WO2008047562A1 - Matière de base pour un adhésif et procédé de fabrication de l'adhésif - Google Patents

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WO2008047562A1
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polyol
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Hitoshi Shimoma
Teruhiko Yasuda
Takeaki Arai
Makito Nakamura
Hisashi Sato
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Asahi Glass Co., Ltd.
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive main agent capable of forming a urethane resin-based removable adhesive.
  • the present invention also relates to a method for producing a urethane resin-based pressure-sensitive adhesive.
  • Adhesives having removability are used in the fields of industrial products, daily necessities and the like.
  • As the releasable adhesive acrylic resin adhesives are widely used, but urethane resin adhesives are sometimes used.
  • the urethane resin adhesive includes a crosslinked urethane resin (hereinafter referred to as a crosslinked urethane resin) as a main component.
  • a crosslinked urethane resin hereinafter referred to as a crosslinked urethane resin
  • Polyols, polyester polyols, etc. are generally used as polyols used to form urethane resin adhesives.
  • polyether polyol When polyether polyol is used as the polyol, the flexibility of the crosslinked urethane resin is excellent and the adhesion to a rough surface is high, but the removability may be lowered. In particular, the decrease in removability was significant at high temperatures.
  • acrylic resin adhesives may be blended with urethane resin adhesives.
  • urethane resins obtained using polyether polyols have low compatibility with acrylic resins, so There was no freedom in the amount of fat blended.
  • the polyester polyol when used as the polyol, the removability of the crosslinked urethane resin was excellent, but the flexibility was insufficient and the adhesion to a rough surface was low.
  • Patent Document 1 discloses a re-peelable pressure-sensitive adhesive obtained by using both polyether polyol and polyester polyol as polyols and reacting them with isocyanate using two kinds of catalysts. ! /
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256630
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has both a decrease in re-peelability and insufficient flexibility despite using both polyether polyol and polyester polyol as polyols. It cannot be solved at the same time. However, the compatibility with the acrylic resin was also insufficient.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive main agent and a pressure-sensitive adhesive capable of forming a crosslinked urethane resin that is prevented from being deteriorated in removability and is excellent in flexibility, strength, and compatibility with attalinole resins is provided.
  • the present invention includes the following configurations.
  • the active hydrogen group-containing compound component contains a hydroxyl group-terminated urethane polymer obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B1) in an excess ratio of hydroxyl groups, and a part of the polyol (A) or A base material for pressure-sensitive adhesives, all of which is a polyester ether polyol (Z).
  • the active hydrogen group-containing compound component reacts polyol (A) and polyisocyanate (B1) at a ratio of excess isocyanate group to form an isocyanate group-end prepolymer, and a chain extender is added to the isocyanate group-end prepolymer.
  • a main component for pressure-sensitive adhesives wherein a part or all of the polyol (A) is a polyester ether polyol (Z).
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive in which a main agent for pressure-sensitive adhesive and a curing agent containing polyisocyanate (B2) are reacted.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive wherein the pressure-sensitive adhesive main agent is the pressure-sensitive adhesive main agent according to [1] to [3]!
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive comprising reacting a main agent for pressure-sensitive adhesive containing an active hydrogen group-containing compound component with a curing agent containing polyisocyanate (B2),
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive wherein a part or all of the active hydrogen group-containing compound component contained in the main agent for pressure-sensitive adhesive is a polyether ether polyol (Z).
  • the polyester ether polyol (Z) is obtained by subjecting the initiator (1-1) to ring-opening polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a rataton monomer,
  • Initiator (I 1) Power One or more compounds selected from the group consisting of the following (p), (q), (r) and (s), and a hydroxyl value converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5000 Is,
  • a polyester ether polyol (Z) is obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with an initiator (1-2),
  • Initiator (I 2) force One or more compounds selected from the group consisting of ( r ) and (s) below, and having a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5000, [4] or [5] The method for producing a pressure-sensitive adhesive according to [5].
  • Ring-opening polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst comprising a double metal cyanide complex. [6] Or The method for producing an adhesive according to [7].
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive according to the first embodiment comprises forming a crosslinked polyurethane by reacting a pressure-sensitive adhesive main component containing an active hydrogen group-containing compound component with a curing agent containing polyisocyanate (B2). It is the manufacturing method of the adhesive to do.
  • the active hydrogen group-containing compound component contained in the main component for pressure-sensitive adhesives of the present embodiment is a hydroxyl-terminated urethane polymer obtained by reacting polyol (A) and polyisocyanate (B1) in an excess ratio of hydroxyl groups. It contains.
  • the polyester ether polyol is a polyol having both an ester bond and an ether bond in the molecule.
  • polyester ether polyol (Z) can further increase the flexibility of the crosslinked urethane resin and can further prevent the re-peelability from deteriorating
  • an alkylene oxide and a rataton monomer can be used as the initiator (1-1). And a mixture obtained by ring-opening polymerization.
  • the initiator (I 1) is one or more selected from the group consisting of the following (p), (q), (r) and (s). The above compound.
  • Examples of the (p) polyoxytetramethylene polyol include polyoxytetramethylene diol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) using a catalyst.
  • THF tetrahydrofuran
  • Catalysts used in the ring-opening polymerization of THF include, for example, super strong acids such as zeolite, metalloaluminosilicate, fluorosulfonic acid, a mixture of acid and acetic anhydride, perfluorosulfonic acid resin, bleaching earth, and water of crystallization.
  • super strong acids such as zeolite, metalloaluminosilicate, fluorosulfonic acid, a mixture of acid and acetic anhydride, perfluorosulfonic acid resin, bleaching earth, and water of crystallization.
  • heteropoly acids with a specific range controlled.
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably a divalent to tetravalent one obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide in the presence of an initiator. Is more preferable.
  • the divalent polyoxyalkylene polyol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol and the like.
  • the (r) polyester polyol is obtained, for example, by ring-opening polymerization of a ratato monomer using a polyester polyol obtained by condensation reaction of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydric alcohol as an initiator. And polyester polyols.
  • the polyhydric alcohol may be a dihydric alcohol (diol) or a trihydric or higher alcohol. Of the polyhydric alcohols, dihydric alcohols are preferred.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol mononole, propylene glycol monole, dipropylene glycol monole, 1,3-propanediole, 1,4 butanediole, neopentinole glycolenole, 1,5- Pentandionol, 3-methylolene 1,5 Pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol, 2 Methylenole 1,8-octanediol, cyclohexanediol, dicyclohexylane methanol Etc.
  • the divalent alcohol may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the polyvalent carboxylic acid may be a divalent carboxylic acid (dicarboxylic acid) or a trivalent carboxylic acid.
  • divalent carboxylic acids are preferred.
  • divalent carboxylic acid for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like are preferable.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalenolic acid, 1,5 naphthalic acid and 2,6 naphthalic acid can also be used in combination.
  • An acid anhydride can also be used.
  • the divalent carboxylic acid only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, a trivalent or higher carboxylic acid may be used in combination with the divalent carboxylic acid.
  • Examples of the rataton monomer include E-one prolatatone, ⁇ valero rataton, ⁇ valero rataton, / 3-methyl-1- ⁇ -valerolataton, petit-mouth rataton, and the like.
  • the lactone monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -strength pro-latatone is preferable because a polyester polyol suitable as an initiator can be obtained.
  • polyester polyols poly force prolataton diol is preferred because polyester dial is preferred because it is suitable as an initiator.
  • the acid value of the polyester polyol is preferably 2 mgKOH / g or less.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by ring-opening polymerization of alkylene carbonate, those obtained by transesterification reaction between a diol compound and a chloroformate, dialkyl carbonate or diallyl carbonate, and a diol compound and phosgene. What is obtained by reaction is mentioned.
  • alkylene carbonate examples include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • diol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 Mouth bread diol, 2 methyl-1,3 butanediol, 1,4 butanediol, neo pentinoglycol, 1,5 pentanediol, 2 methinorepentanediol, 3 methylpentanediol, 2, 2,4 Trimethylolene 1,6 Hexanediol, 3, 3,5 Trimethylolene 1,6 Hexanediol, 2,3,5 Trimethylpentanediol, 1,6-Hexanediol, 1,9-nonanediol, 2 Methyl-1 , 8-octanediol, etc.
  • a small amount of a compound having 3 or more hydroxy groups per molecule such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. may be used in combination with the diol compound!
  • dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • diaryl carbonate examples include diphenyl carbonate
  • polycarbonate polyol examples include commercially available polyethylene carbonate polyol, polytetramethylene carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, and the like.
  • the initiator (1-1) preferably has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5000 (that is, a hydroxyl value of;!;! To 374 mgKOH / g). If it is above the hydroxyl value converted molecular weight force, flexibility suitable for the pressure-sensitive adhesive can be obtained, and if it is immediately below 5000, a viscosity suitable for the main agent is easily obtained.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group of the initiator (1-1) is preferably 200 or more (hydroxyl value 280 mgKOH / g or less), more preferably 250 or more (hydroxyl value 224 mgKOH / g or less). 3000 The following (hydroxyl value 18 mgKOH / g or more) is more preferred 2000 or less (hydroxyl value 28 mgKOH / g or more) is particularly preferred 1500 or less (hydroxyl value 37 mg KOH / g or more) is most preferred! /.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3 butylene oxide, and the like. Only one type of alkylene oxide may be used, or two or more types may be used in combination. However, cross-linked urethane resin It is preferable to use only ethylene oxide, only propylene oxide, or a combination of ethylene oxide and propylene oxide, because it can provide higher flexibility and prevent deterioration of removability. ! /
  • Examples of the rataton monomer include ⁇ -force prolataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -methyl-1- ⁇ -valerolataton, butyrolataton, and the like.
  • ⁇ -strength prolatatone is preferable. If ⁇ -strength prolatatone is used as the rataton monomer, the flexibility of the crosslinked urethane resin can be further increased, and the re-peelability can be prevented from being lowered.
  • Molar ratio of alkylene oxide to latathone monomer during ring-opening polymerization (alkylene oxide / latataton monomer) power / 95 to 95/5 ie, molar ratio of latathone monomer power ⁇ to 95 mole 0 / 0
  • 10 / 90-95 / 5 i.e., the molar ratio force rata tons monomers ⁇ to 90 mole 0/0
  • fixture 25 / 75-85 / 15 i.e., Ratatonmo it is particularly preferred molar ratio of Nomar is 15 to 75 mole 0/0).
  • a polymerization catalyst When ring-opening polymerization of a mixture of an alkylene oxide and a Ramon monomer, it is preferable to use a polymerization catalyst because the rate of ring-opening polymerization can be increased.
  • the polymerization catalyst include alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide, double metal cyanide complexes, and phosphazene catalysts.
  • alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • double metal cyanide complexes double metal cyanide complexes
  • phosphazene catalysts phosphazene catalysts.
  • a double metal cyanide complex is preferable because a polyol having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the complex metal cyanide complex include zinc hexanocobaltate complex.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 100 to; 160 ° C. If the polymerization reaction temperature is 100 ° C or higher, a sufficient polymerization rate can be secured, and if it is 160 ° C or lower, the reaction can be easily controlled.
  • the polyester ether polyol (Z) can have higher flexibility and can prevent deterioration of removability, an alkylene oxide is ring-opened and polymerized with the initiator (12). It is also preferred that it is obtained.
  • the initiator (I 2) is one or more compounds selected from the group consisting of the following (r) and (s).
  • Polyester polyol and (s) Polycarbonate polyol are the same as those constituting the initiator (I 1).
  • the initiator (I 2) preferably has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of 150 to 5000 (that is, a hydroxyl value of 11 to 374 mgKOH / g) for the same reason as the initiator (I 1).
  • the polyol (A) is preferably all polyester ether polyol (Z). If all of the polyol (A) is a polyester ether polyol (Z), the flexibility of the crosslinked urethane resin can be further increased, and a decrease in removability can be further prevented.
  • polystyrene resin When a part of the polyol (A) is a polyester ether polyol (Z), one or more of polypoly-nore, polyesteroleno-polynore, and polycarbonate poly-nore are used. be able to.
  • polyisocyanate (B1) examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, and 2,4 tolylene diisocyanate.
