WO2008038547A1

WO2008038547A1 - Détecteur d'hydrogène

Info

Publication number: WO2008038547A1
Application number: PCT/JP2007/068123
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Fukui; Toshinori Hirayama
Original assignee: Mikuni Corporation
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-04-03
Also published as: JP2008082972A; EP2071324A1; EP2071324A4; US20120272728A1; JP5352049B2

Description

明細書

水素センサ

技術分野

[0001] 本発明は、比較的低濃度から高濃度までの水素ガスを検知する水素センサに関する。比較的低濃度の水素ガスとしては、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素ガスを扱う各種装置から漏れる水素ガスが例示される。比較的高濃度の水素ガスとしては、水素ガスを扱う装置内の高濃度の水素ガス等が例示される。本発明は、これらの各濃度領域の水素ガスの検知、制御等の用途に好適な水素センサに関する。背景技術

[0002] ガスセンサとしては、検知膜と、検知膜の出力変化を検出する素子電極とを有する構造のものが広く知られている。検知膜の出力は、検出対象とするガス成分以外の他の成分により影響される場合が多い。この影響を除くために、目的のガスを選択的に透過する保護膜で検知膜表面が被覆されたガスセンサが従来用いられている。

[0003] 保護膜で検知膜表面が被覆された従来のガスセンサの構造を図 7 (a)〜（d)に示す。これらの従来のガスセンサは、いずれも、電気的に絶縁性を有する基板 32と、前記基板 32の表面に密着して形成された検知膜 34と、前記検知膜 34の両端に形成された 2つの素子電極 36, 38を有する。 40は前記検知膜 34の表面に形成された保護膜又は触媒層である。

[0004] 特許文献 1には、基板と、前記基板上に順次積層された一対の電極と、検知膜と、被検ガスの検出感度を高める触媒層と、被検ガス以外のガス成分を選択的に燃焼させる機能を備える保護膜とを有するガスセンサが記載されて!/、る。このガスセンサは、触媒層を有する点では異なる力図 7 (a)に示すガスセンサの基本構造を有する。

[0005] 水素ガスを検知するセンサに関しては、従来種々の提案がなされている。例えば、イットリウム (Y)やランタン (La)等の希土類金属の薄膜を水素検知膜として用いる水素センサが提案されてレ、る (特許文献 2)。

[0006] この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる希土類金属の物理的性質の変化が水素の検出に利用されている。検知膜を構成する希土類金属（ M)は、水素ガスを吸着し、プロトン (H⁺)とエレクトロン (e_)を生成させる触媒作用を有する。その際、希土類金属自身は生成するプロトンと反応して MHxとなる。その結果、検知膜の抵抗値は変化する。

[0007] 希土類金属は、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の水素以外の成分により、有害な影響を受ける。この影響を防止するため、このセンサにおいては、希土類金属膜の表面は水素透過性のあるパラジウム（Pd)、白金 (Pt)或いはそれらの合金等からなる保護膜で被覆されて!/、る。

[0008] Pdや Pt等の水素透過性金属は、水素を透過させる際の水素の吸収、放出の度に、体積の膨張、収縮を繰り返す。この膨張、収縮に起因する機械的ストレスにより、水素透過性金属は経時的に劣化し、亀裂等が生じる。この理由で、水素透過性金属を保護膜に用いる水素センサは耐久性が劣る。

[0009] Pdや Pt等の水素透過性金属は、検知膜を構成するイットリウム (Y)やランタン (La) 等の希土類金属中に拡散し易い性質がある。この拡散が進行すると、希土類金属の水素検知機能が経時的に低下する。この理由で、保護膜に水素透過性金属を用いる水素センサは耐久性に問題がある。

[0010] 更に、 Pdや Ptは非常に高価な金属であるので、これら金属を保護膜に用いる水素センサは製造コストが高くなる。

[0011] 本願発明者らは、上記問題を解決すべく検討を行った。その結果、水素透過性金属粒子を分散させたセラミックス材料を保護膜として使用することに想到し、この保護膜を使用した水素センサに関する特許出願を行った（特許文献 3)。この水素センサに使用する水素透過性金属粒子は、ノラジウム（Pd)、白金 (Pt)、ニオブ (Nb)、 , ナジゥム（V)又はタンタル (Ta)であり、セラミックス材料は AlNx、 AlOx、 SiNx 及

