WO2008074219A1 - Complexe métallique du chlorure de 2-(6'-imdopyridyl) benzimidazole, sa synthèse et son application - Google Patents
Complexe métallique du chlorure de 2-(6'-imdopyridyl) benzimidazole, sa synthèse et son application Download PDFInfo
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- B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
-
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- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
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-
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
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- B01J2531/847—Nickel
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Definitions
- the invention relates to a series of metal complexes and a preparation method and application thereof, in particular to a metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole chloride and a preparation method thereof, and the metal complex Catalytic application in ethylene oligomerization and polymerization.
- the transition metal complexes are used to catalyze the oligomerization and polymerization of ethylene, which not only broadens the application of transition metal complexes, but also provides an opportunity to explore new olefin polymerization catalysts. This has become a hot topic in current catalytic research.
- Ethylene oligomerization is an important method for the production of linear and dilute hydrocarbons. Its products have many different properties and uses depending on the carbon chain. They can be used as detergents, plasticizers, lubricants and Copolymer monomers of low density polyethylene (LLDPE) and the like.
- Ethylene oligomerization and polymerization follow the same reaction mechanism, and all follow the reaction process of olefin coordination, insertion, chain growth and chain elimination. The difference is that according to the competition between chain growth and chain elimination, ethylene oligomerization and polymerization yield two types of products with different properties. China is the fastest growing consumer of synthetic resin and the largest importer of synthetic resins. At present, the proportion of polyolefin production is nearly 60%. The olefin tree has excellent environmental coordination compared with other resin materials. In the national automobile industry, the materials used for promotion were in the world's production in 2003, reaching 83.3 million tons. Among them, polyethylene is the fastest growing, most productive and widely used synthetic resin, reaching 51.1 million tons that year.
- Industrialized polyethylene catalysts are Ziegler-Natta type catalysts (DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956) and IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev, 2000, 100, 1169 and related literature), Phillips Catalysts (Belg. Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996, 96, 3327) and metallocene-type catalysts! J(W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts For Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999), and a highly efficient ethylene oligomerization and polymerization catalyst for transition metal complexes developed in recent years. For example, in 1995, Brookhart et al.
- R 2 H, Me, i-Pr
- the main catalyst system less based on 0, N, P and other hetero atom ligands, wherein two bidentate ligand structure comprises ⁇ ⁇ 0 ( ⁇ ), ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ), ⁇ ⁇ ⁇ (C) structure, tridentate ligand structure comprises N A N A 0 (D) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ), S A N A S (E), C A N A C (F), ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (G) structure.
- chromium-based catalyst models exhibit higher ethylene oligomerization and polymerization activities under the action of suitable auxiliaries, and their structures are listed below:
- An object of the present invention is to provide a metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole chloride and a process for preparing the same.
- the 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole metal complex provided by the present invention has the structure of Formula I,
- M is a transition metal
- R is a 1-naphthyl group, a diphenylmethyl group, or a substituted phenyl group of the formula II;
- R 6 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, or benzyl
- n 2 or 3;
- RrR 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorenyl, halogen, alkoxy and nitro.
- M is Fe, Co, M or Cr.
- R 6 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or benzyl. - each independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, fluoro, chloro, bromo, methoxy, ethoxy or nitro.
- the preparation method of the metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention comprises the following steps -
- 2-(6'-acetylpyridyl)benzimidazole of the formula V and condensation of different substituted aromatic amines of the formula VI or the formula VII are carried out to obtain 2-(6'- Iminopyridyl) benzimidazole ligand;
- -1? 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorenyl, halogen, alkoxy and nitro.
- a commonly used solvent for the condensation reaction is toluene or ethyl orthosilicate.
- transition metal chloride salt solution is added to the 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole ligand solution under inert gas protection, and the reaction is stirred to obtain the 2-(6'-iminepyridine chloride). Benzimidazole metal complex.
- the usual reaction solvent is ethanol or dichloromethane.
- the molar ratio of the transition metal chloride salt to the 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole ligand is 1:1 to 1:1.2, and the common transition metal chloride salt is FeCl 2 4H 2 0, CoCl 2 , NiCl 2 -6H 2 0 or CrCl 3 '3THF or the like.
- Another object of the present invention is to provide a use of the metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention.
- the inventors of the present invention have confirmed by experiments that the metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention has high catalytic activity for ethylene oligomerization or polymerization, and can catalyze ethylene oligomerization or polymerization.
- the reaction is widely used.
- the present invention provides a method for conducting ethylene oligomerization or polymerization, and the catalyst for the reaction is a metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole chloride of the present invention.
- a cocatalyst is further added, and the promoter is selected from the group consisting of an aluminoxane, an alkylaluminum compound, and an alkylaluminum chloride.
- the aluminoxane is methylaluminum oxyhydroxide and a modified methylaluminoxane;
- the alkyl aluminum is selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, and tri-n-butyl aluminum.
- the alkyl aluminum chloride is selected from diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride.
- the molar ratio of the promoter metal aluminum to the main catalyst center metal A1/M is 50:1 to 3000:1.
- the ethylene pressure is from 0.1 to 10 MPa; and the reaction temperature is from 0 to 80 °C.
- Figure 1 is a crystal structure diagram of the complex 7
- FIG. 2 is a crystal structure diagram of the complex 58.
- FIG. 3 is a crystal structure diagram of the complex 70.
- the metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention can be divided into two types: when R is a substituted phenyl group of formula II, it is a metal complex of a fluorene structure. , ligands used in the preparation of a substituted aniline; when R is R '(1- naphthyl or diphenylmethyl group), a metal complex structure of formula IV was prepared by ligand used R'NH 2.
- a method for preparing a metal complex of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention which comprises -
- a complex is obtained by reacting the 2-(6,-iminopyridinyl)benzimidazole oxime 5 obtained in the step 1 with a transition metal salt MC1.
- reaction equation for the preparation of the complex of the present invention can be expressed by the following formula -
- R “R 6 has the same definition as above, and R' is 1-naphthyl or diphenylmethyl.
- the metal chloride of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole of the present invention is a complex as follows:
- the transition metal chloride solution is added to a solution of 2-(6'-iminopyridinyl)benzimidazole ligand at a molar ratio (1:1 ⁇ 1:1.2), and stirred at room temperature. The precipitate was precipitated, and the mixture was washed with diethyl ether and dried in vacuo to give 2-(6'-imidopyridyl)benzimidazole complex.
- FeCl 2 4H 2 0 or CoCl 2 or ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 6 ⁇ 20 uses ethanol as a solvent; CrCl 3 .3THF uses dichloromethane as a solvent.
- the complexes 1-92 were characterized by elemental analysis and infrared spectroscopy, and the results of the characterization were given in the corresponding examples.
- 2-(6'-acetylpyridyl)benzimidazole of the structure of the formula V used in the present invention can be synthesized by referring to the following literature (Organometallics, 2007, 26(10), 2720-2734).
- the 2-(6'-iminopyridyl)benzimidazole metal complex provided by the present invention is used as a main catalyst, and simultaneously forms a catalyst composition with a corresponding cocatalyst (ie, an activator), which can be used for ethylene oligomerization and polymerization. reaction.
- the cocatalyst is selected from the group consisting of aluminoxanes, aluminum alkyl compounds, and aluminum alkyl chlorides.
- aluminoxanes examples include methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane;
- sulfhydryl aluminum compounds include trimethylaluminum, Triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum;
- alkyl aluminum chloride includes diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, and the like. The invention is described below in terms of specific examples.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 7 (5 ⁇ ) in toluene solution. 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 Mpa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- the oligomer content are: C 4 38.5% , C 6 14.9%, C 8 11.6%, C 10 9.3%, C 12 7.4%, C 14 -C 2 () 18.3%.
- the remaining mixture was neutralized with a solution of 5% hydrochloric acid in ethanol to give a little white waxy polymer.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 14 is the same as in the twenty-fourth embodiment.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 14 (5 ⁇ ) toluene solution to 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. At 20. Under C, maintain ethylene pressure at 3 Mpa and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- the preparation of the complex 16 is the same as in the twenty-eighth embodiment.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 14 (5 ⁇ ) in toluene solution. 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain ethylene pressure at 3 Mpa at 20 °C and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 16 is the same as in the twenty-eighth embodiment.
- ethylene oligomerization 90 mL of toluene and 2.6 mL of modified methylaluminoxane (MMAOX 1.90 mol/L in heptane) and 10 mL of the complex 14 (5 ⁇ ) in toluene solution were added to a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. At 20. Under C, maintain ethylene pressure at 3 Mpa and stir for 0.5 h.
- MMAOX 1.90 mol/L in heptane modified methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 20 is the same as in the thirty-fourth embodiment.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 20 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain ethylene pressure at 3 Mpa at 20 °C and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 21 is the same as in the thirty-sixth embodiment.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 21 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 Mpa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- Example thirty nine The preparation of complex 22 is the same as in the thirty-eighth embodiment.
- MAO methylaluminum hydride
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 24 is the same as in the forty-second embodiment.
- MAO methylaluminoxane
- MMAO 1.90 mol/L in heptane
- 10 mL of complex 25 (5 ⁇ ) in toluene were added to a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain the ethylene pressure of 3 MPa at 20 °C, stir the reaction for 0.5 ho.
- MAO methylaluminum hydride
- MAO methylaluminoxane
- Atmospheric ethylene oligomerization 250 mL three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer was continuously dried at 130 °C.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 28 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain ethylene pressure at 3 Mpa at 20 ° C and stir for 0.5 h. A small amount of the mixture was taken out by syringe and neutralized with 5% dilute hydrochloric acid for gas chromatography (GC) analysis: the oligomerization activity was
- MAO methylaluminoxane
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 29 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 MPa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum oxide
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 32 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. After mechanical stirring, the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 MPa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- ethylene oligomerization add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 33 (5 ⁇ ) in toluene solution.
- MAO methylaluminoxane
- Toluene solution 10 mL of complex 33 (5 ⁇ ) in toluene solution.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 35 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 MPa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- Atmospheric ethylene oligomerization 250 mL three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer was continuously dried at 130 °C.
- MAO methylaluminum oxide
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 38 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. After mechanical stirring, the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain ethylene pressure at 3 MPa at 20 ° C and stir for 0.5 h. A small amount of the mixture was taken out by syringe and neutralized with 5% dilute hydrochloric acid for gas chromatography (GC) analysis: the oligomerization activity was
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 40 is the same as in the seventy-sixth embodiment.
- Atmospheric ethylene oligomerization 250 mL three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer was continuously dried at 130 °C.
- Example seventy nine The preparation of complex 41 is the same as in the seventy-eighth embodiment.
- MAO methylaluminoxane
- Atmospheric ethylene oligomerization 250 mL three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer was continuously dried at 130 °C.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 43 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 Mpa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum oxime
- MAO methylaluminum oxime
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- Example ninety four The preparation of complex 48 is the same as in Example 92.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 48 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of I Mpa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- oligomerization activity 2.34xl0 5 g mor h _1 1 ( Fe)
- oligomer content are: C 4 26.6%, C 6 20.7%, C 8 20.2%, C 10 -C 26 32.5%.
- the remaining mixture was neutralized with a 5% hydrochloric acid-acidified ethanol solution to obtain 0.27 g of a white waxy polymer.
- the activity was 1. OSxloSg.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 6.0 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 48 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of I Mpa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum hydride
- the oligomer content is: C 4 46.6%, C 6 22.2%, C 8 15.8%, C 1() -C 26 15.4%.
- the remaining mixture was neutralized with a 5% hydrochloric acid-acidified ethanol solution to give 0.02 g of a white waxy polymer, activity 0.48x1 OSg mo CFe ⁇ - Example One hundred and two
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 49 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. Maintain ethylene pressure at 1 Mpa at 20 °C and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of complex 50 is the same as in the example one hundred and three.
- the preparation of complex 50 is the same as in the example one hundred and three.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- Atmospheric ethylene oligomerization 250 mL three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer was continuously dried at 130 °C.
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 54 (5 ⁇ ) toluene solution to 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. The ethylene pressure of 3 MPa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 58 (5 ⁇ ) in toluene solution. Into a 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation begins, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches zero. In the case of C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. At 0. Under C, maintain an ethylene pressure of 3 MPa and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminum oxime
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 60 is the same as that of the embodiment one hundred and forty.
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 61 is the same as the embodiment one hundred and forty-two.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 63 (5 ⁇ ) in toluene solution. 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical agitation starts, maintaining 350 rpm, when the polymerization temperature reaches 20 ° C, the reactor is filled with ethylene, The polymerization begins. The ethylene pressure of 3 MPa was maintained at 20 ° C, and the reaction was stirred for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- the preparation of the complex 64 is the same as the embodiment one hundred and forty-eight.
- MAO methylaluminoxane
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- the preparation of the complex 69 is the same as the embodiment one hundred and sixty.
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- ethylene oligomerization Add 90 mL of toluene and 3.4 mL of methylaluminoxane (MAO) (1.46 mol/L in toluene) and 10 mL of complex 70 (5 ⁇ ) in toluene solution. 500-mL stainless steel autoclave. Mechanical stirring was started, and the temperature was maintained at 350 rpm. When the polymerization temperature reached 20 ° C, ethylene was charged into the reaction vessel, and polymerization was started. At 20. Under C, maintain ethylene pressure at 3 Mpa and stir for 0.5 h.
- MAO methylaluminoxane
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
- Et 2 AlCl diethylaluminum chloride
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Description
一种氯化 2-(6，-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物及其制备方法与应用 技术领域
本发明涉及一系列金属配合物及其制备方法与应用， 特别是涉及一种氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物及其制备方法， 以及该金属配合物在催化乙 烯齐聚和聚合中的应用。
背景技术
过渡金属配合物用于催化乙烯齐聚和聚合研究，不仅拓宽了过渡金属配合物的 应用， 同时为探求新型烯烃聚合催化剂提供了机遇， 为此成为当前催化研究的一个 热门话题。 乙烯齐聚是生产直链稀烃的一种重要方法， 其产物根据碳链的不同具有 多种不同的性能和用途， 可用作洗涤剂， 增塑剂， 润滑剂以及 <ί故为制备线性低密度 聚乙烯 (LLDPE)的共聚单体等等。最早的高碳烯烃制备工艺， 即 SHOP (Shell Higher Olefin Process)工艺过程， 由壳牌 (Shell)公司发明， 相关专利： US Patent 3686351， 19720711和 US Pantent 3676523， 19720822, 这是 O—P桥联型配位镍催化剂， 乙 烯齐聚催化活性大约为 lOSg mol'^i) !!— 该工艺所得产物中 99%为线型烯烃， 其 中 α-烯烃占 98 %， 并且已经开始了工业化生产， 其结构如下：
随后，人们在不断改进已有催化剂的基础上也尝试着合成新型催化剂模型，简 化催化剂的合成和制备工艺， 提高催化剂的催化活性， 使用寿命以及催化产物的选 择性。 近年来又发展了多种以 0、 N、 P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体 系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视， 如近期的专利： Jpn. Kokai Told yo Koho JP 11060627, A2 2 Mar 1999 Heisei; PCT Int. Appl. WO 9923096 Al 14 May 1999； PCT Int. Appl. WO 9951550 Al 14 Oct 1999。
乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理， 都是恪守着烯烃配位、插入、链增长和 链消除的反应过程。 不同的是， 根据链增长和链消除的竞争关系， 乙烯齐聚和聚合 得到的是两类性质不同的产物。 我国是合成树脂消费增长最快的国家， 也是最大的 合成树脂进口国， 目前聚烯烃产量所占比例已近 60%， 烯烃树月旨与其它树脂材料相 比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在 2003 年的世界生产量就达到了 8330万吨； 其中聚乙烯是发展最快、 产量最大、 用途极 广的合成树脂， 当年达到 5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有 Ziegler-Natta型催化 剂 (DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)和 IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev, 2000, 100, 1169及该特辑相关文献)， Phillips型催化剂 (Belg. Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996, 96， 3327)和茂金属型催化齐! J(W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts
for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)， 以及近年来发展的过渡金属 配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。 例如 1995年， Brookhart等报道了一类 α- 二亚胺 Ni(II)的配合物， 可以高活性地催化乙烯聚合， 其结构如下式所示（J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 6414 - 6415)：
~ I BAr'4 "
,N、 Me 1
(a) R=H; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
R R (b) R=Me; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
// \_ 」. (c) R=H; Ar=2,6-C6H3Me2
BAr'4=B[3,5-C6H3(CF3)2j Ar-N (d) R= e; Ar=2,6-C6H3Me2
N-Ar (e) Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
1998年， Brookhart和 Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺 Fe(II)和 Co(II)的配 合物， 通过调节苯环上的取代基， 可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合， 其结构如下 式所示 (J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 4049-405 >0; Chem. Commun. 1998, 849-850)：
R.,=IVle,卜 Pr
M=Fe, Co
R2=H, Me, i-Pr
R=H, Me
R3=H, Me
对于前过渡金属辂系催化剂， 主要有以下基于 0、 N、 P等杂原子为配位基的 催化剂体系， 其中两齿配体结构包括 ΝΛ0 (Α)、 ΝΛΝ (Β)、 ΡΛΡ (C)结构， 三齿配体 结构包括 NANA0 (D)、 ΡΛΝΛΡ (Ε)、 SANAS (E)、 CANAC (F)、 ΝΛΝΛΝ (G)结构。 这些 铬系催化剂模型在合适的助剂作用下都展示出较高的乙烯齐聚和聚合活性， 其结构 如下所列：
J. Chem.Soc. Dalton. Trans., Chem. Commun., Chem. Commun.,
1999, 827 1998, 1651 2002, 858
Macromolecules, Chem. Commun., 2003, 334 J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Soc.
