WO2008066158A1 - Procédé de deutérisation d'alcane - Google Patents

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Hironao Sajiki
Tomohiro Maegawa
Yasunari Monguchi
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Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for deuterating alkanes, and particularly relates to a method that can be suitably used for producing a deuterated alkane that can be used as a labeling compound.
  • deuterated compounds have attracted attention and are used in various fields.
  • deuteration in the present specification and claims means that at least a part of hydrogen atoms (protium) in a compound molecule is replaced with diuterium (D) or tritium (T).
  • compounds in which at least some of the hydrogen atoms (protium) in the molecule are replaced by diuterium (D) are very useful for elucidating the reaction mechanism and substance metabolism. Because of its usefulness, it is widely used as a so-called labeling compound. 2) The stability and properties of the compound itself change due to its isotope effect, so that it can be used for pharmaceuticals, agricultural chemicals, organic EL materials, etc. As useful. Furthermore, compounds in which at least some of the hydrogen atoms (protium) in the molecule are substituted with tritium (T) (tritiated compounds) are absorbed, distributed, and blood concentrations of pharmaceuticals in animal experiments. It is said to be useful as a labeling compound when investigating excretion and metabolism.
  • T tritium
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • a ⁇ -benzil complex is formed, and is first replaced by force, hydrogen (protonium) bonded to a carbon atom in the carbenyl position, deuterium source tritium tritium existing around the compound molecule, Thereafter, hydrogen (protium) bonded to other carbon atoms of the hydrocarbon group is sequentially replaced with deuterium and the like so that deuteration proceeds.
  • some of the present inventors have deuterated secondary alcohols and the like by reacting secondary alcohols and ketones with a deuterium source in the presence of an activated catalyst. V, even proposed, V (see Patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-97239
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 03/104166
  • Patent Document 3 International Publication No. 2004/11400 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. 2004/46066 Pamphlet
  • Patent Document 5 International Publication No. 2005/70853 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 2004/60831 Pamphlet
  • Non-patent literature l Matsubara S. et al., Chemistry Letters, 2004, 33, 294
  • Non-patent literature 2 Atkinson JG et al., Canadian Journal of Chemistry, 1967, 45, 1511 page
  • Non-Patent Document 3 edited by Gerald Dyker, "Handbook of C_H Transformations Applications in Organic Synthesis Volume 1," Germany, 2005, pp. 11-17
  • the present invention has been made against the background of force and circumstances, and the problem to be solved is effective even under relatively mild conditions (low temperature and low pressure). Is to provide a method for deuteration of alkanes.
  • the present invention relates to a suspension obtained by adding an alkane and a heterogeneous platinum group catalyst to heavy water and / or a deuterated solvent, in a hydrogen gas and / or hydrogen isotope gas atmosphere.
  • the gist of the deuteration method for alkane which is characterized by heating.
  • the heating is performed within a temperature range of 100 to 200 ° C.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is advantageously supported on a carrier, and more advantageously, the carrier. Is made of carbon material.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is preferably a Pt / C catalyst, a Rh / C catalyst, a Ru / C catalyst, a Pd / C catalyst, and an Ir / At least one selected from the group consisting of C catalyst, more preferably Rh / C catalyst, P It is at least one selected from the group consisting of d / C catalysts and Ir / C catalysts, more preferably Rh / C catalysts.
  • alkane and a heterogeneous platinum group catalyst are added to heavy water or the like, and the resulting suspension is treated with hydrogen gas and / or Heating is performed in a closed system in a hydrogen isotope gas atmosphere, and it is not necessary to pressurize the reaction system.
  • the heating temperature can be lower than that of the conventional method. Therefore, when carrying out the deuteration method of alkane according to the present invention, the special heating / pressurizing device, etc., which was necessary in the conventional method, is not required, and the implementation facility is reduced in size. It is possible.
  • the heterogeneous platinum group catalyst Pt / C catalyst, Rh / C catalyst, Ru / C catalyst, Pd / C catalyst and Ir /
  • the heterogeneous platinum group catalyst Pt / C catalyst, Rh / C catalyst, Ru / C catalyst, Pd / C catalyst and Ir /
  • alkanes to which the deuteration method of the present invention is applied are liquid or solid at normal temperature, and usually have 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 30, more preferably 8 carbon atoms. -30, more preferably 10-30, which are linear, branched or cyclic.
  • alkane means a linear alkane, an alkane exhibiting a branched structure (branched alkane), and a cyclic alkane.
  • a heterogeneous platinum group catalyst is used.
  • any of the conventionally known heterogeneous platinum group catalysts is used.