1 2 3 び SiOx (但し、 0. 5≤x≤1 , 0. 8≤x≤1. 5、 0. 7≤x≤1. 3、 l≤x≤2)である

4 1 2 3 4

。電極材料には、金、白金、ノラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等を使用する。

[0012] この水素センサは、保護膜として Pdや Ptの薄膜を使用する従来のセンサの場合と比較し、保護膜中に分散させた水素透過性金属粒子の検知膜への拡散が低減される。その結果、この水素センサは耐久性に優れ、製造コストが低いという利点を有す [0013] しかしながら、この水素透過性金属粒子を分散させた保護膜を用いて、図 7の（a) 〜（d)に示される一般的な素子構造を持つセンサを製造する場合、以下の問題がある。即ち、図 7 (a) ~ (d)に示される従来の素子は、いずれも検知膜と電極とが直接接している。従って、検知膜と電極との間では希土類金属と電極構成金属との間で相互拡散が生じている。

[0014] 図 7中、（a)、 (b)に記載のセンサ構造は、一対の薄膜電極が形成された基板上に、検知膜が積層された構造である。電極の厚みは少なくとも lOnm以上とする必要がある。その結果検知膜の構造は、電極に相当する厚みを切り欠いたオフセット構造である。同様に、図 7 (d)は、検知膜上に形成された電極により保護膜の両縁側を切り欠いた構造を示す。図 7 (c)は検知膜と保護膜との両端に接して形成された電極により、これらの膜の両端の位置が固定された構造を示す。これらの構造は、検知膜や保護膜が熱などの要因により膨、収縮したときに熱ストレスの影響を受けやすい。その結果、検知膜や保護膜に割れが生じやすい。

[0015] なお、本発明に関連する他の従来技術としては、表面に Pt、 Pd等の微粒子を担持させた金属酸ィヒ物粒子で形成した検知膜を備える水素センサがある (特許文献 4)。この水素センサは、水素ガスに対する選択性の高い保護膜が検知膜上に形成されていない。後述する本発明の水素センサは、希土類金属の薄膜で構成される検知膜を用い、水素ガスに対する選択性の高レ、保護膜を前記検知膜上に形成してレ、る点で、特許文献 4に記載の水素センサと相違する。

特許文献 1 :特開平 11— 183420号公報 (特許請求の範囲、図 2)

特許文献 2 :特表 2002— 535651号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開 2005— 274559号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 4 :特開 2006— 162365号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、水素透過性金属粒子を分散させたセラミックス材料を保護膜として備える水素センサであって、熱ストレス等によるセンサの割れなどが生じにくぐ保護膜と検知膜との間においてこれら

訂正された用紙 (規則 91) を構成する金属原子が相互拡散し難ぐその結果耐久性が高い水素センサを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、電極を検知膜と接することなく保護膜上に形成することにより、該保護膜を介して電極と検知膜とを電気的に接続できることに想到した。更に、本センサは、精度よく水素ガスが検出できることを確認し、本発明を完成するに到った。

[0018] 本発明は以下に記載するものである。

[0019] 〔1〕基板と、該基板上に形成された希土類金属からなる検知膜と、該検知膜上に形成された保護膜であって前記保護膜はセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜と、該保護膜上に離間して形成され該保護膜を介して検知膜と電気的に接続される一対の電極と、を有する水素センサ。

[0020] 〔2〕電極間における保護膜の抵抗値が 10〜； 100000 Ωである〔1〕に記載の水素センサ。

[0021] 〔3〕電極間における検知膜の抵抗値が、電極間における保護膜の抵抗値より小さいである〔1〕に記載の水素センサ。

[0022] 〔4〕電極間における検知膜の抵抗値が 0.；!〜 1000 Ωである〔1〕に記載の水素センサ。

[0023] 〔5〕検知膜の厚みが 5〜1000nmであり、保護膜の厚みが 5〜100nmである〔1〕に記載の水素センサ。

[0024] [6] 保護膜中の水素透過性金属粒子の含有量が 20〜70質量％である〔1〕に記載の水素センサ。

[0025] 〔7〕検知膜力 Sイットリウム、セリウム及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種で構成される〔1〕に記載の水素センサ。