2004, 37,4375 Organometallics, 2005, 24, 552 2003, 125, 12716 2002, 124, 12268
申请人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂以及催化工艺的研究， 设计和开发了多类配合物型的乙烯齐聚和聚合催化剂： 中国专利 ZL 00 1 21033.5, 申请日 2000年 7月 17日， 授权公告日 2003.1.8; 中国专利 ZL 00 1 32106.4,申请日 2000年 12月 13日,授权公告日 2004年 1月 28日； 中国专利申请号 01118455.8， 申请日 2001年 5月 31 日； 中国专利 ZL 01 1 18568.6,申请日 2001年 6月 4日， 授 权公告日 2003年 12月 3日； 中国专利 ZL 01 1 20214.9， 申请日： 2001年 7月 6 日， 授权公告日 2004.7.7; 中国专利 ZL 01 1 20553.9， 申请日 2001年 7月 20 日， 授权公告日 2004.9.1 ; 中国专利申请号 01124240.X, 申请日 2001年 8月 17日； 中 国专利 ZL 02 1 18523.9, 申请日 2002年 4月 26 日， 授权公告日 2004.12.22; 中国 专利 ZL 02 1 23213.X, 申请日 2002年 6月 12 日， 授权公告日 2003.11.19; 中国专 利申请号 03137727.0, 申请日 2003年 6月 23; 中国专利申请号 03148378.X, 申请 日 2003年 7月 2日； 中国专利 ZL 03 1 54463.0, 申请日 2003年 9月 29日， 授权 公告日 2006.9.13； 中国专利申请号 200410086374.6申请日 2004年 10月 27日。 中 国专利申请号 200410086284.7申请日 2004年 10月 29日； 中国专利申请号
200410081711.2申请日 2004年 12月 30日。 通过对这些催化剂进行研究， 我们发 现如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容， 亦是能否尽快 推进工业化的关键。 最近我们组设计合成的 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉过渡金属配合物 能够高活性的催化乙烯齐聚和聚合（中国专利申请号 200510066427.2, 申请日 2005 年 4月 22日； 200710119128.X,申请日： 2007.7.16; 200710119281.2,申请日： 2007.7.19; 200710119685.1 申请日： 2007.7.30) 。
发明公开
本发明的目的是提供一种氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物及其制 备方法。
本发明所提供的氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物， 结构如式 I，
(式 II)
其中， M为过渡金属；
R为 1-萘基、 二苯基甲基， 或者式 II结构的取代苯基；
R6选自氢， 烷基， 或苄基；
n为 2或 3 ;
式 II中， RrR5各自独立地选自氢， 垸基， 卤素， 烷氧基和硝基。
优选的， M为 Fe、 Co、 M或 Cr。 R6选自氢、 甲基、 乙基、 异丙基或苄基。 - 各自独立地选自氢， 甲基， 乙基， 异丙基， 氟， 氯， 溴， 甲氧基， 乙氧基或 硝基。
本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物的制备方法， 包括如下步 骤-
1 )制备配体：
对甲基苯磺酸为催化剂， 将式 V结构的 2-(6'-乙酰吡啶基)苯并咪唑和式 VI或 式 VII结构的不同取代芳香胺进行缩合反应，得到 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配体;
(式 V) (式 VI) (式 VII) 其中， R'为 1-萘基、 二苯基甲基； R6选自氢， 垸基， 或苄基；
-1?5各自独立地选自氢， 垸基， 卤素， 烷氧基和硝基。
常用的縮合反应溶剂为甲苯或正硅酸乙酯。
2)制备金属配合物：
在惰性气体保护下，将过渡金属氯盐溶液加入到 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配 体溶液中， 搅拌反应， 得到所述氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物。
其中， 常用的反应溶剂为乙醇或二氯甲烷。过渡金属氯盐与 2-(6'-亚胺吡啶基) 苯并咪唑配体的摩尔比为 1 : 1至 1: 1.2， 常用过渡金属氯盐为 FeCl24H20、 CoCl2、 NiCl2-6H20或 CrCl3'3THF等。 本发明的另一个目的是提供提供本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属 配合物的用途。
本发明发明人通过实验证实，本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合 物具有很高的催化乙烯齐聚或聚合反应活性， 能在催化乙烯齐聚或聚合反应中得到 广泛应用。
本发明提供的进行乙烯齐聚或聚合反应的方法， 反应的催化剂为本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物。
在上述齐聚或聚合反应体系中， 还加有助催化剂， 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝化合物和氯化烷基铝。 优选的， 铝氧烷为甲基铝氧垸和改性的甲基铝氧烷； 所述烷基铝选自三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 三 正辛基铝； 所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、 二氯化乙基铝。 助催化剂金属铝与 主催化剂中心金属 A1/M的摩尔比为 50: 1至 3000: 1。
在上述齐聚或聚合反应中，所用乙烯压力为 0. l-10Mpa; 反应温度为 0— 80°C。 附图说明
图 1为配合物 7的晶体结构图；
图 2为配合物 58的晶体结构图。
图 3为配合物 70的晶体结构图。
图 4为配合物 87的晶体结构图。 实施发明的最佳方式
根据 R取代基的不同，本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物可分 成两类： R为式 II的取代苯基时， 为式 ΙΠ结构的金属配合物， 所用的配体由取代 苯胺制备； 当 R为 R'时 （1-萘基或二苯基甲基） ， 为式 IV结构的金属配合物， 所 用的配体由 R'NH2制备。
本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物的制备方法， 其包括-
(1)用 2-(6'-乙酰吡啶基)苯并咪唑和取代的苯胺反应合成 2-(6'-亚胺吡啶基)苯 并咪唑配体；
(2)用步骤 1中得到的 2-(6，-亚胺吡啶基)苯并咪唑酉 5体分别与过渡金属盐 MC1„ 反应即可得到配合物。
本发明配合物制备的反应方程式可下式表示-
这里， R「R6的定义与上相同， R'为 1-萘基或二苯基甲基。
优选的， 本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物为如下配合物:
7: M=Fe, R,=R5= R6=Me, 8: M=Fe, R2=R3=R6=Me，
11 :M=Fe, R1=R5=R6=Me,R3=Br, 12: M=Fe, =Et, R6=Me, = = = =¾
19: M=Fe, Ri=R5=CF3, Re=Me, 20: M=Fe, R!=R2=R3=F, Re=Me，
21：
23：
25: M=Fe, Re=Me, 26: M=Fe, R1=R2=R3=C1, R6=Me,
27: M=Fe, R]=R3=R4=C1, R^-Me, R2=R5=H; 28: M=Fe, = =11 CI, R6=Me,
3 1： M=Fe, R产 F,
33: M=Fe, R,=R5=Br, R^Me, 34: M=Fe, = =Βΐ", R3=CF3, R6=Me,
35: M=Fe, R尸 R3=R5=Br,
37: M=Fe, Ri=Br, R3=CF3, R5=F, Re=Me,
38:M=Fe, R2=N02, Re=Me,
39: M=Fe, R3=N02, =Με, = = = =Η; 40: M=Fe, R3=OMe， Rfi=Me， R1=R2=R4=R5=H;
43: M= ;Fe, ¾=Me, R'=CHPh2; 44: M=Fe, R!=R5=Me, ¾=Et,
47: M= :Fe, Re=Et， R'=l-naphthyl; 48: M=Fe， Ri=R5=Me, =iPr,
51 M= :Fe, R产 R5=F, ¾= iPr, 52: M=Fe, R1=R5=C1, ¾= iPr,
58 M:€o, R1=R5=R6=Me, 59: M=Co, R1=R3=R5=R6=Me,
71 M: Ni, R,=R5= Pr, Re=Me, R2=R3=R4=H; 72: M= Ni, R!=R5=C1, R^Me, R2=R3=R4=H; 73 M: = Ni, R!=R5=Br, Re=Me, 74: M=Ni, R尸 R5=Me, R6=Et, R2=R3=R4=H;
79 M: Ni, R1=R5=iPr, ¾=Η, = = =¾ 80: M= Ni, Re=iPr, R=l-naphthyl
81 M: = Cr, R1=R5=R6=Me, 82: M= Cr, Ri=R5=Cl, R6=Me,
87 M：:= Cr, RfRfRe-iPr, 88: M= Cr, R1=R5=C1, ,
上述配合物中， 当 M为 Fe、 Co、 Ni时， n为 2; M为 Cr时， n为 3。
具体的制备过程如下- 一、 配体合成的一般方法
(1) 2-(6，-乙酰吡啶基)苯并咪唑和垸基取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为 催化剂回流 1-2天，反应液蒸千后过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体。
(2) 2-(6'-乙酰吡啶基)苯并咪唑和氟、三氟甲基以及硝基取代的苯胺以对甲苯磺 酸为催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶 剂后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂 得到黄色固体。
(3) 2-(6'-乙酰吡啶基)苯并咪唑和氯、 溴取代的苯胺用对甲苯磺酸做催化剂， 采用正硅酸乙酯作溶剂和脱水剂， 在 140〜 15(TC下加热反应 1天， 减压除去正硅 酸乙酯， 然后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体。
上述所有合成的 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配体都通过核磁、红外和元素分析 得到了证实。
二、 配合物合成的一般方法
在惰性气体保护下， 将过渡金属氯盐溶液按摩尔比 (1:1 ~ 1 :1.2)滴加到 2-(6'-亚 胺吡啶基)苯并咪唑配体的溶液中， 室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干 燥便得到 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配合物。
通常的， FeCl24H20或 CoCl2或 Ν ¾·6Η20使用乙醇作为溶剂； CrCl3.3THF 使用二氯甲垸作为溶剂。配合物 1-92都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结 果在相应的实施例中给出。
其中，本发明所用式 V结构的 2-(6'-乙酰吡啶基)苯并咪唑可参考以下文献进行 合成（Organometallics， 2007, 26(10), 2720-2734) 。 以本发明提供的 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物作为主催化剂，同时和 相应的助催化剂 (即活化剂)组成催化剂组合物， 可以用于乙烯齐聚和聚合反应。 助 催化剂选自铝氧烷、 烷基铝化合物和氯化烷基铝。 铝氧烷的例子包括甲基铝氧垸 (MAO)、 改性的甲基铝氧垸 (MMAO)、 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷； 垸基铝化合物 包括三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 三正辛基铝； 氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、 二氯化乙基铝等。 以下以具体实施例来描述本发明。
实施例一
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (縮 2-甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基笨并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-甲基苯胺 (0.094 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸 ：催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过
滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙 酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.195 g， 产率为 72%。元素 分析 (C22H20N4)理论值(％)： C, 77.62; H, 5.92; N, 16.46; 实验值 (％): C, 77.71; H, 6.37; N, 16.35。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)]合铁 (II) (配合物 1 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)配体 (143 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 89%。 元素分析 (C22¾0Cl2FeN4): C, 56.56; H, 4.32; N, 11.99;实验值(％；): C， 56.53; H, 4.45; N, 11.87-
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.3 mg (5 mol)配合物 1然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO)(1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
!!-1,齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 3-甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 3-甲基苯胺 (0.094 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过 滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.211 g，产率为 78%。 元素分析 (C22H N4)理论值(％): C, 77.62; H, 5.92; N, 16.46;实验值(％；)： C, 77.45; H, 5.78; N, 16.54。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)]合铁 (Π) (配合物 2) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)配体 (143 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 94%。元素分析 (C22H20Cl2FeN4)理论值(％；): C, 56.56; H, 4.32, N, 11.99; 实验 值 (％): C, 56.42; H, 4.10; N, 11.96。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.3 π¾(5 μπιο1)配合物 2然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAOX1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 latm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 ηώι。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 ΙδχΙΟ^
!!-1,齐聚物含量分别为： C4 86%, C6 14%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 4-甲基苯胺 (0.094 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1 天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3 : 1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.192 g，产率为 71 %。 元素分析 (C22¾oN4)理论值 (％): C, 77.62; H, 5.92; N, 16.46; 实验值(％；): C, 77.54; H, 5.87; N, 16.18。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)]合铁 (II) (配合物 3 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基苯胺)配体 (143 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后千燥得到蓝色粉末， 产率为 91%。元素分析 (C22H20Cl2FeN4)理论值(％；): C, 56.56; H, 4.32, N, 1 1.99; 实验 值 (％): C, 56.78; H, 4.42; N, 1 1.74。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs，趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 23 mg(5 μηιοΐ)配合物 3然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO)(1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 latm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 4.15x l04g mol'^Fe) h"1 ,齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例四
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3-二甲基苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g， 0.796 mmol)和 2,3-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3: 1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.202 g， 产率为 72%。元素分析 (C23H22N4)理论值(％；): C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81 ; 实验值(％；): C, 77.74; H, 6.37; N, 15.52。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 4 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，3-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6 hrs， 有沉淀析出。过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 蓝色粉末， 产率为 97%。 元素分析 (C23H22Cl2FeN4)理论值 (％): C, 57.41 ; H， 4.61 ; N, 11.64;实验值 (％): C, 57.21 ; H, 4.99; N, 11.38。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.4 mg(5 μπιοΐ)配合物 4然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO)
(1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 82%， C6 18%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4-二甲基苯胺)的制各： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g， 0.796 mmol)和 2,4-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.202 g， 产率为 72%。元素分析 (C23H22N4)理论值 (％)： C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81; 实验值 (％): C, 77.90; H, 6.28; N, 15.74。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 5) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，4-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 87%。元素分析(。23¾2。^6^)理论值(％):。, 57.41; 4.61^, 11.64; 实验值(％；): C, 57.28; H, 4.24; N, 11.48 c
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续千 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.4 mg(5 μηιοΐ)配合物 5然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 ato的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 4.28x1 (^g mol^Fe) !!—1, 齐聚物含量分别为： C4 84%， C6 16%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,5-二甲基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,5-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.194 g， 产率为 69%。元素分析 (C23H22N4)理论值 (％)： C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81; 实验值(％): C, 77.90; H， 6.45; N, 15.73。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,5-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 6) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 86%。元素分析 (C23H22Cl2FeN4)理论值 (％): C, 57.41; H, 4.61; N,
11.64; 实验值 (％): C, 57.38; H, 4.58; N, 11.58。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4 π¾ (5 μπι01)配合物 6然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 4.69x1 (^g mol^Fe) !!—1,齐聚物含量分别为： C4 94%， C6 6%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g， 0.796 mmol)和 2,6-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲 苯中回流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.191 g， 产率为 68%。 Mp: 170-172°C. ^MR (300MHz, CDC13， TMS): 8.56-8.53(d, 1H, J= 7.8Hz, -Py), 8.47-8.44(t, 1H, J= 7.5Hz, -Py), 7.99-7.94(t, 1H, J- 7.8Hz, -Py),
7.87-7.84(m, 1H, -Ph), 7.46-7.43(d, 1H, -Ph), 7.36-7.32(m, 2H, -Ph), 7.10-7.07(d, 2H, J= 7.5Hz, -Ph), 6.98-6.93(t, 1H, J= 7.2Hz, -Ph), 4.35(s, 3H, -CH3), 2.25(s, 3H, -CH3)， 2.06(s: 6H, -CH3). 13CNMR (75.45 MHz, CDC13, TMS): 166.7, 155.3, 150.0, 149.6, 148.6, 142.7, 137.6, 137.4, 128.0, 125.9, 125.4, 123.6, 123.3, 122.8, 121.4, 120.2, 110.0, 33.1, 18.1, 16.9. ESI-MS: 355.5(M+H+), 377.3(M+Na+). IR (KBr; cm"1): 3421; 2944; 1645 (VC=N); 1592; 1571; 1541; 1468; 1384; 1361; 1328; 1205; 1149; 1115; 770; 747.元素分 析 (C23H22N4)理论值 (％): C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81; 实验值 (％): C, 77.71; H, 6.37; N, 15.42。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 7) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末， 产率为 96%。 IR (KBr; cm ): 3449; 2951; 2915; 1594 (vc=N); 1487; 1470; 1399; 1372; 1284; 1348; 1331; 1259; 1209; 1098; 794; 748.元素分析
(C23H22Cl2FeN4'EtOH)理论值 (％): C, 56.95; H， 5.35; N， 10.63; 实验值 (％): C, 56.53; H, 4.99; N, 10.41。 该配合物 7的晶体结构如图 1所示。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4 mg (5 mol)配合物 7然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析: 齐聚活性为 4.36x1 (^g mol^Fe) !!—1, 齐聚物含量分别为： C4 83.7%, C6
16.3%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 7 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压 釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入 乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注 射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.66x106g mol'^Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 26.2%， C621.2%, C8 17.7%, C10 10.9%, C12 6.9%, C14-C26 17.1%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 SJxloSg mor Fe) !!—^
实施例九
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力，搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 7.92x1
!!-1, 齐聚物含量分别为： C4 35.0%， C627.8%, C8 15.2%， C10 8.1%, C12 5.2%， C14-C26 8.7%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得 到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 S xloSg mor Fe) !!—
实施例十 '
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 7 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压 釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入 乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注 射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 3.51xl05g mol-^Fe) !!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸 化的乙醇溶液中和， 无聚合物。
实施例 j ^一
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 40°C时， 往反应釜 中充入乙烯，聚合反应开始。在 40 °C下，保持 3 Mpa的乙烯压力，搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
齐聚物含量分别为： C4 65.5%， C6 16.3%, C8 8.7%, C10
5.0%, C12 2.9%, C14 1.6%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到很 少的白色蜡状聚合物。
实施例十二
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)
(1.90mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 60°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 60°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力，搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 l.SOxloSg mol^Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 68.0%， C6 18.9%， C86.1%， CI0 4.2%, C12 2.8%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到很少的白色蜡 状聚合物。
实施例十三
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (2 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)
(1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 20。C下， 保持 2MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 l^AxlO^ mor Fe) !!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 42.5%， C621.0%, C8 13.7%, C10 8.2%, C12 5.4%, C14-C26 9.2%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得 到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 S.OxlO^ mol^Fe) !!—
实施例十四
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (IMPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧垸 (MMAO)
(1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 20°C下， 保持 IMPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 1.20xl06g mol— Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 38.5%， C6 14.9%, C8 11.6%, C10 9.3%, C12 7.4%, C14-C2() 18.3%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得 到很少的白色蜡状聚合物。
实施例十五
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 0.5 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)
(1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力，搅拌反应 0.5 h。
用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
mor Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 46.1%， C6 22.1%, C8 11.5%, C10 6.5%, C12 8.6%, C14 5.2%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白 色蜡状聚合物， 聚合活性为
!!—
实施例十六
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 S QxlO^ mor Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 35.7%， C628.7%, C8 16.7%, C10 8.7%, C12 4.3%， C14-C26 5.9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得 到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 4.24xl04g
h"1。
实施例十七
1. 配合物 7的制备同实施例七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 7 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯，聚合反应开始。在 20 °C下，保持 3 Mpa的乙烯压力，搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
!!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 37.3%， C624.7%, C8 14.6%, C10 8.5%, C12 5.8%, C14-C26 6.0%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得 到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 1.Ox 105g
h"1。
实施例十八
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 3,4-二甲基苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 3,4-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.2 g， 产 率为 71%。元素分析 (C23H22N4)理论值 (％): C, 77.94; H， 6.26; N, 15.81; 实验值 (％): C, 77.95; H, 6.35; N, 15.79。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,5-二甲基苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 8 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 88%。元素分析 (C23H22Cl2FeN4)理论值 (％): C, 57.41; H, 4.61; N, 11.64; 实验值 (％): C, 57.14; H, 4.52; N, 11.84。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 lirs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.4mg (5 μπιοΐ)配合物 8然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射盔注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 100%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例十九
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 3,5-二甲基苯胺:)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 3,5-二甲基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.236 g， 产率为 84%。元素分析 (C23¾2N4)理论值(％)： C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81; 实验值 (％): C, 77.82; H, 6.55; N, 15.46。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,5-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 9) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 85%。元素分析 (C23¾2Cl2FeN4)理论值(％：): C, 57.41; H, 4.61; N, 11.64; 实验值 (％)： C,57.54; H, 4.78; N, 11.78 ο
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.4 mg(5 μπιοΐ)配合物 9然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
]!—1, 齐聚物含量分别为： C4 87%， C6 13%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)的制备: 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2，4,6-三甲基苯胺 (0.118 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.217 g， 产率为 74%。元素分析 (C24H24N4)理论值(％：): C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21; 实验值 (％): C, 78.10; H, 6.45; N, 15.42。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,5-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 10) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，4,6-三甲基苯胺)配体 (155 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末， 产率为 94%。 元素分析 (C24H24Cl2FeN4)理论值(％)： C, 58.21; H, 4.88; N, 11.31;实验值 (％): C, 58.12; H, 4.82; N, 11.43
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg(5 μιηοΐ)配合物 10然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 AJlxlO^ mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 92%， C6 8%。 剩佘的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十一
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-溴 -2,6-二甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 4-溴 -2,6-二甲基苯胺 (0.175 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲 苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲垸溶解， 担载后过碱性氧化 铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.224 g， 产率为 65%。 元素分析 (C23H2iBrN4)理论值(％)： C, 63.75; H, 4.88; N, 12.93; 实验值 (％): C, 63.62; H, 4.72; N, 12.75。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-溴 -2,6-二甲基苯胺)]合铁
