WO2008068213A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisierbaren carbonsäureestern mit alkoxygruppen - Google Patents

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WO2008068213A1
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acid
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reaction
compound
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Paola Uribe Arocha
Joachim Pakusch
Stefan Becker
Thomas GÖTZ
Sylke Haremza
Rolf Gulden
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of free-radically polymerizable carboxylic acid esters by reacting ethylenically unsaturated carboxylic acids, carboxylic anhydrides or carboxylic acid halides (collectively referred to as carboxylic acid component) with a hydroxyl compound which consists of at least 60 wt .-% of C2 to C4 alkoxy groups (short referred to as polyalkoxy compound), characterized in that the reaction
  • the invention further relates to copolymers containing the carboxylic acid esters, and the use of the copolymers as a fluidizing additive in cementitious preparations
  • Free-radically polymerizable carboxylic acid esters in particular monoesters of poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols with acrylic acid or methacrylic acid, hereinafter also referred to as (poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylate, are described, for example.
  • B. for the production of comb polymers with poly-C2-C4-alkylene ether side chains are used. Due to their surface-active properties, the latter are used in a variety of ways, for example as detergent additives such as incrustation inhibitors, grayness inhibitors and soil release agents, and as coating raw materials, as formulation additives for active ingredient preparations in medicine and crop protection.
  • Anionic comb polymers having poly-C 2 -C 4 -alkylene ether side chains and carboxylate groups on the polymer backbone are used, for example, as flow agents for mineral binders, in particular for cementitious binders such as mortars, cement-based plasters and, in particular, concrete ,
  • the preparation of (poly-C2-C4-alkylene glycol) -mono (meth) acrylic acid esters is usually carried out by esterification of an OH-bearing P0IV-C2-C4-alkylene glycol with acrylic acid or methacrylic acid.
  • DE-A 1 110866 describes u.
  • A. the reaction of Monoalkylpolyalkylenglykolen with acid chlorides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, wherein the acid chloride is used in excess.
  • the resulting crude product of the ester naturally contains not yet reacted excess acid chloride, which interferes with further reactions and must be removed by distillation consuming.
  • the quality of the (poly-C2-C4-alkylene glycol) mono (meth) acrylic esters thus produced is not satisfactory.
  • No. 4,075,441 describes the preparation of alkylphenoxy (polyethylene glycol) monoesters of olefinically unsaturated carboxylic acids by esterification of polyethylene glycol mono (alkylphenyl) ethers with the corresponding acid in the presence of p-toluenesulfonic acid or by reaction with the acid chloride in the presence of a amine.
  • the conversions achieved and the quality of the alkylphenoxy- (polyethyleneglycol) monoesters thus prepared are unsatisfactory.
  • WO 01/74736 describes a process for the preparation of copolymers of (poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic esters with acrylic acid or methacrylic acid by copolymerization of these monomers, wherein the preparation of the (P0IV-C2- C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid ester by reaction of polyalkylene glycols with (meth) acrylic anhydrides in the presence of amines.
  • the anhydride is used in excess of at least 10 mol .-%, based on the stoichiometry of the reaction. Despite this excess, the rate of esterification is low.
  • WO 2006/024538 describes a method, in which with an at least one OH group-bearing P0IV-C2-C4-alkylene glycol compound, acrylic anhydride or methacrylic anhydride in the presence of a base, the base being selected from basic compounds at 90 0 C have a solubility of not more than 10 g / l and wherein (meth) acrylic anhydride A and P0IV-C2-C4 alkylene glycol compound P in a molar ratio A: P in the range of 1: 1 to 1, 095: 1 is used.
  • the quality of the carboxylic acid ester and also the rate of turnover could be improved.
  • WO 2006/024538 also describes the use of a polymerization inhibitor in the esterification. Suitable polymerization inhibitors often require oxygen for their effectiveness; In addition, oxygen itself can also act as an inhibitor. A disadvantage of the presence of oxygen, however, is a formation of peroxides. Peroxides lead in polyalkylene oxides z. For example, to ether cleavage and by unwanted cross-linking reactions to carboxylic acid esters with more than one polymerizable group. Such polyvalent carboxylic esters lead in the subsequent polymerization to crosslinks and a broad molecular weight distribution. For many applications, especially for use as a fluidizing additive in cementitious formulations uniform copolymers are advantageous.
  • Suitable carboxylic acid components are all free-radically polymerizable carboxylic acids, carboxylic anhydrides or carboxylic acid halides. It can be z. B. to dicarboxylic acids or their anhydrides, eg. For example, be maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid or itaconic anhydride. Preference is given to monocarboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, very particular preference is given to dimeric anhydrides of the monocarboxylic acids, in particular to acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • the polyalkoxy compound preferably has one or two, more preferably two, hydroxyl groups which react with the carboxylic acid components to form esters.
  • the polyalkoxy compound is preferably at least 80% by weight of C 2 to C 4 alkoxy groups. Ethoxy groups, propoxy groups or mixtures thereof are preferred as C 2 -C 4 alkoxy groups; ethoxy groups are particularly preferred. In a preferred embodiment, at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight, of the alkoxy groups are ethoxy groups.
  • the polyalkoxy compound usually has at least 3, often at least 5 and especially at least 10 and usually not more than 400, often not more than 300, z. B. 10 to 200 and especially 10 to 150 alkoxy groups.
  • the compounds may be linear or branched and generally have on average at least one, usually terminal, free OH group in the molecule.
  • the remaining end groups may be, for example, OH groups, alkyloxy groups having preferably 1 to 10 C atoms, phenyloxy or benzyloxy groups, acyloxy groups having preferably 1 to 10 C atoms, O-SOsH groups or O-POsH2 groups, the two being the latter groups may also be present as anionic groups.
  • a polyalkyloxy compound in which one end group is an OH group and the other end group (s) alkyloxy group (s) with 1 to 10 and in particular having 1 to 4 carbon atoms such as ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy or tert-butoxy, and especially methoxy is (are).
  • linear polyalkoxy compounds having about one free OH group per molecule (i.e., about 0.9 to 1, 1 free OH groups on average). Such compounds can be described by the general formula P:
  • n denotes the number of repeating units and generally represents a number in the range from 3 to 400, in particular in the range from 5 to 300, particularly preferably in the range from 10 to 200 and very particularly preferably in the range from 10 to 150,
  • A is C 2 -C 4 alkylene, such as 1, 2-ethanediyl, 1, 3-propanediyl, 1, 2-propanediyl, 1, 2-butanediyl or 1, 4-butanediyl, and
  • A is CH 2 -CH 2 or
  • A is CH 2 -CH 2
  • a very particularly preferred embodiment of the invention relates to a process in which the alkoxy compound is a polyethylene glycol mono (C 1 -C 10 -alkyl) ether, ie a mono-C 1 -C 10 -alkyl ether, in particular a mono-C 1 -C 4 -alkyl ether and specifically, the methyl or ethyl ether of a linear polyethylene glycol.
  • the alkoxy compound is a polyethylene glycol mono (C 1 -C 10 -alkyl) ether, ie a mono-C 1 -C 10 -alkyl ether, in particular a mono-C 1 -C 4 -alkyl ether and specifically, the methyl or ethyl ether of a linear polyethylene glycol.
  • the polyalkoxy compound has a number average molecular weight (determined by GPC) in the range from 250 to 20,000 and in particular in the range from 400 to 10,000.
  • the free-radically polymerizable carboxylic acid ester is correspondingly preferably the acrylic or methacrylic acid ester of the above polyalkoxy compound.
  • the polymerizable carboxylic acid ester is prepared in the presence of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors selected from sterically hindered nitro oxides, cerium (III) compounds and sterically hindered phenols and mixtures thereof and mixtures thereof with oxygen.
  • phenols such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, especially sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, furthermore thiazines such as phenothiazine or methylene blue , Cerium (III) salts such as cerium (III) acetate and nitroxides, especially sterically hindered nitroxides, d. H.
  • Nitroxides of secondary amines which carry 3 alkyl groups each at the carbon atoms which are adjacent to the nitroxide group, each 2 of these alkyl groups, in particular those which are not located on the same carbon atom, with the nitrogen atom of the nitroxide group or the carbon atom to which they are attached form a saturated 5- or 6-membered ring, such as, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OH-TEMPO), mixtures of the aforementioned inhibitors, mixtures of the aforementioned inhibitors with oxygen, for.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • inhibitors are the abovementioned sterically hindered nitroxides, cerium (III) compounds and sterically hindered phenols and mixtures thereof and mixtures of such inhibitors with oxygen and mixtures of mixtures of these inhibitors with oxygen, eg. B. in the form of air.
  • Particularly preferred are inhibitor systems comprising at least one sterically hindered nitroxide and another component selected from a hindered phenol and a cerium (III) compound, as well as mixtures thereof with oxygen, e.g. in the form of air.
  • the amount of the polymerization inhibitor may in particular be up to 2% by weight, based on the total amount of carboxylic acid component and alkoxy compound.
  • the inhibitors are advantageously used in amounts of from 10 ppm to 1000 ppm, based on the total amount of carboxylic acid component and polyalkoxy compound. In the case of inhibitor mixtures, this information refers to the total amount of components except oxygen.
  • the polymerizable carboxylic acid ester is further prepared in the presence of a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are, in particular, phosphorus- or sulfur-containing compounds.