  • carbon materials such as activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, molecular sieves, silk, and polymers supported on a carrier such as a polymer can be listed.
  • Heterogeneous platinum group catalysts can be advantageously used.
  • heterogeneous platinum group catalysts supported by such carbon materials in particular, selected from the group consisting of Pt / C catalysts, Rh / C catalysts, Ru / C catalysts, Pd / C catalysts, and Ir / C catalysts.
  • Rh / C catalyst Pd / C catalyst, Pd / C catalyst and Ir / C catalyst
  • Rh / C catalyst Pd / C catalyst, Pd / C catalyst, Ir / C catalyst
  • the supported amount (content) of Rh (Pt, Ru, Pd, Ir) ) In the total weight of the catalyst; preferably from 30% to 30% by weight, preferably from 3% to 20% by weight.
  • the addition effect is recognized as the catalyst has a higher metal content such as Rh, the above-described heterogeneous platinum group catalyst supported on carbon is generally expensive. Those with a metal content not exceeding 30% by weight will generally be used.
  • the amount of the catalyst used in the present invention if the amount of the catalyst used is too small, a sufficient addition effect (catalytic effect) cannot be obtained. On the other hand, if the amount used is too large, the addition according to the amount used The improvement of the effect (catalytic effect) is not recognized, and since the heterogeneous platinum group catalyst is expensive as described above, the amount of the heterogeneous platinum group catalyst used in the present invention is the substrate. It is used in such an amount that the ratio is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of alkane.
  • the deuterated solvent used in the present invention means a solvent that has been conventionally used as a solvent in various reactions and is deuterated, for example, , Heavy methanol, heavy techanol, heavy isopropino oleoreno, heavy n-butino rea eno cornore, heavy tert butyl eno ole no ole, heavy pentano mono ole, heavy hexanol, heavy heptano mono ole, heavy ota Heavy alcohols such as butanol, heavy nonanol, heavy decanol, heavy undeanol, heavy dodecanol, heavy formic acid, heavy acetic acid, heavy propionic acid, heavy butyric acid, heavy isobutyric acid, heavy valeric acid, heavy isovaleric acid, heavy pival Gravity rubonic acids such as acids, as well as heavy acetone, heavy methyl ethyl ketone, heavy methyl isobutyl ket
  • heavy water and heavy alcohols are advantageously used in the present invention.
  • the structural formula: DO Heavy water represented by is more advantageously used.
  • the amount of the heavy water and the deuterated solvent used is appropriately adjusted according to the deuteration rate of the heavy water or the deuterated solvent used.
  • (DO) 1 to 50 mL of heavy water is used per lmmol of the substrate (alkane). If the amount used is less than 1 mL, the substrate (alkane) and the heterogeneous platinum group catalyst may not be sufficiently mixed. This is because the conversion rate may decrease.
  • the heavy water and the deuterated solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • a suspension comprising the above-described alkane, heterogeneous platinum group catalyst and deuterated water (and / or deuterated solvent) It has a great feature in heating in a closed system of gas and / or hydrogen isotope gas atmosphere. That is, when a suspension composed of alkane or the like is heated in a closed system of hydrogen gas (and / or hydrogen isotope gas) atmosphere, hydrogen molecules (such as HDT DH) of hydrogen gas (hydrogen isotope gas) are generated. Coordinates on the platinum group metal (catalyst metal) of the heterogeneous platinum group catalyst to activate the catalyst metal.
  • This activated heterogeneous platinum group catalyst attacks and oxidatively adds carbon-hydrogen (protium) bonds in alkanes. Then, hydrogen (protium) and deuterium (deuterated solvent) in the carbon catalyst metal monohydrogen (protium) bond with the heavy water (deuterated solvent) molecule in the vicinity.
  • the deuteration method of alkane according to the present invention is based on the reaction mechanism as described above, and the deuteration method of an aromatic ring or heterocyclic compound previously proposed by the present inventors ( It is clear that the reaction mechanism is different from that of the present specification [0006].
  • a suspension of V, alkane or the like when a suspension of V, alkane or the like is heated in a closed system of hydrogen gas or the like in a predetermined atmosphere, it is generally 100 200 ° C, preferably 140 1 80. It is carried out in the temperature range of ° C, more preferably 150 170 ° C. If it is less than 100 ° C, deuteration of alkane may not be achieved sufficiently, but according to the knowledge of the present inventors, heating temperature of 200 ° C or higher is not adopted. Even so, deuteration of Al force can be achieved sufficiently.
  • the heating time for deuterating alkanes according to the present invention includes the amount of substrate (alkane), heterogeneous platinum group catalyst and heavy water, and the deuteration rate of the desired product. In general, it is set within a range of 0.5 to 48 hours.
