WO2008041508A1 - Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant - Google Patents

Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant Download PDF

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WO2008041508A1
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lubricating oil
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Masato Kaneko
Harutomo Ikeda
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil for a compression type refrigerator, and more particularly relates to a lubricating oil for a compression type refrigerator using a natural refrigerant and a refrigeration apparatus using the same.
  • CFC black opening fluorocarbon
  • HCFC noise rotaloro fluorocarbon
  • a compression refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, etc.), an evaporator, and the like.
  • the force depends on the type of equipment. Generally, the temperature inside the compressor is high and the temperature inside the cooler is low, so the refrigerant and lubricating oil range from low to high! /, Temperature range It is necessary to circulate in this system without phase separation within it.
  • the temperature range where the refrigerant and lubricating oil are compatible without phase separation is preferably in the range of 20 ° C or lower to 0 ° C or higher, especially on the high temperature side is 10 ° C or higher. preferable. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the equipment will be significantly affected.
  • phase separation of refrigerant and lubricating oil occurs in the compressor section, moving parts will become poorly lubricated, causing seizure and the like to significantly shorten the life of the equipment, while phase separation occurs in the evaporator.
  • lubricating oil having a high viscosity since there is a lubricating oil having a high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
  • the lubricating oil for the compression type refrigerator is used for the purpose of lubricating the movable part of the refrigerator, the lubricating performance is naturally important.
  • Lubricating oil viscosity (kinematic viscosity) at 100 ° C is preferably 1 to 50 mm 2 / s, especially 5 to 20 mm 2 / s! / ⁇ .
  • the pour point is ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 40 ° C. or less, and the viscosity index is at least 80 or more, preferably 100 or more, more preferably 120 or more.
  • refrigerating machine oil is required to have various characteristics such as lubricity and hydrolysis stability in addition to refrigerant compatibility and low temperature fluidity.
  • the conventional PAG refrigerating machine oil is compatible in a composition having a low ratio of carbon dioxide refrigerant, the compatible region is not necessarily sufficient. Therefore, there is a method to lower the viscosity of PAG in order to obtain sufficient refrigerant compatibility for such refrigeration oil. In that case, when lubricity and stability become insufficient, Vicious cycles are likely to occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-46169
  • the present invention has been accomplished under such circumstances, and is a natural refrigerant, particularly in a carbon dioxide atmosphere, having good compatibility and high seizure resistance with a high viscosity index. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil for a compression type refrigerator having excellent stability and a refrigerating apparatus using the lubricating oil.
  • the present invention provides:
  • a polybule ether compound having an alkylene glycol unit or a polyoxyalkylene glycol unit and a vinyl ether unit in the molecule and having a molecular weight in the range of 300 to 3,000 and a phosphate ester having 25 or more carbon atoms , Phosphite with 10 to 60 carbon atoms
  • a compression type refrigerator comprising at least one phosphorous compound selected from the group consisting of tellurium, an amine salt of a phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms, and a metal salt of a phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms Lubricating oil,
  • Lubricant containing one or more phosphorus compounds selected from 10 to 60 phosphorous esters, amine salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms, and metal salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms A lubricating oil for a compression-type refrigerator, wherein at least one of the polymerization initiator and the butyl ether compound contains an alkylene dalicol residue or a polyoxyalkylene dalicol residue. as well as
  • Consisting of a compressed refrigerant circulation system for a natural refrigerant comprising at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and the natural refrigerant and the lubricating oil for the compression type refrigerator described in 1 or 2 above Refrigeration apparatus characterized by using
  • the lubricating oil of the present invention is excellent in compatibility with a natural refrigerant as a refrigerant and has excellent lubrication performance, particularly seizure resistance, and stability. Used as a lubricating oil.
  • the lubricating oil of the present invention can be used as a lubricating oil for a compression refrigeration machine for a mixed refrigerant of a natural refrigerant such as a carbon dioxide refrigerant.
  • lubricating oils for compression refrigerators for example, ester compounds, polycarbonate compounds, mineral oils, alkylbenzenes, polyalphaolefins and the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an essential part of an example of a compression refrigerator in a refrigeration apparatus of the present invention.
  • the lubricating oil for a compression refrigerator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a lubricating oil) has two modes, that is,
  • a polybule ether compound having a polyalkylene glycol unit or a polyoxyalkylene glycol unit and a polybule ether unit in the molecule and having a molecular weight in the range of 300 to 3,000 and a phosphate ester having 25 or more carbon atoms
  • One or more phosphorus compounds selected from a phosphite having 10 to 60 carbon atoms, an amine salt of a phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms, and a metal salt of a phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms
  • a lubricating oil I characterized by containing, and
  • a polymerization initiator having a molecular weight in the range of 300 to 3,000
  • a phosphate ester having 25 or more carbon atoms
  • a carbon number Including one or more phosphorus compounds selected from 10 to 60 phosphorous esters, amine salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms, and metal salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms,
  • examples of the lubricating oil satisfying the lubricating oil I or II include those containing the following polybutyl ether compounds 1 to 4.
  • Polybule ether compound 1 has the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R b is a divalent having 2 to 4 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an acyl having 2 to 20 carbon atoms Group or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R b and R 4 are the same when there are a plurality of them, M is an average of 1 to 50, k is !! to 50, p is a number from 0 to 50, and k and p are
  • the hydrocarbon group of ⁇ ⁇ ;! ⁇ 8 specifically includes methyl group, ethynole group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group , tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various types
  • a cycloalkyl group such as a dimethylcyclohexyl group, a phenyl group, various methylphenyl groups, various ethenylphenyl groups, an aryl group of various dimethylphenyl groups, a benzyl group, various phenylethyl groups, and an arylalkyl group of various methylbenzy
  • R 2 and R 3 a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R b is specifically a divalent hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or various butylene groups. There is an alkylene group.
  • m represents the number of repetitions of R b O, and the average value is;!-50, preferably The number is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5.
  • R b O When R b O is plural, plural R b O may be the same or different. Also, kttl ⁇ 50, preferably (ma;! ⁇ 10, more preferably (ma;! ⁇ 2, special, more preferably (ma 1, pi or 0
  • ⁇ 50 preferably 2-25, more preferably 5 ⁇ ; a number of 15, k and p are
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, specifically, , Methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyls Groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups, and the like.
  • the aromatic group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms is specifically a phenyl group, various tolyl groups, various ethylphenyl groups, various xylyl groups, various trimethylenophenyl groups.
  • aryl groups such as various butylphenyl groups and various naphthyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and arylalkyl groups of various phenylbutyl groups.
  • examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, bivaloyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms of R a is Metokishime butyl group, Metokishechiru group, methoxypropyl group, 1, 1-bis methoxypropyl group, 1, 2-bis-methoxypropyl group, Preferred examples include ethoxypropyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • the hydrocarbon group represented by R 4 ;! -10 is specifically a methino group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butynole group.
  • Aryl group such as enyl group, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups, benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, various arylbutyl groups of various phenylbutyl groups, etc. Show.
  • ⁇ , R a , R b and m and I ⁇ to R 4 may be the same or different for each structural unit.
  • the polybutyl ether compound 1 is, for example, represented by the general formula (VI)
  • R a , R b, m and I ⁇ to R 4 are as described above.
  • Specific examples of the alkylene glycol compound and the polyoxyalkylene glycol compound include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycolone, diethyleneglycol monomethinoethylenoate, triethyleneglycolanol, triethyleneglycolenomonomonomethylol.
  • Anoleylene glycol such as etherenole, propylene glycolenole, propylene glycolenomonoethyleneate, dipropylene glycolenole, dipropyleneglycolenomonomonoethylenoreateolate, tripropyleneglycolanol, tripropyleneglycolenomonomonoethylenoate, and poly Examples thereof include oxyalkylene glycols and monoether compounds thereof.
  • examples of the butyl ether compound represented by the general formula (VII) include, for example, Vininoremethinoreethenore, Vininorethinoreethenore, Vininole npropinoreethenore, Vininoreisopropi Vinyletenole, such as Noleyatenore, Vininole n Butinoleetenore, Vininole Isobutinole Iter, Vinyl-sec butyl ether, Vinyl-tert butyl ether, Vininole n Pentinoleate nore, Vininole n Hexinoreate Nore; 1 Methoxypropene, 1 ethoxypropene, l-n-propoxypropene, 1 isopropoxypropene, 1 n butoxypropene, 1 isobutoxypropene, 1 sec butoxypropene, 1-tert butoxypropene, 2-methoxypropene,
  • butyl ether monomers can be produced by a known method.
  • Polybule ether compound 2 has the general formula ( ⁇ )
  • ⁇ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyl group having 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds.
  • R d and R f are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, a and e are average values of 0 to 50, and c is an integer of 1 to 20 , R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a and / or e is 2 or more (OR d ) and / or (
  • R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different, and R 8 has 1 carbon atom
  • R 9 Divalent hydrocarbon group of 10 or divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms, R 9 is a hydrogen atom, carbon number;! ⁇ 20 hydrocarbon group, n is its The average value is from 0 to 10; when n is plural, it may be the same or different for each structural unit.
  • R 5 to R 9 may be the same for each structural unit. If the Yogu addition R 8 ⁇ be different from each there is a plurality, the plurality of R 8 ⁇ may be the same or different.
  • n in the structural unit A represents an integer of 1 or more.
  • the alkyl group of 10 for example, a methyl group, E Ji Le group, n- propyl group, an isopropyl group, n- Buchinore group, an isobutyl group, various pentyl groups, the various Xyl group, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decinole alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups
  • the acyl group having 2 to 10 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a bivaloyl group, a benzoyl group, and a tol
  • the alkoxy group having 10 for example, a methoxy group, an ethoxy group, flop port epoxy group, a butoxy group, Penchiruokishi group, to Kishiruokishi group, Hepuchiruokishi group, Octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc.
  • hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, Excludes hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as neopentinoglycolanol, trimethylololeethane, trimethylolpropane, glycerin, ditrimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R d include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, alkyl groups such as various octyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various hexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups It represents cycloalkyl groups such as xyl group, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethenylphenyl groups, various aryl groups such as dimethylphenyl groups, aryl groups such as benzyl groups, various phenylethyl groups
  • Each of R 6 and R 7 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 8 include a methylene group, an ethylene group, a phenylethylene group, a 1,2-propylene group, and a 2-phenyl group.
  • An alicyclic group having two bonding sites on an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and propylcyclohexane;
  • Divalent aromatic hydrocarbon groups such as lene group, various methyl phenylene groups, various ethenyl phenylene groups, various dimethyl phenylene groups, various naphthylene groups, etc .: alkyl such as tolylene, xylene, ethyl benzene, etc.
  • aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R 8 include methoxymethylene group, methoxyethylene group, methoxymethylethylene group, 1, 1 bismethoxymethyl.
  • Preferred examples include an ethylene group, 1,2-bismethoxymethylethylene group, ethoxymethylethylene group, (2-methoxyethoxy) methylethylene group, (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group, and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 9 specifically includes methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group.
  • R 5 to R 7 are both hydrogen atoms, n is an average value of 0 to 4 , any one is 1 or more, and R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. Some are preferred.
  • Polybule ether compound 3 has the general formula (IV)
  • R d , R f , A, a, b, d and e are the same as those in the general formula (II), and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 1 to 10; an alkoxy group having 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts.
  • OR d and / or OR f and A may be random or block.
  • n in the structural unit A represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R f include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon number 2 to 2; the 10 acyl group and the 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms as the hydrocarbon group in the general formula (II) examples thereof include the same groups as those exemplified in the description of.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include the same groups as those exemplified in the description of the general formula ( ⁇ ).
  • R 5 to R 7 are both hydrogen atoms, n is an average value of 0 to 4 , any one is 1 or more, and R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. Some are preferred.
  • the polybutyl ether compound 4 comprises (a) the structural unit represented by the general formula (III), and (b) the general formula (V).
  • R 1U to R ′′ each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; They may be the same or different, and R 1 to R 5 may be the same or different for each structural unit. ]
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms out of R 1Q to R 13 include the same groups as those exemplified in the description of R 9 in the general formula (III).
