WO2008035637A1 - Milieu filtrant et son procédé de fabrication - Google Patents

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WO2008035637A1
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water
nonwoven fabric
thermoplastic resin
filter material
soluble thermoplastic
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PCT/JP2007/067969
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Takuya Tsujimoto
Midori Hikasa
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Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a filter material composed of extra-fine long fiber nonwoven fabric and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fuel filter material that has excellent durability performance, can efficiently collect fine particles in fuel, and can remove even a small amount of moisture, and a method for producing the same.
  • Filaments, non-woven fabrics, membranes, and the like have been conventionally used as filter media for removing fine particles contained in gases and liquids.
  • the membrane filter material has a uniform micropore diameter and is a force surface filtration that enables precise filtration. Therefore, the pressure loss due to dust increases rapidly, and the filter must be replaced frequently. There is a need .
  • the fiber filter material has the disadvantage that it is difficult to obtain a uniform and fine pore diameter sheet because the fiber diameter is not uniform in the fiber distribution state, but there is a lot of space in the sheet. The rise in pressure loss due to the trapped dust is gradual, and the filter has a long life, so it is widely used.
  • a filter material for example, a filter material for liquid fuel
  • fiber-based filter materials such as cellulosic fibers, spunbond nonwoven fabrics, melt blown nonwoven fabrics, and the like are used.
  • Cellulose fibers are often used as fuel filters.
  • the filter material for liquid fuel has been required to be more restrictive of soot nitrogen oxide after 1S combustion, which has traditionally been required to collect fine particles of about 10 m in addition to stability and durability.
  • liquid fuel filter materials are becoming increasingly important to improve performance, and the ability to trap microparticles is being demanded.
  • light oil used as diesel engine fuel among liquid fuels is required to remove impurities at a higher level in terms of exhaust gas regulations.
  • melt blown nonwoven fabrics make use of the large surface area due to the small fiber diameter, and are widely used as filter materials.
  • Melt blown nonwoven fabrics have low mechanical strength, especially high durability.
  • the fiber diameter of meltblown nonwoven fabrics is limited to around 2 m, and in order to capture finer dust, the density is adjusted by calendering or other means to increase the collection rate.
  • liquid permeability tends to be hindered.
  • polybutanol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is a water-soluble polymer, and its ability to change the degree of water-solubility according to its basic skeleton, molecular structure, morphology, and various modifications S The power S can be known.
  • PVA polybutanol
  • Patent Document 1 In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-262456 (Patent Document 1), the present inventors manufactured a nonwoven fabric composed of composite long fibers of PVA and another thermoplastic polymer by melt spinning. We have proposed a long-fiber nonwoven fabric with an unusual cross-section or ultrafineness obtained by extracting and removing PVA from water.
  • Patent Document 2 by controlling the extraction conditions in a nonwoven fabric composed of composite long fibers similar to Patent Document 1 to leave a part of the PVA in the nonwoven fabric, There has been proposed a method for obtaining an ultra-thin fiber nonwoven fabric having excellent durability and hydrophilicity. Furthermore, Patent Document 2 also describes that the ultra-thin fiber nonwoven fabric obtained by this method is suitable as a filter material!
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-262456 (paragraph [0039], Example 14)
  • Patent Document 2 JP-A-2006-89851 (Claims 1, 13, and 19)
  • an object of the present invention is to provide a filter material having a high collection property and liquid permeability and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a filter material that suppresses the elution of chemical substances and the loss of fibers even when used for a long period of time and has excellent durability performance, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the filter material of the present invention is a filter material composed of an ultra-thin fiber nonwoven fabric having an average fiber diameter of 0.05 to 1.8 ⁇ m, and has an average width of 3 to 100 ⁇ m. Extra long fiber bundles occupy the surface of the nonwoven fabric in an area ratio of 1 to 20%, and the longitudinal and lateral bows of the nonwoven fabric I.
  • the ultrafine fibers are composed of a water-insoluble thermoplastic resin (for example, a polyester resin), and the nonwoven fabric is a water-soluble thermoplastic resin (for example, an ⁇ -olefin unit having 4 or less carbon atoms and Selected from C alkyl butyl ether units
  • the at least one unit has;! ⁇ 20 mol 0/0 containing denatured poly Bulle alcohols, in particular, modified poly Bulle alcohols containing ethylene units 3 to 20 mol%) 0 - 0;! ⁇ 2 mass You may contain in the ratio of about%.
  • the nonwoven fabric may be entangled by needle punching or water jetting.
  • the filter material of the present invention may be further laminated with other woven fabric or non-woven fabric.
  • the filter material of the present invention is suitable as a liquid fuel filter material such as a diesel engine fuel filter material.
  • the water-soluble thermoplastic resin is removed from a nonwoven or non-woven web of composite long fibers composed of a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin, and the average fiber diameter is 0.05. -1.
  • a method for producing a filter material in which a part of the water-soluble thermoplastic resin remains is also included.
  • the upper and lower sides of the composite long fiber nonwoven fabric may be covered with a water-soluble sheet, and the water-soluble thermoplastic resin may be continuously removed in that state. Further, the dissolution or elution treatment of the water-soluble thermoplastic resin may be started at 60 ° C. or lower, gradually increased in temperature, and finally processed at a temperature of 80 to 110 ° C. Furthermore, the dissolution or elution treatment may be performed in the presence of a surfactant (particularly a nonionic surfactant).
  • a surfactant particularly a nonionic surfactant
  • the present invention is composed of extra-fine long fibers and there are moderately long and fine fiber bundles! /. Therefore, as a filter material, high collection and liquid permeability (low liquid resistance). ). The Furthermore, even if used for a long time, the elution of chemical substances and the loss of fibers are suppressed, and the durability performance is also excellent. Therefore, it is suitable as a filter material for liquid fuel filters that require high performance, especially diesel engine fuel filters.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a composite fiber used for producing a fuel filter material of the present invention.
  • the filter material of the present invention is composed of an extra-fine long-fiber nonwoven fabric, and the average fiber diameter is about 0.05-1.8 mm, preferably 0.1-1.5 mm. More preferably, it is about 0.2 to m.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers is larger than 1.8 m, the fiber surface area that is not sufficient for ultrafineness is reduced, and the collection efficiency of the filter is remarkably reduced.
  • the average fiber diameter is smaller than 0.05 m, processability is lowered and stable production tends to be difficult.
  • the non-woven fabric has an ultra-long fiber bundle having a predetermined width made of ultra-fine long fibers at an appropriate ratio.
  • the average width (average width of the maximum width and the minimum width in the length direction of the bundle) of this ultrafine fiber bundle is about 3 to 100 Hm, preferably 6 to 90 ⁇ m, more preferably 10 to 80 About 111 (especially 20-80 111).
  • a fiber bundle with an average width of less than 3 m behaves like a single fiber and does not significantly affect its function as a fiber bundle.
  • it is preferable that the fiber bundle having an average width of more than 100 m does not substantially exist because it reduces the porosity of the nonwoven fabric as well as lowers the trapping property as a filter.
  • the non-woven fabric contains ultrafine long fiber bundles in an appropriate ratio! That is, in the non-woven fabric, an ultra-fine fiber bundle having an average width of 3 to 100 Hm occupies the surface of the non-woven fabric in an area ratio of 1 to 20%.
  • the occupancy ratio of the ultra-fine long fiber bundle can be selected as appropriate according to the application, and may be a low ratio of about 1 to 5% with emphasis on the collection property of fine dust, but preferably 3 to 18; %, More preferably 5 to 15%.
  • Such a nonwoven fabric can improve the collection property, liquid permeability, and durability in a filter (for example, a liquid fuel filter).
  • the filter material has a large liquid resistance and low liquid permeability.
  • the area occupancy ratio of the fiber bundle exceeds 20%, the function as an ultrafine fiber is not sufficiently exhibited, and the filter material has a low collection property.
  • the ratio of the fiber bundle is measured based on the area occupancy of the nonwoven fabric surface, but the fiber bundle is usually distributed at the same ratio in the entire nonwoven fabric.
  • the occupancy ratio of the ultrafine fiber bundle is measured based on an electron micrograph of the nonwoven fabric surface.
  • a plurality of fibers not only having the above-mentioned average width are parallel or overlapped in the same direction (for example, parallel) over a length of 10 m or more.
  • the fiber group was measured as a fiber bundle.
  • the non-woven fabric is composed of long fibers! / Screw C
  • the long-fiber non-woven fabric is a dry non-woven fabric obtained by needle-punching or hydroentangling a web composed of other non-woven fabrics, for example, short fibers.
  • Productivity is extremely high compared to woven fabrics and wet nonwoven fabrics obtained by rolling and drying shortcut fibers dispersed in water.
  • the long-fiber nonwoven fabric is composed of long fibers, the fibers are removed from the nonwoven fabric, which is suitable as a filter material.
  • long-fiber non-woven fabrics are generally higher than non-woven fabrics made of short fibers and non-woven fabrics made of shortcut fibers. Suitable for
  • the nonwoven fabric Since the nonwoven fabric has moderately the fiber bundles! /, It has excellent mechanical properties, and the tensile strength (B) in the longitudinal and transverse directions (unit kgf / 5cm) is the basis weight.
  • 100 X (B) / (A) ⁇ 5 is required, preferably 100 X (B) / (A) ⁇ 10 (e.g. 100 ⁇ 100 X (8) / (8) ⁇ 10), more preferably (8) / (8) ⁇ 15 (for example, 50 ⁇ 100 X (B) / (A) ⁇ 15).
  • 100 X (B) / (A) ⁇ 5 the strength of the ultra-thin fiber non-woven fabric is insufficient, and it can function adequately (for example, the strength required for fuel filters). I ca n’t.
  • the tensile strength (B) (unit: kgf / 5 cm) and the basis weight (A) (unit: g / m 2 ) preferably satisfy 100 X (B) / (A) ⁇ 100. If 100 X (B) / (A) is too large, the flexibility of the ultra-fine long-fiber nonwoven fabric may be lowered.
  • the value of 100 X (B) / (A) can be changed depending on the average fiber diameter, spinning take-up speed, fiber entanglement and thermocompression bonding conditions.
  • the value of 100 X (B) / (A) can be increased by increasing the fiber diameter, increasing the spinning take-up speed, or strengthening the fiber entanglement and thermocompression bonding conditions.
  • the ultra-thin fiber may be composed of a water-insoluble thermoplastic resin, and a small amount of water-soluble thermoplastic resin may be contained in the nonwoven fabric.
  • a water-soluble thermoplastic resin may be attached to the surface of the fiber composed of the water-insoluble thermoplastic resin. That is, it is preferable to impart hydrophilicity or wettability to the nonwoven fabric (fiber surface) by leaving a part of the water-soluble thermoplastic resin in the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is a nonwoven fabric obtained by a method of removing the water-soluble thermoplastic resin from a nonwoven fabric or nonwoven web of composite long fibers composed of a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin. Particularly preferred.
  • the initial pressure loss when used as an aqueous liquid filter, the initial pressure loss can be greatly suppressed, and in an oil-based liquid filter such as a liquid fuel filter, It is possible to effectively remove trace water components that are impure substances.
  • the water-soluble thermoplastic resin when a part of the water-soluble thermoplastic resin (particularly water-soluble thermoplastic PVA) is left, the water-soluble thermoplastic resin is more water-soluble than when the water-soluble thermoplastic resin is applied to the nonwoven fabric and dried.
  • the hydrophilic property of the hydrophilic thermoplastic resin which has a high durability, allows the water-soluble thermoplastic resin to remain in the nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having a specific thickness. Is achieved by drying under specific conditions.
  • the ratio of the water-soluble thermoplastic resin present in the ultra-thin fiber nonwoven fabric of the present invention is 4% by mass or less (eg, 0.000;! To 4% by mass) in the nonwoven fabric, for example, 0.0. ;! ⁇ 2 wt%, preferably from 0.5 02-1 5 wt 0/0, more preferably 0. 03 ⁇ ;! mass 0/0 (in particular from 0.05 to 0 8% by weight.) approximately..
  • the proportion of the water-soluble thermoplastic resin is too large, the elution of the water-soluble thermoplastic resin becomes high during use, and the dispersion of the ultrafine fibers becomes low, so that the flexibility of the nonwoven fabric is lowered.
  • the proportion of the water-soluble thermoplastic resin is too small, the water-based component collecting ability that the hydrophilicity of the nonwoven fabric is insufficient is lowered.
  • the water-soluble thermoplastic resin remaining in the non-woven fabric can be dissolved or eluted by a hydrophilic solvent (especially water) at a temperature of 120 ° C or lower and can be melt-spun if it is solid at room temperature. If there is, it will not be specifically limited.
  • a water-soluble thermoplastic resin for example, Cellulosic resin (C-alkyl cellulose ether such as methyl cellulose, hydride
  • Hydroxy C anolenosenorerose etherol such as oral xymethinoresenorelose, force neroleki
  • Carboxy C alkyl cellulose ethers such as dimethyl cellulose), polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, poly(ethylene glycol) ethers, poly(ethylene glycol)-styrenethacrylate, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene
  • Lucylene glycol resin polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.
  • polybule resin polybulur pyrrolidone, polybulue
  • polyburu alcohol (PVA) and the like are excellent in terms of melt spinning stability and water absorption after being immersed in water at 80 ° C for 3 minutes.
  • PVA polyburu alcohol
  • polybulal alcohols especially water-soluble thermoplastic PVA
  • the PVA is not particularly limited as long as it can be melt-spun, and includes, in addition to homopolymers, modified PVA in which a functional group is introduced by, for example, copolymerization as a main chain or modification of a terminal or a side chain.
  • modified PVA in which a functional group is introduced by, for example, copolymerization as a main chain or modification of a terminal or a side chain.
  • Ordinary and commercially available PVA cannot be melt-spun (that is, not thermoplastic) because the melting temperature and thermal decomposition temperature are close to each other.
  • various methods are required. Ingenuity is necessary.
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply abbreviated as polymerization degree) of a water-soluble thermoplastic resin for example, water-soluble thermoplastic PVA
  • polymerization degree is, for example, about 200 800, preferably 230 600, More preferably, it is about 250 500.
  • a polymerization degree of 1500 or more for example, a polymerization degree of about 1700 or about 2100 is common.
  • a water-soluble thermoplastic resin for example, water-soluble thermoplastic PVA having an extremely low polymerization degree (200 to 800) is used. If the degree of polymerization is too small, sufficient spinnability cannot be obtained during spinning, and as a result, a satisfactory composite continuous fiber nonwoven fabric may not be obtained. On the other hand, if the degree of polymerization is too large, the melt viscosity is too high and the polymer cannot be discharged from the spinning nozzle, and a satisfactory composite long fiber nonwoven fabric may not be obtained.
  • the degree of polymerization of the water-soluble thermoplastic resin is determined by the solvent concentration in the polymerization reaction, the polymerization rate, the polymerization rate, the polymerization temperature, and the like. To lower the polymerization degree, the solvent concentration and the polymerization rate may be increased.
  • the degree of polymerization (P) of the water-soluble thermoplastic resin is measured according to JIS-K6726.
  • the degree of polymerization of water-soluble thermoplastic PVA can be calculated from the intrinsic viscosity [7]] (dl / g) measured in water at 30 ° C after complete re-saponification and purification of water-soluble thermoplastic PVA. It is calculated by the formula.
  • Saponification degree of the water-soluble thermoplastic PVA used in the present invention for example, 90-99. 99 Mo Honoré 0 / o, preferably from 92 to 99.9 Monore 0/0, more preferably from 94 to 99.8 Monore 0 About 0 . If the degree of saponification is too small, stable composite melt spinning may not be possible due to thermal decomposition or gelation, in which the thermal stability of the water-soluble thermoplastic PVA is low. On the other hand, water-soluble thermoplastic PVA with a too high degree of saponification is difficult to produce stably. To increase the degree of saponification, increase the amount of saponification catalyst, increase the reaction temperature, and increase the reaction time.
  • the water-soluble thermoplastic PVA can be obtained by saponifying the bull ester unit of the bull ester polymer.
  • the bull compound monomers for forming the bull ester unit include: formate, acetate, propionate, valerate, caprate, laurate, stearate, benzoate, vinyl bivalinate. Nore, versatic acid bur, and the like. These bur compound monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble thermoplastic PVA is highly productive, and in view of this, lower aliphatic carboxylic acid bulls such as blu acetate and bull propionate are preferred.
  • the water-soluble thermoplastic resin (for example, water-soluble thermoplastic PVA, etc.) constituting the ultra-thin fiber non-woven fabric of the present invention is a modified resin (for example, modified PVA) in which a copolymer unit is introduced even if it is a homopolymer.
  • modified resin for example, modified PVA
  • the types of copolymerizable monomers in the modified PVA include, for example, ⁇ -olefins (a-C olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene).
  • ⁇ -olefins a-C olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene.
