WO2008038834A1 - Produit chimique portant du rhodium et catalyseur du rhodium préparé à l'aide de celui-ci - Google Patents

Description

明 細 書 ロジウム担持用薬液及び当該薬液を用いて調製したロジウム触媒 技術分野

本発明は、 口ジゥム担持用薬液及び当該薬液を用いて調製した口 ジゥム触媒に関する。 背景技術

排ガス浄化用触媒では、 内燃機関から排出される有害ガス成分、

HC、 C0、 NO xを効率よく浄化することを目的として、 白金、 ロジゥ ム、 パラジウムなどの貴金属を担体にコーティ ングさせた触媒が使 用されている。 還元反応により NO X浄化を行う貴金属の中でも、 口 ジゥムは白金やパラジウムと比較して耐熱性に特に優れている。 そ のため、 自動車排ガス浄化反応においては特に望ましい。 一方、 口 ジゥムは他の貴金属に比べかなり高価であるため、 触媒における使 用は一般的に少なくすることが好ましく、 例えば、 特開 2 0 0 2— 2 8 2 6 9 2号公報においては、 口ジゥムの担持量は触媒 1 L当た り 0 . 1 〜 2 gとするのが好ましい旨記載されている。

従来使用されてきた貴金属溶液は、 コ一ト層における担持効率が 低いという問題を有していた。 そのため、 担持効率の低い従来の貴 金属溶液では一回の浸漬処理で所望する量の貴金属を担体に担持さ せるのが困難であり、 浸漬処理を数回行う必要があった。 このよう な問題に対処するべく、 特開 2 0 0 5 - 3 1 4 7 3 9号公報では、 貴金属を担体に高担持させる試みがなされている。 しかし、 当該公 報中パラジウム含有薬液 （実施例 1 ) や白金含有薬液 （実施例 2 ) についての記載はあるものの、 ロジウムを担体に高担持させるため の薬液については具体的には開示されておらず、 ァミン等の有機塩 基の量についても特定されていない。

ここで、 ロジウムを効率よく使用するには、 排ガスとの接触効率 の観点からゥォッシュコート層の表層付近にロジウムを集中して存 在させることが好ましいことが知られており、 例えば、 特開 2 0 0 0 - 3 0 1 0 0 0号公報においては、 ロジウム等の貴金属をコート 層の表層部に偏って担持させる技術が開示されている。 しかし、 こ の中で使用されている担持方法は手間がかかり、 更に高担持という 利益を十分に享受できない。 発明の開示

触媒担持用薬液を担体表面に担持させる方法として、 上述のよう に当該薬液中に含浸担持させる方法が一般的である。 しかしながら 、 口ジゥム触媒の調製に従来使用されてきた硝酸系口ジゥム溶液中 に担体を含浸担持させた場合、 担体の触媒コート層の表面だけでな く、 内部にまで全体的に均一に担持されてしまうため、 排ガスと接 触する触媒コート層の最表面に対しロジウム粒子を局在化させるこ とが困難であった。 その結果、 触媒中で実際に排ガスの浄化反応に 寄与できる触媒中の口ジゥム粒子数は減少し、 使用するロジウム量 と比較して得られる口ジゥム触媒の浄化性能が十分ではなかった。 かかる口ジゥム触媒の問題を解決するべく本発明者が鋭意検討し た結果、 従来の硝酸系口ジゥム担持用薬液に有機塩基を配合する際 に、 その配合量を適切に調節することで担体のコート層に対して高 担持することが可能な薬液が得られることが明らかとなった。 更に 、 薬液の p Hを一定に調節することで担持効率がより向上すること も明らかとなった。

即ち、 本発明は、 担体の触媒コート層表面付近に容易に高担持さ せることができるロジウム担持用薬液を提供する。

本発明のロジウム担持用薬液を用いると、 排ガスとの接触頻度が 高い触媒コート層の最表面付近、 具体的には最表面から 2 0 im以 内にロジウムを集中して担持させることができるので、 ロジウムを 効率よく使用することができる。 また、 本発明のロジウム薬液は、 上記特開 2 0 0 0— 3 0 1 0 0 0号公報に記載の製造方法と比べ、 無機酸化物やその前駆体を表面処理するなどの工程を必要としない ため、 担体上に触媒コート層を容易に形成することができる。 当該 ロジウム触媒中、 ロジウム粒子は触媒コート層表面から 2 0 m以 内に 8 5 %以上に集中的に存在しうる。 理論に拘束されることを意 図するものではないが、 本発明のロジウム担持用薬液は、 適当量の 有機塩基を配合したことで、 ロジウム粒子をモノ リス等の基材の表 面の酸点から順に吸着させることができるものと考えられる。

