmäßigerweise werden sie dazu in einer reinen Acrylsäure gelöst zugesetzt. MEHQ wird vorzugsweise als Schmelze zudosiert.
In besonders eleganter Weise lässt sich die Polymerisationsinhibierung des Quenchkreises 0 und der zweiten Strippkolonne jedoch dadurch bewerkstelligen, dass man dem Quenchkreis 0 eine Teilmenge der aus der Kondensationskolonne herausgeführten, polymerisationsinhibierten, d. h., Polymerisationsinhibitoren enthaltenden, Sumpfflüssigkeit (und gegebenenfalls Schwersiederfraktion) zusetzt. In typischer Weise enthält die Quenchflüssigkeit 0 so z. B. 0,01 bis 0,1 Gew.-% MEHQ und 0,01 bis 0,5 Gew.-% PTZ. Der im ersten beladenen Gas (das als Strippgas für die zweite Strippkolonne fungiert) üblicherweise noch enthaltene molekulare Sauerstoff fördert die Polymerisationsinhibierung zusätzlich.
Eine Teilmenge der im Sumpf der zweiten Strippkolonne anfallenden Sumpfflüssigkeit wird kontinuierlich ausgeschleust und entsorgt. Durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, z. B. von Methanol, wird der schwerstflüchtige Rückstand bei Bedarf fluid gehalten. Anstelle von Methanol können auch andere hydrophile organische Flüssigkeiten wie z. B. Ethanol oder die in der WO 2004/035514 Empfohlenen (oder Gemische solcher Flüssigkeiten) verwendet werden. Bezogen auf den Zufuhrstrom an aus der Kondensationskolonne zugeführter Sumpfflüssigkeit liegt der vorgenannte
Ausschleusestrom bei ca. 10 oder 20 bis 30 Gew.-%. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird der Ausschleusungsstrom aus dem den Zwangsumlaufentspannungsver- dampfer, der die zweite Strippkolonne mit Energie versorgt, überhitzt verlassenden Stoffstrom abgezweigt. Er wird entgast und z. B. mit Methanol verdünnt z. B. der Rückstandsverbrennung zugeführt.
Das den Quenchkreis 0 gekühlt (typische Temperaturen betragen 70 0C bis 90 0C) verlassende zweite beladene Gas kann nun als solches in die Kondensationskolonne rückgeführt werden (an dieser Stelle sei festgehalten, dass in der zweiten Strippkolonne bezogen auf 1 kg aus der Kondensationskolonne zugeführte Sumpfflüssigkeit in typischer Weise 1 bis 10 Nm3 an erstem beladenem Gas als Strippgas verwendet wer- den; üblicherweise befindet sich die Flüssigkeit im Sumpf der zweiten Strippkolonne im Siedezustand). Sein Acrylsäuregehalt beträgt in typischer Weise 15 bis 20 Gew.-%. Grundsätzlich könnte die Rückführung der darin enthaltenen Acrylsäure in die Kondensationskolonne auch in auskondensierter Form erfolgen. Ein solches Acrylsäurekon- densat kann aber auch mit der aus der Kondensationskolonne entnommenen rohen Acrylsäure vereinigt der Weiterreinigung derselben zugeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Acrylsäure-Rückführung in die Kondensationskolonne als Bestandteil des zweiten beladenen Gases als solchem, d. h., gasförmig (prinzipiell kann die Rückführung auch teilkondensiert erfolgen).
Die Rückführung des zweiten beladenen Gases in die Kondensationskolonne (alle Aussagen gelten in gleicher Weise für eine Rückführung des ersten beladenen Gases als solchem in die Kondensationskolonne) wird vorzugsweise unterhalb des ersten Seitenabzugs vorgenommen (grundsätzlich kann sie auch in den Direktkühlungskreis des Produktgasgemischs der Gasphasen-Partialoxidation hinein erfolgen). Anwen- dungstechnisch zweckmäßig erfolgt sie in den Sumpfraum der Kondensationskolonne. Man kann diese Rückführung sowohl in die Sumpfflüssigkeit getaucht, als auch oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Sumpfflüssigkeit und unterhalb des ersten (theoretischen) Bodens der Kondensationskolonne vornehmen. Vorteilhaft enthält der Sumpfraum der Kondensationskolonne einen Tropfenabscheider (z. B. einen Zentrifugaltrop- fenabscheider), um ein Mitreißen von Sumpfflüssigkeitstropfen durch aufsteigendes
Gas zu unterdrücken. Außerdem kann der Sumpfraum durch einen ersten Kaminboden von der untersten trennwirksamen Einbaute getrennt werden.
Die Verweilzeit der der zweiten Strippkolonne aus der Kondensationskolonne zugeführ- ten Sumpfflüssigkeit (gegebenenfalls einschließlich entnommener Schwersiederfrakti- on) in der zweiten Strippvorrichtung sollte üblicherweise 0,5 bis 4 h betragen (für eine abschließend ausgeschleuste Schwersiedernebenkomponente). Selbstredend können dem Sumpf der zweiten Strippvorrichtung Rückspaltkatalysatoren für die Rückspaltung der Acrylsäureoligomeren zudosiert werden, wie es z. B. die WO 2004/035514 emp- fiehlt. Selbstverständlich können dem Sumpf der zweiten Strippkolonne auch Hilfsmittel wie Komad®313 der Firma Mol (Ungarn) und/oder Dispergiermittel (z. B. jene der EP-A 1 062 197 und/oder der US-A 3,271 ,296) wie z. B. Tertiäre Amine (z. B. Tri- methylamin, Triethylamin, N,N,N\l\r-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin und Pentamethyl- diethylentriamin) zugesetzt werden, die das Fouling im die erforderliche Energiezufuhr gewährleistenden indirekten Wärmeaustauscher mindern und die Acrylsäureausbeute fördern. Die Zusatzmengen können dabei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Sumpf der zweiten Strippkolonne, betragen. Da es sich dabei vorteilhaft bereits um schwersiedende Substanzen handelt oder diese Additive mit Acrylsäure solche ausbilden, werden sie nicht mit ausgestrippt.
Die Vorteilhaftigkeit der beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen ist u. a. darin begründet, dass sie eine Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure ermöglichen ohne die Reinheit der über den ersten Seitenabzug entnommenen rohen Acrylsäure we- sentlich zu mindern. Dies betrifft nicht zuletzt auf die beschriebene Strippvariante zu und zwar auch dann, wenn zum Zweck der Strippung wie beschrieben Restgas aus der Kondensationskolonne verwendet wird.
Dabei ist bereits die Reinheit sowohl des ersten als auch des zweiten beladenen Ga- ses mit Bezug auf bei einer Folgeverwendung der Acrylsäure (wie z. B. zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden Polymerisaten) störenden Nebenkomponenten so gut, dass (von der jeweiligen Gesamt- oder auch nur von einer Teilmenge des ersten und/oder zweiten beladenen Gases) die darin enthaltene Acrylsäure auch unmittelbar aus der Gasphase des ersten oder zweiten beladenen Gases heraus in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids (z.B. eines Alkalimetallhydroxids und/oder Erdalkalimetallhydroxids, z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Mg(OH)2) aufgenommen (z. B. in völliger Entsprechung zur in der WO 2003/095410 beschriebenen Verfahrensweise) und die dabei im Fall einer Aufnahme in z. B. wässrige Natronlauge z.B. resultierende wässrige Lösung an Natriumacrylat z. B. unmittelbar zur Herstellung von Wasser su- perabsorbierenden Polymerisaten durch entsprechende radikalische Polymerisation (vgl. dazu auch WO 2003/014172) verwendet werden kann.
Dies liegt nicht zuletzt daran, dass Nebenprodukte wie Formaldehyd und Ameisensäure normalerweise bevorzugt in der wässrigen Phase des Sauerwassers verbleiben. Das durch z. B. eine Gegenstromwäsche mit wässriger Natronlauge (oder einer anderen der vorgenannten wässrigen Metallhydroxidlösungen) in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Kolonne (Böden, Füllkörper und/oder Packungen) von Acrylsäure befreite erste oder zweite beladene Gas kann nachfolgend in die Extraktstrippung rückgeführt und/oder der Verbrennung zugeführt werden.
In typischer Weise kann das Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren z. B. folgende Gehalte (insbesondere dann, wenn als C3-Vorläufer Propylen verwendet wird) aufweisen:
1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,05 bis 10 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser,
> 0 bis 5 Gew.-% Essigsäure, > 0 bis 3 Gew.-% Propionsäure,
> 0 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäure-Anhydrid, 0 bis 2 Gew.-% Acrolein,
0 bis 1 Gew.-% Formaldehyd,
> 0 bis 1 Gew.-% Furfurale, > 0 bis 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
0 bis 1 Gew.-% Propylen, und als Restmenge im wesentlichen i- nerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und/oder Propan.
Üblicherweise enthält das Produktgasgemisch, bezogen auf enthaltene Acrylsäure, > 0,005 mol-%, häufig > 0,03 mol-%, an Furfuralen. In der Regel beträgt der so bezogene Furfuralgehalt jedoch < 3 mol.-%.
Die Gasphasen-Partialoxidation selbst kann wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden. Ausgehend von Propylen kann die Gasphasen-Partialoxidation z. B. in zwei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen durchgeführt werden, wie sie in der EP-A 700 714 und in der EP-A 700 893 beschrieben sind. Selbstverständlich können aber auch die in der DE-A 197 40 253 sowie in der DE-A 197 40 252 zitierten Gaspha- sen-Partialoxidationen zur Anwendung kommen.
Im Sinne einer geringen Menge gebildeter Nebenkomponenten wird die Propylen- Gasphasen-Partialoxidation bevorzugt wie in der DE-A 101 48 566 beschrieben durchgeführt. Als Propylenquelle kann dazu Polymer grade Propylen oder Chemical grade Propylen gemäß der DE-A 102 32 748 verwendet werden. Handelt es sich bei dem verwendeten C3-Vorläufer um Propan, kann die Partialoxidation wie in der DE-A 102 45 585 beschrieben durchgeführt werden.
Grundsätzlich kann die Gasphasen-Partialoxidation aber auch wie in den Schriften US 2006/0161019, WO 2006/092410, WO 2006/002703, WO 2006/002713, WO 2005/1 13127, DE-A 10 2004 021 763, EP-A 1 61 1 076, WO 2005/108342,
EP-A 1 656 335, EP-A 1 656 335, EP-A 1 682 478, EP-A 1 682 477, den deutschen Anmeldungen Nr. 10 2006 054 214.2 und Nr. 10 2006 024 901.1 , EP-A 1 61 1 080, EP-A 1 734 030, den deutschen Anmeldungen Nr. 10 2006 000 996.7, Nr. 10 2005 062 026.4, Nr. 10 2005 062 010.8, der internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP 2006/065416, PCT/EP 2006/067784 sowie PCT/EP 2006/067080 beschrieben durchgeführt werden.
Häufig beträgt die Temperatur des die Gasphasen-Partialoxidation verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350 0C, vielfach 200 bis 300 0C, manchmal bis zu 500 0C.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das heiße Produktgasgemisch anschließend in einer Quenchvorrichtung 1 durch direkte Kühlung in der Regel auf eine Temperatur von 100 bis 180 0C abgekühlt, bevor es, anwendungstechnisch vorteilhaft gemeinsam mit der verwendeten Quenchflüssigkeit 1 , zum Zweck der fraktionierenden Kondensation bevorzugt in den unteren Abschnitt (bevorzugt den untersten, z. B. den Sumpfraum) einer trennwirksamen Einbauten enthaltenden Kondensationskolonne geleitet wird.
Als Kondensationskolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. In typi- scher Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 100, häufig 20 bis 80 und bevorzugt 50 bis 80.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Kondensationskolonne eine solche, die von unten nach oben, zunächst Dual-Flow-Böden und im Anschluss daran hydraulisch abgedich- tete Querstromböden (z. B. Thormann®-Böden) als trennwirksame Einbauten enthält, wie es die DE-A 102 43 625, die DE-A 199 24 532 und die DE-A 102 43 625 empfehlen. Die Anzahl der Dual-Flow-Böden kann dabei 5 bis 60, häufig 25 bis 45, und die Anzahl der hydraulisch abgedichteten Querstromböden ebenfalls 5 bis 60, häufig 30 bis 50 betragen. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Bereich der Sauerwasserbil- düng (Acrylsäuregehalt der Rücklaufflüssigkeit von unten nach oben betrachtet in der Regel < 15 Gew.-%, bzw. teilweise <_ 10 Gew.-%) kommen als trennwirksame Einbauten bevorzugt Ventilböden in Betracht, wie es die DE-A 199 24 532 und die DE-A 102 43 625 beschreiben. Prinzipiell könnten aber auch andere gängige trennwirksame Einbauten verwendet werden (die einzelnen Bereiche innerhalb der Kondensationskolon- ne können natürlich ganz generell in völlig äquivalenter Weise (anstelle in einer Kolonne übereinander) auch als eine Hintereinanderschaltung entsprechend kleinerer Kolonnen gestaltet werden, weshalb der in dieser Schrift verwendete Begriff (Kondensationskolonne" im Speziellen, als auch der in dieser Schrift verwendete Begriff der Kolonne im Allgemeinen auch solche Hintereinanderschaltungen von entsprechenden kleine- ren Kolonnen umfasst). Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi- Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.
Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit 1 wird diese, insbesondere beim Anfahren, bevorzugt, aber nicht in notwendiger Weise, über einen Wärmeüberträger bzw. Wärmeaustauscher geführt. Diesbezüglich eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmeaustauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärme- austauscher, Plattenwärmeaustauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.