  • sulfur-containing compounds are z.
  • the reducing agent is particularly preferably phosphorus-containing compounds which are to be understood as both inorganic and organic phosphorus compounds.
  • the inorganic phosphorus compounds to be used according to the invention preferably comprise the oxo acids of the phosphorus and their salts which are soluble or dispersible in the reaction medium, preferably their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • phosphinic acid H2PO2
  • the salts derived therefrom such as sodium phosphinate (monohydrate), potassium phosphinate, ammonium phosphinate
  • Hypodiphosphonic acid H4P2O4
  • Phosphonic acid H3PO3
  • the salts derived therefrom such as sodium hydrogenphosphonate, sodium phosphonate, potassium hydrogenphosphonate, ammonium hydrogenphosphonate, ammonium phosphonate
  • Diphosphonic acid H4P2O5 and the diphosphonates derived therefrom
  • Hypodiphosphoric acid H4P2O6
  • Diphosphoric acid H4P2O7 and the diphosphates derived therefrom, as well as polyphosphoric acids and their salts, e.g. Sodium triphosphate.
  • the carboxylic acid ester in the presence of phosphinic acid (H3PO2) or the salts derived therefrom z.
  • phosphinic acid H3PO2
  • Particular preference is given to sodium phosphinate monohydrate and / or phosphonic acid.
  • Phosphorus-containing compounds further include organophosphorus compounds such as urea phosphate, methane diphosphonic acid, propane-1, 2,3-triphosphonic acid, butane-1, 2,3,4-tetraphosphonic acid, polyvinyl phosphonic acid, 1-aminoethane-1, 1-diphosphonic acid, diethyl ( 1-hydroxyethyl) phosphonate, diethylhydroxymethylphosphonate, 1-amino-1-phenyl-1, 1-diphosphonic acid, aminotrimethylenetetriphosphonic acid, ethylenediaminotetramethylenetetra-phosphonic acid, ethylenetriaminopentamethylenepentaphosphonic acid, ethylenediaminotetramethylenetetra-phosphonic acid, ethylenetriaminopentamethylenepentaphosphonic acid, ethylenediaminotetramethylenetetra-phosphonic acid, Ethylentriaminopentamethylenpentaphosphonklad,
  • Ethylenically unsaturated phosphorus compounds such as vinyl phosphonate, vinyl phosphonate, Vinylphosphonatethylester, vinyl phosphate, Allylphosphonat or allyl phosphate are suitable.
  • Preferred organophosphorus compounds are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, and their disodium and tetrasodium salts, aminotrimethylene-tri- phosphonic acid and the pentasodium salt and ethylenediaminotetramethylenetetraphosphonic acid and its salt.
  • phosphorus compounds such as sodium phosphinate monohydrate with phosphonic acid, phosphonic acid with 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid disodium salt and / or Aminotrimethylentriphosphonklare and / or 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid.
  • Si can be mixed together in any ratio and used in the polymerization.
  • the amount of reducing agent, preferably the phosphorus-containing compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight, in particular 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of carboxylic acid component and polyalkoxy compound.
  • the preparation of the polymerizable carboxylic acid ester moreover preferably takes place at a reduced oxygen content.
  • the reaction is carried out in the presence of a gas mixture having an oxygen concentration of 1 to 15% by volume.
  • the reaction of the anhydride with the compound P can be carried out in all apparatuses customary for such reactions, eg. B. in a stirred tank, in stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors or kneaders.
  • the reaction space available in the apparatuses is preferably not completely filled with the reaction mixture, in general only a maximum of 90% by volume, in particular only a maximum of 80% by volume, is filled with the reaction mixture.
  • the remaining space is occupied by the gas mixture.
  • the gas mixture is preferably passed continuously through the reaction space.
  • the preparation is preferably carried out according to the method described in WO 2006/024538.
  • the preparation of the polymerizable carboxylic acid ester in the presence of a base is preferably, therefore, the preparation of the polymerizable carboxylic acid ester in the presence of a base.
  • the base is preferably selected from basic compounds having at 90 ° C. a solubility in the polyalkoxy compound of not more than 10 g / l, more preferably not more than 5 g / l.
  • suitable bases include hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of monovalent or divalent metal cations, in particular of elements of the first and second main group of the periodic table, ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+, as well as mono- or divalent transition metal cations such as Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Ce 2+ .
  • the hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of cations of the alkali and alkaline earth metals and of Zn 2+ and in particular of Mg 2+ or Ca 2+ and particularly preferably of Na + or K + are preferred.
  • Preferred among these are the hydroxides and carbonates of these metal ions, in particular the alkali metal carbonates and alkali metal hydroxides and especially sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • lithium hydroxide and lithium carbonate are also suitable.
  • the base is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 base equivalents and in particular in an amount of 0.1 to 0.4 base equivalents, based on the polyalkoxy compound, wherein larger amounts of base z.
  • the carboxylic acid component is used in excess to prepare the radically polymerizable carboxylic acid ester.
  • the molar ratio of the reactive carboxylic acid groups of the carboxylic acid components to the hydroxyl groups of the polyalkyloxy compound may be e.g. B. 1: 0.5 to 5: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and most preferably 1, 2: 1 to 4: 1.
  • the excess carboxylic acid components are copolymerized in the subsequent copolymerization. It should be noted that (meth) acrylic anhydride is a dimer having two carboxylic acid groups per (meth) acrylic anhydride).
  • (meth) acrylic anhydride refers here and below to both acrylic anhydride or methacrylic anhydride and mixtures thereof. Preference is given to using (meth) acrylic anhydride in an excess, based on the polyalkylene oxide compound (which corresponds to a much greater excess, based on the reactive carboxylic acid groups).
  • the excess of (meth) acrylic anhydride is in a preferred embodiment 9.5 mol%, preferably 9 mol%, in particular 8.5 mol%, and especially 8 mol%, based on 1 mol of compound P (polyalkylene oxide ), ie the amount of (meth) acrylic anhydride is not more than 1, 095 mol, preferably not more than 1, 09 mol, in particular not more than 1, 085 mol and especially not more than 1, 08 moles per mole of compound P. Preference is given at least 1.005 mol, in particular at least 1.01 mol and more preferably at least 1.02 mol of (meth) acrylic anhydride per mole of compound P.
  • the reaction of the carboxylic acid components with the polyalkoxy compound is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., in particular in the range from 20 to 130 ° C. and more preferably in the range from 50 to 100 ° C.
  • the pressure prevailing in the reaction is for the Success of the reaction of minor importance and is usually in the range of 800 mbar to 2 bar and often at Ambient pressure.
  • the reaction is carried out in an inert gas atmosphere.
  • the reaction of the carboxylic acid components with the polyalkoxy compound is preferably carried out until a conversion of the compound P used of at least 80%, in particular at least 90% and particularly preferably at least 95% is achieved.
  • the reaction times required for this purpose will generally not exceed 5 hours and often times less than 4 hours.
  • the conversion can be monitored by 1 H NMR spectroscopy of the reaction mixture, preferably in the presence of a strong acid such as trifluoroacetic acid.
  • the reaction of the carboxylic acid components with the polyalkoxy compound can be carried out in bulk, i. H. without addition of solvents, or in inert solvents or diluents.
  • Inert solvents are usually aprotic compounds.
  • the inert solvents include optionally halogenated aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isocatn, Cyclohexane, cycloheptene, technical Aliphatenmischept, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, further ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether,
  • Butyl methyl ether and mixtures of the aforementioned solvents such.
  • toluene / hexane Preferably, without solvent or only with very small amounts of solvent, usually less than 10 wt .-%, based on the starting materials, d. H. in substance, worked.
  • the reaction mixture therefore preferably contains less than 5% by weight of solvents such as water or organic solvents.
  • reaction medium refers to the mixture of the reactants A and P with the base and with optionally used solvent and inhibitor.
  • reaction medium In the case of moisture-containing feed materials, it has proven useful to remove the water before the reaction, for. Example by distillation and particularly preferably by distillation with addition of an organic solvent that forms a low-boiling azeotrope with water.
  • solvents examples include the aforementioned aromatic solvents such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene and technical aromatics mixtures, furthermore aliphatic and cycloaliphatic solvents such as hexane, heptane, cyclohexane and technical Aliphatenmischept and mixtures the aforementioned solvent.
  • the reaction is usually carried out by reacting the reaction mixture containing the polyalkoxy compound and the carboxylic acid component and the base and optionally solvent, inhibitor and reducing agent in a suitable reaction vessel at the temperatures indicated above. Preference is given to the polyalkoxy compound and the base and optionally the solvent before and are d carboxylic acid component.
  • feedstocks contain water, it is preferable to remove the water prior to adding the carboxylic acid components.
  • reaction of the polyalkoxy compound with the carboxylic acid Koponeneten leads to a mixture containing the polymerizable carboxylic acid ester and, depending on the amount of the carboxylic acid components, if appropriate, also polymerizable carboxylic acid Koponenten.
  • the resulting radically polymerizable carboxylic acid ester is preferably used for the preparation of homopolymers or copolymers.
  • the free-radically polymerizable carboxylic acid esters can be used without prior isolation from the product mixture of the esterification.
  • the other required monomers can be simply added to the product mixture.