  • (meth) acrylic acid and its salts (meth) acrylic acid esters [(meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid ⁇ propyl, (meth) acrylic Acid (i) (meth) acrylic acid C alkyl esters such as mouth pills], (meth) acrylamide derivatives
  • N-C alkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide)]
  • butyl ethers [methyl vinyl
  • Hydroxyl-containing butyl ethers [Ethylene glycol butyl ether, 1,3-propandiolenolevinoleetenole, 1,4 butanediolenovininoleetenore, etc.
  • Aryl ethers [C alkylalkyl ethers such as propyl aryl ether, butyl aryl ether, hexyl aryl ether, etc.], having an oxyalkylene group
  • Monomers [Bul monomers having a polyoxy C alkylene group such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, etc.], bursilanes (bulu).
  • Burtri C alkoxysilane such as trimethoxysilane
  • a-olefins and their esterified products isopropenyl oxalate, 3-butene-1-one, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-1-one, 7-otaten-1-one, 9-decene C-al such as 1-ol, 3-methyl- 3-butene 1-ol
  • N buramides [N burformamide, N buracetoamide, N burpyrrolidone, etc.] unsaturated carboxylic acids [fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride Acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.], monomers having sulfonic acid groups [ethylene sulfonic acid, aryl sulfonic acid , Methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.], monomers having a thione group [vinyloxy cetyl trimethyl ammonium chloride, vinyloxy butyl trimethyl ammonium chloride, etc. Roxytetra C alkylan
  • Vinyl chloride vinyloxymethylamine, vinyloxytrimethylamine, N-acrylamidoethyltrimethylammonium, etc.
  • N-acrylamide such as N-acrylamide, N-acrylamide butyltrimethylammonium chloride, N-acrylamide tetra-C alkylammonium chloride, N-acrylamidodimethyl
  • N-acrylamide di-C-anolequinoleamine such as amamine, (meth) allyltrimethylammoni
  • Dialkylamines such as rylamin, arylylamines such as arylamine, and arylylamine.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these copolymerizable monomer units is usually 20 mol% with respect to the total number of moles when the number of moles of all units constituting the modified PVA (or copolymerized PVA) is 100%. It is as follows. Further, in order to exert the merit of copolymerization, it is preferable that 0.01 mol% or more is the above copolymerized unit.
  • ⁇ -C olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene are available from the viewpoint of availability.
  • C-alkanediols such as Noleetherenoles, Ethyleneglycolenovininoleetenole, 1,3-propanediolenobine ether, 1,4 butanediol butyl ether
  • Aryl ethers such as nil ether and allyl acetate, C alkyl allyl ethers such as propyl allyl ether, butyl allyl ether and hexyl allyl ether
  • alpha-Orefuin is when ethylene is particularly a preferred also have either found that fiber properties becomes higher, preferably particularly when ethylene units are present from 3 to 20 mole 0/0, preferably Ri yo Is when using modified PVA with 5 to 18 mol% ethylene units introduced
  • water-soluble thermoplastic resin for example, water-soluble thermoplastic PVA
  • water-soluble thermoplastic PVA examples include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed.
  • alcohol used as a solvent in solution polymerization of water-soluble thermoplastic PVA include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Initiators used for copolymerization include ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile, azo initiators such as 2,2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitryl), and peroxides.
  • Known initiators such as peroxide initiators such as azolyl and ⁇ -propyl peroxycarbonate. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but a range of about 0 to 200 ° C (particularly 20 to 150 ° C) is appropriate.
  • the content of the alkali metal ion in the water-soluble thermoplastic resin (for example, water-soluble thermoplastic PVA) used in the present invention is the same as that of the water-soluble thermoplastic resin (for example, water-soluble thermoplastic PVA).
  • water-soluble thermoplastic PVA for example, in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass, for example, 0.00001—0.05 mass per mass, preferably 0.0001—0.03 mass per mass, more preferably about 0.0005—0.01 mass per mass. It is.
  • alkali metal ions PVA with a content of less than 0.00001 parts by mass is difficult to manufacture industrially.
  • the content of alkali metal ions is too high, the polymer decomposition, gelation and fiber breakage during composite melt spinning may not be remarkably stable.
  • alkali metal ions include potassium ions and sodium ions.
  • a method for incorporating a specific amount of alkali metal ions into the water-soluble thermoplastic PVA is not particularly limited.
  • water-soluble thermoplastic PVA include alkali metal ions contained in the PVA, for example, a method of adding an alkali metal ion-containing compound after polymerizing the PVA, and saponifying the butyl ester polymer in a solvent.
  • alkali metal ions contained in the PVA
  • saponifying the butyl ester polymer in a solvent When using an alkaline substance containing alkali metal ions as a saponification catalyst, PVA is mixed with PVA and the PVA obtained by saponification is washed with a washing solution.
  • the method S for controlling the content of alkali metal ions to be used S the latter method being preferred.
  • the content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
  • Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the proportion (molar ratio) of the alkaline substance used in the saponification catalyst is preferably 0.004—0.5 monoreca S, and especially about 0.005 to 0.05 moles per mole of the acetate unit in polyacetate. preferable.
  • the saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle after adding the saponification reaction at the initial stage.
  • Examples of the solvent for the saponification reaction include alcohols such as methanol, estenoles such as methyl acetate, snoreoxides such as dimethylenolesnoreoxide, and amides such as dimethylenolenolemamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohols are preferred instrument moisture content such as methanol Among these solvents 0. 0 01 ;! mass 0/0 (preferably 0.5 003-0. 9 mass 0/0, more preferably 0. 005- Methanol controlled to about 0.8% by mass) is more preferable.
  • the cleaning liquid examples include alcohols such as methanol, ketones such as acetone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, hydrocarbons such as hexane, water, and the like. German or mixed liquids are more preferred!
  • the amount of the cleaning liquid is a force set so as to satisfy the content ratio of alkali metal ions. Usually, it is preferably 300 to 10000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble thermoplastic PVA. Is about 500 to 5000 parts by mass.
  • the washing temperature is preferably about 5 to 80 ° C, more preferably about 20 to 70 ° C.
  • the washing time is preferably about 20 minutes to 100 hours, more preferably about 1 to 50 hours.
  • a water-soluble thermoplastic resin for example, water-soluble thermoplastic PVA
  • a plasticizer for the purpose of adjusting the melting point and melt viscosity.
  • the plasticizer diglycerin, polyglycerin alkyl monocarboxylic acid esters that can use conventionally known plasticizers, compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to glycols, and the like are preferably used. Among them, compounds obtained by adding 1 to 30 mol 0/0 of ethylene oxide relative to 1 mol of sorbitol is preferred.
  • the water-insoluble thermoplastic resin constituting the ultrafine fiber is not particularly limited as long as it is not dissolved by a hydrophilic solvent (particularly water) and can be melt-spun.
  • a polyester resin Aromatic polyesters (polyalkylene acrylate resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, etc.), aliphatic polyesters (polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene, etc.
  • polyester resins especially polyethylene terephthalate resins, polypropylene terephthalate resins
  • water-soluble thermoplastic resins especially water-soluble thermoplastic PVA.
  • Aliphatic polyester resins such as polylactic acid), polyamide resins (especially aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66), polyolefin resins (especially polypropylene resins, polyethylene resins, etc.) Olefin resin), ethylene unit
  • water-insoluble thermoplastic resin for example, water-soluble thermoplastic PVA
  • a resin having an appropriate reactive group may be used.
  • water-soluble thermoplastic PVA has the same degree of crystallinity as water-soluble thermoplastic PVA and is excellent in spinnability, so water-insoluble thermoplastic resins are polyester resins and modified polybutyl alcohol.
  • an aromatic polyester resin may be used from the viewpoint of excellent heat resistance required as a filter material for liquid fuel.
  • aromatic polyester resins polybutylene terephthalate resins, modified poly C alkylene acrylate resins (for example,
  • Modified polyethylene terephthalate resin, modified polybutylene terephthalate resin, etc. are preferable.
  • modified poly C alkylene acrylate resins include other fragrances.
  • Poly (C) alkylene arylate copolymerized with copolymer components such as aliphatic dicarboxylic acids (eg, isophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.) and aliphatic dicarboxylic acids (eg, sebacic acid, adipic acid, etc.) Resin.
  • copolymer components such as aliphatic dicarboxylic acids (eg, isophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.) and aliphatic dicarboxylic acids (eg, sebacic acid, adipic acid, etc.) Resin.
  • the proportion of the copolymer component such as aliphatic dicarboxylic acids (eg, isophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.) and aliphatic dicarboxylic acids (eg, sebacic acid, adipic acid, etc.) Resin.
  • Examples of the relate resin include isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate resin and isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate resin.
  • the ultra-thin long fiber non-woven fabric is used as necessary within a range and a range that do not impair the object and effect of the present invention.
  • Contains additives such as stabilizers (thermal stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, etc.), fine particles, colorants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders, etc. You may do it.
  • stabilizers thermal stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, etc.
  • fine particles fine particles
  • colorants antistatic agents
  • flame retardants plasticizers
  • lubricants crystallization rate retarders
  • thermoplastic resin It can be added to a water-insoluble thermoplastic resin.
  • polyalcohol compounds such as dariserine and sorbitol as plasticizers, organic stabilizers such as hindered phenol as heat stabilizers, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halides such as potassium iodide.
  • the use of a compound is preferable because the melt retention stability during fiberization is improved.
  • inert fine particles such as fine particles, particularly inorganic fine particles
  • the average particle size of the fine particles is, for example, 0.0;! To 5 ⁇ m (for example, 0.01 to 1 111), preferably 0.02 to 3 111, and more preferably about 0.02 to 1 rn. is there.
  • the type of fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a compound containing silicon (such as silicic force), metal oxide (such as titanium oxide), metal carbonate (such as calcium carbonate), and metal sulfate (such as barium sulfate). Inorganic fine particles can be mentioned.
  • the proportion of the fine particles is, for example, about 0.05 to 10% by mass, preferably about 0. These fine particles can be used alone or in combination of two or more. Of these fine particles, silicon oxide such as silica, particularly, a silica force having an average particle size of about 0.02 to 1111 is preferable.
  • Extra-fine long-fiber non-woven fabric is a solution (extraction) or elution of a water-soluble thermoplastic resin with a hydrophilic solvent from a non-woven fabric made of a composite long fiber composed of a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin.
  • a composite long fiber nonwoven fabric composed of a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin can be efficiently produced by a so-called spunbond nonwoven fabric production method in which melt spinning and nonwoven fabric formation are directly connected. .
  • Examples of the method for producing a spunbonded nonwoven fabric include the following methods. Ma First, a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin are melted and kneaded in separate extruders, and then these molten polymer flows are respectively guided to the spinning head, merged, and the flow rate is measured. And discharging from the spinning nozzle hole. Next, after the discharged yarn is cooled by a cooling device, it is pulverized by a high-speed air stream so as to obtain a target fiber diameter using a suction device such as an air jet nozzle. After that, the nonwoven web is formed by depositing on a mobile collecting surface while opening. Finally, a composite continuous fiber nonwoven fabric can be obtained by partially thermocompressing and winding the web.
  • the cross-sectional shape (cross-sectional shape perpendicular to the length direction of the fiber) of the composite long fiber constituting the composite long-fiber nonwoven fabric is not particularly limited, and is an irregular cross-section (for example, hollow, flat, elliptical, Polygonal shape, 3 ⁇ ; 14 leaf shape, T-shape, H-shape, V-shape, dogbone (I-shape, etc.) may be used, but usually round section.
  • the inside of the cross section has a composite structure composed of a phase composed of a water-insoluble thermoplastic resin and a phase composed of a water-soluble thermoplastic resin in order to form ultrafine fibers. It is.
  • the composite long fiber has a structure in which a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin can be separated in the axial direction (length direction) of the composite long fiber, that is, a water-soluble thermoplastic resin. It is necessary to have a structure in which fat is dissolved and removed continuously in the axial direction to obtain ultrafine fibers of the remaining water-insoluble thermoplastic resin. Therefore, the composite long fiber is composed of a water-soluble resin phase extending in the axial direction and a plurality of water-insoluble resin phases extending coaxially with the water-soluble resin phase. And a water-soluble thermoplastic resin for dividing the ultrafine fiber component into a plurality of components.
  • the composite cross-sectional structure of such composite long fibers includes a mandarin orange cross-sectional structure or a fan-shaped structure (that is, a phase composed of a water-insoluble thermoplastic resin and a phase composed of a water-soluble thermoplastic resin).
  • a mandarin orange cross-sectional structure or a fan-shaped structure that is, a phase composed of a water-insoluble thermoplastic resin and a phase composed of a water-soluble thermoplastic resin.
  • a laminated structure that is, a phase composed of a water-insoluble thermoplastic resin and a phase composed of a water-soluble thermoplastic resin
  • a sea-island structure that is, a sea made of a water-soluble thermoplastic resin
  • the number of island components which are ultrafine fiber forming components, can be selected from a range of 5 to about 1000 from the viewpoint of productivity. Therefore, it is preferable that the number of island components is larger. For example, 50 to 800, preferably 100 to 500, and more preferably (about 200 to 450 solids (250 to 400 solids)).
  • the ratio (mass ratio) between the water-insoluble thermoplastic resin and the water-soluble thermoplastic resin in the composite long fiber is appropriately set according to the purpose and is not particularly limited, but the water-insoluble thermoplastic resin / water-soluble Thermoplastic resin can be selected from the range of about 5/95 to 95/5, for example, 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15, more preferably 30/70 to 85/15 ( Especially 50 / 50-80 / 20).
  • the fiberizing conditions of the composite long fibers constituting the composite long-fiber nonwoven fabric are forces that need to be appropriately set according to the combination of the polymers and the structure of the composite cross section. It is desirable to determine the fiberizing conditions while paying attention to the following points.
  • the spinneret temperature is, for example, about (Mp + 10) ° C to (Mp + 80) ° C, where Mp is the melting point of a polymer having a high melting point among the polymers constituting the composite long fiber, Preferably, it is about (Mp + 15) ° C to (Mp + 70) ° C, more preferably about (Mp + 20) ° C to (Mp + 60) ° C.
  • the shear rate ( ⁇ ) in spinning is, for example, preferably 500 to 25000 seconds (1000 to 20000 sec—more preferably ⁇ 515 or more; OOOOsec— 1 ). Draft (V) in yarn thread ⁇ Is, for example, about 50 to 2000, preferably about 100 to 1500.
  • melt viscosity be a close combination of the two types of polymers (specifically, for the two polymers constituting the composite long fiber, the conditions of the die temperature during melt spinning and the shear rate when passing through the nozzle)
  • the melt viscosity is measured for each polymer, the melt viscosities of both polymers are close to each other, for example, both polymers at a shear rate of 1000 sec_1 at the die temperature.
  • Combinations difference in melt viscosity is 2000 Boys (poise) or less (preferably within 1500 Poi's) are preferred.
  • the melting point Tm of the polymer in the present invention is a differential scanning calorimeter (DSC: for example, METTLER
  • the yarn when pulling the discharged yarn using a suction device such as an air jet nozzle, the yarn is about 500 to 6000 m / min (preferably ⁇ 1000 to 5000 m / min). It is preferable that the air is pulled and thinned by a high-speed air flow at a speed corresponding to the take-up speed.
  • the take-up conditions of the yarn by the suction device are appropriately selected according to the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle hole, the discharge speed, the spinning nozzle temperature, the cooling conditions, etc. If the take-up speed is too low, Adhesion between adjacent yarns may occur due to a delay in cooling and solidification, and the orientation of the yarn does not progress crystallization, and the resulting composite nonwoven fabric tends to be a nonwoven fabric with coarse and low mechanical strength. On the other hand, if the take-up speed is too high, the yarns and thinness of the discharged yarn cannot be followed, and the yarn will be cut, making it impossible to produce a stable composite long-fiber nonwoven fabric.
  • the distance between the spinning nozzle hole and a suction device such as an air jet nozzle is preferably about 30 to 200 cm (particularly 40 to 150 cm). Yes.
  • Such an interval depends on the polymer used, the composition, and the spinning conditions described above, but if the interval is too small, fusion between adjacent yarns may occur due to a delay in cooling and solidification of the discharged yarn, In addition, the orientation of the yarn's crystallization does not progress, and the resulting composite nonwoven fabric is rough and has low mechanical strength.
  • Air jet The composite long fiber thinned by a suction device such as a nozzle is the sheet surface for collection.
  • a web is formed by being dispersed and collected so as to have a substantially uniform thickness.
  • the distance between the suction device and the collection surface is preferably about 30 to 200 cm (particularly 40 to 150 cm) from the viewpoint of productivity and fiber properties of the resulting nonwoven fabric.
  • the weight of the web is about 5 to 500 g / m 2 (preferably 10 to 400 g / m 2 , more preferably 50 to 300 g / m 2 ). Is preferable.
  • the thickness of the web-formed composite long fiber that has been thinned by suction is preferably in the range of about 0 ⁇ 2 to 8dtex (preferably 0.5 ⁇ 7 to 7dtex, more preferably;! To 6dtex) in terms of productivity. ! /
  • the water-insoluble thermoplastic resin can be made extremely fine by extracting and removing the water-soluble thermoplastic resin from the composite long-fiber nonwoven fabric with a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), ketones (acetone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), cellosonorebs (methinorecerosonolev, Such as ethyl acetate mouth sorb, butinorecello sonoleb), calbitonore (canolebitonore, diethyleneglyconoresimethinoreethenole, diethyleneglyconoremethyl ether, etc.).