(11)(配合物 11)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-溴 -2,6-二甲基苯胺)配体 (181 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后于燥得到蓝色粉末，产率为 95%。元素分析 (C23H21BrCl2FeN4)理论值(％)： C, 49.32; H, 3.78; N, 10.00; 实验值 (％): C,49.00; H, 4.02; N, 10.43。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.8 mg (5 μπιοΐ)配合物 11然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 S^lxK g mol^Fe) !!—1,齐聚物含量分别为： C4 84%， C6 16%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (；缩 2-乙基苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-乙基苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过 滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.212 g，产率为 75%。
元素分析 (C23H22N4)理论值 (％): C, 77.94; H, 6.26; N, 15.81; 实验值 (％): C, 77.84; H， 6.45; N, 15.75。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-乙基苯胺)]合铁 (II)(配合物 12) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H2O(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-乙基苯胺))配体 (149 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中， 室温搅拌 6小时，有沉淀析出。过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 94%。 元素分析 (C23H22Cl2FeN4)理论值(％；): C， 57.41; H, 4.61; N, 11.64;实验 值 (％): C,57.10; H, 4.52; N, 11.43。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 2.4π¾(5μπι01)配合物 12然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析- 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 74%， C6 26%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十三
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-乙基 -6-甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-乙基 -5-甲基苯胺 (0.118 g， 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯 中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲垸溶解， 担载后过碱性氧化铝 柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.232 g， 产率为 79%。 元素分析 (C24H24N4)理论值(％；): C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21; 实验值 (%): C, 78.20; H, 6.45; N, 15.61。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-乙基 -6-甲基苯胺)]合铁 (II) (配 合物 13)的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6，-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (缩 2-乙基- 6-甲基苯胺)配体 (155 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到蓝色粉末，产率为 95%。元素分析 (C24H24Cl2FeN4)理论值 (％): C, 58.21; H, 4.88; N, 11.31; 实验值 (％): C, 58.16; H, 4.59; N, 11.49。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg(5 μπιοΐ)配合物 13然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 94%， C6 6%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十四
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)的制备： 2-(6，-
乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.13 g, 0.875 mmol)加 20 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中 回流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体， 产率为 89%。 Mp: 181 - 182 °C. 1HNMR (300MHz, CDC13, TMS): 8.57-8.55(d, 1H, J= 7.8Hz, -Py), 8.46-8.43(d, 1H, J= 8.1Hz, -Py), 8.00-7.97(t, 1H, J= 7.8Hz, -Ph), 7.88-7.85(m, 1H, -Ph), 7.46-7.44(d, 1H, J= 6.0Hz, -Ph), 7.37-7.34(m, 2H, -Ph), 7.15-7.12(d, 2H, J= 8.1Hz, -Ph), 7.07-7.04(m, 1H, -Ph), 4.36(s, 3H, -CH3), 2.45-2.37(q,4H, J= 7.5Hz, -CH2)2.27(s, 3H, -CH3), 1.18-1.13(t, 6H, J= 7.5Hz, -CH3). 13CNMR (75.45 MHz, CDC13, TMS):
166.4, 155.4, 150.0, 149.5, 147.7, 142.5, 137.6, 137.3, 131.2, 126.1, 125.9, 123.6, 123.5, 122.9, 121.4, 120.2, 110.0, 33.1, 24.7, 17.3, 13.9. ESI-MS: 383.5(M+H+). IR (KBr; cm"1): 3060; 2965; 2931; 2872; 1917; 1639 (VC=N); 1588; 1570; 1469; 1453; 1432; 1396; 1358; 1329; 1252; 1198; 1153; 1113; 1072; 758; 741.元素分析 (C25H26N4)理论值(％)： C, 78.50; H, 6.85; N, 14.65; 实验值 (％): C, 78.20; H, 6.84; N, 14.55。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，6-二乙基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 14)的制备： 将 5 mL FeCl2-4H2O(80 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (161 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 89%。 IR (KBr; cm—1): 3398; 2962; 2932; 2875; 1595 (VC=N); I486; 1445; 1422; 1398; 1371; 1349; 1304; 1284; 1256; 1162; 1126; 792; 754.元素分析
(C25H26Cl2FeN4)理论值 (％): C, 58.96; H, 5.15; N, 11.00; 实验值 (％): C, 59.06; H, 5.08; N, 10.75 ο
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg(5 mol)配合物 14然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 4.78x1
!!—1 ,齐聚物含量分别为： C4 92%， C6 8%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十五
1 - 配合物 14的制备同实施例二十四。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 14 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 0.5 h。用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.69x1
!!—1, 齐聚物含量分别为： C4 26.3%， C6 22.5%, C8 18.0%, C10 12.4%, C12 7.6%, C14-C26 13.2%. 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇
溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 SxloSg
实施例二十六
1. 配合物 14的制备同实施例二十四。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO)( 1.46mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 14 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 7.39xl06g
h—1 ,齐聚物含量分别为： C4 41.7%, C6 23.6%, C8 13.0%, C10 8.1%, C12 4.7%, C14-C26 8.9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物， 聚合活性为 4.1x105g
实施例二十七
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-异丙基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-异丙基苯胺 (0.118g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.235g， 产 率为 80%。元素分析 (C24H24N4)理论值 (％): C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21;实验值 (％): C, 78.13; H, 6.49; N, 15.49。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-异丙基苯胺)]合铁 (11)(配合物
15)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 nig, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-异丙基苯胺)配体 (155 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末， 产率为 85%。 元素分析 (C24H24Cl2FeN4)理论值 (％)： C, 58.21; H, 4.88; N, 11.31; 实验值 (％): C, 58.62; H, 4.87; N, 11.49。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg(5 mol)配合物 15然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
!!-1,齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十八
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基:) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺:)的制备 : 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二异丙基苯胺 (0.155 g, 0.875 mmol)加 20 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中 回流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体， 产率为
86%。 Mp: 222 - 223 °C. 'HNMR (300MHz, CDC13, TMS): 8.46-8.43(d, 1H, J= 7.8Hz, -Py), 8.36-8.33(t, 1H, J= 7.5Hz, -Py), 7.86-7.83(t, 1H， J= 7.8Hz, -Ph), 7.77-7.75(d, 1H, J= 6.1Hz, -Ph), 7.34-7.32(d, 1H, J= 6.1Hz, -Ph), 7.24-7.2 l(m, 2H, -Ph), 7.10-7.08(m, 2H3 -Ph), 7.02-6.99(m, 1H, -Ph), 4.24(s, 3H, -CH3), 2.70-2.66(m, 2H, -CH), 2.19(s, 3H, -CH3), 1.09(d, 12H, J= 6.6Hz, -CH3). 13CNMR (75.45 MHz, CDC13, TMS): 166.5, 155.4: 150.0, 149.6, 146.4, 142.7, 137.6 137.4, 135.8, 125.9, 123.9, 123.5, 123.2, 122.8, 121.4, 120.2, 110.0, 33.2, 28.5, 23.3, 23.0, 17.7. ESI-MS: 411.5(M+H+), 433.5(M+Na+). IR (KBr; cm-1): 2961; 1643 (vc=N); 1570; 1467; 1432; 1393; 1359; 1330; 1262; 1193; 1153; 1110; 1069; 784; 758; 732.元素分析 (C27H3oN4)理论值(％)： C, 78.99; H, 7.37; N, 13.65; 实验值(％)： C, 78.34; H, 7.19; N, 13.38。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合铁 (Π) (配 合物 16)的制备： 将 5 mL FeCl2 H2O(80 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-乙酰基 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (172 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后干燥得到蓝色粉末， 产率为 95%。 IR (KBr; cm—1): 3423; 2963; 2929; 2869; 1595 (VC=N); 1487; 1464; 1444; 1399; 1369; 1351; 1283; 1255; 1199; 1106; 792; 757.元素分 析 (C27H30Cl2FeN4)理论值(％；): C, 60.35; H, 5.63; N, 10.43;实验值 (％): C, 60.50; H, 5.80; N, 10.16。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.6 mg(5 μηιοΐ)配合物 16然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 95%， C6 5%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例二十九
1. 配合物 16的制备同实施例二十八。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO)( 1.46mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 14(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.43xl07g mol'^Fe) h"1 ,齐聚物含量分别为： C4 44.5%, C6 24.8%, C8 12.7%, C10 7.0%, C12 5.0%, C14-C26 8.2%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例三十
1. 配合物 16的制备同实施例二十八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 14 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 1.40xl06g mor^Fe) h"1,齐聚物含量分别为： C4 59.6%, C6 21.3%, C8 9.1%， C10 3.9%, C122.1%， C14-C26 4.0%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例三十一
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氟苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡 啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-氟苯胺苯胺 (0.097 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过 滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.184 g，产率为 67%。 元素分析 (C21H17FN4)理论值 (％): C, 73.24; H, 4.98; N, 16.27; 实验值(％：): C, 73.45; H, 4.85; N, 16.49。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (缩 2-氟苯胺)]合铁 (Π)(配合物 17) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氟苯胺)配体 (145 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 86%。元素分析 (C21H17Cl2FFeN4)理论值 (％)： C, 53.54; H, 3.64； N, 11.89; 实 验值(％)： C, 53.78; H, 3.74; N, 11.49。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg (5 μιηοΐ)配合物 17然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 ato的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 xlC^g mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 90%, C6 10%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十二
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (缩 2-氟 -4-甲基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-氟 -4-甲基苯胺 (0.109 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲 苯中回流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.217 g， 产率为 76%。元素分析 (C22H19FN4)理论值 (％): C, 73.72; H, 5.34; N, 15.63; 实验值(％；): C, 73.45; H, 5.16; N, 15.79。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氟 -4-甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 18)的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氟 -4-甲基苯胺)配体 (150 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末， 产率为 88%。元素分析 (C22H19Cl2FFeN4)理论值(％；): C, 54.46; H, 3.95; N, 11.55; 实验值(％)： C, 55.49; H, 3.96; N, 11.49。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.5 mg (5 μιηοΐ)配合物 18然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 5.69xl04g mol^Fe) h"1,齐聚物含量分别为： C4 91%, C6 9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十三
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二三氟甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二三氟甲基苯胺 (0.2 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化 铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.243 g， 产率为 66%。 元素分析 (C23H16N4F6)理论值(％：): C, 59.74; H, 3.49; N, 12.12; 实验值(％)： C, 59.47; H, 3.55; N, 11.90。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二三氟甲基苯胺)]合铁
(11)(配合物 19)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二三氟甲基苯胺)配体 (194 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后干燥得到蓝色粉末，产率为 80%。元素分析 (C23H16Cl2F6FeN4)理论值 (％): C, 46.89; H, 2.74; N, 9.51; 实验值 (％): C, 46.92; H, 2.58; N, 9.53。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.9 mg(5 μιηοΐ)配合物 19然后再抽 真空并用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 S^xlO^ mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十四
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,4-三氟苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,3,4-三氟苯胺 (0.129 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.157 g，
产率为 52%。 元素分析 (C21H15F3N4)理论值 (°/。): C, 66.31; H, 3.97; N, 14.73;实验值 (%): C, 66.45; H, 4.23; N, 14.68。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,4-三氟苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 20)的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,4-三氟苯胺)配体 (160 mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 蓝色粉末，产率为 82%。元素分析 (C2iH15Cl2F3FeN4)理论值(％；): C, 49.74; H, 2.98; N, 11.05; 实验值 (％): C,49.47; H, 2.85; N, 11.26。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 20然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 87%， C6 13%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十五
1. 配合物 20的制备同实施例三十四。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 20(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.79xl06g mor1(Fe) h-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
实施例三十六
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4，5-三氟苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,4,5-三氟苯胺 (0.129 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.157 g， 产率为 52%。 元素分析 (C21H15F3N4)理论值 (％): C, 66.31; H, 3.97; N, 14.73;实验值 (%): C, 66.30; H, 4.02; N, 14.49。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,5-三氟苯胺)]合铁 (Π)(配合物 21)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,5-三氟苯胺)配体 (160 mg, 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色 粉末， 产率为 88%。 元素分析 (C21H15Cl2F3FeN4) 理论值(％；): C, 49.74; H, 2.98; N, 11.05; 实验值 (％): C,49.59; H, 2.76; N, 11.39。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 21然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注身寸器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!·1 , 齐聚物含量分别为： C4 79%， C6 21%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十七
1 . 配合物 21的制备同实施例三十六。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 21 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 4.69xl06g mor1(Fe) h-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 2.2x 105g
h— 1。
实施例三十八
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟 -4-三氟甲基苯胺)的制 备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二氟 -4-三氟甲基 苯胺 (0.172 g, 0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3: 1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到 黄色固体 0.188 g，产率为 55%。元素分析 (C22H15F5N4)理论值(％；): C, 61.40; H, 3.51 ; N, 13.02;实验值(％；): C, 61.49; H, 3.72; N, 13.40。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟 -4-三氟甲基苯胺)]合铁
(II) (配合物 22)的制备：将 5 mL FeCl2-4¾0(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟 -4-三氟甲基苯胺)配体 (180 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚 洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 82%。元素分析 (C22H15Cl2F5FeN4)理论值 (％): C, 47.43; H, 2.71 ; N, 10.06;实验值 (％): C,47.63; H, 2.85; N, 10.00。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 22然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S^xlO^ mor1^) !!—1, 齐聚物含量分别为： C4 100%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例三十九
1. 配合物 22的制备同实施例三十八。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 22 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 S^Tx lO^ mol-'CFe) !!"1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 l xlOSg
实施例四十
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3，5,6-四氟 -4-三氟甲基苯胺)的 制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,3,5,6-四氟 -4-三氟 甲基苯胺 (0.487 g, 0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水 剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲垸溶解， 担 载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3 :1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂 得到黄色固体 0.163g， 产率为 44%。 元素分析 (C22H13F7N4)理论值 (％): C, 56.66; H, 2.81 ; N, 12.01;实验值 (％): C, 56.69; H, 2.56; N, 11.75。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,5,6-四氟 -4-三氟甲基苯胺)] 合铁 (Π)(配合物 23)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴 加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,5,6-四氟 -4-三氟甲基苯胺)配体 (196 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤 柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末，产率为 76%。元素分析 (C21H13Cl2F5FeN4)理论 值 (％): C, 44.55; H, 2.21; N, 9.45;实验值 (％): C,44.12; H, 2.49; N, 9.59。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续千 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 23然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S^x lO^ mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例四 H ^—
1. 配合物 23的制备同实施例四十。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 23(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 3.4xl05g
h— 1。
实施例四十二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氯苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡 啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-氯苯胺 (0.112 g, 0.875 mmol), 10 mg 对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后 除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸 乙酯 (3: 1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.155 g， 产率为 54%。元 素分析 (C21H17C1N4)理论值(％)： C, 69.90; H, 4.75; N, 15.53;实验值(％)： C, 69.75; H, 4.86; N, 15.26 c
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氯苯胺)]合铁 (Π)(配合物 24)的 制备： 将 5 mL FeCl2-4H2O(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-氯苯胺)配体 (151 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率 为 78%。 元素分析 (C21H17Cl3FeN4)理论值 (％): C, 51.73; H, 3.51 ; N, 11.49; 实验值 (%): C, 51.79; H, 3.64; N, 11.58。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 24然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注 器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例四十三
1 . 配合物 24的制备同实施例四十二。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 24(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 2.9x1 OSg mor Fe) !!^
实施例四十四
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，6-二氯苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二氯苯胺 (0.142 g, 0.875 mmol)力口 入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯 中回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.155 g， 产率为 69%。 Mp: 178-179°C.1HNMR (300MHz, CDC13, TMS): 8.60-8.58(d, 1H, J= 7.2Hz, -Py), 8.49-8.46(d, 1H, J= 7.2Hz, -Py), 8.02-7.97(t, 1H, J= 7.5Hz, -Py),
7.89-7.86(m, 1H, -Ph), 7.48-7.43(m, 1H, -Ph), 7.39-7.32(m, 4H， -Ph), 7.04-6.98(m, 1H, -Ph), 4.36(s, 3H， -CH3), 2.38(s, 3H, -CH3).13CNMR (75.45 MHz, CDC13, TMS): 170.77, 154.5, 149.8, 149.7, 145.6, 142.6, 137.7, 137.4, 128.3, 126.5, 124.6, 124.5, 123.6, 122.8, 122.1, 120.3, 109.9, 33.1, 18.01. ESI-MS: 396.2(M+H+), 418.0(M+Na+). IR (KBr; cm"1): 2924; 1650 (VC=N); 1587; 1470; 1433; 1393; 1361; 1311; 1265; 1223; 1150; 1112; 1073; 771; 742. 元素分析 (C21H16C12N4)理论值 (％): C, 63.81; H, 4.08; N, 14.17; 实验值(％；): C, 63.61; H, 4.14; N, 13.94。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，6-二氯苯胺)]合铁 (II)(配合物 25)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (166 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末，产率为 70%。IR (KBr; cm'1): 3423; 3057; 1595 (VC=N); 1562; 1485; 1438; 1396; 1367; 1307; 1282; 1228; 1188; 1159; 1091; 789; 746.元素分析 (C21H16Cl4FeN4)理论值 (％): C, 48.32; H, 3.09; N, 10.73; 实验值 (％): C, 47.97; H, 3.17; N, 10.37。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 25然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
, 齐聚物含量分别为： C4 85%, C6 15%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例四十五
1. 配合物 25的制备同实施例四十四。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 25 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 ho 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 28.2%, C6 26.4%, C8 18.5%, C10 l l.l%, C12 6.4%, C14-C26 9.4%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙 醇溶液中和， 没有得到白色蜡状聚合物。
实施例四十六
1. 配合物 25的制备同实施例四十四。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 25 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
S^ lO^ mol^CFe) !!-1 ,齐聚物含量分别为： C4 37.3%, C625.8%, C8 14.2%, C10 8.9%, C12 5.9%, C14-C26 7.7%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物， 活性为 ZHOSg mor^e) !^
实施例四十七
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3，4-三氯苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g， 0.796 mmol)和 2，3，4-三氯苯胺 (0.172 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正 硅酸乙酯中回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱 子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.119 g， 产率为 35%。 元素分析 (C21H15C13N4)理论值 (％): C, 58.69; H, 3.52; N, 13.04; 实验值 (%): C, 58.60; H, 3.54; N, 12.95。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,4-三氯苯胺)]合铁 (Π)(配合物 26)的制备:将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,3,4-三氯苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色 粉末，产率为 75%。元素分析 (C21H15Cl5FeN4)理论值(％；): C, 45.32; H, 2.72; N, 10.07; 实验值 (％): C, 45.29; H, 2.59; N, 10.15。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 26然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析- 齐聚活性为 S^xlO^ mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： 100%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例四十八
1. 配合物 26的制备同实施例四十七。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 26 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.19xl06g
!! 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 4.5x105g mol'^Fe)