  • Preferred copolymers are composed of:
  • Examples of monomers C) are:
  • C1 monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
  • Salts in particular their alkali metal salts, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, 2-
  • C7 amino-carrying monomers and their protonation and their quaternization products such as [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] acrylate, [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylate, [3- (N , N-dimethylamino) propyl] acrylate, [2- (N, N-dimethylamino) propyl] methacrylate, [2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl] acrylate, [2- (N, N, N trimethylammonium) ethyl] methacrylate, [3- (N, N 1 NT rimethylammonium) - propyl] acrylate [2- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl] methacrylate in the form of their chlorides, sulfates, and methosulfates.
  • Preferred monomers C are the monomers C1, C3 and C6.
  • the proportion of monoethylenically unsaturated monomers in the total amount of the monomers to be polymerized will generally not exceed 30% by weight and in particular 10% by weight.
  • the copolymerization in the presence of small amounts of multi-ethylenically unsaturated monomers with z. B. 2, 3 or 4 polymerizable double bonds perform (crosslinker).
  • crosslinker examples thereof are diesters and triesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular the bis- and trisacrylates of diols or polyols having 3 or more OH groups, eg.
  • the bisacrylates and the bis methacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, trietylene glycol, neopentyl glycol or polyethylene glycols are examples thereof.
  • Such crosslinkers are used, if desired, in an amount of generally 0.01 to 5 wt .-% based on the total amount of the monomers to be polymerized. Preferably, less than 0.01 wt .-% and in particular no Vernetzermonomere be used.
  • the copolymerization of the carboxylic acid ester with acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally other monomers is usually carried out in the presence of free-radical-forming compounds, so-called initiators.
  • Such compounds are usually used in amounts of up to 30 wt .-%, preferably 0.05 to 15 wt .-%, in particular 0.2 to 8 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • initiators consisting of several constituents (initiator systems, for example, in the case of redox initiator systems)
  • the above weights refer to the sum of the components.
  • Suitable initiators are, for example, organic peroxides and hydroperoxides, furthermore peroxodisulfates, percarbonates, peroxide esters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • Examples of initiators are hydrogen peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dicanoanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert.
  • Redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator, e.g. a reducing sulfur compound, e.g. Bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals or of ammonium compounds. So you can use combinations of peroxodisulfates with alkali metal or ammonium hydrogen sulfites, z. For example, ammonium peroxodisulfate and ammonium disulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is 30: 1 to 0.05: 1.
  • the initiators can be used alone or mixed with each other, for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate.
  • the initiators can be either water-soluble or water-insoluble or only slightly soluble.
  • Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in an aqueous medium, ie initiators which are soluble in the aqueous polymerization medium in the concentration customarily used for the polymerization. These include peroxodisulfates, azo initiators with ionic groups, organic Hydroperoxides having up to 6 C atoms, acetone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and hydrogen peroxide, as well as the abovementioned redox initiators.
  • transition metal catalysts may additionally be used, for. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, or copper (I) chloride. Based on the monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1000 ppm. So you can use combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • redox coinitiators and / or transition metal catalysts can also be used in combination with the abovementioned initiators, eg. As benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and soluble in organic solvents complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • initiators eg. As benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and soluble in organic solvents complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • regulators can be used for this purpose, in particular compounds containing organic SH groups, in particular water-soluble compounds containing SH groups, such as 2-mercaptoethanol,
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the monomers.
  • Preferred regulators are the abovementioned SH-group-carrying compounds, in particular water-soluble compounds bearing SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine and N-acetylcysteine.
  • SH groups such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine and N-acetylcysteine.
  • it has proven particularly useful to use these in an amount of 0.05 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers.
  • the abovementioned phosphorus (III) compounds and phosphorus (I) compounds as well as the hydrogen sulfites are usually obtained in relatively large quantities, eg. B.
  • the copolymerization can be carried out by the customary polymerization processes, including solution, precipitation, suspension or bulk polymerization. Preference is given to the method of solution polymerization, ie the polymerization in solvents or diluents.
  • Suitable solvents or diluents include both aprotic solvents, e.g. B. the aforementioned aromatics such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatic and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane and technical Aliphatenmischept, ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and C 1 -C 4 -alkyl esters of aliphatic C 1 -C 4 -carboxylic acids such as methyl acetate and ethyl acetate, furthermore protic solvents such as glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols
  • the copolymerization process is carried out in water or a mixture of water with up to 60 wt .-% of Ci-C4-alkanols or glycols as a solvent or diluent.
  • water is used as the sole solvent.
  • the copolymerization process is preferred with substantial or complete exclusion of oxygen, preferably in an inert gas stream, e.g. B. a nitrogen Ström performed.
  • the copolymerization process can be carried out in the usual apparatuses for polymerization. These include stirred tanks, stirred tank cascades, autoclaves, tube reactors and kneaders.
  • the copolymerization process usually takes place at temperatures in the range from 0 to 300 ° C., preferably in the range from 40 to 120 ° C.
  • the polymerization time is usually in the range from 0.5 h to 15 h and in particular in the range from 2 to 6 h.
  • the pressure prevailing in the polymerization is of minor importance for the success of the polymerization and is generally in the range from 800 mbar to 2 bar and often at ambient pressure. When using volatile solvents or volatile monomers, the pressure may be higher.
  • the copolymers obtainable generally have weight-average molecular weights (M w ) in the range from 1000 to 200,000. With regard to the use of the polymers, those having a weight-average molecular weight of 5,000 to 100,000 are preferred.
  • the weight-average molecular weight M w can be determined in the usual way by gel permeation chromatography, as explained in the examples.
  • the K values of the invention Copolymers obtainable by the method indicated below are preferably in the range from 20 to 45.
  • an isolation of the polymer obtainable according to the invention can be carried out in a conventional manner, for. B. by spray drying of the polymerization mixture. If the polymerization is carried out in a steam-volatile solvent or solvent mixture, the solvent can be removed by passing in steam, thereby obtaining an aqueous solution or dispersion of the copolymer.
  • the resulting polymers or copolymers have a uniform molecular weight distribution.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are determined by gel permeation chromatography.
  • the copolymers are preferably obtained in the form of an aqueous dispersion or solution.
  • the solids content is preferably 10 to 80 wt .-%, in particular 30 to 65 wt .-%.
  • copolymers in particular the copolymers of (meth) acrylic acid with (P0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid, preferably the copolymers of methacrylic acid with polyethylene glycol mono (C 1 -C 10 -alkyl) monomethacrylates, are outstandingly suitable as additives for cementitious preparations, such as concrete or mortar and are characterized in particular by superior properties in terms of their liquefying effect.
  • the present invention therefore also relates to the copolymers obtainable by the process according to the invention and in particular copolymers of polyethylene glycol mono (C 1 -C 10 -alkyl) monomethacrylate with methacrylic acid, and to their use in cementitious preparations, in particular as concrete flow agents.
  • cement is meant, for example, Portland cement, alumina cement or mixed cement, such as pozzolanic cement, slag cement or other types.
  • the copolymers according to the invention are suitable for cement mixtures containing predominantly and in particular at least 80% by weight, based on the cement constituent, of Portland cement as cement constituents.
  • the copolymers of the invention are used for this purpose generally in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-%, based on the total weight of the cement in the cement preparation.
  • the copolymers may be added in solid form or as an aqueous solution to the ready-to-use cementitious composition.
  • copolymers present in solid form with the cement and to prepare the ready-to-use cement-containing preparations therefrom.
  • the copolymer is preferably used in liquid, that is dissolved, emulsified or suspended form, for example in the form of the polymerization solution, in the preparation of the preparation, ie during mixing.
  • the copolymers can also be used in combination with the known concrete flow improvers and / or concrete liquefiers based on naphthalene-formaldehyde condensate sulfonate, melamine-formaldehyde condensate sulfonate, phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate, lignosulfonates and gluconates.
  • celluloses e.g. As alkyl or hydroxyalkyl celluloses, starches or starch derivatives are used. Also, they may be used in combination with high molecular weight polyethylene oxides (weight-average molecular weight M w in the range of 100,000 to 8,000,000).
  • additives such as air-entraining agents, expansion agents, water repellents, setting retarders, setting accelerators, antifreeze agents, sealants, pigments, corrosion inhibitors, flow agents, injection aids, stabilizers or hollow microspheres can be added to the cementitious preparation.
  • additives are described for example in EN 934.
  • the copolymers can also be used together with film-forming polymers. These are understood as meaning those polymers whose glass transition temperature is ⁇ 65 ° C., preferably ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 25 ° C., and very particularly preferably ⁇ 0 ° C. With reference to the relationship between the glass transition temperature of homopolymers and the glass transition temperature of copolymers established by Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
  • suitable polymers are the styrene-butadiene polymers and styrene acrylates which are commercially available for this purpose (see, for example, BH Lutz in D. Distler (publisher), "Wässrige Polymerdispersionen” Wiley-VCH, Weinheim 1999, chapter 10.3 and 10.4, Pp. 230-252).
  • Suitable antifoaming agents include, in particular, polyalkylene oxide-based antifoams, trialkyl phosphates such as tributyl phosphate, and silicone-based defoamers. Also suitable are the ethoxylation products and the propoxylation products of alcohols having 10 to 20 carbon atoms. men. Also suitable are the diesters of alkylene glycols or polyalkylene glycols and other conventional antifoams. Anti-foaming agents are usually used in amounts of 0.05 wt .-% to 10 wt .-%, and preferably from 0.5 to 5 wt .-%, based on the polymers.