  • the polybutyl ether compound 4 is, for example, represented by the general formula (VIII)
  • Examples of the butyl ether monomer represented by the general formula (VIII) include butyl methyl ethere, vinyleno ethinore etherenore, vinylinole n propino ree enore, vinylinole isopropino reeenore, vinino butino ree enore, vinore isobutinole.
  • butyl ether monomers can be produced by known methods.
  • examples of the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond represented by the general formula (IX) include, for example, ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various otatense, diene.
  • examples include isobutylene, triisobutylene, styrene, and various alkyl-substituted styrenes.
  • the butyl ether compounds 1 to 4 are produced by radical polymerization, cation polymerization, radiation polymerization or the like of the corresponding butyl ether compound and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond that is used as required. be able to.
  • polymerization is carried out using the method shown below. As a result, a polymer having a desired viscosity can be obtained.
  • Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Lewis acids examples include boron trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, ferric chloride and the like.
  • Boron trifluoride is preferred.
  • organometallic compound examples include jetyl aluminum chloride, ethyl ether chloride, and jetyl zinc.
  • examples of alcohols include carbon such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, various pentanols, various hexanols, various heptanols, various octanols, and the like.
  • C3-C10 unsaturated aliphatic alcohol ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethylenoateolene, triethyleneglycolenomonomonoethylenolate
  • monoalkyl ethers of alkylene glycols such as propylene glycol monomonomethylenoate, dipropylene glycolmonomethinoleatenole and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of carboxylic acids when using adducts of butyl ethers and carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, and bivalin.
  • Acid n-power pro-acid, 2, 2-dimethylbutyric acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, enanthic acid, 2-methylcaproic acid, power prillic acid, 2-ethylcaproic acid 2-n-propylvaleric acid, n-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylcaproic acid, strong prillic acid, undecanoic acid and the like.
  • the bull ether In the case of using an adduct of a bull ether and a carboxylic acid, the bull ether The kind may be the same as that used for the polymerization! /, Or it may be different.
  • the adduct of butyl ether and the carboxylic acid is obtained by mixing the two and reacting them at a temperature of about 0 to 100 ° C, and can be separated by distillation or the like and used in the reaction. However, it can also be used for the reaction without separation.
  • the polymerization initiation terminal of the polymer is that hydrogen is bound when water, alcohols, or phenols are used, and hydrogen or one of the alkoxy groups is eliminated from the used acetals when acetals are used. Become.
  • the terminal of the polymer thus obtained can be converted into a desired group by a known method.
  • residues of saturated hydrocarbons, ethers, and alcohols that can include residues of saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, nitriles, amides, etc. are preferred! /.
  • the polymerization of the butyl ether monomer represented by the general formula (VIII) can be initiated between 80 ° C and 150 ° C, usually depending on the raw material and the type of initiator. It can be carried out at a temperature in the range of 80-50 ° C.
  • the polymerization reaction is completed in about 10 seconds to 10 hours after the start of the reaction.
  • This polymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the necessary amount of the reaction raw material and is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene, and ethyl ether, 1 Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran can be preferably used.
  • This polymerization reaction can be stopped by adding an alkali.
  • the desired poly (bureurether) compound can be obtained by applying a conventional separation / purification method as necessary.
  • the polybule ether compound contained in each of the lubricating oils I and II of the present invention preferably has a carbon / oxygen molar ratio of 4 or less. When this molar ratio exceeds 4, carbon dioxide Compatibility with natural natural refrigerants is reduced.
  • a polymer having the molar ratio in the above range can be produced by adjusting the carbon / oxygen molar ratio of the raw material monomer.
  • the carbon / oxygen molar ratio can be adjusted by adding water, alcohols, phenols, acetals, and bull ethers and carboxylic acids used as initiators as shown in the above-mentioned polymerization method of the bull ether monomers. It is also possible by combining the product with monomers.
  • the carbon / oxygen molar ratio is larger than the monomer to be polymerized! /, If alcohols, phenols, etc. are used as the initiator, a polymer having a larger carbon / oxygen molar ratio than the raw material monomer can be obtained, while methanol, methoxyethanol, etc. By using alcohols with a low carbon / oxygen molar ratio, polymers with a lower carbon / oxygen molar ratio than raw material monomers can be obtained.
  • the carbon / oxygen molar ratio of the butyl ether monomer is A polymer having a large carbon / oxygen molar ratio can be obtained, and the ratio can be adjusted by the ratio of the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond to be used and the number of carbon atoms.
  • the lubricating oil for a compression-type refrigerator of the present invention preferably contains the polybutyl ether compound in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more. Contains 100% by mass.
  • butyl ether compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the kinematic viscosity before mixing with the refrigerant is preferably 1 to 50 mm 2 / s at 100 ° C., particularly preferably 5 to 25 mm 2 / s.
  • the viscosity index is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 100 or more.
  • the lubricating oil of the present invention preferably has a carbon / oxygen molar ratio of 4 or less, and if this molar ratio exceeds 4, the compatibility with carbon dioxide decreases.
  • the lubricating oil for a compression refrigerator of the present invention comprises a phosphate ester having 25 or more carbon atoms, a phosphite ester having 10 to 60 carbon atoms, and an amine salt of a phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms. And one or more phosphorus compounds selected from metal salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms.
  • phosphorus compound examples include the following compounds.
  • Phosphoric esters having 25 or more carbon atoms include phosphoric acid diesters such as dioleyl phosphate and distearyl phosphate, phosphoric acids such as tridodecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, trioleyl phosphate and tristearyl phosphate.
  • Triesters and phosphites with 10 to 60 carbon atoms include monododecyl dihydrogen phosphate, monohexadecyl dihydrogen phosphate, monooleyl dihydrogen phosphate, monostearyl dihydrogen phosphate Phosphite, mononoylphenyl dihydride, phosphite monoester such as gen phosphite, monophenethyl dihydrogen phosphite Ter, dihexyl hydrogen phosphate, dioctyl hydrogen phosphate, di (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate, didodecyl hydrogen phosphate, dihexadecyl hydrogen phosphate, di ( (Hexylthioethyl) hydrogen phosphate, dioctyl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, dicyclohexyl hydrogen phosphi
  • Examples of amine salts of phosphate esters having 10 to 60 carbon atoms include octylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, oleylamine, and stearylamine salts of di-n-butyl phosphate; ethylamine salts of di-2-ethylhexyl phosphate. , Butylamine salt, octylamine salt, cyclohexylamine salt, oleylamine salt, stearylamine salt; dioleyl phosphate octylamine salt, dodecylamine salt, cyclohexylamine salt, oleylamine salt, stearylamine salt, etc.
  • Examples of the metal salt of phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms include lithium salt of dioleyl phosphate, metal salt of phosphate diester such as sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like. .
  • the following are preferable in terms of effects.
  • phosphate ester dioleyl phosphate and trioleyl phosphate are preferable.
  • phosphite dioleyl hydrogen phosphite and trisnoylphenol phosphite are preferable.
  • dioleyl phosphate oleylamine salt is preferred.
  • dioleyl phosphate potassium salt is preferable.
  • the compounding amount of the phosphorus compound is usually 0.001 in the lubricating oil for compression refrigerators of the present invention.
  • the lubricating oil for compression refrigerators of the present invention includes various commonly used additives such as phosphate esters having 25 or more carbon atoms of the present invention, and sub-components having 10 to 60 carbon atoms.
  • various commonly used additives such as phosphate esters having 25 or more carbon atoms of the present invention, and sub-components having 10 to 60 carbon atoms.
  • the amine salt of the phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms, and the metal salt of the phosphate ester having 10 to 60 carbon atoms the following load-resistant additives, extreme pressure agents, oily agents, etc.
  • a dehydrating agent can be mix
  • Examples of the lubricity improver include monosulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones, thiosulfinates, sulfurized fats and oils, thiocarbonates, thiophenes, thiazoles, methanesulfonic acid esters, and the like.
  • fatty acid esters such as higher fatty acids, hydroxyaryl fatty acids,
  • Examples of the acid scavenger include glycidyl ether group-containing compounds, ⁇ -olefin oxide, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized oils, and epoxycycloalkyl group-containing compounds.
  • As the antioxidant phenols (2, 6 ditertiary butyl-p cresol), aromatic amines ( ⁇ -naphthylamine) and the like can be used.
  • metal deactivators examples include benzotriazole derivatives.
  • silicone oil dimethylpolysiloxane
  • Tatari rate polymerase Tatari rate
  • detergent dispersants sulfonates, phenates, succinimides, etc. can be used, and as viscosity index improvers, polymetatalylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-hydrogenated copolymer, etc. Can be used.
  • the amount of these additives is usually about 0.001 to 5% by mass in the lubricating oil for a compression refrigerator of the present invention.
  • the lubricating oil of the present invention is suitable for natural refrigerants.
  • natural refrigerants include carbon dioxide (carbon dioxide) refrigerant, ammonia refrigerant, and hydrocarbon refrigerant.
  • hydrocarbon refrigerants isobutane, normal butane, propane, or a mixture of these can be used.
  • the lubricating oil of the present invention is particularly suitably used as a lubricating oil for a carbon dioxide compression refrigerant circulation system because it has excellent compatibility with a carbon dioxide refrigerant and is excellent in lubricating performance.
  • a mixed refrigerant of each of the above natural refrigerants, various HFC refrigerants and the above natural refrigerant alone or a mixture thereof, the above natural refrigerant and an HFC refrigerant, a fluorine-containing ether refrigerant, a non-fluorine-containing ether such as dimethyl ether can also be used for mixed refrigerants.
  • examples of the HFC refrigerant include R134a, R410A, R404A, and R407C.
  • the refrigeration apparatus of the present invention requires at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve, etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator.
  • the above-described lubricating oil of the present invention is preferably used as a natural refrigerant such as carbon dioxide and lubricating oil (refrigeration machine oil).
  • zeolite examples include natural zeolite and synthetic zeolite.
  • the refrigeration apparatus of the present invention constitutes a circulation system as a refrigeration cycle of the refrigeration apparatus, and is of an internal high pressure type or an internal low pressure type in which a compressor and an electric motor are covered in one cover. It is a hermetic compressor, or an open type compressor, a semi-hermetic type compressor, and a canned motor type compressor, in which the drive unit of the compressor is outside.
  • the winding force core wire (magnet wire, etc.) of the stator of the motor (motor) is coated with enamel having a glass transition temperature of 130 ° C or higher, or the enamel wire has a glass transition temperature of 50 °. Those fixed with a varnish of C or higher are preferred.
  • this enamel coating has a single layer of polyesterimide, polyimide, polyamide or polyamideimide! /, Preferably a composite layer! /.
  • the enamel coating which has a lower glass transition temperature as the lower layer and a higher glass transition temperature as the upper layer, is excellent in water resistance, softening resistance, and swelling resistance, as well as mechanical strength, rigidity, and insulation. Its practical value is high.
  • the insulating film which is an electrically insulating material for the motor portion, is preferably made of a crystalline plastic film having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher.
  • this crystalline plastic film is suitable as an oligomer content of 5 mass 0/0 or less.
  • Examples of such a crystalline plastic having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher include polyethylene nitrile, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyphenylene. N-sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyamide imide, or polyimide can be cited as a suitable material.
  • the motor insulating film may be composed of a single layer of the above-mentioned crystalline plastic film, or may be a composite film in which a plastic layer having a high glass transition temperature is coated on a film having a low glass transition temperature. it can.
  • the force capable of disposing the vibration isolating rubber material inside the compressor is acrylonitrile monobutadiene rubber (NBR), ethylene-propylene mono Those selected from Gen-based rubber (EPDM, EPM), hydrogenated talylonitrile tributadiene rubber (HNBR), silicone rubber and fluoro rubber (FKM) are preferably used, and the rubber swelling rate is especially 10% by mass.
  • NBR acrylonitrile monobutadiene rubber
  • EPDM, EPM Gen-based rubber
  • HNBR hydrogenated talylonitrile tributadiene rubber
  • FKM fluoro rubber
  • the force S that can arrange various organic materials (for example, lead wire covering material, binding yarn, enameled wire, insulating film, etc.) inside the compressor,
  • organic materials for example, lead wire covering material, binding yarn, enameled wire, insulating film, etc.
  • the organic material those having a tensile strength reduction rate of 20% or less are preferably used.