  • the reaction system is a closed system of hydrogen (H 2) gas and / or hydrogen isotope (D 2 etc.) gas atmosphere. Since the body gas can activate the heterogeneous platinum group catalyst more effectively, the hydrogen isotope gas is advantageously used alone or mixed with hydrogen gas.
  • the alkane deuteration method according to the present invention described above is carried out, for example, according to the following method.
  • an alkane and a heterogeneous platinum group catalyst are added to heavy water (and / or a deuterated solvent), and stirred and mixed to prepare a suspension.
  • This suspension is put into a separately prepared reaction tank equipped with a heating device, the reaction tank is sealed, and the inside is filled with hydrogen gas (and / or hydrogen isotope gas), and then the reaction tank Is heated to a predetermined temperature.
  • the reaction solution is taken out from the reaction vessel, various organic solvents are added to the reaction solution, and the catalyst is filtered off. The filtrate obtained is separated, and the organic phase is dried, and then the solvent is removed, whereby a deuterated alkane is obtained.
  • further pressurizing means pressurizing device or the like for pressurizing the inside of the reaction tank is not particularly required.
  • a membrane filter manufactured by Millipore was used. Furthermore, for the product after completion of the reaction, introduction of deuterium (diuterium: D) into the product molecule was confirmed by 2 H-NMR, and 1,4-dimethoxybenzene was used as a standard substance. The deuteration rate was calculated from 3 NMR.
  • the obtained filtrate was extracted with water and ether, and the ether layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a product. .
  • introduction of deuterium into the molecule was observed, and the deuteration rate at both ends (the methyl group) in the molecule was 91%, and the middle part (10 The deuteration rate in the portion where the methylene group was bonded in a straight chain was 90%.
  • the resulting deuteration rate at both ends in the molecule is defined as “deuteration rate at both ends”, and the deuteration rate at the middle portion in the molecule is defined as “deuteration rate at the middle portion”.
  • the rate is shown in Table 1 below.
  • a product was obtained according to the same conditions and techniques as in Example 1 except that the heating time was 24 hours.
  • introduction of deuterium into the molecule was observed, and the deuteration rate at both ends (methyl group part) in the molecule was 96%, and the middle part (10 methylenes).