また、 本発明のロジウム薬液を用いて製造したロジウム触媒は、 上述のように触媒コート層の最表面付近にロジウムが密集している ため、 触媒コート層のロジウム含有量が同程度の従来のロジウム触 媒と比較して排ガス浄化性能にも優れている。 図面の簡単な説明

図 1は、 ロジウム濃度が触媒容積 1 L当たり 2 g、 2. 5 g、 及 び 4. 1 gの薬液を用いて調製した実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2 の触媒におけるロジウム担持効率 （％) を示すグラフである。 当該 担持効率は、 上記薬液中に担体を 1回含浸担持した後、 原子吸光分 光法 （AA) を用いて担持前と担持後の薬液のロジウム濃度を比較す ることで算出した。

図 2は、 図 1 中の 4. l g /Lのロジウム濃度の薬液を用いた場 合の担持効率と水酸化テトラメチルアンモニゥム （TMAH) ノロ ジゥムのモル比との関係を表した図である。

図 3は、 比較例 2 と実施例 2の触媒の浄化性能を比較したグラフ である。

図 4は、 0. 7 5 g ZLの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担 持することで調製した比較例 2の触媒のロジウム担持分布を示す E P MAデ一夕である。

図 5は、 0. 7 5 gZLの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担 持することで調製した実施例 2の触媒のロジウム担持分布を示す E P MAデータである。

図 6は、 0. 7 5 g /Lの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担 持することで調製した実施例 5の触媒のロジウム担持分布を示す E P MAデ一夕である。 発明を実施するための最良の形態

第一の側面として、 本発明は、 1対 0. 5〜 3 5のモル比でロジ ゥム原子と有機塩基とを含むことを特徴とする口ジゥム担持用薬液 、 を提供するものである。

本発明のロジウム担持用薬液に含まれるロジウムは、 例えば、 口 ジゥムを塩酸、 硝酸等で溶解することにより得ることができる。 尚 、 本発明のロジウム担持用薬液は、 ロジウム原子以外にも、 用途に 応じて白金やパラジウムなどのその他の貴金属成分を含有すること がある。

本明細書において使用する場合、 「有機塩基」 とは、 少なく とも 1つ以上のアミン基を有する塩基、 好ましくはー般式 ^0 IT (式中 Ri〜R₄は、 それぞれ、 互いに独立して C 1〜C 3の直鎖ァ ルキルを表す） で表される第四アンモニゥム塩を意味する。 第四ァ ンモニゥム塩の中でも、 ^〜^がメチル又はェチルであるものが好 ましい。 有機塩基の例には、 限定しないが、 水酸化テトラメチルァ ンモニゥム、 水酸化トリメチルエヂルアンモニゥム、 水酸化ジメチ ルジェチルアンモニゥムが挙げられる。 これらの中でも沸点の高い もの、 例えば沸点が約 1 0 0 °cの水酸化テトラメチルアンモニゥム が好ましい。 また、 扱いやすさの観点からも水酸化テトラメチルァ ンモニゥムが好ましい。

ここで、 本発明のロジウム担持用薬液は、 ロジウム原子に対して

0 . 5〜 3 5倍のモル比の量で前記有機塩基を含む。 当該モル比は 、 0 . 5倍未満である場合には担持効率が悪化し、 一方、 3 5倍超 である場合には、 大量の有機塩基のために薬液のアル力リが強くな り過ぎる上に、 薬液の担体に対する担持特性が低下し、 更には薬液 に含まれるロジウム量が減少するので好ましくない。 ロジウムを触 媒コート層付近 （例えば、 コート層表面から 2 0 以内） により 集中して担持させるには、 ロジウム 1原子当たり 5〜 3 5モル、 好 ましくは 2 0〜 3 0モルの有機塩基が使用されうる。

かかる有機塩基の効果は、 使用する有機塩基の量に加え、 薬液自 体の p Hとも関係している。 具体的には、 後述するように、 薬液の p Hが酸性になる程、 触媒層のより表面付近にロジウムが集中して 担持されるようになり、 かかる有機塩基の効果が増大する。 そのた め、 ロジウムを触媒コート層付近により集中して担持させる目的な どから、 薬液の p Hを酸性付近に設定した場合、 有機塩基のモル比 は 1 . 5〜 2 0モル、 場合によっては 5〜 1 5モル程度であっても より優れた表面集中担持効果を発揮することができる。

