WO2008047636A1

WO2008047636A1 - Acrylic adhesive tape or sheet, and method for producing the same

Info

Publication number: WO2008047636A1
Application number: PCT/JP2007/069720
Authority: WO
Inventors: Takashi Kondou; Mitsuyoshi Shirai; Masanori Uesugi; Masayuki Okamoto; Kazuhisa Maeda; Tetsuya Hirose; Shinji Inokuchi
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2008-04-24
Also published as: EP2072594A1; US20100021730A1; CN101522845A; EP2072594A4

Description

明細書

アクリル系粘着テープ又はシート、およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、難接着性の被着体に対して、良好な接着性を発揮するアクリル系粘着テープ又はシート、およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 自動車の外装、ボディーの保護や装飾のために、モール、プレートなどを、発泡体を基材とした感圧性接着テープ又はシート（以下、「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）で固定すること力 S、通常行われている。このような用途に用いられる感圧性接着剤は、塗料に対して接着性が良好であるとともに、耐候性、耐水性、耐ガソリン性、耐久性が要求される。このため、アクリル系感圧接着剤が用いられ、さらに、接着性維持のために官能基、とくにカルボキシル基を導入したものが一般的に用いられている。

[0003] ところで、最近の自動車塗膜では、近年の酸性雨により、アクリル 'メラミン塗膜中のメラミン樹脂のトリァジン環が加水分解して、シミが発生することが認められているため、メラミン樹脂を使用しない、あるいはその使用量を減少させた自動車用塗料が開発されてきている（耐酸性雨塗膜）（特許文献 1参照）。これらの塗膜には、従来のアタリル系粘着シートでは、十分な接着力が得られない塗膜も出てきている。

[0004] また、最近の自動車塗膜では、ベース層が水系化していることもあり、用いられる表面調整剤の種類やその使用量が変化してきている。本発明者らは、鋭意研究を重ねる中で、前記接着不良の問題は、塗布時のはじきを防止するするために塗料に配合された表面調整剤 (例えば、楠本化成株式会社製の表面調整剤；特許文献 2参照）が塗膜表面にブリードすることにもよることを究明した。そして、塗膜表面にブリードしている表面調整剤の影響により、従来のアクリル系粘着シートでは十分な接着力を得られない塗膜も出てきている（特許文献 3参照）。すなわち、かかるブリードのために塗膜表面に凝集力の弱い層が形成され、それが接着力の発現を阻害する。

[0005] このような難接着性の塗膜に対して接着力を向上させる試みとして、酸性雨耐性自動車用塗料の塗膜に接着性を有する感圧接着剤（特許文献 4参照）、ポリオレフインや自動車塗装面のような低表面エネルギー材料に接着性を有するアクリル系粘着テープ (特許文献 5参照）が知られているが、さらに、耐酸性雨塗膜や表面調整剤がブリードすることより生ずる表面調整剤層（表面調整剤ブリード膜)が生じた自動車塗膜などの難接着性の被着体に対して、高接着力を得られる手法や添加剤が望まれてい

[0006] 特許文献 1 :特開平 6— 108001号公報

特許文献 2：特開 2002— 66206号公報

特許文献 3：特開 2002— 226834号公報

特許文献 4 :特開平 7— 3236号公報

特許文献 5：特開 2002 _ 241709号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 従って、本発明の目的は、難接着性の被着体に対して高接着力を発揮するアタリル系粘着シートを提供することにある。

本発明の他の目的は、難接着性の被着体である塗膜に用いられるアクリル系粘着シートを提供することにある。

本発明の他の目的は、さらに、難接着性の被着体に対して高接着力を発揮するァクリル系粘着シートの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、難接着性の被着体に対して、微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマ一混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、及びアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)力構成されるアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（Y)が設けられている構成を有しているアクリル系粘着シートを用いると高接着力を発揮することを見出し、本発明を完成させた。

[0009] すなわち、本発明は、微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビニル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、及びアルキルフェノール系タツキフアイヤー（c)から構成されるアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギ一線を照射することにより得られる粘着剤層（Y)が設けられている構成を有していることを特徴とするアクリル系粘着テープ又はシートを提供する。

[0010] アクリル系粘着剤組成物は、ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a) 10 0重量部に対し、光重合開始剤（b)を 0. 00；!〜 5重量部、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)を 0. 0；!〜 25重量部含有して!/、ることが好まし!/、。

[0011] 微小球状体含有粘弾性体層（X)は、ベースポリマーとしてのアルキル (メタ）アタリレ一トを単量体主成分とするアクリル系ポリマー及び微小球状体を含有していることが好ましい。また、微小球状体含有粘弾性体層（X)は主モノマー成分としてのアルキル (メタ）アタリレート、微小球状体及び光重合開始剤を含むアクリル系微小球状体含有重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる層であることが好ましい。

[0012] 微小球状体含有粘弾性体層（X)に含まれる微小球状体は、中空ガラスバルーンであることが好ましい。

[0013] 前記アクリル系粘着テープ又はシートは、塗膜用に用いられることが好ましい。中でも、耐酸性雨塗膜や自動車用塗膜に用いられることが好ましい。特に、メラミン量が F T— IRを用いた ATR測定法による、メラミンピーク (メラミン伸縮振動 814cm /ェステルピーク（エステル伸縮振動 1730cm—¹)で求められるメラミン/エステルピーク比で 0. 4以下である塗膜や、表面調整剤を含有している塗膜に用いられることが好ましい。

[0014] また、本発明は、主モノマー成分としてのアルキル (メタ）アタリレート及び微小球状体を含む微小球状体含有重合性組成物により形成される微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、及びアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)を含むアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（Y)を設けることを特徴とするアクリル系粘着テープ又はシートの製造方法を提供する。発明の効果

[0015] 本発明のアクリル系粘着シートによれば、前記構成を有しているので、難接着性の被着体に対して、高接着力を発揮することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] [アクリル系粘着シート]

本発明のアクリル系粘着シート（アクリル系感圧性接着シート）は、微小球状体含有粘弾性体層（X)の片面又は両面に、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（ a)、光重合開始剤（b)、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)から構成されるァクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（ Y) [感圧性接着剤層（Y) ]が設けられて!/、る構成を有して!/、る粘着シートである。つまり、本発明のアクリル系粘着シートは、微小球状体含有粘弾性体層（X)の片面又は両面に粘着剤層（Y)が設けられている構成を有している限り、その形態等が制限されることはなレ、。また、微小球状体含有粘弾性体層 (X)は、粘着性 (接着性)を有してレ、てもよ!/、し、粘着性を有してレ、なくてもょレ、。

[0017] このようなアクリル系粘着シートは、両面が粘着面 (接着面）となって!/、る両面粘着シート（両面感圧性接着シート）の形態を有していてもよぐ片面のみが粘着面となつて!/、る片面粘着シート (片面感圧性接着シート）の形態を有してレ、てもよ!/、。

[0018] 具体的には、本発明のアクリル系粘着シートとしては、例えば、（1)粘着性を有する微小球状体含有粘弾性体層（X)の一方の面に、粘着剤層 (Y)が形成された構成の両面粘着シート（両面感圧性接着シート）、（2)微小球状体含有粘弾性体層（X)の両面に、粘着剤層 (Y)が形成された構成の両面粘着シート、（3)微小球状体含有粘弾性体層（X)の一方の面に粘着剤層（Y)が形成され、他方の面に粘着剤層（Y)以外の粘着剤層が形成された構成の両面粘着シート、（4)粘着性を有しない微小球状体含有粘弾性体層 (X)の一方の面に、粘着剤層 (Y)が形成された構成の片面粘着シートなどが挙げられる。

[0019] なお、本発明のアクリル系粘着シートが両面粘着シートの形態である場合、粘着面を提供する層を形成する組成物のモノマー成分は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

[0020] 粘着剤層（Y)以外の粘着剤層は、例えば、公知の粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビュルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）を用いて、公知の粘着剤層の形成方法を利用して形成することができる。なお、粘着剤層 (Y)以外の粘着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。

[0021] また、本発明のアクリル系粘着シートは、粘着面を保護する目的などで、剥離フィルム（セパレータ）を有していてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。

[0022] 中間層としては、例えば微小球状体含有粘弾性体層 (X)と粘着剤層 (Y)の間などに設ける 1層又は 2層以上の中間層が挙げられる。このような中間層としては、例えば、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、被着体への接着力の向上を目的とした層、被着体への表面形状に良好も追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の剥離性向上を目的とした層などが挙げられる。

[0023] 本発明のアクリル系粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよぐシートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本発明のアタリノレ系粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態のアクリル系粘着シートとしては、粘着面を剥離フィノレム（セパレータ）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよぐ粘着面を支持体の他方の面に形成された剥離処理層（背面処理層）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよい。なお、支持体の面に剥離処理層（背面処理層）を形成させる際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。 [0024] [粘着剤層 (Y) ]

粘着剤層（Υ)は、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（ al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)力、ら構成されるアクリル系粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる層であり、難接着性の被着体 [例えば、耐酸性雨塗膜、自動車用塗膜、表面調整剤がブリードすることより生ずる表面調整剤層（表面調整剤ブリード膜)が生じた塗膜等の塗膜など]に対して、高接着力を有する粘着面を提供する粘着剤層である。

[0025] ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)は、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)を主成分とするモノマー混合物又はその部分重合物であるが、モノマー成分として、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)のみが用いられて!/、てもよ!/、し、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)と共に共重合性モノマー（a2)が用いられていてもよい。