[0026] 〔8〕水素透過性金属粒子が、パラジウム（Pd)、白金（Pt)、ニオブ（Nb)、バナジゥム (V)及びタンタル (Ta)からなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる〔1〕に記載の水素センサ。

[0027] 〔9〕セラミックス材料力 AlNx、 AlOx、 SiNx 及び SiOx (但し、 0. 5≤x≤1 、 0. 8≤x ≤1. 5、 0. 7≤x ≤1. 3、 l≤x ≤ 2)からなる群から選ばれる少なくとも 1

2 3 4

種で構成される〔1〕に記載の水素センサ。

[0028] 〔10〕基板が、ガラス板、セラミックス板、又は単結晶板からなる〔1〕に記載の水素センサ。

[0029] [ 1 1 ] 電極が、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅及び銀からなる群から選ばれる少なくとも 1種で形成される〔1〕に記載の水素センサ。

発明の効果

[0030] 本発明の水素センサは、保護膜を介して電極と検知膜とが電気的に接続されている。そのため、電極と検知膜との間で金属原子の相互拡散がおこらない。保護膜は水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に略均一に分散させているので、保護膜と検知膜との間でも金属原子の相互拡散が低減できる。その結果、長期にわたり水素センサの感度の低下が起らなレ、。

[0031] 本発明の水素センサは、検知膜、保護膜、電極が基板上に順次形成された構造で、基板面方向において均等な構造である。そのため、検知膜及び保護膜は熱ストレスを受けにくぐこれらの割れ等が生じにくい。

[0032] 保護膜にお!/、ては、水素透過性金属粒子が水素を吸収、放出する際の水素透過性金属粒子の体積の増減に起因して生じる機械的ストレスは、剛性の高いセラミックス材料により受取られ、吸収される。その結果、水素透過性金属の水素化による保護膜の劣化が少ない。

[0033] 従って、上記構造を有する本発明の水素センサは、水素ガスに対する選択性が高ぐ非水素ガスによる検知膜劣化が抑制され、長期間の使用に耐える。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]図 1は、本発明の水素センサの一例を示す断面図である。

[図 2]図 2は、図 1に示す水素センサの平面図である。

[図 3]図 3は、検知膜の厚みと抵抗値の関係を示すグラフである。

[図 4]図 4は、保護膜中の水素透過性金属粒子含有量と保護膜の抵抗値との関係を

[図 5]図 5は、実施例 1で得られた水素センサの、水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである。

[図 6]図 6は、実施例 2と比較例 1とで得られた水素センサの暴露回数に対する基準抵抗値の変化を示すグラフである。

[図 7]図 6中、（a)〜（d)は、それぞれ従来の水素センサの構造を示す断面図である。符号の説明

[0035] 1 水素センサ

2 基板

3 検知膜

5 保護膜

7、 9 電極

13 水素透過性金属粒子

15 セラミックスマトリックス

d 電極の間隔

t 検知膜の厚み

3

t 保護膜の厚み

5

発明を実施するための最良の形態

[0036] 図 1は、本発明の水素センサの一例を示す断面図であり、図 2は図 1に示す水素センサの平面図である。図 1中、 1は水素センサで、 2は基板である。基板 2の一面 (図 1 においては上面)には、希土類金属からなる水素検知膜 3が形成されている。検知膜 3の上面には、保護膜 5が形成されている。前記保護膜 5は、多数の水素透過性金属粒子 13が、セラミックス材料 15で構成されるマトリックスの中に、略均一に分散されてなる。

[0037] 水素透過性金属粒子 13の粒子径は l〜10nmで、 2〜6nmが好ましい。かつ、粒子径は保護膜 5の厚み tよりも小さい。図 1中の tは検知膜 3の厚みを示す。