本発明のロジウム担持用薬液の p Hは、 薬液の安定性や沈殿生成 防止の観点から、 酸性又はアルカリ性に適宜変更することができる 。 具体的には、 薬液の p Hは 4以下又は 9以上とすることが好まし い。 ここで、 本発明の薬液を用いて最終的に得られる触媒が低温時 で優れた浄化性能を発揮するためには、 担持されるロジウムは、 触 媒コート層のできる限り表面付近 （例えば、 最表面から 1 0 m以 内） に密集しているのが好ましい。 その場合、 本発明の薬液では、 酸性、 具体的にはおよそ p H 4以下、 好ましくはおよそ p H 3以下 にすることが好ましい。 また、 薬 の p Hを酸性とした場合の p H の下限は 1程度であり う •Q

浄化性能ではなく、 耐久性能を重視した触媒を得ることを目的と する場合、 ロジウムは触媒コー卜層の表面付近にある程度分散して 担持されていることが好ましい o の場合 、 本 5B明の薬液の P Hは

、 アル力リ性、 具体的には p H 1 0以上、 更には p H 1 2以上とす ることが好ましい。 これらの ρ Hの上限は 1 4程度であればよい。 第二の側面として、 本発明は 刖記口ジゥム担持用薬液で担体を コーティ ングすることにより調製したロジウム触媒を提供するもの である。

本明細書で使用する場合、 担体は、 ハニカム等の基材上にコーテ イ ングされるアルミナ、 ジルコニァ、 セリア、 及びその複合酸化物 等を意味し、 その他にもシリカ、 チタニア、 ゼォライ トが挙げられ る。 尚、 担体はハニカム等の基材上にコーティ ングしたものでもよ い。

前記コーティ ングは、 触媒の製造において一般的な方法、 例えば 含浸担持法によって行うことが可能である。 具体的には上記担体を 口ジゥム担持用薬液中に含浸させ、 口ジゥム粒子を担体表面に吸着 させた後、 乾燥、 焼成、 還元することによって行う ことができる。 含浸担持方法の担持効率は、 原子吸光分光法 （AA) によって担持前 の口ジゥム担持用薬液中の口ジゥム濃度から、 担持後の口ジゥム担 持用薬液中に残存しているロジウムの濃度を差し引く ことによって 算出される。 本発明のロジウム担持用薬液は、 ロジウムを触媒コート層の表面 から 2 0 x m以内に濃化して担持させることができる。 これは、 有 機塩基を適当量配合することでコート層表面の酸点からロジウム化 合物の吸着が開始したことによるものと考えられる。 尚、 ロジウム の担持幅は、 薬液の調製条件によって変化しうる。

本発明のロジウム担持用薬液は、 排ガスとの接触面に相当する触 媒コート層表面に集中してロジウムを担持させることが出来るため 、 排ガス浄化用の触媒において好適に使用することができる。 しか しながら、 排ガス浄化用触媒に限定されず、 ロジウムを担体表面に 高効率で担持することが必要とされるあらゆる触媒等に適用可能で ある。

以下の実施例を用いて、 本発明を更に詳細に説明する。 尚、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例

(実施例 1 )

1 L当たり 5 0 gのロジウムを含有する硝酸ロジウム溶液を準備 した。 滴下速度が 2 0 m 1 Z分となるように設定したチューブボン プを介して、 当該.溶液に対し、 有機塩基として水酸化テトラメチル アンモニゥムを添加することで、 ロジウム原子と水酸化テトラメチ ルアンモニゥムの混合比がモル比で 1 ： 1 0 (ロジウム ： 水酸化テ 卜ラメチルアンモニゥム） となるようにロジウム担持用薬液を調製 した。 尚、 添加終了後、 攪拌操作を 3 0分以上行った。 当該薬液の P Hの測定値は約 1 3〜 1 4の範囲内であった。

続いて、 前記ロジウム担持液を用い、 担体にロジウムを含浸担持 させた。 担体には、 コージエライ トから成るモノ リス基材にゥォッ シュコートされたアルミナ、 ジルコニァ、 ランタン等から成る酸化 物の混合物を用いた。 前記ロジウム担持用薬液中に当該担体を含浸 させた後、 乾燥、 焼成、 還元工程を経ることでロジウム担持触媒を 調製した。

(実施例 2 )

ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニゥムの混合比がモル比で 1 ： 2 0である点を除き、 実施例 1 と同様の方法により ロジウム担 持用薬液を調製した。 尚、 当該薬液の p Hの測定値は約 1 3〜 1 4 の範囲内であった。