  • 2, 4-TDI 2, 6 tolylene diisocyanate
  • 2, 6-TDI 2, 6 tolylene diisocyanate
  • Aliphatic polyisocyanates such as tylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI); isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ) And other alicyclic polyisocyanates
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • urethane-modified products burette-modified products, allophanate-modified products, carpositimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from the above polyisocyanates.
  • the ratio of the polyol (A) to the polyisocyanate (B1) in obtaining the hydroxyl group-terminated urethane polymer is preferably such that the isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is less than 1. A ratio of 5 to 0.98 is more preferable. If the isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is less than 1, a hydroxyl group-terminated urethane polymer can be obtained reliably, and if it is 0.98 or less, a hydroxyl group having a molecular weight suitable for a main agent that is difficult to gelate. A urethane polymer is obtained.
  • the hydroxyl group-terminated urethane polymer can be produced by a known method. For example, it can be produced by subjecting the polyol (A) and the polyisocyanate (B1) to a heat reaction in a dry nitrogen stream at 60 to 100 ° C for! To 20 hours.
  • a urethanization reaction catalyst may be used.
  • the urethanization reaction catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin ditatoate, and tin 2-ethylhexanoate; Iron compounds; and tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin ditatoate, and tin 2-ethylhexanoate
  • Iron compounds such as iron compounds
  • tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
  • organotin compounds are preferred.
  • the hydroxyl group-terminated urethane polymer When the hydroxyl group-terminated urethane polymer is produced, it may be diluted with a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK). Ketones, dimethylformamide, cyclohexanone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxyl-terminated urethane polymer in the active hydrogen group-containing compound component is 5 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100%. It is most preferable that all of the active hydrogen group-containing compound components that are particularly preferred to be in% by weight are hydroxyl group-terminated urethane polymers. If the content of the hydroxyl group-terminated urethane polymer in the active hydrogen group-containing compound component is 5% by mass or more, the heat resistance will be improved, the compatibility with the acrylic adhesive will be better, and more flexibility will be given. can do.
  • Examples of other polyols contained in the active hydrogen group-containing compound component when the content of the hydroxyl group-terminated urethane polymer in the active hydrogen group-containing compound component is less than 100% by mass include terpolyols and polycarbonate polyols.
  • the main component for the adhesive may include additives such as the following fillers, reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, mold release agents, and antifungal agents.
  • filler or reinforcing agent examples include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, and fiber flakes.
  • the stabilizer examples include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • Examples of the flame retardant include black mouth alkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, ammonium polyphosphate, and organic bromine compound.
  • Examples of the release agent include wax, stalagmite, and silicone oil.
  • Examples of the antifungal agent include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis (tri-n-butyltin) oxide.
  • the content of the active hydrogen group-containing compound component in the main component for the pressure-sensitive adhesive is preferably from! To 100% by mass, more preferably from 30 to 100% by mass, more preferably from 40 to 100% by mass. % Is particularly preferred! If the content of the active hydrogen group-containing compound component in the main component for pressure-sensitive adhesive is 1% by mass or more, coating of the pressure-sensitive adhesive becomes easy.
  • the polyisocyanate (B2) contained in the curing agent the polyisocyanate (B1) described above is used. ) Can be used.
  • polyisocyanates (B2) modified products with an average number of functional groups exceeding 2 are preferred because they can be easily crosslinked!
  • Deyuraneto P301- 75E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trimethylolpropane ⁇ ducted HDI, Isoshianeto group content: 12.9 mass 0/0, the solid content concentration: 75 mass%)
  • Coronate L Natural Polyurethane Industry Co., Trimethylolpropane adduct type TDI, isocyanate group content: 13.5% by mass, solid content concentration: 75% by mass
  • copolynate 2031 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanurate type TDI, isocyanate group content: 7.5 Mass%, solid content concentration: 50 mass%) and the like can be used.
  • the curing agent may include an additive.
  • the additive the same additives as those contained in the main agent for the pressure-sensitive adhesive are used.
  • the content of the polyisocyanate (B2) in the curing agent is 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100. Particularly preferred is mass%. If the content of polyisocyanate (B2) in the curing agent is 10% by mass or more, the adhesive can be easily applied.
  • a pressure-sensitive adhesive coating solution containing a pressure-sensitive adhesive main agent, a curing agent, and a solvent as necessary is applied onto a substrate and heated to form a pressure-sensitive adhesive.
  • a base material to which the adhesive coating liquid is applied for example, a plastic film, a plastic sheet, paper, a urethane resin foam and the like are used.
  • the blending amount of the curing agent in the pressure-sensitive adhesive coating liquid is preferably 0.;! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent for adhesive containing the hydroxyl group-terminated urethane polymer; More preferably, it is 10 mass parts. If the content of the curing agent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main component for pressure-sensitive adhesive, sufficient removability can be secured, and if it is 50 parts by mass or less, sufficient curability is obtained. It is done.
  • Examples of the solvent that may be contained in the pressure-sensitive adhesive coating solution include a solvent used in producing a hydroxyl group-terminated urethane polymer.
  • additives are the main agent for adhesive or hard It may be added in advance to the agent, or may be added after mixing the main component for the adhesive and the curing agent.
  • the adhesive coating liquid may contain a urethanization catalyst in order to promote the reaction between the adhesive main agent and the curing agent.
  • a urethanization catalyst include the same ones used when forming the main agent for the pressure-sensitive adhesive.
  • the hydroxyl-terminated urethane polymer contained in the main agent for the pressure-sensitive adhesive is reacted with the polyisocyanate (B2) contained in the curing agent to crosslink the hydroxyl-terminated urethane polymer.
  • B2 polyisocyanate
  • This cross-linked urethane resin has removability because of its high cohesive force while having adhesiveness, and functions as a removable adhesive.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive according to the second embodiment comprises forming a crosslinked polyurethane by reacting a pressure-sensitive adhesive main component containing an active hydrogen group-containing compound component with a curing agent containing polyisocyanate (B2).
  • a method for producing an adhesive comprising:
  • a specific active hydrogen group-containing urethane resin (U) is used as the main component for the adhesive.
  • the active hydrogen group-containing urethane resin (U) in this embodiment is composed of a polyol (A) and a polyol.
  • the isocyanate group (Bl) is reacted with an excess of isocyanate group to form an isocyanate group terminal prepolymer (hereinafter this reaction is referred to as prepolymer formation reaction), and a chain extender is reacted with the isocyanate group terminal prepolymer ( Hereinafter, this reaction is referred to as a chain extension reaction.) Further, a terminal terminator is reacted as necessary (hereinafter this reaction is referred to as a termination reaction).
  • Part or all of the polyol (A) used in the prepolymer formation reaction is a polyester ether polyol (Z).
  • the polyester ether polyol (Z) the same one as in the first embodiment is used.
  • the same polyisocyanate as in the first embodiment is used.
  • the prepolymer formation reaction examples include a reaction in which the polyol (A) and the polyisocyanate (B1) are heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours in a dry nitrogen stream.
  • a urethanization catalyst can be used.
  • the urethanization catalyst the same catalyst as in the first embodiment is used.
  • the prepolymer formation reaction it may be diluted with a solvent.
  • a solvent for dilution, the same solvent as in the first embodiment is used.
  • the ratio of the polyol (A) and the polyisocyanate (B1) in the prepolymer formation reaction is preferably such that the isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is 1 ⁇ ; A ratio of 6 is more preferable. If the isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is 1.1 or more, it is easy to obtain a molecular weight suitable for an adhesive that is difficult to gel. On the other hand, when the molar ratio is 10 or less, the viscosity of the isocyanate group-terminated polymer obtained is not too low, and the handling property and coating workability of the adhesive coating solution can be enhanced.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the prepolymer formation reaction preferably has an isocyanate group content of 1.5 to 10.0% by mass.
  • the chain extender is preferably one or two compounds selected from the group consisting of the following compound (al) and the compound (a2) because the removability of the crosslinked urethane resin can be enhanced.
  • a compound which is a kind of functional group and the remaining functional group is one or more kinds of functional groups selected from the group consisting of a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxy group.
  • the chain extender is characterized by having functional groups having different reactivities, and two of the three or more functional groups have higher reactivity than the remaining one or more functional groups. Therefore, during the chain extension reaction, two highly reactive functional groups are used for the chain extension reaction, and after the chain extension reaction, functional groups that have low reactivity and were not used for the chain extension reaction remain. . As a result, an active hydrogen group-containing urethane resin (U) can be obtained.
  • the reactivity of the functional group is relatively determined.
  • the primary amino group, the secondary amino group, and the primary hydroxyl group are highly reactive functional groups, and the secondary hydroxyl group, tertiary hydroxyl group, and carboxy group are It is a functional group with low reactivity.
  • the primary hydroxyl group is less reactive than the primary and secondary amino groups, it is a combination of two amino groups and at least one primary hydroxyl group as shown in (a2). Also good.
  • Examples of the chain extender include (A-1) a compound having two amino groups and at least one hydroxyl group, and (A-2) having two primary hydroxyl groups and at least one carboxy group. (A-3) a compound having two amino groups and at least one carboxy group, (A-4) having one primary amino group and one primary hydroxyl group, and at least one 2 A compound having a secondary hydroxyl group, (A-5) a compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group, and (A-6) two primary hydroxyl groups And compounds having at least one secondary hydroxyl group or at least one tertiary hydroxyl group.
  • (A-1) The amino group of a compound having two amino groups and at least one hydroxyl group is primary
  • the hydroxyl group which can be either an amino group or a secondary amino group, is a primary, secondary or tertiary hydroxyl group!
  • a compound having a primary hydroxyl group as a hydroxyl group is a compound of (a2).
  • the compound (A-1) include propylene oxide of 1 mole of propylene oxide of metaxylylenediamine (for example, trade name MXDA-POl manufactured by Aoki Oil & Fats Co., Ltd.), propylene oxide of metaxylylenediamine 2 mol adducts (for example, Aoki Yushi Co., Ltd., trade name MXDA-PO 2), metaxylylenediamine ethylene oxide 1 mol adducts (Aoki Yushi Co., Ltd., trade name MXDA-EOl), metaxylylene diamine Ethylene oxide 2-mole adduct of Min (Aoki Yushi Co., Ltd., trade name MXDA-E02), 2-hydroxyethylaminopropylamine (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), aminoethylethanolamine, N- (2 -Hydroxyethyl) xylylenediamine and the like.
  • MXDA-POl propylene
  • Examples of the compound having two primary hydroxyl groups and at least one carboxy group include dimethylolcarboxylic acids, such as dimethylolpropionic acid, 2,2-bis ( Hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), dimethylolpentanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) pentanoic acid), dimethylolheptanoic acid (2 , 2-bis (hydroxymethyl) heptanoic acid), dimethyloctanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) octanoic acid), dimethylol nonanoic acid (2,2 bis (hydroxymethyl) nonanoic acid), etc. .
  • dimethylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, 2,2-bis ( Hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), dimethylolpentanoic acid (2,2-bis (
  • Examples of the compound having two amino groups and at least one carboxy group include lysine and arginine.
  • Examples of the compound having one primary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group include 1 amino-2,3 propanediol and the like. It is done.
  • Examples of the compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group include 1 methylamino-2,3 propanediol, N 1 (2-hydroxypropyl) ethanolamine and the like.
  • Compounds having two primary hydroxyl groups and having at least secondary hydroxyl groups or at least tertiary hydroxyl groups include, for example, diethanolamine, triethanolamine, trimethylo
  • a compound obtained by adding an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to one compound selected from the group consisting of propane propane and pentaerythritol (an example of propylene oxide having 3 to 4 carbon atoms is And glycerin compounds such as glycerin, diglycerin, 1,2,4 butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, mannitol, maltose, soto Rubitol and the like.
  • N— (2-hydroxypropyl) N, N di (2-hydroxyethyl) amine obtained by adding propylene oxide to diethanolamine is preferable.
  • the chain extender (A) has one secondary amino group and one primary hydroxyl group, and at least one 3 A compound having a secondary hydroxyl group can also be used.
  • the chain extender is a compound other than the compound (al) and the compound (a2), for example, an aliphatic diol, an aliphatic diamine, an alkanolamine, a bisphenol, an aromatic diamine, a phenolamine. And so on.