5 3

[0038] 前記保護膜 5の上面の両端側には、一対の長方形の電極 7、 9が互いに向い合つて平行に形成されている。電極 7、 9は、保護膜 5にのみ接して形成されており、その一部は保護膜 5上力水平に張り出している。しかし、保護膜 5と検知膜 3とは直接接触していない。 [0039] 電極 7、 9と検知膜 3との電気的接続は、保護膜 5内に分散された多数の水素透過性金属粒子 13相互の接触により形成される導通経路 (不図示)を介して達成される。

[0040] 後述するように保護膜の厚み tの好ましい値は 5〜； !OOnmであるので、センサを製

5

造するに際しては、図 1に示す電極間距離 dは保護膜の厚みより小さくなることは実際上あり得ない。

[0041] 検知膜 3の電極間の抵抗値 (以後、検知膜の抵抗値と略記する場合がある。）は、保護膜 5の電極間の抵抗値 (以後、保護膜の抵抗値と略記する場合がある。）より小さいィ直であることが好ましい。

[0042] ここで、検知膜の抵抗値は、以下の方法で測定した値である。

[0043] 先ず、絶縁性基板上に検知膜を形成する。次に、その上面に保護膜 (厚み 10nm、 Pd含有量 20%、マトリックス SiNx (x = 1. 0) )及び、一対の電極を形成する。得ら

3 3

れた保護膜の両電極間の抵抗値を、 25°Cで、水素を含まない雰囲気下で測定する。測定して得られた抵抗値を、検知膜の電極間の抵抗値とする。

[0044] 保護膜の電極間の抵抗値は、以下の方法で測定する。先ず、保護膜 5を単独で基板上に成膜し、この上面に上記電極 7, 9と同様の一対の電極を形成する。次いで、これらの電極間の抵抗値を測定する。測定は、 25°C中で水素を含まない雰囲気下で行う。得られた測定値を、保護膜の抵抗値とする。

[0045] 水素ガスが検知膜 3に接触することにより、検知膜 3は抵抗値が増加する。検知膜 3 の抵抗値が保護膜 5の抵抗値と同じ場合、あるいは保護膜 5の抵抗値より大きい場合には、検知膜に水素ガスが接触する前から、検知膜よりも保護膜に電流が優先的に流れやすい状態にある。次に、検知膜に水素ガスが接触すると、検知膜の抵抗値は増加する。その結果、検知膜に流れる電流は減少する。検知膜 3に流れる電流が少ないと、保護膜 5と検知膜 3の合成抵抗は保護膜 5の抵抗値に近い値になる。従って、この場合は検知膜の抵抗変化を検知することが困難になる。

[0046] 一方、保護膜 5が検知膜 3と比較して十分に大き!/、抵抗値を有して!/、る場合、優先的に検知膜に電流が流れやすくなつている。この場合は、保護膜 5と検知膜 3の合成抵抗は、検知膜の抵抗値に近い値を示す。次に、検知膜に水素ガスが接触すると、検知膜の抵抗値が大きくなる。この検知膜の抵抗値の変化は、保護膜の抵抗値に近い値になるまで、検知することができる。検知膜の抵抗値が保護膜の抵抗値以上になると、これらの合成抵抗は保護膜の抵抗値に近似した値を示すこととなる。

[0047] 従って、検知膜 3の電極間の抵抗値は、保護膜 5の電極間方向の抵抗値よりも十分に小さい値であることが好ましい。具体的には、検知膜 3の電極間の抵抗値は、保護膜 5の電極間抵抗値の 1. 25〜50%であること力 S好ましく、 2. 5〜； 15%であることがより好ましい。

[0048] 保護膜 5の電極間の抵抗値は、 10〜； 100000 Ω力 S好ましく、 10〜； 10000 Ω力 Sより好ましく、 100〜5000 Ω力 S特に好ましい。保護膜 5内において、多数の水素透過性金属粒子 13は保護膜 5内に略均一に分散している。そのため、保護膜 5の厚みを上記範囲とし、保護膜 5の電極間の抵抗値を 10 Ω以上とすることにより、検知膜に流れる電流は十分大きなものになる。その結果、検知膜の抵抗値変化を確実に検出できるようになる。