(実施例 3 )

ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニゥムの混合比がモル比で 1 ： 3 0である点を除き、 実施例 1 と同様の方法により ロジウム担 持用薬液を調製した。 尚、 当該薬液の p Hの測定値は約 1 3〜 1 4 の範囲内であった。

(実施例 4 )

ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニゥムの混合比がモル比で 1 ： 1 . 5である点を除き、 実施例 1 と同様の方法によりロジウム 担持用薬液を調製した。 尚、 当該薬液の p Hは約 2であった。

(実施例 5 )

硝酸をロジウム 1モル当たり 8 . 5モル添加した点を除き、 実施 例 1 と同様の方法により、 ロジウム原子と水酸化テトラメチルアン モニゥムの混合比がモル比で 1 ： 1 0 (ロジウム ： 水酸化テトラメ チルアンモニゥム) のロジウム担持用薬液を調製した。 尚、 当該薬 液の p Hは約 2であった。

(比較例 1 )

ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニゥムの混合比がモル比で 1 ： 4 0である点を除き、 実施例 1 と同様の方法により ロジウム担 持用薬液を調製した。 尚、 当該薬液の P Hの測定値は 1 4以上であ つた。

(比較例 2 )

実施例 1 に記載の手順に従い調製した硝酸ロジウム溶液を、 有機 塩基を含まないコントロールとしてのロジウム担持用薬液とした。 尚、 当該薬液の p Hの測定値は約 0 . 5であった。

(担体に対する口ジゥム薬液の担持効率測定）

上述のようにして得られた実施例 1 〜 5のロジウム担持用薬液が 、 従来のロジウム担持用薬液 （比較例 1〜 2 ) と比較し、 低濃度だ けでなく高濃度でも 1回の浸漬担持で効率よく担体に担持すること を確認する。

最初に、 上記実施例 1 〜 5及び比較例 1〜 2の薬液を純水で希釈 し、 担持される担体の容積 1 L当たり 2 g、 2 . 5 g及び 4 gとな るようにその濃度を調整した。 続いて、 コージエライ トから成るモ ノ リス基材にゥォッシュコートされたアルミナ、 ジルコニァ、 ラン タン等から成る酸化物の混合物を担体として、 当該担体を上記薬液 に含浸することでロジウムを担持させた。 含浸担持工程を経た担体 を乾燥、 焼成、 還元することによりロジウム担持触媒を調製した。 かかる薬液中のロジウムの担持効率は、 担体を含浸担持させる前及 び担持させた後の口ジゥム薬液中のロジウム濃度を以下の計算式に 基づき原子吸光分析法 （AA) 分析で測定することで算出した （日立 社製 Z— 5 3 1 0 ) ：

[ (担持前のロジウム薬液中のロジウム濃度（a) ) — （担持後のロジ ゥム薬液中のロジウム濃度（b) ) ] ÷ a X I 0 0

担持効率についての結果を図 1 に示す。 いずれの触媒も、 ロジゥ ム濃度が 2 g / Lと低い場合には、 ロジウムを担体に高担持させた が、 濃度が上昇するにつれ、 比較例 1及び 2の薬液を用いて調製し た触媒のロジウム担持効率は、 2 g / Lのものと比較して 3 0〜 4 0 %程度、 特に比較例 1の 4 . I g Z Lの濃度のものは 6 0 %程度 低下した。 一方、 実施例 1 〜 5の薬液を用いて調製した触媒は、 口 ジゥム濃度が 4 . 1 g / Lという高濃度の場合であっても、 担持効 率がほとんど低下しなかった。 また、 実施例の中でも、 実施例 2、 3及び 5の薬液の担持効率はいずれの濃度でも高く、 有機塩基量の 増大が担持効率の向上に寄与していることがわかる。 かかる結果よ り、 実施例 1〜 5のロジウム担持用薬液は、 従来品と比較して、 高 濃度であっても効率よく担体にロジウムを担持させることができる ことが明らかとなった。