  • These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • water, C alcohols such as ethanol
  • ketones such as acetone
  • the method of extracting a water-soluble thermoplastic resin from a composite long-fiber nonwoven fabric with a hydrophilic solvent is not particularly limited, and batch-type dyeing machines such as Sakyura, Beam, Zicker, and Wiens, and dip Conventional methods such as a method using a continuous hot water treatment facility such as a pump, a vibro washer and a relaxer, and a method of injecting a high-pressure water stream can be appropriately selected. Among these methods, a method using a continuous hot water treatment facility is preferable from the viewpoint of productivity and stability of the obtained product.
  • the extraction water may be neutral or alkaline aqueous solution or acidic aqueous solution.
  • the purpose is to maintain the processability and the form stability of the product (that is, to maintain the bundle state of the ultrafine fiber bundle).
  • a circulation type that is installed in an extraction device in advance and performs continuous lamination and peeling, or a method of laminating and peeling using a separate unwinding and winding device.
  • the material of the water-permeable sheet is preferably a hydrophilic material from the viewpoint that the hydrophilic solvent sufficiently penetrates into the composite long fiber nonwoven fabric inside the water-permeable sheet and can improve the extractability and the dispersibility of the fiber bundle. From the beginning to the end of extraction and removal of the water-soluble thermoplastic resin, it is always preferred that the upper and lower sides of the long-fiber nonwoven fabric be covered with the water-permeable sheet. It is preferable to move at the same speed.
  • the removal treatment is performed so that a part of the water-soluble thermoplastic resin remains in the nonwoven fabric.
  • the ratio of the hydrophilic solvent used for dissolving and removing the water-soluble thermoplastic resin is 100 times (mass basis) or more (for example, about 100 to 2000 times that of the composite long fiber nonwoven fabric). Preferably 200 times or more (for example, 200 to 1000 times). If the amount of the hydrophilic solvent is too small, dissolution and removal of the water-soluble thermoplastic resin may be insufficient, and the desired ultra-thin fiber nonwoven fabric may not be obtained. If extraction / removal is insufficient, a method that uses a fresh hydrophilic solvent that does not contain a water-soluble thermoplastic resin and again extracts and removes the water-soluble thermoplastic resin in a hydrophilic solvent bath is used. It is done.
  • the extraction treatment temperature may be appropriately adjusted according to the purpose and the type of solvent. For example, in the case of extraction using hot water or hot water, for example, 40 to 120 ° C, preferably 60 to 110 ° C, more preferably about 80 to 100 ° C. If the treatment temperature is too low, the extractability of the water-soluble thermoplastic resin is insufficient and the productivity is lowered. On the other hand, if the treatment temperature is too high, the dissolution time of the water-soluble thermoplastic resin becomes extremely short, and stable production in the proportion of the desired water-soluble thermoplastic resin may be difficult.
  • the water-soluble thermoplastic resin is then added to the nonwoven fabric using a method such as applying a solution containing the water-soluble thermoplastic resin.
  • a method such as applying a solution containing the water-soluble thermoplastic resin.
  • the extraction processing time can be appropriately adjusted according to the purpose, the apparatus to be used, and the processing temperature, but considering the production efficiency, stability, quality and performance of the obtained ultra-thin fiber nonwoven fabric,
  • the total time is about 10 to 200 minutes (especially 10 to 150 minutes).
  • it is 0.5 to 50 minutes (especially about 1 to 20 minutes). preferable
  • the non-woven fabric is preferably shrunk by extraction.
  • the area shrinkage rate of the nonwoven fabric is preferably, for example, about !-50% (especially 5-40%). If the area shrinkage rate is too small, no significant performance improvement can be seen, while if the area shrinkage rate is too high, stable production becomes difficult.
  • a technique for effectively expressing such contractility it is preferable to dissolve or elute a water-soluble thermoplastic resin with a hydrophilic solvent in the presence of a drug! /.
  • drugs Is not particularly limited, and may be directly applied to the composite long-fiber nonwoven fabric that may be charged in a hydrophilic solvent.
  • the concentration of the drug when introduced into the hydrophilic solvent is not particularly limited, but is, for example, about 0.01 to;!% By mass, preferably about 0.;! To 0.5% by mass, and is directly applied to the nonwoven fabric. Also when giving, you may provide so that the density
  • the drug is not particularly limited as long as it is effective for expression of contractility! /, But a surfactant is preferable because it can be easily removed from the nonwoven fabric in the subsequent washing treatment step.
  • surfactant examples include an anionic surfactant (for example, fatty acid salt, alkyl sulfate salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate).
  • anionic surfactant for example, fatty acid salt, alkyl sulfate salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate.
  • nonionic surfactants for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acids
  • Esters for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acids
  • Esters glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkyl alcohols, etc.
  • cationic and zwitterionic surfactants eg, anolequinoleamine salts, quaternary ammonia
  • alkyl betaine such as ⁇ Min oxide
  • the extraction process is started from a temperature of 70 ° C or lower (for example, about 10 to 65 ° C), and the water temperature is gradually increased to a predetermined temperature (for example, about 80 to 120 ° C), preferably 80 to It is effective to use an operation in which the temperature is raised to about 110 ° C and extraction is performed in this temperature range for about 1 minute to 2 hours (especially 2 minutes to 1 hour).
  • the rate of gradually increasing the temperature is preferably about 0.5 to 20 ° C / min (particularly;! To 15 ° C / min).
  • a batch-type method may be used in which immersion is sequentially performed in tanks having different temperatures prepared in advance.
  • the water-soluble thermoplastic resin component shrinks when dissolved, and as a result, the dispersibility of the ultra-long fiber bundle composed of the water-insoluble thermoplastic resin that is the remaining component is improved, The trapping property of the obtained filter material is improved.
  • a preferred nonwoven fabric shrinkage in the machine direction and transverse direction is about 0.5 to 30% (particularly 2.5 to 20%).
  • various methods such as a method of injecting a high-pressure water flow, a method of passing through a flowing water bath, and a method of passing between pressure rolls can be used as methods for improving the dispersibility of the composite long fiber.
  • the method is applicable, and may be applied in combination with the method of extracting and removing the water-soluble thermoplastic resin.
  • the drying temperature after extraction of the water-soluble thermoplastic resin is, for example, 120 ° C or lower (eg, 30 to 120 ° C), preferably 115 ° C or lower (eg, 40 to; 115 ° C), more preferably about 110 ° C. or less (for example, 50 to 100 ° C.). If the drying temperature is too high, crystallization of the remaining water-soluble thermoplastic resin (especially water-soluble thermoplastic PVA) proceeds and the hydrophilic performance decreases. In addition, you may dry at room temperature.
  • the drying time can be appropriately adjusted according to the purpose, the equipment to be used, and the drying temperature. Considering production efficiency, stability, quality and performance of the obtained ultra-thin fiber nonwoven fabric, the notch In the case of processing, it is within 24 hours (for example, 1 minute to 24 hours), and in the case of continuous processing, it is within about 1 hour (for example, 1 minute to 1 hour).
  • water-soluble thermoplastic PVA and the like have biodegradability, and when activated sludge treatment or soil is buried, they are converted into water and carbon dioxide. Disassembled.
  • the activated sludge method is preferred for the treatment of waste liquid (drainage) after dissolving PVA.
  • waste liquid drainage
  • the PVA used in the present invention has a low load on the incinerator with low combustion heat, the PVA may be incinerated by drying the waste water in which the PVA is dissolved.
  • the ultrafine fiber nonwoven fabric (or ultrafine fiber nonwoven fabric web) obtained in this way uses various bonding / entanglement methods in order to maintain the form as a filter material. That power S.
  • Examples of such methods include heat embossing, calendaring, war
  • Examples include the tarjet method, the needle punch method, the ultrasonic sealing method, the through air method, the stitch bond method, the emulsion bonding method, and the powder dot bonding method.
  • the needle punch method, the water jet method, the embossing method, and the calendar method are preferred from the viewpoint of appearance and quality as a nonwoven fabric, and the dispersibility of the ultrafine fiber bundle is easy to control.
  • the water jet method is particularly preferable.
  • the time for forming the sheet is not particularly limited and may be appropriately selected as necessary.
  • the sheet may be formed before or after extraction of the water-soluble thermoplastic resin with a hydrophilic solvent.
  • conditions such as the type of oil, the shape of the needle, the needle depth, the number of punches, and the like can be appropriately selected from conventional conditions.
  • the needle shape is more efficient when the number of perbs is more effective. In the range where needle breakage does not occur, about 1 to 9 perb (especially 2 to 8 perb) is preferred. A range where the needle mark does not appear strong under such conditions is preferable.
  • the number of punches depends on the choice of needle type, oil agent, etc. From the point of homogeneity or flexibility of the nonwoven fabric, it is about 50 to 5000 punches / cm 2 (particularly 100 to 4000 punches / cm 2 ).
  • the fibers may be dispersed and entangled by a plurality of treatments.
  • the needle punch method and the water jet method are particularly preferable.
  • other bonding methods for example, a relatively low temperature of about 40 to 80 ° C
  • It may be easily bonded by heat embossing with temperature (calendar method, etc.).
  • the ultra-thin long fiber nonwoven fabric may be subjected to post-processing treatment such as electrification processing by electret processing, hydrophilization processing by plasma discharge processing or corona discharge processing, depending on the purpose.
  • the ultra-fine long-fiber non-woven fabric obtained in the present invention is laminated with other non-woven fabrics (long-fiber non-woven fabrics, short-fiber non-woven fabrics, etc.), woven fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, etc.) and the like that are not used alone. Therefore, it can be used as a laminate. Laminate with other non-woven fabrics and woven fabrics Thus, a practical function can be further imparted depending on the application. For example, when a spunbond nonwoven fabric having a normal fiber diameter is laminated on one side of the ultra-thin fiber nonwoven fabric obtained in the present invention, the shape stability can be improved.
  • basis weight of the nonwoven fabric from the viewpoint of productivity and workability, for example, 5 to 500 g / m 2, preferred properly is about 10 to 400 g / m 2, in particular, when used as a fuel filter one , 30
  • ⁇ 300g / m 2 about is preferably! /,.
  • the air permeability is, for example, 20 ml / cm 2 'sec or less (eg, 0.1 to 20 m).
  • ⁇ / cm 2 ⁇ sec preferably 0.2 to 10 ml / cm 2 'sec, more preferably 0.3 to 8 ml / cm 2 ' sec (especially 0.5 to 5 ml / cm 2 'sec) is there.
  • the ultra-thin fiber non-woven fabric obtained in this way is excellent in trapping ability for fine dust (particles) having a large surface area, and various filters, pharmaceutical industry, electronics industry, food industry, automobile, etc. It can be used as a liquid filter in the industrial field, as a gas filter in the field of household electrical appliances, the field of cabins such as automobiles, and the field of masks.
  • the filter material of the present invention has a high moisture trapping rate due to the water-soluble thermoplastic resin remaining in the nonwoven fabric, and the gaps are also retained by moderately existing fiber bundles. Therefore, it is suitable for liquid fuel filters that require high lifespan and filter characteristics.
  • the liquid fuel filter can be used in a wide range of application fields such as the automobile field and the electronics field. In particular, in the automobile field, it can be used as a filter for gasoline fuel, diesel engine fuel, and various oils.
  • the filter of the present invention is a filter that meets this requirement.
  • a material is particularly suitable.
  • the finoleter material of the present invention has a collection efficiency of 90% or more (especially 95% or more) of JIS 8 class lO ⁇ m or more measured at 0.02% by mass in light oil.
  • PVA analysis methods were in accordance with JIS K6726 unless otherwise specified.
  • the amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz 1H-NMR apparatus (manufactured by Nippon Denshi (JEOL), GX-500) using a modified polybule ester or modified PVA.
  • the content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
  • the melting point of PVA was determined by using DSC (Mettler, TA3000), raising the temperature in nitrogen to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, cooling to room temperature, and then increasing the heating rate to 10 ° C / The temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised to 250 ° C in minutes was examined.
  • the melt spinning state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the obtained nonwoven fabric was visually observed and touched and evaluated according to the following criteria.
  • a 30 cm ⁇ 30 cm nonwoven fabric sample was immersed in 2000 ml of water in an autoclave and heat-treated at 120 ° C. for 1 hour. After the treatment, the nonwoven fabric was taken out from hot water and lightly squeezed, and the same operation was carried out by replacing the extract. The water-soluble thermoplastic PVA in the nonwoven fabric was completely extracted and removed by a total of 3 repeated treatments. The ratio of water-soluble thermoplastic PVA in the nonwoven fabric was determined from the change in mass before and after treatment. [0105] [Average fiber diameter]
  • Twenty fibers were randomly selected from an enlarged photograph of the cross section of the nonwoven fabric sample taken with a microscope at a magnification of 1000 times, their fiber diameters were measured, and the average value was taken as the average fiber diameter.
  • a magnified photograph of a nonwoven fabric sample taken at a magnification of 100x with a microscope is further magnified 10 times, and the bundle width and quantity of fibers in a bundle state are measured.
  • a bundle of fibers with a bundle width of 3 to 100 m becomes the surface area of the nonwoven fabric. The proportion occupied was calculated.
  • the measurement was performed using a porometer (manufactured by Coulter Electronics, “ co lter POROMETERI”).
  • Gas oil was passed at a pressure of 0.05 MPa, the water content in the liquid before and after passage was measured, and the removal efficiency of trace water was calculated.
  • a 50-liter pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 15.0 kg of butyl acetate and 16.0 kg of methanol, heated to 60 ° C, and then nitrogend for 30 minutes. The system was purged with nitrogen by publishing. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.5 kgf / cm 2 (5.4 ⁇ 10 5 Pa). Concentration of 2, 2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator 2. Prepare an 8 g / L solution and publish with nitrogen gas to form nitrogen. Replaced.
  • AMV 2, 2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile
  • the obtained PVA was set using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., 30 mm ⁇ ) at a set temperature.
  • Pellets were produced by melt extrusion at 220 ° C. and a screw speed of 200 rpm.
  • the obtained PVA was used with a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., 30 ⁇ ⁇ ) at a set temperature of 210 ° C.
  • the pellets were produced by melt extrusion at a screw rotational speed of 200 rpm.
  • PVA PVA-1 pellets obtained in Synthesis Example 1 with an intrinsic viscosity of 0 ⁇ 7 and a melting point of 240 ° C
  • isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate copolymerization ratio of i-PET and isophthalic acid: 6 mol%)
  • the material was discharged from the spinneret at a shear rate of 2500 sec- 1 .
  • Filaments that have been spun and fined at a take-up speed of 3000 m / min with high-speed air using an ejector located at a distance of 80 cm from the nozzle while cooling the ejected spinning filaments with cooling air at 20 ° C was collected and deposited on a collecting conveyor device rotating endlessly to form a long fiber web. In the spinning state, no yarn breakage was observed, and the cross-sectional shape was very good.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional view (cross-sectional view perpendicular to the length direction) of the obtained composite long fiber.
  • the cross-sectional structure of the fiber is a sea-island type (300 islands) consisting of a sea phase 1 composed of water-soluble thermoplastic polymer PVA and an island phase 2 composed of isophthalanol-modified polyethylene terephthalate.
  • this web is passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 60 ° C and a flat roll under a linear pressure of 50 kgf / cm (490 N / cm) and subjected to partial thermocompression bonding.
  • the sea-island type 300 islands with a basis weight of 114 g / m 2 composed of long fibers with a single fiber fineness of 2.3 dtex )
  • a composite long fiber nonwoven fabric was obtained.
  • the obtained nonwoven fabric was homogeneous and extremely good.
  • the production conditions for the composite long-fiber nonwoven fabric are shown in Table 2.
  • the PVA component was extracted using a continuous multi-stage washing tank (dip-and-two-pipe system, water bath 400 L / tank). There are 6 washing tanks, and each bath temperature is set to 60 ° C ⁇ 70 ° C ⁇ 80 ° C ⁇ 90 ° C ⁇ 95 ° C ⁇ 95 ° C.
  • Nonionic surfactant manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., “UNICALET 1 221” was added at a concentration of 3 g / liter with respect to water.
  • the extraction treatment was performed using a polyamide mesh (PA mesh, 200 mesh) as the water-permeable sheet, with the composite long fiber nonwoven fabric sandwiched by water-permeable sheets from both sides (top and bottom), and a two-pipe pressure.
  • lMPa passed continuously at a speed of 1 m / min (residence time in each tank 1 min).
  • the long-fiber nonwoven fabric is connected.
  • it was dried with hot air at 110 ° C. for 3 minutes and peeled off from the polyamide mesh to obtain a filter material composed of an ultra-thin fiber nonwoven fabric of isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate.
  • the percentage of PVA in the nonwoven fabric after extraction and removal was 0.05%.