Als Quenchflüssigkeit 1 kann z. B. aus dem Sumpf der Kondensationskolonne ent- nommene Sumpfflüssigkeit (gegebenenfalls vereinigt mit aus dem Quenchkreis 0 herausgeführtem Kondensat), oder über einen in Sumpfnähe gelegenen Seitenabzug Schwersiederfraktion oder ein Gemisch aus solcher Sumpfflüssigkeit und Schwersie- derfraktion (insbesondere dann, wenn der Sumpfraum und der unterste (theoretische Boden (die unterste trennwirksame Einbaute) durch einen Kaminboden getrennt sind) verwendet werden. Gegebenenfalls wird nur der aus dem Sumpf der Kondensationskolonne entnommene Anteil der Quenchflüssigkeit 1 über den oben genannten Wärmeaustauscher geführt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit 1 beträgt beim Eintritt in die Quenchvorrichtung 1 in der Regel zweckmäßig 90 0C bis 120 0C.
Die Einleitstelle für das gequenchte (oder auf andere Art abgekühlte oder auch nicht abgekühlte) Produktgasgemisch der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation (erfindungsgemäß wie beschrieben bevorzugt im Gemisch mit zur direkten Kühlung verwendeter Quenchflüssigkeit 1) in die Kondensationskolonne befindet sich vorteilhaft im Sumpfraum dieser Kolonne, der mit Vorteil einen Zentrifugaltropfenabscheider integ- riert enthält und in der Regel durch einen ersten Kaminboden von der untersten trennwirksamen Einbaute getrennt ist (anwendungstechnisch zweckmäßig leitet man in diesem Fall über eine Verbindungsleitung oder über einen Überlauf stetig Schwersiederfraktion in den Sumpf der Kondensationskolonne). In einer beispielhaften und bevorzugten Ausführungsvariante (die im folgenden ohne Beschränkung der allgemeinen Ausführbarkeit ausschließlich beschrieben wird) handelt es sich bei dieser um den ersten Dual-Flow-Boden einer ersten Serie von zweckmäßig äquidistant angeordneten, Dual-Flow-Böden. Der Kaminboden fungiert gleichzeitig als Sammelboden, von dem kontinuierlich Kondensat (Schwersiederfraktion) entnommen und als Teil der Quenchflüssigkeit 1 in die Quenchvorrichtung 1 oder in den Sumpfraum geführt wird. Die erste Serie von Dual-Flow-Böden wird von einem zweiten Kaminboden (Fangboden) abgeschlossen. Von diesem zweiten Fangboden wird im ersten Seitenabzug als Mittelsiederfraktion rohe Acrylsäure kontinuierlich entnommen, die bevorzugt eine Reinheit von > 90 bzw. > 95 Gew.-% aufweist.
Zweckmäßigerweise wird man diese rohe Acrylsäure weiteren destillativen (rektifikati- ven) und/oder kristallisativen Weiterreinigungsstufen zuführen und wenigstens einen Teil der im Rahmen dieser Destillation (Rektifikation) und/oder Kristallisation anfallenden Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlaugen unterhalb des ersten Seitenabzugs, aber oberhalb des ersten Fangbodens in die Kondensationskolonne rückführen. Vorzugsweise erfolgt diese Rückführung wärmeintegriert. D.h., kalte rückzuführende Mutterlauge wird durch einen oder mehrere hintereinander geschaltete indirekte Wärme- austauscher (z. B. Spiralwärmeaustauscher) geführt, um in diesen die der Kondensationskolonne entnommene und im Wärmeaustauscher auf der gegenüberliegenden Seite geführte, kristallisativ weiterzureinigende, rohe Acrylsäure abzukühlen. Gleichzeitig wird dadurch eine Erwärmung der Mutterlauge bewirkt. Vorzugsweise werden für diesen Zweck zwei hintereinandergeschaltete Plattenwärmeaustauscher verwendet.
In zweckmäßiger Weise wird man die (als Mittelsiederfraktion) entnommene rohe Acrylsäure zum Zweck der Weiterreinigung einer Kristallisation zuführen. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu belie- bigen Reinheitsgraden durchgeführt werden.
Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden rohen Acrylsäure vorab der Kristallisation vorteilhaft Wasser zugesetzt werden (in der Regel enthält diese dann, bezogen auf die enthaltene Menge an Acrylsäure, bis zu 20 Gew.-% oder bis zu 10 Gew.-%, meist bis zu 5 Gew.-% an Wasser). Bei erhöhten Aldehyd- oder sonstigen Nebenkomponentengehalten kann eine Wasserzugabe unterbleiben, da die Aldehyde in diesem Fall die Funktion des Wasser zu übernehmen vermögen. Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird das Wasser in Form von Sauerwasser zugesetzt. Dies führt zu einer Erhöhung der Ausbeute an Reinacrylsäure.
Es überrascht, dass selbst bei vorheriger Sauerwasserzugabe zur rohen Acrylsäure (diese Maßnahme bedingt gleichfalls eine Steigerung der Acrylsäureausbeute) eine höchsten Ansprüchen genügende veresterungsgerechte (z. B. für die Herstellung von n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat) Acrylsäure (Rein- heit > 98 Gew.-%) bereits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt werden kann. Zweckmäßigerweise wird diese Kristallisationsstufe als Suspensionskristallisation ausgeführt, wie es in Spalte 10 der DE-A 199 24 532 bzw. in Beispiel 1 der DE-A 102 23 058 beschrieben ist (z. B. in einem Kühlscheibenkristallisator wie in der WO 2006/11 1565 beschrieben). Die bei der Suspensionskristallisation entstehenden Acrylsäure-Kristalle haben eine würfel- bis quaderförmige Erscheinungsform. Das Länge (L) zu Dicke (D) Verhältnis liegt dabei üblicherweise im Bereich von L:D = 1 :1 bis L:D = 6:1 , bevorzugt im Bereich 1 :1 bis 4:1 , und besonders bevorzugt im Bereich 1 ,5:1 bis 3,5:1. Die Dicke D der Kristalle liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 600 μm, oft bei 50 bis 300 μm. Die Länge L der Kristalle liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 1500 μm, oft bei 200 bis 800 μm. Die Abtrennung des Suspensionskristalli- sats von der verbliebenen Mutterlauge kann im Fall von veresterungsgerechter Acryl- säure auf einer Zentrifuge (z. B. einer 2- oder 3-stufigen Schubzentrifuge) erfolgen, wobei die abgetrennten Kristalle in vorteilhafter Weise auf der Zentrifuge mittels aufgeschmolzenem Reinkristallisat gewaschen werden. Trennt man das Suspensionskristal- lisat von der verbliebenen Mutterlauge mittels einer Waschkolonne, z. B. eine Schmelz- Waschkolonne (z. B. einer solchen gemäß der WO 01/77056, oder der DE-A 101 56 016, oder der DE-A 102 23 058, oder wie in der WO 2006/1 11565, der WO 04/35514, der WO 03/41833, der WO 02/09839, der WO 03/41832, der DE-A 100 36 881 , der WO 02/55469 sowie der WO 03/78378 beschrieben), kann mittels einer einzigen Kristallisationsstufe sogar superabsorbergerechte Acrylsäure (Reinheit > 99,7 bzw. > 99,9 Gew.-%), d. h., Acrylsäure, die sich zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden oder sonstigen Polyacrylaten eignet, erzielt werden. In diesem Fall führt man in zweckmäßiger Weise die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlauge in die Kondensationskolonne zurück.
Die Kristallisation kann aber auch als fraktionierte Fallfilmkristallisation durchgeführt werden, wie sie die EP-A 616 998 empfiehlt. Diese kann z.B. zwei, drei oder mehr (z. B. 2 bis 4) Reinigungsstufen umfassen (diesbezüglich geeignete Fallfilmkristallisatoren können z.B. 1000 bis 1400 Kristallisationsrohre einer Länge von 10 bis 15 m und eines Außendurchmessers von 50 bis 100 mm enthalten). Die in einer höheren Reinigungsstufe abgetrennte Mutterlauge kann in eine der vorhergehenden Reinigungsstufen rückgeführt werden. Die in der ersten Reinigungsstufe abgetrennte Mutterlauge wird vorteilhaft vollständig in die Kondensationskolonne rückgeführt. Alternativ zur Rückführung in eine der vorhergehenden Reinigungsstufen können die Mutterlaugen der einzelnen Reinigungsstufen auch in ihrer Gesamtmenge in die Kondensationskolonne rückgeführt werden. Das Reinprodukt der vorletzten Reinigungsstufe kann vollständig oder nur teilweise der letzten Reinigungsstufe zugeführt werden. Erfolgt nur eine Teilzuführung wird man die verbleibende Restmenge in der Regel mit dem Reinprodukt der letzten Reinigungsstufe zum dann verbrauchsgerechten Endprodukt abmischen.
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man eine Teilmenge der über den ersten Seiten- abzug entnommenen rohen Acrylsäure dem unterhalb des zu diesem gehörigen Fangbodens befindlichen Dual-Flow-Boden zuführen. Diesem Boden wird man in der Regel auch gegebenenfalls in die Kondensationskolonne rückzuführende Mutterlauge zuführen. Vorab der Zufuhr wird man die Mutterlauge in der Regel, wie bereits beschrieben, wärmeintegriert auf eine Temperatur erwärmen, die in etwa der Entnahmetemperatur der rohen Acrylsäure entspricht. Eine andere Teilmenge der über den ersten Seitenabzug entnommenen rohen Acryl- säure wird man vorteilhaft durch indirekten Wärmeaustausch um 10 bis 150C erwärmen und oberhalb der Entnahmestelle, bevorzugt unmittelbar unterhalb des ersten nachfolgenden Dual-Flow-Bodens, in die Kondensationskolonne rückführen. Diese Maßnahme wirkt sich günstig auf den Essigsäuregehalt der entnommenen rohen Ac- rylsäure aus.
Oberhalb des zweiten Fangbodens schließt sich zunächst eine zweite Serie von, zweckmäßigerweise äquidistanten, Dual-Flow-Böden an, die dann von hydraulisch abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschböden (z. B. Thormann-Böden oder modifizierte Thormann-Böden gemäß DE-A 102 43 625), die zweckmäßigerweise gleichfalls äquidistant angeordnet sind, abgelöst werden. Der oberste Dual-Flow-Boden ist gegebenenfalls als Verteilerboden ausgerüstet. D.h., er weist z. B. Überlaufrinnen mit gezacktem Überlauf auf.
Der erste der Thormann-Böden von unten ist anwendungstechnisch zweckmäßig ein solcher, bei dem die vom Boden ablaufende Flüssigkeit über sechs als Rohre ausgebildete Ablaufschächte abläuft. Diese Rohre sind gegen den Gasraum des darunter liegenden Dual-Flow-Bodens hydraulisch abgedichtet. Die Wehrhöhe der sechs Ablauf- röhre nimmt in Strömungsrichtung des Querstrombodens anwendungstechnisch zweckmäßig ab. Mit Vorteil weist die hydraulische Abdichtung Leerlauföffnungen mit Prallplatte auf. Die Ablaufrohre sind bevorzugt in der zweiten Hälfte, besonders bevorzugt im letzten Drittel des Bodenquerschnitts (dem Zulauf auf den Boden gegenüberliegend) gleichmäßig verteilt.
Die hydraulische Abdichtung erfolgt in eine Tasse mit schrägem Überlaufwehr (45°C).
Die Querstrom-Stoffaustauschböden werden mit einem dritten Kaminboden (Fangboden) abgeschlossen.
Oberhalb des dritten Fangbodens befinden sich, vorzugsweise zweiflutige, Ventilböden. Das Prinzip von Ventilböden sowie erfindungsgemäß verwendbare Ventilböden finden sich z.B. in Technische Fortschrittsberichte, Band 61 , Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenböden, S. 96 bis 138. Sie sind im wesentlichen dadurch charak- terisiert, dass sie dem durchströmenden Dampf über einen weiten Belastungsbereich eine der jeweiligen Belastung entsprechende Durchstromöffnung zur Verfügung stellen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Ballastböden verwendet. D. h., in den Öffnungen des Bodens befinden sich Käfige mit durch Gewichte verschlossenen Öffnungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind VV12-Ventile der Fa. Stahl, DE, Viernheim. Im Ventilbodenraum kondensiert im wesentlichen Wasser sowie schwerer als Wasser flüchtige Bestandteile. Das dabei gewonnene Kondensat ist Sauerwasser. Vom dritten Fangboden wird in einem zweiten Seitenabzug kontinuierlich das Sauerwasser entnommen. Ein Teil des entnommenen Sauerwassers wird auf den obersten der Querstrom-Stoffaustauschböden in die Kondensationskolonne rückgeführt. Ein anderer Teil des entnommenen Sauerwassers wird durch indirekten Wärmetausch abgekühlt und, in zweckmäßiger Weise gesplittet, ebenfalls in die Kondensationskolonne rückgeführt. Eine gekühlte Teilmenge wird dabei auf den obersten Ventilboden (mit einer Temperatur von 15 bis 25, bevorzugt 20 bis 250C) und die andere gekühlte Teilmenge auf einen zwischen dem dritten Fangboden und dem obersten Ventilboden etwa mittig gelegenen Ventilboden in die Kondensationskolonne rückgeführt (mit einer Temperatur von 20 bis 35, bevorzugt 25 bis 3O0C). Aus der restlichen entnommenen Sauerwassermenge kann die enthaltene Acrylsäuremenge erfindungsgemäß abgetrennt werden.
Ein Teil der Abkühlung (die über einen oder mehrere hintereinandergeschaltete indirek- te Wärmeaustauscher vorgenommen werden kann) wird dadurch bewirkt, dass die entsprechende Sauerwasserteilmenge über den Verdampfer des C3-Vorläufers (z.B. den Propylenverdampfer) geführt wird, um flüssig gelagerten C3-Vorläufer, z.B. Propy- len, für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation in die Gasphase zu überführen.