  • the chain extension reaction is not particularly limited, and for example, 1) a method in which a solution of isocyanate group-terminated polymer is charged into a reaction vessel and a chain extender is dropped into the reaction vessel to react, and 2) the chain extender is added to the reaction vessel.
  • Examples thereof include a method in which the isocyanate group-terminated polymer solution is dropped and reacted, and 3) a method in which the isocyanate group-terminated polymer solution is diluted with a solvent and then a predetermined amount of a chain extender is charged into the reaction vessel and reacted.
  • 1) to 3 the method of 1) or 3) is preferred because the isocyanate group is gradually decreased and a uniform resin is easily obtained.
  • the addition amount of the total chain extender varies depending on the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group content is from 0.01 to 1.0% by mass. More preferably, the amount is If the amount of chain extender added is such that the isocyanate group content of isocyanate group-ended prepolymers is 0.01% by mass or more, it will prevent gelation due to sudden thickening during chain extension reaction. it can. Isoshi If the isocyanate group-containing prepolymer has an isocyanate group content of 1.0% by mass or less, the chain extension reaction proceeds sufficiently and the desired molecular weight is easily obtained.
  • the reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C or lower.
  • the reaction temperature exceeds 80 ° C, the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction, and it tends to be difficult to obtain a urethane resin having a desired molecular weight and structure.
  • the boiling point is preferably below the boiling point of the solvent, especially 40-60 ° C in the presence of MEK and / or ethyl acetate.
  • a termination reaction may be performed by adding a terminal terminator as necessary.
  • the terminal terminator is a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having only one functional group, or a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, A compound having one or two functional groups with high reactivity and functional groups with lower reactivity than the functional group can be used.
  • the compound having only one functional group that is, a compound having only one primary amino group, secondary amino group, primary hydroxyl group or secondary hydroxyl group can be used.
  • Examples thereof include monoamine compounds such as jetylamine and morpholine, and monool compounds such as methanol.
  • the compound having one highly functional group and one or two functional groups that are less reactive than the functional group is, for example, one With primary or secondary amino groups, compounds !! to 2 hydroxyl groups can be mentioned.
  • Such a compound has two or more functional groups, but the reactivity of the functional groups is different, so that after one highly reactive functional group reacts, the remaining functional groups do not react. , Practically equivalent to monofunctionality.
  • the hydroxyl group is preferably a secondary hydroxyl group.
  • monoamine compounds having a hydroxyl group such as 2-amino-1,2-methyl 1-propanol, monoisopropanolamine, and aminopropanol can be used.
  • the addition amount of the end terminator is preferably such that the end terminator is 1 to 2 mol per 1 mol of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. End-stopper If the amount added is less than 1 mole relative to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction, the isocyanate group remains after the termination reaction, and the resulting active hydrogen group-containing urethane resin (U) becomes unstable. Tend to be. On the other hand, when the addition amount of the terminal terminator exceeds 2 moles with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction, the number of low molecular weight compounds tends to increase.
  • all of the polyols (A) are polyester ether polyols (Z).
  • polyol (A) is a polyester ether polyol (Z)
  • one or more of polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol can be used.
  • the content of the active hydrogen group-containing urethane resin (U) in the active hydrogen group-containing compound component is preferably 5 to 100% by mass for the same reason as in the first embodiment. 30 to 100% by mass It is more preferable to be 40 to 40%; the active hydrogen group-containing compound component that is particularly preferably 100% by mass is all active hydrogen group-containing urethane resin (U). Yes.
  • Examples of the polyol contained in the active hydrogen group-containing compound component when the content of the active hydrogen group-containing urethane resin (U) in the active hydrogen group-containing compound component is less than 100% by mass include terpolyol and polycarbonate polyol. It is done.
  • the adhesive main agent may contain various additives as in the first embodiment.
  • the content of the active hydrogen group-containing compound component in the main component for pressure-sensitive adhesives is preferably from! To 100% by mass, from 30 to 100% by mass. More preferred is 40 to 100% by mass.
  • a pressure-sensitive adhesive coating solution containing a pressure-sensitive adhesive main agent, a curing agent, and a solvent as necessary is applied onto a substrate and heated. More adhesive is formed.
  • the blending amount of the curing agent of the pressure-sensitive adhesive coating liquid in the present embodiment is 0.;! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component for pressure-sensitive adhesives containing the active hydrogen group-containing urethane resin (U). It is preferable to set it as 1-50 mass parts. If the compounding amount of the curing agent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main component for pressure-sensitive adhesive, sufficient removability can be secured, and if it is 50 parts by mass or less, sufficient curability is obtained. can get.
  • the active hydrogen group-containing urethane resin (U) contained in the pressure-sensitive adhesive main agent and the polyisocyanate (B2) contained in the curing agent are reacted with each other.
  • a crosslinked urethane resin By crosslinking the base group-containing urethane resin (U), a crosslinked urethane resin can be formed.
  • this crosslinked urethane resin has adhesiveness, it has removability due to its high cohesive force and functions as a removable adhesive.
  • the present embodiment using the pressure-sensitive adhesive main agent containing the above active hydrogen group-containing urethane resin (U), the re-peelability is prevented from being lowered, and the cross-linking is excellent in flexibility. It has been found that a urethane resin can be formed.
  • the reaction between the main component for pressure-sensitive adhesive and the curing agent when obtaining a crosslinked urethane resin is easily controlled. It turns out that you can.
  • a main component for pressure-sensitive adhesive containing an active hydrogen group-containing compound component is reacted with a curing agent containing polyisocyanate (B2) to form a crosslinked polyurethane.
  • a polyester ether polyol (Z) is produced as a part or all of the active hydrogen group-containing compound component contained in the main component for the adhesive. This method is used.
  • polyester ether polyol (Z) serving as the active hydrogen group-containing compound component those similar to those in the first embodiment are used.
  • the content of the polyester ether polyol (Z) in the active hydrogen group-containing compound component is preferably 5 to 100% by mass for 30 to 100% by mass for the same reason as in the first embodiment. It is most preferable that all of the active hydrogen group-containing compound components that are particularly preferable to be 100% by mass are polyester ether polyol (Z).
  • Examples thereof include polyols, steal polyols, and polycarbonate polyols contained in the active hydrogen group-containing compound component when the content of the polyester ether polyol (Z) in the active hydrogen group-containing compound component is less than 100% by mass.
  • the adhesive main agent may contain various additives as in the first embodiment.
  • the content of the active hydrogen group-containing compound component in the main component for pressure-sensitive adhesives is preferably from! To 100% by mass, from 30 to 100% by mass. More preferred is 40 to 100% by mass.
  • the same curing agent as in the first embodiment is used.
  • a pressure-sensitive adhesive coating liquid containing a pressure-sensitive adhesive main agent, a curing agent, and a solvent as necessary is applied onto a substrate and heated. Form an adhesive.
  • the content of the curing agent in the pressure-sensitive adhesive coating liquid in the present embodiment is 0 .;! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component for pressure-sensitive adhesives including polyester ether polyol (Z). Is preferably 1 to 10 parts by mass. If the content of the curing agent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main agent for pressure-sensitive adhesive, sufficient removability can be secured, and if it is 50 parts by mass or less, sufficient adhesiveness is obtained. It can be secured.
  • this crosslinked urethane resin has adhesiveness, it has removability because of its high cohesive force, and functions as a removable adhesive.
  • the reaction between the main agent for adhesive and the curing agent can be easily controlled in the production method of this embodiment in which the main agent for adhesive contains the polyester ether polyol (Z). .
  • Polyol (P1) The following polyoxyalkylene polyol (PO) is used as an initiator, and a mixture of ethylene oxide and ⁇ -force prolatatone in a mass ratio of 33/67 is opened in the presence of zinc hexocyanato tert-butyl alcohol complex catalyst. Polyester ether polyol with a hydroxyl value of 56 ⁇ 4mgKOH / g, produced by ring polymerization.
  • Polyoxyalkylene polyol (P0) Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 160.3 mg KOH / g, produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a potassium hydroxide catalyst.
  • Polyol (P2) a mixture of propylene oxide and ⁇ -force prolatatone in a mass ratio of 33/67, using the above polyoxyalkylene polyol (P0) as an initiator, and the presence of zinc hexocyanato tert-butyl alcohol complex catalyst A polyester ether polyol having a hydroxyl value of 55.2 mgKOH / g, produced by ring-opening polymerization under the following conditions.
  • Polyol (P3) Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 112 mgKOH / g, produced by ring-opening polymerization of propylene oxide using propylene glycol as an initiator and a potassium hydroxide catalyst.
  • Polyol (P4) Polyol polyol having a hydroxyl value of 56.
  • ImgKOH / g produced by ring-opening polymerization of propylene oxide using propylene glycol as an initiator and a potassium hydroxide catalyst (P5): The above polyoxyalkylene polyol ( P0) as an initiator, and produced by ring-opening polymerization of a mixture of propylene oxide and E-strength prolatatone in a mass ratio of 50/50 in the presence of zinc hexanocobaltate tert-butyl alcohol complex catalyst. 2 mg KOH / g polyester ether polyol.
  • Polyester polyol (PE1) P-1010 manufactured by Kuraray (poly ((3 methyl-1,5-pentanediol) alt (adipic acid)), hydroxyl value 112 mgKOH / g).
  • the urethane resin solution Ml becomes the main agent for the pressure-sensitive adhesive.
  • a urethane resin solution M2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyol used was changed to the formulation shown in Table 1.
  • the urethane resin solution after viscosity adjustment was colorless and transparent.
  • urethane resin solutions M3 and M4 were obtained.
  • the urethane resin solution after viscosity adjustment was yellow and transparent.
  • Table 1 shows the solid content concentrations of the produced urethane resin solutions M1 to M4, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C, and the mass average molecular weight (Mw) of the urethane resin.
  • the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • a urethane resin solution U2 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyol, polyisocyanate and chain extender used were changed to the formulation shown in Table 2.
  • a urethane resin solution U3 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyol, polyisocyanate and chain extender used were changed to the formulation shown in Table 2.
  • a urethane resin solution U4 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyol, polyisocyanate and chain extender used were changed to the formulation shown in Table 2.
  • a urethane resin solution U5 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyol, polyisocyanate and chain extender used were changed to the formulation shown in Table 2.
  • the chain terminator (compound (C4)) was added after performing the chain extension reaction in the same manner as in Production Example 5 except that the polyol, polyisocyanate and chain extender used were changed to the formulation shown in Table 2. Then, a stop reaction was performed to obtain a urethane resin solution U6. [0095] (Production Example 11: Production of urethane resin solution U7)
  • Isocyanate group-terminated prepolymers e and f were obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyols, polyisocyanates and chain extenders used were changed to the formulations shown in Table 2.
  • the isocyanate group-terminated prepolymers e and f were each cooled to room temperature and then mixed. Then, a urethane resin solution was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that a mixture of isocyanate group-terminated prepolymers e and f was used instead of isocyanate group-terminated prepolymer a and the chain extender was added in the amount shown in Table 2.
  • Isocyanate group-terminated prepolymers g and h were obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the polyols, polyisocyanates and chain extenders used were changed to the formulations shown in Table 2.
  • the isocyanate group-terminated prepolymers g and h were each cooled to room temperature and then mixed. Then, a urethane resin solution was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that a mixture of isocyanate group-terminated prepolymers g and h was used in place of isocyanate group-terminated prepolymer a and the chain extender was added in the amount shown in Table 2.
  • Table 2 shows the solid content concentrations of the produced urethane resin solutions U1 to U6, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C, and the mass average molecular weight (Mw) of the urethane resin.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • Production Example 5 Production Example 6 Production Example 7 Production Example 8 Production Example 9 Production Example "1 0 Production Example 1 1 Ureno Resin Solution U1 U2 U3 U4 U5 U6 U8
  • IPDI Cg for prepolymer formation 71.8 80.5 855 357 62.5 62 5 62.5
  • Viscosity (rnP S -sZ25 ° C) 5100 5000 4400 5800 4900 4500 5000 5400
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel was charged 37.5 parts by mass of ethyl acetate.
  • 94 parts by mass of butyl acrylate and 6 parts by mass of acrylic acid were charged and mixed to prepare a monomer mixture.