  • the swelling rate of the gasket in the compressor is 20% or less.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an essential part of an example of a hermetic twin rotary compressor that is a kind of the refrigeration apparatus of the present invention, in which a motor part is disposed in an upper stage in a case 1 that is a hermetic container also serving as an oil reservoir. (Electric motor part), the compressor part is accommodated in the lower stage.
  • the motor section includes a stator (stator) 2 and a motor rotor (rotor) 3, and a rotating shaft 4 is fitted to the motor rotor 3.
  • the winding portion 5 of the stator 2 is usually covered with an enameled wire at the core, and an electric insulating film is attached between the core portion and the winding portion of the stator 2.
  • the compressor section is composed of two compression chambers, an upper compression chamber 6 and a lower compression chamber 7.
  • the compressed refrigerant gas is exchanged with a phase difference of 180 degrees from the upper and lower compression chambers 6 and 7. Discharge each other.
  • a cylindrical rotary piston is driven by a crank fitted inside, and rotates eccentrically in contact with one point of the cylinder wall surface.
  • the blade is pressed by a spring and reciprocates so that the tip always touches the rotating piston.
  • the rotary piston rotates eccentrically, the volume in one of the two spaces divided by the blades decreases, and the refrigerant gas is compressed.
  • the valve provided on the bearing flange surface opens and the refrigerant gas is discharged outside.
  • the open type compressor includes a car air conditioner
  • the semi-hermetic type compressor includes a high-speed multi-cylinder compressor
  • the canned motor type compressor includes an ammonia compressor
  • a 2 L volume autoclave made of SUS316L was charged with 6 g of nickel diatomaceous earth catalyst (trade name Ni l 3 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) and 300 g of isooctane. After the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, and then replaced with hydrogen, the temperature was raised to 3. OMPaG, maintained at 140 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • Ni l 3 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.
  • the kinematic viscosity of this crude product was 79.97mm 2 / s at 40 ° C and 9 ⁇ 380mm 2 / s at 100 ° C.
  • the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then purged with hydrogen, and then the temperature was raised to a hydrogen pressure of 3. OMPaG.
  • the filtrate was treated with a rotary evaporator under reduced pressure to remove the solvent and light components, and base oil 1 was obtained.
  • the yield was 88.5g.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3 ⁇ 64.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.77.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of toluene, 25.0 g of triethylene glycol monomethylenoateolene (l. 52 X 10-imol) and 0 g of boron trifluoride jetyl ether complex GI-LS.
  • Kinematic viscosity of the crude product was 9 ⁇ 679mm 2 / s at 81. 98mm 2 / s, 100 ° C at 40 ° C
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, the liquid layer was removed with decantation, and then 300 g of isooctane and lOOg of the above crude product were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.60.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, 51 ⁇ 6 g (2.50 ⁇ 10—imol) of tripropylene glycol monomethyl ether, and 0.296 g of boron trifluoride jetyl ether complex.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.71.
  • the flask was placed in an ice-water bath and the reaction solution was kept at 25 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 1 L separatory funnel, and 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added until the reaction solution became alkaline.
  • reaction solution was transferred to a 1L eggplant-shaped flask, and ion exchange resin was added and stirred to neutral.
  • the filtrate was treated with a rotary evaporator under reduced pressure to remove the solvent and light components, and base oil 5 was obtained.
  • the yield was 57.3g.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 2 ⁇ 50.
  • the kinematic viscosity of the crude product was 8 ⁇ 991mm 2 / s at 67.23mm 2 / s, 100 ° C at 40 ° C was then opened entering the catalyst autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1, a liquid layer was removed with decantation, and then 300 g of isooctane and lOOg of the above crude product were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.662.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, 55.0 g (l.72 ⁇ 10-imol) of polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight of about 320) and 0.202 g of boron trifluoride jetyl ether complex.
  • the kinematic viscosity of the crude product is then a which was 40 ° C at 81.59mm 2 / s, 100 ° C at 10.50mm 2 / s, a catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened and a liquid layer After removing with decantation, 300 g of isooctane and 100 g of the crude product were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.660.
  • the kinematic viscosity of the crude product was 8 ⁇ 930mm 2 / s at 59. 08mm 2 / s, 100 ° C at 40 ° C was then opened entering the catalyst autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1, the liquid After removing the layer by decantation, 300 g of isooctane and the above crude lOOg were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3 ⁇ 50.
  • the kinematic viscosity of this crude product was 75.63 mm 2 / s at 40 ° C and 10. 75 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, and the liquid After removing the layer with decantation, 300 g of isooctane and 100 g of the above crude product were added. After substituting the autoclave with nitrogen and then with hydrogen, a base oil 9 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The yield was 93. Og.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3 ⁇ 51.
  • the kinematic viscosity of this crude product was 257.3 mm Vs at 40 ° C and 20.03 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.78.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, 60.6 g (l.35 ⁇ 10-imol) of polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight of about 450) and 0.166 g of boron trifluoride jetyl ether complex.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.558.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, 76.6 g (l.20 ⁇ 10-imol) of polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight of about 640) and 0.148 g of boron trifluoride jetyl ether complex.
  • the kinematic viscosity of this crude product was 152 ⁇ ImmVs at 40 ° C and 18.36 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, and the liquid layer was decanted. Then, 300 g of isooctane and lOOg of the above crude product were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.50.
  • the kinematic viscosity of the crude product is then a which was 40 ° C at 121.8mm 2 / s, 100 ° C at 18.54mm 2 / s, a catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened and a liquid layer After removal with decantation, 300 g of isooctane and the above crude product lOOg were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.31.
  • a 1-L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight of about 1250) 149.2 g (l.19 X 10-imol) and 0.148 g of boron trifluoride jetyl ether complex. .
  • the kinematic viscosity of the crude product is then a which was 40 ° C at 121.5mm 2 / s, 100 ° C at 20.88mm 2 / s, a catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened and a liquid layer After removal with decantation, 300 g of isooctane and the above crude product lOOg were added.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.13.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of tetrahydrofuran, 25.5 g of neopentylglycol glycol (2.45 X 10-imol), and 0.579 g of a three-stained rice cake element jetinoreethenole complex.
  • reaction solution was transferred to a 1 L separatory funnel, the lower layer was removed, and after washing 4 times with lOOmL of distilled water, the solvent and light components were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 155.8 g of a crude product. It was.
  • R d CHCH
  • the sum of in one molecule is 8 (average)
  • a l
  • c l
  • d 2
  • the calculated molecular weight is 737.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 4 ⁇ 10.
  • the filtrate was treated with a rotary evaporator under reduced pressure to remove the solvent and light components, thereby obtaining 92.3 g of a crude polybule ether having a hydroxyl group at the terminal.
  • the average theoretical structural formula of the base oil 16 estimated from the charge and the final product yield is the formula (XI), and the calculated molecular weight is 932.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 3.557.
  • the viscosity index was determined from the obtained kinematic viscosity.
  • the lubricant is blended so that each lubricating oil is 10, 20, and 30% by mass, and the temperature is gradually raised from 50 ° C. to 20 ° C., and the temperature at which the oil is separated or clouded is increased. It was measured. In Table 1,! /, “20” indicates that no separation or cloudiness is seen at 20 ° C! /.
  • the calcined weight (N) was measured using a closed Falex tester filled with carbon dioxide IMPa.
  • the test conditions are as follows.
  • Fe, Cu, and A1 are added to the autoclave as catalyst, and 50g of lubricating oil / 10g of refrigerant (carbon dioxide) and 500ppm of water are filled. After holding at 175 ° C for 30 days, oil appearance, catalyst appearance, sludge The presence / absence and acid value (mgKOH / g) were evaluated.
  • Table 1 shows the physical properties of base oils having a 100 ° C kinematic viscosity of about 10 mm 2 / s among the examples and comparative examples. Examples;! To 9, 15, and 16 of the base oils of the present invention are all compatible with the PAG oil of Comparative Example 1 in all cases.
  • base oils of the present invention are particularly suitable for lubricating oils for car air conditioners.
  • Table 2 shows the physical properties of base oils having a 100 ° C kinematic viscosity of about 20 mm 2 / s among the examples and comparative examples.
  • the base oils of the present invention of Examples 10 to 14 are all compatible with the PAG oil of Comparative Example 2 in all cases. These base oils of the present invention are particularly suitable for lubricating oil for showcases, vending machines and water heaters.
  • Lubricity improver Phosphorus compounds
  • Antifoaming agent Silicone antifoaming agent (D 1)
  • the lubricating oil of the present invention is excellent in compatibility with a natural refrigerant as a refrigerant, and also in lubricating performance, particularly seizure property, and stability.
  • the refrigeration apparatus of the present invention has a refrigeration system, an air conditioning system, a car air conditioner system, a showcase, a water heater, and a vending machine as a compression type refrigerator. It can be effectively used as a compressor type refrigerator such as a refrigerator or a refrigerator.