Die leichter als Wasser flüchtigen Bestandteile werden am Kopf der Kondensationskolonne als Restgas (bzw. Restgasgemisch) gasförmig abgezogen und im Normalfall wenigstens teilweise als Verdünnungsgas (Kreisgas) in die Gasphasen-Partialoxidation rückgeführt. Um im Kreisgasverdichter Kondensation zu vermeiden, wird das Restgasgemisch zuvor durch indirekten Wärmeaustausch überhitzt. Der nicht im Kreis geführte Teil des Restgasgemisches wird normalerweise der Verbrennung zugeführt. Ein Teil des (vorzugsweise verdichteten) Restgasgemisches wird, wie bereits beschrieben, in vorteilhafter weise als Strippgas zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Extrakt und aus der Sumpfflüssigkeit der Kondensationskolonne verwendet. Vorteilhaft wird die Gasphasen-Partialoxidation mit einem Überschuss an molekularem Sauerstoff durch- geführt, so dass das Restgasgemisch und damit das erste und das zweite Strippgas molekularen Sauerstoff enthalten, wenn Restgasgemisch als solches Strippgas verwendet wird.
Zum Zweck der Polymerisationsinhibierung wird dem obersten der hydraulisch abge- dichteten Querstrom-Stoffaustauschböden eine Lösung von p-Methoxyphenol
(= MEHQ) in Acrylsäure oder (erfindungsgemäß bevorzugt) eine MEHQ-Schmelze und (in beiden Fällen) gegebenenfalls zusätzlich eine Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure zugeführt. Als Acrylsäure wird dabei vorzugsweise eine reine Acrylsäure verwendet, wie sie bei der Weiterreinigung der entnommenen rohen Acrylsäure erzeugt wird. Bei- spielsweise kann die im Rahmen der kristallisativen Weiterreinigung erzeugte Reinac- rylsäure (Reinprodukt) verwendet werden. Diese Lösung wird zweckmäßig auch zur Reinproduktstabilisierung verwendet.
Zusätzlich wird etwa in der Mitte des Kolonnenabschnitts mit den hydraulisch abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschböden eine Lösung von Phenothiazin (= PTZ) in Reinprodukt zugeführt.
Prinzipiell kann die Sauerwasserbildung z. B. auch hinter einer ersten Kondensationskolonne praktiziert werden (vgl. DE-A 102 35 847). In diesem Fall wird man aus dem dann am Kopf der ersten Kondensationskolonne entweichenden Leichtsiedergasstrom in zweckmäßiger Weise durch direkte Kühlung in einem an Einbauten freien (dieser kann zum Zweck der Sauerwasserbildung auch in die Kondensationskolonne integriert sein; normalerweise ist dann ein solcher an Einbauten freier Quenchraum z. B. über einen Kaminboden von der obersten trennwirksamen Einbaute innerhalb der Kondensationskolonne getrennt) oder Einbauten enthaltenden nachgeschalteten Raum (zweite Kolonne) mittels einer Quenchflüssigkeit 2 im wesentlichen Wasser auskondensieren. Das dabei gewonnene Kondensat ist wiederum das Sauerwasser. Einen Teil des Sauerwassers wird man dann in sinnvoller Weise zur Erhöhung der Trennleistung am Kopf der ersten Kondensationskolonne in selbige rückführen. Ein weiterer Teil des Sauerwassers wird in einem externen Wärmetauscher indirekt abgekühlt und als die Quenchflüssigkeit 2 verwendet und aus der restlichen Sauerwassermenge kann die Acrylsäure wiederum erfindungsgemäß extrahiert werden. Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile des Leichtsiederstroms bilden wiederum Restgas, das normalerweise wenigstens teilweise als Kreisgas in die Gasphasen-Partialoxidation rückgeführt bzw. als Strippgas verwendet wird.
Zweckmäßig erstrecken sich die Dual-Flow-Böden bei der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Kondensationskolonne in etwa bis zu dem Querschnitt in der Kondensationskolonne, von dem ab die Acrylsäuregehalte der Rücklaufflüssigkeit zum Kolonnenkopf hin betrachtet < 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge- wicht der Rücklaufflüssigkeit, betragen.
Die Anzahl an Dual-Flow-Böden beträgt, wie bereits gesagt, für die beschriebene Vorzugsvariante der fraktionierenden Kondensation in der Regel 25 bis 45. Ihr Öffnungsverhältnis liegt zweckmäßig bei 12 bis 25 %. Als Durchtrittsstellen weisen die Dual- Flow-Böden dabei bevorzugt kreisrunde Löcher mit einem einheitlichen Kreisdurchmesser auf. Letzterer beträgt zweckmäßig 10 bis 20 mm. Bei Bedarf kann man in der Kondensationskolonne die Lochdurchmesser von oben nach unten verjüngen oder vergrößern und/oder die Anzahl der Löcher vermindern oder vergrößern (z. B. kann der Lochdurchmesser einheitlich 14 mm betragen und das Öffnungsverhältnis von oben nach unten von 17,4 % auf 18,3 % zunehmen). Jedoch kann die Lochanzahl auch über alle Dual-Flow-Böden konstant sein. Ferner sind die kreisrunden Löcher über den individuellen Dual-Flow-Böden bevorzugt in strenger Dreiecksteilung gleichmäßig ange- ordnet (vgl. DE-A 102 30 219).
Außerdem zeigt der Stanzgrat der in den Dual-Flow-Böden herausgestanzten Durchtrittsöffnungen in der Kondensationskolonne bevorzugt nach unten (unerwünschte Po- lymerisatbildung wird dadurch gemindert).
Erfindungsgemäß sinnvoll ist es, wenn die Anzahl der in der Kondensationskolonne eingesetzten Dual-Flow-Böden etwa 10 bis 15 theoretischen Trennstufen entspricht.
Die Anzahl der sich an die Dual-Flow-Böden in der erfindungsgemäß bevorzugten Kondensationskolonne anschließenden hydraulisch abgedichteten Querstrom- Stoffaustauschböden wird, wie bereits erwähnt, in der Regel 30 bis 50 betragen. Ihr Öffnungsverhältnis wird zweckmäßig 5 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 % betragen (das Öffnungsverhältnis gibt ganz generell den prozentualen Anteil der Durchtrittsquer- schnitte am Gesamtquerschnitt wieder; es liegt bei den vorzugsweise mitzuverwendenden Querstrom-Stoffaustauschböden ganz generell zweckmäßig im vorgenannten Bereich).
Einflutige Querstrom-Stoffaustauschböden werden erfindungsgemäß bevorzugt einge- setzt.
In der Regel wird die Anzahl der hydraulisch abgedichteten Querstromböden für die Vorzugsvariante der fraktionierenden Produktgasgemischkondensation so bemessen, dass sie etwa 10 bis 30, häufig 25 theoretischen Trennstufen entspricht.
Sowohl die hydraulisch abgedichteten Querstromböden als auch gegebenenfalls mitverwendete Ventilböden weisen wenigstens einen Ablaufschacht auf. Sie können beide sowohl einflutig als auch mehrflutig, z. B. zweiflutig gestaltet sein. Dabei können sie auch bei einflutiger Gestaltung mehr als einen Ablaufschacht aufweisen. In der Regel sind auch die Zulaufschächte der Ventilböden hydraulisch abgedichtet.
Die Polymerisationsinhibierung des Quenchsystems 1 für das Produktgasgemisch der partiellen Gasphasenoxidation kann sowohl über in zum Quenchen verwendeter Sumpfflüssigkeit (aus der Kondensationskolonne) enthaltene Polymerisationsinhibito- ren als auch über in zum Quenchen verwendeter Schwersiederfraktion (aus der Kondensationskolonne) enthaltene Polymerisationsinhibitoren bewerkstelligt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nochmals darin begründet, dass es bei im wesentlichen gleicher Reinheit eine erhöhte Ausbeute an roher Acrylsäure ermöglicht. Alle in dieser Schrift gemachten Aussagen gelten insbesondere für ein
Produktgasgemisch, das durch (vorzugsweise zweistufige) heterogene Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure erhalten wurde. Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt in keinster Weise die allgemeine Ausführbarkeit.
Abschließend sei noch festgehalten, dass sowohl das erste Strippgas als auch das zweite Strippgas mit Vorteil molekularen Sauerstoff enthält.
Ferner sei noch ergänzt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren der Kondensationskolonne über eine zwischen ihrem ersten Seitenabzug und ihrem zweiten Seitenabzug gelegene Zufuhrstelle gegebenenfalls noch ein flüssiges (von der Rücklaufflüssigkeit verschiedenes) Absorptionsmittel zugeführt wird, dessen Siedetemperatur Ts bei einem Druck von 1 atm größer oder gleich der Siedetemperatur Tw von Wasser bei einem Druck von 1 atm ist. Grundsätzlich kann dabei z. B. so wie in der EP-A 1 818 324 beschrieben vorgegangen werden. Als solche Absorptionsmittel kommen z. B. höher siedende organische Flüssigkeiten in Betracht. Beispielsweise eignen sich diejenigen organischen Flüssigkeiten, die in der DE-A 103 36 386 und dem in dieser Schrift zitierten Stand der Technik als Absorptionsmittel empfohlen werden. Selbstredend können aber auch die in der EP-A 1 818 324 empfohlenen Absorptionsmittel an dieser Stelle eingesetzt werden.
Beispielsweise sind als solche Absorptionsmittel hochsiedende (inerte) flüssige hydrophobe organische Flüssigkeiten geeignet, wie sie in der EP-A 722 926, der DE-A 44 36 243 und der DE-A 103 36 386 aufgeführt sind (z. B. Dimethyphthalat, Diethylphthalat und/oder Diphyl). Das sind z. B. Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der Acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare
Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Als solche Absorptionsmittel beispielhaft genannt seien als Diphyl® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.- %) sowie das Gemisch aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat.
Selbstverständlich können als solche Absorptionsmittel auch wässrige Flüssigkeiten verwendet werden. Beispielsweise kommen als solche wässrigen Flüssigkeiten dieje- nigen in Betracht, die in der EP-A 1 818 324 empfohlen werden. Unter anderem gehört Wasser zu diesen Absorptionsmitteln. Selbstverständlich kann als ein solches wässri- ges Absorptionsmittel auch die bei der erfindungsgemäß durchzuführenden Sauerwasserextraktion extrahiert verbleibende wässrige Phase eingesetzte werden.
Üblicherweise wird die vorgenannte Absorptionsmittelzugabe den Zweck verfolgen, den Anteil an bestimmten, in der über den ersten Seitenabzug aus der Kondensationskolonne herausgeführten rohen Acrylsäure enthaltenen Nebenkomponenten gezielt zu senken. Es ist daher von Vorteil, wenn das eingesetzte Absorptionsmittel selbst diese Nebenkomponenten allenfalls in einem sehr geringen Gewichtsanteil (vorzugsweise überhaupt nicht) enthält.
Im Fall der Verwendung eines wässrigen Absorptionsmittels ist es z. B. günstig, wenn dessen individuelle Nebenkomponentengewichtsanteile kleiner als die jeweils entsprechenden des Sauerwasser sind.
Die Zufuhr wässriger Absorptionsmittel (z. B. von Wasser) eignet sich u. a. in beson- ders günstiger Weise, um den Gehalt an einen mit Acrylsäure vergleichbaren Siedepunkt aufweisenden Aldehyden (insbesondere den Gehalt der Furfurale) in der über den ersten Seitenabzug aus der Kondensationskolonne herausgeführten rohen Acrylsäure zu verringern. Grundsätzlich kann als ein solches Absorptionsmittel auch ein Gemisch aus einer wässrigen und aus einer organischen Flüssigkeit eingesetzt wer- den. Prinzipiell kann ein solches Gemisch auch mehrphasig sein.
Das Absorptionsmittel kann vorteilhaft auf derselben Höhe in die Kondensationskolonne geführt werden wie die Rücklaufflüssigkeit. Beide können auch im Gemisch in die Kondensationskolonne geführt werden.
Die Temperatur des Absorptionsmittels kann bei seiner Zufuhr in die Kondensationskolonne über einen weiten Bereich variieren. Sie kann sowohl oberhalb als auch unterhalb der Temperatur der Rücklaufflüssigkeit liegen. Häufig wird die Temperatur des Absorptionsmittels im Intervall ± 20 0C um die Temperatur der Rücklaufflüssigkeit her- um liegen. Vorzugsweise sind die Temperatur der Rücklaufflüssigkeit und des Absorptionsmittels gleich.
Enthält die über den ersten Seitenabzug entnommene rohe Acrylsäure Teile von dem mitverwendeten Absorptionsmittel, so werden diese in der Regel über die in dieser Schrift beschriebene kristallisative Weiterreinigung der rohen Acrylsäure von selbiger abgetrennt. Ansonsten fällt ein mitverwendetes Absorptionsmittel normalerweise in der aus der Kondensationskolonne herausgeführten Sumpfflüssigkeit an und kann nach einer Abtrennung von selbiger in der vorstehend beschriebenen Weise als Absorptionsmittel wiederverwendet werden.
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird der Massenstrom eines in die Kondensationskolonne geführten Absorptionsmittels, bezogen auf den als Bestandteil des der Kondensationskolonne zugeführten Produktgasgemischs in die Kondensationskolonne geführten Massenstroms an Acrylsäure, 0 bis 30 % betragen.
Bezogen auf den zwischen dem ersten Seitenabzug und dem zweiten Seitenabzug aus der Kondensationskolonne gelegenen Längsabschnitt der Kondensationskolonne, wird man die Zufuhr eines Absorptionsmittels in die Kondensationskolonne anwendungstechnisch zweckmäßig in das obere Drittel dieses Längsabschnitts hinein vornehmen.