实施例四十九
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,5-三氯苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,4,5-三氯苯胺 (0.172 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正 硅酸乙酯中回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化
铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.153 g， 产率为 45%。 元素分析 (C21H15C13N4)理论值(％：): C, 58.69; H, 3.52; N, 13.04; 实验值 (％): C, 58.57; H, 3.68; N, 13.24。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,5-三氯苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 27) 的制备： 将 5 mL FeCl2·4¾O(79 Ing, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,5-三氯苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 蓝色粉末， 产率为 79%。 元素分析 (C21H15Cl5FeN4)理论值 (％): C, 45.32; H， 2.72; N, 10.07;实验值 (％): C, 45.49; H, 2.85; N, 10.42。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 27然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!—1 , 齐聚物含量分别为： C4 82%, C6 18%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五十
1. 配合物 26的制备同实施例四十九。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 27 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.04xl07g mor1(Fe) h-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
实施例五十一
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三氯苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,4，6-三氯苯胺(0.172 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正 硅酸乙酯中回流 2天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解， 过碱性氧化铝柱 子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.143 g, 产率为 42%。 元素分析 (C21H15C13N4)理论值 (％)： C, 58.69; H, 3.52; N, 13.04; 实验值 (%): C, 58.64; H, 3.74; N, 13.14。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三氯苯胺)]合铁 (II) (配合 物 28) 的制备： 将 5
2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三氯苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 蓝色粉末， 产率为 84%。 元素分析 (C21H15Cl5FeN4)理论值(％)： C， 45.32; H, 2.72; N,
10.07; 实验值 (％): C, 45.40; H， 2.85; N, 10.24。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μιηοΐ配合物 28然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 3.76x
Ιι·1 , 齐聚物含量分别为： C4 81%, C6 19%。 剩余的混 合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五十二
1 . 配合物 28的制备同实施例五 "i ^一。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 28(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
SJx
!!-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 2.4x 105g
实施例五十三
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰吡 啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-溴苯胺 (0.151g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲垸溶解， 过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸 乙酯 (3 : 1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.071g， 产率为 22%。 元 素分析 (C21H17BrN4)理论值 (％): C, 62.23; H, 4.23; N, 13.82; 实验值 (％): C, 62.03; H, 4.03; N, 13.64。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴苯胺)]合铁 (II) (配合物 29 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴苯胺)配体 (170 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 86%。元素分析 (C21H17BrCl2FeN4)理论值 (％): C, 47.41 ; H, 3.22; N, 10.53;实 验值 (％): C,47.30; H, 2.99; N, 10.36。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5μπιο1配合物 29然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下，保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 6.24x 1 (^g mol^Fe) !!-1 ,齐聚物含量分别为： C4 80%, C6 20%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五十四
1 . 配合物 29的制备同实施例五十三。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 29(5 μπωΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.74xl06gmor1(Fe) h-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 2.8x l05g mor'CFe) ΐ
实施例五十五
1. 配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-甲基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-溴 -4-甲基苯胺 (0.163g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.150 g， 产率为 45%。 元素分析 (C22H19BrN4)理论值 (％): C, 63.02; H, 4.57; N, 13.36;实验值 (%): C, 63.45; H, 4.21 ; N, 13.64。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-甲基苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 30 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2·4H2O(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴斗甲基苯胺)配体 (176mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后千燥得 到蓝色粉末，产率为 72%。元素分析 (C22H19BrCl2FeN4)理论值(％：): C, 48.39; H, 3.51 ; N, 10.26; 实验值 (％): C, 48.59; H, 3.68; N, 10.56。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 30然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l ato的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
,齐聚物含量分别为： C4 90%, C6 10%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五十六
1 . 配合物 30的制备同实施例五十五。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 30 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 l^ lO^ moV^ K1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡
状聚合物， 聚合活性为 SHOSg mol^Fe) !!—
实施例五十七
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 1-氟 -4-溴苯胺)的制备： 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 1-氟 -4-溴苯胺 (0.166g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲嫁溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.081 g， 产率为 24%。 元素分析 (C21H16BrFN4)理论值(％；): C, 59.59; H, 3.81; N, 13.24; 实验值 (%): C, 60.02; H, 3.95; N, 13.64。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 1-氟 -4-溴苯胺)]合铁 (Π) (配合物
31 )的制备:将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 1-氟 -4-溴苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末，产率为 71%。元素分析 (C2iH16BrCl2FFeN4)理论值 (％): C, 45.86; H, 2.93; N, 10.19; 实验值 (％): C,45.71; H, 2.59; N, 10.26。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μιηοΐ配合物 31然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 l.OSxlO^ mol^Fe) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 97%, C6 3%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例五十八
1. 配合物 31的制备同实施例五十六。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 31(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1, 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 l.SxlC^g mor Fe) !!^
实施例五十九
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4-二溴苯胺)的制备: 2-(6'-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,4-二溴苯胺 (0.220g, 0.875 mmol)加 入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯 中回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.100g， 产 率为 26%。元素分析 (C21H16Br2N4)理论值 (％)： C, 52.09; H, 3.33; N, 11.57; 实验值 (％):
C， 52.45; H, 3.74; N, 11.60。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，4-二溴苯胺)]合铁 (II) (配合物 32)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4-二溴苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末，产率为 76%。元素分析 (C21H16Br2Cl2FeN4)理论值 (％)： C, 41.28; H, 2.64； N, 9.17; 实验值 (％): C, 41.35; H, 3.01 ; N, 9.41。
3. 常压乙烯齐聚 .·将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μιηοΐ配合物 32然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 1 atoi的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 2.16xl04g mol^CFe) h"1, 齐聚物含量分别为： C4 94%, C6 6%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六十
1 . 配合物 32的制备同实施例五十九。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 32(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌幵始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C吋， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 , 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 SHO^ mor^FeW
实施例六 H ^—
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺)的制备： 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二溴苯胺 (0.220g, 0.875 mmol) 加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙 酯中回流 1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.100 g， 产率为 26%。Mp: 157.0-158.0°C. 1HNMR (300MHz, CDC13, T S): 8.51-8.49(d, 1H, J= 7.2Hz， -Py), 8.40-8.38(d, 1H, J= 7.2Hz, -Py), 7.94-7.92(t, 1H, J= 7.2Hz， -Py),
7.80-7.77(d, 1H, J= 6.3Hz, -Ph), 7.52-7.50(d, 2H, J= 7.5Hz, -Ph), 7.39-7.18(m, 3H, -Ph), 6.82-6.77(m, 1H, -Ph), 4.28(s, 3H, -CH3), 2.28(s, 3H, -CH3).13CNMR (75.45 MHz, CDC13, TMS): 170.63, 154.5, 149.88, 149.76, 147.99, 142.64, 137.78, 137.40, 132.10, 126.51, 125.50, 123.63, 122.86, 122.13, 120.27, 113.65, 109.99, 33.14, 18.07. ESI-MS: 485.0(M+H+). IR (KBr; cm"1): 2953; 1647 (vc=N); 1587; 1468; 1428; 1362; 1313; 1265; 1222; 1 150; 1114; 1073; 825; 747.元素分析 (C2iH16Br2N4)理论值 (％)·· C, 52.09; H, 3.33; N, 11.57; 实验值 (％)： C， 51.66; H, 3.70; N, 11.1 1。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺)]合铁 (Π) (配合物 33 )的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末，产率为 72%。IR (KBr; cm ): 3422; 3063; 1595 (vc=N); 1552; 1485; 1432; 1395; 1368; 1307; 1259; 1225; 1159; 815; 786; 749; 729.元素分析 (C21H16Cl2Br2FeN4'H20): C, 40.10; H, 2.88; N, 8.91;实验值 (％): C, 40.28; H, 2.46; N, 8.89。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μπι01配合物 33然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射 注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 91%, C6 9%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六十二
1. 配合物 33的制备同实施例六十一。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 33(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
I.16xl06g
1，齐聚物含量分别为： C4 32.3%, C6 21.2%, C8 14.7%, C10 9.9%， C12 7.1%, C14-C26 14.8%。 剩佘的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物， 聚合活性为 6.0xl03g
ΐ
实施例六十三
1. 配合物 33的制备同实施例六十一。
2. 加压 (3 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 33(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 0.5 h。用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!—1 , 齐聚物含量分别为： C4 46.9%， C6 26.1%, C8
I I.8%, Cio 6.1%, C12 3.2%, C14-C26 5.9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和， 没有得到白色蜡状聚合物。
实施例六十四
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴 -4-三氟甲基苯胺)的制 备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二溴 -4-三氟甲基 苯胺 (0.279g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱
水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯中回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到 黄色固体 0.092 g,产率为 21%。元素分析 (C22H15Br2F3N4)理论值(％；): C, 47.85; H, 2.74; N, 10.15; 实验值 (％): C, 47.52; H, 2.90; N, 10.24。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴 -4-三氟甲基苯胺)]合铁
(II) (配合物 34) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴 加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴 -4-三氟甲基苯胺)配体 (232mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。过滤， 滤柄 用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 76%。 元素分析 (C22H15Br2Cl2F3FeN4)理 论值 (％): C, 38.92; H, 2.23; N, 8.25; 实验值 (％): C, 39.16; H, 2.40; N, 8.39。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μπι01配合物 34然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
!!4,齐聚物含量分别为： C4 84%, C6 16%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六十五
1. 配合物 34的制备同实施例六十四。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 34(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 l^xK^g mol^Fe) !!—
实施例六十六
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三溴苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,4,6-三溴苯胺 (0.286g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正 硅酸乙酯中回流 1天，除去溶剂，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.116g， 产 率为 26%。 元素分析 (C21H15Br3N4)理论值 (％)： C, 44.79; H, 2.69; N, 9.95; 实验值 (％)： C, 44.82; H, 2.70; N, 10.26。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三溴苯胺)]合铁 (II) (配合 物 35 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，4,6-三溴苯胺)配体 (236mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到
蓝色粉末，产率为 79%。元素分析 (C21H15Br3Cl2FeN4)理论值(％：): C, 36.56; H, 2.19; N, 8.12; 实验值(％)： C, 36.42; H, 2.42; N, 8.26。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5μπ ο1配合物 35然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下， 保持 l ato的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 4.28x1 (^g mor^Fe) !^,齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六十七
1 . 配合物 35的制备同实施例六十六。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 35(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.49xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
!!—
实施例六十八
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-氟 -6-氯苯胺)的制备：
2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-溴 -4-氟 -6-氯苯胺 (0.196g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在 5 mL 正硅酸乙酯中回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解担载， 过碱性氧化铝柱 子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.116g， 产率为 32%。 元素分析 (C21H15BrClFN4)理论值(％；): C, 55.10; H, 3.30; N, 12.24; 实验 值 (％)： C， 55.26; H, 3.64; N, 12.06。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-氟 -6-氯苯胺)]合铁 (Π) (配 合物 36)的制备：将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-氟 -6-氯苯胺)配体 (192 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到蓝色粉末， 产率为 84%。 元素分析 (C^H^BrCyFFei^)理论值 (％): C, 43.15; H, 2.59; N, 9.59;实验值 (％): C, 43.26; H, 2.42; N, 10.00。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5μιηο1配合物 36然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 8.59x1
!!-1, 齐聚物含量分别为： C4 95%, C6 5%。 剩余的混合
物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例六十九
1. 配合物 36的制备同实施例六十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 36(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.89xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
!!—
实施例七十
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-三氟甲基 -6-氟苯胺)的制 备： 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-溴 -4-三氟甲基 -6-氟 苯胺 (0.226g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱 水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯中回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到 黄色固体 0.137g，产率为 35%。元素分析 (C22H15BrF4N4)理论值(％：): C, 53.79; H, 3.08; N, 11.40;实验值(％；): C, 53.97; H, 3.44; N, 11.36。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-三氟甲基 -6-氟苯胺)]合铁 (II) (配合物 37) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴 加到 5 mL 2- (6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-溴 -4-三氟甲基 -6-氟苯胺)配体 (206 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤 柄用乙醚洗涤后千燥得到蓝色粉末， 产率为 86%。 元素分析 (C22H15BrCl2F4FeN4) 理论值 (％)·· C, 42.75; H, 2.45; N, 9.07; 实验值 (％): C, 42.59; H, 2.62; N, 9.19。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μιηοΐ配合物 37然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下，保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 4.59xl04g moF^Fe) h"1,齐聚物含量分别为： C4 90%, C6 10%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七十一
1. 配合物 37的制备同实施例六十九。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 37(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
3.62xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 3.2xl04g mol'^Fe) ΐ
实施例七十二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (缩 3-硝基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 3-硝基苯胺 (0.121g, 0.875 mmol)加入
10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯中 回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.154g，产率为 52%。 元素分析 (C21H17N502)理论值(％：): C, 67.91; H, 4.61; N, 18.86; 实验值(％；): C, 67.85; H, 4.84; N, 18.75。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (縮 3-硝基苯胺)]合铁 (Π) (配合物 38)的制备:将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 3-硝基苯胺)配体 (156mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中，室温搅拌 6小时，有沉淀析出。过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 82%。元素分析 (C21H17Cl2FeN502)理论值 (％): C, 50.63; H, 3.44; N, 14.06; 实 验值 (％): C, 50.49; H, 3.49; N, 14.49。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μη ο1配合物 38然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 ^ xlt^g mor Fe) ]!— 齐聚物含量分别为： C4 89%，C6 11%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七十三
1. 配合物 38的制备同实施例七十二。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 38(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌幵始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
1.62xl06g mor1(Fe) h-1 o 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 HxlO^ mol^Fe) !!—
实施例七十四
1.配体 2-(6，-乙酰吡 1¾基) 甲基苯并咪唑 (缩 4-硝基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 4-硝基苯胺 (0.121 g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯中 回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸 乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.163g， 产率为 55%。 元
素分析 (C21H17N502)理论值 (％): C, 67.91; H, 4.61; N, 18.86; 实验值(％：): C, 67.74; H: 4.85; N, 18.65。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-硝基苯胺)]合铁 (II) (配合物
39)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-硝基苯胺)配体 (156mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中，室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 87%。元素分析 (C21H17Cl2FeN502)理论值 (％): C, 50.63; H, 3.44; N, 14.06; 实 验值 (％): C, 50.19; H, 3.65; N, 14.24。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μηιοΐ配合物 39然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力，剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七十五
1. 配合物 39的制备同实施例七十四。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 39(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.64xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 l^xK g mol^Fe) !!—
实施例七十六
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) 甲基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 4-甲氧基苯胺 (0.108g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲 苯中回流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.210g， 产 率为 74%。 元素分析 (C22H20N4O)理论值(％；): C, 74.14; H, 5.66; N, 15.72; 实验值 (％): C, 74.26; H, 5.86; N, 15.48。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)]合铁 (Π) (配合物
40)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)配体 (150mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉 末，产率为 80%。元素分析 (C22H20Cl2FeN4O) 理论值 (％): C, 54.69; H, 4.17; N, 11.60; 实验值(％)： C, 54.71; H, 4.29; N, 11.21。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 40然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 85%， C6 15%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七十七
1. 配合物 40的制备同实施例七十六。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 40(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为 3.9><104 §∞014^) 11—
实施例七十八
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基 -3-甲氧基苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2-甲基 -3-甲氧基苯胺 (0.120g, 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水 剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过 碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄 色固体 0.203g， 产率为 69%。 元素分析 (C23H22N40)理论值 (％): C, 74.57; H, 5.99; N, 15.12; 实验值 (％): C, 74.36; H, 5.96; N, 15.28。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基 -3-甲氧基苯胺)]合铁 (II)
(配合物 41 )的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到
5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2-甲基 -3-甲氧基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后干燥得到蓝色粉末，产率为 89%。 元素分析 (C23H22Cl2FeN40)理论值(％)： C, 55.56; H, 4.46; N, 11.27;实验值 (％): C, 55.69; H, 4.53; N, 11.51。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μηιοΐ配合物 41然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 80%, C6 20%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例七十九
1. 配合物 41的制备同实施例七十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 41(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌幵始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 7.62xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
!!—
实施例八十
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -Ν-甲基苯并咪唑 (缩 1-萘胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶 基) -Ν-甲基苯并咪唑 (0.2 g， 0.796 mmol)和 1-萘胺 (0.125g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯 磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去溶 剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1) 淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.196 g， 产率为 52%。 元素分析 (C25H20N4)理论值 (％): C, 79.76; H， 5.35; N, 14.88; 实验值 (％): C, 79.72; H, 5.61 ; N, 15.22。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 1-萘胺)]合铁 (II) (配合物 42)的 制备： 将 5 mL FeCl2 H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰 吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 1-萘胺)配体 (158mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室 温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 81%。元素分析 (C25H20a2FeN4)理论值(％：): C, 59.67; H, 4.01; N, 11.13; 实验值 (％)： C, 59.29; H, 4.21 ; N, 11
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 42然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 S.Olx
!!— 齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 1 1%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八" I ^一
1 . 配合物 42的制备同实施例八十。 .