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Description

明 細 書
圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
技術分野
[0001] 本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、更に詳しくは、 自然系冷媒を用いた圧縮 型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、冷凍機、例えば、圧縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍 サイクルには、冷媒として CFC (クロ口フルォロカーボン）や HCFC (ノヽイドロタロロフ ノレォロカーボン）が用いられており、又、それと併用して多数の潤滑油が製造され使 用されてきた。
しかるに、従来冷媒として使用されてきたこのフロン化合物は、大気中に放出された ときに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れがあると懸念されている。 近時、その環境汚染対策の面から、その代替となりうる HFC (ハイド口フルォロカー ボン）の開発が進められ、既に、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン (R— 134a)をはじ め、環境汚染の恐れが少ない各種の所謂代替フロンが市場に出廻るようになって来 ている。
しかしながら、このような HFCにおいても、地球温暖化能が高い等の問題があり、 近年このような問題のない自然系冷媒の使用等が考えられてきた。
[0003] 一方、オゾン層の破壊や、地球温暖化の影響が殆んどな!/、自然系冷媒として、炭 酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガスが近未来の冷媒として検討されて いる。
例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）は環境に対して無害であり、人に対する安全性と いう観点では優れたものであり、更に、 i)経済的な最適水準に近い圧力、 ii)従来の 冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、 iii)通常のオイルと機械の構造材料に対して優 れた適合性、 iv)いたる処で簡単に入手可能、 V)回収不要，非常に安価である、等 の利点を有しており、従来から一部の冷凍機等の冷媒として使用されており、近年で はカーエアコンや給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。 一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構 (膨張弁等）、蒸発 器等で構成され、このような圧縮型冷凍機潤滑油にお!/、ては冷凍装置の潤滑油であ る冷凍機油と冷媒の混合液体が，この密閉された系内を循環する構造となっている。 このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよる力 一般に、圧縮機内で は高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広!/、温 度範囲内で相分離することなぐこの系内を循環することが必要である。
一般に、冷媒と潤滑油が相分離せずに相溶している温度領域としては、 20°C以 下から 0°C以上の範囲であることが好ましぐ特に高温側は 10°C以上が好ましい。 もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を 及ぼす。
例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良とな つて、焼き付き等を起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生 じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
また、圧縮型冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられる ことから、潤滑性能も当然重要となる。
特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要とな 必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒 と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、 100°Cで l〜50mm2/sが好ましぐ特 に 5〜20mm2/sが好まし!/ヽ。
これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすぐ高いと熱交換の効率 が低下する。
一方で，カーエアコンのように寒冷地での使用を想定する場合、低温での始動性を 確保するためには低温での潤滑油の粘度が高すぎないことが必要であり，流動点が 低いことと、高い粘度指数が求められる。
通常、流動点は— 20°C、好ましくは— 30°C以下、更に好ましくは— 40°C以下であ り、粘度指数は少なくとも 80以上，好ましくは 100以上，更に好ましくは 120以上であ [0005] 更に、冷凍機油には冷媒相溶性、低温流動性の他に，潤滑性や加水分解安定性 等の様々な特性が要求される。
しかしながら、これらの冷凍機油の特性は冷媒の種類に影響されやすぐ従来より 一般的に使用されているフロン系冷媒用冷凍機油を自然系冷媒、例えば、二酸化炭 素冷媒と共に用いた場合には、多くの要求特性を満足することが困難であった。
[0006] そこで、 自然系冷媒、とりわけ二酸化炭素冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍 機油の開発が進められており、ポリアルキレングリコール (PAG)は、二酸化炭素冷 媒に対する相溶性が比較的低!/、が、低温流動性、加水分解安定性も優れて!/、るの で、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基材の一つとして注目されている（例えば、特許 文献 1参照)。
しかしながら、上記従来の PAG系冷凍機油は、二酸化炭素冷媒の比率が低い組 成においては相溶性を示すものの、その相溶領域は必ずしも十分なものではない。 そこで、このような冷凍機油にお!/、て十分な冷媒相溶性を得るために PAGを低粘 度化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといつた悪循 環が生じやすい。
[0007] 特許文献 1 :特開平 10— 46169号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような状況下でなし遂げられたものであり、自然系冷媒、とりわけ二 酸化炭素雰囲気下で、相溶性が良く，かつ粘度指数が高ぐ耐焼付性、更には安定 性に優れる圧縮型冷凍機用潤滑油、及び該潤滑油を用レ、た冷凍装置を提供するこ とを目的とするものである。
[0009] 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく 鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエーテル系化合物及び特定のリン系 化合物を主成分とする潤滑油により、上記課題を解決できることを見出した。
[0010] すなわち、本発明は、
1.分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビ ニルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3，000の範囲にあるポリビュルエーテ ル系化合物と炭素数が 25以上のリン酸エステル、炭素数が 10〜60の亜リン酸エス テル、炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩及び炭素数が 10〜60のリン酸 エステルの金属塩から選ばれる 1種以上のリン系化合物を含むことを特徴とする圧縮 型冷凍機用潤滑油、
2.重合開始剤の存在下、ビュルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 300〜3，000の範囲にあるポリビュルエーテル系化合物と炭素数が 25以上のリン酸 エステル、炭素数が 10〜60の亜リン酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステ ルのァミン塩及び炭素数が 10〜60のリン酸エステルの金属塩から選ばれる 1種以上 のリン系化合物を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビュルエーテル系化 合物の少なくとも一方が、アルキレンダリコール残基又はポリオキシアルキレンダリコ ール残基を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油及び
3.少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される自然系冷媒用圧 縮型冷媒循環システムからなるとともに、自然系冷媒と前記 1又は 2に記載の圧縮型 冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置
を提供するものである。
[0011] 本発明の潤滑油は、冷媒としての自然系冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性 能、特に耐焼付性、更には安定性に優れることから、自然系冷媒用圧縮型冷凍機の 潤滑油として用いられる。
また、本発明の潤滑油は、二酸化炭素冷媒等自然系冷媒の混合冷媒用圧縮型冷 凍機の潤滑油としても禾 IJ用することカできる。
更に、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油、例えば、 エステル化合物、ポリカーボネート化合物、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオ レフイン等に混合して利用することもできる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の冷凍装置における圧縮冷凍機の一例の要部縦断面図である。
符号の説明
[0013] 1 :ケース
2 :ステータ
3 :モーターローラ 4 :回転シャフト
5 :巻線部
6：上部圧縮室
7 :下部圧縮室
9 :アキュームレータ
10 :サクシヨンパイプ
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（以下、単に潤滑油と称することがある。 )には、 2 つの態様、すなわち、
1.分子中にポリアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位 とポリビュルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3，000の範囲にあるポリビュル エーテル系化合物と炭素数が 25以上のリン酸エステル、炭素数が 10〜60の亜リン 酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩及び炭素数が 10〜60の リン酸エステルの金属塩から選ばれる 1種以上のリン系化合物を含むことを特徴とす る潤滑油 I、及び
2.重合開始剤の存在下、ビュルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 300〜3，000の範囲にあるポリビュルエーテル系化合物と炭素数が 25以上のリン酸 エステル、炭素数が 10〜60の亜リン酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステ ルのァミン塩及び炭素数が 10〜60のリン酸エステルの金属塩から選ばれる 1種以上 のリン系化合物を含み、かつ前記重合開始剤及びビュルエーテル系化合物の少なく とも一方が、アルキレンダリコール残基又はポリオキシアルキレンダリコール残基を含 むことを特徴とする潤滑油 IIがある。
本発明にお!/、ては、前記潤滑油 I又は IIを満たす潤滑油としては、下記のポリビュル エーテル系化合物 1〜4を含むものを挙げることができる。
[0015] 〔ポリビュルエーテル系化合物 1〕
ポリビュルエーテル系化合物 1は、一般式 (I)
[0016] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0017] で表される構成単位を有するエーテル系化合物である。
式中、 R1, R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なってもよぐ Rbは炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 は、水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数 1〜20の 置換基を有してもよい芳香族基、炭素数 2〜20のァシル基又は炭素数 2〜50の酸 素含有炭化水素基、 R4は炭素数 1〜； 10の炭化水素基を示し、 ， Rb, R4はそれらが 複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ mはその平均値が 1 〜50、 kは;!〜 50、 pは 0〜50の数を示し， k及び pはそれらが複数ある場合にはそれ
Figure imgf000007_0002
また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同一であっても異なっていてもよ い。
ここで、！^〜 のうちの炭素数;!〜 8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチ ノレ基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， sec—ブチル基 , tert—ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種オタ チル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシ ル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基等のシクロアル キル基、フエニル基，各種メチルフエニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチル フエニル基のァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル 基のァリールアルキル基を示す。
なお、これらの ， R2及び R3の各々としては、特に水素原子が好ましい。
[0018] 一方、 Rbで示される炭素数 2〜4の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレ ン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基等の二価のアルキ レン基がある。
なお、一般式 (I)における mは、 Rb Oの繰り返し数を示し、その平均値が;!〜 50、好 ましくは 2〜20、更に好ましくは 2〜10、特に好ましくは 2〜5の範囲の数である。
RbOが複数ある場合には、複数の RbOは同一でも異なっていてもよい。 また、 kttl ~50,好ましく (ま;!〜 10、更 ίこ好ましく (ま;!〜 2、特 ίこ好ましく (ま 1、 piま 0
〜50、好ましくは 2〜25、更に好ましくは 5〜； 15の数を示し， k及び pはそれらが複数
Figure imgf000008_0001
のうち炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、 炭素数 1〜 10のアルキル基もしくは炭素数 5〜； 10のシクロアルキル基が挙げられ、 具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基， n ブチル基，ィ ソブチル基， sec ブチル基， tert ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基， 各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基 ,シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各 種プロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基等である。
[0019] のうち炭素数 1〜20の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には 、フエニル基、各種トリル基、各種ェチルフエニル基、各種キシリル基、各種トリメチノレ フエニル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基等のァリール基、ベンジル基， 各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基、各種フエニルプロピル基、各種フエ ニルブチル基のァリールアルキル基等が挙げられる。
また、 のうち炭素数 2〜20のァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブ チリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ベンゾィル基、 トルオイル基等を挙げることができる。
更に、 Raのうち炭素数 2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメ チル基、メトキシェチル基、メトキシプロピル基、 1 , 1 ビスメトキシプロピル基、 1 , 2 ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（2—メトキシエトキシ）プロピル基、（1 ーメチルー 2—メトキシ)プロピル基等を好ましく挙げることができる。
[0020] 一般式 (I)において、 R4で示される炭素数;!〜 10の炭化水素基とは、具体的には、メ チノレ基，ェチル基， n プロピル基，イソプロピル基， n ブチノレ基、イソブチル基，各 種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基、各種ノニル基 、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロ へキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基、各種ジ メチルシクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフエニル基， 各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基、各種プロピルフエニル基、各種トリ メチルフエニル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基等のァリール基、ベンジ ル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基、各種フエニルプロピル基、各 種フエニルブチル基のァリールアルキル基等を示す。
なお、 〜 ， Ra, Rb及び m並びに I^〜R4は、それぞれ構成単位毎に同一であつ ても異なっていてもよい。
[0021] 当該ポリビュルエーテル系化合物 1は、例えば一般式 (VI)
[0022] [化 2]
Ra—— (ORb)fii— OH ( I )
[0023] で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物 を開始剤とし、一般式 (VII)
[0024] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0025] で表されるビュルエーテル化合物を、重合させることにより得ること力 Sできる。
上記式において、 Ra, Rb及び m及び I^〜R4は前記で説明した通りである。 具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物と しては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ コーノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレ、トリエチレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリ プロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等のァノレキレングリ コールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物等が挙 げられる。 [0026] 一方、一般式 (VII)で表される示されるビュルエーテル系化合物としては、例えば、 ビニノレメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレ n プロピノレエーテノレ、ビ ニノレーイソプロピノレエーテノレ、ビニノレ n ブチノレエーテノレ、ビニノレ イソブチノレエ 一テル、ビニルー sec ブチルエーテル、ビニルー tert ブチルエーテル、ビニノレ n ペンチノレエーテノレ、ビニノレ n へキシノレエーテノレ等のビニノレエーテノレ類； 1 メトキシプロペン、 1 エトキシプロペン、 l—n—プロポキシプロペン、 1 イソプロボ キシプロペン、 1 n ブトキシプロペン、 1 イソブトキシプロペン、 1 sec ブトキ シプロペン、 1—tert ブトキシプロペン、 2—メトキシプロペン、 2—エトキシプロペン