  • the deuteration ratio in the portion where the groups are bonded in a straight chain was 92%.
  • Cyclopentadecane 0.25 mmol (52.6 mg) and 5% Rh / C catalyst: 10.52 mg were added to and suspended in 2 mL of heavy water in the sealed tube. Then, after filling the sealed tube with hydrogen gas (hydrogen gas pressure: latm), the sealed tube was heated in a sealed state at 160 ° C. for 14 hours with stirring. Thereafter, according to the same procedure as in Experimental Example 1, the catalyst was filtered off to obtain a product. In the obtained product, introduction of deuterium into the molecule was observed, and the deuteration rate was 79%.
  • the deuteration method for alkanes according to the present invention has been widely used in conventional methods, and has been widely used in sub-critical state heavy water. It is recognized that alkanes can be deuterated under mild reaction conditions without the need for additional pressurization equipment to pressurize the reaction system. It was.

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Description

明 細 書
アルカンの重水素化方法
技術分野
[0001] 本発明は、アルカンの重水素化方法に係り、特に、標識化合物として使用可能な 重水素化アルカンを製造する際に好適に用いられ得るものに関するものである。 背景技術
[0002] 従来より、重水素化された化合物は、様々な分野において注目され、利用されてい る。ここで、本明細書及び特許請求の範囲における重水素化とは、化合物分子中の 少なくとも一部の水素原子（プロチウム）をジユーテリゥム（D)又はトリチウム (T)にて 置換せしめることを意味する。
[0003] 例えば、分子中の少なくとも一部の水素原子（プロチウム）がジユーテリゥム（D)に て置換された化合物 (ジユーテリゥム化された化合物）は、 1)反応機構や物質代謝等 の解明に非常に有用であることから、所謂、標識化合物として広く利用されており、ま た、 2)その同位体効果によって化合物自体の安定性や性質が変化することから、医 薬品、農薬品、有機 EL材料等として、有用であるとされている。更に、分子中の少な くとも一部の水素原子（プロチウム）がトリチウム (T)にて置換された化合物（トリチウム 化された化合物）は、動物実験等における医薬品等の吸収、分布、血中濃度、排泄 、代謝等を調査する際の標識化合物として、有用であるとされている。
[0004] ところで、昨今、軽油の不正製造が社会問題となっているところ、不正に製造された 軽油の検出'摘発を容易にすべぐ現在では、重油や灯油に対して、クマリンが識別 剤 (標識化合物）として添加されている。し力もながら、クマリンは、重油等に濃硫酸処 理を施すことによって簡単に除去され得るものであるため、クマリンに代わる識別剤が 望まれている。このような状況の下、近年では、軽油の主成分であるアルカンを重水 素化したものを識別剤 (標識化合物）として用いること力 提案されて!/、る。
[0005] ここで、アルカンの重水素化については、特許文献 1や非特許文献 1及び非特許 文献 2等において、種々の方法が提案されている。
[0006] しかしながら、それら従来のアルカンの重水素化方法にあっては、亜臨界状態の D Oを用いるものであったり、 D2ガスを重水素源として高温で長時間、反応せしめるも の等、何れも厳しい反応条件（高温 ·高圧）を必要とするものであった。これは、官能 基を有さないアルカンは化学的に安定な化合物であるため、分子中のプロチウムを ジユーテリゥム（D)やトリチウム (T)にて置換する際には大きな化学的エネルギーが 必要とされる（非特許文献 3参照）ことに起因するものである。従って、従来のアル力 ンの重水素化方法にあっては、その実施に際して高温 '高圧のための特別な設備、 装置等が必要とされていたのであり、工業的観点より、そのような特別な設備が必要 とされないような比較的穏和な条件 (低温 ·低圧）にて実施可能なアルカンの重水素 化方法の開発が、望まれているのである。
[0007] 一方、本発明者等の一部は、先に、芳香環や複素環を有する化合物を重水素化 する方法を幾つか提案している（特許文献 2乃至 5参照）。なお、それら芳香環化合 物等を重水素化する方法は、何れも、分子中の芳香環又は複素環に存在する π電 子が触媒金属と配位して、芳香環等に存在する水素 (プロチウム）がジユーテリゥムゃ トリチウムに置換されることにより、また、芳香環等に炭化水素基を有する化合物にお いては、先の反応機構に加えて、ベンジル位の炭素原子と触媒金属との間で πベン ジル錯体を形成し、先ず、力、かるべンジル位の炭素原子に結合している水素（プロチ ゥム）原子力、化合物分子の周囲に存在する重水素源のジユーテリゥムゃトリチウム に置換され、その後、順次、炭化水素基の他の炭素原子に結合している水素（プロ チウム)もジユーテリゥム等に置換されることにより、重水素化が進行するというもので ある。更に本発明者等の一部は、第 2級アルコールゃケトン類等を、活性化された触 媒の存在下において重水素源と反応させることにより、第 2級アルコール等を重水素 化する方法につ V、ても提案して V、る (特許文献 6参照）。