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚:将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 42(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.62xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
实施例八十二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)的制备： 2-(6'-乙酰吡 啶基) -N-甲基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和二苯甲胺 (0.160g, 0.875 mmol), 10 mg对 甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除 去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙 酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.205g， 产率为 62%。 元素 分析 (C28H24N4)理论值 (％): C, 80.74; H, 5.81; N, 13.45; 实验值(％；): C, 80.25; H, 5.96; N, 13.62。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)]合铁 (Π) (配合物 43 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)配体 (175mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 87%。元素分析 (C28H24Cl2FeN4)理论值 (％)： C, 61.90; H, 4.45; N, 10.31; 实验 ft(%): C, 61.81; H, 4.31 ; N, 10.27。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μπιο1配合物 43然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。在 20。C下，保持 1 ato的乙烯压力，剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5°/。的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 6.75x l04g
ι ,齐聚物含量分别为： C4 90%, C6 10%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八十三
1. 配合物 43的制备同实施例八十二。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 43(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量馄合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.49xl06g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 聚合活性为
实施例八十四
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑（0.2 g, 0.796 mmol)和 2, 6-二甲基苯胺 (0.106g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.238g， 产 率为 81%。 元素分析 (C24H24N4)理论值(％)： C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21; 实验值(％)： C, 78.59; H, 6.49; N， 15.29。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (Π) (配合 物 44) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 蓝色粉末， 产率为 96%。 元素分析 (C24H24Cl2FeN4): C, 58.21 ; H, 4.88; N, 11.31; 实 验值 (％): C, 58.53; H, 4.99; N, 11.52。
3. 常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4 mg (5μηιο1)配合物 44然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 85%， C6 15%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八十五
1 . 配合物 44的制备同实施例八十四。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 44(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 8.23xl06g.
!!'1 ,剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 3.2x 105g mol'^Fe) If1。
实施例八十六
1. 配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2，6-二乙基苯胺)的制备： 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.131g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.233g， 产 率为 74%。元素分析 (C26H28N4)理论值 (％)： C, 78.75; H, 7.12; N, 14.13; 实验值(％；): C, 78.69; H, 6.79; N, 14.29。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑（缩 2,6-二乙基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 45 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4¾0(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2，6-二乙基苯胺)配体 (166 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 85%。元素分析 (C26H28Cl2FeN4)理论值(％)： C, 59.68; H, 5.39; N; 10.71; 实验值 (％): C, 59.53; H, 5.16; N, 10.84。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4 mg(5 μπιοΐ)配合物 45然后再抽真
空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
, 齐聚物含量分别为： C4 90%， C6 10%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八十七
1. 配合物 45的制备同实施例一百零八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 45(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 7.65xl06g
!!-1, 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 2.6x105g mol'^Fe) 。
实施例八十八
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑（0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二异丙基苯胺 (0.155g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯 中回流 1天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲院溶解， 担载后过碱性氧化铝 柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体
0.257g, 产率为 76%。 元素分析 (C28H32N4)理论值 (％): C, 79.21; H, 7.60; N, 13.20; 实 验值(％)： C, 79.32; H, 7.79; N, 13.29。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合铁 (II) (配 合物 46)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到蓝色粉末，产率为 87%。元素分析 (C28H32Cl2FeN4) 理论值 (％): C, 61.00; H, 5.85; N, 10.16; 实验值 (％): Q61.25; H, 5.94; N, 10.27。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4mg(5 mol)配合物 46然后再抽真空 并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S xK g mol^Fe) !!—1 , 齐聚物含量分别为： C4 90%， C6 10%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例八十九
1. 配合物 46的制备同实施例八十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L
in toluene)以及 10 mL配合物 46(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 6.89xl06g
h"1， 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 A loSg mol—^Fe) K
实施例九十
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -Ν-乙基苯并咪唑 (缩萘基苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰吡 啶基) Ν-乙基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和萘基苯胺 (0.125g, 0.875 mmol), 10 mg对 甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除 去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲垸溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙 酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.202 g， 产率为 65%。元素 分析 (C26H22N4)理论值 (％): C, 79.97; H, 5.68; N, 14.35; 实验值(％)： C, 79.58; H, 5.47; N, 14.29。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (縮萘基苯胺)]合铁 (Π) (配合物 47) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩萘基苯胺)配体 (164mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗漆后干燥得到蓝色粉末， 产率为 74%。元素分析 (C26H22Cl2FeN4)理论值(％)： C, 60.38; H， 4.29; N, 10.83; 实验 值(％)： C,60.47; H, 4.51; N, 10,71。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4mg(5 mol)配合物 47然后再抽真空 并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S ^lO^ mol^Fe) !!4, 齐聚物含量分别为： C4 100%。剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例九十一
1. 配合物 47的制备同实施例九十。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 47(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 4.26xl06g moF^Fe) !!-1, 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例九十二
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)的制备: 2-(6'-
乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (0.167 g, 0.6 ol)和 2 6-二甲基苯胺 (0.073 g 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在甲苯中回 流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石 油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 65% Mp: 143-145 C. 1H NMR (300 MHz, CDC13, TMS): δ 8.47 (d, 1H, J=7.9 Hz, Py 8.38 (d, 1H, J=7.7 Hz, Py), 7.99 (t, 1H, J=7.9, 7.7, Py), 7.87 (m, 1H, Ph), 7.70 (m, 1H, Ph), 7.33 (m, 2H, Ph), 7.09 (d, 2H, J=7.5 Hz, Ph), 6.96 (t, 1H, J=6.9, 7.2 Hz, Ph), 6.06 (m, 1H, CH 2.20 (s 3H, C¾ ), 2.06 (s, 6H, CH3 ), 1.75 (d, 6H, J-6.9 Hz, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 165.2, 154.0, 148.9, 148.6, 147.3, 142.3, 136.3, 136.3, 133.25, 126.7, 126.7, 125.5, 124.1, 121.9 121.6, 121.0, 119.9, 119.4, 111.7, 47.7, 20.2, 20.2, 16.7, 16.7, 15.3. IR (KBr; cm"1): 2972, 2937, 1654 (vc=N), 1589, 1570, 1455, 1398, 1207, 825, 754.元素分析 (C25H26N4)理论值(％):。， 78.50; H, 6.85; N, 14.65; 实验值 (%):C, 78.32; H, 6.98; N, 14.76
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配 合物 48 )的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6'-乙酰吡啶基) 异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (161 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到蓝色粉末，产率为 90% IR (KBr; cm-1): 2970, 1593 (vc=N), 1466, 1383, 1212, 1159, 796, 749.元素分析 (C25H26Cl2FeN4)理论值(％：): C, 58.96; H, 5.15; N, 11.00; 实验值 (%) C, 58.86; H, 5.47; N, 10.80
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 48然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!·1, 齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例九十三
1 . 配合物 48的制备同实施例九十二。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 48 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 5.%xl05g moF^Fe) h"1 ,齐聚物含量分别为： C4 28.5%, C6 20.2%, C8 21.5%, C1()-C26 29.8%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物 0.07g， 活性 2.60xl04g mor'CFe) h—
实施例九十四
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应幵始。 在 20 °C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.34xl05g mor1(Fe) h_1,齐聚物含量分别为： C4 26.6%， C620.7%, C820.2%, C10-C26 32.5%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物 0.27g， 活性为 l.OSxloSg
实施例九十五
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 1.7 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1,齐聚物含量分别为： C4 24.6%， C622.7%, Cs 20.2%， C10-C26 32.5%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 活性 为 O.SQxloSg mor Fe) !!-^
实施例九十六
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 0.9 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.24xl05g mor^Fe) !!-1,齐聚物含量分别为： C4 44.6%， C622.7%， C8 10.2%, C10-C26 22.5%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 活性 为 0.49xl05g moF^Fe) !!'1..
实施例九十七
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚:将 90 mL甲苯和 5.1 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 UlxloSg mo^CFe) !!-1 ,齐聚物含量分别为： C4 31.3%， C622.6%, C8 14.7%, C10-C26 31.4%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物 0.13g，
活性为 0.52x105g
h 。
实施例九十八
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 6.0 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。在 20 °C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 ,,剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 活性为 2.52x1 oSg mo^Fe h^
实施例九十九
1. 配合物 48的制备同实施例九十二。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 7.6 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 48 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.14xl05g mor1(Fe) h 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡 状聚合物， 活性为 1.56xl05g moF^Fe) h—1。
实施例一百
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基)-：^-异丙基苯并咪唑(0.167 g, 0.6 mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.09 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在甲苯中 回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用 石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 79%。 Mp: 130-132 °C. 1H NMR (300 MHz, CDC13, TMS): δ 8.45 (d, IH, J=7.9 Hz, Py), 8.38 (d, IH, J=7.8 Hz, Py), 7.99 (t， IH, J=7.9, 7.8 Hz, Py), 7.85 (m, IH, Ph), 7.61 (m, 1H， Ph), 7.32 (m, 2H, Ph), 7.28 (d, 2H, J=7.1 Hz, Ph), 7.07(m, IH, Ph), 6.10 (m， 1H， CH), 2.40 (m, 4H, CH2 ), 2.22 (s, 3H, CH3), 1.75 (d, 6H, J=6.0 Hz, CH3) , 1.15 (t, 6H,
J=7.5,7.5 Hz, CH3).13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 165.0, 154.1, 148.5, 148.6,
146.4, 142.3, 136.3, 133.3, 129.9, 129.9, 125.4, 124.7, 124.7, 122.2, 121.6, 120.9, 119.9, 119.4, 111.7, 47.7, 23.4, 23.4, 20.2, 20.2, 15.7, 12.4, 12.4. IR (KBr; cm"1): 2970, 2934, 1654 (VC=N), 1587, 1568, 1455, 1397, 1384, 827, 748.元素分析 (C27H30N4)理论值(％):。， 78.99; H, 7.37; N, 13.65; 实验值 (％):C， 78.74; H, 7.31; N, 13.44。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基)善异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配 合物 49)的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) 异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (172 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥
得到蓝色粉末，产率为 99%。IR ( Br; cm"1): 2972, 1593 (vc=N), 1463, 1380, 1212, 1160, 1108, 1014, 814, 792, 754. 元素分析 (C27H30Cl2FeN4)理论值(％) , 60.35; H, 5.63; N, 10.43; 实验值(％):。， 59.95; H, 5.73; N, 10.09。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 49然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 AI/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 83%, C6 17°/。。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百零一
1. 配合物 49的制备同实施例一百。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 49 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 3.57x1 OSg
!!-1,齐聚物含量分别为： C446.6%, C6 22.2%, C8 15.8%, C1()-C26 15.4%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物 0.02g， 活性 0.48x1 OSg mo CFe^- 实施例一百零二
1. 配合物 49的制备同实施例一百。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 49 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙 烯,， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.62xl05g mor1(Fe) h-1,齐聚物含量分别为： C449.4%， C626.0%, C8 1 L1%， C,0-C26 13.5%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物 0.10g, 活性为 0.39x105g mol'^Fe) li—
实施例一百零三
1. 配体 2-(6，-乙酰吡啶基) 异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (0.167 g, 0.6 mmol)和 2，6-二异丙基苯胺 (0.106 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在甲苯 中回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率 为 80%。 Mp: 179-180。C.1H NMR (300 MHz, CDC13, TMS): δ 8.44 (d, IH, J=7.9 Hz, Py), 8.38 (d, IH, J=7.3 Hz, Py), 7.99 (t, IH, J-7.9, 7.3 Hz, Py), 7.73 (m, 1H， Ph), 7.62 (m,
1H, Ph), 7.32 (m, 2H, Ph), 7.18 (m, 2H, Ph), 7.14 (m, 1H, P ), 6.07 (m, 1H, CH), 2.76 (m, 2 H, CH), 1.75 (d, 6H, J-7.0 Hz, CH3), 1.16 (d, 12H, J=6.8Hz, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 166.5, 155.5, 150.3, 150.0, 146.4, 143.7, 137.7, 135.8, 135.8, 134.6, 126.7， 123.8, 123.2, 123.2, 122.9, 122.4, 121.4, 120.7, 113.1, 49.1, 28.5, 28.5, 23.3, 23.3, 22.9, 22.9, 21.6, 21.6, 17.4. IR (KBr; cm"1): 2960, 2868, 1650 (vc=N), 1588, 1570, 1454, 1398, 824, 782, 750.元素分析 (C29H34N4)理论值 (％):C, 79.41; H, 7.81; N, 12.77;实验值 (％):C, 79.37; H, 7.91; N, 12.48。
2.氯化 [2- (6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (縮 2,6-二异丙基苯胺)]合铁 (II) (配合物 50) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加 到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (184 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚 洗涤后干'燥得到蓝色粉末，产率为 95%。IR (KBr; cm— 2965, 1592 (vc=N), 1462, 1381, 1334, 1161, 1132, 814, 792, 752.元素分析 (C29¾4Cl2FeN4)理论值 (％):C， 61.61; H, 6.06; N, 9.91; 实验值(％：): C, 61.59; H, 6.36; N, 9.98。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 50然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为
!!-1, 齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百零四
1. 配合物 50的制备同实施例一百零三。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 50 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 69.8%， C6 19.6%， C8 7.3%, C1Q 3.3%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状 聚合物 0.03 g， 活性 0.24x105g
h"1。
实施例一百零五
1. 配合物 50的制备同实施例一百零三。
2.加压 (1 MPa)乙烯齐聚:将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 50 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1,齐聚物含量分别为： C4 59.7%， C6 18.4%, C8 13.5%, C10-C26 8.4%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物 0.07g， 活性为 0.28x105g moF^Fe) h"1。
实施例一百零六
1. 配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) 异丙基苯并咪唑 (0.167 g, 0.6 mmol)和 2,6-二氟苯胺 (0.077 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在甲苯中回 流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石 油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 51%。 Mp: 94-95。C. 1H NMR (300 MHz, CDC13, TMS): δ 8.48 (d, 1H, J=7.9 Hz, Py), 8.39 (d, 1H, J-7.8 Hz, Py), 7.99 (t, 1H, J-7.9, 7.8, Py), 7.88 (m, 1H, Ph), 7.71 (m, 1H, Ph), 7.33 (m, 2H, Ph), 7.08( m, 2H, Ph), 6.99 (m, 2H, Ph), 6.05 (m, 1H, CH), 2.43 (s, 3H, CH3 ), 1.75 (d, 6H, J=6.9 Hz, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 171.9, 154.7, 151.4, 149.9， 149.8, 143.5, 137.7, 137.7, 134.5, 127.2, 127.2, 124.3， 122.9, 122.3, 121.9, 120.6, 113.0, 11 1.8, 111.5, 49.0, 21.4, 21.4, 17.7. IR (KBr; cm"1): 2969, 1643 (vc=N), 1588, 1453, 824, 745.元素分析 (C23H20F2N4)理论值 (％):C, 70.75; H, 5.16; N, 14.35; 实验值 (％)： C, 70.80; H, 5.17; N, 14.41。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟苯胺)]合铁 (II) (配合 物 51 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟苯胺)配体 (164 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末， 产率为 87%。元素分析 (C23H2GCl2F2FeN4)理论值 (％):C, 53.41; H, 3.90; N, 10.83; 实验值 (％):C， 53.59; H, 3.84; N, 10.87。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 51然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 πώι。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析- 齐聚活性为 Ι .Ο^ΙΟ^ ηιοΓ ε) !!·1 , 齐聚物含量分别为： C4 97%, C6 3%。 剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百零七
1. 配合物 51的制备同实施例一百零六。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 51 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 O xloSg
剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液
中和， 没有得到蜡状聚合物。
实施例一百零八
1. 配合物 51的制备同实施例一百零六。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 51 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为
!!— 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 没有得到蜡状聚合物。
实施例一百零九
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (0.167 g, 0.6 mmol)和 2,6-二氯苯胺 (0.097 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在正硅酸乙 酯中回流 1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率 为 5%。Mp: 121-122 °C. 1H NMR (300 MHz, CDC13， TMS): δ 8.47 (d, 1H, J=7.4 Hz, Py): 8.41 (d, 1H, J=7.4 Hz, Py), 8.00 (t, 1H, J=7.4, 7.4, Py), 7.86 (m, 1H， Ph), 7.70 (m, 1H, Ph), 7.37 (d, 2H, J=7.9, 7.9Hz, Ph), 7.30( m， 2H， Ph), 7.01 (ΐ, 1H, J=8.3, 7.9Hz, Ph), 6.04 (m, 1H, CH), 2.33 (s, 3H, CH3 ), 1.75 (d, 6H, J=6.9 Hz, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 170.8, 155.2, 154.6, 150.1, 145.6, 143.6, 137.9, 137.9, 134.6, 128.4, 128.4, 127.4, 124.7, 124.6, 123.0, 122.4, 122.1, 120.7, 1 13.1， 49.1， 21.6, 21.6, 17.8. IR (KBr; cm"1): 2970, 1658 (vc=N), 1588, 1455, 1434, 1399, 824, 789, 744.元素分析
(C23H20C12N4)理论值 (％):C, 65.25; H, 4.76; N, 13.23; 实验值 (％):C, 64.93; H， 4.90; N, 12.94。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合铁 (II) (配合 物 52 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (；缩 2，6-二氯苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后千燥得到 蓝色粉末， 产率为 92%。 IR (KBr; cm ): 2979, 1599 (vc=N), 1463, 1380, 1336, 1203, 1162, 1132, 844, 787, 750.元素分析 (C23H20Cl4FeN4) 理论值(％):。， 50.22; H, 3.66; N, 10.19; 实验值 (％):C, 50.02; H， 3.36; N, 9.98。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 52然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S^ xK^g mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。 剩
余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百一十
1. 配合物 52的制备同实施例一百零九。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 52 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析： 齐聚活性为 O BxloSg
齐聚物含量分别为： C4 84%, C6 16%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到蜡状聚合物。
实施例一百一~ h—
1. 配合物 52的制备同实施例一百零九。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.6 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 52 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注 f器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析： 齐聚活性为 0.02x1 oSg mol^Fe) !!-1 ,齐聚物含量分别为： C4 84%, C6 16%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到蜡状聚合物。
实施例一百一" h二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (0.167 g, 0.6 mmol)和 2,4,6-三甲基苯胺 (0.081 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在甲苯中 回流 1天， 过滤后除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用 石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 71%。 Mp: 189-190 °C. 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS): δ 8.49 (d, 1H, J=8.0 Hz, Py), 8.37 (d, 1H, J-7.8 Hz, Py), 8.00 (t, 1H， J=8.0, 7.8, Py), 7.87 (m, 1H, Ph), 7.71 (m, 1H, Ph), 7.31 (m, 2H, P ), 6.91 (s, 2H, Ph), 6.06 (m, 1H, CH), 2.36 (s, 3H， CH3 ), 2.21 (s, 3H, CH3 ), 2.06 (s， 6H, CH3 ), 1.75 (d, 6H, J-7.0 Hz, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDC13, TMS): δ 167.8, 155.5, 149.9, 150.2, 146.2, 143.6, 137.6, 137.6, 132.5, 128.7, 128.7,
126.7, 125.3， 125.3, 122.9, 122.4, 121.4, 120.7, 113.1, 49.1, 21.5， 21.5, 20.9, 18.0, 18.0, 16.6. IR (KBr; cm"1): 2970, 1651 (vc=N), 1570, 1478, 1453, 1399, 824, 769, 750. 元素分 析 (C26H28N4)理论值 (％):C， 78.75; H， 7.12; N, 14.13;实验值 (％):C, 78.73; H, 7.21; N, 14.40。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)]合铁 (II) (配 合物 53 )的制备：将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)配体 (167mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥
得到蓝色粉末，产率为 99%。IR (KBr; cm"1): 2974, 1591 (vc=N), 1462, 1380, 1334, 1217, 1158, 1132, 1014, 814, 751. 元素分析 (C26H28Cl2FeN4)理论值(％):。， 59.68; H, 5.39; N, 10.71; 实验值 (％):C, 59.80; H, 5.44; N, 10.51。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 53然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S.CM
!!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 81%, C6 19%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百一十三
1. 配合物 53的制备同实施例一百一十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 53 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 45.2%， C624.3%， C820.0%, C1()-C26 10.5%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色 蜡状聚合物 2.70g， 活性为 1.08x1
实施例一百一~ h四
1. 配合物 53的制备同实施例一百一十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 53 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 SJAxli^g mor Fe) !!— 剩余的混合物用 5°/。盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 活性为
!!-1 ,
实施例一百一~ h五
1. 配合物 53的制备同实施例一百一十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 lO mL配合物 53 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 S^xlO^ mor^e) !^剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 活性为 l xlO^ mor Fe) !^
实施例一百一十六
1. 配合物 53的制备同实施例一百一十二。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 53 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌幵始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 ,齐聚物含量分别为： C4 38.7%， C624.5%, C8 19.8%, C10-C26 17.0%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物 2.50g， 活性为 l