  • Example 2 Using the water-insoluble polymer and PVA shown in Table 2 and adopting the spinneret and spinning conditions shown in Table 2 and adjusting the distance between the nozzle ejectors and the line net speed as appropriate, the same conditions as in Example 1 A composite long fiber nonwoven fabric was obtained below. Table 2 shows the spinning state. About the obtained composite long fiber nonwoven fabric, the PVA component was extracted using a continuous multi-stage washing tank in the same manner as in Example 1, and dried with hot air at 110 ° C for 3 minutes to constitute the desired ultrafine fiber nonwoven fabric. The obtained filter material was obtained. Even in these filter materials, the ultrafine fibers were made up of a nonwoven fabric in a sufficiently dispersed state. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Example 2 After the production of the composite long fiber under the same conditions as in Example 1, a water jet (nozzle diameter 0 ⁇ lmm, pitch 0.6 mm, nozzle plates arranged in 3 rows, Ultrathin filaments under exactly the same conditions as in Example 1 except that sheeting with water pressure 4013 ⁇ 4 £ / «11 2 — 6013 ⁇ 4 £ / « 11 2 — 8013 ⁇ 4 £ / «11 2 , nonwoven fabric passing speed 5 m / min) was applied. A filter material composed of fiber nonwoven fabric was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Example 10 After producing composite long fibers and forming a sheet by needle punch under the same conditions as in Example 1, as a water-permeable sheet, PET homo SB (polyethylene terephthalate non-woven fabric containing styrene butadiene rubber, manufactured by Unitica Co., Ltd., PVA extraction was performed in the same manner as in Example 1 except that “90153WSO” and a basis weight of 15 g / m 2 ) were used, and a filter material composed of ultra-thin fiber nonwoven fabric was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material. [0128]
  • PET homo SB polyethylene terephthalate non-woven fabric containing styrene butadiene rubber, manufactured by Unitica Co., Ltd.
  • PVA extraction was performed in the same manner as in Example 1 except that “90153WSO” and a basis weight of 15 g / m 2 ) were used, and a filter material composed of ultra-thin fiber nonwoven fabric was obtained.
  • Example 3 After producing composite long fibers and forming a sheet by needle punch under the same conditions as in Example 1, except using cotton cloth (“5088E (white cedar)” manufactured by Yamamiki Planning Co., Ltd.) as a water-permeable sheet Was extracted with PVA in the same manner as in Example 1 to obtain a filter material composed of extra-fine long-fiber nonwoven fabric.
  • Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Example 2 After manufacturing the composite long fiber and forming a sheet by needle punching under the same conditions as in Example 1, all the bath temperatures of the continuous multi-stage washing tank were set to 95 ° C, and the PVA component was extracted. A filter material composed of extra-fine long-fiber nonwoven fabric was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Example 2 After producing composite long fibers and forming a sheet with a needle punch under the same conditions as in Example 1, PVA extraction was performed in the same manner as in Example 1 except that a nonionic surfactant was not added. The obtained filter material was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • PVA extraction is performed in the same manner as in Example 1 except that the production of composite long fibers and sheeting by needle punching are performed under the same conditions as in Example 1, and then the residence time in each layer in the continuous multistage washing tank is set to 2 minutes. And the filter material comprised with the ultra-fine long fiber nonwoven fabric was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • PET homo SB polyethylene terephthalate non-woven fabric containing styrene butadiene rubber, manufactured by Unitica Co., Ltd., 90153WSO ”, with a basis weight of 15 g / m 2
  • PVA extraction was performed to obtain a filter material composed of extra-fine long-fiber nonwoven fabric. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Example 2 After producing composite long fibers and forming a sheet with a needle punch under the same conditions as in Example 1, the residence time in each layer in the continuous multi-stage washing tank without using a water-permeable sheet was set to 5 minutes. PVA extraction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a filter material composed of extra-fine long-fiber nonwoven fabric. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a spin pack at 280 ° C, nozzle diameter 0.35mm x 1008 holes
  • discharged from the spinneret at a discharge rate of 620 g / min and a shear rate of 3000 sec- 1 .
  • the discharged spinning filaments are cooled with 20 ° C cooling air, the filaments are opened and finely drawn at a take-up speed of 4000 m / min with high-speed air using an ejector located at a distance of 80 cm from the nozzle.
  • the group was collected and deposited on an endlessly rotating collection conveyor device to form a long fiber nonwoven fabric composed of polyethylene terephthalate.
  • the uneven embossing roll and the flat roll were heated to 230 ° C.
  • the fiber was passed under a linear pressure of 50 kgf / cm and subjected to partial thermocompression bonding with an emboss to obtain a long fiber nonwoven fabric having a basis weight of 65 g / m 2 composed of long fibers having a single fiber fineness of 16.5 m.
  • Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • Polyethylene terephthalate with a melt flow rate (MFR) of 400 g / 10 min was melt-kneaded at 280 ° C using a melt extruder, the molten polymer stream was guided to a melt blow die head, measured with a gear pump, and a diameter of 0.3 mm ⁇ Holes are discharged from a melt blown nozzle arranged in a row at a pitch of 0.75 mm, and simultaneously the hot air of 240 ° C is sprayed onto this resin to collect the discharged fiber on a molding conveyor, and the basis weight is 80 g / m 2 .
  • a PET ultrafine fiber nonwoven fabric was obtained. Table 3 shows the evaluation results of various physical properties of the obtained filter material.
  • the ejected spinning filaments were cooled with 20 ° C cooling air, they were pulled and thinned at a take-up speed of 3000 m / min with high-speed air by an ejector located at a distance of 80 cm from the nozzle.
  • the filament group was collected and deposited on an endless rotating collecting device to form a long fiber web.
  • this web is passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 180 ° C and a flat roll under a linear pressure of 50 kgf / cm (490 N / cm), and the embossed part is thermocompression bonded.
  • a 16-segment composite long-fiber nonwoven fabric having a basis weight of 119 g / m 2 made of long fibers having a single fiber fineness of 3.2 ⁇ 2 dtex was obtained.
  • the ultrafine fibers with a small occupation ratio of the ultrafine fiber bundle are almost completely dispersed, and the obtained filter material is a filter material for fuel with a very low air permeability.
  • the liquid permeability was not sufficient.
  • the nonwoven fabric of Comparative Example 3 was only obtained as a fuel filter material with a large fiber diameter and inferior collection efficiency.
  • the nonwoven fabric of Comparative Example 4 was not sufficiently durable as a fuel filter material with low tensile strength.
  • the nonwoven fabric of Comparative Example 5 is not suitable as a filter material for fuel because the fiber bundle with a large fiber diameter is hardly separated, so the tensile strength is low, the tensile strength is low, and the collection efficiency is not sufficient. It is.

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Description

明 細 書
フィルター材及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材及びその製造方法に関 する。より詳細には、耐久性能に優れ、燃料中の微小粒子を効率的に捕集すること が可能であり、さらには微量水分をも除去することのできる燃料用フィルター材及び その製造方法に関する。
背景技術
[0002] 気体や液体に含まれる微粒子を除去するための濾材として、従来からフィラメント、 不織布、膜などがフィルター材として使用されている。これらのうち、膜系フィルター 材は、均一な微小孔径を有し、精密なろ過が可能である力 表面ろ過となるために、 ダストによる圧力損失の上昇が急激であり、フィルター交換を頻繁にする必要がある 。これに対して、繊維系フィルター材は、その繊維径ゃ繊維分布状態が不均一であ るため、均一で微小孔径のシートを容易には得難いという欠点を有するものの、シー ト内空間が多ぐ捕捉されたダストによる圧力損失の上昇が緩やかであり、フィルター 寿命が長レ、とレ、うメリットを有するため、汎用されてレ、る。
[0003] 特に、自動車などのべヒクルにおけるフィルター材（例えば、液体燃料用フィルター 材）としては、繊維系フィルター材、例えば、セルロース系繊維、スパンボンド不織布 、メルトブローン不織布などが使用され、特に、液体燃料用フィルタ一としては、セル ロース系繊維が多用されている。なお、液体燃料用フィルター材には、従来から、安 定性及び耐久性に加えて、約 10 mの微小粒子に対する捕集性が求められてきた 1S 燃焼後のススゃ窒素酸化物の規制強化が進む中、液体燃料用フィルター材に ついても、より高性能化を進めることが重要視されてきており、数 以下の微小粒 子に対する捕集性が要求されつつある。特に、液体燃料の中でも、ディーゼルェン ジンの燃料として用いられる軽油の場合には、排ガス規制の点でより高度な不純物 の除去が求められている。高性能化の方法としては、繊維径をより小さくすることで、 不織布の緻密性を向上させる方法が最も効果的であることが明らかになつている。 [0004] このような状況の下、現状のセルロース系繊維を使用したフィルターでは十分に除 去できず、耐久性の点でも問題がある。また、スパンボンド法により製造される長繊維 不織布は、機械的強度には優れるものの、繊維径が大きいため、表面積が小さぐ捕 集性に劣る。
[0005] さらに、メルトブローン不織布は、繊維径が小さぐこれによる表面積の大きさを活か し、フィルター材として幅広く利用される力 メルトブローン不織布単独では機械的強 度が小さぐ特に、高度な耐久性が求められる燃料用フィルター材としては、十分に その要求を満足することが出来ないため、前述のスパンボンド不織布などと積層して 利用されている。また、メルトブローン不織布の繊維径は 2 m前後が限界であり、よ り微小なダストを捕捉するためには、カレンダー加工などにより密度調整を行い、捕 集率を高める工夫がされている。しかし、高密度化された不織布では、通液性が阻害 され易い。
[0006] このような背景に対して、長繊維不織布であるスパンボンド不織布を構成する繊維 を極細化する方法が提案されている。愚弟的には、より極細化を進める方法として、 アルカリ減量法や溶剤抽出法などの方法、すなわち、非相溶性の 2成分以上のポリ マーで構成された複合繊維不織布を、化学薬品で処理して構成繊維を長さ方向に 分離して極細化する方法が知られている。この場合、不織布中に 2種以上の成分が 存在することになる。化学薬品を使用して一方の成分を除去することで、 1成分のみ 力、らなる極細繊維不織布を得ることはできる力 S、除去する成分とは別の成分が好まし くない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組み合せが限定される場合が 多ぐ十分な極細繊維化が困難である場合が多い。
[0007] 一方、ポリビュルアルコール（以下、 PVAと略記することもある）は水溶性のポリマー であって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えるこ と力 Sできること力 S知られている。また、 PVAは生分解性であることが確認されており、 地球環境的に、合成物を自然界とレ、かに調和させるかが大きな課題となって!/、る現 在、このような基本性能を有する PVAおよび PVA系繊維は多いに注目されて!/、る。
[0008] 本発明者らは、特開 2001— 262456号公報（特許文献 1)において、溶融紡糸に より PVAと他の熱可塑性ポリマーとの複合長繊維で構成された不織布を製造し、こ の不織布から PVAを水で抽出除去して得られる異型断面又は極細繊度を有する長 繊維不織布について提案している。また、特開 2006— 89851号公報（特許文献 2) では、特許文献 1と同様の複合長繊維で構成された不織布における抽出条件を制御 して PVAの一部を不織布内に残存させることにより、耐久性に優れた親水性を有す る極細長繊維不織布が得る方法が提案されている。さらに、特許文献 2には、この方 法で得られた極細長繊維不織布がフィルター材として適して!/、ることも記載されてレヽ
[0009] しかし、これらの文献の方法では、繊維の極細化が充分でな!/、。従って、捕集性と 通液性とを両立させる必要がある液体燃料フィルターなどの高度なフィルター用途、 特に、排ガス規制の点でより高度な性能が求められているディーゼルエンジン燃料 用フィルタ一としては適して!/、な!/、。
[0010] なお、ガラス繊維を用いると、 1 [I m以下の繊維径の繊維で構成するフィルター材 を容易に得ることが可能であり、高効率な捕集性能を示すが、シート状成形品にはバ インダー成分が含まれるため、フィルターの使用条件によっては溶出物が発生する。 また、ガラス繊維が折れることなどにより、繊維の脱落が発生し易い。
特許文献 1：特開 2001— 262456号公報 (段落 [0039]、実施例 14)
特許文献 2 :特開 2006— 89851号公報 (請求項 1、 13及び 19)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 従って、本発明の目的は、高度な捕集性及び通液性を有するフィルター材及びそ の製造方法を提供することにある。