、 2—イソブトキシプロペン、 2— sec ブトキシプロペン、 2— tert ブトキシプロペン 等のプロペン類； 1ーメトキシー 1ーブテン、 1 エトキシー 1ーブテン、 1 n プロボ キシー 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 1ーブテン、 1 n ブトキシー 1ーブテン、 1 イソブトキシー 1ーブテン、 1 sec ブトキシー 1ーブテン、 1 tert ブトキシー 1 ーブテン、 2—メトキシー 1ーブテン、 2—エトキシー 1ーブテン、 2— n プロポキシ 1ーブテン、 2—イソプロポキシ 1ーブテン、 2— n ブトキシー 1ーブテン、 2—イソ ブトキシー 1ーブテン、 2— sec ブトキシー 1ーブテン、 2— tert ブトキシー 1ーブ テン、 2—メトキシー 2—ブテン、 2—エトキシー 2—ブテン、 2— n プロポキシ 2— ブテン、 2—イソプロポキシ 2—ブテン、 2— n ブトキシー 2—ブテン、 2—イソブト キシー 2—ブテン、 2— sec ブトキシー 2—ブテン、 2— tert ブトキシー 2—ブテン 等のブテン類が挙げられる。
これらのビュルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
[0027] 〔ポリビュルエーテル系化合物 2〕
ポリビュルエーテル系化合物 2は、一般式 (Π)
Rc- [ [ (ORd) —(A) — (ORf)〕 -Re] (II)
a b e c d
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式 (Π)において、 は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 2 〜； 10のァシル基又は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜； 10の炭化水素基、 Rd及び Rfは炭素数 2〜4のアルキレン基、 a及び eはその平均値が 0〜50、 cは 1〜20の整数 、 Rは水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 1〜； 10のアルコキシ基、炭素 数 2〜； 10のァシル基で表され、 a及び/又は eが 2以上の場合は（ORd)及び/又は（
Figure imgf000011_0001
(A)は、一般式 (III)
[0028] [化 4]
Figure imgf000011_0002
[0029] (式中、 R5, R6及び R7はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R8は炭素数 1〜； 10の二価の炭化水 素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素原 子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜； 10の数を示し、 nが複数ある 場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成 単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ又 R8〇が複数ある場合には、 複数の R8〇は同一でも異なっていてもよい。 )
で表され、 bは 3以上、 dは 1〜6の整数、 aが 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか 一つの nは 1以上の整数を示す。
前記 及び Reのうち炭素数 1〜； 10のアルキル基としては、例えば、メチル基，ェチ ル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチノレ基、イソブチル基，各種ペンチル 基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシ ノレのアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基 ,各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基、各種ジメチルシクロ へキシル基等が挙げられ、炭素数 2〜； 10のァシル基としては、例えばァセチル基、 プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル 基、ベンゾィル基、トルオイル基等を挙げることができる。
Reのうち炭素数 1〜； 10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ 口ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基、デシルォキシ基等が挙げられる
[0030] また、 のうち結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜； 10の炭化水素基としては、例え ば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレング リコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 トリメチローノレエタン、ト リメチロールプロパン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール等の多価アルコールの水酸基を除
V、た残基を挙げること力 sでさる。
Rdで表される炭素数 2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン 基、トリメチレン基、各種ブチレン基等を挙げることができる。
[0031] 一般式 (III)において、 R5〜R7のうち炭素数 1〜8の炭化水素基としては、例えばメチ ル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基、イソブチル基，各種 ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基等のアルキル基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基、各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシク 口へキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基等シクロアルキル基、フエニル基，各 種メチルフエニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基等のァリール 基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基等のァリールアルキ ル基等を示す。
なお、これらの 、 R6及び R7の各々としては、特に水素原子が好ましい。
[0032] R8のうちの炭素数 1〜； 10の二価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、 エチレン基、フエニルエチレン基、 1 , 2—プロピレン基、 2—フエ二ルー 1、 2—プロピ レン基、 1 , 3—プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン 基、各種へプチレン基、各種オタチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の二 価の脂肪族基；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジメチ ルシクロへキサン、プロビルシクロへキサン等の脂環式炭化水素に 2個の結合部位を 有する脂環式基；各種フエ二レン基、各種メチルフエ二レン基、各種ェチルフエ二レン 基、各種ジメチルフエ二レン基、各種ナフチレン基等の二価の芳香族炭化水素基：ト ノレェン、キシレン、ェチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分 と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基;キシレン、ジ ェチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を 有するアルキル芳香族基等がある。
これらの中で炭素数 2から 4の脂肪族基が特に好ましい。
[0033] また、 R8のうち炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体 例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、 1 , 1 ビスメトキシメチルエチレン基、 1 , 2—ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチ ルエチレン基、（2—メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（1ーメチルー 2—メトキシ）メ チルエチレン基等を好ましく挙げることができる。
[0034] 更に、 R9のうちの炭素数 1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基，ェ チル基， n プロピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， sec ブチル 基， tert ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォ クチル基，各種ノニル基，各種デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロ へキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロ ビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ二 ル基，各種メチルフエニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基，各 種プロピルフエニル基，各種トリメチルフエニル基，各種ブチルフエニル基，各種ナフ チル基等のァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基 ，各種フエニルプロピル基，各種フエニルブチル基等のァリールアルキル基等が挙げ られる。
前記一般式 (Π)で表されるポリビニール系化合物 2としては、潤滑油としての性能の 点から、 が水素原子で、 a = 0、 c = l、 d= lであるもの、又は Reが水素原子で、 e = 0、 c = lであるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0〜4の数でいずれ か一つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
[0035] 〔ポリビュルエーテル系化合物 3〕
ポリビュルエーテル系化合物 3は、一般式（IV)
一〔(ORd) (A) (ORf)〕— Rg (IV)
a b e d
で表される構造を有するエーテル系化合物である。 一般式（IV)において、 、 Rd、 Rf、 A、 a、 b、 d及び eは、一般式（II)と同じであり、 は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 1〜； 10のアルコキシ基、炭素数 2 〜 10のァシル基又は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜 10の炭化水素基を示す。 a 及び/又は eが 2以上の場合、 ORd及び/又は ORfと Aは、ランダムでもブロックでも よい。
a及び eが共に 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示 す。
Rfで表される炭素数 2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン 基、トリメチレン基、各種ブチレン基等を挙げることができる。
のうち炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 2〜； 10のァシル基及び結合部 2〜6 個を有する炭素数 1〜； 10の炭化水素基としては、前記一般式 (II)における の説明 において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、 のうち炭素数 1〜； 10のアルコキシ基としては、前記一般式 (Π)における の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式 (IV)で表されるポリビュルエーテル系化合物 3としては、 が水素原子 で、 a = 0であるもの、 が水素原子で、 d= l、 e = 0であるもの、あるいはこれらの両 方を満たすものが好ましい。
また、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0〜4の数でいずれ か一つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
[0036] 〔ポリビュルエーテル系化合物 4〕
ポリビュルエーテル系化合物 4は、（a)前記一般式 (III)で表される構成単位と、 (b) 一般式 (V)
[0037] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0038] 〔式中、 R1U〜R "は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、そ れらはたがいに同一であっても異なっていてもよぐ又 R 〜R は構成単位毎に同- であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式 (V)において、 R1Q〜R13のうち炭素数 1〜20の炭化水素基としては、前記- 般式 (III)における R9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。 当該ポリビュルエーテル系化合物 4は、例えば一般式 (VIII)
[0039] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0040] (式中、 R5〜！ T及び nは前記と同じである。 )
で表されるビュルエーテル系モノマーと、一般式（K)
[0041] [化 7]
R10 R1 1
C=C ( I X)
R12 R13
[0042] (式中、 R1Q〜R13は前記と同じである。 )
で表されるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることによ り、製造することができる。
前記一般式 (VIII)で表されるビュルエーテル系モノマーとしては、ビュルメチルェ ーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレ一 n プロピノレエーテノレ、ビニノレ一イソプロピ ノレエーテノレ、ビニノレ ブチノレエーテノレ、ビニノレ イソブチノレエーテノレ、ビニノレ sec ブチノレエーテノレ、ビニノレ tert ブチノレエーテノレ、ビニノレ n ペンチノレエー テノレ、ビニノレ n へキシノレエーテノレ、ビニノレ 2—メトキシェチノレエーテノレ、ビニノレ 2—エトキシェチルエーテル、ビュル 2—メトキシー 1 メチルェチルエーテル、 ビュル 2 メトキシ 2 メチルエーテル、ビュル 3, 6 ジォキサヘプチルエー テノレ、ビニノレー 3, 6, 9 トリ才キサデシノレエーテノレ、ビニノレー 1 , 4ージメチノレー 3, 6 ージォキサヘプチルエーテル、ビュル 1 , 4, 7—トリメチルー 3, 6, 9 トリオキサ デシルエーテル、ビュル 2, 6 ジォキサー 4一へプチルエーテル、ビュル 2, 6 , 9 トリオキサ 4 デシルエーテル等のビュルエーテル類； 1 メトキシプロペン、 1 エトキシプロペン、 1 n プロポキシプロペン、 1 イソプロポキシプロペン、 1 n ブトキシプロペン、 1 イソブトキシプロペン、 1 sec ブトキシプロペン、 1 ter t—ブトキシプロペン、 2—メトキシプロペン、 2—エトキシプロペン、 2— n—プロポキシ プロペン、 2—イソプロポキシプロペン、 2— n ブトキシプロペン、 2—イソブトキシプ 口ペン、 2— sec ブトキシプロペン、 2— tert ブトキシプロペン等のプロペン類； 1 ーメトキシー 1ーブテン、 1 エトキシー 1ーブテン、 1 n プロポキシ 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 1ーブテン、 1 n ブトキシー 1ーブテン、 1 イソブトキシー 1 ーブテン、 1 sec ブトキシー 1ーブテン、 1 tert ブトキシー 1ーブテン、 2—メト キシー 1ーブテン、 2—エトキシー 1ーブテン、 2— n プロポキシ 1ーブテン、 2—ィ ソプロポキシ 1ーブテン、 2— n ブトキシー 1ーブテン、 2—イソブトキシー 1ーブテ ン、 2— sec ブトキシー 1ーブテン、 2— tert ブトキシー 1ーブテン、 2—メトキシー 2—ブテン、 2—エトキシー2—ブテン、 2— n—プロポキシー2—ブテン、 2—イソプロ ポキシ 2—ブテン、 2— n ブトキシー 2—ブテン、 2—イソブトキシー 2—ブテン、 2 - sec -ブトキシ 2—ブテン、 2 -tert ブトキシ 2—ブテン等のブテン類が挙げ られる。
これらのビュルエーテル系モノマーは、公知の方法により製造することができる。 一方、前記一般式 (IX)で表されるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ 一としては、例えば、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種へキセ ン、各種ヘプテン、各種オタテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種ァ ルキル置換スチレン等が挙げられる。
本発明においては、前記ビュルエーテル系化合物 1〜4は、対応するビュルエーテ ル系化合物及び所望により用いられるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノ マーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合等によって製造することができる。 例えば、ビュルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合す ることにより、所望の粘度の重合物が得られる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して 、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類又はビュルエーテル類とカルボン 酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ョ ゥ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸等が挙げられる。
ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ二 ゥム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、これらのルイス酸類の中 では、特に三フッ化ホウ素が好適である。
また、有機金属化合物としては、例えば、ジェチル塩化アルミニウム、ェチル塩化ァ ノレミニゥム、ジェチル亜鉛等が挙げられる。
[0044] これらと組み合わせる水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類又はビュルェ 一テル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ プロパノール、ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノール、各 種ペンタノール、各種へキサノール、各種へプタノール、各種ォクタノール等の炭素 数 1〜20の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコール等の炭素数 3〜； 10の不飽和 脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコ ールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールのモノエーテル等が挙げられる。 ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、 例えば、酢酸、プロピオン酸、 n—酪酸、イソ酪酸、 n—吉草酸、イソ吉草酸、 2—メチ ル酪酸、ビバリン酸、 n—力プロン酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—メチル吉草酸、 3—メ チル吉草酸、 4ーメチル吉草酸、ェナント酸、 2—メチルカプロン酸、力プリル酸、 2— ェチルカプロン酸、 2— n—プロピル吉草酸、 n—ノナン酸、 3, 5, 5—トリメチルカプロ ン酸、力プリル酸、ゥンデカン酸等が挙げられる。
[0045] また、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のビュルエーテル 類は重合に用いるものと同一のものであってもよ!/、し、異なるものであってもよレ、。 このビュルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して 0〜； 100°C程 度の温度で反応させることにより得られ、蒸留等により分離し、反応に用いることがで きるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フエノール類を使用した場合は水 素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタール類から一 方のアルコキシ基が脱離したものとなる。