  • 25 parts by mass of the monomer mixture was added into a four-necked flask, and then the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 0.08 parts by mass of azobisisobutyritol (AIBN) was added as a polymerization initiator, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring.
  • AIBN azobisisobutyritol
  • the initial reaction was performed for about 20 minutes. Continue heating at 80 ° C, and mix the remaining monomer mixture with 75 parts by weight, 32.5 parts by weight of ethyl acetate, and 0.24 parts by weight of AIBN and force for about 1.5 hours. The reaction was conducted under reflux with successive additions over time. Subsequently, the reaction was continued while maintaining the temperature at reflux for an additional 1.5 hours. Thereafter, a solution in which 0.25 part by mass of AIBN was dissolved in 25 parts by mass of ethyl acetate was added dropwise over 30 minutes in a reflux state, and the mixture was further reacted for 2 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin in the obtained acrylic resin pressure-sensitive adhesive A1 was 550000. This mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. [0100] (Manufacture of acrylic resin adhesive A2)
  • Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type TDI, isocyanate group content; 13.5% by mass, solid content concentration) against 40 g of urethane resin solution Ml which is the main agent for adhesives 80 g of 75% by mass) was added and stirred and mixed at 40 rpm for 1 minute to obtain an adhesive coating solution.
  • the pressure-sensitive adhesive coating solution was applied onto a 25 m thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 25 mm, and dried at 100 ° C. for 1 minute in a circulation oven.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of this pressure-sensitive adhesive sheet is made of a crosslinked urethane resin formed by a reaction between a urethane resin, which is a main component of the pressure-sensitive adhesive, and a curing agent.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • urethane resin solution U1 which is the main agent for pressure-sensitive adhesives
  • P301-75E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trimethylolpropane adduct type HDI, isocyanate group content; (Solid content concentration: 75% by mass) was added in an amount of 0.64 g, and the mixture was stirred and mixed at 40 rpm for 1 minute to obtain an adhesive coating solution.
  • the pressure-sensitive adhesive coating solution was applied onto a 25 m thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 25 mm, and dried at 100 ° C. for 1 minute in a circulation oven.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of this pressure-sensitive adhesive sheet is made of a crosslinked urethane resin formed by a reaction between a urethane resin, which is a main component of the pressure-sensitive adhesive, and a curing agent.
  • the adhesive sheet After a part of the adhesive sheet was affixed on a glass plate with a smooth surface, the adhesive sheet was gently placed on the glass plate and allowed to stand for 1 minute. The wet state (adherence state) of the crosslinked urethane resin on the glass plate was observed visually.
  • the hydroxyl group-terminated urethane polymer obtained using the polyester ether polyol (Z) is not contained in the pressure-sensitive adhesive main agent, and the pressure-sensitive adhesive main agent contains a urethane resin obtained by using a polyether polyol and a polyester polyol in combination.
  • the flexibility of the crosslinked polyurethane and the compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive were inferior.
  • Comparative Example 4 in which the active hydrogen group-containing urethane resin (U) obtained using the polyester ether polyol (Z) is not included in the adhesive main agent and the urethane resin obtained using the polyester polyol is included in the adhesive main agent 4 In the pressure-sensitive adhesive composition, the re-peelability and flexibility of the crosslinked polyurethane were inferior! /.
  • the active hydrogen group-containing urethane resin (U) obtained using the polyester ether polyol (Z) is not included in the adhesive main agent, and the urethane resin obtained by combining the polyether polyol and the polyester polyol is included in the adhesive main agent.
  • the flexibility of the crosslinked polyurethane and the compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive were poor.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by the method for producing a pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a protective film, a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive seal, and the like used in various fields such as the electronic field, the medical field, the sports field, and the building field. It can be applied to adhesives such as non-slip sheets and double-sided adhesive tapes.

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Description

明 細 書
粘着剤用主剤および粘着剤の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ウレタン樹脂系の再剥離性粘着剤を形成しうる粘着剤用主剤に関する
。また、ウレタン樹脂系の粘着剤の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 工業製品、 日用品等の分野にて、再剥離性を有する粘着剤 (以下、再剥離性粘着 剤という。）が使用されている。再剥離性粘着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤が広 く使用されているが、ウレタン樹脂系粘着剤が使用されることもある。
ウレタン樹脂系粘着剤は、架橋したウレタン樹脂（以下、架橋ウレタン樹脂という。 ) を主成分として含むものである。ウレタン樹脂系粘着剤を形成するために使用するポ リオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が一般的に使 用されている。
ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いた場合には、架橋ウレタン樹脂の柔 軟性は優れ、粗い表面に対する密着性が高いが、再剥離性が低下することがあった 。特に、高温時では、再剥離性の低下が顕著であった。性能の調整のためにウレタ ン樹脂系粘着剤にアクリル樹脂系粘着剤を配合することがあるが、ポリエーテルポリ オールを用いて得たウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性が低いため、アクリル樹 脂の配合量に自由度がなかった。
一方、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合には、架橋ウレタン樹 脂の再剥離性は優れるものの、柔軟性が不足し、粗い表面に対する密着性が低かつ た。
[0003] 特許文献 1には、ポリオールとしてポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ ールの両方を用い、これらを 2種類の触媒を使用してイソシァネートと反応させて得た 再剥離性粘着剤が開示されて!/、る。
特許文献 1 :特開 2000— 256630号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、特許文献 1に記載の再剥離性粘着剤は、ポリオールとしてポリエーテルポリ オールおよびポリエステルポリオールの両方を用いているにもかかわらず、再剥離性 の低下および柔軟性不足の両方を同時に解決できていない。し力、も、アクリル樹脂と の相溶性も不充分であった。
本発明では、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、し力、もアタリノレ 樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できる粘着剤用主剤および粘着剤 の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、以下の構成を包含する。
[1] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール (A)とポリイソシァネート (B1)とを 水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、 前記ポリオール (A)の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であ る、粘着剤用主剤。
[2] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール (A)とポリイソシァネート (B1)とを イソシァネート基過剰の割合で反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを形成 し、該イソシァネート基末端プレボリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて 末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を含有し、
前記ポリオール (A)の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であ る、粘着剤用主剤。
[3] 前記鎖延長剤が、（al)の化合物および (a2)の化合物からなる群から選ばれる 1種または 2種の化合物である、 [2]に記載の粘着剤用主剤。
(al)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうちの 2 つ力 1級ァミノ基、 2級ァミノ基および 1級水酸基からなる群より選ばれる 1種または 2 種の官能基であり、残りの官能基が、 2級水酸基、 3級水酸基およびカルボキシ基か らなる群より選ばれる 1種以上の官能基である化合物。 (a2)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうち 2つ 1S 1級ァミノ基および 2級ァミノ基からなる群より選ばれる 1種または 2種の官能基で あり、残りの官能基が 1級水酸基である化合物。
[4] 粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート (B2)を含む硬化剤とを反応させる粘着剤 の製造方法であって、
粘着剤用主剤が、 [1]〜 [3]の!/、ずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の製 造方法。
[5] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート (B2) を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエ ステルエーテルポリオール (Z)である、粘着剤の製造方法。
[6] ポリエステルエーテルポリオール（Z)が、開始剤（1—1)に、アルキレンォキシド とラタトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（I 1)力 下記の（p)、 （q)、 （r)および (s)からなる群より選ばれる一種以上 の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が 150〜 5000である、
[4]または [5]に記載の粘着剤の製造方法。
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(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
[7] ポリエステルエーテルポリオール（Z)が、開始剤（1— 2)に、アルキレンォキシド を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（I 2)力 下記の（r)および (s)からなる群より選ばれる一種以上の化合物 であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が 150〜5000である、 [4]また は [5]に記載の粘着剤の製造方法。
(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
[8] 開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、 [6] または [7]に記載の粘着剤の製造方法。
[9] 開環重合の際のアルキレンォキシドとラタトンモノマーとのモル比率（アルキレン ォキシド /ラタトンモノマー）を 5/95〜95/5とする、 [6]に記載の粘着剤の製造方 法。
発明の効果
[0006] 本発明の粘着剤用主剤および粘着剤の製造方法によれば、再剥離性の低下が防 止されて!/、る上に柔軟性に優れ、し力、もアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタ ン樹脂を形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 「第 1の実施形態」