[0049] 保護膜の電極間の抵抗値が 10 Ω未満の場合は、検知膜の抵抗値自体を更に小さく設計することが必要になる。しかし、これは製造上の困難を伴う。更に、水素ガス接触時の検知膜の抵抗値の変化量が小さレ、ものとなる。保護膜の電極間の抵抗値が 1 00000 Ωを超える場合は、保護膜を介して検知膜の抵抗値変化を検出することが困難となる。

[0050] 希土類金属で形成される検知膜 3の電極間の抵抗値は、 0. ；!〜 1000 Ωとすることが好ましぐ；!〜 800 Ωがより好ましく、 10〜500 Ωが特に好ましい。電極間の抵抗ィ直が 0. 1 Ω未満の検知膜は製造すること自体が困難である。電極間方向の抵抗値が 1 000 Ωを超える検知膜は、検知膜を流れる電流が少なくなる。その結果センサの水素ガス検出能が劣るものになる。

[0051] 基板 2の他面 (図 1においては下面)には、金属抵抗体で形成される加熱ヒーター（不図示）が形成されていてもよい。金属抵抗体としては、薄膜抵抗体が好ましい。薄膜抵抗体は、白金、酸化ルテニウム、銀パラジウム合金等で所定のパターンの薄膜を基板他面に形成した薄膜抵抗体が好ましい。

[0052] (基板）

基板には、ガラス板、セラミックス板、サファイア、酸化亜鉛 (ΖηΟ)、酸化マグネシゥム（MgO)等の単結晶板等の平滑で、絶縁性で、通気性のないものを用いることができる。

[0053] (検知膜）

検知膜 3は、水素検知機能を有する希土類金属を主成分とする。希土類金属としては、イットリウム、セリウム及びランタンから成る群から選ばれる少なくとも 1種力、水素検知能力に優れるので好ましい。検知膜の製造方法としては、例えば、真空雰囲気下で基板上に希土類金属を気相成長させる方法や、アルゴン雰囲気下でスパッタリング法で成膜する方法がある。

[0054] 図 3に、検知膜の膜厚と抵抗値の関係の一例を示す。この検知膜は、セラミックス基板上にイットリウムを用いて形成した膜である。このイットリウムからなる検知膜の抵抗値は、イットリウムの膜厚が増すに従って小さくなる傾向を示す。 0. 1 Ω未満の検知膜は製造自体が困難である。 1000 Ωを超える検知膜は、検知膜を流れる電流が小さくなるので、センサの水素ガス検知能が低下する。

[0055] 従って、検知膜の膜厚は 5〜； !OOOnmが好ましい。検知膜の厚みを上記範囲内に制御することにより、検知膜の抵抗値を 0.；!〜 1000 Ωの範囲にすることができる。なお、膜厚が 5nm未満の場合、検知膜の強度が不足することがある。一方、膜厚が 10 00nmを超える場合には、膜厚の増加に比例して検知膜の抵抗値は低下しない。逆に、膜厚の増加は、検知膜容量の増加に伴う応答性の低下、感度の低下、製造コストの上昇などの問題を発生させる。

[0056] 検知膜の厚みは検知目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度

1S 例えば 1容量％以下、特に 5000ppm未満の比較的低濃度の場合は、検知膜の厚みは lOOnm未満が好ましぐ 50nm以下がより好ましぐ 5〜40nmが特に好ましい。 5000ppm未満の低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。

[0057] 測定する水素ガス濃度が、例えば 1容量％を超える場合、特に 5容積％以上の高濃度の場合は、検知膜の厚みは lOOnm以上が好ましぐ 300〜500nmがより好ましい。高濃度水素ガスを検出する用途としては、例えば水素を利用する装置内の水素ガス濃度の制御に用いる水素センサを挙げることができる。 [0058] (保護膜）