また、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビュルエー テル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボ二ルォキ シ基が脱離したものとなる。
[0046] 一方、停止末端は、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類を使用した場 合には、ァセタール、ォレフィン又はアルデヒドとなる。
また、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、へミアセタールのカル ボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換するこ と力 Sできる。
この所望の基としては、例えば、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、 二トリル、アミド等の残基を挙げることができる力 飽和の炭化水素、エーテル及びァ ルコールの残基が好まし!/、。
[0047] 一般式 (VIII)で表されるビュルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種 類にもよる力 —80〜； 150°Cの間で開始することができ、通常は— 80〜50°Cの範囲 の温度で行うことができる。
また、重合反応は反応開始後 10秒から 10時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式 (VIII)で表されるビ ニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類及 びビュルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低 いポリマーが得られる。
更に、上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低 いポリマーが得られる。
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。
該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであれば よぐ特に制限はないが、例えば、へキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系、及 びェチルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系の溶 媒を好適に使用することができる。
なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。 重合反応終了後、必要に応じて、通常の分離 ·精製方法を施すことにより、 目的と するポリビュルエーテル系化合物が得られる。
[0048] 本発明の潤滑油 I及び IIに、それぞれ含有されるポリビュルエーテル系化合物は、 炭素/酸素モル比が 4以下であることが好ましぐこのモル比が 4を超えると、二酸化 炭素等自然系冷媒との相溶性が低下する。
該モル比の調整については、原料モノマーの炭素/酸素モル比を調節することに より、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。
すなわち、炭素/酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素/酸素 モル比の大きなポリマーが得られ、炭素/酸素モル比の小さ!/、モノマーの比率が大 きければ、炭素/酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
また、炭素/酸素モル比の調整は、上記ビュルエーテル系モノマーの重合方法で 示したように、開始剤として使用する水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類 及びビュルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても 可能である。
重合するモノマーより炭素/酸素モル比が大き!/、アルコール類、フエノール類等を 開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素/酸素モル比の大きなポリマーが 得られ、一方、メタノールゃメトキシエタノール等の炭素/酸素モル比の小さなアルコ 一ル類を用いれば、原料モノマーより炭素/酸素モル比の小さなポリマーが得られる
〇
[0049] 更に、ビュルエーテル系モノマーとォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ 一とを共重合させる場合には、ビュルエーテル系モノマーの炭素/酸素モル比より 炭素/酸素モル比の大きなポリマーが得られるカ、その割合は、使用するォレフイン 性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することがで きる。
[0050] 本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記ポリビュルエーテル系化合物を、好まし くは 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上、更に好ましくは 90質量％以上、 特に好ましくは 100質量％含むものである。
該ビュルエーテル化合物としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
30質量％以下の割合で併用できるポリビュルエーテル系化合物以外の潤滑油基 油の種類については特に制限はない。
本発明の潤滑油においては、冷媒と混合する前の動粘度は、 100°Cで l〜50mm2 /sであることが好ましぐ 5〜25mm2/sであることが特に好ましい。
また、粘度指数は、好ましくは 80以上、より好ましくは 90以上、更に好ましくは 100 以上である。
更に、本発明の潤滑油は、炭素/酸素モル比が 4以下であることが好ましぐこのモ ル比が 4を超えると二酸化炭素との相溶性が低下する。
[0051] 本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、炭素数が 25以上のリン酸エステル、炭素数 力 10〜60の亜リン酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩及び 炭素数が 10〜60のリン酸エステルの金属塩から選ばれる 1種以上のリン系化合物を 含むものである。
リン系化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
炭素数が 25以上のリン酸エステルとしては、ジォレイルホスフェート、ジステアリルホ スフェート等のリン酸ジエステル、トリドデシルホスフェート、トリへキサデシルホスフエ ート、トリオレィルホスフェート、トリステアリルホスフェート等のリン酸トリエステル、 炭素数が 10〜60の亜リン酸エステルとしては、モノドデシルジハイドロジェンホスフ アイト、モノへキサデシルジハイドロジェンホスフアイト、モノォレイルジハイドロジェンホ スフアイト、モノステアリルジハイドロジェンホスフアイト、モノノユルフェニルジハイド口 ジェンホスファイト、モノフエネチルジハイドロジェンホスファイト等の亜リン酸モノエス テル、ジへキシルハイドロジェンホスフアイト、ジォクチルハイドロジェンホスフアイト、ジ (2—ェチルへキシル）ハイドロジェンホスフアイト、ジドデシルハイドロジェンホスフアイ ト、ジへキサデシルハイドロジェンホスフアイト、ジ（へキシルチオェチル）ハイドロジェ ンホスフアイト、ジォクテュルハイドロジェンホスフアイト、ジォレイルハイドロジェンホス ファイト、ジステアリルハイドロジェンホスフアイト、ジシクロへキシルハイドロジェンホス ファイト、ジノユルフェニルハイドロジェンホスフアイト、ジフエニルハイドロジェンホスフ アイト、ジクレジルハイドロジェンホスフアイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト、 ジフエネチルハイドロジェンホスファイト等の亜リン酸ジエステル、トリオクチルホスファ イト、トリ（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリへキサデシル ホスファイト、トリオクテュルホスファイト、トリオレィルホスファイト、トリステアリルホスフ アイト、トリシクロへキシルホスファイト、トリノユルフェニルホスファイト、トリフエニルホス ファイト、トリクレジルホスファイト、トリベンジルホスフアイト、トリフエネチルホスファイト 等の亜リン酸トリエステル、
炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩としては、ジー n ブチルホスフェート のォクチルァミン塩、ドデシルァミン塩、シクロへキシルァミン塩、ォレイルァミン塩、ス テアリルアミン塩；ジ 2—ェチルへキシルホスフェートのェチルァミン塩、ブチルアミ ン塩、ォクチルァミン塩、シクロへキシルァミン塩、ォレイルァミン塩、ステアリルァミン 塩；ジォレイルホスフェートのォクチルァミン塩、ドデシルァミン塩、シクロへキシルアミ ン塩、ォレイルァミン塩、ステアリルアミン塩等のリン酸ジエステル類のアミン塩、 炭素数が 10〜60のリン酸エステルの金属塩としては、ジォレイルホスフェートのリ チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のリン酸ジエステル類の金属塩 等が挙げられる。
前記リン系化合物の中でも、効果の点で以下のものが好ましい。
リン酸エステルとしては、ジォレイルホスフェート、トリオレィルホスフェートが好まし い。
亜リン酸エステルとしては、ジォレイルハイドロジェンホスフアイト、トリスノユルフェ二 ノレホスファイトが好ましい。
リン酸エステルアミン塩としては、ジォレイルホスフェートォレイルァミン塩が好ましレヽ リン酸エステル金属塩としては、ジォレイルホスフェートカリウム塩が好ましい。 リン系化合物の配合量は、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油中に、通常、 0. 001
〜5質量％、好ましくは 0. 05〜2質量％、より好ましくは 0. 01〜；!質量％である。 リン系化合物の配合量が上記範囲内であると、特に耐焼付性及び安定性が良好で ある。
[0053] また、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油には、一般に使用されている各種添加剤、 例えば、本願発明の炭素数が 25以上のリン酸エステル、炭素数が 10〜60の亜リン 酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩及び炭素数が 10〜60の リン酸エステルの金属塩以外の下記に例示する耐加重添加剤、極圧剤、油性剤等 の潤滑性向上剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指 数向上剤、防鯖剤、腐食防止剤、流動点降下剤、消泡剤等を所望に応じて適宜添 カロすること力 Sでさる。
更に、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油には、脱水剤を配合することができる。
[0054] 前記潤滑性向上剤としては、モノスルフイド類、ポリスルフイド類、スルホキシド類、ス ルホン類、チォスルフィネート類、硫化油脂、チォカーボネート類、チォフェン類、チ ァゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄化合物系のもの；高級脂肪 酸、ヒドロキシァリール脂肪酸、多価アルコールエステル、含カルボン酸多価アルコ ールエステル、アクリル酸エステル等の脂肪酸エステル系のもの；塩素化炭化水素類 、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系のもの；フッ素化脂肪族カルボン酸類、 フッ素化工チレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機 フッ素化系のもの；高級アルコール等のアルコール系のもの：脂肪酸の金属塩、ナフ テン酸金属塩（ナフテン酸アルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄）、チォカル バミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、 ホウ酸エステル等の金属化合物系のものが使用できる。
[0055] 酸捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、 α—ォレフインオキサイド、 エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有 化合物等がある。 酸化防止剤としては、フエノール類（2, 6 ジターシャリーブチルー p クレゾール） 、芳香族ァミン類（α—ナフチルァミン)等が使用できる。
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体等がある。
消泡剤としては、シリコーンオイル (ジメチルポリシロキサン）、ポリメタタリレート類等 力 sある。
清浄分散剤としては、スルホネート類、フエネート類、コハク酸イミド類等が使用でき 粘度指数向上剤としては、ポリメタタリレート、ポリイソプチレン、エチレン一プロピレ ン共重合体、スチレン ジェン水素化共重合体等が使用できる。
これらの添加剤の配合量は、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油中に、通常、 0. 00 1〜5質量％程度である。
[0056] また、本発明の潤滑油は、自然系冷媒用として好適である。
自然系冷媒としては、二酸化炭素 (炭酸ガス)冷媒、アンモニア冷媒、炭化水素系 冷媒などが挙げられる。
炭化水素系冷媒としては、イソブタン、ノルマルブタン、プロパンやこれらを混合した ちのを使用でさる。
本発明の潤滑油は、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優 れることから、二酸化炭素圧縮型冷媒循環システムの潤滑油として特に好適に用い られる。
また、本発明においては上記各自然系冷媒の混合冷媒、各種 HFC冷媒と上記自 然系冷媒単独又はその混合物、上記自然系冷媒と HFC冷媒、含フッ素エーテル系 冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒との混合冷媒にも使用す ることあでさる。
ここで、 HFC冷媒としては、 R134a、 R410A、 R404A、 R407C等が挙げられる。
[0057] 次に、本発明の冷凍装置は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構 (膨張弁等)及 び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構 成からなる圧縮型冷媒循環システムからなるとともに、好ましくは二酸化炭素等自然 系冷媒と潤滑油（冷凍機油）として前記した本発明の潤滑油が使用される。 ここで、乾燥器中には、細孔径 3.5 A以下のゼォライトからなる乾燥剤を充填するこ とが好ましい。
また、このゼォライトとしては、天然ゼォライトや合成ゼォライトを挙げることができる
[0058] 本発明にお!/、て、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収する ことなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑 制され、従って、粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による 異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転すること ができる。
更に、本発明の冷凍装置は、上記冷凍装置の冷凍サイクルとしての循環システムを 構成するものであって、圧縮機と電動機とがーつのカバーの中に覆われた内部高圧 形あるいは内部低圧形の密閉式圧縮機、又は圧縮機の駆動部が外部にある開放型 圧縮機、半密閉型圧縮機、キャンドモータ式圧縮機である。
[0059] 上記いずれの形式でも電動機（モーター）の固定子の巻線力 芯線（マグネットワイ ャ等）をガラス転移温度 130°C以上のエナメルで被覆したもの、あるいはエナメル線 をガラス転移温度 50°C以上のワニスで固定したものが好ましい。
また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリイミド，ポリアミドあるいはポリアミ ドイミド等の単一層ある!/、は複合層が好まし!/、。
特に、ガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にし て積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性に優れ、又機械的強度， 剛性，絶縁性も高ぐ実用的にその利用価値は高い。
また、本発明の冷凍装置において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィ ルムについては、ガラス転移温度 60°C以上の結晶性プラスチックフィルムからなるも のが好ましい。
特に、この結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が 5質量0 /0以下のもの が好適である。
このようなガラス転移温度 60°C以上の結晶性プラスチックとしては、例えば、ポリエ ーテノレ二トリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフエニレ ンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミ ドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げること力 Sできる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層 からなるものでもよいが、又ガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の 高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。
[0060] 本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができ る力 その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR) ,エチレン —プロピレン一ジェン系ゴム（EPDM, EPM) ,水素化アタリロニトリノレ一ブタジエン ゴム（HNBR)，シリコーンゴム及びフッ素ゴム（FKM)から選ばれたものが好適に用 いられ、特にゴム膨潤率が 10質量％以下のものが好まし!/、。
更に、本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に各種の有機材料 (例えば、リ ード線被覆材，結束糸，エナメル線，絶縁フィルム等）を配設することができる力 S、そ の場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が 20%以下のものが好適に使 用される。
更には、本発明の冷凍装置において、圧縮機内のガスケットの膨潤率が 20%以下 のものが好ましい。
[0061] 次に、本発明の冷凍装置の具体例としては、密閉型スクロール式圧縮機，密閉型 スイング式圧縮機，密閉型往復式圧縮機，密閉型ロータリー式圧縮機等がある。 ここで、密閉型ロータリー式圧縮機の一例を添付図面に従って説明する。 図 1は、本発明の冷凍装置の一種である密閉形ツインロータリー式圧縮機の一例 の要部縦断面図であって、油溜めを兼ねた密閉容器であるケース 1内に上段にモー ター部（電動機部）、下段に圧縮機部とが収納されている。モーター部は、ステータ（ 固定子） 2とモーターロータ（回転子） 3とからなり、モーターロータ 3には回転シャフト 4 が嵌着されている。
また、ステータ 2の巻線部 5は、その芯線が通常はエナメル線で被覆され、更にこの ステータ 2のコア部と巻線部の間には、電気絶縁フィルムが揷着されている。
一方、圧縮機部は、上部圧縮室 6と下部圧縮室 7の二つの圧縮室からなる。
この圧縮機では、圧縮した冷媒ガスを上下の圧縮室 6, 7から 180度の位相差で交 互に吐出する。
圧縮室では、円筒状の回転ピストンが内部に嵌め込まれたクランクにより駆動され、 シリンダ壁面の一点に接して偏心回転する。
また、ブレードがばねで押し付けられ、先端が回転ピストンに常に接するよう往復運 動を行う。
ここで、回転ピストンが偏心回転すると、ブレードにより分けられた二つの空間の一 方の容積が減少し、冷媒ガスが圧縮される。圧力が所定値に達すると軸受フランジ 面に設けられた弁が開き、冷媒ガスは外部へ吐き出される。
開放型圧縮機としてはカーエアコン、半密閉型圧縮機としては高速多気筒圧縮機 、キャンドモータ式圧縮機としてはアンモニア圧縮機が挙げられる。
実施例
[0062] 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によ つてなんら限定されるものでない。
[0063] 触媒調製例 1
SUS316L製の 2L容積オートクレープに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製、 商品名 Ni l 3) 6g及びイソオクタン 300gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し 、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGとして昇温し、 140°Cで 30分間保 持後、室温まで冷却した。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにァセトアルデヒドジェチル ァセタール 10gを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を 3. OMPaG として昇温した。