Anstatt auf eine erfindungsgemäß erhältlich rohe Acrylsäure kann die in dieser Schrift beschriebene kristallisative Weiterreinigung von roher Acrylsäure auch auf eine gemäß der in der DE-A 103 36 386 beschriebenen Verfahrensweise erhältliche rohe Acrylsäure angewendet werden (insbesondere eine solche kristallisative Weiterreinigung gemäß der Ansprüche 16 bis 20 der vorliegenden Schrift). Selbstverständlich kann eine solche kristallisative Weiterreinigung auch auf jedes beliebige Gemisch aus den beiden vorerwähnten Arten an roher Acrylsäure angewendet werden. Von einer solchen Verfahrensweise wird man z. B. dann Gebrauch machen, wenn das erfindungsgemäße Abtrennverfahren und ein Abtrennverfahren gemäß der DE-A 103 36 386 parallel betrieben werden, um Acrylsäure aus Produktgasgemischen von (gegebenenfalls parallel betriebenen) heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen von C3- Vorläufern der Acrylsäure abzutrennen. Für den Fall, dass der Betrieb der erfindungsgemäßen fraktionierenden Kondensation für eine solche Acrylsäureabtrennung dabei temporär außer Betrieb sein sollte, gemäß der DE-A 103 36 386 erzeugte rohe Acrylsäure aber weiterhin dieser kristallisativen Weiterreinigung zugeführt würde, würde man einen Teilmengenstrom (bezogen auf den der kristallisativen Weiterreinigung zu- geführten Massenstrom an roher Acrylsäure einen Massenstrom von 5 bis 30 %, typisch 10 bis 20 % (das abgetrennte Kristallisat muss spezifikationsgerecht bleiben); den verbleibenden Restmengenstrom an Mutterlauge wird man normalerweise (gemeinsam (im Gemisch) mit dem Massenstrom an roher Acrylsäure) in die Kristallisation rückführen) der bei der Abtrennung des Suspensionskristallisats aus der Acrylsäu- rekristallisatsuspension anfallenden Mutterlauge in einem Lagertank Zwischenspeichern (die Zuführung in den Lagertank kann kontinuierlich oder getaktet erfolgen) und nach erfolgter Wiederinbetriebnahme der fraktionierenden Kondensation sukzessive im Gemisch mit dann erfindungsgemäß anfallender Mutterlauge in die fraktionierende Kondensation rückführen (bezogen auf den dann an erfindungsgemäß anfallender Mut- terlauge in die fraktionierende Kondensation rückgeführten Massenstrom in einem Massenstrom von > 0 bis 20 %, vorzugsweise > 0 bis 10 %). Die Entnahme aus dem Lagertank kann zu diesem Zweck kontinuierlich oder getaktet erfolgen. Normalerweise erfolgt sie so, dass das anfallende Kristallisat spezifikationsgerecht ist (die Design- Kapazität der Kristallisation liegt in der Regel oberhalb der Design-Kapazität der Her- Stellung der rohen Acrylsäure; kurzzeitig kann aber auch oberhalb der Design- Kapazität der Kristallisation kristallisativ weitergereinigt werden).
Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere folgende Ausführungsformen:
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens eines C3-Vorläufers der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltendes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltenden Produktgasgemischs gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert, und das Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltende Produktgasgemisch anschließend in eine mit trennwirksamen Einbauten ausgerüstete Kondensationskolonne leitet, innerhalb der Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigen lässt und dabei fraktionierend kondensiert sowie über einen ersten, oberhalb der Zuführstelle des Produktgasgemischs in die Kondensati- onskolonne befindlichen, Seitenabzug eine Wasser und Nebenkomponenten entreichert enthaltende rohe Acrylsäure als Zielprodukt und über einen zweiten, oberhalb des ersten Seitenabzugs befindlichen, Flüssigphasenabzug (vorzugsweise einen Seitenabzug) noch Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltendes saures Wasser und am Kopf der Kondensationskolonne ein tiefer als Was- ser siedende Nebenkomponenten enthaltendes Restgasgemisch sowie aus dem
Sumpfraum der Kondensationskolonne eine noch Acrylsäure und schwerer als Acrylsäure siedende Folgeprodukte und Nebenkomponenten enthaltende Sumpfflüssigkeit aus der Kondensationskolonne herausführt, eine Teilmenge des entnommenen sauren Wassers als solches und/oder nach Abkühlung desselben als Rücklaufflüssigkeit in die Kondensationskolonne rückführt und die rohe Acrylsäure gegebenenfalls wenigstens einem weiteren thermischen Trennverfahren zum Zweck ihrer Weiterreinigung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens bei einer Teilmenge von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit ei- nem organischen Lösungsmittel unter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organischen Extraktes aus dem sauren Wasser heraus in das organische Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens abtrennt und vom Extrakt abgetrennte Acrylsäure in die Kondensationskolonne zurückführt, oder der Weiterreinigung der rohen Acrylsäure zuführt und/oder in die wässrige
Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
2. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der C3- Vorläufer Propylen, oder Acrolein, oder ein Gemisch aus Propylen und Acrolein ist.
3. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei wenigstens 25 Gew.-% von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit ei- nem organischen Lösungsmittel unter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organischen Extraktes in das organische Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens abtrennt und die vom Extrakt abgetrennte Acryl- säure entweder in die Kondensationskolonne zurückführt, oder der Weiterreinigung der rohen Acrylsäure zuführt und/oder in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
4. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion der Acrylsäure aus dem Sauerwasser in einer Extraktionskolonne durchgeführt wird, die als trennwirksame Einbauten Packungen und/oder Siebböden enthält.
5. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel am Kopf der Extraktionskolonne und das Sauerwasser im Sumpfbereich der Extraktionskolonne aufgeben wird und das organische Lösungsmittel als dispers verteilte Phase in der kontinuierlichen Sauerwasserphase absteigt oder dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerwasser am Kopf der Extraktionskolonne und das organische Lösungsmittel im Sumpfbereich der Extraktionskolonne aufgegeben wird, und das organische Lösungsmittel als dispers verteilte Phase in der kontinuierlichen Sauerwasserphase aufsteigt.
6. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel wenigstens einen Ester aus einer 5 bis 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäu- re und einem 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkohol enthält.
7. Ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das das organische Lösungsmittel wenigstens einen Diester aus einer 5 bis 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkohol enthält.
8. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5 oder gemäß Ausführungsform 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Di- methylphthalat, Diethylphthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Di- methyltherephthalat und/oder Diethyltherephthalat ist.
9. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bei Atmosphärendruck > 200 0C beträgt.
10. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt durch Strippen mit einem ersten Strippgas abtrennt und das mit Acrylsäure beladene erste Strippgas in die Kondensationskolonne rückführt und/oder die im ersten belade- nen Strippgas enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
1 1. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt durch Strippen mit einem ersten Strippgas abtrennt und das dabei anfallende mit Acrylsäure be- ladene erste Strippgas als ein zweites Strippgas dazu verwendet, um in aus der Kondensationskolonne herausgeführter Sumpfflüssigkeit noch enthaltene Acrylsäure freizustrippen und das dabei anfallende mit Acrylsäure beladene zweite Strippgas in die Kondensationskolonne rückführt und/oder die im zweiten Strippgas enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
12. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Strippung der aus der Kondensationskolonne herausgeführten Sumpfflüssigkeit in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Strippkolonne durchgeführt wird, und die Temperatur im Sumpf der Strippkolonne 150 bis 190 0C beträgt.
13. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Acrylsäure beladene zweite Strippgas einer Gegenstrom- Rektifikation unterwirft, bevor es mit Acrylsäure beladen in die Kondensationskolonne rückgeführt und/oder die in ihm enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufgenommen wird.
14. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Strippgas Luft, ISb, CO2 und/oder Wasserdampf verwendet wird.
15. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass als erstes Strippgas Restgasgemisch verwendet wird.
16. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Acrylsäure kristallisativ weitergereinigt wird.
17. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 16, dadurch gekennzeichnet, dass der rohen Acrylsäure vorab der kristallisativen Weiterreinigung eine Teilmenge des nicht in die Kondensationskolonne rückgeführten sauren Wassers zugeführt wird.
18. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisative Weiterreinigung der rohen Acrylsäure oder deren Gemisch mit saurem Wasser durch Suspensionskristallisation erfolgt. 19. Ein Verfahren gemäß Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trennung von bei der Suspensionskristallisation verbliebener Mutterlauge und gebildetem Suspensionskristallisat eine Waschkolonne mitverwendet wird.
20. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat und/oder dessen Metallsalz miteinpolymerisiert wird.
21. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10, 1 1 , 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem aus beladenem erstem und/oder zweitem Strippgas in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufgenommene Acrylsäure miteinpolymerisiert wird.
22. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Restgasgemischs als Kreisgas in die Gas- phasen-Partialoxidation rückgeführt wird.
23. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Massendichte aufweist, die sich unter den Bedingungen der Extraktion von derjenigen von Wasser um > 25 kg/m3 unterscheidet.
24. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekenn- zeichnet, dass die wässrige Lösung eines Metallhydroxids NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Mg(OH)2 gelöst enthält.
25. Ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationskolonne über eine zwischen ihrem ersten Sei- tenabzug und ihrem zweiten Seitenabzug gelegene Zufuhrstelle ein flüssiges
Absorptionsmittel zugeführt wird, dessen Siedetemperatur Ts bei einem Druck von 1 atm größer oder gleich der Siedetemperatur Tw von Wasser bei einem Druck von 1 atm ist.
US Provisional Patent Applications No. 60/886771 , eingereicht am 26.01.07, und No. 60/988619, eingereicht am 16.11.07, sind eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann. Beispiele und Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 (beschrieben wird ein stationärer Zustand)
Aus einer zweistufig ausgeführten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen der Reinheit „Chemical grade" in drei parallel betriebenen Tandemreaktor-Reaktorstraßen wird ein eine Temperatur von 2700C und einen Druck von 1 ,5 bar aufweisendes gemeinsames Produktgasgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
10,3141 Gew.-% Acrylsäure,
0,2609 Gew.-% Essigsäure,
4,6513 Gew.-% Wasser,
0,0251 Gew.-% Ameisensäure, 0,0851 Gew.-% Formaldehyd,
0,1052 Gew.-% Acrolein,
0,0024 Gew.-% Propionsäure,
0,0028 Gew.-% Furfurale,
0,0012 Gew.-% Allylacrylat, 0,0013 Gew.-% Allylformiat,
0,0032 Gew.-% Benzaldehyd,
0,1 151 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0096 Gew.-% Benzoesäure,
0,0126 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 2,0334 Gew.-% CO2,
0,6604 Gew.-% CO,
0,6259 Gew.-% Propan,
0,1459 Gew.-% Propylen,
2,3772 Gew.-% O2, und 78,5670 Gew.-% N2.
Das den drei Tandemreaktor-Reaktorstraßen jeweils zuzuführende Reaktionsgasgemisch ist jeweils ein Gemisch aus Kreisgas und Chemical grade Propylen, dem nachfolgend noch Primärluft zudosiert wird. Die Mischung bewerkstelligt jeweils ein stati- scher Mischer.
Zwischen dem Erst- und dem Zweitstufenreaktor wird jeweils noch Sekundärluft zugeführt.
Die Mengenverhältnisse sind dem Betriebszustand der jeweiligen Reaktorstraße ange- passt und betragen vor dem Erststufenreaktor: A) Kreisgas = 25339 kg/h,
Chemical grade Propylen = 3481 kg/h, Luft = 17791 kg/h.
B) Kreisgas = 38341 kg/h, Chemical grade Propylen = 4035 kg/h,
Luft = 19561 kg/h.
C) Kreisgas = 30874kg/h,
Chemical grade Propylen = 4689 kg/h, Luft = 23936 kg/h.
Die wesentlichen Gehalte der drei resultierenden Reaktionsgasgemischströme sind:
A) 10,2909 Gew.-% O2,
1 ,2926 Gew.-% CO2,
0,4136 Gew.-% CO,
0,6533 Gew.-% Propan,
7,2976 Gew.-% Propylen,
1 ,5383 Gew.-% H2O, und
78,2693 Gew.-% N2;
B) 8,9782 Gew.-% O2,
1 ,4660 Gew.-% CO2,
0,4710 Gew.-% CO,
0,6744 Gew.-% Propan,
6,3907 Gew.-% Propylen,
1 ,6626 Gew.-% H2O, und
80,0789 Gew.-% N2;
und
C) 10,6981 Gew.-% O2,
1 ,2357 Gew.-% CO2,
0,3948 Gew.-% CO,
0,6500 Gew.-% Propan,
7,6922 Gew.-% Propylen,
1 ,4968 Gew.-% H2O, und
77,5992 Gew.-% N2.
Das Produktgasgemisch (177184 kg/h) wird in einem im Gleichstrom betriebenen
Sprühkühler (Quench 1 ) durch direkte Kühlung auf eine Temperatur von 107,30C ab- gekühlt.
Die zur Direktkühlung des Produktgasgemischs zu verwendende Flüssigkeit (Quench- flüssigkeit 1) ist eine Teilmenge eines Gemisches 1 aus Sumpfflüssigkeit, die dem Sumpf der im folgenden beschriebenen Kondensationskolonne entnommen wird, und einer geringen Menge (251 kg/h) an aus dem Quenchkreis 0 entnommenem Kondensat.
Gehalte dieses Gemisches 1 (Temperatur = 104,90C) sind:
64,6170 Gew.-% Acrylsäure,
0,3883 Gew.-% Essigsäure,
1 ,0300 Gew.-% Wasser,
0,0132 Gew.-% Ameisensäure, 0,001 1 Gew.-% Formaldehyd,
0,0083 Gew.-% Acrolein,
0,0384 Gew.-% Propionsäure,
0,3331 Gew.-% Furfurale,
0,0016 Gew.-% Allylacrylat, 0,0008 Gew.-% Allylformiat
0,1609 Gew.-% Benzaldehyd,
4,4001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,3976 Gew.-% Benzoesäure,
0,5228 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 12,8970 Gew.-% Diacrylsäure, "1 . .. . . . . . . .
3 y Michael-Addukte,
13,9178 Gew.-% Polyacrylsäure J
0,1258 Gew.-% Phenothiazin,
0,4408 Gew.-% MEHQ,
0,7052 Gew.-% sonstige hochsiedende Bestandteile, und 0,0002 Gew.-% Sauerstoff.