[0026] 炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)としては、例えば、ェチル（メタ）アタリレート、 n プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 n ブチル（メタ）アタリレート、 sec ブチル（メタ）アタリレート、 t ブチル（メェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソノニル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらの炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ )アタリレート（al)は、 1種又は 2種以上が用いられる。

[0027] 共重合性モノマー（a2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシェチルアタリレート、カルボキシペンチルアタリレート、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリル酸 2 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 6 ーヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸 8—ヒドロキシォクチル、（メタ）アクリル酸 10— ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸 12 ヒドロキシラウリル、（4ーヒドロキシメチルシク口へキシル）メチルアタリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物モノマー； 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアタリレート等のスルホン酸基含有モノマー； 2—ヒドロキシェチルァクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、 N—置換（メタ）アクリルアミド（例えば N メチロールアクリルアミドなど）等のアミド系モノマー； N - (メタ）アタリロイルォキシメチレンスクシンイミド、 N— (メタ）アタリロイル一 6—ォキシへキサメチレンスクシンイミド、 N— (メタ）アタリロイル一 8—ォキシオタタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーなどが挙げられる。

[0028] さらに、酢酸ビュル、 N ビュルピロリドン、 N ビュルカルボン酸アミド類、スチレン、 N ビュル力プロラタタム等のビュル系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリノレなどのシァノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリノレ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フッ素（メタ）アタリレート、シリコーン（メタ）アタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル (メタ）アタリレートゃォクタデシル (メタ）アタリレート等の上記炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)とは異なるアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレートなども共重合性モノマー（a2)として用いられていてもよい。

[0029] 共重合性モノマー（a2)は、 1種又は 2種以上が用いられる。また、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマ一混合物又はその部分重合物（a)におレ、て、共重合性モノマー（a2)が用いられる場合、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)と共重合性モノマー（a2)との割合（重量％)は、 (al) / (a2) = 70/30〜99. 9/0. 1 (好ましくは 80/20〜99. 5/0. 5、さらに好ましくは 90/10〜99/1)である。

[0030] 共重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましぐ特に、アクリル酸が好ましい。例えば、ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物 ωにおいて、共重合性モノマーとしてのアクリル酸を、炭素数 2〜ι

4のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al) /共重合性モノマー（a2) = 90/10〜99/1の割合（重量％)で用いると、接着力の向上を図ることができる。

[0031] 光重合開始剤 (b)としては、特に制限されず、例えば、ケタール系光重合開始剤、 aーヒドロキシケトン系光重合開始剤、 α アミノケトン系光重合開始剤、ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾフエノン系光重合開始剤、チォキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ァセトフエノン系光重合開始剤、芳香族スルホユルク口リド系光重合開始剤、光活性ォキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤などを用いることができる。具体的には、ケタール系光重合開始剤としては、例えば、 2, 2—ジメトキシ 1 , 2 ージフエニルェタン 1 オン（商品名「ィルガキュア 651」チノ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）などが挙げられる。 a—ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルケトン（商品名「ィルガキュア 184」チバ 'スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1—フエ二ノレ一プロパン— 1—オン（商品名「ダロキュア 1 173」チバ'スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 1 - [4 - (2 ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ]— 2 ヒドロキシ一 2 メチノレ一 1—プロパン一 1—オン（商品名「ィルガキュア 2959」チバ'スぺシャリティー'ケミカルズ社製）などが挙げられる。 α アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、 2—メチルー 1

[4— (メチルチオ）フエ二ル]— 2—モリフォリノプロパン— 1—オン（商品名「ィルガキユア 907」チノく'スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 2 べンジルー 2 ジメチルァミノ — 1— (4 モルフォリノフエニル）—ブタノン— 1 (商品名「ィルガキュア 369」チバ 'スぺシャリティー ·ケミカルズ社製）などが挙げられる。ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、 2, 4 , 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイド（商品名「ルシリン TPO」 BASF社製）などが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテノレ、ベンゾインプロピノレエーテノレ、ベンンインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィンイソブチルエーテル、 2, 2—ジメトキシ 1 , 2—ジフエニルェタン 1 オン、ァニソールメチルエーテルなどが挙げられる。ァセトフエノン系光重合開始剤としては、例えば、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4 —tーブチルージクロロアセトフエノンなどが挙げられる。芳香族スルホユルク口リド系光重合開始剤としては、例えば、 2—ナフタレンスルホユルク口ライドなどが挙げられる。光活性ォキシム系光重合開始剤としては、例えば、 1—フエニル— 1 , 1—プロパンジオン一 2— (o—エトキシカルボニル）一ォキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフエノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、 3, 3'—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、ポリビュルべンゾフエノン、 α—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなど力 S挙げられる。チォキサントン系光重合開始剤には、例えば、チォキサントン、 2— クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2, 4—ジメチルチ才キサントン、イソプロピルチォキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチォキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる

〇

[0033] 光重合開始剤 (b)の使用量は、ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a) の全モノマー成分 100重量部に対して、 0· 00；!〜 5重量部（好ましくは、 0. 005—3 重量部）の割合で用いられる。また、光重合開始剤 (b)は、 1種又は 2種以上が用いられる。

[0034] アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)は、例えば下記一般式（1)で表されるァルキルフエノール系粘着付与樹脂であり、また、分子中に水酸基を有しているためァクリル系ポリマーとの相溶性に優れている。下記一般式（1)において、 Rはアルキル基ある。

[化 1]

(R :アルキル基）

[0035] アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)は、フエノールのベンゼン環にアルキル基を有するアルキルフエノールとホルムアルデヒドとを、酸又はアルカリ性物質からなる触媒の存在下で、付加縮合反応させることにより得ることができるフエノール樹脂であり、ノポラック型、レゾール型のいずれであってもよい。

[0036] アルキルフエノールにおいて、分子中のアルキル基は特に制限されないが、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オタチル基、ノエル基、デシル基などの炭素数が 1〜； 10であるアルキル基が好ましぐ炭素数が 4〜8であるアルキル基（ブチル基ないしォクチル基）がより好ましい。また、ァルキル基は、その鎖状構造については直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよいが、三級アルキル基が好ましい。さらに、アルキルフエノールにおいて、水酸基を

1位としたとき、アルキル基は、メタ位、パラ位のいずれに存在してもよいが、パラ位に存在することが好ましい。

[0037] 従って、アルキルフエノールは、パラ位に炭素数が 4〜8である三級アルキル基を有するアルキルフエノールが好ましい。このようなアルキルフエノールとしては、例えば 4

— tert ブチノレフエノーノレ、 p tert ペンチノレフエノーノレ（p tert アミノレフエノール）、 4 tert ォクチルフエノールなどが挙げられる。

[0038] なお、アルキルフエノールとホルムアルデヒドとを付加縮合反応させる際、アルキルフエノールは、単独で用いられていてもよいし、 2種以上組み合わせて用いられていてもよい。従って、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)は、その構造中に 2種以上のアルキル基を有して!/、てもよ!/、。

[0039] また、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)は、上記の付加縮合反応より得られるフエノール樹脂をロジン変性やテルペン変性等をした変性フエノール樹脂であつてもよい。

[0040] このようなフエノール樹脂や変性フエノール樹脂の市販品としては、例えば、「タツキローノレ 101」「タツキロール 160」「タツキロール EP— 20」「タツキロール EP— 30」（田岡化学工業株式会社製）、「ヒタノール _{1 501}」「ヒタノール 1502」 (日立化成工業株式会社製）、「スミライトレジン PR175」「スミライトレジン PR19900」（住友ベークライト株式会社製）、「ニカノール HP— 70」（三菱ガス化学株式会社製）、「タマカレ」（荒川化学工業株式会社製)などが挙げられる。 [0041] アルキル系粘着剤組成物におけるアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)の配合量は、ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)の全モノマー成分 100重量部に対して、 0. 0；!〜 25重量部、好ましくは 0. ；!〜 20重量部、さらに好ましくは 0. 2〜； 15重量部である。 0. 01重量部より少ないと接着力向上の効果が現れない場合があり、一方、 25重量部より多いと活性エネルギー線による光重合を阻害する場合力る（光重合させる際、光重合阻害剤として作用する場合がある）。なお、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)は、アクリル系粘着剤組成物において、単独で用いられてレ、てもよ!/、し、 2種以上組み合わせて用いられて!/、てもよ!/、。

[0042] なお、被着体が、表面が表面調整剤によりブリードしている塗膜である場合において、本発明のアクリル系粘着シートが高い接着性を発揮する理由は必ずしも明らかではなレ、が、粘着剤層（Y)に含まれるタツキフアイヤー（c)が粘着剤層（Y)の界面付近に偏在する特異な相溶状態を形成し、そのタツキフアイヤー（c)を介して塗膜よりのブリード成分が吸収され、粘着剤層 (Y)の内部に拡散し、塗膜表面にブリード成分による凝集力の弱い層の形成が防止され、それにより、粘着剤層 (Y)が発現する接着状態の形成が可能となり、その接着状態が持続されることによるものと考えられる。

[0043] アクリル系粘着剤組成物には、粘着剤層（Y)に適度なゲル分率を付与するために、多官能 (メタ）アタリレートが配合されていてもよい。多官能 (メタ）アタリレートとしては、少なくとも 2個の (メタ）アタリロイル基を有する化合物を特に制限なく使用できる。