[0008] 特許文献 1：特開 2005— 97239号公報
特許文献 2 :国際公開第 03/104166号パンフレット
特許文献 3：国際公開第 2004/11400号パンフレット
特許文献 4：国際公開第 2004/46066号パンフレット
特許文献 5：国際公開第 2005/70853号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 2004/60831号パンフレット 非特許文献 l : Matsubara S. et al.、 Chemistry Letters, 2004年、第 33号、第 294頁 非特許文献 2 : Atkinson J.G. et al.、 Canadian Journal of Chemistry, 1967年、第 45 号、第 1511頁
非特許文献 3： Gerald Dyker編、「Handbook of C_H Transformations Applications i n Organic Synthesis Volume 1」、独国、 2005年、第 11— 17頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] ここにおいて、本発明は、力、かる事情を背景にして為されたものであって、その解決 すべき課題とするところは、比較的穏和な条件 (低温'低圧）においても効果的に進 行するアルカンの重水素化方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] そして、本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、重水又は重水素化された溶媒に アルカン及び不均一系白金族触媒を添加して得られた懸濁液を、水素ガス及び/ 又は水素同位体ガス雰囲気の密閉系において加熱すると、従来と比較して低温で、 且つ、反応系を特に加圧しなくてもアルカンの重水素化が効果的に進行することを 見出し、本発明を完成するに至ったのである。
[0011] すなわち、本発明は、アルカン及び不均一系白金族触媒を重水及び/又は重水 素化された溶媒に添加してなる懸濁液を、水素ガス及び/又は水素同位体ガス雰囲 気の密閉系において、加熱することを特徴とするアルカンの重水素化方法を、その 要旨とするものである。
[0012] なお、そのような本発明に従うアルカンの重水素化方法にあっては、好ましくは、前 記加熱が 100〜200°Cの温度範囲内において実施される。
[0013] また、本発明に係るアルカンの重水素化方法においては、有利には、前記不均一 系白金族触媒が坦体にて坦持されたものであり、より有利には、かかる坦体は炭素材 料よりなるものである。
[0014] さらに、本発明に従うアルカンの重水素化方法においては、前記不均一系白金族 触媒が、望ましくは Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C 触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、より望ましくは Rh/C触媒、 P d/C触媒及び Ir/C触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、更に望 ましくは Rh/C触媒である。
発明の効果
[0015] このように、本発明に従うアルカンの重水素化方法にあっては、アルカン及び不均 一系白金族触媒を重水等に添加し、得られた懸濁液を、水素ガス及び/又は水素 同位体ガス雰囲気の密閉系において加熱するものであり、反応系を特に加圧する必 要はなぐまた、加熱温度も、従来の方法と比較して低い温度を採用することが出来 る。従って、本発明に係るアルカンの重水素化方法を実施するに際しては、従来の 方法においては必要であった特別な加熱 ·加圧装置等は必要とされないのであり、 実施設備の小規模化を図ることが可能である。
[0016] また、本発明に係るアルカンの重水素化方法においては、不均一系白金族触媒と して、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触媒からなる 群より選ばれた少なくとも一種以上、特に、 Rh/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触媒 力、らなる群より選ばれた少なくとも一種以上を用いることにより、アルカンの重水素化 力はり効果的に進行することから、上述の如き効果をより有利に享受することが出来る 。そのような触媒の中でも、特に Rh/C触媒が有利に用いられ得る。
発明を実施するための最良の形態