Dem Sprühkühler des Quenchkreises 1 zur Direktkühlung des Produktgasgemischs wird mit der vorgenannten Temperatur nur eine Menge von 458 m3/h zugeführt. 3137 kg/h werden als Zulauf der zweiten Strippkolonne zugeführt und 1 195 kg/h wer- den dem Quenchkreis 0 zugeführt, um so die Quenchflüssigkeit 0 und die auf den o- bersten Boden der zweiten Strippkolonne zu führende Rücklaufflüssigkeit gegen unerwünschte Polymerisation zu inhibieren.
Das bei der Direktkühlung resultierende Gemisch aus auf 107,3 0C abgekühltem Pro- duktgasgemisch und nicht verdampfter Quenchflüssigkeit 1 wird als solches in den Sumpf der Kondensationskolonne geführt. Der Druck im Sumpfraum und im Quench 1 beträgt 1 ,50 bar.
Der Innendurchmesser der Kondensationskolonne beträgt im Bereich der Thormann- Böden 6,5 m und ansonsten 6,0 m.
3137 kg/h des Gemischs 1 werden der zweiten Strippkolonne als Zulauf zugeführt, die als trennwirksame Einbauten 50 Dual-Flow-Böden enthält. Ebenso wie die Kondensationskolonne ist die zweite Strippkolonne gegen die Umgebung thermisch isoliert. Der Innendurchmesser der zweiten Strippkolonne beträgt über alle Dual-Flow-Böden ein- heitlich 2,4 m. Die Dual-Flow-Böden sind in der zweiten Strippkolonne äquidistant (400 mm) angeordnet. Ihre Öffnungsverhältnis beträgt einheitlich 12 %. Von unten nach oben betrachtet beträgt der Lochdurchmesser der ersten acht Dual-Flow-Böden einheitlich 14 mm (Lochanordnung entsprechend strenger Dreiecksteilung; Abstand von Lochmitte zu Lochmitte = 26 mm) und der Lochdurchmesser aller nachfolgenden Dual-Flow-Böden liegt einheitlich bei 14 mm (Lochanordnung ebenfalls entsprechend strenger Dreiecksteilung; Abstand von Lochmitte zu Lochmitte = 25 mm).
Die Zufuhr der 3137 kg/h des Gemischs 1 erfolgt mit einer Temperatur von 105,2 0C auf den achten Dual-Flow-Boden (von unten).
Die Energiezufuhr in die zweite Strippkolonne erfolgt mittels eines ausgelagerten Zwangsumlaufdreistromrohrbündelentspannungsverdampfers (vgl. Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Steinkopff Verlag Dresden, 1974, S. 434). Diesem werden 271650 kg/h an aus dem Sumpf der zweiten Strippkolonne mit einer Temperatur von 151 ,7 0C und einem Druck von 1 ,655 bar entnommener Sumpfflüssigkeit zugeführt, die folgende Gehalte aufweist:
2,0713 Gew.-% Acrylsäure, 0,2201 Gew.-% Essigsäure,
0,2608 Gew.-% Wasser,
0,0094 Gew.-% Ameisensäure,
0,0001 Gew.-% Formaldehyd,
0,0036 Gew.-% Acrolein, 0,0017 Gew.-% Propionsäure,
0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0008 Gew.-% Allylformiat,
0,5731 Gew.-% Phthalsäurediethylester,
0,7638 Gew.-% Benzaldehyd, 23,2670 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
2,2693 Gew.-% Benzoesäure,
2,9848 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 38,3947 Gew.-% Diacrylsäure 1
21 ,2842 Gew,% Polyacrylsäure J Michael-Addukte,
0,7185 Gew.-% Phenothiazin,
2,5151 Gew.-% MEHQ, 4,6615 Gew.-% sonstige hochsiedende Bestandteile, und
0,0001 Gew.-% Sauerstoff.
Als Wärmeträger wird Wasserdampf (Druck = 16 bar) durch den die Wärmeaustauscherrohre umgebenden Raum geführt (mäanderformig, von entsprechenden Umlenk- blechen geführt). Beim Durchströmen der Wärmeaustauscherrohre wird die Sumpfflüssigkeit erwärmt und 270900 kg/h der durch den Wärmeaustauscher geführten Gesamtmenge werden mit einer Temperatur von 158,6 0C in den Sumpf der zweiten Strippkolonne rückgeführt. 750 kg/h der durch den Wärmeaustauscher insgesamt geführten Menge an Sumpfflüssigkeit werden abgezweigt, entgast und mit Methanol ver- dünnt der Rückstandsverbrennung zugeführt.
Zusätzlich werden in den Sumpf der zweiten Strippkolonne mit einer Temperatur von 82,2 0C und einem Druck von ca. 2,50 bar 17424 kg/h aus der ersten Strippkolonne an deren Kopf herausgeführtes erstes beladenes Gas zugeführt, das folgende Gehalte aufweist:
3,3977 Gew.-% Acrylsäure,
1 ,1 198 Gew.-% Essigsäure,
4,1030 Gew.-% Wasser,
0,0622 Gew.-% Ameisensäure,
0,0321 Gew.-% Formaldehyd,
0,1 181 Gew.-% Acrolein,
0,0030 Gew.-% Propionsäure,
0,0006 Gew.-% Furfurale,
0,0139 Gew.-% Allylformiat,
0,0247 Gew.-% Phthalsäurediethylester,
2,5667 Gew.-% O2,
2,1951 Gew.-% CO2,
0,7129 Gew.-% CO,
0,6756 Gew.-% Propan,
0,1575 Gew.-% Propylen, und
84,8133 Gew.-% N2.
Aus dem Kopf der zweiten Strippkolonne wird in einer Menge von 25831 kg/h zweites beladenes Gas herausgeführt (Temperatur = 96,7 0C, Druck = 1 ,58 bar) und in einem im Gegenstrom betriebenen Sprühkühler (Quench 0) durch direkte Kühlung auf eine Temperatur von 80,9 0C abgekühlt und partiell kondensiert. Das bei der Direktkühlung verbleibende Gasgemisch wird mit einem Druck von 1 ,58 bar in einer Menge von 20755 kg/h und mit den nachfolgenden Gehalten in den Sumpfraum der Kondensationskolonne (nicht getaucht) rückgeführt:
18,5793 Gew.-% Acrylsäure,
0,9849 Gew.-% Essigsäure,
3,6185 Gew.-% Wasser,
0,0571 Gew.-% Ameisensäure,
0,0271 Gew.-% Formaldehyd, 0,1006 Gew.-% Acrolein,
0,0099 Gew.-% Propionsäure,
0,0436 Gew.-% Furfurale,
0,0003 Gew.-% Allylacrylat,
0,0117 Gew.-% Allylformiat, 0,0053 Gew.-% Benzaldeyd,
0,0642 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0001 Gew.-% Benzoesäure,
0,0001 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0001 Gew.-% MEHQ, 2,1548 Gew.-% O2,
1 ,8428 Gew.-% CO2,
0,5985 Gew.-% CO,
0,5672 Gew.-% Propan,
0,1322 Gew.-% Propylen, und 71 ,2018 Gew.-% N2.
Als Quenchflüssigkeit 0 werden 32956 kg/h einer Mischung aus 1 195 kg/h aus Gemisch 1 und 37761 kg/h an im Quench 0 bei der Direktkühlung gebildetem Kondensat verwendet (dazu wird diese Teilmenge der Mischung in einem indirekten Wärmeaus- tauscher (Typ: Spiralwärmetauscher; gegen Wasser) von 80,9 0C auf 40,1 0C abgekühlt). 6020 kg/h dieser Mischung, die eine Temperatur von 80,9 0C aufweist, wird als Rücklaufflüssigkeit auf den obersten Boden der zweiten Strippkolonne geführt.
Die Mischung weist folgende Gehalte auf:
87,9166 Gew.-% Acrylsäure,
2,3313 Gew.-% Essigsäure,
2,6130 Gew.-% H2O,
0,0688 Gew.-% Ameisensäure, 0,0010 Gew.-% Formaldehyd,
0,0151 Gew.-% Acrolein,
0,0480 Gew.-% Propionsäure, 0,2980 Gew.-% Furfurale,
0,0008 Gew.-% Allylacrylat,
0,0096 Gew.-% Allylformiat,
0,0568 Gew.-% Benzaldehyd, 1 ,1099 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0761 Gew.-% Benzoesäure,
0,1000 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,
2,4592 Gew.-% Diacrylsäure "1
2,6522 Gew,% Polyacrylsäure J Michael-Addukte, 0,0240 Gew.-% Phenotiazin,
0,0847 Gew.-% MEHQ,
0,1345 Gew.-% sonstige hochsiedende Bestandteile, und
0,0004 Gew.-% Sauerstoff.
In den Sumpfraum der Kondensationskolonne ist ein Zentrifugaltropfenabscheider integriert, der verhindert, dass Tropfen der Sumpfflüssigkeit aus dem Sumpfraum heraus nach oben mitgerissen werden.
Der Sumpfraum der Kondensationskolonne ist, wie bereits erwähnt, auf einer Kolon- nenhöhe (wie alle Höhen vom Sumpfboden aus gerechnet) von 7,80 m durch einen ersten Fangboden (Sammelboden; Kaminböden mit 16 etwa gleichverteilten bedachten Kaminen; Kamindurchmesser: 600 mm; Kaminhöhe: 1 m) abgeschlossen.
Der Sammelboden ist doppelwandig mit 2° Gefälle nach Innen und mit zentraler Ab- zugstasse und Abzugsstutzen (DN ~ 200) gestaltet. Der freie Gasquerschnitt beträgt ca. 30 %.
Von diesem ersten Fangboden werden 88579 kg/h Schwersiederfraktion in den unter dem ersten Fangboden befindlichen Sumpfraum geführt.
Die Schwersiederfraktion weist bei einer Temperatur von 99,8°C und einem Druck von ca. 1 ,50 bar folgende Gehalte auf:
94,6665 Gew.-% Acrylsäure, 0,5402 Gew.-% Essigsäure,
1 ,3577 Gew.-% Wasser,
0,0160 Gew.-% Ameisensäure,
0,0014 Gew.-% Formaldehyd,
0,0071 Gew.-% Acrolein, 0,0577 Gew.-% Propionsäure,
0,3814 Gew.-% Furfurale,
0,0023 Gew.-% Allylacrylat, 0,0010 Gew.-% Allylformiat,
0,1279 Gew.-% Benzaldehyd,
2,1925 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0051 Gew.-% Benzoesäure, 0,0046 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,
0,6008 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0061 Gew.-% Phenotiazin,
0,0314 Gew.-% MEHQ, und
0,0002 Gew.-% O2.
Die Sumpftemperatur beträgt 104,90C und der Sumpfdruck (am Flüssigkeitsspiegel) liegt bei 1 ,51 bar.
2,0 m oberhalb des ersten Fangbodens befindet sich der erste von zunächst 15 Dual- Flow-Böden. Diese Dual-Flow-Böden (Lochanzahl einheitlich 33678) sind äquidistant angebracht mit einem Bodenabstand von 380 mm. Die Durchtrittsöffnungen bestehen aus kreisrunden Öffnungen des einheitlichen Durchmessers von 14 mm, wobei der Stanzgrat in der Trennkolonne nach unten zeigt. Die Anordnung der Mittelpunkte der Durchtrittskreise folgt einer strengen Dreiecksteilung. Der nächstliegende Abstand zweier Kreismittelpunkte liegt bei 24,5 mm.
Der fünfzehnte Dual-Flow-Boden fungiert als Verteilerboden. Zu diesem Zweck enthält die Kolonnenwand zwischen dem zweiten Fangboden und dem fünfzehnten Dual-Flow- Boden zwei Einsteckrohre (DN ~ 150) mit 45 Auslaufbohrungen (Durchmesser: 15 mm) je Einsteckrohr.
Über die Einsteckrohre wird rohe Acrylsäure und Mutterlauge in die Kondensationskolonne rückgeführt.
Die erste Serie von Dual-Flow-Böden wird mit einem zweiten Fangboden (Sammelboden; Kaminboden mit 16 ca. gleichmäßig verteilten bedachten Kaminen; Kaminhöhe ca. 1 ,70 m, Zentrale Abzugstasse mit Abzugsstutzen (DN ~ 250), freier Gasquerschnitt von ~ 30 %) abgeschlossen, der 1 ,50 m oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens untergebracht ist.
Von diesem zweiten Fangboden wird als erster Seitenabzug bei 1 ,48 bar kontinuierlich rohe Acrylsäure mit einer Temperatur von 97,10C entnommen, die folgende Gehalte aufweist:
96,7716 Gew.-% Acrylsäure,
0,8253 Gew.-% Essigsäure,
1 ,6640 Gew.-% Wasser, 0,0213 Gew.-% Ameisensäure,
0,0018 Gew.-% Formaldehyd,
0,0070 Gew.-% Acrolein,
0,0681 Gew.-% Propionsäure, 0,1642 Gew.-% Furfurale,
0,0027 Gew.-% Allylacrylat,
0,0012 Gew.-% Allylformiat,
0,0164 Gew.-% Benzaldehyd,
0,1052 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,3278 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0050 Gew.-% Phenothiazin,
0,0180 Gew.-% MEHQ, und
0,0002 Gew.-% Sauerstoff.
18474 kg/h der dem zweiten Fangboden entnommenen rohen Acrylsäure werden gemeinsam mit im Rahmen der kristallisativen Weiterreinigung von entnommener roher Acrylsäure anfallender und im indirekten Wärmeaustausch mit entnommener roher Acrylsäure und Wasserdampf als Wärmeträger auf 90 0C erwärmter Mutterlauge (72716 kg/h) über vorgenannte Einsteckrohre unmittelbar unterhalb des zweiten Fang- bodens auf den diesem nach unten folgenden Dual-Flow-Boden in die Kondensationskolonne rückgeführt.
89303 kg/h der dem zweiten Fangboden entnommenen rohen Acrylsäure werden mehrstufig durch indirekten Wärmeaustausch (u. a. wärmeintegriert gegen in die Kon- densationskolonne rückzuführende vorstehend erwähnte Mutterlauge) auf eine Temperatur von 29 0C abgekühlt und gegebenenfalls in einem Tanklager zwischengepuffert. Dann werden der abgekühlten rohen Acrylsäure 1204 kg/h aus dem zweiten Seitenabzug der Kondensationskolonne entnommenes Sauerwasser zugefügt.