[0044] このような多官能（メタ）アタリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ )アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、 1 , 2—エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 12—ドデカンジオールジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、多官能 (メタ）アタリレートは、単独で使用されてレ、てもよ!/、し、 2種以上組み合わせて使用されて!/、てもよレ、。

[0045] 多官能 (メタ）アタリレートの使用量は、アクリル系粘着剤組成物により形成される粘着剤層（Y)のゲル分率が 45重量％以上（例えば 45〜99重量％)、好ましくは 50重量％ (例えば 50〜97重量％)となるように使用される。ゲル分率が 45重量％未満であると粘着剤層 (Y)の凝集力が不足し、保持力やせん断方向への接着強さが不足する場合がある。一方、ゲル分率が高くなりすぎると（99重量％を超えると)粘着剤層 (Y)のタックが低下し、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合がある。

[0046] 粘着剤層（Υ)のゲル分率は、以下のようにして求められる。粘着剤層（Υ)を約 lg採取し、これを精秤して浸漬前の粘着剤層（Y)の重量を求める。次に、これを酢酸ェチル約 40gに 7日間浸漬した後、酢酸ェチルに不溶解部分を全て回収し、 130°Cで 2 時間乾燥させて、その不溶解部分の乾燥重量を求める。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。

粘着剤層 (Y)のゲル分率（％) = (不溶解部分の乾燥重量/浸漬前の粘着剤層（ Y)の重量） X 100

[0047] 多官能 (メタ）アタリレートの使用量は、前述のように、粘着剤層（Y)のゲル分率が上記範囲内となるような量である力具体的な例としては、その分子量や官能基数などにより異なる力通常、アクリル系粘着剤組成物に含まれるビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a) 100重量部に対して、 0. 00；!〜 30重量部、好ましくは 0. 0 5〜20重量部である。

[0048] アクリル系粘着剤組成物は、その取り扱!/、上、塗工に適した粘度（通常、 B型粘度計における粘度測定にお!/、て、測定温度： 25°Cの条件で測定された粘度として、 0. 3〜40Pa' s)に、調整されることが好ましい。このため、アクリル系粘着剤組成物では、ビュル系モノマー混合物を予備重合して、その部分重合物としておくことができる。つまり、アクリル系粘着剤組成物には、ビュル系モノマー混合物の部分重合物が含まれていてもよい。

[0049] ビュル系モノマー混合物の部分重合物において、その重合率は、その部分重合が生じている部分の分子量にもよる力 S、 2〜40重量％程度であり、好ましくは 5〜20重量％程度である。なお、部分重合は、通常、酸素との接触を避けて活性エネルギー線 (特に紫外線)を照射することにより行われる。

[0050] 部分重合物の重合率は、部分重合物約 0. 5gを精秤し、これを 130°Cで 2時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量 [揮発分 (未反応モノマー重量) ]を求め、得られた数を以下の式に代入して算出した。

部分重合物の重合率（％) = [1—（重量減少量) / (乾燥前の部分重合物の重量） ] X 100 [0051] また、アクリル系粘着剤組成物の粘度は、増粘用ポリマーを適宜に配合することにより、調整されてもよい。増粘用ポリマーとしては、例えば前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル（al)にアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アタリロイルモルホリン等を共重合したポリマー；スチレンブタジエンゴム（SBR)；イソプレンゴム；スチレンブタジェンブロック共重合体（SBS)；エチレン酢酸ビュル共重合体；アクリルゴム；ポリウレタン；ポリエステル等が挙げられる。

[0052] これらの増粘用ポリマーは、アクリル系粘着剤組成物中 40重量％以下 (例えば 5〜

40重量％)の範囲で用いられる。また、増粘用ポリマーは、 1種または 2種以上が組み合わせて用いられて!/、てもよ!/、。

[0053] アクリル系粘着剤組成物には、各種添加剤が、光重合性を阻害しな!/、範囲で配合されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種添加剤が挙げられる。

[0054] なお、粘着剤層 (Y)及び粘着剤層 (Y)以外の粘着剤層は、気泡を含有していてもよい。つまり、粘着剤層 (Y)及び粘着剤層 (Y)以外の粘着剤層は、気泡を含有する粘着剤層（「気泡含有粘着剤層」あるいは「気泡含有感圧性接着剤層」と称する場合力る）であってもよぐ気泡を含有しない粘着剤層（「気泡非含有粘着剤層」あるいは「気泡非含有感圧性接着剤層」と称する場合がある）であってもよい。従って、例えば、本発明のアクリル系粘着シートが微小球状体含有粘弾性体層（X)の片面に粘着剤層を有して!/、る粘着シートの形態である場合、微小球状体含有粘弾性体層（X)の片面に気泡含有粘着剤層を有している構成、微小球状体含有粘弾性体層 (X)の一方の面に気泡非含有粘着剤層を有している構成のいずれであってもよぐまた、本発明のアクリル系粘着シートが微小球状体含有粘弾性体層（X)の両面に粘着剤層を有している粘着シートの形態である場合、微小球状体含有粘弾性体層（X)の両面に気泡含有粘着剤層を有してレ、る構成、微小球状体含有粘弾性体層 (X)の一方の面に気泡含有粘着剤層を有し、他方の面に気泡非含有粘着剤層を有している構成、微小球状体含有粘弾性体層（X)の両面に気泡非含有粘着剤層を有している構成の V、ずれの構成であってもよ!/、。

[0055] 粘着剤層（Y)に気泡が形成される形態は、特に制限されず、例えば、（1)予め、気泡を形成するガス成分（「気泡形成ガス」と称する場合がある）（例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス、空気など）が混合されたアクリル系粘着剤組成物（「気泡混合アクリル系粘着剤組成物」と称する場合がある）を用いて粘着剤層 (Y) を形成させることにより、粘着剤層 (Y)に気泡が形成される形態、（2)発泡剤を含有するアクリル系粘着剤組成物を用いて粘着剤層（Y)を形成させることにより、粘着剤層 (Y)に気泡が形成される形態などが挙げられる。本発明では、上記（1)の形態で気泡が形成されることが好ましい。なお、発泡剤としては、特に制限されず、例えば、熱膨張性微小球など公知の発泡剤から適宜選択することができる。

[0056] 粘着剤層（Y)の形成方法は、特に制限されな!/、が、例えば、剥離フィルムゃ基材等の適当な支持体上に、アクリル系粘着剤組成物を塗布し、アクリル系粘着剤組成物層を形成させ、該層を、活性エネルギー線 (特に、紫外線)を用いて硬化させることにより形成させる方法が挙げられる。また、該形成方法では、必要に応じて、乾燥ェ程があってもよい。さらに、活性エネルギー線による硬化（光硬化）を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、アクリル系粘着剤組成物層上に剥離フイルム（セパレータ）等を貼り合わせたり、また窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。粘着剤層 (Y)の形成の際に用いられる剥離フイルム（セパレータ）等は、本発明のアクリル系粘着シートを作製する際、適宜な時期に剥離されてもよいし、作製後のアクリル系粘着シートを利用する際に剥離されてもよい。

[0057] 活性エネルギー線としては、例えば、 α線、 /3線、 γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。活性エネルギ一線の照射エネルギーやその照射時間などは、特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、波長 300〜400nmにおける照度力 S；!〜 200 mW/cm²である紫外線の光量 400〜4000mj/cm²程度の照射が挙げられる。

[0058] また、アクリル系粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して、粘着剤層（Y)を形成させる際、粘着剤層（Y)の重合率は 90重量％以上とすることが好ましい。また、未反応モノマーは、通常の乾燥工程により除去することもできる。なお、粘着剤層（Y )の重合率は、前述の部分重合物の重合率の算出方法と同様の方法により算出でき

[0059] 粘着剤層（Y)の厚さは、必要に応じて適宜選択されるが、良好な接着強度を確保する点力、ら、列えば、 10—400 μ m、好ましくは 20〜350 μ m、さらに好ましくは 30 〜300 111程度である。なお、粘着剤層（Y)は、単層の形態を有していてもよいし、積層の形態を有してレ、てもよレ、。

[0060] [微小球状体含有粘弾性体層 (X) ]

微小球状体含有粘弾性体層（X)は、微小球状体を含有しており、且つ粘弾性の性質を有している限り特に制限されないが、通常、粘弾性体を構成するベースポリマーと微小球状体とを含んでいる。従って、微小球状体含有粘弾性体層（X)は、通常、ベースポリマーを構成するモノマー成分と微小球状体とを少なくとも含む組成物（「微小球状体含有重合性組成物」と称する場合がある）を、重合させることにより形成される。なお、微小球状体含有粘弾性体層（X)のベースポリマーは、粘着剤層（Y)のべースポリマーと同一であってもよ!/、し、異なって!/、てもよ!/ヽ。

[0061] ベースポリマーとしては、特に制限されず、公知のベースポリマーから適宜選択して用いることができ、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビュルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどを用いることができる。特に、本発明においては、これらのベースポリマーのうち、粘着剤層（Y)との接着性の点から、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。従って、微小球状体含有粘弾性体層（X)は、主モノマー成分としてのアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分（アクリル系モノマー）及び微小球状体を少なくとも含むアクリル系微小球状体含有重合性組成物を重合させることにより形成されることが好ましい。なお、ベースポリマーは、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0062] 前記アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アタリレートをモノマー主成分とするポリマーである。前記アクリル系ポリマーにおいて、モノマー主成分として用いられるアルキル (メタ）アタリレートとしては、例えばメチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレ )アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 sec—ブチル（メタ）アタリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、ペンチル（メタ）アタリレート、イソペンチル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ヘプチル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、イソォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノニル（メタ）アタリレート、イソノニル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、トリデシル（メ