[0017] ところで、本発明の重水素化方法が適用されるアルカンとしては、常温で液状又は 固体状のものであり、通常、炭素数が、 5以上、好ましくは 5〜30、より好ましくは 8〜 30、更に好ましくは 10〜30であって、直鎖状、分枝状或いは環状を呈するものが挙 げられる。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、 テトラデカン、ペンタデカン、へキサデカン、ヘプタデカン、ォクタデカン、ノナデカン 、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、へキ サコサン、ヘプタコサン、才クタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、 ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、へキサトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、へキサ コンタン、ヘプタコンタン等の直鎖状アルカンや、枝分れ構造を呈する (分枝鎖を有 する) 2—メチルヘプタン、 3—メチルヘプタン、 2, 2—ジメチルへキサン、 2, 3—ジメ チノレへキサン、 2, 5—ジメチ/レへキサン、 3, 4—ジメチ/レへキサン、 2, 2, 3—トリメチ ノレペンタン、 2, 2, 4—トリメチノレペンタン、 2, 3, 3—トリメチノレペンタン、 2, 3, 4—トリ メチルペンタン、 2—メチルオクタン、 2—メチルノナン、 2—メチルゥンデカン等、更に は、シクロドデカンゃシクロペンタデカン等の環状アルカンを、例示することが出来る 。なお、本明細書及び特許請求の範囲におけるアルカンとは、直鎖状アルカン、枝 分れ構造を呈するアルカン（分枝鎖アルカン)及び環状アルカンを意味する。
[0018] また、そのようなアルカンを本発明に従って重水素化するに際しては、不均一系白 金族触媒が用いられるが、本発明においては、従来より公知の不均一系白金族触媒 の何れをも用いることが可能である。具体的には、活性炭等の炭素材料、アルミナ、 シリカ、珪藻土、モレキュラーシーブ、絹、高分子等の坦体にて坦持されたものを挙 げることが出来、炭素材料にて坦持された不均一系白金族触媒が有利に用いられ得 る。かかる炭素材料にて坦持された不均一系白金族触媒のうち、特に、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触媒からなる群より選ばれた少な くとも一種以上、中でも、 Rh/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触媒からなる群より選 ばれた少なくとも一種以上が、より有利に用いられる。本発明に従うアルカンの重水 素化方法においては、 Rh/C触媒を用いることが、最も効果的である。なお、そのよ うな Rh/C触媒 (Pt/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒、 Ir/C触媒）としては、 Rh (Pt、 Ru、 Pd、 Ir)の坦持量 (含有量)が、触媒の全重量中の;!〜 30重量％を占めるも の、好ましくは、 3〜20重量％を占めるもの力 有利に用いられる。 Rh等の金属含有 量が多い触媒ほど、その添加効果は認められるものの、上記したカーボン坦持の不 均一系白金族触媒は一般的に高価であることから、費用対効果の観点より、白金族 金属の含有量が 30重量％を超えないものが、一般的に用いられることとなる。
[0019] なお、本発明において、触媒の使用量が少な過ぎると、充分な添加効果 (触媒効果 )を得ることが出来ず、その一方、使用量が多過ぎても、使用量に応じた添加効果（ 触媒効果）の向上が認められず、また、上述したように不均一系白金族触媒は高価 なものであるところから、本発明において、不均一系白金族触媒の使用量は、基質た るアルカンの 100重量部に対して、 1〜； 100重量部程度の割合となるような量におい て、使用される。
[0020] 一方、本発明に係るアルカンの重水素化方法にお V、ては、上記したアルカンと反 応させる重水素源として、重水又は重水素化された溶媒が用いられる。
[0021] ここで、本発明においては、構造式 Oで表わされる一般的な重水は勿論のこと 、トリチウム水（構造式: HTO又は T O )であっても使用することが可能である。
[0022] また、本発明において用いられる重水素化された溶媒とは、従来より種々の反応に 際して溶媒として用いられているものであって、重水素化されたものを意味し、例えば 、重メタノーノレ、重工タノ一ノレ、重イソプロピノレアノレコーノレ、重 n—ブチノレアノレコーノレ、 重 tーブチノレアノレコーノレ、重ペンタノ一ノレ、重へキサノーノレ、重ヘプタノ一ノレ、重オタ タノール、重ノナノール、重デカノール、重ゥンデ力ノール、重ドデカノール等の重ァ ルコール類や、重ギ酸、重酢酸、重プロピオン酸、重酪酸、重イソ酪酸、重吉草酸、 重イソ吉草酸、重ピバル酸等の重力ルボン酸類、更には、重アセトン、重メチルェチ ノレケトン、重メチルイソブチルケトン、重ジェチルケトン、重ジプロピルケトン、重ジイソ プロピルケトン、重ジブチルケトン等の重ケトン類や、重ジメチルスルホキシド等の有 機溶媒を挙げることが出来る。
[0023] そのような重水及び重水素化された溶媒のうち、本発明においては、重水や重アル コール類が有利に用いられ、特に、環境面や作業性等の観点より、構造式: D Oで 表わされる重水が、より有利に用いられる。
[0024] かかる重水及び重水素化された溶媒の使用量は、用いられる重水又は重水素化さ れた溶媒の重水素化率に応じて、適宜に調整されることとなるが、例えば、重水（D O )を用いる場合には、基質 (アルカン)の lmmolに対して l〜50mLの重水が使用さ れる。使用量が lmL未満では、基質 (アルカン)及び不均一系白金族触媒が十分に 混合しない恐れがあり、一方、使用量が 50mLを超えると、かえって攪拌効率が悪化 し、生成物中の重水素化率が低下する恐れがあるからである。なお、重水及び重水 素化された溶媒は、それぞれ単独で使用され得ることは勿論のこと、 2種以上を併用 することも可能である。