Das Sauerwasser weist folgende Gehalte auf:
10,7677 Gew.-% Acrylsäure,
6,4390 Gew.-% Essigsäure,
79,5610 Gew.-% Wasser, 0,7038 Gew.-% Ameisensäure,
2,4712 Gew.-% Formaldehyd,
0,0132 Gew.-% Acrolein,
0,0082 Gew.-% Propionsäure,
0,0013 Gew.-% Furfurale, 0,0331 Gew.-% Allylformiat,
0,0001 Gew.-% MEHQ, und
0,0013 Gew.-% Sauerstoff. Das resultierende Gemisch wird durch nochmaligen indirekten Wärmeaustausch (gegen Kühlsole (Wasser/Glykol-Gemisch; 25-35 Gew.-% Glykol und 65-75 Gew.-% Wasser) auf 16 0C abgekühlt und dann in zwei bis drei parallel betriebene Kühlschei- benkristallisatoren (vgl. WO 2006/1 11565) verteilt geführt. Bei diesen handelt es sich jeweils um einen Trog, in welchem 24 gewischte kreisförmige Kühlplatten (die innerlich jeweils von einem Kühlmedium (Gemisch aus Wasser und Glykol; Glykolanteil = 25 bis 35 Gew.-%) durchflössen werden) im äquidistanten Abstand von 30 + 1 cm hintereinander hängend angeordnet sind (Plattendurchmesser = 3,3 m). Das jeweilige Kühlme- dium wird dabei im Gegenstrom zum kristallisierenden Gemisch durch den jeweiligen Kristallisator von Kühlscheibe zu übernächster Kühlscheibe weitergereicht. D.h., das jeweilige Kühlmedium wird in Gestalt zweier paralleler Ströme über die Kühlplatten des jeweiligen Kristallisators aufgeteilt geführt. Ein Strom führt durch die numerisch geraden Kühlplatten, der andere Strom führt durch die numerisch ungeraden Kühlplatten (Bezifferung der Kühlscheiben in Strömungsrichtung mit 1 beginnend). Die jeweilige
Kühlmediummenge beträgt je Kristallisator insgesamt 180-220 t/h (metric tons), d. h., je Strom 90-1 10 t/h. Der Druckverlust beträgt je Kühlscheibe 60 bis 100 mbar. Die Eintrittstemperatur des Kühlmediums (der Sole) beträgt +2,5 bis +3 0C. Die Austrittstemperatur liegt 2,5 0C höher. Die Wanddicke der aus Edelstahl gefertigten Kühlflächen liegt bei 4 mm. Der Wärmeübergangskoeffizient liegt soleseitig bei etwa 1500 bis 2500 W/(m2»K). Die Wärmedurchgangskoeffizienten liegen meist bei 380 bis 420 W/(m2»K). Die spezifische Kühlleistung beträgt 1 ,5 + 0,2 kW/m2 Kühlfläche. Durch das Wischen der Kühlplatten wird die Ausbildung einer Kristallschicht unterdrückt. Die angewässerte rohe Acrylsäure wird von hinten nach vorne kontinuierlich durch den jeweiligen Kristal- ler geführt (gepumpt oder überlaufgeregelt). Die einphasige angewässerte rohe Acrylsäure verdickt dabei (Verweilzeit 2,5 h) zu einer zweiphasigen, Acrylsäurekristalle als feste Phase enthaltenden Suspension einer Temperatur von 7 bis 8,5°C und einem Feststoffgehalt am Austritt von etwa 25 Gew.-%. Die Massendichte der Suspension liegt üblicherweise bei 11 10 bis 11 15 kg/m3. Die Drehzahl der Wischer beträgt 5 bis 6 Umdrehungen je Minute. Die die Wischer treibende, zentriert durch die Kühlscheiben geführte Welle, ist mit wassergespülten Stopfbuchspackungen (Packungsschnüre aus Teflon oder Graphit, Spülmenge = wenige Liter pro Stunde bis einige 10 l/h je Dichtung) abgedichtet.
Auf dem Umfang der Kühlscheiben, wo nicht gewischt werden kann, ist ein Hohlprofil (z. B. in einfachster Ausführungsform ein Rohr) aufgebracht (z. B. aufgeschweißt), das mittels eines zweiten Wärmeträgers (z. B. ebenfalls Wasser/Glykol Gemisch) beheizt wird (auf eine Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur; meist aus dem Temperaturbereich 8 bis 20 0C, bevorzugt 10 bis 14 0C). Diese Umfangbeheizungen werden mit dem zweiten Wärmeträger parallel angeströmt. Darüber hinaus sind die Wischer in radialer Richtung bevorzugt segmentiert (4 Segmente). Die spezifische Anpresskraft der Wischer liegt im eingebauten Zustand senkrecht zur Kühlfläche bei 3 bis 5 N pro cm aktiver Wischkantenlänge. Als Wischermaterial wird High Molecular Weight Polyethylene oder Ultra High Molecular Weight Polyethylene, z.B. Multilene® PE 1000, verwendet. Zusätzlich zu den Wischern treibt die Welle Paddel an (zwischen zwei Kühlscheiben und vor der ersten und letzten Kühlscheibe zweckmäßig jeweils zwei in symmetrischer Anordnung), die eine verbesserte Durchmischung bewirken.
Im in Förderrichtung der Suspension hinteren Teil des jeweiligen Kristallisators (bevorzugt hinter der letzten Kühlscheibe) wird die Suspension über ein angeschlossenes Rohr (zweckmäßigerweise getaucht angebracht; alternativ kann die Suspension über ein Überlaufwehr in einen gerührten Sammelbehälter fließen, von dem aus die Waschkolonnen beschickt werden) zu hydraulischen Schmelze-Waschkolonnen geführt, wie sie in der EP-A 1 272 453, EP-A 1 448 283, WO 03/041833, EP-A 1 305 097,
DE-A 101 56 016, DE-A 10 2005 018 702 und in der DE-A 102 23 058 beschrieben sind, um die Mutterlauge vom Suspensionskristallisat abzutrennen. Der Waschkolonnendurchmesser beträgt 1 ,4 m. Die Beschickung der Waschkolonnen mit Kristallsuspension erfolgt mittels einer Kreiselpumpe (Typ Kanalrad), wobei die Mengensteuerung bevorzugt über eine Drehzahlregelung der Pumpe erfolgt. Die Steuerstrompumpe ist ebenfalls als Kreiselpumpe mit Regelventil ausgeführt. Üblicherweise liegt die zur Regelung einer Waschkolonne angewandte Steuerstrommenge bei 5 bis 60 t/h, meist 8 bis 30 t/h. Teilweise ist es möglich, die jeweilige Waschkolonne ohne Steuerstrom zu betreiben, wenn die mit der Suspension zugeführte Flüssigkeitsmenge bereits für den Transport des Kristallbetts ausreicht. Übliche Verhältnisse von wirksamer Transportdruckdifferenz zu wirksamer Waschdruckdifferenz liegen bei 1 ,1 bis 3, meist bei 1 ,2 bis 1 ,8. Die Messerdrehzahl liegt meist bei Werten von 5 bis 10 pro Minute. Die Temperatur im Schmelzkreis beträgt normalerweise 13 bis 16°C. Die Erfassung der Filtrationsfront wird gemäß der DE-A 10 2005 018 702 über zwei zueinander ins Verhältnis ge- setzte Druckverlustmessungen über unterschiedliche Bettlängen vorgenommen. Die Waschfront wird mittels Temperaturmessung im Kristallbett geregelt.
Die Gesamthöhe des Kristallbetts liegt regelungsbedingt bei 250 bis 1500 mm, meist bei 600 bis 1 100 mm. Die Waschfront befindet sich typisch 100 bis 200 mm oberhalb des Messers. Als Schmelzkreispumpe eignet sich eine Kreiselpumpe mit produktseiti- ger Spülung der Wellenabdichtung (Gleitringdichtung; doppelt ausgeführt, mit auf 15 - 30 0C gekühltem Sperrmedium (Wasser/Glykol-Gemisch)) oder eine magnetgekuppelte Pumpe mit erhöhter Gleitlagerspülung. Die Umlaufmenge im jeweiligen Schmelzkreis beträgt 10 bis 15 m3/h pro Tonne mit dem Messer abgetragenem gereinigtem Kristalli- sat. Die Stabilisierung des Schmelzkreises erfolgt in Abhängigkeit von der Nachfolgeverwendung kolonnenspezifisch mit 200 bis 300 Gew.-ppm MEHQ, oder mit 40 bis 70 Gew.-ppm MEHQ, oder mit 100 bis 300 Gew.-ppm PTZ. Zusätzlich wird in den Schmelzkreis Luft eingetragen oder Magerluft (Stickstoff-Luft-Mischung mit < 6 Vol.-% Sauerstoff), deren Überschuss (= nicht in der Waschschmelze gelöster Anteil) vor Eintritt der Waschschmelze in die Waschkolonne via Gasabscheider abgetrennt wird. Dadurch stellt sich ein Gehalt an gelöstem Sauerstoff von 5 bis 40 Gew.-ppm im ge- schmolzenen Reinprodukt ein.
[a) Zur Herstellung einer veresterungsgerechten Acrylsäure ist es ausreichend die Abtrennung des Suspensionskristallisats anstelle in einer Schmelze- Waschkolonne mittels einer Zentrifuge (z. B. einer 2- oder 3-stufigen Schubzent- rifuge) durchzuführen. Geeignete Siebspaltweiten liegen bei 150 bis 300 μm; anwendbare Zentrifugalbeschleunigungen liegen bei 500 bis 900 g, meist 600 bis 800 g; geeignet sind Hubzahlen von 40 bis 80 Schüben/min..
Vorzugsweise werden die auf der 2. oder 3. Stufe der Zentrifuge abgetrennten Kristalle mit 0,15 bis 0,3 kg Waschflüssigkeit pro kg Kristallisat gewaschen. Die
Temperatur der Waschflüssigkeit liegt bei 15 bis 30 0C, bevorzugt bei 20 bis 30 0C. Zur Vermeidung von Ablagerungen wird der Feststoffabwurfschacht der Zentrifuge mit auf 15 bis 30 0C temperierter Spülflüssigkeit gespült. Spül- und Waschflüssigkeit sind bevorzugt aufgeschmolzenes, über die Zentrifuge abge- trenntes und gewaschenes Kristallisat. Zur Vermeidung von Ablagerungen und
Verkrustungen ist es zweckmäßig, das Zentrifugengehäuse, das Suspensionszuführrohr und das Waschflüssigkeitszuführrohr auf eine Temperatur > 15 0C und < 40 0C zu temperieren. Der Produktraum der Zentrifuge wird zweckmäßig mit Stickstoff oder mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoff inertisiert. Die Wellen- abdichtung wird mit Gas (z. B. Stickstoff oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff) oder mit Wasser gespült.
b) Alternativ zur Suspensionskristallisation kann auch eine Schichtkristallisation
(z. B. Fallfilmkristallisation gemäß EP-A 616 998 oder voll durchströmtes Rohr) mit 2 bzw. 3 oder mehr (z. B. 2 bis 4) Reinigungsstufen angewendet werden. Anstelle die Mutterlauge einer nachgehenden Reinigungsstufe in eine vorgehende Reinigungsstufe rückzuführen, kann man sie auch gemeinsam in die Kondensa- tionsskolonne rückführen.]
Den Schmelzkreisen, die durch den Zusatz von insgesamt 104 kg/h einer Lösung
(Temperatur = 25 0C, Druck = 1 ,1 bar) von 3 kg/h MEHQ in 101 kg/h aus den Schmelzkreisen entnommener Reinacrylsäure (25 0C) stabilisiert werden, werden 17894 kg/h an Reinacrylsäure (Temperatur = 14 0C, Druck = 1 ,5 bar) der nachfolgenden Gehalte entnommen:
99,7334 Gew.-% Acrylsäure, 0,2091 Gew.-% Essigsäure, 0,0180 Gew.-% Wasser,
0,0230 Gew.-% Propionsäure,
0,0001 Gew.-% Furfurale,
< 0,0001 Gew.-% Benzaldehyd, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0002 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0150 Gew.-% MEHQ, und
0,001 Gew.-% O2.
Sie eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Superabsorbern auf der Basis von Poly-Na-Acrylat.
In 352 kg/h der vorgenannten erwärmten Reinacrylsäure werden 5 kg/h PTZ zur Herstellung einer 25 0C aufweisenden Inhibitorlösung 1 gelöst. In 30 kg/h Inhibitorlösung 1 werden 19 kg/h MEHQ unter Bildung der ebenfalls 25 0C aufweisenden Inhibitorlösung 2 gelöst.
17439 kg/h an mit MEHQ stabilisierter Reinacrylsäure (25 0C, 1 ,5 bar) werden kontinuierlich dem Lagertank zugeführt.
Die in den Waschkolonnen abgetrennte Mutterlauge wird zunächst in einen beheizbaren Sammelbehälter und von dort in einen Tank gefahren. Von diesem wird sie (wie bereits erwähnt) wärmeintegriert auf 90 0C erwärmt und in einer Menge von 72716 kg/h gemeinsam mit 18474 kg/h an dem zweiten Fangboden entnommener roher Acrylsäu- re auf den fünfzehnten Dual-Flow-Boden der Kondensationskolonne (von unten gerechnet) rückgeführt. Die Zusammensetzung dieser rückgeführten Mutterlauge ist wie folgt:
94,6188 Gew.-% Acrylsäure, 1 ,0690 Gew.-% Essigsäure,
3,3562 Gew.-% Wasser,
0,0378 Gew.-% Ameisensäure,
0,0431 Gew.-% Formaldehyd,
0,0088 Gew.-% Acrolein, 0,0782 Gew.-% Propionsäure,
0,2016 Gew.-% Furfurale,
0,0034 Gew.-% Allylacrylat,
0,0021 Gew.-% Allylformiat,
0,0202 Gew.-% Benzaldehyd, 0,1292 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,4025 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0061 Gew.-% Phenothiazin, 0,0227 Gew.-% MEHQ, und
0,0003 Gew.-% Sauerstoff.