図 1中に示される保護膜 5は、多数の水素透過性金属粒子 13がセラミックス材料 1 5中に分散された薄膜である。

[0059] ノラジウム粒子を水素透過性金属粒子 13として分散させている保護膜の、ノラジゥムの含有量と抵抗値との関係を図 4に示す。図 4は、セラミックス基板上に形成した膜厚が異なる 4種類の保護膜を試料とし、各保護膜のパラジウムの含有量と測定した抵抗値との関係を示したものである。図 4は、保護膜の抵抗値は、ノラジウムの含有量が増加するに従って小さくなる傾向を示している。また、保護膜の膜厚が増加するに従い、保護膜の抵抗値は小さくなる傾向を示している。

[0060] 保護膜中の水素透過性金属粒子の含有量は 20〜70質量％が好ましぐ 40-60 質量％がより好ましい。水素透過性金属粒子の含有量をこの範囲内に制御することにより、保護膜の抵抗値を 10〜； 100000 Ωとすることができる。水素透過性金属粒子の含有量が 20質量％未満の場合、保護膜を透過できる水素ガス量が減少し、水素ガスを検知膜に供給する能力が不十分になる。更に、電極 7、 9と検知膜 3との電気的接続が不十分になる。一方、含有量が 70質量％を超えると、水素透過性金属粒子の水素化の際の体積変化に起因する保護膜の劣化が顕著となる。更に、検知膜への水素透過性金属原子の拡散が顕著となる。その結果、検知膜の水素検知性能の低下が著しくなる。

[0061] 更に、水素透過性金属粒子の含有量が 70質量％を超える保護膜は、その膜厚を薄くすると保護膜の機械的強度が不十分になる。その結果、膜厚が 5〜； !OOnmの保護膜を製造することが困難になる。

[0062] 保護膜を構成する水素透過性金属粒子としては、ノラジウム（Pd)、白金 (Pt)、二ォブ（Nb)、バナジウム (V)及びタンタル (Ta)からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属粒子が好ましい。水素透過性金属粒子は上記金属の合金であっても良い。これらのうち Pdの合金が特に好まし!/、。

[0063] これらの水素透過性金属粒子 13は、単体金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良ぐ前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げること力 Sでさる。

[0064] 保護膜は、前記検知膜の上にセラミックス材料と水素透過性金属とを同時に気相成長させる方法、或いは同時にスパッタリングする方法等により成膜することができる。セラミックス材料が AlNxの場合は、成膜材料に A1金属を用い、水素透過性金属と共に窒素ガスの雰囲気下で成膜することにより、保護膜を製造できる。セラミックス材料が AlOxの場合は、成膜材料に A1金属を用い、水素透過性金属と共に酸素ガス

2

の雰囲気下で成膜することにより、保護膜を製造できる。セラミックス材料が、 SiNx、

3 や SiOxの場合は、 A1金属に替えて珪素を用いる以外は上記 AlNx、 AlOxの場

4 1 2 合と同様にして成膜することにより、保護膜を製造できる。

[0065] 保護膜は、例えば、アルミニウムターゲットの上にアルミニウムターゲットよりも小面積の Pdチップを載置した複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより成膜出来る。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。予め検知膜を形成した基板上に、この方法で製膜することにより、検知膜の上に保護膜を形成することができる。得られる保護膜は、 Pd (水素透過性金属）と AlNx (セラミックス材料）との混合物（分散物）である。

[0066] また、上記と同様の混合ガス雰囲気中でアルミニウムターゲット及び Pdターゲットを用いる 2元同時スパッタをすることによつても、保護膜を形成できる。

[0067] 上記保護膜の厚みは 5〜100nmが好ましぐ 7〜40nm力 Sより好ましい。保護膜の厚みが 5nm未満の場合は、検知膜に対して有害な、窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分の影響を十分抑止できないことがある。一方、厚みが lOOnmを超える場合は、水素透過能が不十分になる。その結果、水素ガス濃度の測定精度が不足すること力 Sある。或は、水素センサーの応答時間が長くなることがある。更に、製造コストの低減効果が少なくなる。