リレート、ノナデシル (メタ）アタリレート、エイコシル (メタ）アタリレートなどの炭素数 1〜 20のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート [好ましくは炭素数 2〜 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート、さらに好ましくは炭素数 2〜； 10のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート]が挙げられる。また、アルキル (メタ）アタリレートは、単独で又は 2種以上組み合わせて用いられる。

[0063] また、アルキル (メタ）アタリレート以外の（メタ）アタリレートとしては、例えばシクロぺンチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、イソボニル（メタ）アタリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0064] なお、アルキル（メタ）アタリレートは、アクリル系ポリマーのモノマー主成分として用いられているので、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分全量に対して、 60 重量％以上、好ましくは 80重量％以上含まれていることが好ましい。

[0065] 前記アクリル系ポリマーでは、モノマー成分として、極性基含有モノマーや多官能性モノマーなどの各種共重合性モノマーが用いられてレ、てもよレ、。モノマー成分として共重合性単量体を用いることにより、微小球状体含有粘弾性体層（X)において、弾性や柔軟性などの特性を改良することができる。なお、共重合性モノマーは、単独で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0066] 前記極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシェチル（メタ）アタリレート、カルボキシペンチル（メタ）アタリレート、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物（無水マレイン酸など）； (メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 6— ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸 8—ヒドロキシォクチル、（メタ）アクリル酸 10—ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸 12 ヒドロキシラウリル、（4ーヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアタリレート等のヒドロキシル基含有モノマー； 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアタリレート等のスルホン酸基含有モノマー； 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー；（メタ）アタリノレアミド、 N, N ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N メチロール（メタ）アクリルアミのアミド基含有モノマー；アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t ブチルアミノエチル (メタ）アタリレートアミノ基含有モノマー；グリシジル (メタ）アタリレート、メチルダリシジル (メタ）アタリレートなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシァノアクリレート系モノマー； N ビニノレ一 2—ピロリドン、（メタ）アタリロイノレモノレホリンの他、 N ビニルピリジン、 N ビニノレピペリドン、 N ビニノレピリミジン、 N ビニノレピペラジン、 N ビニノレピラジン、 N —ビュルピロール、 N ビュルイミダゾール、 N ビュルォキサゾール等の複素環含有ビュル系モノマーなどが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物が好適である。このような極性基含有モノマーは、 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0067] 極性基含有モノマーの使用量としては、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、 30重量％以下（例えば、；!〜 30重量％)であり、好ましくは 3〜20 重量％である。極性基含有モノマーの使用量が 30重量％を超えると、例えば、粘着シートおいて、微小球状体含有粘弾性体層（X)の柔軟性が損なわれ、凹凸を有する被着体に対する接着性の低下を生じるおそれがある。一方、極性基含有モノマーの使用量が少なすぎると（例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して 1重量％未満であると）、微小球状体含有粘弾性体層（X)の凝集力が低下し、粘着シートとしての保持性能が低下するおそれがあり、また、粘着シートを加ェ (例えば、切断や打ち抜きなど)する際に、加工性が低下するおそれがある。

[0068] 前記多官能性モノマーとしては、例えば、へキサンジオール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、ァリル（メタ）アタリレート、ビュル（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼン、エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、ウレタンアタリレート、ジブチル（メタ）アタリレート、へキシジル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0069] 多官能性モノマーの使用量としては、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、 2重量％以下（例えば、 0. 0；!〜 2重量％)であり、好ましくは 0. 02〜 1重量％である。多官能性モノマーの使用量が 2重量％を超えると、例えば、粘着シートおいて、微小球状体含有粘弾性体層（X)の柔軟性が損なわれ、凹凸を有する被着体に対する接着性の低下を生じるおそれがある。一方、多官能性モノマーの使用量が少なすぎると（例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して 0. 01重量％未満であると）、微小球状体含有粘弾性体層（X)の凝集力が低下し、粘着シートとしての保持性能が低下するおそれがあり、また、粘着シートを加工 (例えば、切断や打ち抜きなど)する際に、加工性が低下するおそれがある。

[0070] また、極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル類；スチレン、ビュルトルェンなどの芳香族ビュル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのォレフィン又はジェン類；ビュルアルキルエーテルなどのビュルエーテル類；塩化ビュル；（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー； 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー； 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートなどのイソシァネート基含有モノマー；フッ素原子含有 (メタ）アタリレート;ケィ素原子含有 (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0071] 微小球状体は、微小球状体含有粘弾性体層（X)を構成する成分の一つであり、本発明のアクリル系粘着シートは、微小球状体含有粘弾性体層（X)中に微小球状体を含むことにより、例えばせん断接着力の向上を図ることができ、また加工性の向上も図ること力 Sできる。なお、微小球状体は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用すること力 Sでさる。

[0072] 微小球状体は、その形状が球状である微粒子であれば特に制限されず、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレスなどの金属粒子やその金属酸化物粒子；炭化ケィ素、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素などの窒化物粒子；アルミナ、ジルコニウムなどの酸化物に代表されるセラミック粒子；炭化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカなどの無機微粒子;火山シラス、砂などの天然原料粒子；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フエノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ナイロン、ポリエステノレ、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどのポリマー粒子などが挙げられる。

[0073] また、微小球状体として、中空の微小球状体や中実の微小球状体が用いられていてもよい。具体的には、中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。中空の有機系微小球状体としては、例えば、中空のアクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。

[0074] 中空ガラスバルーンの市販品としては、例えば、商品名「ガラスマイクロバルーン」（富士シリシァ株式会社製）；商品名「セルスター Z— 25」「セルスター Z— 27」「セルスター CZ— 31T」「セルスター Z— 36」「セルスター Z— 39」「セルスター T- 36」「セルスター SX— 39」「セルスター PZ- 6000」（東海工業株式会社製）；商品名「サイラックス 'ファインバノレーン」（有限会社ファインバノレーン製）などが挙げられる。

[0075] 中実ガラスバルーンの市販品としては、例えば、商品名「サンスフィァ NP— 100」 ( 旭硝子株式会社製）；商品名「マイクロガラスビーズ EMB— 20」「ガラスビーズ EGB — 210」（ポッターズ 'バロティー二株式会社製）などが挙げられる。

[0076] 前記微小球状体の中でも、活性エネルギー線 (特に、紫外線）による重合の効率や重みなどの観点から、中空無機微小球状体を用いることが好ましぐさらに中空ガラスバルーンを用いることがより好ましい。中空ガラスバルーンを用いれば、せん断力、保持力などの他の特性を損なうことなぐ高温接着力を向上させることができる。

[0077] 微小球状体の粒径（平均粒子径）としては、特に制限されないが、例えば 1〜500

〃 m (好ましくは 5〜200 μ m、さらに好ましくは 10〜100 μ mの範囲から選択すること力 Sできる。

[0078] 微小球状体の比重としては、特に制限されないが、例えば、 0. ；!〜 0. 8g/cm³ (好ましくは 0. 12-0. 5g/cm³)の範囲から選択することができる。微小球状体の比重が 0. lg/cm³より小さいと、微小球状体を微小球状体含有重合性組成物に配合して混合する際に、微小球状体の浮き上がりが大きくなり、微小球状体を均一に分散させることが難しい場合があり、一方、 0. 8g/cm³より大きいと、高価になり、コストが高くなる。

[0079] 微小球状体の使用量としては、特に制限されず、例えば微小球状体含有重合性組成物により形成される微小球状体含有粘弾性体層（X)の全体積に対して 5〜50容積％ (体積％)、好ましくは 10〜45容積％、さらに好ましくは 15〜40容積％となるような範囲から選択することができる。微小球状体の使用量が 5容積％未満となるような使用量であると、微小球状体を添加することによる効果が低下する場合があり、一方、 50容積％を超えるような使用量であると、微小球状体含有重合性組成物により形成される微小球状体含有粘弾性体層 (X)の粘着力が低下する場合がある。

[0080] 微小球状体含有粘弾性体層（X)のベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）の調製は、従来公知の重合方法 (例えば溶液重合や乳化重合、塊状重合など)を用いてもよレ、が、重合開始剤を用いて熱や活性エネルギー線による硬化を利用する重合方法を用いることが好ましい。つまり、微小球状体含有粘弾性体層 (X)は、重合開始剤として各種重合開始剤 (例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など)を含む微小球状体含有重合性組成物（特にアクリル系微小球状体含有重合性組成物）を、熱ゃ活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得られる層であることが好ましい。

[0081] 微小球状体含有粘弾性体層 (X)を作製する際に、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を含む微小球状体含有重合性組成物を用いれば、熱や活性エネルギ一線による硬化反応を利用することができるため、微小球状体が混合された形態で微小球状体含有重合性組成物を硬化させて微小球状体含有粘弾性体層（X) を形成すること力できる。つまり、微小球状体が安定して含有された構造を有する微小球状体含有粘弾性体層 (X)を容易に得ることができる。なお、重合開始剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0082] 微小球状体含有重合性組成物には、重合開始剤として各種重合開始剤 (例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など)を制限なく用いることができるが、特に重合時間を短くすることができる点で、光重合開始剤を好適に用いることができる。従って、本発明にお!/、ては、活性エネルギー線を用いた重合反応（光硬化反応）を利用して、安定した微小球状体含有構造を有する微小球状体含有粘弾性体層 (X)を作製することがより好ましい。すなわち、微小球状体含有粘弾性体層（X)は、主モノマー成分としてのアルキル (メタ）アタリレート、微小球状体及び光重合開始剤を含むアクリル系微小球状体含有重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる層であることがより好ましい。