2,9 m oberhalb des zweiten Fangbodens befindet sich in der Kondensationskolonne der erste von 21 weiteren Dual-Flow-Böden der bereits beschriebenen Art (Lochdurchmesser wieder einheitlich 14 mm, Lochanzahl jedoch einheitlich 32020, nächstliegender Abstand zweier Durchtrittskreismittelpunkte = 24,5mm), die wieder äquidis- tant mit einem Bodenabstand von 380 mm angeordnet sind.
800 mm oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens beginnt sich die Kondensationskolonne konisch zu erweitern. 500 mm oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens endet diese Erweiterung bei einem Kolonneninnendurchmesser von 6,50 m.
Auf dieser Höhe, d.h., 1 ,50 m oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens, beginnt eine äquidistante (Bodenabstand = 500 mm) Anordnung von 28 konventionellen, einflutigen Thormann-Böden. Der erste der Thormann-Böden von unten ist ein solcher, bei dem die vom Boden ablaufende Flüssigkeit über sechs als Rohre ausgebildete Ablaufschächte abläuft. Diese Rohre sind gegen den Gasraum des darunter liegenden Dual- Flow-Bodens hydraulisch abgedichtet. Die Wehrhöhe der sechs Ablaufrohre nimmt in Strömungsrichtung des Querstrombodens ab. Die hydraulische Abdichtung weist Leerlauföffnungen mit Prallplatte auf. Die Ablaufrohre sind im letzten Drittel des Bodenquerschnitts (dem Zulauf auf den Boden gegenüberliegend) gleichmäßig verteilt. Die hydraulische Abdichtung erfolgt in eine Tasse mit schrägem Überlaufwehr (45°).
Im übrigen sind die Thormann-Böden derart ausgestaltet, dass über die Anordnung der Treibschlitze in den Hauben der Thormannn-Böden in in Querstrom-Richtung aufeinanderfolgenden Rinnen jeweils eine zueinander entgegengesetzte Strömungsrichtung der Flüssigkeit erzeugt wird.
Das Öffnungsverhältnis der Thormann-Böden beträgt 14 %. Das Verhältnis von Kaminfläche zu Schlitzaustrittsfläche beträgt 0,8. Die Kaminhöhe und die Höhe des Ablaufwehrs beträgt 40 mm. Die Bodenfreiheit der Glocke (Abstand zwischen Unterkante Schlitz und Boden) beträgt 10 mm. Die Schlitzhöhe beträgt 15 mm. Der Winkel zwischen ausgestelltem Schlitz und Längskante der Haube beträgt 30 Grad. Die Länge der Längskante der Haube beträgt maximal 800 mm. Im Randbereich der Kolonne reduziert sich die Haubenlänge auf bis zu 200 mm aus Gründen der Anpassung an die Rundheit der Kolonne. Der Abstand zwischen zwei in Querstromrichtung auf einer Linie befindlichen Hauben beträgt 66 mm. Die Ablauffläche des Ablaufschachts beträgt 1 ,5 % bezogen auf die Querschnittsfläche des Bodens. Die Breite zwischen den beiden unteren Längsrändern einer Haube beträgt 64 mm. Auf der Höhe des obersten Thormann-Bodens beginnt sich die Trennkolonne wieder konisch zu verengen. 700 mm oberhalb des obersten Thormann-Bodens ist diese Verengung abgeschlossen und der Kolonneninnendurchmesser wieder auf 6,00 m zurückgeschrumpft.
1 ,70 m oberhalb des obersten Thormann-Bodens befindet sich der dritte Fangboden (Sammelboden, Kaminboden mit 16 ca. gleichmäßig verteilten bedachten Kaminen, Kaminhöhe = 1 ,50 m).
Vom dritten Fangboden werden als zweiter Seitenabzug 535506 kg/h Sauerwasser mit einer Temperatur von 65,1 0C und bei einem Druck von ~ 1 ,24 bar entnommen.
Das Sauerwasser weist, wie bereits erwähnt, folgende Gehalte auf:
10,7677 Gew.-% Acrylsäure,
6,4390 Gew.-% Essigsäure,
79,5610 Gew.-% Wasser,
0,7038 Gew.-% Ameisensäure,
2,4712 Gew.-% Formaldehyd, 0,0132 Gew.-% Acrolein,
0,0082 Gew.-% Propionsäure,
0,0013 Gew.-% Furfurale,
0,0331 Gew.-% Allylformiat, und
0,0001 Gew.-% MEHQ, und 0,0013 Gew.-% Sauerstoff.
25537 kg/h des entnommenen Sauerwassers (65,1 0C) werden zusammen mit der Inhibitorlösung 2 auf den obersten Thormann-Boden rückgeführt.
329 kg/h der Inhibitorlösung 1 werden (von unten betrachtet) auf den 19ten Thormann- Boden rückgeführt (mit einer Temperatur von 25 0C).
316 kg/h des entnommenen Sauerwassers werden der Verbrennung zugeführt.
310 m3/h des entnommenen Sauerwassers werden mit einer Temperatur von 29,1 0C auf den sechsten der nachfolgend zu beschreibenden Ventilböden (von unten gerechnet) rückgeführt (die Kühlung erfolgt durch mehrstufigen indirekten Wärmeaustausch).
19401 1 kg/h des entnommenen Sauerwassers werden mit einer Temperatur von 23 0C auf den obersten der nachfolgend zu beschreibenden Ventilböden rückgeführt (die Abkühlung erfolgt gemeinsam mit der vorstehenden Sauerwassermenge durch mehrstufigen indirekten Wärmeaustausch; die letzte Kühlstufe von 29,1 0C auf 23 0C erfolgt getrennt und wärmeintegriert (flüssiges Chemical grade Propylen wird als Kühlmittel verwendet und verdampft dabei; das resultierende gasförmige Propylen wird anschließend zur Gestaltung des Reaktionsgasgemischs für die Gasphasen-Partialoxidation verwendet).
1204 kg/h des entnommenen Sauerwassers werden, wie bereits beschrieben, der kristallisativ weiterzureinigenden rohen Acrylsäure hinzugefügt.
6010 kg/h des entnommenen Sauerwassers werden zum Zweck der im Folgenden noch auszuführenden erfindungsgemäßen Extraktion der Extraktionskolonne zugeführt.
2300 mm oberhalb des dritten Fangbodens sind in der Kondensationskolonne in äqui- distanter Anordnung (Bodenabstand = 500 mm) 1 1 zweiflutige Ventilböden angebracht. Die Höhe des Ablaufwehrs beträgt 18 bis 35 mm (die der oberen Böden sind höher wie diejenigen der unteren Böden). Das Öffnungsverhältnis (spezifische Bohrungsfläche) liegt bei 14,8 % und die Summe der Ablaufflächen der Ablaufschächte von zwei aufeinanderfolgenden Ventilböden beträgt -10 % der Kolonnenquerschnittsfläche. Als Ventile wurden VV12-Ventile der Fa. Stahl, DE, Viernheim verwendet.
Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt 1 ,17 bar.
Am Kolonnenkopf verlassen 170121 kg/h Restgas mit einer Temperatur von 31 0C und den nachfolgenden Gehalten die Trennkolonne:
0,1946 Gew.-% Acrylsäure,
0,1246 Gew.-% Essigsäure,
2,3031 Gew.-% Wasser,
0,0062 Gew.-% Ameisensäure,
0,1212 Gew.-% Acrolein,
0,0002 Gew.-% Propionsäure,
0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0027 Gew.-% Allylformiat,
2,3427 Gew.-% CO2,
0,7609 Gew.-% CO,
0,721 1 Gew.-% Propan,
0,1681 Gew.-% Propylen
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90,5158 Gew.-% N2.
In einem indirekten Wärmeaustauscher wird das Restgas auf 38 0C erwärmt und anschließend werden 110880 kg/h dieses Restgases über einen Kreisgasverdichter auf einen Druck von 2,9 bar verdichtet, wobei die Temperatur auf ca. 160 0C steigt. 94553 kg/h des verdichteten Restgases werden als Kreisgas in die Gasphasen- Partialoxidation rückgeführt. 16327 kg/h des verdichteten Restgases werden der ersten Strippkolonne zum Zweck der Strippung des Extraktes aus der Sauerwasserextraktion zugeführt und 59241 kg/h des Restgases werden der Verbrennung zugeführt.
Die Extraktionskolonne für die Sauerwasserextraktion enthält als trennwirksame Einbauten randbündig eingepasst gelochte strukturierte Packungen (Höhe eines Packungselements: 200 mm) aus Edelstahlblechen (Werkstoff 1.4571) vom Typ Montz- Pak B1-350 mit einer aktiven Gesamthöhe von 10 m, die übereinander angeordnet sind.
Der Innendurchmesser der Extraktionskolonne beträgt über alle Packungen einheitlich 800 mm. Ihre Höhe liegt bei 14 m. Als Extraktionsmittel wird Palatinol® A verwendet. Sumpf- und Kopfgefäß der Kolonne sind im Durchmesser auf 1 100 mm erweitert, um die Phasentrennung im Sumpf zu verbessern und den Mitriss von Extraktionsmittel im Kopf der Kolonne zu reduzieren. Zusätzlich ist im Kopf der Kolonne eine Schüttung aus Kunststofffüllkörpern (z. B. Polyethylen oder Teflon) als Koaleszenzhilfe eingebracht.
Die Zufuhr von 6010 kg/h zu extrahierendem Sauerwasser (Temperatur = 65,1 0C) erfolgt unterhalb der untersten Packung in die Extraktionskolonne über entsprechende Durchtrittsöffnungen (Bohrungen des Durchmessers 8 mm) aufweisende Rohrverteiler. Oberhalb der obersten Packung der Extraktionskolonne wird ein Gemisch aus ca. 25 kg/h frischem Palatinol® A) und 5987 kg/h aus der ersten Strippkolonne rückgeführtem und zuvor in dieser freigestripptem Extraktionsmittel (Temperatur = 50 0C) aufgegeben.
Das rückgeführte Extraktionsmittel weist folgende Gehalte auf:
< 0,5 Gew.-% Acrylsäure,
< 0,03 Gew.-% Essigsäure, < 0,02 Gew.-% Wasser,
< 0,001 Gew.-% Ameisensäure,
< 0,0035 Gew.-% Acrolein,
< 0,0005 Gew.-% Propionsäure,
< 00,001 Gew.-% Furfurale, < 0,001 Gew.-% Allylformiat,
0,03 Gew.-% MEHQ,
0,0001 Gew.-% Sauerstoff, und
> 99,5 Gew.-% Palatinol® A.
Die spezifische Masse des Sauerwassers beträgt 967,5 kg/m3. Das Extraktionsmittel wird ebenfalls über entsprechende Durchtrittsöffnungen (Bohrungen des Durchmessers 4 mm) aufweisende Rohrverteiler aufgegeben. Das Sauerwasser bildet die kontinuierliche Phase und das Extraktionsmittel bildet die tropfenförmig dispers verteilte Phase (Tropfendurchmesser im Bereich von 2 bis 5 mm liegend), die in der wässrigen Phase absteigt.
Am Kopf der Extraktionskolonne werden 4930 kg/h an Raffinat (Temperatur ~ 57,6°C) entnommen, das folgende Gehalte aufweist:
1 ,7618 Gew.-% Acrylsäure, 4,3046 Gew.-% Essigsäure,
90,1197 Gew.-% Wasser,
0,6446 Gew.-% Ameisensäure,
2,8993 Gew.-% Formaldehyd, und
0,27 Gew.-% Palatinol® A.
Es wird gemeinsam mit zu verbrennendem Restgas der Verbrennung zugeführt. Dem Sumpf der Extraktionskolonne werden 7090 kg/h Extrakt entnommen, das folgende Gehalte aufweist (Temperatur ~ 64,5°C)
8,1556 Gew.-% Acrylsäure,
2,4838 Gew.-% Essigsäure,
4,7901 Gew.-% Wasser,
0,1490 Gew.-% Ameisensäure, 0,0788 Gew.-% Formaldehyd,
0,0140 Gew.-% Acrolein,
0,0073 Gew.-% Propionsäure,
0,0014 Gew.-% Furfurale,
0,0282 Gew.-% Allylformiat, und 0,0192 Gew.-% MEHQ,
84,2726 Gew.-% Palatinol® A.
Die Gesamtmenge des Extraktes wird auf den Kopf der ersten Strippkolonne geführt. Zuvor wird das Extrakt durch indirekten Wärmeaustausch in einem Plattenwärmeaus- tauscher auf 95 0C erwärmt. Als Wärmeträger werden 5987 kg/h an der ersten Strippkolonne entnommener Sumpfflüssigkeit verwendet. Die erste Strippkolonne enthält als trennwirksame Einbauten 5 Dual-Flow-Böden und 15 Thormann-Böden. Ebenso wie die Extraktionskolonne ist die erste Strippkolonne gegen die Umgebung thermisch isoliert. Der Innendurchmesser der ersten Strippkolonne beträgt über alle Böden einheit- Iich1 ,5 m. Ihre Höhe liegt bei 14,5 m. Die untersten 5 Böden sind als Dual-Flow-Böden ausgeführt und sind in der ersten Strippkolonne äquidistant (500 mm) angeordnet. Ihr Öffnungsverhältnis beträgt einheitlich 18 %. Der Lochdurchmesser der Dual-Flow-Böden beträgt einheitlich 14 mm (Lochanordnung entsprechend strenger Dreicksteilung). Oberhalb des obersten Dual-Flow-Bodens befinden sich 15 einflutige Thormann-Böden die äquidistant angeordnet sind (500 mm Abstand). Die Thormann-Böden sind derart ausgestaltet, dass über die Anordnung der Treibschlitze in den Hauben der Thormannn-Böden in in Querstrom-Richtung aufeinanderfolgenden Rinnen jeweils eine zueinander entgegengesetzte Strömungsrichtung der Flüssigkeit erzeugt wird. Das Öffnungsverhältnis (auf den Querschnitt bezogene Gasdurchtrittsfläche) beträgt 14 %.