[0068] 尚、水素透過性金属として Pdを用いる場合、 Pdは水素ガスと他のガスの分離能に優れるので保護膜の厚みを特に薄くすることができる。

[0069] (セラミックス材料）

図 1中の水素透過性金属粒子が分散されるマトリックス層を構成するセラミックス材料 15としては、アルミニウム (A1)又は珪素（Si)の窒化物、及び/又は酸化物を用いること力 Sできる。或!/、は希土類金属の珪化物を用いることができる。

[0070] これらのセラミックス材料のうち、 AlNx 、 AlOx 、 SiNx、 SiOx (但し、 0. 5≤x≤

1 2 3 4 1

1、 0. 8≤x≤1. 5、 0. 7≤x≤1. 3、 l≤x≤2)力好ましレヽ。

2 3 4

[0071] また、希土類金属の珪化物として、イットリウム (Y)、ランタン (La)等の珪化物を挙げること力 Sでさる。

[0072] これらのセラミックス材料のうち、 AlNxが特に好ましい。 AlNxは、硬度が高ぐ強度が大きいので、水素化による水素透過性金属粒子の粉化を効果的に抑制できる。

[0073] (電極）

電極には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性金属材料を用いることができる。好ましい電極材料は、金、銅、白金等である。

[0074] 電極の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる

〇

[0075] 電極の厚みは 5〜； !OOOnmが好ましぐ 50〜300nm力 Sより好ましい。電極の厚みが 5nm未満の場合は、電極の形成自体が困難であり、 lOOOnmを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。電極の形状、電極間距離等は、保護膜や、検知膜の形状、大きさ等に基づいて適宜設計する。

[0076] (水素センサの製造方法）

本発明の水素センサは、例えば以下の方法により製造することができる。最初に基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を製膜する。次いで該検知膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により保護膜を成膜する。その後、保護膜上に気相成長法又はスパッタリング法により電極を形成する。

[0077] なお、検知膜は非水素ガスにも感応する。従って、水素ガス濃度を正確に測定するためには、検知膜を外界と完全に隔離することが好ましい。このためには、実際の製品を製造する際の製品形態としては、例えば、保護膜で検知膜の上面のみならず側面まで完全に覆ったり、各種樹脂材料等で、検知膜側面を封止したり、保護膜以外を外部と隔離できるケーシング中に水素センサを収納する等の処理を行うことが好ましい。産業上の利用可能性

[0078] 本発明の水素センサは、燃料電池自動車、家庭用燃料電池等で用いられる水素ガス漏れ検知用センサ、水素ガス濃度制御用センサや、携帯用又は定置用水素ガス警報器、水素ガス濃度計等に利用できる。

実施例

[0079] 実施例 1

高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、縦 25. 4mm、横 25. 4mm、厚み 0. 38mmのアルミナ製セラミックス基板上に、専用マスクを使用して成膜を行い、図 1に示す水素センサを作製した。

[0080] 先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、セラミックス基板と、イットリウムタ一ゲットと、パラジウムチップをその上面に載置したアルミユウムターゲットとを配置した。装置内を 4 X 10_⁵Paまで減圧にした。次いで、装置内にアルゴンガスを導入し（ 9. 3 X 10— ^a)、室温でイットリウムターゲットを用いてスパッタリングを 1分間行った。その結果、セラミックス基板上に縦 1 · 3mm、横 1 · 9mm、厚み 30nmの Y薄膜（検知膜)が成膜された。

[0081] 次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比 85 : 15Pa)を導入し、圧力 9· 3 X 10^{_ 1}Pa,室温でパラジウムチップを載置したアルミニウムターゲットを用いてスパッタリングを 1. 5分間を行った。その結果、検知膜の上に厚み lOnmの保護膜が成膜された。成膜された保護膜は、 AlNx (x = 0. 9)マトリックス内に Pdが 2〜6nmの粒子径で均一分散されたものであった。保護膜内の Pd含有量は 40質量％であった。