[0025] そして、本発明に従うアルカンの重水素化方法にあっては、上述したアルカン、不 均一系白金族触媒及び重水（及び/又は重水素化された溶媒)からなる懸濁液を、 水素ガス及び/又は水素同位体ガス雰囲気の密閉系において加熱するところに、大 きな特徴を有するのである。 [0026] すなわち、アルカン等からなる懸濁液を、水素ガス（及び/又は水素同位体ガス） 雰囲気の密閉系において加熱すると、水素ガス（水素同位体ガス）の水素分子（H D T DH等）が不均一系白金族触媒の白金族金属 (触媒金属）上に配位し、 触媒金属を活性化させる。この活性化された不均一系白金族触媒は、アルカン中の 炭素-水素 (プロチウム)結合を攻撃し、そこに酸化的付加する。すると、その近傍に 存在する重水 (重水素化された溶媒)分子との間で、炭素 触媒金属一水素 (プロチ ゥム）結合中の水素（プロチウム）と重水（重水素化された溶媒）中のジ テリゥム（D )とが交換され、その後、不均一系白金族触媒が還元的脱離することにより、アルカン 中の炭素—水素（プロチウム）結合における水素（プロチウム）のジ テリゥム（D) の置換、即ち、アルカンの重水素化が実現されるのである。
[0027] なお、本発明に係るアルカンの重水素化方法は、上述の如き反応機構に基づくも のであって、本発明者等が先に提案した芳香環又は複素環化合物の重水素化方法 (本願明細書 [0006]参照）とは、その反応機構を異にすることは明らかなところであ
[0028] ここで、本発明にお V、て、アルカン等からなる懸濁液を、水素ガス等の所定雰囲気 の密閉系において加熱するに際しては、一般に、 100 200°C、好ましくは 140 1 80°C、より好ましくは 150 170°Cの温度範囲内において実施される。 100°C未満 では、アルカンの重水素化が十分に達成することが出来ない恐れがある一方、本発 明者等の知得したところによれば、 200°C以上の加熱温度を採用しなくても、アル力 ンの重水素化は十分に達成され得る。
[0029] また、本発明に従ってアルカンを重水素化せしめる際の加熱時間は、基質（アル力 ン）、不均一系白金族触媒及び重水等の量や、 目的とする生成物の重水素化率に 応じて、適宜に設定されることとなる力 一般には、 0. 5 48時間の範囲内において 設定される。
[0030] さらに、本発明に従うアルカンの重水素化方法にあっては、反応系は、水素（H ) ガス及び/又は水素同位体 (D 等）ガス雰囲気の密閉系とされるところ、水素同位 体ガスは、不均一系白金族触媒をより効果的に活性せしめ得ることから、有利には、 水素同位体ガスが単独で、若しくは水素ガスと混合して、用いられることとなる。 [0031] そして、上述してきた本発明に係るアルカンの重水素化方法にあっては、例えば、 以下のような手法に従って実施されることとなる。
[0032] 先ず、アルカン及び不均一系白金族触媒を、重水（及び/又は重水素化された溶 媒）に添加し、攪拌、混合して、懸濁液を調製する。かかる懸濁液を別途準備した加 熱装置付き反応槽内に投入し、反応槽を密封して、その内部を水素ガス（及び/又 は水素同位体ガス）にて充填せしめた後、反応槽を所定温度まで加熱する。所定時 間経過後、反応槽内より反応液を取り出し、その反応液に各種有機溶媒等を添加し 、触媒を濾別する。得られた濾液を分液し、有機相を乾燥後、溶媒を除去することに より、アルカンの重水素化物が得られることとなる。なお、本発明に従うアルカンの重 水素化方法にあっては、上記反応槽の内部を加圧するための更なる加圧手段 (加圧 装置等）は、特に必要ではない。
実施例
[0033] 以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることと する力 本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもので ないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、 更には、上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当 業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、 理解されるべきである。なお、以下の実験例において用いた不均一系白金族触媒た る 5%Rh/C触媒とは、触媒の全重量中における Rh坦持量 (重量）の占める割合が 5% (重量％)であるものを意味する。また、触媒を濾別する際には、 Millipore社製の メンブランフィルター（Millex-LH、フィルタ一孔径： 0· 45 m)を用いた。更に、反応 終了後の生成物については、 2H— NMRにて生成物分子内への重水素（ジユーテリ ゥム： D)導入を確認し、また、 1 , 4—ジメトキシベンゼンを標準物質として用いて ¾ NMRより重水素化率を算出した。
[0034] 実施例 1
封管中の重水（D O。以下、同じ。）：2mLに対して、 n ドデカン： 0. 5mmol (85 . 17mg)と、 5%Rh/C触媒： 17. 03mgとを添加し、懸濁せしめた。次いで、封管内 を水素ガスで充填（水素ガス圧： latm)した後、かかる封管を、密封した状態で、 160 °Cで 12時間、内部を攪拌しながら加熱した。加熱終了の後、エーテルを加えて生成 物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒を濾別した。得られた濾液を、水とエーテ ノレとで抽出し、そのエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥せしめた後、溶媒を減圧留去することにより、生成物を得た。得られた生成物にお いては、分子内への重水素の導入が認められ、また、分子内の両端部（メチル基の 部分）における重水素化率は 91 %、中間部（10個のメチレン基が直鎖状に結合して いる部分）における重水素化率は 90%であった。得られた生成物分子内の両端部に おける重水素化率を「両端部における重水素化率」とし、また、分子内の中間部にお ける重水素化率を「中間部における重水素化率」として、下記表 1に示す。
[0035] 実施例 2—