本発明の第 1の実施形態について説明する。
第 1の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含 む粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート（B2)を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリ ウレタンを形成する粘着剤の製造方法である。
[0008] (粘着剤用主剤）
本実施形態の粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分は、ポリオ一 ノレ (A)とポリイソシァネート（B1)とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末 端ウレタンポリマーを含有するものである。
[0009] [ポリオール（A) ]
ポリオール (A)の一部または全部は、ポリエステルエーテルポリオール（Z)である。 ポリエステルエーテルポリオールとは、その分子内にエステル結合およびエーテル結 合の両方を有するポリオールのことである。
[0010] ポリエステルエーテルポリオール (Z)は、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、 かつ、再剥離性の低下をより防止できることから、開始剤（1—1)に、アルキレンォキ シドとラタトンモノマーとの混合物が開環重合されて得られたものであることが好まし い。
[0011] ·開始剤
開始剤（I 1)は、下記の（p)、 （q)、 （r)および (s)からなる群より選ばれる一種以 上の化合物である。
(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
[0012] (p)ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、例えば、触媒を用いてテトラヒドロ フラン (以下、 THFと表記する。）を開環重合させて得られたポリオキシテトラメチレン ジオール等が挙げられる。
THFの開環重合に使用される触媒としては、例えば、ゼォライト、メタロアルミノシリ ケート、フルォロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルォロス ルホン酸樹脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたへテロポリ 酸等が挙げられる。
[0013] (q)ポリオキシアルキレンポリオールとしては、開始剤の存在下、プロピレンォキシド および/またはエチレンォキシドを開環重合して得られる 2〜4価のものが好ましぐ 2価のものがより好ましい。 2価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、 ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン グリコール等が挙げられる。
[0014] (r)ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを 縮合反応させて得られたポリエステルポリオール、多価アルコールを開始剤としてラ タトンモノマーを開環重合させて得られたポリエステルポリオール等が挙げられる。 上記多価アルコールとしては、 2価のアルコール（ジオール）であってもよいし、 3価 以上のアルコールであってもよい。多価アルコールのうちでも、 2価のアルコールが 好ましい。 2価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ 一ノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 3—メチノレー 1 , 5 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 2 メ チノレー 1 , 8—オクタンジォーノレ、シクロへキサンジォ一ノレ、ジクロへキサンジメタノー ル等が挙げられる。該 2価のアルコールは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併 用してもよい。また、該 2価のアルコールに 3価以上のアルコールを併用してもよい。 上記多価カルボン酸としては、 2価のカルボン酸（ジカルボン酸）であってもよいし、 3価のカルボン酸であってもよい。多価カルボン酸のうちでも、 2価のカルボン酸が好 ましい。 2価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリ ン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチ レンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタノレ 酸、 1 , 5 ナフタル酸、 2, 6 ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用することも できる。また、酸無水物も使用できる。該 2価のカルボン酸は 1種のみを用いてもよい し、 2種以上を併用してもよい。また、該 2価のカルボン酸に 3価以上のカルボン酸を 併用してもよい。
上記ラタトンモノマーとしては、 E一力プロラタトン、 Ί バレロラタトン、 δ バレロ ラタトン、 /3—メチル一 δ—バレロラタトン、プチ口ラタトン等が挙げられる。該ラクトン モノマーは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。ラタトンモノマーの うちでも、開始剤として適したポリエステルポリオールが得られることから、 ε一力プロ ラタトンが好ましい。
[0015] ポリエステルポリオールのうちでも、開始剤として適していることから、ポリエステルジ オールが好ましぐポリ力プロラタトンジオールがより好ましい。
またポリエステルポリオールとしての酸価は 2mgKOH/g以下であることが好まし い。
[0016] (s)ポリカーボネートポリオール
上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネートを開環重合して 得られるもの、ジオール化合物と、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまた はジァリルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの、ジオール化合物と ホスゲンとの反応により得られるものが挙げられる。
上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネート等が挙げられる。
上記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 2 プロパンジオール、 1 , 3 プ 口パンジオール、 2 メチルー 1 , 3 ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、ネオ ペンチノレグリコーノレ、 1 , 5 ペンタンジォーノレ、 2 メチノレペンタンジォーノレ、 3 メ チルペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチノレー 1 , 6 へキサンジオール、 3, 3, 5 ト リメチノレー 1 , 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメチルペンタンジオール、 1 , 6— へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 2 メチルー 1 , 8—オクタンジオール等 力 S挙げられる。また、上記ジオール化合物に、 1分子に 3以上のヒドロキシ基を有する 化合物、例えば、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、 ペンタエリスリトール等を少量併用してもよ!/、。
上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネー ト等が挙げられる。
上記ジァリルカーボネートとしては、例えば、ジフエニルカーボネート等が挙げられ ポリカーボネートポリオールとしては、市販のポリエチレンカーボネートポリオール、 ポリテトラメチレンカーボネートポリオ一ノレ、ポリへキサメチレンカーボネートポリオ一 ル等も使用できる。
[0017] 開始剤（1—1)は、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が 150〜5000 (すなわち 、水酸基価が;！;!〜 374mgKOH/g)であることが好ましい。該水酸基価換算分子量 力 以上であれば、粘着剤に適した柔軟性が得られやすぐ 5000以下であれば、 主剤に適した粘度が得られやすい。
また、開始剤（1—1)の水酸基当たりの水酸基価換算分子量は、 200以上 (水酸基 価 280mgKOH/g以下）がより好ましぐ 250以上（水酸基価 224mgKOH/g以下 )が特に好ましぐ 3000以下（水酸基価 18mgKOH/g以上）がより好ましぐ 2000 以下（水酸基価 28mgKOH/g以上）が特に好ましぐ 1500以下（水酸基価 37mg KOH/g以上）が最も好まし!/、。
[0018] 'ァノレキレン才キシド
アルキレンォキシドとしては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2 ーブチレンォキシド、 2, 3 ブチレンォキシド等が挙げられる。アルキレンォキシドは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。ただし、架橋ウレタン樹脂の 柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できることから、エチレンォキ シドのみを用いること、プロピレンォキシドのみを用いること、またはエチレンォキシド とプロピレンォキシドを併用することが好まし!/、。
[0019] 'ラタトンモノマー
ラタトンモノマーとしては、例えば、 ε—力プロラタトン、 Ί—バレロラタトン、 δ—バ レロラタトン、 β—メチル一 δ—バレロラタトン、ブチロラタトン等が挙げられる。
ラタトンモノマーのうちでも、 ε一力プロラタトンが好ましい。ラタトンモノマーとして ε 一力プロラタトンを用いれば、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥 離性の低下をより防止できる。
[0020] 開環重合の際のアルキレンォキシドとラタトンモノマーとのモル比率（アルキレンォ キシド /ラタトンモノマー）力 /95〜95/5 (すなわち、ラタトンモノマーのモル比率 力^〜 95モル0 /0)であり、 10/90〜95/5 (すなわち、ラタトンモノマーのモル比率 力^〜 90モル0 /0)であることがより好ましぐ 25/75〜85/15 (すなわち、ラタトンモ ノマーのモル比率が 15〜75モル0 /0)であることが特に好ましい。
ラタトンモノマーのモル比率が 5モル0 /0以上であれば、架橋ウレタン樹脂の再剥離 性の低下をより防止でき、 95モル％以下であれば、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより 高くできる。
[0021] ·重合触媒
アルキレンォキシドとラ外ンモノマーとの混合物を開環重合する際には、開環重合 の速度を速めることができることから、重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒 としては、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン 化物錯体、ならびにホスファゼン触媒等が挙げられる。重合触媒のうちでも、狭い分 子量分布のポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体が好ましい。複 合金属シアン化物錯体としては、例えば、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体が挙げ られる。
重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いる場合、重合反応温度を 100〜； 16 0°Cとすることが好ましい。重合反応温度を 100°C以上とすれば、充分な重合速度を 確保でき、 160°C以下とすれば、反応を容易に制御できる。 [0022] また、ポリエステルエーテルポリオール（Z)は、柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離 性の低下をより防止できることから、開始剤（1 2)に、アルキレンォキシドが開環重 合されて得られたものであることも好ましレ、。
開始剤（I 2)は、下記の（r)および (s)からなる群より選ばれる一種以上の化合物 である。
(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
(r)ポリエステルポリオールおよび（s)ポリカーボネートポリオールは開始剤（I 1)を 構成するものと同様である。
開始剤 (I 2)は、開始剤 (I 1)と同様の理由から、水酸基当たりの水酸基価換算 分子量が 150〜 5000 (すなわち、水酸基価が 11〜374mgKOH/g)であることが 好ましい。
[0023] ポリオール (A)は、全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であることが好まし い。ポリオール (A)の全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であれば、架橋ゥ レタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できる。
[0024] ポリオール (A)の一部がポリエステルエーテルポリオール（Z)である場合には、ポリ ポリ才ーノレ、ポリエステノレポリ才ーノレ、ポリカーボネートポリ才ーノレのいずれか 1種また は 2種以上を用いることができる。
[0025] [ポリイソシァネート（B1) ]
ポリイソシァネート（B1)としては、例えば、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート 、ナフタレン 1 , 5—ジイソシァネート、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート（以下、 2, 4—TDIと表記する。）、および 2, 6 トリレ ンジイソシァネート（以下、 2, 6— TDIと表記する。）等の芳香族ポリイソシァネート；キ イソシァネート;へキサメチレンジイソシァネート（以下、 HDIと表記する。）等の脂肪 族ポリイソシァネート；イソホロンジイソシァネート（以下、 IPDIと表記する。）および 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等の脂環族ポリイソシァネート；なら びに、前記ポリイソシァネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、ァロファ ネート変性体、カルポジイミド変性体、およびイソシァヌレート変性体等が挙げられる
〇
[0026] [水酸基末端ウレタンポリマーの製造条件]
水酸基末端ウレタンポリマーを得る際の、上記ポリオール (A)とポリイソシァネート（ B1)との割合は、イソシァネート基/水酸基 (モル比）が 1未満となる割合であることが 好ましぐ 0. 5〜0. 98となる割合であることがより好ましい。イソシァネート基/水酸 基 (モル比）が 1未満であれば、水酸基末端ウレタンポリマーを確実に得ることができ 、 0. 98以下であれば、ゲル化しにくぐ主剤に適した分子量を有する水酸基末端ゥ レタンポリマーが得られる。
[0027] 水酸基末端ウレタンポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記 ポリオール (A)とポリイソシァネート（B1)とを乾燥窒素気流下、 60〜； 100°Cで;!〜 20 時間加熱反応することによって製造できる。
[0028] 水酸基末端ウレタンポリマーを製造する際には、ウレタン化反応触媒を用いてもよ い。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウ レート、ジブチル錫ジォタトエート、および 2—ェチルへキサン酸錫などの有機錫化合 物；鉄ァセチルァセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリェチル ァミンおよびトリエチレンジァミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化 反応触媒のうちでも有機錫化合物が好ましい。
[0029] 水酸基末端ウレタンポリマーを製造する際には溶剤を用いて希釈してもよい。溶剤 としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭 化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルェチルケトン（以下、 MEKと 表記する。）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン等が挙げられる。こ れらは単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0030] [活性水素基含有化合物成分の配合]
活性水素基含有化合物成分中の水酸基末端ウレタンポリマーの含有量は 5〜； 100 質量％であることが好ましぐ 30〜； 100質量％であることがより好ましぐ 40〜； 100質 量％であることが特に好ましぐ活性水素基含有化合物成分の全部が水酸基末端ゥ レタンポリマーであることが最も好ましい。活性水素基含有化合物成分中の水酸基末 端ウレタンポリマーの含有量が 5質量％以上であれば、耐熱性が向上し、アクリル系 粘着剤との相溶性がより良好になり、柔軟性をより付与することができる。
活性水素基含有化合物成分中の水酸基末端ウレタンポリマーの含有量が 100質 量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれる他のポリオールとし テルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
[0031] [粘着剤用主剤の配合]
粘着剤用主剤には、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防 黴剤等の添加剤が含まれてもよレ、。
充填剤または補強剤としては、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭 酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙 げられる。