[0012] 本発明の他の目的は、長期間使用しても化学物質の溶出や繊維の脱落が抑制さ れ、耐久性能にも優れるフィルター材及びその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、抽出条件を工夫して極細繊維の分散性を制御し、極細長繊維で構 成され、かつ適度に極細長繊維束が形成された極細長繊維不織布を調製することに より、高度な捕集性と通液性とを兼ね備えた高性能なフィルター材の製造が可能であ ることを見出し、本発明を完成した。 [0014] すなわち、本発明のフィルター材は、平均繊維径が 0. 05—1. 8 μ mの極細長繊 維不織布で構成されたフィルター材であって、平均幅 3〜； 100 μ mの極細長繊維束 が不織布表面を 1〜20%の面積割合で占有し、かつ不織布の縦方向及び横方向の 弓 I張強度（B) kgf/5cm力 目付 (A) g/m2に対して下式を満足する。
[0015] 100 X (B) / (A)≥5
このフィルター材は、前記極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリエス テル系樹脂）で構成され、かつ前記不織布が、水溶性熱可塑性樹脂 (例えば、炭素 数 4以下の α—ォレフイン単位及び C アルキル ビュルエーテル単位から選択さ
1 -4
れた少なくとも一種の単位を 0. ；!〜 20モル0 /0含有する変性ポリビュルアルコール、 特に、エチレン単位を 3〜20モル％含有する変性ポリビュルアルコール）を 0· 0；!〜 2質量％程度の割合で含有してもよい。前記不織布は、ニードルパンチ処理又はゥォ 一タージェット処理により絡合されていてもよい。本発明のフィルター材は、さらに、他 の織布又は不織布と積層されていてもよい。また、本発明のフィルター材は、ディー ゼルエンジン燃料用フィルター材などの液体燃料用フィルター材として適している。
[0016] 本発明には、水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合 長繊維の不織布又は不織ウェブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去し、平均繊維 径が 0. 05-1. 8 inの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を製造する方 法であって、前記複合長繊維不織布又は不織ウェブから前記水溶性熱可塑性樹脂 を親水性溶媒で溶解又は溶出処理するとともに、前記水溶性熱可塑性樹脂の一部 を残存させるフィルター材の製造方法も含まれる。この製造方法では、前記複合長繊 維不織布の上下を通水性シートで覆い、その状態で水溶性熱可塑性樹脂を連続的 に除去してもよい。また、水溶性熱可塑性樹脂の溶解又は溶出処理は、 60°C以下か ら開始し、徐々に温度を高め、最終的に 80〜110°Cとなる温度で処理してもよい。さ らに、前記溶解又は溶出処理は、界面活性剤（特に非イオン性界面活性剤）の存在 下で行ってもよい。
発明の効果
[0017] 本発明では、極細長繊維で構成され、かつ適度に極細長繊維束が存在して!/、るた め、フィルター材として、高度な捕集性及び通液性 (低い通液抵抗）を両立できる。さ らに、長期間使用しても化学物質の溶出や繊維の脱落が抑制され、耐久性能にも優 れる。そのため、高度な性能が求められている液体燃料用フィルター、特にディーゼ ルエンジン燃料用フィルターのフィルター材として適している。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、本発明の燃料用フィルター材を製造するために用いられる複合繊維の 一例を示す模式断面図である。
発明の詳細な説明
[0019] 本発明のフィルター材は、極細長繊維不織布で構成されており、その平均繊維径 は 0. 05—1. 8〃m程度であり、好ましくは 0. 1— 1. 5〃 m、さらに好ましくは 0. 2〜 ； m程度である。極細長繊維の平均繊維径が 1. 8 mよりも大きい場合には、極 細化が十分でなぐ繊維表面積が低下し、フィルターの捕集効率が著しく低下する。 また、平均繊維径が 0. 05 mよりも小さい場合には、加工性が低下し、安定な生産 が困難となり易い。
[0020] 前記不織布は、極細長繊維で構成された所定幅の極細長繊維束を適度な割合で 有している。この極細長繊維束の平均幅（束の長さ方向における最大幅と最小幅との 平均幅）は 3〜； 100 H m程度であり、好ましくは 6〜90 μ m、さらに好ましくは 10〜80 111 (特に20〜80 111)程度でぁる。平均幅が 3 mよりも小さい繊維束は、単繊維 と同様の挙動を示し、繊維束としての作用にはあまり影響を及ぼさない。一方、平均 幅が 100 mを超える繊維束は、フィルタ一として捕集性を低下させるだけでなぐ不 織布の空隙性も却って低下させるため、実質的に存在しないのが好ましい。
[0021] 前記不織布は、極細長繊維束を適度な割合で含有して!/、る。すなわち、前記不織 布は、平均幅 3〜； 100 H mの極細長繊維束が不織布表面を 1〜20%の面積割合で 占有している。前記極細長繊維束の占有率は、用途に応じて適宜選択でき、微小ダ ストの捕集性を重視して 1〜5%程度の低割合であってもよいが、好ましくは 3〜； 18% 、さらに好ましくは 5〜； 15%程度である。このような不織布は、フィルター（例えば、液 体燃料用フィルター）での捕集性、通液性及び耐久性を向上できる。繊維束の面積 占有率が 1 %より小さい場合、繊維束がほとんど存在せず、極細繊維が単繊維として ほぼ完全に分散した状態であることを示すが、その場合には不織布中の空隙性が低 下し、通液抵抗が大きく通液性が小さいフィルター材となる。一方、繊維束の面積占 有率が 20%を超える場合には、極細繊維としての機能が十分に発現せず、捕集性 が小さいフィルター材となる。なお、本発明では、不織布表面の面積占有率に基づ いて前記繊維束の割合を測定しているが、通常、不織布全体においても同様の割合 で繊維束が分布している。
[0022] 具体的には、極細長繊維束の占有率の測定は、不織布表面の電子顕微鏡写真に 基づいて測定される。本発明では、不織布表面の顕微鏡写真において、前述の平 均幅を有するだけでなぐ複数本の繊維が 10 m以上の長さに亘つて同じ方向（例 えば、平行）に平行又は重複して並んだ繊維群を、繊維束として測定した。
[0023] 前記不織布は長繊維で構成されて!/ヽるカ S、長繊維不織布は、他の不織布、例えば 、短繊維で構成されたウェブをニードルパンチや水流絡合させて得られる乾式不織 布や、水に分散させたショートカット繊維を漉き上げて乾燥させて得られる湿式不織 布に比べて、極めて生産性が高い。さらに、長繊維不織布は、長繊維で構成されて いるため、不織布から繊維の脱落が生じに《、フィルター材として適している。更に、 長繊維不織布は、不織布の強度が、短繊維で構成された不織布やショートカット繊 維で構成された不織布と比べて、一般的に高ぐこの点からも、強度が要求されるフィ ルター材に適している。
[0024] 前記不織布は、適度に前記繊維束を有して!/、るため、機械的特性にも優れ、縦方 向及び横方向の引張強度（B) (単位 kgf/5cm)は、 目付 (A) (単位 g/m2)に対し て、 100 X (B) / (A)≥5であることが必要で、好ましくは 100 X (B) / (A)≥10 (例 えば、 100≥100 X (8) / (八）≥10)、さらに好ましくは（8) / (八）≥15 (例ぇば、 50 ≥100 X (B) / (A)≥ 15)である。 100 X (B) / (A) < 5の場合、極細長繊維不織 布の強度が不十分であり、単独で十分な機能（例えば、燃料用フィルターに必要とさ れる強度）を果たすことができなレ、。
[0025] 一方で、引張強度（B) (単位 kgf/5cm)と目付 (A) (単位 g/m2)は 100 X (B) / ( A)≤ 100を満足することが好ましい。 100 X (B) / (A)が大きすぎると、極細長繊維 不織布の柔軟性が低下する場合がある。なお、 100 X (B) / (A)の値は、平均繊維 径、紡糸引取速度、繊維絡合及び熱圧着条件などにより変えることが可能で、平均 繊維径を大きくしたり、紡糸引取速度を大きくしたり、あるいは繊維絡合及び熱圧着 条件を強化するなどにより、 100 X (B) / (A)の値を高くすることができる。
[0026] 前記極細長繊維不織布にお!/、て、極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂で構成さ れ、かつ水溶性熱可塑性樹脂を不織布に対して少量含有していてもよい。この場合 、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された繊維の表面に、水溶性熱可塑性樹脂が付着 していてもよい。すなわち、不織布中に水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させること によって不織布 (繊維表面）に親水性又は濡れ性を付与するのが好ましい。なかでも 、前記不織布は、水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複 合長繊維の不織布又は不織ウェブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去する製造方 法によって得られる不織布が特に好ましい。本発明では、このような親水性を付与す ることにより、水系の液体フィルタ一として使用した場合には、初期圧損を大幅に抑制 でき、液体燃料用フィルターなどの油系の液体フィルターにおいて、燃料にとって不 純物である微量水系成分を有効に除去できる。
[0027] さらに、水溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑性 PVA)の一部を残存させた場 合には、不織布に水溶性熱可塑性樹脂の水溶液を付与し乾燥した場合と比べて、 水溶性熱可塑性樹脂の耐久性が高ぐこのような耐久力を有する親水性は、後述す るように、特定太さの極細繊維で構成された不織布に水溶性熱可塑樹脂が残存され 、かつそれが特定の条件で乾燥されることなどにより達成される。
[0028] 本発明の極細長繊維不織布中に存在する水溶性熱可塑性樹脂の割合は、不織布 中 4質量％以下（例えば、 0. 000；!〜 4質量％)であり、例えば、 0. 0；!〜 2質量％、 好ましくは 0. 02-1. 5質量0 /0、さらに好ましくは 0. 03〜；!質量0 /0 (特に 0. 05〜0. 8質量％)程度である。水溶性熱可塑性樹脂の割合が多すぎる場合には、使用時に 水溶性熱可塑性樹脂の溶出が高くなり、また、極細繊維の分散が低くなり、不織布の 柔軟性が低下する。一方、水溶性熱可塑性樹脂の割合が少なすぎると、不織布の親 水性が十分でなぐ水系成分の捕集性が低下する。
[0029] 不織布に残存する水溶性熱可塑性樹脂としては、常温で固体であれば、 120°C以 下の温度で親水性溶媒 (特に水）によって溶解又は溶出除去でき、かつ溶融紡糸が 可能であれば、特に限定されない。このような水溶性熱可塑性樹脂としては、例えば 、セルロース系樹脂（メチルセルロースなどの c アルキルセルロースエーテル、ヒド
1 - 3
口キシメチノレセノレロースなどのヒドロキシ C ァノレキノレセノレロースエーテノレ、力ノレボキ
1 - 3
シメチルセルロースなどのカルボキシ C アルキルセルロースエーテルなど）、ポリア
1 - 3
ルキレングリコール樹脂（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリ
C アルキレンォキシドなど）、ポリビュル系樹脂（ポリビュルピロリドン、ポリビュルェ
2 -4
テル、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタールなど）、アクリル系共重合体およ びそのアルカリ金属塩（（メタ）アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸エステル などの（メタ）アクリル酸エステル、 （メタ）アクリルアミドなどのアクリル系単量体で構成 された単位を含む共重合体など） ビュル系共重合体又はそのアルカリ金属塩 (イソ ブチレン、スチレン、エチレン、ビュルエーテルなどのビュル系単量体と、無水マレイ ン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体など）、可溶化置換基を 有する樹脂又はそのアルカリ金属塩 (スルホン酸基やカルボキシル基、ヒドロキシノレ 基などを導入したポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなど）などを挙げることができ る。これらの水溶性熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる
[0030] これらの水溶性熱可塑性樹脂の中でも、溶融紡糸安定性に優れ、かつ 80°C水中 で 3分間浸漬処理した後の吸水性が特に優れている点から、ポリビュルアルコール（ PVA)などのポリビュルアルコール系樹脂、特に、水溶性熱可塑性 PVAが好ましい
[0031] PVAは、溶融紡糸可能であれば特に限定されず、ホモポリマーの他、例えば、主 鎖としての共重合、末端や側鎖の変性などにより官能基を導入した変性 PVAも包括 する。通常の一般に市販されている PVAは、溶融温度と熱分解温度が近接している ため溶融紡糸することができず (すなわち熱可塑性ではなく）、水溶性熱可塑性 PVA とするためには、種々の工夫が必要である。
[0032] 水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性 PVAなど）の粘度平均重合度（以 下、単に重合度と略記する）は、例えば、 200 800程度であり、好ましくは 230 6 00、さらに好ましくは 250 500程度である。通常の繊維用に使用される水溶性熱 可塑性樹脂 (例えば、 PVAなど）は、重合度が高いほど高強度繊維が得られることか ら、 1500以上の重合度（例えば、約 1700や約 2100の重合度など）が一般的である 。本発明では、極めて低重合度（200〜800)の水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶 性熱可塑性 PVAなど）が用いられると言える。重合度がさらに小さすぎると紡糸時に 十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合長繊維不織布が得られなレヽ 場合がある。一方、重合度が大きすぎると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマ 一を吐出することができず、満足な複合長繊維不織布を得られない場合がある。水 溶性熱可塑性樹脂の重合度は、重合反応における溶媒濃度、重合速度、重合率、 重合温度などにより決定され、重合度を低くするためには溶媒濃度及び重合率を高 くすればよい。
[0033] 水溶性熱可塑性樹脂の重合度（P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。例えば 、水溶性熱可塑性 PVAの重合度は、水溶性熱可塑性 PVAを完全に再けん化し、精 製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7] ] (dl/g)から次式により求められる。
[0034] Ρ= ( [ ] ] Χ 10ソ8. 29) 62)
本発明に用いられる水溶性熱可塑性 PVAのけん化度は、例えば、 90-99. 99モ ノレ0 /ο、好ましくは 92〜99. 9モノレ0 /0、さらに好ましくは 94〜99. 8モノレ0 /0程度である。 けん化度が小さすぎると、水溶性熱可塑性 PVAの熱安定性が低ぐ熱分解やゲル 化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が 大きすぎる水溶性熱可塑性 PVAは安定に製造するのが困難である。けん化度を高 めるためにはけん化触媒量を増やし、反応温度を高くし、反応時間を長くすればよい
〇
[0035] 水溶性熱可塑性 PVAは、ビュルエステル系重合体のビュルエステル単位をけん 化することにより得られる。ビュルエステル単位を形成するためのビュル化合物単量 体としては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、カプリ ン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビニ ノレ、バーサティック酸ビュルなどが挙げられる。これらのビュル化合物単量体は、単 独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水溶性熱可塑性 PVAの 生産性が高!/、点から、酢酸ビュルやプロピオン酸ビュルなどの低級脂肪族カルボン 酸ビュルが好ましぐ通常、酢酸ビュルである。 [0036] 本発明の極細長繊維不織布を構成する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱 可塑性 PVAなど）は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性樹脂（例え ば、変性 PVAなど）であってもよいが、複合溶融紡糸性、親水性などの観点からは、 共重合単位を導入した変性樹脂（例えば、変性 PVAなど）を用いるのが好まし!/、。
[0037] 変性 PVAにおける共重合性単量体の種類としては、例えば、 α—ォレフイン類（ェ チレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン、 1一へキセンなどの a— C ォレフィン
2— 10 など）、 （メタ）アクリル酸及びその塩、 （メタ）アクリル酸エステル類 [ (メタ）アクリル酸メ チル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸 η プロピル、 （メタ）アクリル酸 i プ 口ピルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルエステルなど]、 （メタ）アクリルアミド誘導
1 -6
体 [ (メタ）アクリルアミド、 N メチル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルァ ミドなどの N— C アルキル（メタ）アクリルアミドなど]、ビュルエーテル類 [メチルビ二
1 -6
ノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n プロピノレビニノレエーテノレ、 i プロピノレビ二 ノレエーテル、 n ブチルビュルエーテルなどの C アルキルビュルエーテルなど]、
1 10
ヒドロキシル基含有のビュルエーテル類 [エチレングリコールビュルエーテル、 1 , 3— プロパンジォーノレビニノレエーテノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレビニノレエーテノレなどの C
2— アルカンジオール—ビュルエーテルなど]、ァリルエステル類（ァリルアセテートなど
10
)、ァリルエーテル類 [プロピルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル、へキシルァリ ルエーテルなどの C アルキルァリルエーテルなど]、ォキシアルキレン基を有する
1 10
単量体 [ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などの ポリオキシ C アルキレン基を有するビュル系単量体など]、ビュルシラン類（ビュル
2 -6
トリメトキシシランなどのビュルトリ C アルコキシシランなど）、ヒドロキシル基含有の
1 -4
aーォレフイン類及びそのエステル化物ほ乍酸イソプロぺニル、 3—ブテン 1ーォー ノレ、 4—ペンテン一 1—オール、 5—へキセン一 1—オール、 7—オタテン一 1—ォー ノレ、 9ーデセン 1 オール、 3—メチルー 3—ブテン 1 オールなどの C アル
3- 12 ケンオール又はそのエステル化物など]、 N ビュルアミド類 [N ビュルホルムアミド 、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルピロリドンなど]、不飽和カルボン酸類 [フマール 酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シト ラコン酸など]、スルホン酸基を有する単量体 [エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸 、メタァリルスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸など]、力 チオン基を有する単量体 [ビニロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ビニロ キシブチルトリメチルアンモニゥムクロライドなどのビニロキシテトラ C アルキルアン
1 10
モニゥムクロライド、ビニロキシェチルジメチルァミン、ビニロキシメチルジェチルァミン などのビニロキシトリ C ァノレキノレアミン、 N アクリルアミドエチルトリメチルアンモ
1 10
ニゥムクロライド、 N アクリルアミドブチルトリメチルアンモニゥムクロライドなどの N— アクリルアミドテトラ C アルキルアンモニゥムクロライド、 N—アクリルアミドジメチル
1 10
ァミンなどの N アクリルアミドジ C ァノレキノレアミン、 （メタ）ァリルトリメチルアンモニ
1 10
ゥムクロライドなどの（メタ）ァリルトリ C アルキルアンモニゥムクロライド、ジメチルァ
1 10
リルァミンなどのジ C ァノレキノレアリノレアミン、ァリルェチルァミンなどのァリル C ァ
1 - 3 1 - 3 ルキルアミン等]などが挙げられる。
[0038] これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ らの共重合性単量体単位の含有量は、変性 PVA (又は共重合 PVA)を構成する全 単位のモル数を 100%とした場合、通常、全体のモル数に対して 20モル％以下であ る。また、共重合のメリットを発揮するためには、 0. 01モル％以上が上記共重合単位 であることが好ましい。
[0039] 変性 PVAにおいて、これらの共重合性単量体の中でも、入手容易性などの点から 、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン、 1一へキセンなどの α— C ォレフ
2-6 イン類、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 η—プロピノレビニノレエーテノレ
、 i—プロピノレビニノレエーテノレ、 n ブチノレビニノレエーテノレなどの C ァノレキノレビ二
1 - 6
ノレエーテノレ類、エチレングリコーノレビニノレエーテノレ、 1 , 3—プロパンジォーノレビ二ノレ エーテル、 1 , 4 ブタンジオールビュルエーテルなどの C アルカンジオールービ
2-6
ニルエーテル、ァリルアセテートなどのァリルエステル類、プロピルァリルエーテル、 ブチルァリルエーテル、へキシルァリルエーテルなどの C アルキルァリルエーテル
1 -6
類、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルピロリドンなどの N— ビュルアミド類、ポリオキシエチレンなどのォキシ C アルキレン基を有する単量体、
2-4
3—ブテン 1ーォーノレ、 4 ペンテン 1 オール、 5—へキセン 1 オール、 7 —オタテン 1 オール、 9ーデセン 1 オール、 3—メチルー 3—ブテン 1ーォ ールなどの C アルケンオール類などが好まし!/、。
3— 10
[0040] 特に、共重合性、混合溶融紡糸性、繊維物性などの点からエチレン、プロピレン、 1 ーブテン、イソブテンの炭素数 4以下の α—ォレフイン類、メチルビュルエーテル、ェ チノレビニノレエーテノレ、 η プロピノレビニノレエーテノレ、 i プロピノレビニノレエーテノレ、 n ブチルビュルエーテルなどの C アルキル ビュルエーテル類がより好ましい。
1 -4
炭素数 4以下の α—ォレフイン類及び C アルキル ビュルエーテル類に由来する
1 -4
単位は、水溶性熱可塑性 PVA中に 0. ；!〜 20モル％存在していることが好ましぐ 0. 5〜； 18モル0 /0がより好ましい。
[0041] さらに、 α—ォレフインがエチレンである場合には、特に繊維物性が高くなることか らもつとも好ましく、特にエチレン単位が 3〜20モル0 /0存在する場合が好適であり、よ り好ましくは 5〜； 18モル％エチレン単位が導入された変性 PVAを使用する場合であ