  • the antifoams can be combined with the polymer in a variety of ways. For example, if the polymer is an aqueous solution, the antifoam agent may be added solid or dissolved to the polymer solution. If the antifoam agent is not soluble in the aqueous polymer solution, then emulsifiers or protective colloids may be added to stabilize it.
  • the copolymer is in the form of a solid, as z. B. from a spray-drying or Sprühwirbel Anlagengranulierung, so the antifoam agent can be mixed in as a solid or in the spray-drying process or spray granulation together with the polymer be made up.
  • the K values of the aqueous sodium salt solutions of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution at a pH of 7, a temperature of 25 0 C and a polymer concentration of the sodium salt of the copolymer of 1 wt .-% determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC was performed with a device combination from Agilent (1100 series). This includes:
  • the eluent used in the case of polymers dissolved in water is a 0.08 mol / l TRIS
  • the flow rate was 0.8 mL / min at a column temperature of 23 ° C.
  • Feed 1 Mixture of 250 g of the ester solution with 4.57 g of methacrylic acid and 0.41 g of mercaptoethanol.
  • Feed 2 1, 08 g aqueous sodium peroxodisulfate solution (7 wt .-%), 14 mg
  • the resulting solution had a solids content of 29.6% by weight and a pH of 6.6.
  • the K value of the polymer was 94.8, the number average molecular weight Mn was 19700 and the weight average molecular weight Mw was 760000 daltons (quotient Mw / Mn as a measure of the uniformity: 38.6).
  • Feed 1 Mixture of 241 g of the ester solution with 4.44 g of methacrylic acid and 0.49 g of mercaptoethanol.
  • Feed 2 1, 05 g aqueous sodium peroxodisulfate solution (7 wt .-%), 14 mg of water
  • the resulting solution had a solids content of 29.4% by weight and a pH of 6.7.
  • the K value of the polymer was 52.4, the number average molecular weight Mn was 17300, and the weight average molecular weight Mw was 164,000 daltons (Mw / Mn as a measure of uniformity: 9.5).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureestern durch Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden (zusammenfassend als Carbonsäurekomponente bezeichnet) mit einer Hydroxylverbindung, welche zu mindestens 60 Gew.-% aus C<SUB>2</SUB>- bis C<SUB>4</SUB>-Alkoxygruppen besteht (kurz als Polyalkoxyverbindung bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung - in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und - eines Reduktionsmittels erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Carbonsäureestern mit Alkoxygrup- pen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureestern durch Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden (zusammenfassend als Carbonsäurekomponente bezeichnet) mit einer Hydroxylverbindung, welche zu mindestens 60 Gew.-% aus C2- bis C4-Alkoxygruppen besteht (kurz als Polyalkoxy- verbindung bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
- in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und
- eines Reduktionsmittels erfolgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Copolymere, welche die Carbonsäureester enthalten, und die Verwendung der Copolymeren als verflüssigendes Additiv in zementhaltigen Zubereitungen
Radikalisch polymerisierbare Carbonsäureester, insbesondere Monoestern von PoIy- C2-C4-alkylenglykolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, im Folgenden auch als (Po- ly-C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureester bezeichnet, werden z. B. zur Herstellung von Kammpolymeren mit Poly-C2-C4-alkylenether-Seitenketten eingesetzt werden. Letztere finden aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise als Waschmitteladditive wie Inkrustierungsinhibito- ren, Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Mittel, sowie als Lackrohstoffe, als Formulierungsadditive für Wirkstoffzubereitungen in der Medizin und im Pflanzenschutz.
Anionische Kammpolymere mit Poly-C2-C4-alkylenether-Seitenketten und Carboxy- latgruppen am Polymerrückgrat, insbesondere solche mit Ci-Cio-Alkylpolyethylen- glykolseitenketten finden beispielsweise als Fließmittel für mineralische Bindebaustoffe, insbesondere für zementhaltige Bindebaustoffe wie Mörtel, zementgebundene Putze und insbesondere Beton Verwendung.
Die Herstellung von (Poly-C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern erfolgt üblicherweise durch Veresterung eines OH-Gruppen tragenden P0IV-C2-C4- alkylenglykols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
In der Literatur sind unterschiedliche Verfahren beschrieben.
Die DE-A 1 110866 beschreibt u. A. die Umsetzung von Monoalkylpolyalkylenglykolen mit Säurechloriden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei das Säurechlorid im Überschuss eingesetzt wird. Das erhaltene Rohprodukt des Esters enthält naturgemäß noch nicht umgesetztes überschüssiges Säurechlorid, das in weiteren Umsetzungen stört und aufwendig durch Destillation entfernt werden muss. Die Qualität der so hergestellten (Poly-C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureester ist nicht zufriedenstellend.
Die US 4,07541 1 beschreibt die Herstellung von Alkylphenoxy(polyethylenglykol)- monoestern olefinisch ungesättigter Carbonsäuren durch Veresterung von Polyethy- lenglykol-mono(alkylphenyl)ethern mit der entsprechenden Säure in Gegenwart von p-Toluolosulfonsäure oder durch Umsetzung mit dem Säurechlorid in Gegenwart eines Amins. Die erreichten Umsätze und die Qualität der so hergestellten Alkylphenoxy- (polyethylenglykol)monoestern sind nicht zufriedenstellend .
Die WO 01/74736 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von (Po- ly-C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern mit Acrylsäure oder Methacrylsäu- re durch Copolymerisation dieser Monomere, wobei die Herstellung der (P0IV-C2-C4- alklenglykol)-mono(meth)acrylsäureester durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit (Meth)acrylsäureanhydriden in Gegenwart von Aminen erfolgt. Hierzu wird das Anhydrid im Überschuss von wenigstens 10 Mol.-%, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion eingesetzt. Trotz dieses Überschusses ist die Geschwindigkeit der Vereste- rung gering. Eigene Untersuchungen der Erfinder haben zudem gezeigt, dass die bei der Veresterung erreichten Umsätze gering sind und die so hergestellten Ester neben freiem Anhydrid auch noch beträchtliche Mengen an nicht abreagierten Polyalkylenglykolen enthalten, welche die Qualität der anschließend hergestellten Polymerisate, insbesondere im Hinblick auf ihre Verwendung als Betonfließmittel, nachteilig beeinflus- sen.
WO 2006/024538 beschreibt ein Verfahren, bei dem man Acrylsäureanhydrid bzw. Methacrylsäureanhydrid mit einer wenigstens eine OH-Gruppe tragenden P0IV-C2-C4- alkylenglykolverbindung in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei die Base ausgewählt ist unter basischen Verbindungen, die bei 900C eine Löslichkeit in von nicht mehr als 10 g/l aufweisen und wobei man (Meth)acrylsäureanhydrid A und P0IV-C2-C4- alkylenglykolverbindung P in einem Molverhältnis A:P im Bereich von 1 :1 bis 1 ,095:1 einsetzt. Durch dieses Verfahren konnte die Qualität der Carbonsäureester und auch die Umsatzgeschwindigkeit verbessert werden.
In WO 2006/024538 wird auch die Mitverwendung eines Polymerisationsinhibitors bei der Veresterung beschrieben. Geeignete Polymerisationsinhibitoren benötigen oftmals Sauerstoff für ihre Wirksamkeit; darüber hinaus kann Sauerstoff selbst auch als Inhibitor wirken. Nachteilig bei der Gegenwart von Sauerstoff ist aber eine Bildung von Pero- xiden. Peroxide führen bei Polyalkylenoxiden z. B. zu Etherspaltung und durch unerwünschte Vernetzungsreaktionen zu Carbonsäureestern mit mehr als einer polymeri- sierbaren Gruppe. Derartige mehrwertige Carbonsäureester führen bei der späteren Polymerisation zu Vernetzungen und einer breiten Molgewichtsverteilung. Für viele Anwendungen, insbesondere auch für die Verwendung als verflüssigendes Additiv in zementhaltigen Zubereitungen sind einheitliche Copolymere vorteilhaft.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, welche bei der Copolymerisation einheitliche Copolymere ergeben und sich insbesondere als verflüssigendes Additiv in zementhaltigen Zubereitungen eignen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
zu den Bestandteilen des Carbonsäureesters
Als Carbonsäurekomponente geeignet sind alle radikalisch polymerisierbaren Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurehalogendide. Es kann sich um z. B. um Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure- oder itaconsäureanhydrid handeln. Bevorzugt handelt es sich um Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methaycrylsäure, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um dimere Anydride der Monocarbonsäuren, insbesondere um Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid.
Die Polyalkoxyverbindung hat vorzugsweise ein oder zwei, besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen, die mit der Carbonsäurekomponenten unter Esterbildung reagieren.
Die Polyalkoxyverbindung besteht vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus C2- bis C4-Alkoxygruppen. Als C2-C4 Alkoxygruppen bevorzugt sind Ethoxygruppen, Propo- xygruppen oder deren Gemische, besonders bevorzugt sind Ethoxygruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 70 Gew., besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew.% und insbesondere bei 100 Gew.-% der Alkoxygruppen um Ethoxygruppen.