[0083] このように、微小球状体含有重合性組成物に光重合開始剤が含まれていると、活性エネルギー線の照射による硬化が可能となるため、本発明のアクリル系粘着シートの作製の際に、粘着剤層 (Y)の形成と同時に、微小球状体含有粘弾性体層 (X)を形成することが可能となる。

[0084] 光重合開始剤は、特に制限されず、例えば、上述の光重合開始剤 (b)で示されている光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば微小球状体含有重合性組成物に含まれる全モノマー成分 100 重量部に対して、 0. 0；!〜 5重量部（好ましくは、 0. 05〜3重量部）である。

[0085] 光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を微小球状体含有重合性組成物に照射にすることが重要である。このような活性エネルギー線としては、例えば、 α線、 /3線、 γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせること力でさればょレヽ。 [0086] 微小球状体含有重合性組成物に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、 2, 2 ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス 2—メチルブチロニトリル、 2, 2' - ァゾビス（2 メチルプロピオン酸）ジメチル、 4, 4'ーァゾビスー4ーシァノバレリアン酸、ァゾビスイソバレロ二トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2' ァゾビス [2— (5 メチルー 2 イミダゾリンー2 ィル）プロパン]ジヒド口クロライド、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、 2, 2'—ァゾ始剤；ジベンゾィルペルォキシド、 tert ブチルペルマレエートなどの過酸化物系熱重合開始剤;レドックス系熱重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。

[0087] 本発明のアクリル系粘着シートにおける微小球状体含有粘弾性体層（X)は、前述の微小球状体などの他に、気泡を含有していてもよい。微小球状体含有粘弾性体層 (X)に気泡を含有することで、クッション性や密着性が向上するという利点がある。

[0088] 微小球状体含有粘弾性体層（X)に気泡が形成される形態は、特に制限されず、例えば、（1)予め、気泡を形成するガス成分（「気泡形成ガス」と称する場合がある）が混合された微小球状体含有重合性組成物（「気泡混合微小球状体含有重合性組成物」と称する場合がある)を用いて微小球状体含有粘弾性体層 (X)を形成することにより、気泡が形成された形態、（2)発泡剤を含有する微小球状体含有重合性組成物を用いて微小球状体含有粘弾性体層（X)を形成することにより、気泡が形成された形態などが挙げられる。本発明では、気泡が混合された微小球状体含有粘弾性体層 (X) (「気泡混合微小球状体含有粘弾性体層 (X)」と称する場合がある）は、上記（ 1)の形態で気泡が形成されることが好ましい。なお、発泡剤としては、特に制限されず、例えば、熱膨張性微小球など公知の発泡剤から適宜選択することができる。

[0089] 微小球状体含有粘弾性体層（X)にお!/、て混合可能な気泡量としては、弾性ゃ柔軟性などの特性等を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えば、微小球状体含有粘弾性体層（X)の体積に対して 5〜50体積％、好ましくは 10〜40体積 %、さらに好ましくは 12〜30体積％である。混合量が 5体積％未満であると応力緩和性が得られにくぐ耐反発性に劣ることが多い。また、 50体積％より多くなると、微小球状体含有粘弾性体層 (X)を貫通する気泡が形成される場合が生じ、接着性能や外観が悪くなるおそれがあり、さらに、微小球状体含有粘弾性体層（X)が軟らかくなりすぎ、せん断力が低下するおそれがある。

[0090] 微小球状体含有粘弾性体層（X)に混合される気泡は、基本的には、独立タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と半独立気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。

[0091] また、このような気泡としては、通常、球状の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径（直径）としては、特に制限されず、例えば、；!〜 1000 111 (好ましくは10〜500 111、さらに好ましくは 30 〜300 ,1 m)の範囲から選択することができる。

[0092] なお、気泡中に含まれる気泡成分 (気泡を形成するガス成分；「気泡形成ガス」と称する場合がある）としては、特に制限されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応等を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから、窒素が好適である。

[0093] 本発明のアクリル系粘着シートにおける微小球状体含有粘弾性体層（X)においては、粘弾性を構成するポリマー成分と微小球状体に加え、フッ素系界面活性剤が配合されて!/、ること力 S好まし!/、。分子中に特定の構造を有する界面活性剤を用いることにより、微小球状体と微小球状体含有粘弾性体層（X)中のポリマーとの間の密着性や摩擦が低下し、高い応力分散性が得られ、これにより微小球状体含有粘弾性組成物の凝集強さと凹凸面に対する良好な追従性とが同時に実現し、接着強さと剪断強さのバランスに優れた微小球状体含有粘弾性体層（X)を形成することが可能となる。

[0094] フッ素系界面活性剤としては、分子中にォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が用いられる。ォキシ C アルキレン基は、式： R O （Rは炭素数 2又は 3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）で表される。分子中にォキシ C アルキレン基を有することにより、微小球状体とベースポリマーとの密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が発現する。そのため、フッ素系界面活性剤が含まれて!/、る微小球状体含有重合性組成物を用いて微小球状体含有粘弾性体層（X)を形成した場合は、本発明のアクリル系粘着シートにおける微小球状体含有粘弾性体層 (X)において高い接着性が得られる。フッ素化炭化水素基を有することにより上記摩擦抵抗等の低減効果に加えて、気泡混合性及び気泡安定性を高める効果も得られる。フッ素系界面活性剤は、ォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有していれば特に限定されないが、ベースポリマーに対する分散性の観点から非イオン型界面活性剤が好ましい。また、分子中にォキシエチレン基（一 CH CH O— )、ォキシプロピレン基 [― CH CH (CH ) 0— ]等の何れ力、 1種を有していてもよく、 2種以上を有していてもよい。なお、フッ素系界面活性剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0095] フッ素化炭化水素基としては、特に制限されないがパーフルォロ基が好適であり、該パーフルォロ基は、 1価であってもよぐ 2価以上の多価であっても良い。また、フッ素化炭化水素基は二重結合や三重結合を有していても良ぐ直鎖でも枝分かれ構造や環式構造を有していても良い。フッ素化炭化水素基の炭素数としては特に限定されず、 1又は 2以上、好ましくは 3〜30、さらに好ましくは 4〜20である。これらのフッ素化炭化水素基が界面活性剤分子中に 1種又は 2種以上導入されている。ォキシ C アルキレン基としては、末端の酸素原子に水素原子が結合したアルコール、他の炭化水素基と結合したエーテル、カルボ二ル基を介して他の炭化水素基と結合したェステル等、何れの形態でも良い。また、環式エーテル類やラタトン類等、環状構造の一部に該構造を有する形態でもよい。

[0096] フッ素系界面活性剤の構造としては特に制限されないが、例えば、ォキシ C アルキレン基を有する単量体及びフッ素化炭化水素基を有する単量体をモノマー成分として含む共重合体を好適に用いることができる。このような共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、様々な構造が考えられるが、何れも好適に用いられる。

[0097] ブロック共重合体（主鎖にォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、例えば、ポリオキシエチレンパーフルォロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルォロアルキレート.ポリオキシプロピレンパーフルォロアノレキノレエーテノレ、ポリオキシイソプロピレンパーフノレオロアノレキノレエーテノレ、ポリオキシエチレンソルビタンパ一フルォロアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーパーフノレオロアノレキレート、ポリオキシエチレングリコーノレパーフルォロアルキレート等である。

[0098] グラフト共重合体 (側鎖にォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有す

2-3

る共重合体）としては、モノマー成分として少なくとも、ポリオキシアルキレン基を有するビュル系化合物及びフッ素化炭化水素基を有するビュル系化合物を含む共重合体、特に、アクリル系共重合体が好適に用いられる。ポリオキシアルキレン基を有するビュル系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アタリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アタリレートなどのポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートが挙げられる。フッ素化炭化水素基を有するビュル系化合物としては、例えば、パーフルォロブチル (メタ）アタリレート、ノーフルォロイソブチル（メタ）アタリレート、ノーフルォロペンチノレ（メタ）アタリレートなどのパーフルォロアルキル (メタ）アタリレート等、フッ素化炭化水素を含有する（メタ )アクリル酸エステルが挙げられる。

[0099] フッ素系界面活性剤は、分子中に上記構造の他に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などの構造を有していてもよぐベースポリマーへの分散性を阻害しない範囲内でカルボキシル基、スルホン酸基、シァノ基、アミド基、アミノ基等様々な官能基を有して!/、てもよ!/、。例えばフッ素系界面活性剤がビュル系共重合体である場合は、モノマー成分として、ポリオキシアルキレン基を有するビュル系化合物及びフッ素化炭化水素基を有するビュル系化合物と共重合可能なモノマー成分が用いられてもよい。このようなモノマーは単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0100] 上記共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ゥンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルエステル；シクロペンチノレ

1-20

(メタ）アタリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フエ二ル (メタ）アタリレートなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。その他、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、ビュルトルエンなどの芳香族ビュル化合物；エチレン、ブタジエンなどのォレフィン又はジェン類；ビニルアルキルエーテルなどのビュルエーテル類；アクリルアミド等のアミド基含有単量体；（メタ）アタリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルダトなどのイソシァネート基含有単量体などが挙げられる。さらにまた、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼンなどの多官能性共重合性単量体（多官能モノマー）が用いられてもよレ、。