Oberhalb des letzten Bodens befindet sich noch eine Schüttung (Höhe 400 mm, PaII- Ringe aus Metall, 25 x 25) als Tropfenfänger.
Unterhalb des untersten Dual-Flow-Bodens werden 13000 Nm3/h an verdichtetem
Restgas (Druck ~ 2,9 bar, Temperatur - 160 0C) in die erste Strippkolonne geführt, wo es im Gegenstrom zum in der Strippkolonne ablaufenden Extrakt aufsteigt.
Am Kopf der ersten Strippkolonne werden 17424 kg/h an erstem beladenem Gas her- ausgeführt (Temperatur = 82,2 0C) und der zweiten Strippkolonne zugeführt. Die Temperatur im Sumpf der ersten Strippkolonne beträgt ca. 155 0C. 4931 1 kg/h Sumpfflüssigkeit werden dem Sumpf der ersten Strippkolonne kontinuierlich entnommen. 5987 kg/h der aus der ersten Strippkolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit werden durch zweistufigen indirekten Wärmeaustausch (die erste Stufe in einem Plattenwär- meaustauscher wärmeintegriert gegen Extrakt) auf 50 0C abgekühlt und auf den Kopf der Extraktionskolonne rückgeführt. 43324 kg/h an aus der ersten Strippkolonne entnommener Sumpfflüssigkeit werden in einem außenliegenden Zwangsumlaufrohrbün- delentspannungsverdampfer auf 160 0C erhitzt und in den Sumpf der ersten Strippkolonne rückgeführt.
Vergleichsbeispiel
Es wird wie das Beispiel ausgeführt. Das im Beispiel extrahierte Sauerwasser wird jedoch nicht extrahiert, sondern wie im Stand der Technik verbrannt.
Die Extraktionskolonne und die erste Strippkolonne entfallen. Zum Strippen der aus der Kondensationskolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit wird die entsprechende Menge an verdichtetem Restgas verwendet. Der über den ersten Seitenabzug entnommene Strom an roher Acrylsäure beträgt 87307 kg/h und enthält 96,863 Gew.-% an Acrylsäu- re.
Die dem Lagertank zuzuführende Menge an Reinacrylsäure beträgt 16994 kg/h. Ihre Reinheit liegt bei 99,736 Gew.-% Acrylsäure. Beispiel 2
In ein mit einem zweistufigen Dreiflügelrührer gerührten Doppelmantelrührgefäß (ther- mostatisiert mit Wasser) mit einem Innenvolumen von 1 ,3 I wurden bei 50 0C 498 g nicht mit Inhibitor versetztes Sauerwasser mit einer Temperatur von 50 0C gegeben, das folgende Gehalte aufwies:
2,19 Gew.-% Formaldeyhd, 82,00 Gew.-% Wasser,
4,01 Gew.-% Essigsäure,
11 ,09 Gew.-% Acrylsäure,
0,69 Gew.-% Ameisensäure, und
0,01 Gew.-% Diacrylsäure.
Unter Rühren wurden anschließend 499 g Dimethylphthalat zugegeben, das ebenfalls 50 0C aufwies. Bei konstanter Temperatur von 50 0C wurde die resultierende Mischung während 10 min bei einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/min gerührt. Nach dem Abschalten des Rührers wurde das Gemisch bei 50 0C sich selbst überlassen, wobei in- nerhalb kurzer Zeit Phasentrennung eintrat. Die Masse der organischen Phase betrug 565 g, die Masse der wässrigen Phase betrug 432 g. Gaschromatographische Analyse der wässrigen Phase ergab, dass diese noch 20,26 g Acrylsäure und 13,0 g Essigsäure enthielt.
Beispiel 3
Zur Extraktion von Acrylsäure aus Sauerwasser wurde eine Extraktionskolonne aus Glas eingesetzt. Das nicht mit Inhibitor versetzte Sauerwasser wies folgende Gehalte auf: 2,36 Gew.-% Formaldeyhd,
83,12 Gew.-% Wasser,
3,98 Gew.-% Essigsäure,
9,70 Gew.-% Acrylsäure,
0,68 Gew.-% Ameisensäure, und 0,01 Gew.-% Diacrylsäure.
Die Extraktionskolonne war über einen Doppelmantel thermostatisierbar (mit 600C warmem Wasser). Als trennwirksame Einbauten enthielt die Extraktionskolonne strukturierte Edelstahlblechpackungen (Edelstahl vom Typ 1.4404, gelochte Packungen der Firma Montz vom Typ B1-350). Der Innendurchmesser der Extraktionskolonne betrug im bepackten Teil 40 mm. In den Sumpf der Kolonne wurden 10 kg/h der wässrigen Lösung (Temperatur = 60 0C) geführt. Am Kopf der Extraktionskolonne wurden im Ge- genstrom als disperse Phase (Tropfengröße: 4 bis 5 mm) 10 kg/h Diethylphthalat zugefahren (Temperatur = 60 0C). Das am Kopf der Kolonne herausgeführte wässrige Raffinat enthielt noch 0,8 Gew.-% Acrylsäure und 2,9 Gew.-% Essigsäure. Der Gehalt an Acrylsäure im Sauerwasser konnte somit (bezogen auf den ursprünglichen Gewichts- gehalt) um 93,3 Gew.-% abgereichert werden und der von Essigsäure um 41 Gew.-%. Im Raffinat waren 0,2 Gew.-% Diethylphthalt gelöst.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Als Extraktionsmittel und disperse Phase wurden am Kopf der Extraktionskolonne 27,5 kg/h an Dimethylphthalat (T = 600C) aufgegeben (Tropfengröße: 4 bis 5 mm). Das Sauerwasser, von dem ebenfalls als Mengenstrom 27,5 kg/h mit einer Temperatur von 600C in den Sumpf der Kolonne als kontinuierliche Phase zugefahren wurde, hatte folgende Gehalte:
2,77 Gew.-% Formaldeyhd,
82,82 Gew.-% Wasser,
4,02 Gew.-% Essigsäure,
9,53 Gew.-% Acrylsäure, 0,63 Gew.-% Ameisensäure, und
0,05 Gew.-% Diacrylsäure.
Das am Kopf der Extraktionskolonne ablaufende wässrige Raffinat enthielt noch 0,2 Gew.-% Acrylsäure und 2,4 Gew.-% Essigsäure. Der Gehalt an Acrylsäure im Sau- erwasser konnte somit (bezogen auf den ursprünglichen Gewichtsgehalt) um
98,3 Gew.-% abgereichert werden und der von Essigsäure um 51 ,5 Gew.-%. Im Raffinat waren 0,9 Gew.-% Dimethylphthalat gelöst.
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Zusätzlich zur Rücklaufflüssigkeit (Sauerwasser) werden gemeinsam mit derselben und mit der gleichen Temperatur 1000 kg/h an Wasser (zusätzliches Absorptionsmittel) in die Kondensationskolonne geführt. Der Furfural- gehalt der vom zweiten Fangboden als erster Seitenabzug aus der Kondensationsko- lonne herausgeführten rohen Acrylsäure fällt dadurch von 0,1642 Gew.-% (Wert im Beispiel 1 ) auf 0,1225 Gew.-%.
Beispiel 6
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Zusätzlich zur Rücklaufflüssigkeit (Sauerwasser) werden gemeinsam mit derselben und mit der gleichen Temperatur 5000 kg/h an Was- ser (zusätzliches Absorptionsmittel) in die Kondensationskolonne geführt. Der Furfural- gehalt der von zweiten Fangboden als erster Seitenabzug aus der Kondensationskolonne herausgeführten rohen Acrylsäure fällt dadurch von 0,1642 Gew.-% (Wert im Beispiel 1 ) auf 0,1125 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens eines C3-Vorläufers der Acrylsäu- re mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltendes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltenden Produktgasgemischs gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung verringert, und das Acrylsäure, Wasserdampf und Nebenkomponenten enthaltende Produktgasgemisch anschließend in eine mit trennwirksamen Einbauten ausgerüstete Kondensationskolonne leitet, innerhalb der Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigen lässt und dabei fraktionierend kondensiert sowie über einen ersten, oberhalb der Zuführstelle des Produktgasgemischs in die Kondensationskolonne befindlichen, Seitenabzug eine Wasser und Nebenkomponenten insgesamt entreichert enthaltende rohe Acrylsäure als Zielprodukt und über einen zweiten, oberhalb des ersten Seitenabzugs befindlichen, Flüssigphasenabzug noch Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltendes saures Wasser und am Kopf der Kondensationsationskolonne ein tiefer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltendes Restgasgemisch sowie aus dem Sumpfraum der Kondensationskolonne eine noch Acrylsäure und schwerer als Acrylsäure siedende Folgeprodukte und Nebenkomponenten enthaltende Sumpfflüssigkeit aus der Kondensationskolonne herausführt, eine Teilmenge des entnommenen sauren Wassers als solches und/oder nach Abkühlung desselben als Rücklaufflüssigkeit in die Konden- sationskolonne rückführt und die rohe Acrylsäure gegebenenfalls wenigstens einem weiteren thermischen Trennverfahren zum Zweck ihrer Weiterreinigung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens bei einer Teilmenge von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organischen Extraktes aus dem sauren Wasser heraus in das organische Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens abtrennt und vom Extrakt abgetrennte Acrylsäure in die Kondensationskolonne zurückführt, oder der Weiterreinigung der rohen Ac- rylsäure zuführt und/oder in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der C3-Vorläufer Propylen, oder Acrolein, oder ein Gemisch aus Propylen und Acrolein ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei wenigstens 25 Gew.-% von nicht in die Kondensationskolonne rückgeführtem saurem Wasser in diesem enthaltene Acrylsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Ausbildung eines Acrylsäure enthaltenden organi- sehen Extraktes in das organische Lösungsmittel aufnimmt, nachfolgend die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens abtrennt und die vom Extrakt abgetrennte Acrylsäure entweder in die Kondensationskolonne zurückführt, oder der Weiterreinigung der rohen Acrylsäure zuführt und/oder in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion der Acrylsäure aus dem Sauerwasser in einer Extraktionskolonne durchgeführt wird, die als trennwirksame Einbauten Packungen und/oder Sieb- böden enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel am Kopf der Extraktionskolonne und das Sauerwasser im Sumpfbereich der Extraktionskolonne aufgeben wird und das organische Lösungsmittel als dispers verteilte Phase in der kontinuierlichen Sauerwasserphase absteigt, oder dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerwasser am Kopf der Extraktionskolonne und das organische Lösungsmittel im Sumpfbereich der Extraktionskolonne aufgegeben wird, und das organische Lösungsmittel als dispers verteilte Phase in der kontinuierlichen Sauerwasserphase aufsteigt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel wenigstens einen Ester aus einer 5 bis 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure und einem 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkohol enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das das organische Lösungsmittel wenigstens einen Diester aus einer 5 bis 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkohol enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethyltherephthalat und/oder Diethyltherephthalat ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bei Atmosphärendruck > 200 0C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt durch Strippen mit einem ersten Strippgas abtrennt und das mit Acrylsäure beladene erste Strippgas in die Kondensationskolonne rückführt und/oder die im ersten beladenen Strippgas enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylsäure aus dem organischen Extrakt durch Strippen mit einem ersten Strippgas abtrennt und das dabei anfallende mit Acrylsäure beladene erste Strippgas als ein zweites Strippgas dazu verwendet, um in aus der Kondensati- onskolonne herausgeführter Sumpfflüssigkeit noch enthaltene Acrylsäure freizu- strippen und das dabei anfallende mit Acrylsäure beladene zweite Strippgas in die Kondensationskolonne rückführt und/oder die im zweiten Strippgas enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufnimmt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Strippung der aus der Kondensationskolonne herausgeführten Sumpfflüssigkeit in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Strippkolonne durchgeführt wird, und die Temperatur im Sumpf der Strippkolonne 150 bis 190 0C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Acrylsäure beladene zweite Strippgas einer Gegenstrom-Rektifikation unterwirft, bevor es mit Acrylsäure beladen in die Kondensationskolonne rückgeführt und/oder die in ihm enthaltene Acrylsäure in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Strippgas Luft, ISb, CO2 und/oder Wasserdampf verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Strippgas Restgasgemisch verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Acrylsäure kristallisativ weitergereinigt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der rohen Acrylsäure vorab der kristallisativen Weiterreinigung eine Teilmenge des nicht in die Kondensationskolonne rückgeführten sauren Wassers zugeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die kristal- lisative Weiterreinigung der rohen Acrylsäure oder deren Gemisch mit saurem Wasser durch Suspensionskristallisation erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trennung von bei der Suspensionskristallisation verbliebener Mutterlauge und gebildetem Suspensionskristallisat eine Waschkolonne mitverwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat und/oder dessen Metallsalz miteinpolyme- risiert wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 11 , 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem aus beladenem erstem und/oder zweitem Strippgas in die wässrige Lösung eines Metallhydroxids aufgenommene Acrylsäure miteinpolymerisiert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Restgasgemischs als Kreisgas in die Gasphasen-
Partialoxidation rückgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Massendichte aufweist, die sich unter den Bedingungen der Extraktion von derjenigen von Wasser um > 25 kg/m3 unterscheidet.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines Metallhydroxids NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Mg(OH)2 gelöst enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationskolonne über eine zwischen ihrem ersten Seitenabzug und ihrem zweiten Seitenabzug gelegene Zufuhrstelle ein flüssiges Absorptionsmittel zugeführt wird, dessen Siedetemperatur Ts bei einem Druck von 1 atm größer oder gleich der Siedetemperatur Tw von Wasser bei einem Druck von 1 atm ist.
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