Die Polyalkoxyverbindung hat in der Regel wenigstens 3, häufig wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 und in der Regel nicht mehr als 400, häufig nicht mehr als 300, z. B. 10 bis 200 und insbesondere 10 bis 150 Alkoxygruppen. Die Verbindungen können linear oder verzweigt sein und weisen in der Regel im Mittel wenigstens eine, üblicherweise endständige freie OH-Gruppe im Molekül auf. Die übrigen Endgruppen können beispielsweise OH-Gruppen, Alkyloxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, Phenyloxy- oder Benzyloxygruppen, Acyloxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, O-SOsH-Gruppen oder O-POsH2-Gruppen sein, wobei die beiden letztgenannten Gruppen auch als anionische Gruppen vorliegen können. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Polyalkyloxyverbindung ein, in der eine Endgruppe eine OH-Gruppe ist und die weitere(n) Endgruppe(n) Alkyloxygruppe(n) mit 1 bis 10 und insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n- Butoxy, 2-Butoxy oder tert.-Butoxy und speziell Methoxy ist (sind).
Bevorzugt sind lineare Polyalkoxyverbindungen mit etwa einer freien OH-Gruppe je Molekül (d.h. etwa 0,9 bis 1 ,1 freie OH-Gruppen im Mittel). Derartige Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel P beschreiben:
HO-(A-O)n-R1 (P)
worin n die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt und in der Regel für eine Zahl im Bereich von 3 bis 400, insbesondere im Bereich von 5 bis 300, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 und ganz besonderes bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 steht,
A für C2-C4-Alkylen wie 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,2-Butandiyl oder 1 ,4-Butandiyl steht, und
R1 Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, Phenyl, Benzyl, Acyl (= C(O)-Alkyl) mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, SOsH-Gruppen oder PO3H2, insbesondere Ci-Cio-Alkyl und besonders bevorzugt CrC4-AIkVl und speziell Methyl oder Ethyl bedeutet.
Besonders bevorzugt steht A für CH2-CH2 oder
CH2-CH ™3
Ganz besonders bevorzugt steht A für CH2-CH2
Dementsprechend betrifft eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfin- düng ein Verfahren, bei dem die Alkoxyverbindung ein Polyethylenglykolmono(Ci-Cio- alkyl)ether, also ein Mono-Ci-Cio-alkylether, insbesondere ein Mono-Ci-C4-alkylether und speziell der Methyl- oder Ethylether eines linearen Polyethylenglykols ist.
Vorzugsweise hat die Polyalkoxyverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht (be- stimmt mittels GPC) im Bereich von 250 bis 20000 auf und insbesondere im Bereich von 400 bis 10000.
Bei dem radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureester handelt es sich entsprechend bevorzugt um den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der vorstehenden Polyalkoxy- Verbindung. Zum Herstellungsverfahren des Carbonsäureesters
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des polymerisierbaren Carbonsäureesters in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors.
Bevorzugt sind Polymerisationsinhibitoren ausgewählt aus sterisch gehinderten Nitro- xiden, Cer(lll)verbindungen und sterisch gehinderten Phenolen und deren Mischungen sowie deren Mischungen mit Sauerstoff.
Im einzelnen geeignet sind insbesondere Phenole wie Hydrochinon, Hydrochinonmo- nomethylether, speziell sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, weiterhin Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau, Cer(lll)salze wie Cer(lll)acetat sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils 3 Alkylgruppen tragen, wobei je 2 dieser Al- kylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- oxyl (OH-TEMPO), Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Bevorzugte Inhibitoren sind die vorgenannten sterisch gehinderten Nitroxide, Cer(lll)verbindungen und sterisch gehinderte Phenole und deren Mischungen unter- einander sowie Mischungen derartiger Inhibitoren mit Sauerstoff und Mischungen von Mischungen dieser Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Besonders bevorzugt sind Inhibitorsysteme, die wenigstens ein sterisch gehindertes Nitroxid und eine weitere Komponente, ausgewählt unter einem sterisch gehinderten Phenol und einer Cer(lll)verbindung umfassen, sowie deren Mischungen mit Sauerstoff, z.B. in Form von Luft.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors kann insbesondere bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonsäurekomponenete und Alkoxyverbindung betragen. Die Inhibitoren werden vorteilhafterweise in Mengen von 10 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonsäurekomponenete und Polyalkoxyverbin- dung eingesetzt. Im Falle von Inhibitormischungen beziehen sich diese Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des polymerisierbaren Carbonsäureesters weiterhin in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Als Reduktionsmittel kommen insbesondere Phosphor- oder Schwefel-haltige Verbindungen in Betracht. Als Schwefel-haltige Verbindungen seien z. B Natriumdisulfid, Natriumthiosulfat oder Mercaptane, wie Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure oder Mercaptoethanol genannt.
Bei dem Reduktionsmittel handelt es sich besonders bevorzugt um Phosphor erhaltenden Verbidungen, die sowohl als anorganische wie auch organische Phosphorverbin- dugen zu verstehen sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden anorganischen Phosphorverbindungen umfassen vorzugsweise die Oxosäuren des Phosphors und deren in Reaktionsmedium löslischen oder dispergierbaren Salze, vorzugsweise deren Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze.
Beispiele für geeignete anorganische Phosphorverbindungen sind: Phosphinsäure (H2PO2) und die daraus abgeleiteten Salze wie Natriumphosphinat- (Monohydrat), Kaliumphosphinat, Ammoniumphosphinat; Hypodiphosphonsäure (H4P2O4) und die daraus abgeleiteten Salze; Phosphonsäure (H3PO3) und die daraus abgeleiteten Salze wie Natriumhydrogenphosphonat, Natriumphosphonat, Kalium- hydrogenphosphonat, Amoniumhydrogenphosphonat, Amoniumphosphonat; Diphosphonsäure (H4P2O5) und die daraus abgeleiteten Diphosphonate; Hypo- diphosphorsäure (H4P2O6) und die daraus abgeleiteten Hypodiphosphate; Diphosphor- säure (H4P2O7) und die daraus abgeleiteten Diphosphate sowie POlyphosphorsäuren und deren Salze, wie z.B. Natriumtriphosphat.
Vorzugsweise werden die Carbonsäureester in Gegenwart von Phosphinsäure (H3PO2) oder die daraus abgeleiteten Salzen z. B. Natriumhydrogenphosphonat, Natriumphosphonat, Kaliumhydrogenphosphonat, Kaliumphosphonat, Amoniumhydro- genphosphonat, Amoniumphosphonat, hergestellt. Besonders bevorzugt wird Natri- umphosphinat-Monohydrat und/oder Phosphonsäure.
Phosphorenthaltende Verbindungen umfassen weiterhin auch phosphororganische Verbindungen wie beispielweise Harnstoffphosphat, Methandiphosphonsäure, Propan- 1 ,2,3-triphosphonsäure, Butan-1 ,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Diethyl-(1-hydroxyethyl)phosphonat, Diethyl- hydroxymethylphosphonat, 1-Amino-1-phenyl-1 ,1 -diphosphonsäure, Amonotrismethy- lentriphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetra-phosphonsäure, Ethylentriami- nopentamethylenpentaphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetra-phosphon- säure, Ethylentriaminopentamethylenpentaphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethy- lentetra-phosphonsäure, Ethylentriaminopentamethylenpentaphosphonsäure,
1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Phosphonoessig- und Phosphonopropionsäure und deren Salze, Diethylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit und Tributylphosphat. Auch ethylenisch ungesättigte Phosphorverbindungen wie Vinylphosphonat, Vinyl- phosphonatmethylester, Vinylphosphonatethylester, Vinylphosphat, Allylphosphonat oder Allylphosphat sind geeignet.
Bevorzugte phosphororganische Verbindungen sind 1-Hydroxyethan-1 ,1-di-phos- phonsäure, sowie deren Dinatrium- und Tetranatriumsalz, Aminotrismethylen-tri- phosphonsäure sowie das Pentanatriumsalz und Ethylendiaminotetramethylentetra- phosphonsäure sowie deren Salz.
Oftmals ist es vorteilhaft, mehrere Phosphorverbindungen zu kombinieren, wie beispielsweise Natriumphosphinat-Monohydrat mit Phosphonsäure, Phosphonsäure mit 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure-Dinatriumsalz und/oder Aminotrimethylentri- phosphonsäure und/oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure. Si können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt und bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Die Menge Reduktionsmittel, vorzugsweise der Phosphor enthaltender Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. Teile, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew. teile, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.teile auf 100 Gew. teile Carbonsäurekomponente und Polyal- koxyverbindung.
Die Herstellung des polymerisierbaren Carbonsäureesters erfolgt darüber hinaus bevorzugt bei einem verminderten Sauerstoffgehalt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Gasgemisches mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 15 Volumen %.
Die Umsetzung des Anhydrids mit der Verbindung P kann in allen für derartige Umsetzungen üblichen Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in einem Rührkessel, in Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Knetern. Der in den Apparatu- ren zur Verfügung stehende Reaktionsraum ist vorzugsweise nicht vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt, im allgemeinen sind nur maximal 90 VoI %, insbesondere nur maximal 80 Vol. % mit dem Reaktionsgemisch gefüllt. Den übrigen Raum nimmt das Gasgemisch ein. Das Gasgemisch wird vorzugsweise kontinuierlich durch den Reaktionsraum geleitet.
Im übrigen erfolgt die Herstellung vorzugsweise nach dem in der WO 2006/024538 beschriebenen Verfahren.
Vorzugsweise erfolgt daher die Herstellung des polymerisierbaren Carbonsäureesters in Gegenwart einer Base.