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙 げられる。
難燃剤としては、例えば、クロ口アルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、 アンモニゥムポリホスフェート、および有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ワックス、石鹼類、およびシリコンオイル等が挙げられる。 防黴剤としては、例えば、ペンタクロロフエノール、ペンタクロロフエノールラウレート、 およびビス（トリー n—ブチル錫)ォキシド等が挙げられる。
[0032] 粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は；!〜 100質量％である こと力好ましく、 30〜； 100質量％であることがより好ましぐ 40〜； 100質量％であること が特に好まし!/、。粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量が 1質量 %以上であれば、粘着剤の塗工が容易になる。
[0033] (硬化剤）
[ポリイソシァネート（B2) ]
硬化剤に含まれるポリイソシァネート (B2)としては、上述したポリイソシァネート（B1 )と同様のものを使用できる。
ポリイソシァネート（B2)の中でも、容易に架橋できることから、平均官能基数が 2を 超える変性体が好まし!/、。例えばデユラネート P301— 75E (旭化成ケミカルズ社製、 トリメチロールプロパンァダクト型 HDI、イソシァネート基含有量： 12. 9質量0 /0、固形 分濃度： 75質量％)、コロネート L (日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパン ァダクト型 TDI、イソシァネート基含有量： 13. 5質量％、固形分濃度： 75質量％)、コ 口ネート 2031 (日本ポリウレタン工業社製、イソシァヌレート型 TDI、イソシァネート基 含有量: 7. 5質量％、固形分濃度：50質量％)等が使用できる。
[0034] [硬化剤の配合]
硬化剤には、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、粘着剤用主剤に含まれる ものと同様のものが使用される。
[0035] 硬化剤中のポリイソシァネート（B2)の含有量は 10〜； 100質量％であることが好まし く、 30〜； 100質量％であることがより好ましぐ 40〜； 100質量％であることが特に好ま しい。硬化剤中のポリイソシァネート（B2)の含有量が 10質量％以上であれば、粘着 剤の塗工が容易になる。
[0036] (製造方法）
粘着剤の製造方法では、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、必要に応じて溶剤と を含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱して、粘着剤を形成する。粘着剤 塗工液が塗工される基材としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート 、紙、ウレタン樹脂発泡体等が使用される。
[0037] 粘着剤塗工液における硬化剤の配合量は、水酸基末端ウレタンポリマーを含む粘 着剤用主剤 100質量部に対して 0. ；!〜 50質量部であることが好ましぐ；!〜 10質量 部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が、粘着剤用主剤 100質量部に対して 0. 1質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、 50質量部以下であれば、 充分な硬化性が得られる。
[0038] 粘着剤塗工液に含まれてもよい溶剤としては、水酸基末端ウレタンポリマーを製造 する際に使用する溶剤が挙げられる。
粘着剤塗工液には、添加剤を含ませてもよい。添加剤は、粘着剤用主剤または硬 化剤にあらかじめ添加しておいてもよいし、粘着剤用主剤と硬化剤とを混ぜた後に、 添加してもよい。
[0039] また、粘着剤塗工液には、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を促進するために、ウレ タン化触媒を含有させてもよい。ウレタン化触媒としては、粘着剤用主剤を形成する 際に使用するものと同様のものが挙げられる。
[0040] 上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる水酸基末端ウレタ ンポリマーと硬化剤に含まれるポリイソシァネート (B2)とを反応させ、水酸基末端ウレ タンポリマーを架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成することができる。この 架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、 再剥離性粘着剤として機能する。
[0041] 本発明者らが調べた結果、上記水酸基末端ウレタンポリマーを含む粘着剤主剤を 用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた架橋 ウレタン樹脂を形成できることが判明した。しかも、得られる架橋ウレタン樹脂はアタリ ル樹脂との相溶性に優れていることが判明した。
[0042] ところで、粘着剤用主剤の原料としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオ 一ルとを併用した場合では、架橋ポリウレタンを形成する際の反応を制御することが 困難になることがある。これに対し、粘着剤用主剤に上記水酸基末端ウレタンポリマ 一を含む本実施形態の製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤主剤と 硬化剤との反応を容易に制御できることが判明した。
[0043] 「第 2の実施形態」
本発明の第 2の実施形態について説明する。
第 2の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含 む粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート（B2)を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリ ウレタンを形成する粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤として、特定の活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を用いる方法であ
[0044] (活性水素基含有ウレタン樹脂 (U) )
本実施形態における活性水素基含有ウレタン樹脂（U)は、ポリオール (A)とポリイ ソシァネート (Bl)とをイソシァネート基過剰の割合で反応させてイソシァネート基末 端プレボリマーを形成し（以下、この反応をプレボリマー形成反応という。）、該イソシ ァネート基末端プレボリマーに鎖延長剤を反応させ（以下、この反応を鎖延長反応と いう。）、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて（以下、この反応を停止反応と いう。
)得たものである。
[0045] [ポリオール（A) ]
プレボリマー形成反応に使用するポリオール (A)の一部または全部は、ポリエステ ルエーテルポリオール（Z)である。ポリエステルエーテルポリオール（Z)としては、第 1 の実施形態と同様のものが使用される。
[0046] [ポリイソシァネート（B1) ]
プレボリマー形成反応に使用するポリイソシァネートとしては、第 1の実施形態と同 様のものが使用される。
[0047] [プレポリマー形成反応]
プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール (A)とポリイソシァネート（B1) とを乾燥窒素気流下、 60〜100°Cで 1〜20時間加熱させる反応が挙げられる。 プレボリマー形成反応の際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化 触媒としては、第 1の実施形態と同様のものが使用される。
また、プレボリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。希釈用の溶剤として は、第 1の実施形態と同様のものが使用される。
[0048] プレボリマー形成反応におけるポリオール (A)とポリイソシァネート（B1)との割合は 、イソシァネート基/水酸基 (モル比）が 1 ·；!〜 10となる割合が好ましぐ 1. 2〜6とな る割合がより好ましい。イソシァネート基/水酸基 (モル比）が 1. 1以上であれば、ゲ ル化しにくぐ粘着剤に適した分子量を得やすい。一方、前記モル比が 10以下であ れば、得られるイソシァネート基末端プレボリマーの粘度が低くなりすぎず、粘着剤塗 ェ液の取扱性および塗工作業性を高くできる。
[0049] プレボリマー形成反応により得たイソシァネート基末端プレボリマーは、イソシァネ ート基含有量が 1. 5〜10. 0質量％であることが好ましい。 [0050] [鎖延長剤]
鎖延長剤は、架橋ウレタン樹脂の再剥離性を高くできることから、下記 (al)の化合 物および (a2)の化合物からなる群から選ばれる 1種または 2種の化合物であることが 好ましい。
(al)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうちの 2 つ力 1級ァミノ基、 2級ァミノ基および 1級水酸基からなる群より選ばれる 1種または 2 種の官能基であり、残りの官能基が、 2級水酸基、 3級水酸基およびカルボキシ基か らなる群より選ばれる 1種以上の官能基である化合物。
(a2)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうち 2つ 1S 1級ァミノ基および 2級ァミノ基からなる群より選ばれる 1種または 2種の官能基で あり、残りの官能基が 1級水酸基である化合物。
[0051] 鎖延長剤は、反応性の異なる官能基を有することを特徴とし、 3つ以上の官能基の うち、 2つが残りの 1つ以上の官能基に比べて反応性が高い。そのため、鎖延長反応 の際には、反応性の高い 2つの官能基が鎖延長反応に使用され、鎖延長反応後に は、反応性が低ぐ鎖延長反応に使われなかった官能基が残存する。その結果、活 性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を得ることができる。官能基の反応性は相対的に決 まるものであり、一般に、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 1級水酸基は反応性が高い官能 基であり、 2級水酸基、 3級水酸基、カルボキシ基は反応性の低い官能基である。ま た、 1級ァミノ基および 2級ァミノ基に比べて 1級水酸基は反応性が低いため、（a2)の ように、 2つのアミノ基と少なくとも 1個の 1級水酸基との組み合わせであってもよい。
[0052] 鎖延長剤としては、例えば、（A— 1) 2つのアミノ基と少なくとも 1つの水酸基とを有 する化合物、（A— 2) 2つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つのカルボキシ基を有す る化合物、（A— 3) 2つのアミノ基と少なくとも 1つのカルボキシ基を有する化合物、（ A— 4) 1つの 1級ァミノ基および 1つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つの 2級水酸基 を有する化合物、（A— 5) 1つの 2級ァミノ基および 1つの 1級水酸基を有し、少なくと も 1つの 2級水酸基を有する化合物、（A— 6) 2つの 1級水酸基と少なくとも 1つの 2級 水酸基または少なくとも 1つの 3級水酸基とを有する化合物等が挙げられる。
[0053] (A— 1) 2つのアミノ基と少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物のアミノ基は 1級 アミノ基または 2級ァミノ基のいずれであってもよぐ水酸基は 1級、 2級または 3級水 酸基の!/、ずれであってもよ!/、。水酸基として 1級水酸基である化合物は（a2)の化合 物である。
(A- 1)の化合物の具体例としては、メタキシリレンジァミンのプロピレンォキシド 1 モル付加物（例えば、青木油脂社製、商品名 MXDA— POl)、メタキシリレンジアミ ンのプロピレンォキシド 2モル付加物（例えば、青木油脂社製、商品名 MXDA— PO 2)、メタキシリレンジァミンのエチレンォキシド 1モル付加物 (青木油脂社製、商品名 MXDA-EOl)、メタキシリレンジァミンのエチレンォキシド 2モル付加物（青木油脂 社製、商品名 MXDA— E02)、 2—ヒドロキシェチルァミノプロピルアミン（広栄化学 工業株式会社製）、アミノエチルエタノールァミン、 N—（2—ヒドロキシェチル）キシリ レンジァミン等が挙げられる。
[0054] (A— 2) 2つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つのカルボキシ基を有する化合物とし ては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、例えば、ジメチロールプロピオン酸、 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸、 2, 2—ビス（ヒドロ キシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）ペンタ ン酸）、ジメチロールヘプタン酸（2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸）、ジメチ口 ールオクタン酸（2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（2 , 2 ビス (ヒドロキシメチル)ノナン酸)等が挙げられる。
[0055] (A— 3) 2つのアミノ基と少なくとも 1つのカルボキシ基を有する化合物としては、例 えば、リジン、アルギニン等が挙げられる。
[0056] (A— 4) 1つの 1級ァミノ基および 1つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つの 2級水酸 基を有する化合物としては、例えば、 1 アミノー 2, 3 プロパンジオール等が挙げ られる。
[0057] (A- 5) 1つの 2級ァミノ基および 1つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つの 2級水酸 基を有する化合物としては、例えば、 1 メチルアミノー 2, 3 プロパンジオール、 N 一（2—ヒドロキシプロピル）エタノールァミン等が挙げられる。
[0058] (A— 6) 2つの 1級水酸基を有し、少なくとも 2級水酸基または少なくとも 3級水酸基 を有する化合物としては、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリメチロ ールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる 1種の化合物に、炭 素数 3〜4のアルキレンォキシドを付加することにより得られる化合物（炭素数 3〜4の ァノレキレンォキシドとしては、プロピレンォキシド、 1 , 2 ブチレンォキシド、 3, 4 ブ チレンォキシドが挙げられる。）やグリセリン、ジグリセリン、 1 , 2, 4 ブタントリオール 、 1 , 2, 5—ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソ ルビトール等が挙げられる。該化合物の中でも、ジエタノールァミンにプロピレンォキ シドを付加して得られる N— (2—ヒドロキシプロピル） N、 N ジ（2—ヒドロキシェチ ル）ァミンが好ましい。
[0059] また、鎖延長剤 (A)として、（A—;！)〜（A— 6)の化合物以外に、 1つの 2級ァミノ基 および 1つの 1級水酸基を有し、少なくとも 1つの 3級水酸基を有する化合物等も使用 できる。
[0060] 鎖延長剤は、上記（al)の化合物および (a2)の化合物以外の化合物、例えば、脂 肪族ジオール、脂肪族ジァミン、アルカノールァミン、ビスフエノール、芳香族ジァミン 、フエノーノレアミン等であっても構わない。
[0061] [鎖延長反応]
鎖延長反応としては特に制限されず、例えば、 1)イソシァネート基末端プレボリマ 一溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法 、 2)鎖延長剤を反応容器に仕込み、イソシァネート基末端プレボリマー溶液を滴下し て反応させる方法、 3)イソシァネート基末端プレボリマー溶液を溶剤で希釈した後、 その反応容器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。 1) 〜3)のうち、イソシァネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから 、 1)または 3)の方法が好ましい。
[0062] 全鎖延長剤の添加量は、イソシァネート基末端プレポリマーのイソシァネート基含 有量により異なる。鎖延長後に生成するウレタン樹脂がイソシァネート基末端の場合 は、イソシァネート基含有量が 0. 01〜； 1. 0質量％となる量であることが好ましぐ 0. 05-0. 2質量％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシァ ネート基末端プレボリマーのイソシァネート基含有量が、 0. 01質量％以上になる量 であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化することをより防止できる。イソシ ァネート基末端プレボリマーのイソシァネート基含有量が 1. 0質量％以下になる量で あれば、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。
[0063] 鎖延長反応における反応温度は 80°C以下が好ましい。反応温度が 80°Cを超える と反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を 有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を 行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましぐ特に MEKおよび/または酢酸ェチルの 存在下では 40〜60°Cが好まし!/、。
[0064] [停止反応]