[0082] その後、保護膜上に素子電極のパターンを有するマスクを置き、装置内にアルゴンガスを導入した。圧力 9· 3 X 10^{_ 1}Pa,室温でパラジウムチップを用いてスパッタリングを 3分間行うことにより保護膜上に一対の素子電極を形成した。形成した電極は、縦 2. 1mm、横 0. 42mm、厚みは 200nmであった。電極間距離は 1. 5mmであつた。

[0083] 得られた水素センサの Y薄膜の抵抗値は 320 Ω、保護膜の抵抗値は 1000 Ωであつた。

[0084] 得られた水素センサをセンサケーシングに組込み、保護膜以外を外界から隔離した。

[0085] この水素センサを用いて、水素濃度が 0〜4000ppmの混合ガス（窒素ガスとの混合）中の水素ガスの濃度を測定した。水素センサの温度は 70°Cに保った。その結果、この水素センサは水素ガスの漏れ検知に要求される 1 %未満の低濃度の水素ガスを良く検知するものであった。混合ガスの水素ガス濃度に対してセンサの抵抗値 (即ち、保護膜と検知膜との合成抵抗値)をプロットしたグラフを図 5に示す。

[0086] 実施例 2

Y薄膜の厚みを lOOnmとし、その上に厚み 20nmの保護膜（マトリックスとして SiNx (x = 1. 0)を使用）を形成した以外は、実施例 1と同様にして水素センサを得た。 Y

3 3

薄膜の抵抗値は 160 Ω、保護膜の抵抗値は 300 Ωであった。実施例 1と同様の操作で水素ガスの濃度を測定したところ、 1 %未満の低濃度の水素ガスを良く検知するものであった。

[0087] 比較例 1

図 7 (b)に示す、電極を基板と検知膜との間に形成した構造のセンサとした以外は、実施例 2と同様の構成の水素センサを得た。

[0088] 実施例 2の水素センサと、比較例 1の水素センサとをセンサ温度を 150°Cに保って、水素ガス 100%雰囲気及び大気雰囲気に繰り返し 50回暴露した。 1回の暴露サイクルは大気中で 10分、水素ガス中で 10分とした。水素ガス暴露後、乾燥空気中で測定した水素センサの抵抗値 (センサの基準抵抗値）の推移を測定した（図 6)。その結果、実施例 2の水素センサの基準抵抗値は、 50回繰り返し暴露後もほぼ一定であつた。一方、比較例 1の水素センサの基準抵抗値は、 20回暴露以降に変化が認められ、暴露回数が増加するに従って徐々に基準抵抗値が増加する傾向が確認された

〇

Claims

請求の範囲

[I] 基板と、該基板上に形成された希土類金属からなる検知膜と、該検知膜上に形成された保護膜であって前記保護膜はセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜と、該保護膜上に離間して形成され該保護膜を介して検知膜と電気的に接続される一対の電極と、を有する水素センサ。

[2] 電極間における保護膜の抵抗値が 10〜； 100000 Ωである請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[3] 電極間における検知膜の抵抗値が、電極間における保護膜の抵抗値より小さ!/、値である請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[4] 電極間における検知膜の抵抗値が 0. ；!〜 1000 Ωである請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[5] 検知膜の厚みが 5〜1000nmであり、保護膜の厚みが 5〜100nmである請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[6] 保護膜中の水素透過性金属粒子の含有量が 20〜70質量％である請求の範囲第 1 項に記載の水素センサ。

[7] 検知膜力 Sイットリウム、セリウム及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で構成される請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[8] 水素透過性金属粒子が、ノラジウム（Pd)、白金 (Pt)、ニオブ (Nb)、バナジウム）及びタンタル (Ta)よりなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[9] セラミックス材料力 AlNx、 AlOx、 SiNx 及び SiOx (但し、 0. 5≤x≤1 , 0. 8

1 2 3 4 1

≤x≤1. 5、0. 7≤x≤1. 3、 l≤x≤2)力、らなる群から選ばれる少なくとも 1種で

2 3 4

構成される請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[10] 基板が、ガラス板、セラミックス板、又は単結晶板からなる請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。

[I I] 電極が、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅及び銀からなる群から選ばれる少なくとも 1種で形成される請求の範囲第 1項に記載の水素センサ。