[0101] フッ素系界面活性剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が 20000 未満（例えば 500以上、 20000未満）であるとベースポリマーと微小球状体との間の密着性や摩擦抵抗を低減する効果が高い。さらに重量平均分子量 20000以上（例えば 20000〜； 100000、好まし <は 22000〜80000、さらに好まし <は 24000〜6 0000)のフッ素系界面活性剤を併用すると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が高まる。

[0102] ォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量 20

000未満のフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「フタージェント 251」（株式会社ネオス製）、商品名「FTX—218」（株式会社ネオス製）、商品名「メガファック F-477J (大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「メガファック F 470」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「サーフロン S— 381」（セィケミカル株式会社製）、商品名「サーフロン S— 383」（セィケミカル株式会社製）、商品名「サーフロン S— 393」（セィケミカル株式会社製）、商品名「サーフロン KH— 20」（セィケミカル株式会社製）、商品名「サーフロン KH— 40」（セィケミカル株式会社製）などが挙げられる。ォキシ C アルキレン基及びフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量 20000以上であるフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「エフトップ EF 352」（株式会社ジェムコ製）、商品名「エフトップ EF— 801」（株式会社ジェムコ製 )、商品名「ュニダイン TG— 656」（ダイキン工業株式会社製)などが挙げられ、何れも本発明に好適に用いることができる。

[0103] フッ素系界面活性剤の使用量（固形分）としては、特に制限されないが、例えば、微小球状体含有重合性組成物のベースポリマーを形成するための全モノマー成分 [特にアルキル (メタ）アタリレートを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分] 100重量部に対して 0. 0；!〜 5重量部（好ましくは 0. 02〜3重量部、さらに好ましくは 0. 03重量部〜 1重量部）の範囲で選択することができる。 0. 01部未満であると微小球状体と微小球状体含有粘弾性体層（X)中のポリマーとの間の密着性や摩擦を低減させる効果が得られない場合があり、 5重量部を超えると、高価となりコストが高くなる、あるいは接着性能が低下するという不具合を生じる場合力 ^sある。

[0104] 微小球状体含有粘弾性体層（X)を形成する微小球状体含有重合性組成物には、前記成分 (フッ素系界面活性剤、ベースポリマー、中空微小球状体、重合開始剤など）の他に、用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシァネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、粘着付与剤 (例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フエノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤 (顔料や染料など)などの適宜な添加剤を含んでもよい。例えば、光重合開始剤を用いて微小球状体含有粘弾性体層 (X)を形成する場合、該微小球状体含有粘弾性体層 (X)を着色するために、光重合を阻害されない程度の顔料 (着色顔料)を使用することができる。微小球状体含有粘弾性体層（X)の着色として黒色が望まれる場合は、例えば、カーボンブラックを用いること力できる。着色顔料としてのカーボンブラックの使用量としては、着色度合いや、光重合反応を阻害しない観点から、例えば、微小球状体含有重合性組成物のベースポリマーを形成するための全モノマー [特にアルキル (メタ）アタリレートを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分] 1 00重量部に対して 0. 15重量部以下（例えば 0. 001 -0. 15重量部）好ましくは 0. 02-0. 1重量部の範囲から選択することが望ましい。

[0105] 本発明では、微小球状体含有粘弾性体層（X)に気泡を含有させる場合、微小球状体含有粘弾性体層（X)中に気泡を安定的に混合して存在させるために、気泡は微小球状体含有重合性組成物中に最後の成分として配合し混合させることが好ましぐ特に、気泡を混合する前の気泡混合微小球状体含有重合性組成物（「気泡混合微小球状体含有重合性前駆体」と称する場合がある）の粘度を高くすることが好ましい。気泡混合微小球状体含有重合性前駆体の粘度としては、混合された気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に限定されないが、例えば、粘度計として BH粘度計を用いて、ローター： No. 5ローター、回転数： 10rpm、測定温度： 30 °Cの条件で測定された粘度としては、 5〜50Pa ' s (好ましくは 10〜40Pa ' s)であることが望ましい。気泡混合微小球状体含有重合性前駆体の粘度 (BH粘度計、 No. 5 ローター、 10rpm、 30°C)が、 5Pa ' s未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、 50Pa ' sを超えていると微小球状体含有粘弾性体層 (X)を形成する際に粘度が高すぎて困難となる。

[0106] なお、気泡混合微小球状体含有重合性前駆体の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分 [例えば、アクリル系ポリマーを形成させるためのアルキル (メタ）アタリレートなどのモノマー成分など]を一部重合させる方法などにより、調整することカできる。具体的には、例えば、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分 [例えば、アクリル系ポリマーを形成させるためのアルキル (メタ）アタリレートなどのモノマ一成分など]と、重合開始剤 (例えば、光重合開始剤など)とを混合してモノマー混合物を調整し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行つて、一部のモノマー成分のみが重合した組成物（シロップ)を調製した後、該シロップにフッ素系界面活性剤と微小球状体と、必要に応じて各種添加剤とを配合して、気泡を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する気泡混合微小球状体含有重合性前駆体を調製することができる。そして、この気泡混合微小球状体含有重合性前駆体に、気泡を導入して混合させることにより、気泡を安定的に含有している気泡混合微小球状体含有重合性組成物を得ることができる。なお、前記シロップの調製に際しては、モノマー混合中に、予め、フッ素系界面活性剤や、微小球状体が適宜配合されてもよい。

[0107] 気泡を混合する方法としては特に限定されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータとを対向しており、円盤上にステータと同様の細かレ、歯がつ!/、て!/、るロータとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯とロータ上の歯との間に気泡混合微小球状体含有重合性前駆体を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分 (気泡形成ガス）を気泡混合微小球状体含有重合性前駆体中に導入させることにより、気泡形成ガスが気泡混合微小球状体含有重合性前駆体中に細かく分散され混合された気泡混合微小球状体含有重合性組成物を得ることができる。

[0108] なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、微小球状体含有粘弾性体層（X)の形成までの行程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて気泡混合微小球状体含有重合性組成物を調製した後、続いて、該気泡混合微小球状体含有重合性組成物を用いて、例えば、下記の微小球状体含有粘弾性体層（X)の形成方法を利用して微小球状体含有粘弾性体層 (X)を形成することが好ましレ、。

[0109] 微小球状体含有粘弾性体層（X)の形成は、特に制限されな!/、が、例えば、剥離フイルムゃ基材等の適当な支持体上に、微小球状体含有重合性組成物を塗布し、微小球状体含有重合性組成物層を形成させ、該層を、必要に応じて、硬化（例えば、熱による硬化や、活性エネルギー線による硬化）や乾燥させることにより形成される。なお、活性エネルギー線による硬化（光硬化）を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、該層上に剥離フィルム（セパレータ）等を貼り合わせたり、また窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。微小球状体含有粘弾性体層（X)の形成の際に用いられる剥離フィルム（セパレータ）等は、本発明のアクリル系粘着シートを作製する際、適宜な時期に剥離されてもよいし、作製後のアクリル系粘着シートを利用する際に剥離されてもよい。

[0110] 微小球状体含有粘弾性体層（X)の厚みとしては、特に制限されず、例えば、 200 — 5000 m (好ましくは 300〜4000 μ m、さらに好ましくは 400〜3000 μ m)の範囲から選択することができる。微小球状体含有粘弾性体層（X)の厚みが 200 a mよりも小さいと、クッション性が低下して、曲面や凹凸面に対する接着性が低下し、 5000 よりも大きいと、均一な厚みの層又はシートが得られに《なる。なお、微小球状体含有粘弾性体層（X)は、単層、複層のいずれの形態を有していてもよい。 [0111] 微小球状体含有粘弾性体層 (X)は、微小球状体含有粘弾性体層 (X)に含まれるベースポリマーの種類や量、添加剤等の種類や量などを調整することにより、粘着シートとしての必要な接着力を有する粘着シートとすることができる。また、配合を選ぶことにより、接着力を有さない支持体としてのシートとすることができる。

[0112] (剥離フィルム）

剥離フィルム（セパレータ）は、本発明のアクリル系粘着シート作製の際に用いられたり、また、作製後使用されるまでの間における粘着面等の保護材として用いられる。なお、本発明のアクリル系粘着シート作製の際、剥離フィルムは必ずしも用いられなくてもよいが、光重合反応は空気中の酸素等により反応が阻害されるため、剥離フイルムで表面を被覆し酸素との接触を防止するために、用いられ!/、ることが好まし!/、。なお、本発明のアクリル系粘着シートを利用する際には、通常、剥離フィルムは、剥がされる。

[0113] このような剥離フィルムとしては、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り特に制限されな!/、が、例えば剥離処理剤（離型処理剤）により少なくとも一方の面が剥離処理 (離型処理）された基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルォロェチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフノレォロエチレン.へキサフルォロプロピレン共重合体、クロ口フルォロエチレン.フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリェチレン、ポリプロピレン等のォレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などが挙げられる。なお、低接着性基材では、両面を剥離面として利用することができ、一方、剥離処理された基材では、剥離処理された面を剥離面として利用することができる。

[0114] 剥離フィルムとして用いられる、少なくとも一方の面が剥離処理 (離型処理)された基材において、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリェステルフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のォレフィン系樹脂フイルム；ポリ塩化ビュルフィルム；ポリイミドフィルム；ナイロンフィルムなどのポリアミドフイルム；レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）が挙げられる。また、紙製基材（上質紙、和紙、クラフト紙、ダラシン紙、合成紙、トップコート紙など紙類から構成される基材）が用いられていてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが好適に用いられる。