鎖延長反応後、必要に応じて、末端停止剤を添加して停止反応を行ってもよい。 上記末端停止剤としては、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物で あって当該官能基を 1つのみ有する化合物、または、イソシァネート基と反応可能な 官能基を有する化合物であって、 1つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反 応性の低い官能基を 1〜2つ有する化合物が使用できる。
官能基を 1つのみ有する化合物としては、すなわち、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 1級 水酸基または 2級水酸基を 1つのみ有する化合物が使用できる。例えば、ジェチルァ ミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げ られる。
イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、 1つの反応性の高 い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を 1〜2つ有する化合物としては 、例えば 1つの 1級ァミノ基または 2級ァミノ基とともに、；!〜 2つの水酸基を有する化 合物が挙げられる。このような化合物は、官能基を 2つ以上有しているが、当該官能 基の反応性が異なるので、反応性の高い 1つの官能基が反応した後は、残りの官能 基は反応せず、実質的に 1官能と同等となる。水酸基としては、 2級水酸基であること 力はり好ましい。具体的には、 2—ァミノ一 2—メチル 1—プロパノール、モノイソプロ パノールァミン、ァミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用で きる。
[0065] 末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシァネート基の 1モル に対して、末端停止剤が 1〜2モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤の 添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシァネート基の 1モルに対して、 1モル 未満では、停止反応後にイソシァネート基が残るので、得られる活性水素基含有ウレ タン樹脂（U)が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤の添加量が、鎖延長反 応後に残存する末端イソシァネート基の 1モルに対して、 2モルを超えると低分子量 化合物が増加する傾向にある。
[0066] 本実施形態においてもポリオール (A)は、第 1の実施形態と同様の理由から、全部 がポリエステルエーテルポリオール（Z)であること力 S好ましレ、。
ポリオール (A)の一部がポリエステルエーテルポリオール（Z)である場合には、ポリ オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか 1種または 2 種以上を用いることができる。
[0067] [活性水素基含有化合物成分の配合]
活性水素基含有化合物成分中の活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)の含有量は、 第 1の実施形態と同様の理由から、 5〜； 100質量％であることが好ましぐ 30- 100 質量％であることがより好ましぐ 40〜； 100質量％であることが特に好ましぐ活性水 素基含有化合物成分の全部が活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)であること力 S最も好 ましい。
活性水素基含有化合物成分中の活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)の含有量が 10 0質量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれるポリオールとし テルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
[0068] [粘着剤用主剤の配合]
粘着剤用主剤には、第 1の実施形態と同様に、各種添加剤が含まれてもよい。 粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は、第 1の実施形態と同 様の理由から、；!〜 100質量％であることが好ましぐ 30〜； 100質量％であることがよ り好ましぐ 40〜； 100質量％であることが特に好ましい。
[0069] (硬化剤）
本実施形態における硬化剤は、第 1の実施形態と同様のものが使用される。 [0070] (製造方法）
本実施形態における粘着剤の製造方法では、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と 、必要に応じて溶剤とを含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱することによ り粘着剤を形成する。
[0071] 本実施形態における粘着剤塗工液の硬化剤の配合量は、活性水素基含有ウレタ ン樹脂 (U)を含む粘着剤用主剤 100質量部に対して 0. ；!〜 50質量部とすることが 好ましく、 1〜50質量部とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が、粘着剤用主剤 100質量部に対して 0. 1質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、 50質 量部以下であれば、充分な硬化性が得られる。
[0072] 上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有 ウレタン樹脂 (U)と硬化剤に含まれるポリイソシァネート (B2)とを反応させ、活性水 素基含有ウレタン樹脂 (U)を架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成させるこ とができる。この架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離 性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
本発明者らが調べた結果、上記活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を含む粘着剤主 剤を用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた 架橋ウレタン樹脂を形成できることが判明した。
また、得られる架橋ウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性に優れていることが判明 した。
また、粘着剤用主剤に上記活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を含む本実施形態の 製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を容 易に制御できることが判明した。
[0073] 「第 3の実施形態」
本発明の第 3の実施形態について説明する。
第 3の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含 む粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート（B2)を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリ ウレタンを形成する粘着剤の製造方法であって、粘着剤用主剤に含まれる活性水素 基含有化合物成分の一部または全部として、ポリエステルエーテルポリオール (Z)を 用いる方法である。
[0074] 活性水素基含有化合物成分となるポリエステルエーテルポリオール (Z)としては、 第 1の実施形態と同様のものが使用される。
活性水素基含有化合物成分中のポリエステルエーテルポリオール (Z)の含有量は 、第 1の実施形態と同様の理由から、 5〜； 100質量％であることが好ましぐ 30-100 質量％であることがより好ましぐ 40〜； 100質量％であることが特に好ましぐ活性水 素基含有化合物成分の全部がポリエステルエーテルポリオール (Z)であることが最も 好ましい。
活性水素基含有化合物成分中のポリエステルエーテルポリオール (Z)の含有量が 100質量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれるポリオールと ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
[0075] [粘着剤用主剤の配合]
粘着剤用主剤には、第 1の実施形態と同様に、各種添加剤が含まれてもよい。 粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は、第 1の実施形態と同 様の理由から、；!〜 100質量％であることが好ましぐ 30〜； 100質量％であることがよ り好ましぐ 40〜； 100質量％であることが特に好ましい。
[0076] 本実施形態における硬化剤は、第 1の実施形態における硬化剤と同様のものが使 用される。
[0077] (製造方法）
本実施形態における粘着剤の製造方法でも、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、 必要に応じて溶剤とを含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱することにより 粘着剤を形成する。
[0078] 本実施形態における粘着剤塗工液の硬化剤の含有量は、ポリエステルエーテルポ リオール (Z)を含む粘着剤用主剤 100質量部に対して 0.；!〜 50質量部であることが 好ましく、 1〜； 10質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が、粘着剤用主 剤 100質量部に対して 0. 1質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、 50 質量部以下であれば、粘着性を充分に確保できる。 [0079] 上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤と硬化剤とを反応させ、ウレタ ン樹脂を形成しつつ該ウレタン樹脂を架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成 させること力 Sできる。この架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため 再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
本発明者らが調べた結果、ポリエステルエーテルポリオール (Z)を含む粘着剤主剤 を用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた架 橋ウレタン樹脂を形成できることが判明した。
また、得られる架橋ウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性に優れていることが判明 した。
また、粘着剤用主剤がポリエステルエーテルポリオール (Z)を含有する本実施形態 の製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を 容易に制御できることが判明した。
実施例
[0080] 以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を 限定するものではない。
[0081] (ポリオール）
以下の例において、ポリオールとしては以下のものを用いた。
ポリオール (P1)：下記ポリオキシアルキレンポリオール (PO)を開始剤とし、ェチレ ンォキシドと ε —力プロラタトンの質量比 33/67の混合物を、亜鉛へキサシァノコバ ルテート tert ブチルアルコ一ル錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、 水酸基価 56 · 4mgKOH/gのポリエステルエーテルポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（P0)：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化 カリウム触媒を用いてプロピレンォキシドを反応させて製造した、水酸基価 160. 3m gKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
[0082] ポリオール（P2)：上記ポリオキシアルキレンポリオール（P0)を開始剤とし、プロピレ ンォキシドと ε —力プロラタトンの質量比 33/67の混合物を、亜鉛へキサシァノコバ ルテート tert ブチルアルコ一ル錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、 水酸基価 55. 2mgKOH/gのポリエステルエーテルポリオール。 ポリオール (P3)：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて プロピレンォキシドを開環重合させて製造した、水酸基価 112mgKOH/gのポリオ キシプロピレンジオール。
ポリオール (P4)：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて プロピレンオキサイドを開環重合させて製造した、水酸基価 56. ImgKOH/gのポリ ポリオール (P5)：上記ポリオキシアルキレンポリオール (P0)を開始剤とし、プロピレ ンォキシドと E一力プロラタトンの質量比 50/50の混合物を、亜鉛へキサシァノコバ ルテート tert ブチルアルコ一ル錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、 水酸基価 56 · 2mgKOH/gのポリエステルエーテルポリオール。
[0083] ポリエステルポリオール（PE1)：クラレ社製 P— 1010 (ポリ（（3 メチルー 1 , 5 ぺ ンタンジオール） alt （アジピン酸））、水酸基価 112mgKOH/g)。
ポリエステルポリオール（PE2)：ダイセル化学社製プラクセル 21 ON (ポリ力プロラタ トンジオール、水酸基価 112mgKOH/g)。
[0084] (鎖延長剤）
鎖延長剤として以下のものを用いた。
化合物（C1)： N—（2 ヒドロキシプロピノレ） N, N ジ（2 ヒドロキシェチノレ）ァミン 化合物（C2)： N- (2 ヒドロキシプロピル）エタノールァミン
化合物（C3) : 1 メチルアミノー 2, 3 プロパンジオール
(末端停止剤）
末端停止剤として以下のものを用いた。
化合物（C4)：モノイソプロパノールァミン
[0085] (製造例 1 :ウレタン樹脂溶液 Mlの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた 4口フラスコに、ポ リオ一ノレ（P1)の 200g、 IPDI (住化バイエルウレタン社製、商品名デスモジュール I) の 20· 6g、醉酸ェチノレの 73· 5g、 MEKの 73· 5g、ウレタンィ匕角虫媒としてジブ、チノレ錫 ジラウレートをポリオール（P1)と IPDIとの合計量に対して 250ppmに相当する量を 仕込んだ。ついで、 4口フラスコ内を 50°Cまで徐々に昇温し、 IRにて NCOのピーク が消失したところで反応を終了して、水酸基末端ウレタンポリマーの溶液を得た。さら に、酢酸ェチルおよび MEKの混合溶剤を加え、 E型粘度計による粘度（25°Cでの 測定）が 3000〜4000mPa ' sになるように調整して、無色透明のウレタン樹脂溶液
Mlを得た。該ウレタン樹脂溶液 Mlが粘着剤用主剤となる。
[0086] (製造例 2 :ウレタン樹脂溶液 M2の製造）
使用したポリオールを表 1に示す配合に変更した以外は製造例 1と同様にしてウレ タン樹脂溶液 M2を得た。粘度調整後のウレタン樹脂溶液は無色透明であった。
[0087] (製造例 3、 4：ウレタン樹脂溶液 M3、 M4の製造）
使用したポリオール、ウレタン化触媒を、表 1に示す配合に変更した以外は製造例
1と同様にしてウレタン樹脂溶液 M3、 M4を各々得た。粘度調整後のウレタン樹脂溶 液は黄色透明であった。
[0088] 製造されたウレタン樹脂溶液 M1〜M4の固形分濃度、 25°Cにおける E型粘度計 による粘度、ウレタン樹脂の質量平均分子量 (Mw)を表 1に示す。質量平均分子量 は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値で ある。
[0089] [表 1]
Figure imgf000025_0001
(製造例 5：ウレタン樹脂溶液 U1の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた 4口フラスコに、ポ リオ一ノレ（PI)の 428. 4g、 IPDI (住化バイエルウレタン社製、商品名デスモジュール I)の 71 · 8g、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール（P1)と IPD Iとの合計量に対して 25ppmに相当する量を仕込んだ。ついで、 4口フラスコ内を 85 °Cまで徐々に昇温し、プレボリマー生成反応を 3時間行ってイソシァネート基末端プ レポリマー aを得た。得られたイソシァネート基末端プレポリマーの NCO%は 1 · 78質 量％であった。
その後、室温まで冷却し、酢酸ェチルの 212. 3g、 MEKの 212. 3gを添加した後 、鎖延長剤として、化合物（C1)を 18. 9g添加して反応させた。 50°Cで反応を続け、 IRにて NCOのピークが消失したところで終了して、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液に、酢酸ェチルおよび MEKの混合溶剤を加え、 E型粘 度計による粘度（25°Cでの測定）が 4000〜6000mPa' sになるように調整して、無 色透明のウレタン樹脂溶液 U1を得た。該ウレタン樹脂溶液が粘着剤用主剤となる。
[0091] (製造例 6 :ウレタン樹脂溶液 U2の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてウレタン樹脂溶液 U2を各々得た。
[0092] (製造例 7 :ウレタン樹脂溶液 U3の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてウレタン樹脂溶液 U3を各々得た。
[0093] (製造例 8 :ウレタン樹脂溶液 U4の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてウレタン樹脂溶液 U4を得た。
(製造例 9：ウレタン樹脂溶液 U5の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてウレタン樹脂溶液 U5を各々得た。