实施例一百一十七
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-苄基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-苄基苯并咪唑 (0.2 g, 0.796 mmol)和 2,6-二甲基苯胺 (0.106g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸做催化剂， 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在 30 mL甲苯中回 流 1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.247g， 产 率为 72%。元素分析 (C29H26N4)理论值 (％): C, 80.90; H, 6.09; N, 13.01; 实验值 (％)： C, 80.59; H, 6.42; N, 13.29。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-节基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合 物 54) 的制备： 将 5
2-(6，-乙酰吡啶基) -N-苄基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (181 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到蓝色粉末，产率为 79%。元素分析 (C29H26Cl2FeN4)理论值 (％): C, 62.50; H, 4.70; N, 10.05; 实验值 (％)： C, 62.47; H, 4.26; N, 10.31。
3. 常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 2.4 mg(5 μιηοΐ)配合物 54然后再抽真 空并用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 l ^xlO^ mol^Fe) !!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 90%， C6 10%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百一十八
1. 配合物 54的制备同实施例一百一十七。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚:将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 54(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 7.59xl06g
W 200
!!-1 ,剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例一百一十九
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡 啶基) -苯并咪唑 (0.142 g, 0.6 mmol)和 2,6-二甲基苯胺 (0.073 g, 0.6 mmol)加入 10 mg 对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在甲苯中回流 1天，过滤后除 去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1) 淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 75%。 元素分析 (C22H20N4)理论值 (％):C, 77.62; H, 5.92; N, 16.46;实验值 (％):C, 77.83; H, 5.90; N, 16.74。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铁 (II) (配合物 55 ) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺)配体 (143mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 92%。 元素分析 (C22H2QCl2FeN4)理论值(％；): C, 56.56; H, 4.32; N, 11.99; 实验 值 (％):C, 56.74; H, 4.36; N, 11
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 55然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 ato的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 7.41 xlO^ mol^Fe) !!— 齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百二十
1. 配合物 55的制备同实施例一百一十九。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 55 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 用注射器取出少量混合物用 的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为
!!— 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例一百二十一
1. 配合物 55的制备同实施例一百一十九。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 55 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力，
搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 O xlO^ mol^Fe) !!-1 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
实施例一百二十二
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡 啶基) -苯并咪唑 (0.142 g, 0.6 mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.090 g, 0.6 mmol)加入 10 mg 对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在甲苯中回流 1天， 过滤后除 去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1) 淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 85%。 元素分析 (C24H24N4)理论值(％):。， 78.23; H, 6.57; N, 15.21 ; 实验值 (％):C, 78.53; H, 6.70; N, 15.14。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合铁 (II) (配合物 56) 的制备： 将 5 mL FeCl2-4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (縮 2,6-二乙基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 86%。 元素分析 (C24¾4Cl2FeN4)理论值(％):。， 58.21; H, 4.88; N, 11.31;实验 值 (％):C, 58.17; H, 4.76; N, 11.28。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用1¾气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 56然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 S.
!!—1 , 齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百二十三
1. 配合物 56的制备同实施例一百二十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 56 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应幵始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 ho 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 l AxlO^ mol^Fe) !!— 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为
ΐ
实施例一百二十四
1. 配合物 56的制备同实施例一百二十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 56 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C
时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 l.Olxli^g mor1^) !!— 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 S xloSg mol^Fe) !^
实施例一百二十五
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)的制备： 2-(6'-乙酰 吡啶基) -苯并咪唑 (0.142 g, 0.6 mmol)和 2,6-二异丙基苯胺 (0.106 g, 0.6 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂， 在甲苯中回流 1天， 过滤 后除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解担载， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产物， 产率为 73%。 元素分析 (C26H28N4)理论值 (％):C, 78.75; H, 7.12; N, 14.13; 实验值 (％):C， 78.65; H, 7.17; N, 14.14。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合铁 (Π) (配合物 57) 的制备： 将 5 mL FeCl2 H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (167mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中， 室温搅拌 6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末， 产率为 96%。 元素分析 (C26¾8Cl2FeN4)理论值 (％)： C, 59.68; H, 5.39; N, 10.71;实验 值 (％):C, 59.49; H, 5.27; N, 10.78。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 57然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Fe = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分 析： 齐聚活性为 lS
, 齐聚物含量分别为： C4 82%, C6 18%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百二十六
1. 配合物 57的制备同实施例一百二十五。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAO)( 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 57(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 O^xlO^ mor Fe) !^剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 δ.^ΙΟ^ ηιοΓ^^ ΐ
实施例一百二十七
1. 配合物 57的制备同实施例一百二十五。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.3 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAOX 1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 57(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到
500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌幵始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C 时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC) 分析：齐聚活性为 O^xlO^ mol^Fe) !^剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性为 S.lxloSg mol^Fe) !!—
实施例一百二十八
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺） 的合成 同实施例七。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合钴 (II) (配合 物 58) 的制备： 将 5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (175 mg, 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 析出沉淀， 过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产 率为 60%。IR (KBr; cm ): 3440; 2916; 1662; 1594 (vc=N); 1566; 1488; 1399; 1363; 1329; 1257; 1211; 1156; 1097; 1020; 794; 751.元素分析 (C23H22Cl2N4Co)理论值(％)： C, 57.04; H,4.58; N, 11.57; 实验值(％)： C, 56.83; H, 4.75; N, 11.46。 该配合物 58的晶体结构如 图 2所示。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 58然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Co = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈 搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百二十九
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2. 加压 (3 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝
(Et2AlCl)( 1.70mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 58(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 0.5 h。用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 .OxlC^g mor Co) !^齐聚物含量分别为： C4 85%, C6 15%。 剩余的混 合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2. 加压 (3 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.3 mL氯化二乙基铝
(Et2AlCl)( 1.70mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 58(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌
反应 0.5 h。用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 5.2><104 § 1110】 (0)) 11 齐聚物含量分别为： C4 87%，C6 13%。剩余的混 合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三 H -—
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2. 加压 (3 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.9 mL氯化二乙基铝
(Et2AlCl)( 1.70mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 58(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢髙压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 0.5 h。用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 85%， C6 15%。 剩余的混 合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十二
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 5.1 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 爆， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 l
齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十三
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 mol)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 88%, C6 12%。剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十四
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 40°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 40。C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C470%, C6 30%。 剩余的混合物用 5%
盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十五
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 60°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 60°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 7.1xl04g
齐聚物含量分别为： C4 91%, C6 9%。 剩余的混合物用 5%盐 酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十六
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 80°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 80°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 4.1xl04g moF^Co) !!-1., 齐聚物含量分别为： C4 92%, C6 8%。 剩余的混合物用 5%盐 酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十七
1. 配合物 58的制备同实施例一百二十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 58(5 μιταοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。机械搅拌开始，保持 350转 /分， 当聚合温度达到 0。C时，往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 0。C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 9.6xl04g mol Co) !^ 齐聚物含量分别为： C4 81%, C6 19%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十八
1.配体的制备： 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺） 的合 成同实施例二十。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)]合钴 (Π) (配 合物 59)的制备：将 5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无水 乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 析出沉淀， 过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产率为 65%。元素分析 (C24H24Cl2CoN4)理论值 (％): C, 57.85; H, 4.85; N, 11.24; 实验 值 (％): C, 57.80; H, 4.95; N, 11.66。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥
6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μηιοΐ配合物 59然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Co=1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 8.8xl04g moF^Co) h— 1 , 齐聚物含量分别为： C4 90%, C6 10%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百三十九
1. 配合物 59的制备同实施例一百三十八。
2,加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 59(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 92%, C6 18%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺） 的合成 同实施例二十四。
2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)-1^-甲基苯并咪唑(缩2, 6-二乙基苯胺)]合钴(11) (配合 物 60) 的制备： 将 5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基)-N-甲基苯并咪唑(缩 2, 6-二乙基苯胺)配体 (161mg， 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 析出沉淀， 过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产 率为 60%。IR (KBr; cm"1): 3446; 3060; 2961; 2874; 1594 ( C=N); 1487; 1445; 1401; 1369; 1306; 1282; 1256; 1163; 1090; 1024; 793; 757.元素分析 (C25H26Cl2N4Co)理论值 (％): C, 58.61; H, 5.12; N, 10.94;实验值 (％): C, 58.52; H, 5.21; N, 10.73。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 60然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Co=1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为 l.OSxlO^ mol^Co) !!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十一
1. 配合物 60的制备同实施例一百四十。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧垸 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 60(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应幵始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射
器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 2.58xl05g mor1(Co) h-1 o 齐聚物含量分别为： C4 95%, C6 5%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十二
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 的合 成同实施例二十八。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)]合钴(11) (配 合物 61 )的制备:将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)配体 (172mg, 0.42 mmol)的无水 乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 析出沉淀， 过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产率为 48%。 IR (KBr; cm ): 1595 (VC=N); 3449; 3113; 2963; 2869; 1572; 1488; 1461; 1402; 1384; 1329; 1283; 1256; 1201; 1104; 793; 758.元素分析 (C27H3()Cl2CoN4)理论 值 (％): C, 60.01; H, 5.60; N, 10.37;实验值 (％): C, 60.11; H, 5.75; N, 10.16。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μη >1配合物 61然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Co=1000。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十三
1. 配合物 61的制备同实施例一百四十二。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 61(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 89%, C6 11%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十四
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基)- 甲基苯并咪唑(缩2，6-二氯苯胺） 的合成 同实施例四十四。
2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)善甲基苯并咪唑(缩2, 6-二氯苯胺)]合钴(11) (配合物 62) 的制备： 将 5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6'-乙 酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2， 6-二氯苯胺)配体 (166 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中， 室温搅拌 6小时， 析出沉淀， 过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产率为 57%。 IR (KBr; cm"1): 3445; 3053; 2362; 1596 (VC=N); 1573; 1488; 1434; 1401; 1365; 1307; 1283; 1258; 1231; 1191; 1160; 1090; 1021; 789; 763.元素分析 (C21H16Cl4N4Co):
C, 48.03; H， 3.07; N, 10.67; 实验值 (％): C， 47.78; H, 3.20; N, 10.61。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs,趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5 μπιοΐ配合物 62然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Co=1000。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅 拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐 聚活性为
, 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十五
1 . 配合物 62的制备同实施例一百四十四。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 62(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 撹拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!"1 » 齐聚物含量分别为： C4 83%， C6 17%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十六
1.配体的制备： 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)的合成 同实施例八十四。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合钴 (Π) (配合 物 63 )的制备： 将5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，- 乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色 粉末，产率为 96%。元素分析 (C24H24Cl2CoN4) : C, 57.85 H, 4.85; N, 11.24; 实验值(％；): C, 57.63; H, 4.79; N, 11.12。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用1^2气置换 3次。加入 5μπιο1配合物 63然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Co = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈 搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 2.48x1
!!—1 , 齐聚物含量分别为： C4 85%， C6 15%。 剩余的 混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十七
1 . 配合物 63的制备同实施例一百四十六。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 63(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯，
聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 1.34xl05g moF^Co) h"1, ， 齐聚物含量分别为： C4 87%, C6 13%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸 化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十八
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (縮 2,6-二异丙基苯胺） 的合 成同实施例八十八。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (縮 2,6-二异丙基苯胺)]合钴 (Π) (配 合物 64)的制备：将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol)的无水 乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿 色粉末， 产率为 72%。 元素分析 (C2SH32Cl2CoN4)理论值 (％)： C, 60.66; H, 5.82; N, 10.11;实验值 (％): C,60.57; H, 5.74; N, 10.07。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μπιο1配合物 64然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al/Co = 1000。 在 20。C下， 保持 1 ato的乙烯压力， 剧烈 搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 0.87><103 § 1^1 (0)) 11— 齐聚物含量分别为： C4 97%， C6 3%。 剩余的 混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百四十九
1. 配合物 64的制备同实施例一百四十八。
2.加压 (3 MPa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 64(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取 出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 0.97xl05g moF^Co) !!"1, 齐聚物含量分别为： C4 91%， C6 9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺） 的合 成同实施例九十二。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (縮 2，6-二甲基苯胺)]合钴 (Π) (配 合物 65)的制备:将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (161 mg, 0.42 mmol)的无水 乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿 色粉末，产率为 76%。 IR (KBr; cm"1): 2977, 1593 (vc=N), 1470, 1407, 1385, 1280, 1214, 1 160, 1101, 809, 749.元素分析 (C25H26Cl2CoN4) 理论值 (％):C, 58.61; H, 5.12; N, 10.94;
实验值 (％):C, 58.86; H， 5.15; N, 10.84。
3. 常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 1irs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5μηι01酉 β合物 65然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Co = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈 搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 0.87x1 (^g mor^Co) IT1, 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物 用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十一
1. 配合物 65的制备同实施例一百五十。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.9 mol/L in hexane)以及 10 mL配合物 65(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 1 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸 酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十二
1. 配合物 65的制备同实施例一百五十。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (E A1C1) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 65(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 1 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
!!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸 化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十三
1. 配合物 65的制备同实施例一百五十。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 65(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 60°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 60°C下， 保持 1 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 91%， C6 9%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十四
1.配体的制备 ·· 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 的 合成同实施例一百零三。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合钴 (II) (配合物 66)的制备：将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (184 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到绿色粉末，产率为 82%。IR (KBr; cm-1): 2965, 1591 (vc=N), 1464, 1405, 1380, 1281, 1163, 1132, 1100, 1018, 793, 752.元素分析 (C29H34Cl2CoN4)理论值 (％):C, 61.27; H, 6.03; N， 9.86; 实验值(％；): C， 59.99; H, 6.07; N, 9.83。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μιηο1配合物 66然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol L in toluene), 使 Al/Co = 700。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌 反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的、混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十五
1. 配合物 66的制备同实施例一百五十四。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 66(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 C下， 保持 1 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 5.59xl04g mor1(Co) h-1, 齐聚物含量分别为： C4 93%， C6 7%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十六
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (縮 2,6-二氯苯胺） 的合成 同实施例一百零九。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合钴 (Π) (配合 物 67)的制备： 将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无水乙 醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色 粉末， 产率为 64%。 IR (KBr; cm"1): 2983, 1591 (vc=N), 1466, 1434, 1402, 1379, 1276, 1163, 1133, 1097， 1022, 771, 754.元素分析 (C23H20Cl4CoN4)理论值 (％):C, 50.22; H, 3.66; N, 10.19; 实验值(％):。， 50.19; H, 3.57; N, 10.08。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μπι01配合物 67然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯,再加入 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene), 使 Al/Co = 700。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯压力， 剧烈搅拌 反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚
活性为 O xlO^ mol'^Co) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十七
1. 配合物 67的制备同实施例一百五十六。
2. 加压 (I MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 67(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 撹拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为
]!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 92%, C6 8%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十八
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺） 的合成同实 施例一百一"" h九。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺)]合钴(11) (配合物 68) 的制备： 将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡 啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺)配体 (143mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室 温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产率为 77%。元素分析 (C22H20Cl2CoN4)理论值(％):。， 56.19; H, 4.29; N, 11.91; 实验值(％；): C, 56.38; H, 4.45; N, 11.86.