[0115] 剥離処理剤（離型処理剤）としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。剥離フィルムは、例えば、公知慣用の方法により作製される。

[0116] 剥離フィルムの厚さは、酸素を遮断し、且つ光透過性を有する限り、特に制限されない。また、剥離フィルムは、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。

[0117] (被着体）

本発明の粘着シートが用いられる難接着性の被着体としては、特に制限されない力例えば、塗膜 (例えば、耐酸性雨塗膜、自動車用塗膜など）、塗料板、樹脂板、鋼板等の金属板などが挙げられる。また、本発明の粘着シートが用いられる難接着性の被着体の形状についても特に制限されない。例えば、難接着性の被着体は、平面状、三次元の曲面状などの形状を有する被着体であってもよいし、あるいは、平面状、三次元の曲面状などの形状を有する成形品に塗装処理を施したものであってもよい。

[0118] 塗膜としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル 'メラミン系、アルキド 'メラミン系、アクリル 'メラミン系、アクリル 'ウレタン系、アクリル '多酸硬化剤系、酸無水物'ェポキシ系などの各種塗膜が挙げられる。

[0119] 本発明のアクリル系粘着シートは、特に、メラミン含有量の少ない、あるいはメラミンを含有しない塗膜に対して好適に用いられる。中でも、 FT— IRを用いた ATR測定法により得られる、エステルの伸縮振動（1730cm—¹)のピーク（エステルピーク；エステル吸収強度；エステル強度）とメラミンの伸縮振動（814cm のピーク (メラミンピーク；メラミン吸収強度；メラミン強度）との比 [メラミン/エステルピーク比 (メラミン/エステル強度比）]が、 0. 4以下（例えば、 0〜0· 4) [好ましくは 0. 3以下（例えば、 0〜0 . 3)、さらに好ましくは 0. 2以下 (例えば、 0〜0. 2) ]である塗膜に対してより好適に用いられる。なお、アクリル 'メラミン塗膜は、メラミン架橋されているので、メラミン/ェステルピーク比は大きい。また、耐酸性雨塗膜は、メラミン架橋されていないので、メラミン/エステルピーク比は小さレ、。 [0120] メラミン/エステルピーク比は、具体的には、？丁ー¾を用ぃた八丁1¾¾定法にょり、メラミンピークを、 725cm―¹〜 825cm— ¹を通る直線をベースラインとし、 814cm— ¹のピークのピークトップまでの高さとし、一方、エステルピークを、 1660―¹〜 1780— ¹を通る直線をベースラインとし、 1730cm ¹のピークのピークトップまでの高さとし、そして、得られたメラミンピークの値及びエステルピークの値から、下記式を用いて算出する。

(メラミン/エステルのピーク比） = (メラミンのピーク）/ (エステルピーク）

[0121] さらに、本発明のアクリル系粘着シートは、表面調整剤がブリードしている塗膜に対しても好適に用いられる。上述のように、粘着剤層（Y)に含まれるタツキフアイヤー（c )が、特異な相溶状態を形成して、ブリード成分を吸収し、ブリード成分を粘着剤層（ Y)の内部に拡散する効果を奏すると推測されるためである。このような表面調整剤としては、特に制限されず、例えばアクリル系、ビュル系、シリコーン系、フッ素系などの各種表面調整剤が挙げられる。

[0122] 特に、本発明のアクリル系粘着シートは、アクリル系、シリコーン系の表面調整剤がブリードしている塗膜に対してより好適に用いられる。上述のタツキフアイヤー（c)によるブリード成分を吸収し拡散する効果が、より容易に現れると推測されるためである。

[0123] (アクリル系粘着シートの製造方法）

本発明のアクリル系粘着シートの製造方法は、微小球状体含有粘弾性体層（X)の片面又は両面に粘着剤層（Y)を少なくとも備えている構成を有するアクリル系粘着シートを製造することができる限り、特に制限されないが、例えば、主モノマーとしてのアルキル (メタ）アタリレート及び微小球状体を含む微小球状体含有重合性組成物により形成される微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜； 14 のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、及びアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)を含むアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（Y)を設けることにより製造する方法が挙げられる。

[0124] また、微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に粘着剤層 (Y)を設ける方法としては、例えば、微小球状体含有粘弾性体層（X)及び粘着剤層（Y)を別々に製造し、それらを貼り合わせる方法；あらかじめ製造した微小球状体含有粘弾性体層 (X)の片面又は両面にアクリル系粘着剤組成物を塗布し、アクリル系粘着剤組成物の層を設けた後、活性エネルギー線を照射することにより重合させて粘着剤層 (Y)を形成させる方法；あらかじめ製造した粘着剤層 (Y)の片面に微小球状体含有重合性組成物を塗布し、微小球状体含有重合性組成物の層を設けた後、該層を重合させて微小球状体含有粘弾性体層（X)を形成させる方法などが挙げられる。

[0125] さらに、微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に粘着剤層 (Y)を設ける方法として、光重合開始剤及びモノマーを含む微小球状体含有重合性組成物の層の片面又は両面に、アクリル系粘着剤組成物の層を積層させた構成の積層体に、活性エネルギー線を照射することにより、微小球状体含有粘弾性体層（X)及び粘着剤層（Y)を同時に形成させる方法を用いてもよ!、。微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に粘着剤層（Y)を設ける方法として、このような方法を用いた前記ァクリル系粘着シートの製造方法は、生産性の点で優れ、さらに該製造方法により製造されたアクリル系粘着シートにおいて、微小球状体含有粘弾性体層（X)及び粘着剤層 (Y)とが一体化することで接着強さを向上させる利点がある。

実施例

[0126] 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

[0127] (モノマーシロップの調製例）

2 ェチルへキシルアタリレート： 90重量部及びアクリル酸： 10重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤（商品名「ィルガキュア 651」チバ'スぺシャリティ一'ケミカルズ社製） : 0. 05重量部と光重合開始剤（商品名「ィルガキュア 184」チバ •スぺシャリティー ·ケミカルズ社製）；0. 05重量部とを配合した後、粘度（BH粘度計、 No. 5ローター、 10rpm、測定温度： 30°C)が 15Pa ' sになるまで紫外線を照射し、一部が重合した組成物（シロップ)を得た。

[0128] (気泡混合微小球状体含有重合性組成物の調製例）

前記シロップ： 100重量部に、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート： 0. 1重量部を添加した後、さらに、該部分重合モノマーシロップの全体積に対して 30容積％となるように中空ガラスバルーン（商品名「セルスター Z— 27」東海工業株式会社製）を添加した。

中空ガラスバルーン添加後のシロップに、フッ素系界面活性剤（商品名「サーフロン

S 393」セィケミカル株式会社製；側鎖にポリオキシエチレン基及びフッ素化炭化水素基を有するアクリル系共重合体; Mw= 8300)： 1重量部を添加して、気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体を調製した。なお、気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体にお!/、て、気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体の全体積に占める中空ガラスバルーンの容積は、約 23容積％であつた。

気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体を、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータと対向しており、円盤上にステータと同様の細力^、歯がっレ、て!/、るロータとを備えた装置におけるステータ上の歯と、ロータ上の歯との間に導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して窒素ガスを気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体に導入することにより、気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体に気泡を混合して、気泡混合微小球状体含有重合性組成物を得た。なお、気泡は、気泡混合微小球状体含有重合性組成物前駆体の全体積に対して約 15容積％となるように混合した。

[0129] (アクリル系粘着剤組成物の調製例 1)

前記モノマーシロップ： 100重量部に、フエノール樹脂（商品名「スミライトレジン PR 19900」：住友ベークライト株式会社製）の 50%トルエン溶液： 10重量部、及び 1 , 6 —へキサンジオールジアタリレート： 0. 08重量部を添加し、混合撹拌して、アクリル系粘着剤組成物を得た（「アクリル系粘着剤組成物 (A)」と称する場合がある)。

[0130] (アクリル系粘着剤組成物の調製例 2)

前記モノマーシロップ： 100重量部に、フエノール樹脂（商品名「スミライトレジン PR 19900」：住友ベークライト株式会社製）の 50%トルエン溶液： 20重量部、及び 1 , 6 —へキサンジオールジアタリレート： 0. 08重量部を添加し、混合撹拌して、アクリル系粘着剤組成物を得た（「アクリル系粘着剤組成物 (B)」と称する場合がある)。

[0131] (アクリル系粘着剤組成物の調製例 3)

前記モノマーシロップ： 100重量部に、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート： 0. 08重量部を添加し、混合撹拌して、アクリル系粘着剤組成物を得た（「アクリル系粘着剤組成物（C)」と称する場合がある)。

[0132] (アクリル系粘着剤組成物の調製例 4)

前記モノマーシロップ： 100重量部に、フエノール樹脂（商品名「スミライトレジン PR 19900」：住友ベークライト株式会社製）の 50%トルエン溶液： 40重量部、及び 1 , 6 —へキサンジオールジアタリレート： 0. 08重量部を添加し、混合撹拌して、アクリル系粘着剤組成物を得た（「アクリル系粘着剤組成物 (D)」と称する場合がある)。

[0133] (剥離フィルムの使用例）

剥離フィルムとして、片面が剥離処理されてレ、るポリエチレンテレフタレート製基材（商品名「MRF」三菱ポリエステルフィルム株式会社製）を使用した。

[0134] (実施例 1)