[0094] (製造例 10：ウレタン樹脂溶液 U6の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にして鎖延長反応を行った後、末端停止剤 (化合物（C4) )を添加して停止反応を行つてウレタン樹脂溶液 U6を得た。 [0095] (製造例 11 :ウレタン樹脂溶液 U7の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてイソシァネート基末端プレボリマー eおよび fを各々 得た。該イソシァネート基末端プレボリマー e、 fを各々常温に冷却した後、混合した。 そして、イソシァネート基末端プレボリマー aの代わりにイソシァネート基末端プレポリ マー e、 fの混合物を用い、鎖延長剤添加量を表 2に示す量にしたこと以外は製造例 5と同様にして、ウレタン樹脂溶液 U7を得た。
[0096] (製造例 12：ウレタン樹脂溶液 U8の製造）
使用したポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を、表 2に示す配合に変更 した以外は製造例 5と同様にしてイソシァネート基末端プレボリマー gおよび hを各々 得た。該イソシァネート基末端プレボリマー g、 hを各々常温に冷却した後、混合した 。そして、イソシァネート基末端プレボリマー aの代わりにイソシァネート基末端プレボ リマー g、 hの混合物を用い、鎖延長剤添加量を表 2に示す量にしたこと以外は製造 例 5と同様にして、ウレタン樹脂溶液 U8を得た。
[0097] 製造されたウレタン樹脂溶液 U1〜U6の固形分濃度、 25°Cにおける E型粘度計に よる粘度、ウレタン樹脂の質量平均分子量 (Mw)を表 2に示す。質量平均分子量は 、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値であ
[0098] [表 2]
製造例 5 製造例 6 製造例 7 製造例 8 製造例 9製造例 "1 0 製造例 1 1 ウレ ノ樹脂溶液 U1 U2 U3 U4 U5 U6 U8
ポリオール (P1 ) 428.4
ポリオール (P2) (g) 429.6
ポリオール (g) 187.7
ポリオール (P4) (g) 514.5 21 4.3
ポリオール (P (g) 530.7 530.7
ポリエステル（PE1 ) (g) 187.7
ポリエステル（PE2) (g) 530 187.7
プレポリマー形成用 IPDI Cg) 71 .8 70.5 855 357 62.5 62 5 62.5
ポリイソシァネート
TDI (g) (T-100) 69 3 69 3 170
イソシァネート基末端プレポリマー a b i j c d e f g h
ブレボリマーの
ィソシァネート 含有量 1 .78 1 .76 1 .72 5.2 1 .66 2.66 3.12 2.66
(皙章0/
化合物 (C1 ) (g) 18.9 18.7 23 30.7
鎖延長剤 化合物 (C2) (g) 17 3 153 22
化合物 (C3) (g) 45.3
末端停止剤 化合物 (C4) (g) 0.84 8.9
IvlEK (g) 212 212 337 376 31 1 546 212 212
溶剤
酢酸ェチル （g) 212 212 337 376 31 1 546 212 212
固形分 (質量 38 48 47 8 45 58 41 8.7 51
粘度 (rnPS-sZ25°C) 5100 5000 4400 5800 4900 4500 5000 5400
重量平均分子量 (Ivlw) 121000 88000 97000 126000 96000 52000 95000 83000
(アクリル樹脂系粘着剤 Alの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた 4口フラスコに、酢 酸ェチルの 37. 5質量部を仕込んだ。また、別の容器にブチルアタリレートの 94質量 部、アクリル酸の 6質量部を仕込み、混合して単量体混合物を調製した。その単量体 混合物の 25質量部を 4口フラスコ中に添加し、ついで、該フラスコ内の空気を窒素ガ スで置換した。その後、重合開始剤としてァゾビスイソプチロュトリル (AIBN)の 0. 08 質量部を添加して、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を 80°Cに昇 温させて、初期反応を約 20分間行った。さらに、 80°Cで加熱を続け、残りの単量体 混合物の 75質量部、酢酸ェチルの 32. 5質量部、および AIBNの 0. 24質量部と力、 らなる混合物を約 1. 5時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続い て、さらに 1. 5時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸ェチルの 25 質量部に AIBNの 0. 25質量部を溶解させた溶液を 30分間かけて還流状態で滴下 し、さらに 2時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸ェチルの 35 質量部、 t ブチルアルコールの 20質量部を添加し、希釈して、固形分濃度 40. 1 質量％のアクリル樹脂溶液力もなるアクリル樹脂系粘着剤 A1を得た。
得られたアクリル樹脂系粘着剤 A1中のアクリル樹脂の質量平均分子量 (Mw)は 5 50000であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 により測定したポリスチレン換算の値である。 [0100] (アクリル樹脂系粘着剤 A2の製造）
単量体混合物の組成を 2—ェチルへキシルアタリレートの 48. 5質量部、メタクリル 酸の 48. 5質量部および 2—ヒドロキシェチルアタリレートの 3質量部に変更したこと 以外は製造例 7と同様にしてアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤 A2を 得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤 A2中のアクリル樹脂の質量平均分子量 (Mw) は 550000であった。
[0101] 以下に示す実施例 1、 2は、本願請求項 1に係る発明の具体例である。
(実施例 1)
粘着剤用主剤であるウレタン樹脂溶液 Mlの 40gに対し、硬化剤として、コロネート L (日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンァダクト型 TDI、イソシァネート 基含有量； 13. 5質量％、固形分濃度； 75質量％)の 0. 8gを添加し、毎分 40回転で 1分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。
ついで、該粘着剤塗工液を厚み 25 mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に 、乾燥後の膜厚が 25〃 mになるように塗工し、循環式オーブンにおいて 100°Cで 1 分乾燥した。ついで、 23°Cで一週間養生した後、 23°Cかつ相対湿度 65%の環境下 に 2時間放置し、粘着剤層を形成して、粘着シートを得た。この粘着シートの粘着剤 層は、粘着剤主剤であるウレタン樹脂と硬化剤とが反応して形成した架橋ウレタン樹 脂からなっている。結果を表 3に示す。
[0102] (実施例 2、比較例 1、 2)
表 3に示すように、ウレタン樹脂溶液に硬化剤をそれぞれ添加し、毎分 40回転で 1 分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。そして、実施例 1と同様にして、粘着シ ートを得た。
[0103] [表 3] 実施例 比較例
1 2 1 2
M 1 (g) 40
ウレタン樹脂溶液 M2 (g) 40
(粘着剤用主剤） M3 (g) 40
M4 (g) 40
硬化剤 （g) 0.8 0.9 0.9 0.9
再剥離性 O O O 〇
柔軟性 O O X X
アクリル樹脂系
粘着剤 A1 O O X 白濁
アクリル樹脂系粘着剤
との相溶性 アクリル樹脂系
粘着剤 A2 O O X 白濁
[0104] 以下に示す実施例 3、 4は、本願請求項 2に係る発明の具体例である。
(実施例 3)
粘着剤用主剤であるウレタン樹脂溶液 U1の 40gに対し、硬化剤として、デユラネー ト P301— 75E (旭化成ケミカルズ社製、トリメチロールプロパンァダクト型 HDI、イソシ ァネート基含有量； 12. 9質量％、固形分濃度； 75質量％)を 0. 64g添加し、毎分 40 回転で 1分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。
ついで、該粘着剤塗工液を厚み 25 mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に 、乾燥後の膜厚が 25〃 mになるように塗工し、循環式オーブンにおいて 100°Cで 1 分乾燥した。ついで、 23°Cで一週間養生した後、 23°Cかつ相対湿度 65%の環境下 に 2時間放置し、粘着剤層を形成して、粘着シートを得た。この粘着シートの粘着剤 層は、粘着剤主剤であるウレタン樹脂と硬化剤とが反応して形成した架橋ウレタン樹 脂からなっている。
[0105] (実施例 4、比較例 3〜6)
表 4に示すように、ウレタン樹脂溶液に硬化剤をそれぞれ添加し、毎分 40回転で 1 分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。そして、実施例 3と同様にして、粘着シ ートを得た。
[0106] [表 4]
Figure imgf000031_0001
[0107] (物性評価）
各実施例および各比較例の製造方法により形成した粘着シートにつ!/、て、再剥離 性および柔軟性を評価した。評価結果を表 3、 4に示す。
[0108] [再剥離性評価]
粘着シートをステンレス鋼板（SUS304 (JIS) )に貼着した後、 60°Cの恒温槽の中 に 2週間放置し、ついで、 23°Cかつ相対湿度 65%にした。その後、粘着シートを剥 離し、ステンレス鋼板への粘着剤の移行性を目視により評価した。粘着剤の移行が 少ないもの程、再剥離性に優れる。
目視評価では、ステンレス鋼板への粘着剤の移行が全くないものを〇（良好）、部 分的にあるものを△ (やや良）、完全に移行したものを X (不良）として示した。
[0109] [柔軟性評価 (濡れ性試験) ]
粘着シートの一部を、表面が平滑なガラス板上に一部を貼付した後、そのまま静か に粘着シートをガラス板上に置き、 1分間放置した。そして、ガラス板上への架橋ウレ タン樹脂の濡れの状態 (密着状態）を目視により観察した。
目視評価では、柔軟性に優れ、泡を巻き込まずに粘着シートがガラス板に貼着した ものを〇（良好）、柔軟性に劣り、泡を巻き込んだもの、または、貼着しないものを X ( 不良）として示した。
[0110] また、各実施例および各比較例における粘着剤について、アクリル樹脂系粘着剤と の相溶性を次のようにして評価した。評価結果を表 3、 4に示す。
[相溶性評価] 粘着剤塗工液とアクリル樹脂系粘着剤とを、固形分の質量割合が 50： 50になる割 合で混合し、常温で静置し、 24時間後の状態を目視により評価した。
目視評価では、互いに相溶している時を〇（良好）、分離している時を X (不良）とし て示した。また、白濁している場合は「白濁」と表中に記載する。
[0111] ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た水酸基末端ウレタンポリマーを 粘着剤主剤に含む実施例 1、 2の粘着剤の製造方法によれば、再剥離性の低下が 防止されてレ、る上に柔軟性に優れ、し力、もアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレ タン樹脂を形成できた。
これに対し、ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た水酸基末端ウレタン ポリマーが粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール とを併用して得たウレタン樹脂を粘着剤主剤に含む比較例 1、 2の粘着剤の製造方 法では、架橋ポリウレタンの柔軟性、アクリル系粘着剤との相溶性が劣っていた。
[0112] ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（ U)が粘着剤主剤に含まれる実施例 3、 4の粘着剤の製造方法によれば、再剥離性 の低下が防止されてレ、る上に柔軟性に優れ、し力、もアクリル樹脂との相溶性に優れる 架橋ウレタン樹脂を形成できた。
ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（ U)が粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールを用いて得たウレタン樹脂が 粘着剤主剤に含まれる比較例 3の粘着剤の製造方法では、架橋ポリウレタンの再剥 離十生が劣っていた。
また、ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た活性水素基含有ウレタン 樹脂（U)が粘着剤主剤に含まれず、ポリエステルポリオールを用いて得たウレタン樹 脂が粘着剤主剤に含まれる比較例 4の粘着剤組成物では、架橋ポリウレタンの再剥 離性および柔軟性に劣って!/、た。
ポリエステルエーテルポリオール (Z)を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（ U)が粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを 併用して得たウレタン樹脂が粘着剤主剤に含まれる比較例 5、 6の粘着剤の製造方 法では、架橋ポリウレタンの柔軟性、アクリル系粘着剤との相溶性が劣っていた。 産業上の利用可能性
[0113] 本発明の粘着剤の製造方法により得られる粘着剤は、電子分野、医療分野ゃスポ ーッ分野、建築分野等の各分野で用いられる保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベ ノレ、粘着シール、滑り止めシート、両面粘着テープ等の粘着剤に適用できる。
[0114] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら 力、である。
なお、 2006年 9月 29曰に出願された曰本特許出願 2006— 267891号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール (A)とポリイソシァネート (B1)とを 水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、 前記ポリオール (A)の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であ る、粘着剤用主剤。
[2] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール (A)とポリイソシァネート (B1)とを イソシァネート基過剰の割合で反応させてイソシァネート基末端プレボリマーを形成 し、該イソシァネート基末端プレボリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて 末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂 (U)を含有し、
前記ポリオール (A)の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Z)であ る、粘着剤用主剤。
[3] 前記鎖延長剤が、（al)の化合物および (a2)の化合物からなる群から選ばれる 1種 または 2種の化合物である、請求項 2に記載の粘着剤用主剤。
(al)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうちの 2 つ力 1級ァミノ基、 2級ァミノ基および 1級水酸基からなる群より選ばれる 1種または 2 種の官能基であり、残りの官能基が、 2級水酸基、 3級水酸基およびカルボキシ基か らなる群より選ばれる 1種以上の官能基である化合物。
(a2)イソシァネート基と反応可能な官能基を 3つ以上有し、それら官能基のうち 2つ
1S 1級ァミノ基および 2級ァミノ基からなる群より選ばれる 1種または 2種の官能基で あり、残りの官能基が 1級水酸基である化合物。
[4] 粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート (B2)を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製 造方法であって、
粘着剤用主剤が、請求項;!〜 3の!/、ずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の 製造方法。
[5] 活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシァネート (B2)を含 む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、 粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエ ステルエーテルポリオール (Z)である、粘着剤の製造方法。
ポリエステルエーテルポリオール (Z)が、開始剤（I 1)に、
タトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（I 1)力 下記の（p)、 （q)、 （r)および (s)からなる群より選ばれる一種以上 の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が 150〜 5000である、 請求項 4または 5に記載の粘着剤の製造方法。
Figure imgf000035_0001
(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
[7] ポリエステルエーテルポリオール (Z)力 開始剤（1— 2)に、アルキレンォキシドを開 環重合させて得られるものであり、
開始剤（I 2)力 下記の（r)および (s)からなる群より選ばれる一種以上の化合物 であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が 150〜5000である、請求項 4 または 5に記載の粘着剤の製造方法。
(r)ポリエステノレポリオ一ノレ
(s)ポリカーボネートポリオ一ノレ
[8] 開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、請求項
6または 7に記載の粘着剤の製造方法。
[9] 開環重合の際のアルキレンォキシドとラタトンモノマーとのモル比率（アルキレンォ キシド /ラタトンモノマー）を 5/95〜95/5とする、請求項 6に記載の粘着剤の製造 方法。
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