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续干燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5μηιο1配合物 68然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。用注射器注入 30 mL'的甲苯，再加入 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene), 使 Al/Co = 700。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌 反应 30 min。 用注 ¾器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百五十九
1. 配合物 68的制备同实施例一百五十八。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 68(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙稀， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 5.79xl05g morI(Co) h-1, 齐聚物含量分别为： C4 97%， C6 3%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺） 的合成同
实施例一百二十五。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)]合钴 (II) (配合物 69) 的制备： 将 5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)配体 (167mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末， 产率为 87%。元素分析 (C26H28Cl2CoN4)理论值(％):。， 59.33; H, 5.36; N, 10.64;实验 iI(%):C5 59.38; H, 5.45; N, 10.67。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130°C连续千燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。加入 5μιηο1配合物 69然后再抽真空并用乙 烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene), 使 Al/Co = 700。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯压力， 剧烈搅拌 反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 1.88x1 (^g mol^Co) !!—1, 齐聚物含量分别为： C4 100%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十一
1. 配合物 69的制备同实施例一百六十。
2. 加压 (1 MPa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.1 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.7 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 69(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 1 MPa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 4.82xl05g mol'1(Co) h-1, 齐聚物含量分别为： C4 95%， C6 5%。 剩余的混合物用 5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十二
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡 P定基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺） 同实施 例七。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合镍 (II) (配合 物 70) 的制备： 将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到棕色粉末产率为 57%。 IR (KBr; cm"1): 1595 (vc=N); 1490; 1402; 1368; 1334; 1307; 1282; 1258; 1212; 1157; 1098; 796; 752.元素分析 (C23H22Cl2N4Ni)理论值 (％):C, 57.07; H, 4.58; N, 11.57.; 实验值 (％):C， 56.67; H， 4.83; N, 11.22·。 该配合物 70的晶体结构 如图 3所示。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 70然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(l .7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al Ni = 200= 在 20。C下， 保持 1 ato的乙烯
压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析:齐聚活性为 1.18xl05g mol^CNi) h—1,齐聚物含量分别为： C4 95.7%, C64.3%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十三
1. 配合物 70的制备同实施例一百六十二。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 3.4 mL甲基铝氧烷 (MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 70 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜 中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙 烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射 器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 l xlO^g mo CNi) !!'1 , 齐聚物含量分别为： C4 95.2%， C64.8%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十四
1. 配合物 70的制备同实施例一百六十二。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 2.6 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)
(1.90 mol/L in heptane)以及 10 mL配合物 70 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈 钢高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 聚合反应开始。在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 5.45x1 Ο^ πιοΓ1^^) !!·1, 齐聚物含量分别为： C4 93.3%， C66.7%。 剩余的混合物 用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十五
1. 配合物 70的制备同实施例一百六十二。
2.加压 (3 Mpa)乙烯齐聚：将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及 10 mL配合物 70 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高 压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用 注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性为 l^xlO^ mol^CNi) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 91.8%， C68.2%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 无聚合物。
实施例一百六十六
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 同实 施例二十八。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合镍 (II) (配 合物 71 )的制备：将 5 mL NiCl2-6¾0(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL
2-乙酰基 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (172 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后干燥得到棕色粉末产率为 88%。 IR (KBr; cm—1): 1595 (vc=N); 1490; 1461; 1424;
1404; 1370; 1329; 1306; 1283; 1255; 1201; 1105; 1028; 794; 760. 元素分析
(C27¾oCl2NiN4)理论值 (％):C， 60.04; H, 5.60; N, 10.37; 实验值 (％):C, 59.85; H, 5.75;
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 71然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L的甲苯溶液)， 使 Al Ni = 200。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.44xl05g mor' Ni) "1，齐聚物含量分别为： C4 96.7%, C63.3%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十七
1. 配合物 71的制备同实施例一百六十六。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L的甲苯溶液)以及 10 mL催化剂 71(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 95.1%， C6 4.9%。 剩余的混合物 用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十八
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺） 同实施例 四十四。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合镍 (II) (配合物 72)的制备：将 5 mL NiCl2-6H20 (95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (166 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉 末产率为 73%。 IR (KBr; cm"): 1595 (VC=N); 1489; 1434; 1403; 1365; 1308; 1282; 1259; 1192; 1159; 1090; 1027; 867; 790; 748. 元素分析 (C21H16Cl4NiN4)理论值 (％):C, 48.05; H, 3.07; N, 10.67; 实验值(％):。， 47.86; H， 3.33; N, 10.46。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 72然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.52xl05g mol^CNi) h—1 ,齐聚物含量分别为： C4 97.2%, C62.8%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百六十九
1. 配合物 72的制备同实施例一百六十八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL催化剂 72(5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
Ιι-1, 齐聚物含量分别为： C4 93.1%， C66.6%, C8 0.3%。 剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十
1. 催化剂 72的制备同实施例一百六十八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL催化剂 72(5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 40 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 40 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为
ιιιοΓ'ί Ι) !!·1 , 齐聚物含量分别为： C4 89.5%， C69.6%, C8 0.9%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十一
1. 配合物 72的制备同实施例一百六十八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 72(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 60 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 60 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 lJOxli^g moriCNO hf1, 齐聚物含量分别为： C4 82.4%， C6 16.4%, C8 1.2%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十二
1. 配合物 72的制备同实施例一百六十八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 72(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 80 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 80 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 8.60x1 Ο^ πιο^ίΝΟ Ιι-1, 齐聚物含量分别为： C4 74.6%， C621.3%, C8 4.1%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十三
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺） 同实施例 六十一。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺)]合镍 (II) (配合物
73 )的制备：将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二溴苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉 末产率为 87%。 IR (KBr; cm-1): 3377; 3072; 1594(vc=N); 1488; 1431; 1368; 1281; 1259; 1228; 1188; 1159; 1025; 927; 816; 789; 748.元素分析 (C21H16Cl2Br2NiN4): C, 41.09; H: 2.63; N, 9.13; 实验值 (％):C， 40.72; H, 2.57; N, 9.07.
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 73然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析:齐聚活性为 1.75xl05g mol^CNi) h—1,齐聚物含量分别为： C4 97.0%, C63.0%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十四
1. 配合物 73的制备同实施例一百七十三。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 73(5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 HxlO^ mo CNi) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 94.3%， C65.5%, C8 0.2%。 剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十五
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑（缩 2,6-二甲基苯胺） 同实 施例八十四。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合镍 (II) (配合 物 74) 的制备： 将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) 乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (155mg, 0.42 mmol)的无 水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后千燥得到 棕色粉末产率为 73%。 元素分析 (C24H24Cl2NiN4): C, 57.87; H, 4.86; N, 11.25; 实验 值 (％): C, 57.53; H, 4.90; N, 11.37。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 74然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C4 97.6%, C6 2.4%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十六
1. 配合物 74的制备同实施例一百七十五。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 74 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 2.54x106g mol-l(Ni) h-l， 齐聚物含量分别为： C4 93.7%， C6 6.3%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物
实施例一百七十七
1.配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 同实 施例八十八。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)]合镍 (Π) (催 化剂 75 )的制备：将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) 乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (178 mg, 0.42 mmol) 的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到棕色粉末产率为 78%。元素分析 (C28H32C12MN4)理论值(％；): C, 60.68; H, 5.82; 10.11; 实验值 (％): C,60.43; H, 5.64; N, 10.34。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 75然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(l .7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 l l xlO^ mo^CN h—1 , 齐聚物含量分别为： C4 96.1%， C6 3.9%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十八
1. 配合物 75的制备同实施例一百七十七。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 75 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 3.27xl06g mol-l(Ni) h-l， 齐聚物含量分别为： C4 92.7%， C6 7.3%。 剩余的混合 物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百七十九
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 同 实施例一百零三。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺：)]合镍 (II)
(催化剂 76)的制备： 将 5 mL Cl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (184 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤 后干燥得到棕色粉末产率为 93%。IR (KBr; cm ): 2966, 1595 (vc=N), 1467, 1407, 1378, 1156, 1122, 790, 749·元素分析 (C29H34Cl2NiN4)理论值(％；): C, 61.30; H, 6.03; N, 9.86; 实验值 (％):C, 61.18; H, 5.98; N, 9.79。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 76然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 1.2 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 400。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 l^ xlOSg mol—iCNi) !!— 齐聚物含量分别为： C4 97%, C63%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十
1. 配合物 76的制备同实施例一百七十九。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.2 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 76 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应幵始。 在 20 °C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 6.29xl05g mol-l(Ni) h-l， 齐聚物含量分别为： C4 96%， C6 4%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十一
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺） 同实施 例一百零九。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟苯胺)]合镍 (Π) (配合 物 77) 的制备： 将 5 mL NiCl2-6¾0(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氟苯胺)配体 (164 mg, 0.42 mmol)的 无水乙醇溶液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到棕色粉末产率为 79%。 IR ( Br; cm ): 2966, 1593 (VC=N), 1467, 1406, 1377, 1335, 1228, 1161, 1132, 787, 751.元素分析 (C23H20Cl4N4Ni)理论值 (％):C, 49.96; H, 3.65; N, 10.13; 实验值 (％):C, 50.01; H, 3.50; N, 10.05。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 77然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 1.2 mL氯化二乙基铝
(Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 400。 在 20 °C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 l. xloSg mo^CNi) !!-1,齐聚物含量分别为： C4 96%, C64%。
剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十二
1. 催化剂 77的制备同实施例一百八十一。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 1.2 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 77 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 3.08xl05g mol-l(Ni) h-l , 齐聚物含量分别为： C4 97%， C6 3%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十三
1. 配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺） 同实施例一 百一十九。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺)]合镍(11) (配合物 78 ) 的制备： 将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二甲基苯胺)配体 (143 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末产 率为 90%。 元素分析 (C22H20Cl2N4Ni)理论值(％；): C, 56.22; H, 4.29; N, 11.92;实验值 (%):C, 56.45; H, 4.40; N, 11.95。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μη οΐ配合物 78然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 4.32 xl05g mol'^i) h'1,齐聚物含量分别为： C4 94%, C66%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十四
1. 配合物 78的制备同实施例一百八十三。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2Aia)(1.7 mol/L的甲苯溶液)以及 10 mL配合物 78 (5 μηαοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢 高压釜中。 机械搅拌开始， 保持 350转 /分， 当聚合温度达到 20 °C时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20 °C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌反应 0.5 h。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析： 齐聚活性 为 1.29xl07g mol-l(Ni) h-l , 齐聚物含量分别为： C4 90°/。， C6 6%, C8 4%。 剩余的 混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十五
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺） 同实施例 —百二十五。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)]合镍 (II) (配合物
79)的制备：将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2, 6-二异丙基苯胺)配体 (167 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶 液中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末 产率为 92%。元素分析 (C26H28C12N4M)理论值 (％):C, 59.35; H, 5.36; N, 10.65;实验值 (%):C, 59.45; H, 5.40; N, 10.85。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 79然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝 (Et2AlCl)(l .7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Ni = 200。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 S xloSg mo^CNi) !!— 齐聚物含量分别为： C4 95%, C65%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十六
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩萘基苯胺)的制备： 2-乙酰基
-N-异丙基苯并咪唑 (0.22 g, 0.796 mmol)和萘基苯胺 (0.125g, 0.875 mmol), 10 mg对甲 苯磺酸作催化剂， 2 g 4A分子筛作脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 过滤后除去 溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.229 g， 产率为 71%。元素分 析 (C27H24N4)理论值 (％): C, 80.17; H, 5.98; N, 13.85; 实验值(％；): C, 80.43; H, 5.84; N, 13.73。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩萘基苯胺)]合镍 (Π) (配合物
80)的制备：将 5 mL NiCl2-6H20(95 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5 mL 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩萘基苯胺)配体 (170mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中， 室温搅拌 6小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末产 率为 73%。 元素分析 (C27H24CI2NiN4)理论值(％)： C, 60.72 H， 4.53; N, 10.49;实验值 (%): C,60.84; H, 4.46; N, 10.37。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ催化剂 80然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 0.6 mL氯化二乙基铝
(Et2AlCl)(1.7 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al Ni = 200。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 S.fM xlO^ moriCNi i— 齐聚物含量分别为： C4 96.8%， C6 3.2%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例一百八十七
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺） 同实施 例七。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铬 (III) (配合
物 )的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (149 mg, 0.42 mmol)的 二氯甲垸溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到绿色粉末固体， 产率为 71%。 元素分析 (C23H22Cl3CrN4): C, 53.87; H, 4.32; N, 10.93; 实验值 (％): C, 53.63; H, 4.45; N, 10.87。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μη οΐ配合物 81然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAOX1.90 mol/L in heptane)， 使 Al/Cr = 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
h— 齐聚物含量分别为： C4 32%， C6 11%， C 8 57%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例一百八十八
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺） 同实施例 四十四。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合铬 (III) (配合物 82) 的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-甲基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (166 mg, 0.42 mmol)的二 氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到绿色粉末固体，产率为 64%。元素分析 (C21H16Cl5CrN4): C, 45.56; H, 2.91; N, 10.12; 实验值 C¼): C, 45.72; H, 3.10; N, 10.29。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 82然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAOX1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
h— 齐聚物含量分别为： C4 83%, C6 12%， C 8 5%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例一百八十九
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)的制备： 2-(6，-乙 酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (0.211 g, 0.796 mmol)和 2,6-二氯苯胺 (0.142 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸作催化剂， 2 g 4A分子筛作脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯 中回流 1.天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲垸溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 / 乙酸乙酯 (10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.166 g，产率为 51%。 元素分析 (C22H18C12N4)理论值 (％)： C, 64.56; H, 4.43; N, 13.69; 实验值 (％): C, 64.50; H, 4.52; N, 13
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合铬 (ΠΙ) (配合物 83 ) 的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-乙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (172 mg, 0.42 mmol)的二 氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到绿色粉末固体， 产率为 66%。元素分析 (C22H18Cl5CrN4): C, 46.55; H, 3.20; N, 9.87; 实验值 C%): C, 46.48; H, 3.39; N, 9.71。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μηιοΐ配合物 83然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane)， 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
tf1,齐聚物含量分别为： C4 81%, C6 14%， C 8 5%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 2.24xl04g mol"1(Cr) h"1 o
实施例一百九十
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺） 同实 施例九十二。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (縮 2,6-二甲基苯胺)]合铬 (III) (配 合物 84)的制备:将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2，6-二甲基苯胺)配体 (161 mg, 0.42 mmol) 的二氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干 燥得到绿色粉末固体， 产率为 47%。 IR (KBr; cm-1): 2979, 1650, 1589, 1503, 1472, 1409, 1376, 1336, 1281, 1163, 1136, 1108, 1038, 752.元素分析 (C25H26Cl3CrN4): C, 55.52; H, 4.85; N, 10.36;实验值 (％): C, 55.32; H, 4.90; N, 10.26。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 84然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane)， 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 1.28xl04g mol— CrW1,齐聚物含量分别为： C4 28%， C64%， C^s 68% 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例一百九十一
1. 配合物 84的制备同实施例一百九十。
2. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 84然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 2.6 mL改性的甲基铝氧垸 (MMAOX1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1000。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯
压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 27%， C64%, 0=8 69%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 3.52xl04g moF^C^ h
实施例一百九十二
1. 配合物 84的制备同实施例一百九十。
2. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 84然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧垸 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane)， 使 Al/Cr = 1500。 在 40 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 Z^xK^g mol^Cr) !!— 齐聚物含量分别为： C4 25%, C64%， C 8 71%。剩佘的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例一百九十三
1. 催化剂 84的制备同实施例一百九十。
2. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 84然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。用注射器注入 30 mL的甲苯，再加入 3.4 mL甲基铝氧垸 (ΜΑΟ)(1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 使 Al/Cr = 1000。 在 20 °C下， 保持 1 ato的乙烯压力， 剧烈 搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 O^xK^g mol—^Cr) !!— 齐聚物含量分别为： C4 40%, C6 16%, C 8 44%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 1.20xl04g mor^C^ h
实施例一百九十四
1. 配合物 84的制备同实施例一百九十。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 84 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注身寸器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 S. xloSg mor^Cr) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 14%, C6 10%, C 8 76%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 1.08xl06g
实施例一百九十五
1. 配合物 84的制备同实施例一百九十。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAOX1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 84 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到
500-mL不锈钢髙压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 30 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 2.72x1 oSg mol—^Cr) If1, 齐聚物含量分别为： C4 5%， C66%， C 8 89%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 1.43xl06g mor Cr) !^
实施例一百九十六
1 . 配合物 84的制备同实施例一百九十。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 84 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 S.lOxloSg
h-1, 齐聚物含量分别为： C4 6%， C6 12%, C 8 82%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 3.52xl06g
实施例一百九十七
1.配体的制备： 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,4,6-三甲基苯胺） 同 实施例一百一" h二。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 3,5-二甲基苯胺)]合铬 (III) (配 合物 85 )的制备：将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 3,5-二甲基苯胺)配体 (167 mg, 0.42 mmol) 的二氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干 燥得到绿色粉末固体， 产率为 61%。 IR (KBr; cm-1): 2970, 1652, 1586, 1564, 1505, 1472, 1409, 1374, 1337, 1281, 1222, 1138, 1038, 862, 809, 748.元素分析
(C26H28Cl3CrN4' 2H20)理论值 (％): C, 52.85; H, 5.46; N, 9.48; 实验值 (％): C, 53.15; H,
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 85然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 S^xlO^ mol^Cr) !!— 齐聚物含量分别为： C4 12%， C64%， C 8 84%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 1.80xl05g mor^Cr) !!-^
实施例一百九十八
1. 配合物 85的制备同实施例一百九十七。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 85 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20。C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 SZ/SxloSg
!!-1, 齐聚物含量分别为： C4 10%， C68%, C 8 82%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 1.32xl06g mor! Cr) !!- 实施例一百九十九
1. 配合物 85的制备同实施例一百九十七。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 85 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 S.OOxloSg mol^Cr) !!-1 , 齐聚物含量分别为： C4 5%， C68%, C 8 87%。剩余 的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 2.42xl06g mor^C^ h
实施例二百
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺） 同实 施例一百。
2.氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合铬 (III) (催 化剂 86)的制备：将 5 mL CrCI3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (172 mg, 0.42 mmol) 的二氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干 燥得到绿色粉末固体， 产率为 76%。 IR (KBr; cm-1): 2968, 1650, 1588, 1469, 1408, 1374, 1336, 1280, 1163, 1134, 1038, 855, 792, 752.元素分析 (C27H30Cl3CrN4 · 2¾0) 理论值 (％): C, 53.61; H， 5.67; N, 9.26; 实验值 (％): C, 53.53; H, 5.18; N, 9.06。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130。C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 86然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
!!—1,齐聚物含量分别为： C4 34%， C66%， C^ 60%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 3.34xl04g mol"1(Cr) h
实施例二百零一
1. 配合物 86的制备同实施例二百。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(l .90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 86 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 I Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 2.00x1 Ο^ ιηοΓ1^!·) !!-1, 齐聚物含量分别为： C4 22%， C6 19%, C 8 59%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 3.71xl05g mor' Cr) ^
实施例二百零二
1.配体的制备：2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺） 同 实施例一百零三。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺 )]合铬 (III) (催化剂 87) 的制备： 将 5 mL CrCl 3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲垸溶液滴加 到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二异丙基苯胺)配体 (184 mg, 0.42 mmol)的二氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚 洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为 59%。 IR (KBr; cm-1): 2970, 1650, 1589, 1564; 1504, 1472, 1409, 1382, 1338, 1280, 1218, 1162, 1133, 1038, 848, 806, 788, 759. 元素 分析 (C29H34Cl3CrN4)理论值 (％): C, 58.35; H, 5.74; N, 9.39; 实验值 (％): C, 57.98; H, 5.54; N, 9.30。 该配合物 87的晶体结构如图 4所示。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 87然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20 °C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为
h-1, 齐聚物含量分别为： C4 32%， C64%， C 8 64%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 0.85xl04g mor^C^ h
实施例二百零三
1. 配合物 87的制备同实施例二百零二。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 87 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 S lxloSg mol^Cr) !!—1, 齐聚物含量分别为： C4 39%， C6 18%， C 8 43%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 2.59xl05g mor^Cr) !^
实施例二百零四
1. 配体的制备：2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺） 同实施
例一百零九。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合铬 (III) (配合 物 88)的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (178mg, 0.42 mmol)的二 氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到绿色粉末固体， 产率为 52%。 IR (KBr; cm-1): 2976, 1655, 1589, 1564, 1503, 1473, 1436, 1408, 1377, 1337, 1281, 1229, 1197, 1162, 1137, 1036, 857, 791, 756. 元素分析 (C23¾0Cl5CrN4)理论值 (％): C, 47.49; H, 3.47; N, 9.63; 实验值 (％): C, 47.41; H, 3.96; N, 9.25。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 88然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.39xl05g mol—^Cr) h"1 ,齐聚物含量分别为： C4 30%, C6 10%, CS8 60%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例二百零五
1. 配合物 88的制备同实施例二百零四。
2. 加压 (1 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 88 (5 μιηοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 1 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 30%， C623%， Cs8 47%。剩 佘的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 5.68xl05g
实施例二百零六
1.配体 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)的制备： 2-(6'- 乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (0.222 g, 0.796 mmol)和 4-甲氧基苯胺 (0.108 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸作催化剂， 2 g 4A分子筛作脱水剂， 在 5 mL正硅酸乙酯 中回流 1天， 除去溶剂， 剩佘物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 / 乙酸乙酯 (10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体 0.205g，产率为 67%。 元素分析 (C24H24N40)理论值 (％): C, 74.97; H, 6.29; N, 14.57; 实验值(％)： C, 74.86; H, 6.08; N, 14.59。
2. 氯化 [2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)]合铬 (III) (催化 剂 89)的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩 4-甲氧基苯胺)配体 (16 lmg, 0.42 mmol)的
二氯甲垸溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到绿色粉末固体，产率为 58%。元素分析 (C24H24Cl3OCrN4)理论值(％：): C, 53.10; H, 4.46; N, 10.32; 实验值 (％；): C, 53.26; H, 4.58; N, 10.43。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 89然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
!!—1,齐聚物含量分别为： C4 22%, C6 10%, CS8 68%。 剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例二百零七
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -Ν-异丙基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)的制备： 2-(6，-乙酰 吡啶基) -Ν-异丙基苯并咪唑 (0.222 g, 0.796 mmol)和二苯甲胺 (0.160 g, 0.875 mmol), 10 mg对甲苯磺酸作催化剂， 2 g 4A分子筛作脱水剂， 在 30 mL甲苯中回流 1天， 除去溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (5:1) 淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体 0.273g， 产率为 77%。 元素分析 (C30H28N4)理论值 (％): C, 81.05; H, 6.35; N, 12.60; 实验值 (％): C, 81.36; H, 6.19; N， 12.47。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)]合铬 (III) (催化剂
90) 的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基) -N-异丙基苯并咪唑 (缩二苯甲胺)配体 (187mg， 0.42 mmol)的二氯 甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗搽后干燥得到 绿色粉末固体， 产率为 71%。 元素分析 (C3o¾8Cl3CrN4)理论值 (％)： C, 59.76; H, 4.68; N, 9.29; 实验值 (％): C， 59.86; H， 4.54; N, 9.16。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用^¾气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 90然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 1 atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
!!— 齐聚物含量分别为： C4 32%， C6 17%， C 8 51%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 4.37xl0 g mor! O h-】。
实施例二百零八
1.配体的制备： 2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺） 同实施例一百 一十九。
2. 氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)]合铬 (III) (配合物 91 ) 的制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到 5 mL 2-(6'-
乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二甲基苯胺)配体 (143mg, 0.42 mmol)的二氯甲烷溶液 中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末 固体， 产率为 68%。 元素分析 (C22H20Cl3CrN4)理论值 (％): C, 52.98; H, 4.04; N, 11.23; 实验值 (％): C, 52.84; H， 4.21; N, 11.39。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs， 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μιηοΐ配合物 91然后再抽真空并 用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr = 1500。 在 20。C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 3.24xl05g mol—^Cr) h"1,齐聚物含量分别为： C4 24%, C6 10%， C 8 66%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为
实施例二百零九
1. 配合物 91的制备同实施例二百零八。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧烷
(MMAO)(1.90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 91 (5 μηιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20°C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60 min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为 SJ xloSg
!!— 齐聚物含量分别为： C4 17%, C6 15%, C 8 68%。 剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 5.34xl06g
h 。
实施例二百一十
1.配体 2-(6，-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)的制备： 2-(6，-乙酰吡啶 基) -苯并咪唑 (0.189 g, 0.796 mmol)和 2,6-二氯苯胺 (0.106 g, 0.875 mmol)加入 10 mg 对甲苯磺酸做催化剂并加入 2 g 4A分子筛做脱水剂，在 30 mL正硅酸乙酯中回流 1 天， 过滤后除去溶剂甲苯， 剩余物用二氯甲烷溶解， 过碱性氧化铝柱子， 用石油醚 /乙酸乙酯 (3:1)淋洗， 第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体产率为 32%。元素分 析 (C20HMC12N4)理论值 (％)： C, 63.01; H, 3.70; N， 14.70; 实验值 (％): C, 63.21; H, 3.57; N, 14.42。
2.氯化 [2-(6'-乙酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)]合铬 (III) (配合物 92)的 制备： 将 5 mL CrCl3-3THF(150 mg, 0.4 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到 5 mL 2-(6，-乙 酰吡啶基) -苯并咪唑 (缩 2,6-二氯苯胺)配体 (160mg, 0.42 mmol)的二氯甲烷溶液中， 室温搅拌 12小时， 有沉淀析出。 过滤， 滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体， 产率为 87%。 元素分析 (C20H14Cl5CrN4)理论值 (％): C, 44.52; H, 2.62; N, 10.38;实验 值 (％): C, 44.34; H, 2.51; N, 10.39。
3. 常压乙烯齐聚： 将装有磁搅拌子的 250 mL三颈圆底烧瓶在 130 °C连续干 燥 6 hrs, 趁热抽真空并用 N2气置换 3次。 加入 5 μπιοΐ配合物 92然后再抽真空并
用乙烯置换 3次。 用注射器注入 30 mL的甲苯， 再加入 3.9 mL改性的甲基铝氧烷 (ΜΜΑΟ)(1.90 mol/L in heptane), 使 Al/Cr= 1500。 在 20°C下， 保持 l atm的乙烯 压力， 剧烈搅拌反应 60min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为
齐聚物含量分别为： C447%, C620%， C 833%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 2.29xl04gmor1(Cr)h_1 o
实施例二百一^
1. 配合物 92的制备同实施例二百一十。
2. 加压 (3 Mpa)乙烯齐聚： 将 90 mL甲苯和 3.9 mL改性的甲基铝氧垸
(MMAO)(l .90 mol/L in heptane) 以及 10 mL配合物 92 (5 μπιοΐ)的甲苯溶液加入到 500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 350转 /分，当聚合温度达到 20。C时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始。 在 20°C下， 保持 3 Mpa的乙烯压力， 搅拌 反应 60min。 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚 活性为
齐聚物含量分别为： C437%， C618%, CS845%。剩 余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物， 聚合活性为 2.83xl06g
工业应用
本发明氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物，在助催化剂甲基铝氧烷或 氯化烷基铝作用下， 具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能， 其中， 铁 (Π)配合物对乙 烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了 107g mol Fe"1 h"1,齐聚产物包括 C4, C6, C8, C10, C12, C14, C16, C18, C2o c22 , a-烯烃的选择性高达 99%以上； 聚合物为低分 子量聚乙烯和聚乙烯蜡。 钴 (Π)配合物对乙烯表现出中等的齐聚活性， 达到了 105g mol Co"1 !!"1; 镍 (II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚活性， 达到了 lO^molNi—1!!-1; 铬 (III)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性， 达到了 lO^molO^h— 本发 明氯化 2-(6，-亚安吡啶基)苯并咪唑金属配合物制备过程简单， 催化活性高， 具有广 阔的工业应用前景。
Claims
1、 式 I结构的氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物，
(式 II)
其中， M为过渡金属；
R为 1-萘基、 二苯基甲基， 或者式 II结构的取代苯基；
R6选自氢， 垸基， 或苄基；
n为 2或 3;
式 II中， I^-fc各自独立地选自氢， 烷基， 卤素， 烷氧基和硝基。
2、 根据权利要求 1所述的金属配合物， 其特征在于： M为 Fe、 Co、 Ni或 Cr。
3、 根据权利要求 1所述的金属配合物， 其特征在于： R6选自氢、 甲基、 乙基、
4、 根据权利要求 1所述的金属配合物， 其特征在于： 所述 -R5各自独立地 自氢， 甲基， 乙基， 异丙基， 氟， 氯， 溴， 甲氧基， 乙氧基或硝基。
5、 根据权利要求 1所述的金属配合物， 其特征在于： 所述配合物为取代基定 义如下的配合物：
M= =Fe, R^Me^为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 R尸 R3=Me, R2=R4=R5=H,n=2;
M= =Fe, R6=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri=R4= Me, R2=R3=R5=H,n=2;
M= =Fe, R6=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 R2=R3= Me, R1=R4=R5=H,n=2;
M= =Fe, Re=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 R2=R4= Me, R1=R3=R5=H,n=2;
M= =Fe, Re=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri=R3=R5= Me, R2=R4=H,n=2;
M= =Fe， R6=Me，R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri=R5= Me,R3=Br, R2-R4=H,n=2;
M= =Fe, R6=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 R尸 Et, R2=R3=R4=R5=H,n=2;
M= =Fe, Re=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri=Et, R5= Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M= =Fe, Re=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 R!=R5=Et, R2=R3=R4=H,n=2;
M= =Fe, R^Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri= Pr, R2=R3=R4-R5=H,n=2;
M= =Fe, R6=Me，R为式 I I结构的取代苯基, 式 II中 Rt=F, R2-R3=R4=R5=H,n=2;
M=Fe, R6=Me,R为式 I I结构的取代苯基， 式 II中 Ri=F, R3= Me, R2=R4=R5=H,n=2;
M=Fe, R6-Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 1 I中， R^Rs-CFs, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Fe, =Me,R为式 II结构的取代苯基， 式] I中， Ri=Rs=:F, R3=CF3, R2=R4=H,n=2;
M=Fe, =Me,R为式 II结构的取代苯基， 式] J中， R1=R2=R4= 5=F, R3=CF3, n=2;
M=Fe, =Me,R为式 II结构的取代苯基， 式] [I中， Ri=R5=Cl, R2=R3=R4=H,n=2;
;
M=Fe, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式] [I中， R尸 R3=R5=C1, R2=R4=H,n=2;
M=Fe,
为式 II结构的取代苯基， 式 [I中，
M=Fe，
M=Fe,
M=Fe, =Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 [I中， R1-R3=Br, R2=R4=Rs=H,n=2;
M-Fe,
M=Fe, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 [I中， R!=R5=Br, R3=CF3, R2=R4=H,n=2;
M-Fe,
M=Fe， Re=Me，R为式 II结构的取代苯基， 式 [I中， Ri-Br, R3=F,R5=C1, R2=R =H,n=2;
M=Fe, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 [I中， R尸 Br, R3=CF3， R5=F, R2=R4=H,n=
M=Fe, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R2=N02, R1=R3=R4=R5=H,n=2;
M=Fe, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， 3=N02, R1=R2=R4-R5=H,n=2;
M=Fe, =Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R3=OMe, R1=R2=R4= 5=H,n=2;
M=Fe, =Me，R为式 II结构的取代苯基， 式 [I中， R,= Me, R2=OMe, R3=R4=R5=H,n=
M=Fe, R6=Me, 1 =1-萘基^=2；
M-Fe, R6=Me, R=CHPh2 ,n=2;
M=Fe, R6=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， = =Με， R2=R3=R4=H,n=2;
MNFe, R6=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， =R5= Et, R2=R3=R4=H,n=2;
M-Fe, R^Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^iPr, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Fe, Rs=Et, R=l -萘基 ,n=2;
M=Fe, R6= iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5=Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Fe, ¾= iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Et, R2=R3-R4=H,n=2;
M=Fe, CH2Ph,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Me, R2=R3=R =H,n=2;
M-Fe, R6= H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Me, R2=R3=R4=H，n=2;
M=Fe, Re= H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， RHR5=Et, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, R6=Me,R为式 II结构的取代苯基 , 式 II中， R尸 R5= Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, 为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R RfRf Me, R2=R4=H,n=2;
M=Co, Re=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， = =Εί, R2=R3=R4=H,n=2; M-Co-R^M^R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^/Pr, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co,R6=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， = =α， R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, Re=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5=Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, Re=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5=iPr， R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, =iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， = =Με, R2=R3=R4=H，n=2; M Cc^R^iP^R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5= iPr, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, R6=iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co, H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R产 R5=Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Co,Re=H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， RfR^iPr, R2=R3=R4=H,n=2;
M= i, Re=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R,=R5= Me, R2=R3= 5=H,n=2; M=Ni,Re=Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R R^Pr, R2=R3=R4=H,n=2;
M= Ni,
R2=R3=R4=H,n=2;
M-Ni, Re=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5=Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Ni, =Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^iPr, R2=R3=R4=H,n=2; M=Ni, R6=iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， Rt=R5= iPr, =1^= =1^=2；
M=Ni, Re= iPr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Cl, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Ni, Re=H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Me, R2=R3=R4=H,n=2;
M=Ni,I =H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， =[ 5=ίΡι:， R2=R3=R4=H,n=2;
M-Ni, Re^iPr, R=l-萘基， n=2;
M=Cr, R^Me,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R R5= Me, R2=R3=R4=H，n=3;
M C^R^MeJR为式 II结构的取代苯基， 式 II中， RfR^Cl, R2=R3=R4=H,n=3;
M- Cr, R6=Et,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R尸 R5=C1, R2=R3=R4=H,n=3;
M= Cr, Re= /Pr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Me, R2=R3=R4=H,n=3;
M= Cr, Pr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， =R3=R5=Me, R2=R4=H,n=3； M=Cr, R6=/Pr，R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R产 R5=Et, R2=R3=R4=H,n=3;
M- Cr,
M=Cr,Re= Pr，R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Cl, R2=R3=R4=H,n=3;
M= Cr, Re= Pr,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R3=OMe, R1=R2=R4=R5=H,n=3;
M=Cr, R6=H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Me, R2=R3=R4=H,n=3;
M=Cr,R6=H,R为式 II结构的取代苯基， 式 II中， R^R^Cl, R2=R3=R4=H,n=3。
6、 权利要求 1所述金属配合物的制备方法， 包括如下步骤：
1) 制备配体-
对甲基苯磺酸为催化剂， 将式 V结构的 2-(6，-乙酰吡啶基)苯并咪唑和式 VI或 式 VII结构的不同取代芳香胺进行缩合反应，得到 2- (6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配体;
R，NH2
(式 V) (式 VI) (式 VII) 其中， R'为 1-萘基、 二苯基甲基； R6选自氢， 烷基， 或苄基；
Rr"R5各自独立地选自氢， 垸基， 卤素， 垸氧基和硝基。
2) 制备金属配合物：
在惰性气体保护下，将过渡金属氯盐溶液加入到 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配 体溶液中， 搅拌反应， 得到所述氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物。
7、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 反应溶剂为甲苯 或正硅酸乙酯。
8、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 2)所述过渡金属盐 与 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑配体的摩尔比为 1 : 1至 1: 1.2。
9、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 所述过渡金属氯盐为 FeCl24¾0、 CoCl2、 NiCl2'6¾0或 CrCl3'3THF。
10、权利要求 1所述氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物在催化乙烯齐 聚或聚合反应中的应用。
11、一种进 fi乙烯齐聚或聚合反应的方法，其特征在于： 反应的催化剂为权利 要求 1所述氯化 2-(6'-亚胺吡啶基)苯并咪唑金属配合物。
12、根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于： 反应体系中还加有助催化剂， 所述助催化剂选自铝氧垸、 垸基铝化合物和氯化烷基铝。
13、 根据权利要求 12所述的方法， 其特征在于： 所述铝氧烷为甲基铝氧烷和 改性的甲基铝氧垸； 所述烷基铝选自三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基 铝、三正己基铝、三正辛基铝； 所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。
14、 根据权利要求 12所述的方法， 其特征在于： 所述助催化剂金属铝与主催 化剂中心金属 A1/M的摩尔比为 50: 1至 3000: 1。
15、 根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于： 反应所用乙烯压力为
0. l-10Mpa; 反应温度为 0— 80°C。
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