前記気泡混合微小球状体含有重合性組成物を、チューブ (径： 19mm、長さ： 1. 5 m)でウエットラミロールコーターに導入し、ウエットラミロールコーターを用いて、前記剥離フィルムと前記剥離フィルムとの間に、気泡混合微小球状体含有重合性組成物を、乾燥及び硬化後の厚さが 1. Ommとなるように塗布し、気泡混合微小球状体含有重合性組成物層を形成させて、気泡混合微小球状体含有重合性組成物層シートを作製した。なお、気泡混合微小球状体含有重合性組成物層シートは、気泡混合微小球状体含有重合性組成物層を剥離フィルム間に、該層と両剥離フィルムの剥離処理面とが接する形態で、挟み込んだ構成を有する。気泡混合微小球状体含有重合性組成物層シートの両面から紫外線 (照度： 5mW/cm³)を 3分間照射し、気泡混合微小球状体含有重合性組成物層を硬化させて、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層の両面が剥離フィルムで保護されてレ、るシート (「気泡混合微小球状体含有粘弾性体層シート」と称する場合がある）を作製した。

アクリル系粘着剤組成物 (A)を、前記剥離フィルムの剥離処理された面に、乾燥及び硬化後の厚さが 50 mとなるように塗布し、アクリル系粘着剤組成物層を形成させ、該層上に、剥離処理された面が該層と接する形態で、前記剥離フィルムを設けることにより、アクリル系粘着剤組成物層シートを作製した。アクリル系粘着剤組成物層シートの両面から紫外線 (照度： 5mW/cm³)を 3分間照射し、アクリル系粘着剤組成物層を硬化させた後、一方の剥離フィルムを剥がし、硬化後のアクリル系粘着剤組成物層を乾燥（130°C、 3分間）させて、剥離フィルムの剥離処理された面上にアタリノレ系粘着剤層を有するシート（「アクリル系粘着剤層シート」と称する場合がある）を作製した。

気泡混合微小球状体含有粘弾性体層シートから、一方の剥離フィルムを剥がし、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層を露出させた後、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層シートに、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層とアクリル系粘着剤層が接する形態で、アクリル系粘着剤層シートを貼り合わせて、 48時間放置し、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層の片面にアクリル系粘着剤層を有する粘着シートを作製した。

なお、アクリル系粘着剤層のゲル分率は、 70%であった。

[0135] (実施例 2)

アクリル系粘着剤組成物 (A)の代わりに、アクリル系粘着剤組成物（B)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層の片面にァクリル系粘着剤層を有する粘着シートを作製した。

なお、アクリル系粘着剤層のゲル分率は、 75%であった。

[0136] (実施例 3)

アクリル系粘着剤組成物 (A)の代わりに、アクリル系粘着剤組成物（D)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層の片面にァクリル系粘着剤層を有する粘着シートを作製した。

なお、アクリル系粘着剤層のゲル分率は、 80%であった。

[0137] (比較例 1)

アクリル系粘着剤組成物 (A)の代わりに、アクリル系粘着剤組成物（C)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、気泡混合微小球状体含有粘弾性体層の片面にァクリル系粘着剤層を有する粘着シートを作製した。

なお、アクリル系粘着剤層のゲル分率は、 80%であった。

[0138] (評価）

実施例及び比較例について、下記の (粘着力の測定方法）により、アクリル 'メラミン塗膜 (洗浄済）に対する粘着力、耐酸性雨塗膜 (洗浄済）に対する粘着力、耐酸性雨塗膜 (未洗浄）に対する粘着力を、それぞれ測定した。測定結果は表 1に示した。

[0139] (粘着力の測定方法）

23°Cの雰囲気下、実施例及び比較例の粘着シートの剥離フィルムを剥がしアタリル系粘着剤層を露出させ、被着体に 5kgローラー片道で圧着させた後、 23°Cで 30 分間エージングした。エージング後、 23°Cの雰囲気下、 180° 剥離方向に引張速度 50mm/分にて、粘着シートを剥離することにより、被着体に対する粘着力を測定した。

[0140] (メラミン/エステルピーク比の測定方法）

対象物のメラミン/エステルピーク比は、対象物をイソプロピルアルコールを用いて洗浄し、洗浄後の対象物の IRスペクトルを測定することにより求めた。

IRスペクトルは、パーキンエルマ一社製「Spectrum2000FT— IR」を用いて、 FT -IR ATR法により、ゲルマニウム 45度プリズムで、積算回数： 16回、分解能（Reso lution) : 4. Ocm— Gain : 1で測定した。

メラミンのピークは、 725cm―¹〜 825cm— ¹を通る直線をベースラインとし、 814cm—¹ のピークのピークトップまでの高さとした。

エステルのピークは、 1660cm―¹〜 1780cm— ¹を通る直線をベースラインとし、 1730 cm— ¹のピークのピークトップまでの高さとした。

そして、メラミン/エステルピーク比は、下記式より求めた。

(メラミン/エステルピーク比） = (メラミンのピーク）/ (エステルピーク）

[0141] [アクリル 'メラミン塗膜 (洗浄済）に対する粘着力]

アクリル 'メラミン塗料板（商品名「M90」関西ペイント株式会社製）の表面を、イソプ口ピルアルコールを浸したウェスで 10往復拭くことにより、表面を洗浄した。

表面洗浄後のアクリル 'メラミン塗料板を用い、上記測定方法により、アクリル 'メラミン塗膜 (洗浄済）に対する粘着力を測定した。

なお、メラミン/エステルの強度比は、 0· 56であった。

[0142] [耐酸性雨塗膜 (洗浄済）に対する粘着力]

酸性雨抵抗性塗料板（商品名「KINO— 1200TW」関西ペイント株式会社製）の表面を、イソプロピルアルコールを浸したウェスで 10往復拭くことにより、表面を洗浄した。

表面洗浄後の酸性雨抵抗性塗料板を用い、上記測定方法により、耐酸性雨塗膜（洗浄済）に対する粘着力を測定した。

なお、メラミン/エステルの強度比は、 0· 03であった。

[0143] [耐酸性雨塗膜 (未洗浄)に対する粘着力]

酸性雨抵抗性塗料板（商品名「KINO— 1200TW」関西ペイント株式会社製）を用い、上記測定方法により、耐酸性雨塗膜 (未洗浄）に対する粘着力を測定した。なお、メラミン/エステルの強度比は、 0· 03であった。

[0144] [表 1]

表 1

[0145] 実施例の粘着テープは、アクリル 'メラミン塗膜及び耐酸性雨塗膜に対して、良好な接着性を発揮することが確認された。

さらに、実施例の粘着テープは、表面調整剤がブリードしている未洗浄の塗膜に対しても、良好な接着性を発揮することが確認された。これは、塗膜表面にブリードしている表面調整剤が粘着剤層に吸収されているためと推測される。

産業上の利用可能性

[0146] 本発明によれば、アクリル系粘着テープ又はシートは、良好な接着性を発揮する。

特に、難接着性の被着体に対して高接着力を発揮する。中でも、耐酸性雨塗膜や表面調整剤がブリードすることより生ずる表面調整剤層（表面調整剤ブリード膜)が生じた自動車塗膜などの難接着性の被着体に対して有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤（b)、及びアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)から構成されるアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（Y)が設けられて!/、る構成を有して!/、ることを特徴とするァクリル系粘着テープ又はシート。

[2] アクリル系粘着剤組成物力ビュル系モノマー混合物又はその部分重合物 ω 10

0重量部に対し、光重合開始剤（b)を 0. 00；!〜 5重量部、アルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)を 0. 0；!〜 25重量部含有している請求項 1記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[3] 微小球状体含有粘弾性体層（X)が、ベースポリマーとしてのアルキル (メタ）アタリレ一トを単量体主成分とするアクリル系ポリマー及び微小球状体を含有している請求項

1又は 2記載の記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[4] 微小球状体含有粘弾性体層（X)が、主モノマー成分としてのアルキル (メタ）アタリレート、微小球状体及び光重合開始剤を含むアクリル系微小球状体含有重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる層である請求項 1〜3の何れかの項に記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[5] 微小球状体含有粘弾性体層（X)に含まれる微小球状体が、中空ガラスバルーンである請求項 1〜4の何れかの項に記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[6] 塗膜用に用いられる請求項 1〜5の何れかの項に記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[7] 塗膜が、耐酸性雨塗膜である請求項 6記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[8] 塗膜が、自動車用塗膜である請求項 6記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[9] 塗膜のメラミン量が、 FT— IRを用いた ATR測定法による、メラミンピーク (メラミン伸縮振動 814cm—¹) /エステルピーク（エステル伸縮振動 1730cm—¹)で求められるメラミン/エステルピーク比で 0. 4以下である請求項 6〜8の何れかの項に記載のアタリル系粘着テープ又はシート。

[10] 塗膜が、表面調整剤を含有している請求項 6〜9何れかの項に記載のアクリル系粘着テープ又はシート。

[11] 主モノマー成分としてのアルキル (メタ）アタリレート及び微小球状体を含む微小球状体含有重合性組成物により形成される微小球状体含有粘弾性体層（X)の少なくとも片面に、炭素数 2〜； 14のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（al)を主成分とするビュル系モノマー混合物又はその部分重合物（a)、光重合開始剤 (b)、及びアルキルフエノール系タツキフアイヤー（c)を含むアクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる粘着剤層（γ)を設けることを特徴とする請求項 1〜； 10記載のアクリル系粘着テープ又はシートの製造方法。