加熱時間を 24時間とした以外は上記実施例 1と同様の条件、及び手法に従い、生 成物を得た。得られた生成物においては、分子内への重水素の導入が認められ、ま た、分子内の両端部 (メチル基の部分）における重水素化率は 96%、中間部（10個 のメチレン基が直鎖状に結合している部分）における重水素化率は 92%であった。
[0036] 実施例 1及び実施例 2の結果から明らかなように、加熱時間を長くすることによって 、生成物における重水素化率の向上が確認された。
[0037] 実施例 3—
封管中の重水： 2mLに対して、 n ォクタコサン： 0· 25mmol (98. 69mg)と、 5% Rh/C触媒： 19. 74mgとを添加し、懸濁せしめた。次いで、封管内を水素ガスで充 填 (水素ガス圧： latm)した後、かかる封管を、密封した状態で、 160°Cで 3時間、内 部を攪拌しながら加熱した。その後、実施例 1と同様の手法に従い、触媒を濾別等す ることにより、生成物を得た。得られた生成物においては、分子内への重水素の導入 が認められ、また、分子内の両端部 (メチル基の部分）における重水素化率は 96%、 中間部（26個のメチレン基が直鎖状に結合している部分）における重水素化率は 92 %であった。
[0038] 実施例 4
封管中の重水： 2mLに対して、 2 メチルゥンデカン： 0. 5mmol (85. 17mg)と、 5 %Rh/C触媒： 17. 03mgとを添加し、懸濁せしめた。次いで、封管内を水素ガスで 充填 (水素ガス圧： latm)した後、かかる封管を、密封した状態で、 160°Cで 12時間 、内部を攪拌しながら加熱した。その後、実施例 1と同様の手法に従い、触媒を濾別 等することにより、生成物を得た。得られた生成物においては、分子内への重水素の 導入が認められた。また、得られた生成物の重水素化率は、下記構造式中の a部、 d 部及び e部において 97%、 b部及び c部において 98%であった。なお、下記構造式 においては、便宜上、水素原子は全て Hで表示している。
[0039] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0040] かかる実施例 4の結果からも明らかなように、 2 メチルゥンデカンの如き枝分れ構 造を呈するアルカン (イソパラフィン）であっても、本発明に従う重水素化法によって効 果的に重水素化されることが認められたのである。
[0041] 実施例 5—
封管中の重水： 2mLに対して、シクロペンタデカン： 0. 25mmol (52. 6mg)と、 5 %Rh/C触媒： 10. 52mgとを添加し、懸濁せしめた。次いで、封管内を水素ガスで 充填 (水素ガス圧： latm)した後、かかる封管を、密封した状態で、 160°Cで 14時間 、内部を攪拌しながら加熱した。その後、実験例 1と同様の手法に従い、触媒を濾別 等することにより、生成物を得た。得られた生成物においては、分子内への重水素の 導入が認められ、また、重水素化率は 79%であった。
[0042] 実施例 6〜実施例 10—
下記表 1に示す各触媒を、下記表 1に示す量にて使用した以外は実施例 1と同様 の条件、及び手法に従い、生成物を得た。得られた生成物についての「両端部にお ける重水素化率」及び「中間部における重水素化率」を、下記表 1に併せて示す。
[0043] [表 1]
Figure imgf000012_0001
※「使用割合」 · · ·基質 (n—ドデカン)の 1 00重量部に対する使用割合
[0044] かかる表 1の結果からも明らかなように、本発明に従うアルカンの重水素化方法に おいては、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒又は Ir/C触媒の 何れの触媒を用いた場合にも、アルカンを効果的に重水素化し得ることが認められ、 特に、 Rh/C触媒、 Pd/C触媒又は Ir/C触媒を用いることがより効果的であり、中 でも、本発明においては、 Rh/C触媒が最も有利に用いられ得ることが認められた。
[0045] 上述した各実施例からも明らかなように、本発明に従うアルカンの重水素化方法に あっては、従来の方法にぉレ、ては広く用いられてレ、た亜臨界状態の重水を用いる必 要が無ぐまた、反応系を加圧するための更なる加圧装置が必要とされるものでもなく 、穏和な反応条件でアルカンを重水素化せしめることが可能であることが、認められ たのである。

Claims

請求の範囲
[1] アルカン及び不均一系白金族触媒を重水及び/又は重水素化された溶媒に添カロ してなる懸濁液を、水素ガス及び/又は水素同位体ガス雰囲気の密閉系において、 加熱することを特徴とするアルカンの重水素化方法。
[2] 前記加熱が 100〜200°Cの温度範囲内において実施される請求項 1に記載のァ ルカンの重水素化方法。
[3] 前記不均一系白金族触媒が、坦体にて坦持されたものである請求項 1又は請求項
2に記載のアルカンの重水素化方法。
[4] 前記坦体が、炭素材料よりなるものである請求項 3に記載のアルカンの重水素化方 法。
[5] 前記不均一系白金族触媒が、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触 媒及び Ir/C触媒力 なる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項 1乃至請 求項 4の何れ力、 1項に記載のアルカンの重水素化方法。
[6] 前記不均一系白金族触媒が、 Rh/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触媒からなる 群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項 1乃至請求項 4の何れ力、 1項に記載 のアルカンの重水素化方法。
[7] 前記不均一系白金族触媒が Rh/C触媒である請求項 1乃至請求項 4の何れか 1 項に記載のアルカンの重水素化方法。
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