130°Cで 30分間保持後、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、ァセトアルデヒドジェチルァセ タールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。
圧力が減少し、 3. OMPaG以下となった場合は水素を足し、 3. OMPaGとした。室 温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレープ内を窒素置換したのち、脱圧した。
[0064] 製造例 1
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ジエチレングリコールモノメ チルエーテノレ 30. 0g (2. 50 X 10 mol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0 • 296gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 216. 3g (3. OOmol)を 3日寺間 35分力、けてカロえた。 反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。 その後、反応液を 1L分液ロートに移し、 5質量％水酸化ナトリウム水溶液 50mL、 次いで蒸留水 lOOmLで 6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下 に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 235. lgを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 79. 97mm2/s、 100°Cで 9· 380mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで、水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaG とし昇温した。
160°Cで 3時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の 減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。 オートクレープ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除 いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，基油 1を得た。収量は 88. 5gであった。
仕込みから推定される基油 1の理論構造は、下記式 (X)より（A) Ry=CH CH、 m = 2、 RZ = CH、 (B) RX = CH CH3、 （八）/ (8)モル比（15/ ）= 1/11、 15+ = 12 ( 平均値）、分子量の計算値は 940である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 64である。
[化 8] (A) (B)
00
Figure imgf000028_0001
[0066] 製造例 2
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル 25. Og (l . 69 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 200gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 133. 8g (l . 86mol)を 3日寺間力、けてカロえた。
その後、製造例 1と同様にして、粗製物 151. 8gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 86. 24mm2/s、 100°Cで 9. 620mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 2を得た。収量は 92. 4gであった。
仕込みから推定される基油 2の理論構造は、式 (X)より、 (A) Ry=CH (CH ) CH ,
3 2 m = 2、 Rz = CH3、 （B) RX = CH CH3、 （A) / (B)モル比（k/p) = 1/10、 k+p= 1 1 (平均値）、分子量の計算値は 896である。
また、炭素/酸素モル比は、 3. 77である。
[0067] 製造例 3
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g, トリエチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ 25. 0g (l . 52 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 GI- lS 0gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 158. 0g (2. 19mol)を 2日寺間 25分力、けてカロえた。 その後製造例 1と同様にして粗製物 174. 7gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 81. 98mm2/s、 100°Cで 9· 679mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 3を得た。収量は 93. Ogであった。
仕込みから推定される基油 3の理論構造は、式 (X)より、 (A) Ry=CH CH , m = 3 、： Z = CH3、 (B) RX = CH CH3、 （A) / (B)モル比（k/p) = 1/13· 4、 k+p = 14. 4 (平均値）、分子量の計算値は 1,157である。
また、炭素/酸素モル比は、 3. 60である。
[0068] 製造例 4
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g, トリプロピレングリコールモノ メチルエーテル 51 · 6g (2. 50 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 296gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 198. 4g (2. 75mol)を 3日寺間 10分力、けてカロえた。 製造例 1と同様にして粗製物 241. 7gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 83. 13mm2/s、 100°Cで 9· 755mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 4を得た。収量は 92. 6gであった。
仕込みから推定される基油 4の理論構造は、式 (X)より、 (A) Ry=CH (CH ) CH ,
3 2 m = 3、 Rz = CH3、 （B) RX = CH CH3、 （A) / (B)モル比（k/p) = 1/10、 k+p= 1 1 (平均値）、分子量の計算値は 954である。
また、炭素/酸素モル比は、 3. 71である。
[0069] 製造例 5
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 43g, 2—メトキシエタノール 6· 09g (8. 00 X 10— 2molモル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 095gを仕込んだ。 次いで、メ卜キシェチノレビニノレエーテノレ 102. lg (l . OOmol)を 3日寺間 35分力、けて 加えた。
反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。反 応終了後、反応液を 1L分液ロートに移し、 10質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応 液がアルカリ性になるまで加えた。
その後，反応液を 1Lナス型フラスコに移し，イオン交換樹脂を加えて攪拌し， 中性 にした。
この液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒，水分及び軽質分を除去し 、粗製物 106. 4gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 78. 53mm2/s、 100°Cで 12. 34mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g, 2—メトキシエタノール 50g及び上記粗 製物 68gを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGと し昇温した。
160°Cで 3時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の 減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。 オートクレープ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除 いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し、基油 5を得た。収量は 57. 3gであった。
仕込みから推定される基油 5の理論構造は、式 (X)より（A) Ry=CH CH2、 m= l、 RZ = CH3、 （B) p = 0、 k= 12. 5 (平均値）、分子量の計算値は 1,277である。
また、炭素/酸素モル比は 2· 50である。
製造例 6
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 270) 50. Og(l.85X10 mol)及び三フッ化硼素 ジェチノレエーテノレ錯体 0.224gを仕込んだ。次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 122.8 g(l.70mol)を 1日寺間 50分力、けてカロえた。
その後、製造例 1と同様にして粗製物 167.7gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 67.23mm2/s, 100°Cで 8· 991mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 6を得た。収量は 92.9gであった。
仕込みから推定される基油 6の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m = 4.1(平均値）， RZ = CH （B)RX = CHCH （A) /(B)モル比（k/p) =1/8
.2 k+p = 9.2 (平均値）、分子量の計算値は 888である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 62である。
製造例 7
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 320) 55.0g(l.72X10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0.202gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 123.0g(l.71mol)を 1日寺間 50分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 172.6gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 81.59mm2/s, 100°Cで 10.50mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 7を得た。収量は 93.3gであった。
仕込みから推定される基油 7の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m=5.0(平均値）， RZ = CH (B)RX = CH CH （A) /(B)モル比（k/p) =1/ 8. 9, k+p = 9. 9 (平均値）、分子量の計算値は 991である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 60である。
[0072] 製造例 8
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 390) 70. 0g (l . 79 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 218gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 106. 2g (l . 47mol)を 1日寺間 35分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 168. 8gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 59. 08mm2/s, 100°Cで 8· 930mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 8を得た。収量は 92. 9gであった。
仕込みから推定される基油 8の理論構造は式 (X)より， (A) Ry=CH (CH ) CH ,
3 2 m = 6. 2 (平均値）， RZ = CH (B) RX = CH CH （A) / (B)モル比（k/p) = 1/
7. 2, k+p = 8. 2 (平均値）、分子量の計算値は 938である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 50である。
[0073] 製造例 9
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 440) 70. 0g (l . 59 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 189gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 103. 6g (l . 47mol)を 1日寺間 30分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 167. 2gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 75. 63mm2/s, 100°Cで 10. 75mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。 オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 9を得た。収量は 93. Ogであった。
仕込みから推定される基油 9の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m=7.0(平均値）， RZ = CH， (B)RX = CH CH， （A)/(B)モル比（k/p) =1/
8.2, k+p = 9.2 (平均値）、分子量の計算値は 1,056である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 51である。
[0074] 製造例 10
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.6g,トリプロピレングリコールモノ メチルエーテル 30.9g(l.50X10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 178gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 162.3g(2.25mol)を 1日寺間 44分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 189.4gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 257.3mm Vs, 100°Cで 20.03mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで、水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 10を得た。収量は 93. lgであった。
仕込みから推定される基油 10の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m = 3， RZ = CH， (B)RX=CH CH , (A) /(B)モル比（k/p) =1/14、 k+p= 15
(平均値）、分子量の計算値は 1,242である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 78である。
[0075] 製造例 11
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 450) 60.6g(l.35X10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0.166gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 121.2g(l.68mol)を 1日寺間 20分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 177.6gを得た。 この粗製品の動粘度は 40°Cで 138.2mm2/s, 100°Cで 15.61mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 11を得た。収量は 93.7gであった。
仕込みから推定される基油 11の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m=7.2(平均値）， RZ = CH (B)RX = CH CH （A)/(B)モル比（k/p) =1/1
1.4, k+p = 12.4 (平均値）、分子量の計算値は 1,298である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 58である。
[0076] 製造例 12
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 640) 76.6g(l.20X10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0.148gを仕込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 108.2g(l.50mol)を 1日寺間 10分力、けてカロえた。 その後、製造例 1と同様にして粗製物 180.7gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 152· ImmVs, 100°Cで 18.36mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 12を得た。収量は 94.9gであった。
仕込みから推定される基油 12の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m=10.5(平均値）， RZ = CH （B)RX = CHCH （A) /(B)モル比（k/p) =1
5, k+p = 12.5 (平均値）、分子量の計算値は 1,497である。
また，炭素/酸素モル比は 3.50である。
[0077] 製造例 13
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 915) 112· 9g(l.23X10 mol)及び三フッ化硼 素ジェチルエーテル錯体 0.148gを仕込んだ。
次いで、ェチルビュルエーテル 72· lg(l. OOmol)を 50分力、けてカロえた。その後、 製造例 1と同様にして粗製物 178.6gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 121.8mm2/s, 100°Cで 18.54mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 13を得た。収量は 95.4gであった。
仕込みから推定される基油 13の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH ,
3 2 m=15.0(平均値）， RZ = CH （B)RX = CHCH， （八）/(8)モル比（1^/ ）=1
/7. 1, k+p = 8.1(平均値）、分子量の計算値は 1,441である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 31である。
製造例 14
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60.5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 1250) 149· 2g(l.19 X 10— imol)及び三フッ化 硼素ジェチルエーテル錯体 0.148gを仕込んだ。
次いで、反応液温度を 25°Cに保ちながらェチルビュルエーテル 36. lg(0.50mo 1)を 50分かけて加えた。
その後、製造例 1と同様にして粗製物 179.4gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 121.5mm2/s, 100°Cで 20.88mm2/sであった 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 14を得た。収量は 96.2gであった。