[0042] 本発明で使用する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性 PVAなど）は、 塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられ る。これらの方法のうち、無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合 法や溶液重合法が通常採用される。例えば、水溶性熱可塑性 PVAの溶液重合にお いて溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール 、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始 剤としては、 α , α '—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス（2, 4 ジメチル バレロ二トリル）などのァゾ系開始剤、過酸化べンゾィル、 η—プロピルパーォキシ カーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。これらの 開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合温度については特 に制限はないが、 0〜200°C (特に 20〜； 150°C)程度の範囲が適当である。
[0043] 本発明で使用する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性 PVAなど）にお けるアルカリ金属イオンの含有割合は、水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可 塑性 PVAなど） 100質量部に対して、ナトリウムイオン換算で、例えば、 0. 00001— 0. 05質量き ^好ましくは 0. 0001—0. 03質量き ^さらに好ましくは 0. 0005—0. 0 1質量部程度である。例えば、水溶性熱可塑性 PVAの場合、アルカリ金属イオンの 含有割合が 0. 00001質量部未満の PVAは工業的に製造困難である。またアルカリ 金属イオンの含有量が多すぎると、複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化及び断 糸が著しぐ安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオン としては、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
[0044] 本発明において、特定量のアルカリ金属イオンを水溶性熱可塑性 PVA中に含有さ せる方法は特に制限されない。水溶性熱可塑性 PVAについて、アルカリ金属イオン を PVA中に含有させる方法を例示すると、例えば、 PVAを重合した後にアルカリ金 属イオン含有の化合物を添加する方法、ビュルエステルの重合体を溶媒中でけん化 するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用 することにより PVA中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られた PVAを洗 浄液で洗浄することにより、 PVA中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する 方法などが挙げられる力 S、後者の方法が好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有 量は、原子吸光法で求めることができる。
[0045] けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム又は水酸化ナト リウムなどが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質の割合 (モル比）は、 ポリ酢酸ビュル中の酢酸ビュル単位 1モルに対して 0. 004—0. 5モノレカ S好ましく、 0 . 005〜0. 05モル程度が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括 添加してもよいし、けん化反応の初期に添加した後、途中で追加して添加してもよい
〇
[0046] けん化反応の溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエス テノレ類、ジメチノレスノレホキシドなどのスノレホキシド類、ジメチノレホノレムアミドなどのアミ ド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。これらの溶媒の中でもメタノールなどのアルコール類が好ましぐ含水率を 0. 0 01〜；!質量0 /0 (好ましくは 0. 003—0. 9質量0 /0、さらに好ましくは 0. 005—0. 8質 量％)程度に制御したメタノールがより好ましい。洗浄液としては、メタノールなどのァ ルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチルなどのエステル類、へ キサンなどの炭化水素類、水などが挙げられ、中でもメタノール、酢酸メチル、水の単 独又は混合液がより好まし!/、。 [0047] 洗浄液の量は、アルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定される力 通 常、水溶性熱可塑性 PVA100質量部に対して、好ましくは 300〜； 10000質量部、さ らに好ましくは 500〜5000質量部程度である。洗浄温度は、好ましくは 5〜80°C、さ らに好ましくは 20〜70°C程度である。洗浄時間は、好ましくは 20分間〜 100時間、 さらに好ましくは 1〜50時間程度である。
[0048] また、本発明の目的や効果を損なわな!/、範囲で、水溶性熱可塑性樹脂（例えば、 水溶性熱可塑性 PVAなど）には融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添 加することが可能である。可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用できる力 ジグリ セリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンォ キサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付加した化合物などが好適に使用される 。なかでも、ソルビトール 1モルに対してエチレンオキサイドを 1〜30モル0 /0程度付加 した化合物が好ましい。
[0049] 極細長繊維を構成する水不溶性熱可塑性樹脂としては、親水性溶媒 (特に水）に よって溶解されず、かつ溶融紡糸が可能であれば、特に限定されず、例えば、ポリエ ステル系樹脂 [芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレ フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレートなどのポリア ルキレンァリレート系樹脂など）、脂肪族ポリエステル (ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネ ート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ヒドロキシブチ レートーヒドロキシバリレート共重合体、ポリ力プロラタトンなどの脂肪族ポリエステル 及びその共重合体）など]、ポリアミド系樹脂（ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 610 、ポリアミド 10、ポリアミド 12、ポリアミド 12などの脂肪族ポリアミド及びその共重合 体など）、ポリオレフイン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン プロピレン 共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフイン及びその共重合体な ど）、エチレン単位を 20モル％超 70モル％以下含有する水不溶性の変性ポリビュル ァノレコール、熱可塑性エラストマ一（ポリスチレン系、ポリジェン系、ポリオレフイン系、 ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマ一など）、ハロゲン化ビュル 系樹脂 (例えば、塩化ビュル系樹脂、フッ素含有ビュル系樹脂など)などが挙げられ る。これらの水不溶性熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。
[0050] これらの水不溶性熱可塑性樹脂のうち、水溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑 性 PVA)と複合紡糸しやすい点から、ポリエステル系樹脂（特に、ポリエチレンテレフ タレート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系 樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などのポリ C アルキレンァリレート系樹脂、
2 -4
ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（特に、ポリアミド 6 、ポリアミド 66などの脂肪族ポリアミド系樹脂）、ポリオレフイン系樹脂（特に、ポリプロ ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリ C ォレフィン系樹脂）、エチレン単位
2-4
を 25〜70モル％含有する変性ポリビュルアルコールが好まし!/、。親水性溶媒で抽 出後、不織布中に水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性 PVA)が特定の 割合で残存し易い点からは、水不溶性熱可塑性樹脂は、水溶性熱可塑性樹脂に対 する反応性基を適度に有する樹脂であってもよい。特に、水溶性熱可塑性 PVAの場 合には、水溶性熱可塑性 PVAと同程度の結晶性を有し、紡糸性に優れる点から、水 不溶性熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂、変性ポリビュルアルコールなどであつ てもよく、特に、液体燃料用フィルター材として要求される耐熱性に優れる点などから 、芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。
[0051] 芳香族ポリエステル系樹脂の中でも、融点が比較的低ぐ紡糸性に優れる点から、 ポリブチレンテレフタレート系樹脂、変性ポリ C アルキレンァリレート系樹脂（例えば
2-4
、変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂など )が好ましい。変性ポリ C アルキレンァリレート系樹脂としては、例えば、他の芳香
2-4
族ジカルボン酸 (例えば、イソフタル酸、 5—ソジゥムスルホイソフタル酸など）、脂肪 族ジカルボン酸 (例えば、セバチン酸、アジピン酸など）などの共重合成分を共重合 させたポリ C アルキレンァリレート系樹脂である。前記共重合成分の割合は、ポリエ
2-4
ステル系樹脂中 50モル％以下程度であり、好ましくは 0.；!〜 30モル％、さらに好ま しくは 0. 5〜20モル％ (特に 1〜； 10モル％)程度である。変性ポリ C アルキレンァ
2 -4
リレート系樹脂としては、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イソフタ ル酸変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂などが挙げられる。
[0052] 極細長繊維不織布は、本発明の目的や効果を損なわなレ、範囲で、必要に応じて 安定剤 (熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、微粒子、着色剤、 帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を含有して いてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ らの添加剤は、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去前の工程で水不溶性熱可塑性樹 脂及び/又は水溶性熱可塑性樹脂に添加したり、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去 後の工程で水不溶性熱可塑性樹脂に添加することができる。特に、可塑剤としてダリ セリン系、ソルビトール系などの多価アルコール化合物、熱安定剤としてヒンダードフ ェノールなどの有機系安定剤、ヨウ化銅などのハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウムな どのハロゲン化アルカリ金属化合物を用いると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向 上するので好ましい。
[0053] また、微粒子、特に無機微粒子などの不活性微粒子を、前記添加剤と同様に添加 すると、紡糸性や延伸性を向上できる。微粒子の平均粒子径は、例えば、 0. 0；!〜 5 ^ m (列えば、 0. 01〜1 111)、好ましくは 0. 02〜3 111、さらに好ましくは0. 02—1 rn程度である。微粒子の種類は特に限定されず、例えば、ケィ素含有化合物（シリ 力など）、金属酸化物（酸化チタンなど）、金属炭酸塩 (炭酸カルシウムなど）、金属硫 酸塩 (硫酸バリウムなど）などの無機微粒子を挙げることができる。微粒子の割合は、 不織布全体に対して、例えば、 0. 05〜； 10質量％、好ましくは 0. ；!〜 5質量％程度 である。これらの微粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの 微粒子のうち、シリカなどの酸化ケィ素、特に、平均粒子径 0. 02〜1 111程度のシリ 力が好ましい。
[0054] 次に、極細長繊維不織布の製造方法につ!/、て説明する。極細長繊維不織布は、 水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とで構成された複合長繊維で形成さ れた不織布から、前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で溶解 (抽出）又は溶出 処理して除去することにより製造すること力 Sでさる。
[0055] 水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とで構成された複合長繊維不織布 は、溶融紡糸と不織布形成を直結した、いわゆるスパンボンド不織布の製造方法に よって効率良く製造することができる。
[0056] スパンボンド不織布の製造方法としては、例えば、次のような方法を例示できる。ま ず、水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押出機で溶融 混練し、引き続いて、溶融したこれらのポリマーの流れをそれぞれ紡糸頭に導き、合 流し、流量を計量して、紡糸ノズル孔から吐出させる。次に、この吐出糸条を冷却装 置によって冷却した後、エアジェット 'ノズルなどの吸引装置を用いて、 目的の繊維径 となるように、高速気流により牽引細化させる。その後、開繊させながら移動式の捕集 面の上に堆積させて不織ウェブを形成させる。最後に、このウェブを部分熱圧着して 巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。
[0057] 複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の横断面形状 (繊維の長さ方向に垂直 な断面形状）は、特に限定されず、異形断面 (例えば、中空状、偏平状、楕円状、多 角形状、 3〜； 14葉状、 T字状、 H字状、 V字状、ドッグボーン (I字状)など)であっても よいが、通常、丸型断面である。本発明では、横断面内部は、極細長繊維を形成す るために、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と水溶性熱可塑性樹脂で構成さ れた相とで構成された複合的な構造である。
[0058] 具体的には、複合長繊維は、複合長繊維の軸方向（長さ方向）に水溶性熱可塑性 樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とが分離可能な構造、すなわち、水溶性熱可塑性樹 脂が、軸方向に連続して溶解除去されて、残存する水不溶性熱可塑性樹脂による極 細長繊維が得られる構造を有している必要がある。従って、複合長繊維は、軸方向 に延びる水溶性樹脂相と、この水溶性樹脂相と同軸に延びる複数の水不溶性樹脂 相とで構成されており、横断面形成においては、水不溶性熱可塑性樹脂で構成され た極細繊維成分と、極細繊維成分を複数に分割するための水溶性熱可塑性樹脂と で構成されている。このような複合長繊維の複合断面構造としては、ミカンの横断面 型の構造又は扇型の構造 (すなわち、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と、水 溶性熱可塑性樹脂で構成された相とが、断面の中心より放射状に交互に配列された 構造)、貼り合せ型の構造 (すなわち、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と、水 溶性熱可塑性樹脂で構成された相とが、短冊状に交互に配列された構造)などであ つてもよいが、分割した繊維の極細性、分散性、均一性を考慮すると、海島型構造（ すなわち、水溶性熱可塑性樹脂で構成された海成分と、水不溶性熱可塑性樹脂で 構成された島成分とからなる構造）が好ましい。 [0059] 海島型構造にお!/、て、極細繊維形成成分である島成分の数としては、生産性の点 から、 5〜； 1000個程度の範囲から選択できる力 極細繊維を製造する点から、島成 分の数は多い方が好ましぐ例えば、 50〜800個、好ましくは 100〜500個、さらに 好ましく (ま 200〜450固（特 ίこ 250〜400固）程度である。
[0060] 複合長繊維における水不溶性熱可塑性樹脂と水溶性熱可塑性樹脂との割合 (質 量比）は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、水不溶性熱可塑性樹 脂/水溶性熱可塑性樹脂 = 5/95〜95/5程度の範囲から選択でき、例えば、 10 /90〜90/10、好ましくは 15/85〜85/15、さらに好ましくは 30/70〜85/15 (特に 50/50〜80/20)程度である。
[0061] 本発明にお!/ヽて、複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の繊維化条件は、ポリ マーの組み合せ、複合断面の構造に応じて適宜設定する必要がある力 主に、以下 のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
[0062] 紡糸口金温度は、複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマー の融点を Mpとするとき、例えば、（Mp+ 10) °C〜（Mp + 80) °C程度であり、好ましく は（Mp + 15) °C〜（Mp + 70) °C、さらに好ましくは（Mp + 20) °C〜（Mp + 60) °C程 度である。紡糸におけるせん断速度（γ )は、例えば、 500〜25000sec 好ましく (ま 1000〜20000sec— さら ίこ好まし <ίま 1500〜； !OOOOsec— 1程度で る。糸方糸 ίこ おけるドラフト（V)は、例えば、 50-2000,好ましくは 100〜； 1500程度である。なお 、紡糸安定性を向上させる点から、複合長繊維を構成するポリマーの組み合わせ (水 溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂の 2種類のポリマー）について、溶融 粘度が近接した組み合わせとするのが好ましい。詳しくは、複合長繊維を構成する 2 種類のポリマーについて、溶融紡糸時の口金温度及びノズル通過時のせん断速度 の条件下で、それぞれのポリマーについて溶融粘度を測定したとき、両ポリマーの溶 融粘度が近接した組み合わせ、例えば、口金温度において、せん断速度 1000sec_ 1における両ポリマーの溶融粘度差が 2000ボイズ (poise)以内（好ましくは 1500ポィ ズ以内）である組み合せが好ましい。
[0063] 本発明におけるポリマーの融点 Tmとは、示差走査熱量計 (DSC :例えば、メトラー
(Mettler)社製、商品名「TA3000」など）で観察される主吸熱ピークのピーク温度 である。せん断速度（ γ )は、ノズル半径を r (cm)、単孔あたりのポリマー吐出量を Q ( cm3/SeC)とするとき、 γ =40/ π Γ3で計算される。またドラフト Vは、引取速度を A ( m/分）とするとき、 V=A- 7i r2/Qで計算される。
[0064] 複合繊維の製造において、紡糸口金温度が複合長繊維を構成するポリマーのうち 高い融点を有するポリマーの融点に比べて低すぎると、ポリマーの溶融粘度が高す ぎて、高速気流による曳糸 ·細化性に劣り、また前記融点に比べて高すぎると、水溶 性熱可塑性樹脂が熱分解し易くなるために安定した紡糸ができない。また、せん断 速度が低すぎると断糸しやすぐ高すぎるとノズルの背圧が高くなり紡糸性が低下す る。さらに、ドラフトが低すぎると繊維径のむらが大きくなつて安定に紡糸しに《なり、 ドラフトが高すぎると断糸しやすくなる。
[0065] 本発明において、エアジェット 'ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細 ィ匕させるに際し、 500〜6000m/分（好まし <は 1000〜5000m/分）程度の糸条 の引取速度に相当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装 置による糸条の引取条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、 吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、引取速度が小さ すぎると、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、ま た糸条の配向 '結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低い 不織布になり易い。一方、引取速度が大きすぎると、吐出糸条の曳糸 ·細化性が追 随できず糸条の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
[0066] さらに、複合長繊維不織布を安定に製造するために、紡糸ノズル孔とエアジェット' ノズなどの吸引装置との間隔は 30〜200cm (特に 40〜； 150cm)程度であるのが好 ましい。このような間隔は使用するポリマー、組成、前述の紡糸条件にもよるが、前記 間隔が小さすぎる場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が 起こる場合があり、また糸条の配向'結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑 で機械的強度の低いものになってしまう。一方、前記間隔が大きすぎると、吐出糸条 の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸 ·細化性が追随できず糸条の切断が発生 して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