Die Base ist vorzugsweise ausgewählt aus basischen Verbindungen, die bei 900C eine Löslichkeit in der Polyalkoxyverbindung von nicht mehr als 10 g/l, besonders bevorzugt von nicht mehr als 5 g/l aufweisen.
Zu den Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Basen zählen Hydroxide, Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von ein- oder zweiwertigen Metallkationen, insbesondere von Elementen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. von Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+ sowie von ein- oder zweiwertigen Übergangsmetallkationen wie Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ce2+. Bevorzugt sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Kationen der Alkali und Erdalkalimetalle sowie von Zn2+ und insbesondere von Mg2+ oder Ca2+ und besonders bevorzugt von Na+ oder K+. Hierunter bevorzugt sind die Hydroxide und Carbonate dieser Metallionen, insbesondere die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydroxide und speziell Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Geeignet ist insbesondere auch Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Basen- äquivalenten und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Basenäquivalenten, bezogen auf die Polyalkoxyverbindung eingesetzt, wobei größere Basenmengen z. B. bis 1 Basenäquivalent in der Regel nicht von Nachteil sind. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass bei Hydroxiden und Hydrogencarbonaten die Basenäquivalenten den eingesetzten Moläquivalenten entsprechen, wohingegen 1 Moläquivalent eines Carbonats oder Oxids jeweils 2 Basenäquivalenten entspricht.
Vorzugsweise setzt man zur Herstellung des radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureesters die Carbonsäurekomponente im Überschuss zu. Das Molverhältnis der reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponenten zu den Hydro- xylgruppen der Polyalkyloxyverbindung kann z. B. 1 : 0,5 bis 5 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 4 : 1 betragen. Die überschüsssigen Carbonsäuerkomponenten werden bei der folgenden Copolymerisation einpolymeri- siert. Zu berücksichtigen ist, dass es sich bei (Meth)acrylsäureanhydrid um ein Dimer mit zwei Carbonsäuregruppen je (Meth)acrylsäureanhydrid) handelt. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureanhydrid bezeichnet hier und im Folgenden sowohl Acrylsäurean- hydrid oder Methacrylsäureanhydrid als auch deren Mischungen. Vorzugsweise wird (Meth)acrylsäureanhydrid in einem Überschuss, bezogen auf die Polyalkylenoxid - Verbindung eingesetzt (was einem weitaus größeren Überschuss, bezogen auf die reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen entspricht). Der Überschuss an (Meth)acryl- säureanhydrid wird in einer bevorzugten Ausführungsform 9,5 Mol-%, vorzugsweise 9 Mol-%, insbesondere 8,5 Mol-%, und speziell 8 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Verbindung P (Polyalkylenoxid) nicht überschreiten, d.h. die Menge an (Meth)acrylsäureanhydrid beträgt maximal 1 ,095 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1 ,09 Mol, insbesondere nicht mehr als 1 ,085 Mol und speziell nicht mehr als 1 ,08 Mol pro Mol Verbindung P. Vor- zugsweise setzt man wenigstens 1 ,005 Mol, insbesondere wenigstens 1 ,01 Mol und besonders bevorzugt wenigstens 1 ,02 Mol (Meth)acrylsäureanhydrid pro Mol Verbindung P ein.
Die Umsetzung der Carbonsäurekomponeneten mit der Polyalkoxyverbindung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0 und 150 0C, insbesondere im Bereich von 20 bis 1300C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 und 100 0C. Der bei der Umsetzung herrschende Druck ist für den Erfolg der Reaktion von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre durch..
Vorzugsweise führt man die Umsetzung der Carbonsäurekomponenten mit der Polyal- koxyverbindung solange durch, bis ein Umsatz der eingesetzten Verbindung P von wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % und besonders bevorzugt wenigstens 95 % erreicht ist. Die hierfür erforderlichen Reaktionszeiten werden in der Regel 5 h nicht überschreiten und betragne häufig weniger als 4 h. Der Umsatz kann durch 1H- NMR-Spektorskopie der Reaktionsmischung, vorzugsweise in Gegenwart einer Star- ken Säure wie Trifluoressigsäure verfolgt werden.
Die Umsetzung de Carbonsäurekomponenten mit der Polyalkoxyverbindung kann in Masse, d. h. ohne Zusatz von Lösungsmitteln, oder in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel sind in der Regel aprotische Verbindungen. Zu den inerten Lösungsmitteln zählen gegebenenfalls halogenierte a- romatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethyl- benzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, aliphatische sowie cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isoocatn, Cyclohexan, Cyclohep- tan, technischen Aliphatenmischungen, weiterhin Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, weiterhin Ether wie Tetra hydrofu ran, Dioxan, Diethylether, tert-
Butylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel wie z. B. ToIu- ol/Hexan. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel oder nur mit sehr geringen Lösungsmittelmengen, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, d. h. in Substanz, gearbeitet.
Das Reaktionsgemisch enthält daher vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Lösemittel wie Wasser oder organische Lösemittel.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Carbonsäurekom- ponenten mit der Polyalkoxyverbindung in einem Reaktionsmedium durchführt, das weniger als 0,2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1000 ppm Wasser enthält (bestimmt durch Karl-Fischer-Titration). Der Begriff "Reaktionsmedium" bezieht sich auf die Mischung der Reaktanden A und P mit der Base sowie mit gegebenenfalls eingesetztem Lösungsmittel und Inhibitor. Im Falle von feuchtigkeitshaltigen Einsatzmateria- lien hat es sich bewährt, das Wasser vor der Umsetzung zu entfernen, z. B. durch Destillation und besonders bevorzugt durch Destillation unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, dass mit Wasser ein tiefsiedendes Azeotrop bildet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die zuvor genannten aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, o- XyIoI, p-Xylol, Cumol, Benzol, Chlorbenzol, Ethylbenzol und technische Aromatenmi- schungen, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie technische Aliphatenmischungen und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Zur Umsetzung wird man üblicherweise so vorgehen, dass man die Reaktionsmischung, enthaltend die Polyalkoxyverbindung und die Carbonsääurekomponente und die Base und gegebenenfalls Lösungsmittel, Inhibitor und Reduktionsmittel in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei den oben angegebenen Temperaturen zur Reaktion bringt. Vorzugsweise legt man die Polyalkoxyverbindung und die Base sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel vor und gibt hierzu d Carbonsäurekomponente.
Sofern die Einsatzstoffe Wasser enthalten, wird man das Wasser vorzugsweise vor der Zugabe der Carbonsäurekomponenten entfernen.
Die Umsetzung der Polyalkoxyverbindung mit der Carbonsäurekoponeneten führt zu einer Mischung, welche den polymerisierbaren Carbonsäureester und, je nach eingesetzter Menge der Carbonsäurekomponenten, gegebenenfalls auch polymerisierbare Carbonsäurekoponenten enthält.
Zu den Copolymeren und deren Verwendung
Der erhaltene radikalisch polymerisierbare Carbonsäureester wird vorzugsweise zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren verwendet.
Insbesondere können die radikalisch polymerisierbare Carbonsäureester ohne vorherige Isolierung aus dem Produktgemisch der Veresterung verwendet werden.
Im Fall der Copolymeren können die weiteren benötigten Monomeren dem Produkt- gemisch einfach zugesetzt werden.
Bevorzugte Copolymere sind aufgebaut aus:
10 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% und ganz besonders be- vorzugt 70 bis 97 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureesters (A)
0,1 bis 50 Gew.-% Gew: %, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure (B) und
0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.%und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% weiteren Monomeren ( C)
Beispiele für Monomere C) sind:
C1 monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, C2 Alkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di-Cs-Cs-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Ci-Cio-Alkanolen oder C3-Cio-Cycloalkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso- Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäu- reester, C3 Hydroxyalkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di-Cs-Cs- carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und 4-Hydroxybutyl- methacrylat, C4 monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril,
C5 vinylaromatische Monomere wie Styrol und Vinyltoluole,
C6 monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und deren
Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäu- re, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2-
Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie
C7 Aminogruppen-tragende Monomere und deren Protonierungs- und deren Qua- ternierungsprodukte wie [2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]acrylat, [2-(N,N-Dimethyl- amino)ethyl]methacrylat, [3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylat, [2-(N,N-Dimethyl- amino)propyl]methacrylat, [2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl]acrylat, [2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethyl]methacrylat, [3-(N, N1N-T rimethylammonium)- propyl]acrylat, [2-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl]methacrylat in Form ihrer Chloride, Sulfate und Methosulfate.
Bevorzugte Monomere C sind die Monomere C1 , C3 und C6. Der Anteil monoethylenisch ungesättigter Monomere an der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere wird in der Regel 30 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man keine oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere C ein, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Außerdem kann es zur Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate zweckmäßig sein, die Copolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen an mehrfach ethy- lenisch ungesättigten Monomeren mit z. B. 2, 3 oder 4 polymerisierbaren Doppelbindungen durchzuführen (Vernetzer). Beispiele hierfür sind Diester und Triester ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von von Dio- len oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bisacrylate und die Bis- methacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trietylenglykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen. Derartige Vernetzer werden, sofern erwünscht, in einer Menge von in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Vorzugsweise werden weniger als 0,01 Gew.-% und insbesondere keine Vernetzermonomere eingesetzt. Die Copolymerisation des Carbonsäureesters mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls weiteren Monomeren erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, sogenannten Initiatoren. Derartige Verbindungen wer- den üblicherweise in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Bei aus mehreren Bestandteilen bestehenden Initiatoren (Initiatorsysteme z. B. bei Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Hydroperoxide, weiterhin Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azo- verbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dicyclohexylperoxidi- carbonat, Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Di- decanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylpe- roxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Butyl- peracetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydro- peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert- Butylperpivalat, tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopro- pylperoxidicarbamat; weiterhin Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisul- fat, Azoinitiatoren 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyro- amidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. sowie die im folgenden erläuterten Redox-Initiatorsysteme.
Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator, z.B. ein reduzierend wirkende Schwefelverbin- düng, z. B. Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen oder von Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxo- disulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox- Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat.
Die Initiatoren können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser nicht oder nur gering- fügig löslich sein. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, d. h. Initiatoren, die in der zur Polymerisation üblicherweise eingesetzten Konzentration im wässrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Hierzu zählen Peroxodisulfate, Azoinitiatoren mit ionischen Gruppen, organische Hydroperoxide mit bis zu 6 C-Atomen, Acetonhydroperoxid, Methylethylketonhydrope- roxid und Wasserstoffperoxid, sowie die vorgenannten Redoxinitiatoren.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen (ll).sulfat, Kobalt (ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Ei- sen(ll)-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch bei der Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallka- talysatoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergansmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Um das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate zu kontrollieren, ist es oft zweckmäßig, die erfindungsgemäße Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, insbesondere organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere was- serlösliche SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol,
2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, weiterhin Phosphor(lll)- oder Phosphor(l)-Verbindungen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhy- pophosphite, z. B. Natriumhypophosphit, sowie Hydrogensulfite wie Natriumhydrogensulfit. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Bevorzugte Regler sind die vorgenannten SH-Gruppen tragenden Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen tragende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein und N-Acetylcystein. Bei diesen Verbindungen hat es sich besonders bewährt, diese in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomere einzusetzen. Die vorgenannten Phosphor(lll)- und Phosphor(l)- Verbindungen sowie die Hydrogensulfite wird man üblicherweise in größeren Mengen z. B. 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomere einsetzen. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen oder allylischen H- Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung. Die Copolymerisation kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen, einschließlich Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Substanzpolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Methode der Lösungspolymerisation, d. h. die Polymerisation in Lö- sungs- oder Verdünnungsmitteln.
Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zählen sowohl aprotische Lösungsmittel, z. B. die vorgenannten Aromaten wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten wie Cyclohexan und technischen Aliphatenmischungen, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, und Ci-C4-Alkylester aliphatischer C1-C4- Carbonsäuren wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, weiterhin protische Lösungsmittel wie Glykole und Glykolderivate, Polyalkylenglykole und deren Deri- vate, Ci-C4-Alkanole, z. B. n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit Ci-C4-Alkanolen wie z. B. Isopropa- nol/Wasser-Mischungen. Vorzugsweise erfolgt das Copolymerisationsverfahren in Wasser oder einer Mischung aus Wasser mit bis zu 60 Gew.-% an Ci-C4-Alkanolen oder Glykolen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Besonders be- vorzugt wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt.
Das Copolymerisationsverfahren wird bevorzugt unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Inertgasstrom, z. B. einem Stickstoff ström durchgeführt.
Das Copolymerisationsverfahren kann in den für Polymerisationsmethoden üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter.
Das Copolymerisationsverfahren erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 3000C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1200C. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 h bis 15 h und insbesondere im Bereich von 2 bis 6 h. Der bei der Polymerisation herrschende Druck ist für den Erfolg der Polymerisation von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Bei Einsatz leichtflüchtiger Lösungsmittel oder leichtflüchtiger Monomere kann der Druck auch höher sein.
Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen weisen die erhältlichen Copolymerisate in der Regel gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 1000 bis 200000 auf. Im Hinblick auf die Verwendung der Polymerisate sind solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 100000 bevorzugt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw kann in üblicher weise durch Gelpermeationschromatographie, wie in den Beispielen erläutert, bestimmt werden. Die K-Werte der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate, bestimmt nach der unten angegebenen Methode, liegen bevorzugt im Bereich von 20 bis 45.
Wird das Verfahren als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt, so ist für viele Anwendungszwecke eine Entfernung des Wassers nicht erforderlich. Im übrigen kann eine Isolierung des erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisats in an sich üblicher weise durchgeführt werden, z. B. durch Sprühtrocknung des Polymerisationsgemischs. Wird die Polymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, so kann man das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf entfernen, wodurch man eine wässrige Lösung oder Dispersion des Co- polymerisats erhält.
Die erhaltenen Polymerisate bzw. Copolymerisate haben eine einheitliche Molgewichtsverteilung. Das gewichtsmittlere Molgewicht Mw und das zahlenmittlere Molge- wicht Mn werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Zur Verwendung
Bevorzugt werden die Copolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung gewonnen. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.
Die Copolymeren, insbesondere die Copolymeren von (Meth)acrylsäure mit (P0IV-C2- C4-alklenglykol)-mono(meth)acrylsäure, vorzugsweise die Copolymeren von Methac- rylsäure mit Polyethylenglykolmono(Ci-Cio-alkyl)monomethacrylaten eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für zementhaltige Zubereitungen, wie Beton oder Mörtel und zeichnen sich insbesondere durch überlegene Eigenschaften hinsichtlich ihrer verflüssigenden Wirkung aus. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere und insbesondere Copolymere des Polyethylenglykolmono(Ci-Cio-alkyl)monomethacrylat mit Methacrylsäure, sowie deren Verwendung in zementhaltigen Zubereitungen, insbesondere als Betonfließmittel.
Unter Zement ist beispielsweise Portlandzement, Tonerdezement oder vermischter Zement, wie beispielsweise Puzzolanzement, Schlackenzement oder andere Typen zu verstehen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymerisate für Zementmischungen, die als Zementbestandteile überwiegend und insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf den Zementbestandteil, Portlandzement enthalten. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden hierzu in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zementes in der Zementzubereitung eingesetzt. Die Copolymeren können in fester Form oder als wässrige Lösung zu der gebrauchsfertigen zementhaltigen Zubereitung gegeben werden. Auch kann man in fester Form vorliegende Copolymerisate mit dem Zement formulieren und hieraus die gebrauchsfertigen zementhaltigen Zubereitungen zubereiten. Vorzugsweise wird das Copolymer in flüssiger, d. h. gelöster emulgierter oder suspendierter Form, beispielsweise in Form der Polymerisationslösung, bei der Herstellung der Zubereitung, also beim Anmachen, eingesetzt.
Die Copolymeren können auch in Kombination mit den bekannten Betonfließmitteln und/oder Betonverflüssigern auf Basis von Naphthalinformaldehyd-Kondensat- Sulfonat, Melaminformaldehyd-Kondensaten-Sulfonat, Phenolsulfonsäure- Formaldehydkondensat, Ligninsulfonaten und Gluconaten eingesetzt werden. Weiterhin können sie zusammen mit Cellulosen, z. B. Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulosen, Stärken oder Stärkederivaten eingesetzt werden. Auch können sie in Kombination mit hochmolekularen Polyethylenoxiden (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 100000 bis 8000000) verwendet werden.
Weiterhin können der zementhaltigen Zubereitung übliche Additive wie Luftporenbildner, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Frostschutzmittel, Dichtungsmittel, Pigmente, Korrosionsinhibitoren, Fließmittel, Einpresshilfen, Stabilisierer oder Mikrohohlkugeln zugemischt werden. Solche Additive sind beispielsweise in der EN 934 beschrieben.
Grundsätzlich können die Copolymeren auch zusammen mit filmbildenden Polymerisa- ten verwendet werden. Hierunter sind solche Polymerisate zu verstehen deren Glasübergangstemperatur < 65 0C, vorzugsweise < 50 0C, besonders bevorzugt < 25 0C und ganz besonders bevorzugt < 0 0C ist. Anhand der von Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.ll) 1 , 1956, 123 aufgestellten Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur von Homopolymerisaten und der Glasüberganstemperatur von Copolymeren ist der Fachmann in der Lage, geeignete Polymere auszuwählen. Beispiele für geeignete Polymerisate sind die für diesem Zweck im Handel befindlichen Styrol-Butadien- Polymerisate und Styrol-Acrylate (siehe z. B. H. Lutz in D. Distler (Herausgeber), "Wässrige Polymerdispersionen" Wiley-VCH, Weinheim 1999, Kap. 10.3 und 10.4, S. 230-252).
Weiterhin ist es oftmals von Vorteil, wenn man die Copolymeren gemeinsam mit Anti- schaummitteln verendet. Hierdurch wird verhindert, dass beim Zubereiten der gebrauchsfertigen mineralischen Baustoffe zu viel Luft in Form von Luftporen in den Beton eingetragen werden, welche die Festigkeit des abgebundenen mineralischen Baustoffs herabsetzen würden. Geeignete Antischaummittel umfassen insbesondere Antimschaummittel auf Polyalyklenoxidbasis, Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat und Silikon-basierende Entschäumer. Ebenfalls geeignet sind die Ethoxylierungspro- dukte und die Propoxylierungsprodukte von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffato- men. Ebenfalls geeignet sind die Diester von Alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolen sowie weitere übliche Antischaummittel. Antischaummittel werden üblicherweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate verwendet.