仕込みから推定される基油 14の理論構造は式 (X)より， (A)Ry=CH(CH)CH , m = 21. 0 (平均値）， RZ = CH , (B) RX = CH CH , (A) / (B)モル比（k/p) = 1
/3. 2, k+p = 4. 2 (平均値）分子量の計算値は 1,508である。
また，炭素/酸素モル比は 3. 13である。
[0079] 製造例 15
1Lガラス製セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン 60· 5g、ネオペンチルグリコー ノレ 25. 5g (2. 45 X 10— imol)及び三フツイ匕棚素ジェチノレエーテノレ錯体 0. 579gを仕 込んだ。
次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 176. 7g (2. 45mol)を 2日寺間 35分力、けてカロえた。 反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。 その後、反応液に 5質量％水酸化ナトリウム水溶液 50mLを加えて反応を停めたの ち、イソオクタン 100gを加え，ロータリーエバポレータを用いて減圧下に反応溶媒の テトラヒドロフランを除去した。
次いで、反応液を 1L分液ロートに移し下層を除去し，蒸留水 lOOmLで 4回洗浄し たのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製 物 155. 8gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 95. 17mm2/s, 100°Cで 9· 868mm2/sであった
〇
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。
オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例 1と同様にして 基油 15を得た。収量は 88. 9gであった。
仕込みから推定される基油 15の理論構造は式 (11)、式 (III)より， RC = CH C (CH )
CH . Rd = CHCH , Re = R5 = R6 = R7 = H, n = 0, R9 = CH CH , 1分子中の の 合計は 8 (平均値）、 a = l、 c = l、 d = 2であり分子量の計算値は 737である。
また、炭素/酸素モル比は 4· 10である。
[0080] 製造例 16
1Lガラス製セノ ラフ、 レフラスコ ίこ、イソ才クタン 50. 6g,エタノーノレ 13. 8g (3. 00 X 10— ol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 355gを仕込んだ。 次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 216. 3g (3. OOmol)を 3日寺間力、けてカロえた。 反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。 全てのモノマーを加え終えてから更に 20分撹拌を継続した後、エチレングリコール を 19. 6g (3. 16 X 10— ol)をカロえ、 5分間撹拌した。
ロータリーエバポレータを用いて溶媒及び脱離したエタノールを留去した後、反応 液にイソオクタン 50gを加えて 2L洗浄槽に移し、 3質量％水酸化ナトリウム水溶液 20 OmL、次いで蒸留水 200mLで 6回洗浄した。
この洗浄液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去 し、粗製物 207. 8gを得た。
[0081] 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGと し昇温した。
160°Cで 6時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の 減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。 オートクレープ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除 いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，末端 に水酸基を有するポリビュルエーテル粗製物 92. 3gを得た。
[0082] 30mLナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、 60〜72%) 0· 80gを入れ、へキサ ンで洗浄して油分を取り除き、上記の末端に水酸基を有するポリビュルエーテル粗 製物 73. 8gを加えた。
添加とともに発泡が認められ、水素化ナトリウムは溶解した。
この溶液を 200mLオートクレーブに移し、トリエチレングリコールジメチルエーテノレ 30mLとプロピレン才キシド 23. 2g (4. 00 X 10— imol)をカロえ、昇温した。
110°Cで 8時間保持した後、室温まで冷却した。 昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により圧力の減少 が認められた。
[0083] 300mLナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、 60〜72%) 5. 20gを入れ、へキ サンで洗浄して油分を取り除いた後、トリエチレングリコールジメチルエーテル 40mL と上記の重合液を加えた。
重合液の添加とともに発泡が認められた。
次いで、ヨウィ匕メチノレ 28. 4g(2. 00 X 10— lmol)を 2日寺間 30分力、けてカロえた。 すべてのヨウ化メチルを加え終えてから 3時間撹拌を継続した後、少量のエタノー ルを加えて発泡がないことを確認後、イソオクタン 60mLを加え、 500mLの分液ロー トに移した。
純水 60mLで 10回洗浄後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を除 去し、基油 16を得た。収量は 93. 2gであった。
仕込み及び最終生成物の収量から推定される基油 16の平均的な理論構造式は式 (XI)であり、分子量の計算値は 932である。
また、炭素/酸素モル比は 3· 57である。
[0084] [化 9コ (χι)
Figure imgf000038_0001
[0085] なお、各性能は下記の方法で測定、評価した。
1.動粘度
JIS K2283に準拠して各潤滑油の 100°Cの動粘度と 40°Cの動粘度を測定した。
2.粘度指数
JIS K2283に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
3.流動点
JIS K2269に準拠して測定した。
4.冷媒との相溶性試験
冷媒として二酸化炭素を用いて、 JIS K2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験 方法」に準拠して各潤滑油の冷媒相溶性を評価した。
より具体的には、冷媒に対して、各潤滑油が 10、 20、 30質量％になるように配合し 、— 50°Cから 20°Cまで徐々に温度を上げ、分離又は白濁した温度を測定した。 表 1にお!/、て、「20く」は 20°Cにお!/、て分離又は白濁が見られな!/、ことを示す。
5.密閉ファレックス試験
二酸化炭素 IMPaを充填した密閉ファレックス試験機を用い、焼付加重 (N)を測定 した。試験条件は、以下のとおりである。
潤滑油を 100g、回転数を 290rpm、温度を 25°C、ピン/ブロック材料を SAE313 5/AISI— C1137とした。
6.オートクレーブ試験
オートクレープに、触媒として Fe、 Cu、 A1を入れ、更に潤滑油 50g/冷媒（二酸化 炭素） 10g、水分 500ppmを充填し、 175°Cで 30日間保持したのち、油外観、触媒 外観、スラッジの有無及び酸価（mgKOH/g)の評価を行った。
[0086] 実施例;!〜 16及び比較例;!〜 2
実施例;!〜 16として、それぞれ製造例 1〜； 16で得られた基油 1〜； 16を用い、比較 例 1として、市販のポリアルキレングリコール (PAG油）〔出光興産 (株)製、商品名：ダ フニ一ハーメチックオイル PS〕を用い、比較例 2として市販のポリアルキレングリコー ル (PAG油）〔出光興産 (株)製，商品名：ダフニーハーメチックオイル PZ100S〕を用 いた。
それぞれについて、動粘度（40°C、 100°C)、粘度指数、流動点、及び相溶性を測 定した。
その結果を表 1及び表 2に示す。
[0087] [表 1] 表 1
Figure imgf000040_0001
[表 2]
表 2
Figure imgf000040_0002
表 1には、実施例及び比較例のうち、 100°C動粘度が 10mm2/s前後の基油の物 性値を示す。実施例;!〜 9、 15、 16の本発明の基油は、比較例 1の PAG油と比較し て、何れも相溶性がよい。
本発明のこれらの基油は、特にカーエアコン用潤滑油に適している。
表 2には、実施例及び比較例のうち、 100°C動粘度が 20mm2/s前後の基油の物 性値を示す。
実施例 10〜； 14の本発明の基油は、比較例 2の PAG油と比較して、何れも相溶性 がよい。 本発明のこれらの基油は、特にショーケースや自動販売機及び給湯器用潤滑油に 適している。
[0090] 実施例 17〜26及び比較例 3〜4
実施例 17〜26、比較例 3〜4として、それぞれ製造例 4、 9, 12及び 13で得られた 基油 4、 9、 12及び 13、下記のリン系化合物、極圧剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、消泡 剤を用い、得られた潤滑油について、性能評価を行なった。
その結果を表 3に示す。
1.潤滑性向上剤:リン系化合物
ジォレイルハイドロジェンホスファイト（A1)、トリスノユルフェニルホスファイト（A2)、 ジォレイルホスフェート（A3)、トリオレィルホスフェート（A4)、ジォレイルホスフェート ォレイルァミン塩 (A5)、ジォレイルホスフェートカリウム塩 (A6)、ォレイルホスホン酸 ジォレート（A7)、トリクレジルホスフェート（A8)、トリプロピルホスファイト（A9)
2.酸捕捉剤： C α—ォレフィンオキサイド (B1)
14
3.酸化防止剤： 2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエノール（C1)
4.消泡剤：シリコン系消泡剤（D 1 )
[0091] [表 3]
Figure imgf000042_0001
[0092] 表 1〜3から、本発明の潤滑油は、冷媒としての自然系冷媒との相溶性に優れると ともに、潤滑性能、特に焼付性、更には安定性に優れている。
産業上の利用可能性
[0093] 本発明の潤滑油及び自然系冷媒を使用することによって、本発明の冷凍装置は、 圧縮型冷凍機としての冷凍システム、空調システム、カーエアコンシステム、ショーケ ース、給湯機、自動販売機、冷蔵庫等コンプレッサー型式の圧縮型冷凍機として有 効に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニ ルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3，000の範囲にあるポリビュルエーテル 系化合物と炭素数が 25以上のリン酸エステル、炭素数が 10〜60の亜リン酸エステ ル、炭素数が 10〜60のリン酸エステルのアミン塩及び炭素数が 10〜60のリン酸ェ ステルの金属塩から選ばれる 1種以上を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑 油。
[2] 重合開始剤の存在下、ビュルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 3 00〜3，000の範囲にあるポリビュルエーテル系化合物と炭素数が 25以上のリン酸ェ ステル、炭素数が 10〜60の亜リン酸エステル、炭素数が 10〜60のリン酸エステル のァミン塩及び炭素数が 10〜60のリン酸エステルの金属塩から選ばれる 1種以上の リン系化合物を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビュルエーテル系化合 物の少なくとも一方が、アルキレンダリコール残基又はポリオキシアルキレンダリコ一 ノレ残基を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
[3] リン系化合物が、トリオレィルホスフェート、ジォレイルホスフェート、ジォレイルハイ ドロジェンホスファイト、トリスノユルフェニルホスファイト、ジォレイルホスフェートォレイ ノレアミン塩、ジォレイルホスフェートカリウム塩から選ばれる 1種以上のリン系化合物 である請求項 1又は 2に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[4] ポリビュルエーテル系化合物が一般式 (I)
[化 1コ
Figure imgf000044_0001
〔式中、 R1, R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なってもよぐ Rbは炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 Ra は、水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数 1〜20の 置換基を有してもよい芳香族基、炭素数 2〜20のァシル基又は炭素数 2〜50の酸 素含有炭化水素基、 R4は炭素数;!〜 10の炭化水素基を示し、 Ra, Rb, R4はそれらが 複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ mはその平均値が 1 〜50、 kは;!〜 50、 pは 0〜50の数を示し， k及び pはそれらが複数ある場合にはそれ ぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは 同一であっても異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[5] 一般式 (I)において、 mが 2以上である請求項 4に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[6] ポリビュルエーテル系化合物力 S、一般式 (Π)
Rc- [ [ (ORd) - (A) 一（ORf) 〕 -Re] (II)
a b e c d
〔式中 は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 2〜10のァシル基又は結 合部 2〜6個を有する炭素数;!〜 10の炭化水素基、 Rd及び Rfは炭素数 2〜4のアル キレン基、 a及び eはその平均値が 0〜50、 cは;!〜 20の整数、 Reは水素原子、炭素 数；!〜 10のァノレキノレ基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、炭素数 2〜 10のァシル基で 表され、 a及び/又は eが 2以上の場合は（ORd)及び/又は（ORf)と (A)はランダム でもブロックでもよレ、。 (A)は一般式 (ΙΠ)
[化 2]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R5, R6及び R7はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R8は炭素数 1〜； 10の二価の炭化水 素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素原 子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜； 10の数を示し、 nが複数ある 場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成 単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ又 R8〇が複数ある場合には、 複数の R8〇は同一でも異なっていてもよい。）で表され、 bは 3以上、 dは;!〜 6の整数 、 aが 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示す。〕 で表される構造を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[7] ポリビュルエーテル系化合物が一般式 (IV)
Rc—〔(ORd)― (A)― (ORf)〕— Rg (IV)
a b e d
〔式中、 、 Rd、 Rf、 A、 a、 b、 d及び eは、一般式 (Π)と同じであり、 は水素原子、炭 素数;!〜 10のァノレキ RCRノI——レ基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、炭素数 2〜 10のァシル基 又は結合部 2〜6個を有する RCRII炭素数;!〜 10の炭化水素基を示す。 a及び/又は eが、 2以上の場合、 ORd及び/又は ORfと Aはランダムでもブロックでもよい。 a及び eが共 に 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示す。〕 で表される構造を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[8] ポリビュルエーテル系化合物が（a)—般式 (ΙΠ)
[化 3コ
Figure imgf000046_0001
(式中、 R5, R6及び R7は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ又 R8は炭素数 1〜； 10の二価の炭化 水素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素 原子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜； 10の数を示し、 nが複数 ある場合構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成 単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ又 R8〇が複数ある場合には、 複数の R8〇は同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位と、（b)—般式 (V) [化 4]
0 〔式中、 R1U〜R13は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、そ れらはたがいに同一であっても異なっていてもよぐ又 R1Q〜R13は構成単位毎に同一 であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である請求項 1〜3の いずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[9] 一般式 (Π)において が水素原子で、 a = 0である請求項 6に記載の圧縮型冷凍機 用潤滑油。
[10] 一般式 (Π)において Reが水素原子で、 c = lである請求項 9に記載の圧縮型冷凍機 用潤滑油。
[11] 一般式 (IV)において Reが水素原子で、 a = 0である請求項 7に記載の圧縮型冷凍 機用潤滑油。
[12] 一般式 (IV)において が水素原子で、 d= l、 e = 0である請求項 11に記載の圧縮 型冷凍機用潤滑油。
[13] 一般式 (Π)において、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0〜
4の数でいずれか 1つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基である 請求項 6に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[14] 一般式 (IV)において、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0
〜4の数でいずれか 1つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基であ る請求項 7に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[15] ポリビュルエーテル系化合物力、炭素/酸素モル比 4. 0以下のものである請求項
1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[16] 温度 100°Cにおける動粘度が l〜50mm2/sである請求項 1〜3のいずれかに記 載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[17] 粘度指数が 80以上である請求項 1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑 油。
[18] 自然系冷媒用である請求項;!〜 3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
[19] 自然系冷媒が、二酸化炭素冷媒、アンモニア冷媒、炭化水素冷媒の!/、ずれか又は これらの組み合わせである請求項 18に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される自然系冷媒用圧 縮型冷凍機からなるとともに、自然系冷媒と請求項 18に記載の圧縮型冷凍機用潤 滑油を用いることを特徴とする冷凍装置。
前記自然系冷媒が二酸化炭素冷媒である請求項 20に記載の冷凍装置。
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