[0067] エアジェット 'ノズルなどの吸引装置で細化された複合長繊維は、捕集用シート面 上にほぼ均一な厚さとなるように分散捕集してウェブを形成する。吸引装置と捕集面 との間隔としては 30〜200cm (特に 40〜； 150cm)程度であるのが生産性、得られる 不織布の繊維物性の観点から好ましい。また、ウェブの目付としては、 5〜500g/m 2 (好ましくは 10〜400g/m2、さらに好ましくは 50〜300g/m2)程度の範囲が不織 布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウェブ形成複合 長繊維の太さとしては 0· 2〜8dtex (好ましくは 0· 5〜7dtex、さらに好ましくは;!〜 6 dtex)程度の範囲が生産性の点で好まし!/、。
[0068] 本発明では、複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で抽出除 去することにより、水不溶性熱可塑性樹脂の極細化が可能である。親水性溶媒として は、水の他、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールな ど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジォキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソ ノレブ類（メチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルフ、、、ブチノレセロソノレブなど）、カルビトーノレ 類（カノレビトーノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチ ルェチルエーテルなど）などが挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。これらの親水性溶媒のうち、水、エタノールなどの C アルコール類、アセトンなどのケトン類、水と他の親水性溶媒との混合溶媒などが 3
好ましぐ通常、水が使用される。
[0069] 複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で抽出する方法に関し ては特に制約はなぐサーキユラ一、ビーム、ジッカー、ウィーンスなどのバッチ型染 色機や、ディップ一二ップ、バイブロウォッシャー、リラクサ一などの連続型熱水処理 設備を使用する方法、高圧水流を噴射する方法など、慣用の方法を適宜選択するこ とができる。これらの方法のうち、生産性や得られる製品の安定性などの点から、連 続型熱水処理設備を使用する方法が好ましい。親水性溶媒として水を用いる場合、 抽出水は中性であってもよぐアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよい。
[0070] 本発明では、連続型設備によって水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去するに際し、ェ 程通過性や製品の形態安定性を保持する目的で (すなわち、極細繊維束の束状態 を保持するために）、複合長繊維不織布の上下に通水性シートを存在させて（通水 性シートで不織布を挟んで）処理するのが好まし!/、。通水性シートを用いた処理は、 予め抽出装置に設置されて連続的に積層及び剥離を行う循環式であってもよぐ別 途巻出及び巻取装置を用いて積層及び剥離する方法であってもよレ、。
[0071] さらに、複合長繊維不織布の上下に通水性シートを存在させた状態で水溶性熱可 塑性樹脂を抽出除去することは、フィルター材に適度な繊維束を付与する点で重要 である。すなわち、通水性シートを用いない場合、又は片面のみ通水性シートを存在 させた状態で、ニードルパンチ処理、水流絡合処理、又は 100°C以下の軽度のェン ボス処理を施した複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を水で除去すると、複 合長繊維不織布の繊維束はほとんど分散し、適度な繊維束を存在させるのが困難と なる。これに対して、複合スパンボンド不織布の上下に通水性シートが存在すると、 適度にシートが固定され、繊維束の極度な分散進行が抑えられることにより、適度な 繊維束を存在させることが可能となる。その結果、フィルター材中に適度な空隙が生 じ、通液性を保持することが可能となる。
[0072] 通水性シートの種類に制約は無!/、が、通水性シートの内外で効率的に親水性溶媒
(特に水）が透過可能なことが必要であり、また、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去後 は容易に通水性シートと極細長繊維不織布とが分離可能であることが重要である。こ のような点から、通水性シートとしては、汎用の不織布や織物、メッシュシート、金網な どが好ましい。通水性シートの素材は、通水性シート内部の複合長繊維不織布にま で十分に親水性溶媒が浸透し、抽出性及び繊維束の分散性を向上可能な点から、 親水性素材が好ましい。なお、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去の始めから終わりま で、常に、長繊維不織布の上下が通水性シートで覆われているのが好ましぐ長繊維 不織布の移動に合わせて通水性シートも同速度で移動するのが好ましい。
[0073] 本発明にお!/、ては、親水性溶媒による水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去にお!/、て 、不織布内に水溶性熱可塑性樹脂の一部が残存するように除去処理を行なうことに より、微量水分の除去が可能なフィルター材に適した不織布とすることができる。この ような不織布は、適度に繊維束が存在し、かつ少量の水溶性熱可塑性樹脂が残存し ているが、繊維束及び水溶性熱可塑性樹脂の残存量を制御するためには、予め、除 去処理に使用する親水性溶媒の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更 して、前記特性が得られるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。 [0074] 具体的には、水溶性熱可塑性樹脂を溶解除去する際に用いる親水性溶媒の割合 は、複合長繊維不織布に対して 100倍（質量基準）以上 (例えば、 100〜2000倍程 度）であり、好ましくは 200倍以上 (例えば、 200〜； 1000倍)程度である。親水性溶媒 の量が少なすぎると、水溶性熱可塑性樹脂の溶解除去が不十分となり、 目的とする 極細長繊維不織布が得られないことがある。なお、抽出除去が不十分な場合には、 水溶性熱可塑性樹脂を含まなレ、フレッシュな親水性溶媒を用いて、再度親水性溶媒 浴中で水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去する方法が用いられる。
[0075] 抽出処理温度は、 目的や溶媒の種類に応じて適宜調整すればよいが、例えば、温 水又は熱水を用いて抽出する場合には、例えば、 40〜； 120°C、好ましくは 60〜； 110 °C、さらに好ましくは 80〜100°C程度である。処理温度が低すぎると、水溶性熱可塑 性樹脂の抽出性が十分でなぐ生産性が低下する。また、処理温度が高すぎると、水 溶性熱可塑性樹脂の溶解時間が極端に短くなり、 目的とする水溶性熱可塑性樹脂 の割合での安定な生産が困難な場合がある。なお、一旦、水溶性熱可塑性樹脂が 不織布から完全に抽出除去された場合には、その後、水溶性熱可塑性樹脂を含む 溶液を付与する方法などを用いて水溶性熱可塑性樹脂を不織布に添加しても、本 発明で規定するような耐久性に優れた親水性は得られ難い。
[0076] 抽出処理時間についても、 目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可 能であるが、生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質 ·性能等を考慮 すると、バッチ処理の場合には合計で 10〜200分（特に 10〜150分）程度であるの が好ましぐ連続処理の場合は 0. 5〜50分（特に 1〜20分程度）であるのが好ましい
〇
[0077] また、より高捕集性のフィルター材、即ち繊維束の分散性が良好で、かつ均質な孔 径の不織布を得るためには、抽出によって不織布が収縮されるのが好ましい。不織 布の面積収縮率は、例えば、；!〜 50% (特に 5〜40%)程度であるのが好ましい。面 積収縮率が小さすぎると、大幅な性能向上が見られず、一方、面積収縮率が大きす ぎると、安定な生産が困難となる。
[0078] このような収縮性を効果的に発現する手法として、薬剤の存在下で、親水性溶媒に より水溶性熱可塑性樹脂を溶解又は溶出処理するのが好まし!/、。薬剤の添加方法 は、特に限定されず、親水性溶媒中に投入してもよぐ複合長繊維不織布に所定量 直接付与してもよい。また、予め添加量を種々変更して、本発明で規定する収縮率 が得られるように添加量を決めておくのが好ましい。親水性溶媒中に投入される場合 、薬剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、 0. 01〜；!質量％、好ましくは 0. ；!〜 0. 5質量％程度であり、不織布に直接付与する場合も、溶媒中での薬剤の濃度が 前記範囲となるように付与してもよい。
[0079] 薬剤としては、収縮性の発現に有効であれば特に限定されな!/、が、その後の洗浄 処理工程において、不織布から容易に除去できる点から、界面活性剤が好ましい。
[0080] 界面活性剤としては、例えば、ァニオン性界面活性剤（例えば、脂肪酸塩、アルキ ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸 塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩など）、 非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオ キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸ェ ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトー ル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、 アルキルアル力ノールアミドなど）、カチオン性及び両性イオン系界面活性剤（例えば 、ァノレキノレアミン塩、第 4級アンモニゥム塩、アルキルべタイン、ァミンオキサイドなど） などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。本発明では、これらの界面活性剤のうち、熱可塑性不溶性樹脂の表面に適 度な熱可塑性水溶性樹脂を残存させ、かつ得られる極細繊維を適度に分散出来る 点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
[0081] 抽出処理 (特に、水による抽出処理）については、少量の水溶性熱可塑性樹脂を 残存させ、複合長繊維から極細長繊維への分割において、極細繊維束の分散性を 向上させる目的で、 70°C以下 (例えば、 10〜65°C程度）の温度から抽出処理を開始 し、徐々に水温を高めて、所定の温度（例えば、 80〜； 120°C程度）、好ましくは 80〜 110°C程度まで昇温し、この温度範囲で 1分〜 2時間（特に 2分〜 1時間）程度抽出 処理を行う操作を用いるのが効果的である。徐々に昇温する速度としては 0. 5〜20 °C /分 (特に、；!〜 15°C/分)程度が好ましい。なお、昇温方法としては、一つの槽 の中で連続的に昇温する方法の他、予め、段階的に作製した温度の異なる槽に順 次浸漬させるバッチ的な方法であってもよい。このような条件で徐々に昇温すると、水 溶性熱可塑性樹脂成分が溶解時に収縮し、その結果、残存成分である水不溶性熱 可塑性樹脂で構成された極細長繊維束の分散性が向上し、得られるフィルター材の 捕集性が向上する。好ましい縦方向及び横方向の不織布収縮率は 0. 5〜30% (特 に 2· 5〜20%)程度である。
[0082] このような方法以外にも、複合長繊維の分散性を向上させる方法として、高圧水流 を噴射する方法、流水浴中を通過させる方法、加圧ロール間を通過させる方法など、 種々の方法が適用可能であり、水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去する方法と併用し て適用してもよい。
[0083] 水溶性熱可塑性樹脂を抽出処理した後の乾燥温度は、例えば、 120°C以下 (例え ば、 30〜； 120°C)、好ましくは 115°C以下（例えば、 40〜； 115°C)、さらに好ましくは 1 10°C以下 (例えば、 50〜100°C)程度である。乾燥温度が高すぎると、残存する水 溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑性 PVA)の結晶化が進行し、親水性能が低 下する。なお、室温で乾燥を行なってもよい。
[0084] 乾燥時間についても、 目的や使用する装置、乾燥温度に応じて適宜調整が可能で ある力 生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質 ·性能等を考慮すると 、ノ ッチ処理を行う場合には 24時間以内（例えば、 1分〜 24時間）程度であり、連続 処理の場合は 1時間以内（例えば、 1分〜 1時間）程度である。
[0085] 本発明で使用される水溶性熱可塑性樹脂のうち、水溶性熱可塑性 PVAなどは、生 分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと、水と二酸化炭素に 分解される。 PVAを溶解した後の廃液 (排水）の処理には活性汚泥法が好ましい。 P VAを溶解した水溶液を活性汚泥で連続処理すると 2日間から 1ヶ月で分解される。 また、本発明に用いる PVAは燃焼熱が低ぐ焼却炉に対する負荷が小さいので、 P VAを溶解した排水を乾燥させて PVAを焼却処理してもよい。
[0086] 本発明では、このようにして得られた極細長繊維不織布（又は極細長繊維不織布ゥ エブ）は、フィルター材としての形態を保持するために、各種の接着'絡合方法を用 いること力 Sできる。そのような方法としては、例えば、熱エンボス ·カレンダ一法、ウォー タージェット法、ニードルパンチ法、超音波シール法、スルーエアー法、ステッチボン ド法、ェマルジヨン接着法、粉末ドット接着法などが挙げられる。これらの方法のうち、 不織布としての外観、品質などの観点から、ニードルパンチ法、ウォータージェット法 、エンボス法、カレンダ一法が好ましぐ極細繊維束の分散性を制御し易い点から、 ニードルパンチ法、ウォータージェット法が特に好ましい。シート化する時期は、特に 限定されず、必要に応じて適宜選択でき、例えば、水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶 媒で抽出する前でもよいし、抽出した後でもよい。
[0087] ニードルパンチ法にお!/、て、油剤の種類、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数 などの条件は、慣用の条件から適宜選択できる。ニードル形状は、パーブ数が多い 方が効率的である力 針折れが生じない範囲で 1〜9パーブ（特に 2〜8パーブ）程度 が好ましぐ深度はニードル針のパーブが不織布表面まで貫通するような条件でか つニードルマークが強く出ない範囲が好ましい。パンチ数は、針種、油剤などの選択 による力 不織布の均質性又は柔軟性の点から、 50〜5000パンチ/ cm2 (特に 100 〜4000パンチ/ cm2)程度である。
[0088] ウォータージェット（水流絡合）法においては、例えば、 0. 02—0. 4mm (特に 0· 0 5〜0. 2mm)程度のノズノレ径及び 0. ；!〜 5mm (特に 0. 5〜2mm)程度のピッチで、 ；!〜 3列に配列したノズルプレートを有する水流絡合機を利用し、水圧 l〜300kgf/ cm2 (特に 5〜200kgf /cm2)程度の水流で 1回又は複数回処理することにより、繊 維を分散させ、絡合させてもよい。
[0089] 本発明では、ニードルパンチ法、ウォータージェット法が特に好ましいが、これらの 方法で処理する前に、予備的に他の接着方法 (例えば、 40〜80°C程度の比較的低 温な温度による熱エンボス 'カレンダ一法など）で、簡易に接着処理してもよい。
[0090] さらに、極細長繊維不織布は、 目的に応じて、エレクトレット加工による帯電処理、 プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理などの後加工処理を行っても よい。
[0091] また、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなぐ他の 不織布 (長繊維不織布や短繊維不織布など)や、織布 (織物や編物など)などと積層 することにより、積層物として用いることも可能である。他の不織布や織布と積層する ことにより、用途に応じて、実用的な機能をさらに付与することができる。例えば、本発 明で得られた極細長繊維不織布の片面に通常の繊維径を有するスパンボンド不織 布を積層すると、形態安定性を向上できる。
[0092] 不織布の目付けは、生産性や加工性などの点から、例えば、 5〜500g/m2、好ま しくは 10〜400g/m2程度であり、特に、燃料用フィルタ一として使用する場合、 30
〜300g/m2程度が好まし!/、。
[0093] 通気度は、ろ過効率の点から、例えば、 20ml/cm2 '秒以下（例えば、 0. l ~20m
Ι/cm2 ·秒）、好ましくは 0. 2〜； 10ml/cm2 '秒、さらに好ましくは 0. 3〜8ml/cm2 ' 秒（特に 0. 5〜5ml/cm2 '秒）程度である。
産業上の利用可能性
[0094] このようにして得られた極細長繊維不織布は、表面積が大きぐ微小ダスト (粒子） に対する捕集性にも優れ、各種フィルター、製薬工業分野、電子工業分野、食品ェ 業分野、 自動車工業分野などの液体フィルターや、家電用分野、自動車などのキヤ ビン用分野、マスク用分野などの気体フィルタ一として利用できる。
[0095] 特に、本発明のフィルター材は、不織布中に残存する水溶性熱可塑性樹脂により 微量水分の捕集率が高ぐ適度に存在する繊維束により隙間も保持され、通液性及 び耐久性のレ、ずれもが高!/、ため、高!/、寿命とフィルター特性とを要求される液体燃 料用フィルターに適している。液体燃料用フィルタ一は、自動車分野やエレクトロニク ス分野などの幅広い用途分野で利用でき、特に自動車分野では、ガソリン燃料用、 ディーゼルエンジン燃料用、各種オイル用フィルタ一などに利用できる。
[0096] なかでも、最近、排ガスが大きな社会問題となっているディーゼルエンジンにおい ては、燃料 (軽油）に不純物が存在しないことが高度に要求され、この要求に応える フィルターとして、本発明のフィルター材が特に好適である。例えば、本発明のフィノレ ター材は、軽油中 0. 02質量％で測定される JIS8種ダスト lO ^ m以上の捕集効率が 、例えば、 90%以上（特に 95%以上）である。
実施例
[0097] 以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例 に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各物性値は以下の方法により 測定し、特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。
[0098] [PVAの分析方法]
PVAの分析方法は、特に記載のない限り、 JIS— K6726に従った。変性量は、変 性ポリビュルエステル又は変性 PVAを用いて 500MHz 1H— NMR装置（日本電 子 (JEOL) (株)製、 GX— 500)による測定から求めた。また、アルカリ金属イオンの 含有量は原子吸光法で求めた。
[0099] [融点]
PVAの融点は、 DSC (メトラー社製、 TA3000)を用いて、窒素中、昇温速度 10°C /分で 250°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°C/分で 250°Cまで 昇温した場合の PVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
[0100] [紡糸状態]
溶融紡糸の状態を目視で観察して次の基準で評価した。
[0101] ◎:極めて良好
〇：良好
△:やや難あり
X：不良。
[0102] [不織布の状態]
得られた不織布を目視観察及び手触観察して次の基準で評価した。
[0103] ◎:均質で極めて良好
〇：ほぼ均質で良好
△:やや難あり
X：不良。
[0104] [不織布中の水溶性熱可塑性 PVAの割合]
30cm X 30cmの不織布試料をオートクレーブ中で 2000mlの水に浸漬し、 120°C で 1時間加熱処理した。処理後、熱水中から不織布を取り出して軽く搾り、抽出液を 取り換えて同様の操作を実施した。計 3回の繰り返し処理により、不織布中の水溶性 熱可塑性 PVAを完全に抽出除去した。処理前後の質量変化より、不織布中の水溶 性熱可塑性 PVAの割合を求めた。 [0105] [平均繊維径]
顕微鏡により倍率 1000倍で撮影した不織布試料の断面の拡大写真から、無作為 に 20本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
[0106] [繊維束の幅、繊維束の占有面積]
顕微鏡により倍率 100倍で撮影した不織布試料の拡大写真をさらに 10倍に拡大し 、束状態の繊維の束幅と数量を測定し、束幅 3〜； 100 mの繊維束が不織布の表面 積に占める割合を算出した。
[0107] [目付及び引張強度]
JIS L1906 「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
[0108] [通気度]
JIS - L1906「一般長繊維不織布試験方法」のフラジール法に準じて測定した。
[0109] [平均孔径]
ポロメーター（コールターエレクトロニクス社製、「colter POROMETERI ）を用 いて測定した。
[0110] [捕集効率]
JIS8種ダストを軽油に 0. 02%の割合で混合し、超音波攪拌機中で十分に均一分 散させた後、 0. 05MPaの圧力で通過させ、通過前後の液中の粒度分布を測定し、 10 μ m以上の粒子の捕集効率を算出した。
[0111] [燃料中の微量水分除去率]
軽油を 0. 05MPaの圧力で通過させ、通過前後の液中の含水率を測定し、微量水 分の除去効率を算出した。
[0112] 合成例 1 (エチレン変性 PVAペレット： PVA—1 )
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた 50リットル加圧 反応槽に酢酸ビュル 15. 0kg及びメタノール 16. 0kgを仕込み、 60°Cに昇温した後 、 30分間窒素パブリングにより系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が 5. 5kgf /cm2 (5. 4 X 105Pa)となるようにエチレンを導入した。開始剤として 2, 2' —ァゾビ ス（4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル）（AMV)をメタノールに溶解した濃度 2. 8g/L溶液を調整し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の重 合槽内温を 60°Cに調整した後、上記の開始剤溶液 170mlを注入し重合を開始した 。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を 5. 6kgf/cm2 (5. 5 X 105Pa)に、重 合温度を 60°Cに維持し、上記の開始剤溶液を用いて 300ml/hrで AMVを連続添 カロして重合を実施した。 9時間後に重合率が 68%となったところで冷却して重合を停 止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをパブリングして脱エチレンを 完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビュルモノマーを除去しポリ酢酸ビニ ルのメタノール溶液とした。