図 1 中の 4 . l gロジウム/ Lの薬液を使用した場合の担持効率 と有機塩基/ロジウムのモル比との関係について図 2に表す。 図 2 より、 本発明で使用する有機塩基/ロジウムのモル比の範囲とロジ ゥムの担持効率に一定の関係があることが分かる。 具体的には、 口 ジゥム原子に対して 0 . 5〜 3 5倍のモル比の量で前記有機塩基を 含む場合 （実施例 1〜 5 ) 、 良好な担持効率が得られる。 一方、 有 機塩基/ロジウムのモル比が比較例のように 0 . 5未満だと担持効 率が大きく低下する。 また、 当該モル比が 3 5超である場合には更 に顕著に担持効率が低下する。 これは、 有機塩基の増大により相対 的に薬液中のロジウム濃度が低下することから、 4 . l gロジウム / Lという高濃度のロジウム担持用薬液を調製するためには多くの 有機塩基が必要とされ、 その結果大量の有機塩基の存在がロジウム の担持に悪影響を及ぼすものと考えられる。

(浄化性能測定）

本発明の薬液が触媒性能にどのような効果を及ぼすかを検討した 。 実施例 2及び 5並びに比較例 2の薬液を用い、 前記触媒と同様の 方法により、 担体容積 1 L当たり口ジゥム濃度が 0 . 7 5 g / Lと なるようなモノ リス触媒を調製した。 当該触媒を 1 0 0 0 °Cで 1 0時間空気雰囲気下耐久させた後、 常 圧固定床流通反応装置に配置し、 ス トィキ相当のガスを触媒内に流 通させながら、 1 0 °CZ分の速度で 1 0 0から 3 5 0 °Cまで昇温さ せ、 その間に、 H C、 C O、 N〇 Xについての浄化率が 5 0 %に達 する温度 （ 5 0 %浄化率 （T 5 0 ) ) を連続的に測定した。 尚、 上 記装置中、 分析計は H O R I B A社製 ME XA— 7 1 0 0、 そして ガス混合部、 反応部等は特製品を使用した。 測定結果を図 3に示す 。 ここで、 T 5 0が低いほど活性化温度が低く、 すなわち触媒活性 が高い。

図 3に示した結果から、 本発明の薬液を用いて調製したロジウム 担持触媒 （実施例 2及び 5 ) は、 有機塩基を添加していないロジゥ ム担持用薬液を用いて調製したもの （比較例 2 ) と比較して、 いず れのガスに対しても T 5 0が低く、 良好な浄化性能を示したことが わかる。

(ロジウム担持分布測定）

続いて、 上記の浄化性能とロジウムの担持分布との相関関係につ いて検討した。 比較例 2 と実施例 2及び 5の触媒をガス流れに対し 垂直に 1 c m間隔で切断して輪切りにし、 その切断面におけるロジ ゥム担持分布を電子プローブマイクロアナライザー （E P MA) ( 島津社製£ ? 1^八ー 1 6 0 0 ) で解析した。 結果を図 4 (比較例 2 ) 、 図 5 (実施例 2 ) 及び図 6 (実施例 5 ) に示す。

図 4〜 6においては、 太線を引く ことで触媒コート層 2 と基材層 4との境界 （基材端 3 ) を明確にした。 ここで、 ロジウム 1 は色つ きのドッ トで示され、 基材層 4は基材端 3の左側に L字型で存在し ている。 図 4と図 5及び図 6 とを比較すると、 比較例 2のロジウム 1は触媒コート層 2の内部にまで進入して全体的に均一に担持され ているのに対し、 実施例 2及び 5の触媒は、 触媒コート層 2の表面 にロジウム 1が集中していることがわかる。 E P M Aで定量した結 果、 実施例 2及び 5の触媒は触媒コート層 2 の表面から 2 O ix m以 内に 8 5 %超のロジウム 1が存在していた。 産業上の利用可能性

この結果、 実施例 2及び 5の触媒は、 比較例 2のものと比較して 触媒中の排ガス接触部分にロジウムが濃化して担持されたことでそ の排ガス浄化性能が向上したことが理解できる。 本発明のロジウム 担持用薬液により、 少ない含浸担持工程数で優れた浄化性能を有す る触媒を製造することができる。

Claims

1 . 1対 0 . 5〜 3 5のモル比でロジウム原子と有機塩基とを含 むことを特徴とするロジウム担持用薬液。

2 . 前記有機塩基がアミン基を有している、 請求項 1 に記載の口 ジゥム担持用薬液。 請

3 . 前記有機塩基が水酸化テトラメチルアンモニゥムである、 請 求項 1又は 2 に記載のロジウム担持用薬液。

4 . p Hが 4以下又は 1 2以上である、 請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載のロジウム担持用薬液。

5 . 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載囲のロジウム担持用薬液で 担体をコーティ ングすることにより調製されるロジウム触媒。

6 . 8 5 %以上の口ジゥムが担体の触媒コ一 ト層表面から 2 0 m以内に存在している、 請求項 5に記載のロジウム触媒。