Die Antischaummittel können auf verschieden Weise mit dem Polymer kombiniert werden. Liegt das Polymer beispielsweise als wässrige Lösung vor, kann das Antischaummittel fest oder gelöst zu der Polymerlösung zugegeben werden. Ist das Antischaummittel in der wässrigen Polymerlösung nicht löslich, dann können Emulgatoren oder Schutzkolloide zu seiner Stabilisierung zugesetzt werden.
Liegt das Copolymer in Form eines Feststoffes vor, wie er z. B. aus einer Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichtgranulierung hervorgeht, so kann das Antischaummittel als Feststoff zugemischt werden oder aber beim Sprühtrocknungsprozess oder Sprüh- granulierungsprozess gemeinsam mit dem Polymeren konfektioniert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
Analytik:
a) Bestimmung des K-Wertes:
Die K-Werte der wässrigen Natriumsalzlösungen der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25 0C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisates von 1 Gew.-% bestimmt.
b) Bestimmung des Feststoffgehaltes:
Die Bestimmung erfolgt mittels dem Analysengerät MA30 der Firma Satorius. Hierzu wird in eine Aluminiumschale eine definierte Menge der Probe (ca. 0,5 bis 1 g) eingewogen und bis zur Gewichtskonstanz bei 900C getrocknet. Der prozen- tuale Feststoffgehalt (FG) errechnet sich wie folgt: FG = Auswaage x 100/Ein- waage [Gew.-%]
c) Molekulargewichstbestimmung:
Die Bestimmung der zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel-Permeations- Chromatographie (=GPC) mit wässrigen Eluti- onsmitteln. Die GPC wurde mit einer Gerätekombination der Firma Agilent ( Serie 1100) durchgeführt. Diese umfasst:
Begaser Modell G 1322 A Isokratische Pumpe Modell G 1310 A
Autosampier Modell G 1313 A
Säulenofen Modell G 1316 A
Steuermodul Modell G 1323 B
Differentialrefraktometer Modell G 1362 A
Als Eluent dient im Falle von in Wasser gelösten Polymeren ein 0,08 mol/L TRIS-
Puffer (pH=7,0) in destilliertem Wasser + 0,15 mol/L Chlorid-Ionen aus NaCI und
HCl.
Die Trennung fand in einer Trennsäulenkombination statt. Verwendet werden die Säulen Nr. 789 und 790 (je 8 x 30 mm) der Firma TosoHAAS mit Trennmaterial
GMPWXL. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,8 mL/min bei einer Säulen- Temperatur von 23 0C.
Die Kalibrierung erfolgt mit Polyethylenoxid-Standards der Fa. PPS mit Molekulargewichten von M = 194 - 1700000 [mol/g].
NMR-Analytik (Umsatzbestimmung)
Zur Bestimmung des Umsatzes des Polyalkylenglykols wurden dem Reaktions- gemischs zu verschiedenen Zeitpunkten Proben entnommen und diese mit etwas Trifluoressigsäure versetzt. Die Proben wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 200C untersucht, wobei als Referenzsignale das Signal der Endgruppe des Polyalkylenglykols diente (im Falle eines Polyalkylenglykolmethylethers das Signal bei 3,4 ppm), das für das Edukt und das Produkt zusammenfällt. Für Umsatzbestimmung wurde das Integral eines für das Reaktionsprodukt charakterischen Signals, in der Regel das Signal der Methylenprotonen am Sauerstoff der Estergruppe (in der Regel bei etwa 4,3 ppm) bestimmt und mit dem Integral der Endgruppe ins Verhältnis gesetzt.
Herstellungsbeispiele:
Vergleichsbeispiel
In einem 1-l-Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 450 g Methylpolyethylenglykol (M = 5000 g/Mol), 90 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 9 mg 4-Hydroxy-N,N- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 1 ,59 g Natriumcarbonat (wasserfrei) vorgelegt. Die Mischung wurde unter Einleitung von Luft auf 900C erwärmt. Dann gab man 17,36 g Methacrylsäureanhydrid zu und ließ 2 Stunden bei 900C reagie- ren. Anschließend überprüfte man den Umsatz mittels 1 H-NMR Spektroskopie
(100 %), verdünnte mit 256 g Wasser und kühlte auf Raumtemperatur ab. Nach der Veresterung wurde sofort polymerisiert.
Polymerisation: In einem 1-1 Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung,
Rückflusskühler und mehreren Zulaufgefäßen wurden 290 g Wasser vorgelegt und auf 600C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff gab man dann bei 600C Innentemperatur unter Rühren, zeitgleich beginnend Zulauf 1 innerhalb 4 h und Zulauf 2 innerhalb 4,5 h kontinuierlich zu. Um die Copolymerisation zu vervollstän- digen ließ man nach Beendigung der Zuläufe noch 1 Stunde nachpolymerisieren, kühlte den Reaktorinhalt dann ab und neutralisierte mit 25 %iger Natronlauge.
Zulauf 1 : Mischung aus 250 g der Ester-Lösung mit 4,57 g Methacrylsäure und 0,41 g Mercaptoethanol. Zulauf 2: 1 ,08 g wässrige Natriumperoxodisulfat-Lösung (7 Gew.-%), 14 mg
Wasser
Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt: von 29,6 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,6. Der K-Wert des Polymerisats lag bei 94,8, das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn war 19700 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 760000 Dalton (Quotient Mw/Mn als Maß für die Einheitlichkeit :38,6)
Erfindungsgemäßes Beispiel. In einem 1-l-Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 565 g Methylpolyethylenglykol (M = 5000 g/Mol), 110 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 11 mg 4-Hydroxy-N,N- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 1 ,99 g Natriumcarbonat (wasserfrei) vorgelegt. Die Mischung wurde unter Einleitung von Luft auf 90°C erwärmt. Dann gab man 17,36 g Methacrylsäureanhydrid zu und ließ 2 Stunden bei 90°C reagieren. Anschließend überprüfte man den Umsatz mittels 1 H-NMR Spektroskopie (100 %), verdünnte mit 256 g Wasser mit 2,26 g Hypophosphorige Säure als Reduktionsmittel und kühlte auf Raumtemperatur ab. Nach der Veresterung wurde sofort polymerisiert.
Polymerisation:
In einem 1-1 Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung,
Rückflusskühler und mehreren Zulaufgefäßen wurden 280 g Wasser vorgelegt und auf 600C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff gab man dann bei 600C Innentemperatur unter Rühren, zeitgleich beginnend Zulauf 1 innerhalb 4 h und Zulauf 2 innerhalb 4,5 h kontinuierlich zu. Um die Copolymerisation zu vervollständigen ließ man nach Beendigung der Zuläufe noch 1 Stunde nachpolymerisieren, kühlte den Reaktorinhalt dann ab und neutralisierte mit 25 %iger Natronlauge.
Zulauf 1 : Mischung aus 241 g der Ester-Lösung mit 4,44 g Methacrylsäure und 0,49 g Mercaptoethanol.
Zulauf 2: 1 ,05 g wässrige Natriumperoxodisulfat-Lösung (7 Gew.-%), 14 mg Wasser
Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt: von 29,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,7. Der K-Wert des Polymerisats lag bei 52,4, das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn war 17300 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 164000 Dalton (Quotient Mw/Mn als Maß für die Einheitlichkeit :9,5).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureestern durch Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäurean- hydriden oder Carbonsäurehalogeniden (zusammenfassend als Carbonsäurekomponente bezeichnet) mit einer Hydroxylverbindung, welche zu mindestens 60 Gew.-% aus C2- bis C4-Alkoxygruppen besteht (kurz als Polyalkoxyverbindung bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung - in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und - eines Reduktionsmittels erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Carbonsäurekomponenete um Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäu- re, Methacrylsäure oder deren Anhydride handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkoxyverbindung zu mindestens 80 Gew.-% aus Ethoxygruppen, Propoxygruppen oder deren Gemische besteht und ein oder zwei Hydroxygruppen (vorzugsweise eine Hydroxygruppe) hat.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyalkoxyverbindung um Polyethylenglykolmono(Ci-Cio-alkyl)- ether mit einem zahlenmittlerem Molgewicht von 400 bis 10000 handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus Polymerisationsinhibitoren, die für ihre Wirksamkeit, d.h. zur Radikalbildung, Sauerstoff benötigen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reduktionsmittel um eine Phosphor- oder Schwefel-haltige Verbindung, insbesondere um Hypophosphorige Säure oder deren Salze handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Gasgemisches mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 15 Volumen % erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Substanz, d.h. in Gegenwart von weniger als 5 Gew.-% Wasser und/oder organischen Lösemitteln erfolgt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass radikalisch polymerisierbare Carbonsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Monomere verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass radikalisch polymerisierbare Carbonsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 ohne vorherige Isolierung aus dem Produktgemisch der Veresterung verwendet werden, wobei im Falle der Copolymeren die mitverwendeten Monomere diesem Produktgemisch zugesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymere hergestellt werden, die aufgebaut sind aus:
- 10 bis 99,9 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Carbonsäureesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. - 0,1 bis 50 Gew:-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und
- 0 bis 30 Gew.-% weiteren Monomeren.
14. Copolymere, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Verwendung der Copolymeren gemäß Anspruch 14 als verflüssigendes Additiv in zementhaltigen Zubereitungen.
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