[0113] 得られたポリ酢酸ビュル溶液にメタノールを加えて濃度が 50%となるように調整した ポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 2. 0kg (溶液中のポリ酢酸ビュル 1. 0kg)に、 0. 48 kg (ポリ酢酸ビュル中の酢酸ビュルユニットに対してモル比（MR) 0. 10)のアルカリ 溶液（NaOHの 10%メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加し、約 5分経過した後、ゲル化物を粉砕機にて粉砕し、 60°Cで 3時間放置してけん化を進 行させた後、 0. 5%酢酸濃度の水とメタノールとの混合溶液（酢酸水/メタノール = 2 0/80 (質量比）） 10. 0kgを加えて残存するアルカリを中和した。フエノールフタレイ ン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAに、水と メタノールとの混合溶液（水/メタノール = 20/80 (質量比）） 20. 0kgを加えて室温 で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、さらにメタノール 10. 0kg を加えて室温で 3時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られた PVAを乾燥機 中 70°Cで 2日間放置して乾燥 PVA(PVA— 1)を得た。
[0114] 得られたエチレン変性 PVAのけん化度は 98. 9モル0 /。であった。また、この変性 P VAを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナト リウムの含有量は、変性 PVA100質量部に対して 0. 0008質量部であった。
[0115] また、重合後、未反応酢酸ビュルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビュルのメタ ノール溶液を n—へキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を 3回行った後、 80 °Cで 3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビュルを得た。この精製ポリ酢酸ビュルを DMSO— d6に溶解し、 500MHzプロトン NMR(JEOL (株）製、「GX— 500」）を用 いて 80°Cで測定したところ、エチレンの含有量は 8. 5モル％であった。
[0116] 上記のポリ酢酸ビュルのメタノール溶液をアルカリモル比 0. 5で鹼化した後、粉砕 したものを 60°Cで 5時間放置して鹼化を進行させた後、メタノールソックスレーを 3日 間実施し、次いで 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性 PVAを 得た。この PVAの平均重合度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ 350であ つた。さらに、この精製された変性 PVAの 5%水溶液を調製し、厚み 10 mのキャス ト製フィルムを作成した。このフィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥を行った後に、 DSC ( メトラー社製、「TA3000」）を用いて、前述の方法により PVAの融点を測定したところ 211°Cであった。これらの測定結果を表 1に示す。
[0117] 得られた PVAを二軸押出機（日本製鋼所 (株)製、 30mm φ )を用いて、設定温度
220°C、スクリュー回転数 200rpmで溶融押出することによりペレットを製造した。
[0118] 合成例 2及び 3 (エチレン変性 PVAペレット： PVA— 2及び 3)
合成例 1に準じた方法で表 1に示す物性の PVAを作製した後、得られた PVA100 部に対して、可塑剤（ソルビ 1、一ルモルにエチレンオキサイドを平均 2モル付加した化 合物）を 5部又は 10部添加し、二軸押出機（日本製鋼所 (株)製、 30mm φ )を用い て、設定温度 240°C又は 200°C、スクリュー回転数 200rpmで溶融押出することによ りペレットを製造した。
[0119] 合成例 4 (エチレン変性 PVAペレット： PVA— 4)
合成例 1に準じた方法で表 1に示す物性の PVAを作製した後、得られた PVAを二 軸押出機（日本製鋼所 (株)製、 30πιιη φ )を用いて、設定温度 210°C、、スクリュー 回転数 200rpmで溶融押出することによりペレットを製造した。
[0120] [表 1] 表 1
Figure imgf000031_0001
実施例 1
合成例 1で得られた PVA(PVA— 1)ペレットと、固有粘度が 0· 7、融点が 240°Cの イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（i— PET、イソフタル酸の共重合割合： 6 モル％)を準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布 を構成する複合長繊維の質量比率が、 i-PET/PVA= 70/30になるように、 280 °Cに加熱した海島型（300島）複合紡糸パックに導き、ノズル径 0. 35mm X 1008 ホール、吐出量 710g/分、せん断速度 2500sec— 1の条件で紡糸口金から吐出させ た。吐出させた紡出フィラメント群を 20°Cの冷却風で冷却しながら、ノズルから 80cm の距離にあるェジヱクタ一により高速エアーで 3000m/分の引取り速度で牽引細化 させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集 堆積させ、長繊維ウェブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状 も極めて良好であった。
[0121] 得られた複合長繊維の断面図（長さ方向に対して垂直方向の断面図）を図 1に示 す。繊維の断面構造は、水溶性熱可塑性ポ PVAで構成された海相 1と、イソフタノレ 酸変性ポリエチレンテレフタレートで構成された島相 2とからなる海島型（300島）であ
[0122] 次いで、このウェブを 60°Cに加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間 で、線圧 50kgf/cm (490N/cm)の圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させ ることにより形態を保持した後、引き続きニードルパンチ加工（1パーブ、 240パンチ /cm2)を施すことにより、単繊維繊度 2. 3dtexの長繊維で構成された目付 114g/ m2の海島型（300島)複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極 めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表 2に記載する。
[0123] 得られた複合長繊維不織布約 50mにつ!/、て、連続式多段洗浄槽（ディップ一二ッ プ方式、水浴 400L/槽）を用い、 PVA成分の抽出処理を行った。洗浄槽は 6槽式 で、それぞれの浴槽温度は 60°C→70°C→80°C→90°C→95°C→95°Cに設定し、 さらに 1槽目及び 2槽目にはノニオン系界面活性剤（明成化学 (株)製、「ュニカレト 1 221」）を水に対して 3g/リットルの濃度で添加した。また、抽出処理は、通水性シー トとしてポリアミド製メッシュ（PAメッシュ、 200メッシュ）を用いて、複合長繊維不織布 を両側（上下）から通水性シートでサンドした状態で行い、二ップ圧 0. lMPa、速度 1 m/分で連続通過させた (各槽での滞留時間 1分)。次いで、この長繊維不織布を連 続処理にて 110°Cで 3分間熱風乾燥させ、ポリアミド製メッシュから剥離することにより 、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布で構成されたフィ ルター材を得た。抽出除去後の不織布中 PVAの割合は 0. 05%であった。
[0124] 得られたフィルター材は、構成する極細長繊維の分散がほぼ均質に進んでおり、さ らに表面における幅 3〜； 100 H mの繊維束の面積占有率は 8%であった。不織布の 各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0125] 実施例 2〜7
表 2に示す水不溶性ポリマー及び PVAを用いて、表 2に示す複合紡糸用口金及び 紡糸条件を採用し、適宜ノズル ェジェクタ一間距離及びラインネット速度を調整す る以外は実施例 1と同じ条件下で複合長繊維不織布を得た。紡糸状態を表 2に示す 。得られた複合長繊維不織布について、実施例 1と同様に連続式多段洗浄槽を用い て PVA成分を抽出し、 110°Cで 3分間熱風乾燥させることにより、 目的とする極細長 繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。これらのフィルター材においても、極 細長繊維は十分に分散した状態で不織布を構成してレ、た。得られたフィルター材の 各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0126] 実施例 8
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造を行った後、ニードルパンチによるシー ト化の代わりにウォータージェット（ノズル径 0· lmm、ピッチ 0. 6mm、 3列に配列し たノズルプレート、水圧401¾£/«112— 601¾£/«112— 801¾£/«112、不織布通過速 度 5m/分）によるシート化を適用した以外は実施例 1と全く同じ条件下で極細長繊 維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評 価結果を表 3に示す。
[0127] 実施例 9
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、通水性シートとして、 PETホモ SB (スチレン ブタジエンゴム含有ポリェチレ ンテレフタレート製不織布、ュニチカ（株）製、「90153WSO」、 目付 15g/m2)を用 V、る以外は実施例 1と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルタ ー材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。 [0128] 実施例 10
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、通水性シートとして、綿布（ャマミチ企画 (株)製、「5088E (白スギ）」）を用い る以外は実施例 1と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター 材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0129] 実施例 11
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、連続式多段洗浄槽の浴槽温度を全て 95°Cに設定して PVA成分の抽出処 理を行い、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター 材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0130] 実施例 12
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、ノニオン系界面活性剤を添加しない以外は実施例 1と同様に PVA抽出し、 極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種 物性の評価結果を表 3に示す。
[0131] 実施例 13
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、連続式多段洗浄槽における各層での滞留時間を 2分とする以外は実施例 1 と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られ たフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0132] 実施例 14
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、通水性シートとして、 PETホモ SB (スチレン ブタジエンゴム含有ポリェチレ ンテレフタレート製不織布、ュニチカ（株）製、「90153WSO」、 目付 15g/m2)を用 い、前記 PETホモ SBと複合長繊維不織布を予め積層した状態でニードルパンチに よりシート化（1パーブ、 240パンチ/ cm2)した以外は実施例 1と同様に PVA抽出し 、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種 物性の評価結果を表 3に示す。 [0133] 実施例 15
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、ノユオン系界面活性剤の代わりにァユオン系界面活性剤明成化学 (株)製、 「ュニカレト MT」を添加する以外は実施例 1と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織 布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果 を表 3に示す。
[0134] 比較例 1
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、通水性シートを用いることなぐ連続式多段洗浄槽における各層での滞留時 間を 5分とする以外は実施例 1と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織布で構成され たフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0135] 比較例 2
実施例 1と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行 つた後、通水性シートとし、 PETホモ SB (スチレン—ブタジエンゴム含有ポリエチレン テレフタレート製不織布、ュニチカ（株）製、「90153WSO」、 目付 15g/m2)を用い るとともに、連続式多段洗浄槽の浴槽温度を全て 95°Cに設定して PVA成分の抽出 処理を行い、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルタ ー材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0136] 比較例 3
固有粘度が 0. 7、融点が 255°Cのポリエチレンテレフタレート (PET)を準備し、押 出機内で加熱して溶融混練し、 280°Cの紡糸パックに導き、ノズル径 0. 35mm X 1008ホール、吐出量 620g/分、せん断速度 3000sec— 1の条件で紡糸口金から吐 出させた。吐出させた紡出フィラメント群を 20°Cの冷却風で冷却しながら、ノズルから 80cmの距離にあるェジェクタ一により高速エアーで 4000m/分の引取り速度で牽 引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上 に捕集堆積させ、ポリエチレンテレフタレートで構成された長繊維不織布を形成した
[0137] 次いで、このウェブを 230°Cに加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの 間で、線圧 50kgf/cmの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、 単繊維繊度 16. 5 mの長繊維で構成された目付 65g/m2の長繊維不織布を得た 。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0138] 比較例 4
メルトフローレート（MFR)が 400g/10分のポリエチレンテレフタレートを溶融押出 機を用いて 280°Cで溶融混練し、溶融したポリマー流をメルトブローダイヘッドに導き 、ギヤポンプで計量し、直径 0. 3mm φの孔を 0. 75mmピッチで一列に並べたメルト ブローンノズルから吐出させ、同時にこの樹脂に 240°Cの熱風を噴射して吐出した繊 維を成形コンベア上に捕集し、 目付 80g/m2の PET系極細繊維不織布を得た。得 られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0139] 比較例 5
合成例 1で得られた PVA(PVA— 1)ペレットと、固有粘度が 0. 7、融点が 255°Cの ポリエチレンテレフタレートを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶 融混練し、不織布を構成する複合長繊維の質量比率が、 PET/PVA= 85/15に なるように、 280°Cに加熱した 16分割型 (ミカン型)複合紡糸パックに導き、ノズル径 0 . 35mm X 1008ホール、吐出量 1050g/分、せん断速度 2500sec— 1の条件で紡 糸口金から吐出させた。吐出させた紡出フィラメント群を 20°Cの冷却風で冷却しなが ら、ノズルから 80cmの距離にあるェジェクタ一により高速エアーで 3000m/分の引 取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コ ンベア装置上に捕集堆積させ、長繊維ウェブを形成させた。
[0140] 次いで、このウェブを 180°Cに加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの 間で、線圧 50kgf/cm (490N/cm)の圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着さ せることにより、単繊維繊度 3· 2dtexの長繊維からなる目付 119g/m2の 16分割型 複合長繊維不織布を得た。
[0141] 得られた複合長繊維不織布約 50mについて、通水性シートを使用しないこと以外 は実施例 1と同様に PVA抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得 た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3に示す。
[0142] 比較例 6 PETと PVAとの質量比率を PET/PVA= 90/10とする以外は比較例 5と同様に して、長繊維ウェブを形成し、この繊維ウェブをニードルパンチによるシート化の代わ りにウォータージェット（ノズノレ径 0· 1mm、ピッチ 0· 6mm、 3列に配列したノズノレプレ ート、水圧 40kgf/cm2— 80kgf/cm2— 150kgf/cm2、不織布通過速度 5m/分） によるシート化を適用した以外は実施例 1と全く同じ条件下で極細長繊維不織布で 構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表 3 に示す。
[表 2]
^. 表 2
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
[0145] 比較例 1の不織布については、極細繊維束の占有率が小さぐ極細繊維がほぼ完 全に分散されており、得られたフィルター材は通気度が極めて小さぐ燃料用フィルタ ー材として十分な通液性を示さなかった。
[0146] 比較例 2の不織布については、極細繊維束が多量に残存し、極細繊維の効果が発 現せず、燃料用フィルター材として捕集効率に劣るものしか得られなかった。
[0147] 比較例 3の不織布は、繊維径が大きぐ燃料用フィルター材として捕集効率に劣る ものしか得られなかった。
[0148] 比較例 4の不織布は、引張強度が小さぐ燃料用フィルター材としては耐久性が充 分でなかった。
[0149] 比較例 5の不織布は、繊維径が大きぐ繊維束もほとんど分繊されていないため、 引張強度が小さぐ引張強度が低ぐ捕集効率も充分でないため、燃料用フィルター 材として不適である。
[0150] 比較例 6の不織布は、 PVA残量が多ぐ繊維径も大きいため、捕集効率が低い。

Claims

請求の範囲
[1] 平均繊維径が 0· 05- 1. 8 mの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材で あって、平均幅 3〜； 100 μ mの極細長繊維束が不織布表面を 1〜20%の面積割合 で占有し、かつ不織布の縦方向及び横方向の引張強度（B) kgf/5cm力 S、 目付 (A) g/m2に対して下式を満足するフィルター材。
100 X (B) / (A)≥5. 0
[2] 極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂で構成され、かつ不織布が水溶性熱可塑性 樹脂を 0. 0；!〜 2質量％の割合で含有する請求項 1記載のフィルター材。
[3] 水溶性熱可塑性樹脂が、炭素数 4以下の α—ォレフイン単位及び C アルキル
1 -4 ビュルエーテル単位力、ら選択された少なくとも一種の単位を 0.；!〜 20モル0 /0含有す る変性ポリビュルアルコールである請求項 2記載のフィルター材。
[4] 水不溶性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であり、水溶性熱可塑性樹脂が、ェ チレン単位を 3〜20モル0 /0含有する変性ポリビュルアルコールである請求項 2記載 のフィルター材。
[5] 不織布が、ニードルパンチ処理又はウォータージェット処理により絡合されている請 求項 1〜4のいずれかに記載の燃料用フィルター材。
[6] さらに、他の織布又は不織布と積層された請求項 1〜5のいずれかに記載のフィル ター材。
[7] 液体燃料用フィルター材である請求項 1〜6のいずれかに記載のフィルター材。
[8] ディーゼルエンジン燃料用フィルター材である請求項 1〜7のいずれかに記載のフ ィルター材。
[9] 水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合長繊維の不 織布又は不織ウェブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去し、平均繊維径が 0. 05 〜1 · 8 μ mの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を製造する方法であって 、前記複合長繊維不織布又は不織ウェブから前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶 媒で溶解又は溶出処理するとともに、前記水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させる フィルター材の製造方法。
[10] 複合長繊維不織布の上下を通水性シートで覆い、その状態で水溶性熱可塑性樹 脂を連続的に除去する請求項 9に記載の製造方法。
[11] 水溶性熱可塑性樹脂の溶解又は溶出処理が、 60°C以下から開始し、徐々に温度 を高め、最終的に 80〜110°Cとなる温度で処理される請求項 9又は 10記載の製造 方法。
[12] 界面活性剤の存在下で水溶性熱可塑性樹脂の親水性溶媒による溶解又は溶出 処理する請求項 9〜； 11のいずれかに記載の製造方法。
[13] 界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いる請求項 12記載の製造方法。
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